ISO 14403-1:2012
(Main)Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)
Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)
ISO 14403-1:2012 specifies methods for the determination of cyanide in various types of water (such as ground, drinking, surface, leachate, and waste water) with cyanide concentrations from 2 µg/l to 500 µg/l expressed as cyanide ions in the undiluted sample. The range of application can be changed by varying the operation conditions, e.g. by diluting the original sample or using a different injection volume. In ISO 14403-1:2012, a suitable mass concentration range from 20 µg/l to 200 µg/l is described. Seawater can be analysed with possible changes in sensitivity and adaptation of the reagent and calibration solutions to the salinity of the samples.
Qualité de l'eau — Dosage des cyanures totaux et des cyanures libres par analyse en flux (FIA et CFA) — Partie 1: Méthode par analyse avec injection de flux (FIA)
L'ISO 14403-1:2012 spécifie des méthodes pour le dosage des cyanures présents dans divers types d'eau (tels qu'eau souterraine, eau potable, eau de surface, lixiviat et eau résiduaire) en concentrations comprises entre 2 µg/l et 500 µg/l, exprimées en ions cyanure dans l'échantillon non dilué. La gamme d'application peut être modifiée en faisant varier les conditions opératoires, par exemple en diluant l'échantillon d'origine ou en utilisant un volume d'injection différent. L'ISO 14403-1:2012 décrit une gamme appropriée de concentrations en masse allant de 20 µg/l à 200 µg/l. L'eau de mer peut être analysée avec des changements de sensibilité et l'adaptation des réactifs et des solutions d'étalonnage à la salinité des échantillons.
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14403-1
First edition
2012-07-15
Water quality — Determination of total
cyanide and free cyanide using flow
analysis (FIA and CFA) —
Part 1:
Method using flow injection analysis (FIA)
Qualité de l’eau — Dosage des cyanures totaux et des cyanures libres
par analyse en flux (FIA et CFA) —
Partie 1: Méthode par analyse avec injection de flux (FIA)
Reference number
ISO 14403-1:2012(E)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2012
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO’s
member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Interferences . 2
4.1 Interferences by oxidizing agents . 2
4.2 Interferences by sulfide, sulfite, nitrite, and carbonyl compounds . 2
4.3 Other interferences . 2
5 Principle . 2
5.1 Determination of total cyanide . 2
5.2 Determination of free cyanide . 3
6 Reagents . 3
7 Apparatus . 5
8 Sampling and sample preparation . 6
9 Procedure . 7
9.1 Flow system set-up . 7
9.2 Reagent blank measurement . 7
9.3 Checking the suitability of the flow system . 7
9.4 Calibration . 8
9.5 Sample measurement . 8
10 Calculation . 9
11 Expression of results . 9
12 Test report . 9
Annex A (informative) Examples of flow systems .10
Annex B (normative) Determination of the real cyanide concentration in the potassium cyanide solution
(6.18.1) . 11
Annex C (informative) Performance data .12
Bibliography .14
© ISO 2012 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 14403-1 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,
chemical and biochemical methods.
ISO 14403 consists of the following parts, under the general title Water quality — Determination of total cyanide
and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA):
— Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)
— Part 2: Method using continuous flow analysis (CFA)
iv © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
Introduction
Methods using flow analysis automate wet chemical procedures and are particularly suitable for the processing
of many analytes in water in large series of samples at a high frequency of analysis.
Analysis can be performed by flow injection analysis (FIA) or continuous flow analysis (CFA). Both methods
share the feature of an automatic introduction of the sample into a flow system (manifold) in which analytes
in the sample react with reagent solutions on their way through the manifold. Sample preparation may be
integrated in the manifold. The reaction product is measured in a flow detector (e.g. flow photometer).
See the foreword for a list of parts of this International Standard.
It should be investigated whether and to what extent particular problems require the specification of additional
marginal conditions.
© ISO 2012 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 14403-1:2012(E)
Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide
using flow analysis (FIA and CFA) —
Part 1:
Method using flow injection analysis (FIA)
WARNING — Persons using this part of ISO 14403 should be familiar with normal laboratory practice.
This part of ISO 14403 does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with
its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this part of ISO 14403 be
carried out by suitably trained staff.
1 Scope
This part of ISO 14403 specifies methods for the determination of cyanide in various types of water (such
as ground, drinking, surface, leachate, and waste water) with cyanide concentrations from 2 µg/l to 500 µg/l
expressed as cyanide ions in the undiluted sample. The range of application can be changed by varying the
operation conditions, e.g. by diluting the original sample or using a different injection volume.
In this part of ISO 14403, a suitable mass concentration range from 20 µg/l to 200 µg/l is described.
Seawater can be analysed with possible changes in sensitivity and adaptation of the reagent and calibration
solutions to the salinity of the samples.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical and laboratory use — Specification and test methods
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Preservation and handling of water samples
ISO 8466-1, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance
characteristics — Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function
ISO 8466-2, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance
characteristics — Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
free cyanide
easily liberatable cyanide
sum of cyanide ions and the cyanide bound in weak metal cyanide complexes that liberate HCN at pH 3,8
3.2
total cyanide
free cyanide (3.1), and in addition stronger metal–cyanide complex compounds, with the exception of cyanide bound in
gold, platinum, cobalt, ruthenium, and rhodium complexes from which recovery can be partial
© ISO 2012 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
4 Interferences
4.1 Interferences by oxidizing agents
Oxidizing agents such as chlorine decompose most of the cyanides. If the presence of oxidizing agents cannot
be excluded, treat the sample immediately after sampling. Test a drop of the sample with potassium iodide-
starch test paper (KI starch paper); a blue colour indicates the need for treatment. Add sodium thiosulfate, a
few crystals at a time, until a drop of sample produces no colour on the indicator paper.
Carry out a holding time study at the sampling point in order to determine whether the sample is stable for the
time period for preservation and whether the preservation is effective. If this preservation is ineffective, online
measurement instrumentation may be required.
4.2 Interferences by sulfide, sulfite, nitrite, and carbonyl compounds
Interferences by sulfide start at 20 mg/l. If a drop of the sample on lead acetate test paper indicates the
presence of sulfide, treat an additional 25 ml of the stabilized sample (pH >12) to that required for the cyanide
determination with powdered lead carbonate.
Lead sulfide precipitates if the sample contains sulfide.
Repeat this operation until a drop of the treated sample solution does not darken the lead acetate test paper.
Filter the solution through a dry filter paper into a dry beaker, and from the filtrate measure the sample to be
used for analysis. Avoid a large excess of lead and a long contact time in order to minimize loss by complexation
or occlusion of cyanide on the precipitated material.
Aldehydes and ketones can, under certain conditions, absorb cyanide by nucleophilic addition. To avoid this
interference ethylenediamine can be added to the sample.
Interference by nitrite occurs above concentrations of 2 mg/l and can be avoided by addition of sulfamic acid
(6.8) to the buffer (pH 3,8) for the gas diffusion method (6.20.1).
Sulfite interferes above concentrations of 1 mg/l.
4.3 Other interferences
Particulate matter in the sample can lead to clogging of the transport tubes and interferes with the photometric
measurement. Particles of diameter >0,1 mm should be removed by filtration.
Thiocyanate can slightly interfere and lead to positive bias (9.3.2). Significant interferences can arise from
cyanide impurities in thiocyanate (6.16).
5 Principle
5.1 Determination of total cyanide
Complex-bound cyanide is decomposed by UV light at pH 3,8. A UV-B lamp (emission maximum >310 nm to
400 nm) and a digestion coil of perfluoro (ethylene/propylene) (FEP) or polytetrafluorethylene (PTFE) is used
to filter off UV light with a wavelength <290 nm thus preventing the conversion of thiocyanate into cyanide. A
hydrolytic treatment in a thermoreactor (85 °C) assists the decomposition.
The hydrogen cyanide present at pH 3,8 is separated by diffusion at 30 °C to 40 °C across a hydrophobic
membrane. Hydrogen cyanide is absorbed in a sodium hydroxide solution.
The absorbed cyanide is then determined by the reaction of cyanide with chloramine-T to cyanogen chloride.
This reacts with pyridine-4-carboxylic acid and 1,3-dimethylbarbituric acid to give a red dye.
2 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
5.2 Determination of free cyanide
During the procedure specified in 5.1, the UV-B lamp is switched off when determining the free cyanide content.
A thermal decomposition with a citrate and succinate buffer is performed.
To liberate cyanide from the nickel complex, 50 µl tetraethylenepentamine solution (6.11) per 30 ml sample shall
be added prior to the analysis (see Reference [8]).
For detection, see 5.1.
6 Reagents
WARNING — KCN, K Zn(CN) , their solutions, and wastes are toxic. Waste containing these substances
2 4
shall be removed appropriately.
Use only reagents of recognized analytical grade.
Smaller portions of the following solutions can be applied provided the ratios of the prescribed volumes and
mass concentrations are maintained.
6.1 Water, grade 1, as defined in ISO 3696.
6.2 Hydrochloric acid, c(HCl) = 1 mol/l.
6.3 Sodium hydroxide solution I, carrier solution, c(NaOH) = 0,4 mol/l (C2 in Figure A.1).
6.4 Sodium hydroxide solution II, c(NaOH) = 1,0 mol/l.
6.5 Sodium hydroxide solution III, c(NaOH) = 0,01 mol/l.
6.6 Citric acid monohydrate, C H O⋅H O.
6 8 7 2
6.7 Succinic acid, C H O
4 6 4.
6.8 Sulfamic acid, H SO N.
3 3
6.9 Disodium ethylenediamine tetraacetic acid, Na EDTA, C H N O Na .
2 10 14 2 8 2
6.10 Tetraethylenepentamine, C H N .
8 23 5
6.11 Tetraethylenepentamine solution (for free cyanide only).
Dissolve 0,75 g of tetraethylenepentamine (6.10) in 250 ml of water.
This solution is stable for 1 month if stored at room temperature.
6.12 Potassium cyanide, KCN.
6.13 Chloramine-T trihydrate, C H ClNNaO S⋅3H O.
7 7 2 2
6.14 1,3-Dimethylbarbituric acid, C H N O .
6 8 2 3
6.15 Pyridine-4-carboxylic acid, C H NO .
6 5 2
6.16 Potassium thiocyanate, KSCN.
© ISO 2012 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
6.17 Potassium hexacyanoferrate(III), K Fe(CN) .
3 6
6.18 Cyanide standards.
6.18.1 Potassium cyanide solution, KCN, r = 1 000 mg/l (see Annex B).
CN
Dissolve 2 500 mg ± 1 mg of potassium cyanide, KCN (6.12), in sodium hydroxide solution III (6.5) in a 1 000 ml
volumetric flask, and make up to volume with sodium hydroxide solution III (6.5).
This solution is stable for 6 months at 2 °C to 8 °C.
Alternatively, a potassium tetracyanozincate solution (6.18.2) may be used.
6.18.2 Potassium tetracyanozincate solution, K Zn(CN) , r = 1 000 mg/l ± 2 mg/l, commercially available.
2 4 CN
This solution is stable for 6 months at 2 °C to 8 °C.
6.18.3 Cyanide solution I, r = 10 mg/l.
CN
Pipette 1 ml of the potassium tetracyanozincate solution I (6.18.2) or 1 ml of the potassium cyanide solution
(6.18.1) into a 100 ml volumetric flask, and make up to volume with sodium hydroxide solution III (6.5).
This solution is stable for 1 week if stored at 2 °C to 8 °C.
6.19 Calibration solutions.
Prepare at least five calibration solutions with cyanide concentrations, regularly distributed over the working
range, by appropriate dilution of the cyanide solution I (6.18.3). If, for example, six calibration solutions should
be prepared, proceed as follows.
Pipette 10 ml of the cyanide solution I (6.18.3) into a 100 ml volumetric flask, and make up to volume with
sodium hydroxide solution III (6.5). This solution contains 1 mg/l cyanide.
Pipette, into 50 ml volumetric flasks, 1 ml, 3 ml, 5 ml, 6 ml, 8 ml, or 10 ml, respectively, of the previously
mentioned 1 mg/l cyanide solution and make up to volume with sodium hydroxide solution III (6.5).
These solutions contain 20 µg/l, 60 µg/l, 100 µg/l, 120 µg/l, 160 µg/l, and 200 µg/l of cyanide, respectively [except
for corrections in the concentration found on titration of the potassium cyanide solution (6.18.1), (see Annex B].
These solutions are stable for 2 d if stored in a refrigerator at 2 °C to 8 °C.
6.20 Reagents for the determination of cyanide.
6.20.1 Buffer, pH 3,8, for gas diffusion method.
Dissolve, in about 350 ml water (6.1), 10,5 g of sodium hydroxide, 12,0 g of Na EDTA (6.9), 15,2 g of succinic
2
acid (6.7), 27,0 g of citric acid monohydrate (6.6), and 12,5 g of sulfamic acid (6.8). Dilute to 500 ml with water.
This solution is stable for 1 week if stored in a refrigerator (1 °C to 5 °C).
NOTE The decomposition is performed with a citrate and succinate buffer, because this buffer has a higher capacity
at pH 3,8 than a pure citrate buffer. Citrate and EDTA are added, because of their ability to support the decomposition of
hexacyanoferrate. EDTA also avoids the precipitation of insoluble cyanides in the thermoreactor. Sulfamic acid is added to
remove nitrite (see 4.2).
6.20.2 Buffer solution for the final photometric determination (R1 in Figure A.1).
Dissolve 7,0 g of sodium hydroxide (NaOH) in 250 ml of water. Add 35,4 g of succinic acid (6.7) and dilute to
500 ml with water.
4 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 14403-1:2012(E)
The solution has a
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14403-1
Première édition
2012-07-15
Qualité de l’eau — Dosage des cyanures
totaux et des cyanures libres par analyse
en flux (FIA et CFA) —
Partie 1:
Méthode par analyse avec injection de
flux (FIA)
Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using
flow analysis (FIA and CFA) —
Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)
Numéro de référence
ISO 14403-1:2012(F)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2012
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Interférences . 2
4.1 Interférences des agents oxydants . 2
4.2 Interférences des sulfures, des sulfites, des nitrites et des composés carbonylés . 2
4.3 Autres interférences . 2
5 Principe . 3
5.1 Dosage des cyanures totaux . 3
5.2 Dosage des cyanures libres . 3
6 Réactifs . 3
7 Appareillage . 6
8 Échantillonnage et préparation des échantillons . 7
9 Mode opératoire . 7
9.1 Réglage du dispositif en flux . 7
9.2 Mesurage du blanc réactif . 8
9.3 Contrôle de l’adéquation du dispositif en flux . 8
9.4 Étalonnage . 8
9.5 Mesurage des échantillons . 9
10 Calculs . 9
11 Expression des résultats . 9
12 Rapport d’essai .10
Annexe A (informative) Exemples de dispositifs en flux . 11
Annexe B (normative) Détermination de la concentration réelle en cyanure de la solution de cyanure de
potassium (6.18.1) .12
Annexe C (informative) Données de performance .13
Bibliographie .15
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 14403-1 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 2, Méthodes
physiques, chimiques et biochimiques.
L’ISO 14403 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de l’eau — Dosage des
cyanures totaux et des cyanures libres par analyse en flux (FIA et CFA):
— Partie 1: Méthode par analyse avec injection de flux (FIA)
— Partie 2: Méthode par analyse en flux continu (CFA)
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
Introduction
Les méthodes d’analyse en flux permettent l’automatisation des modes opératoires en chimie en solution et
conviennent tout particulièrement au traitement de nombreux composants à analyser dans de grandes séries
d’échantillons d’eau à une fréquence d’analyse élevée.
L’analyse peut être effectuée avec injection de flux (FIA) ou en flux continu (CFA). Les deux méthodes présentent
la caractéristique d’un dosage automatique de l’échantillon dans un dispositif en flux («manifold») dans lequel
les composants de l’échantillon réagissent avec les réactifs au cours de leur circulation dans le manifold. La
préparation de l’échantillon peut être intégrée dans le manifold. Le produit de réaction est mesuré dans un
détecteur à flux (par exemple un photomètre à flux).
Voir l’avant-propos qui liste les parties de la présente Norme internationale.
Il convient d’étudier si, et dans quelle mesure, des problèmes particuliers nécessitent la spécification de
conditions particulières supplémentaires.
© ISO 2012 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 14403-1:2012(F)
Qualité de l’eau — Dosage des cyanures totaux et des cyanures
libres par analyse en flux (FIA et CFA) —
Partie 1:
Méthode par analyse avec injection de flux (FIA)
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur de la présente partie de l’ISO 14403 connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire. La présente partie de l’ISO 14403 n’a pas pour but de traiter
tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de s’assurer de la conformité
à la réglementation nationale en vigueur.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément à la présente partie
de l’ISO 14403 soient exécutés par un personnel ayant reçu une formation adéquate.
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 14403 spécifie des méthodes pour le dosage des cyanures présents dans divers
types d’eau (tels qu’eau souterraine, eau potable, eau de surface, lixiviat et eau résiduaire) en concentrations
comprises entre 2 µg/l et 500 µg/l, exprimées en ions cyanure dans l’échantillon non dilué. La gamme
d’application peut être modifiée en faisant varier les conditions opératoires, par exemple en diluant l’échantillon
d’origine ou en utilisant un volume d’injection différent.
La présente partie de l’ISO 14403 décrit une gamme appropriée de concentrations en masse allant de
20 µg/l à 200 µg/l.
L’eau de mer peut être analysée avec des changements de sensibilité et l’adaptation des réactifs et des
solutions d’étalonnage à la salinité des échantillons.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des échantillons d’eau
ISO 8466-1, Qualité de l’eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
caractéristiques de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage
ISO 8466-2, Qualité de l’eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
caractéristiques de performance — Partie 2: Stratégie d’étalonnage pour fonctions d’étalonnage non linéaires
du second degré
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
3.1
cyanures libres
cyanures aisément libérables
somme des ions cyanure et des cyanures liés sous forme de complexes cyanures métalliques faibles, qui
libèrent du HCN à pH 3,8
3.2
cyanures totaux
cyanures libres (3.1) plus composés complexes de cyanures métalliques plus forts, à l’exception des cyanures
sous forme de complexes d’or, de cobalt, de platine, de ruthénium et de rhodium qui peuvent n’être que
partiellement récupérés
4 Interférences
4.1 Interférences des agents oxydants
Les agents oxydants tels que le chlore décomposent la plupart des cyanures. Si la présence d’agents oxydants
ne peut pas être exclue, traiter l’échantillon immédiatement après l’échantillonnage. Soumettre une goutte de
l’échantillon au papier réactif iodure de potassium/amidon (papier au Kl-amidon). Une coloration bleue indique
la nécessité d’un traitement. Ajouter du thiosulfate de sodium, quelques cristaux à la fois, jusqu’à ce qu’une
goutte d’échantillon ne colore plus le papier indicateur.
Réaliser une étude en fonction du temps au point d’échantillonnage afin de déterminer si l’échantillon est
stable sur la période considérée de conservation et si la conservation est efficace. Si elle est inefficace, un
appareillage de mesure en continu peut être requis.
4.2 Interférences des sulfures, des sulfites, des nitrites et des composés carbonylés
L’interférence des sulfures commence à 20 mg/l. Si une goutte d’échantillon versée sur un papier réactif à
l’acétate de plomb indique la présence de sulfure, traiter un volume supplémentaire de 25 ml d’échantillon
stabilisé (pH > 12) en plus du volume requis pour le dosage du cyanure par du carbonate de plomb en poudre.
Le sulfure de plomb précipite si l’échantillon contient du sulfure.
Répéter cette opération jusqu’à ce qu’une goutte de solution d’échantillon traité ne noircisse plus le papier
réactif à l’acétate de plomb.
Filtrer la solution à travers un papier filtre sec dans un bécher sec et mesurer l’échantillon à utiliser pour
l’analyse à partir du filtrat. Éviter d’utiliser une trop grande quantité de plomb et un contact prolongé afin de
réduire au minimum la perte par complexion ou occlusion de cyanure sur le matériau précipité.
Les aldéhydes et les cétones peuvent, dans certaines conditions, absorber les cyanures par addition
nucléophile. Pour éviter cette interférence, il est possible d’ajouter de l’éthylènediamine à l’échantillon.
Les interférences des nitrites ont lieu à des concentrations supérieures à 2 mg/l et peuvent être évitées en
ajoutant de l’acide sulfamique (6.8) au tampon (pH = 3,8) pour la méthode de diffusion du gaz (6.20.1).
Les interférences des sulfites ont lieu à des concentrations supérieures à 1 mg/l.
4.3 Autres interférences
Des matières particulaires présentes dans l’échantillon peuvent provoquer l’obstruction des tubes de circulation,
perturbant ainsi le mesurage photométrique. Il convient d’éliminer les particules de diamètre > 0,1 mm par filtration.
Le thiocyanate peut provoquer une légère interférence et entraîner des biais positifs (9.3.2). Des interférences
significatives peuvent être dues à des impuretés en cyanure du thiocyanate (6.16).
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
5 Principe
5.1 Dosage des cyanures totaux
Les cyanures complexes sont décomposés à pH 3,8 sous l’effet des rayons UV. Une lampe UV-B (émission
maximale supérieure à 310 nm et inférieure ou égale à 400 nm) et une bobine de digestion en éthylène-
propylène perfluoré (FEP) ou en polytétrafluoréthylène (PTFE) sont utilisées pour filtrer les rayons UV d’une
longueur d’onde inférieure à 290 nm, évitant ainsi la transformation du thiocyanate en cyanure. Un traitement
hydrolytique dans un réacteur thermique (85 °C) favorise la décomposition.
Le cyanure d’hydrogène présent à pH 3,8 est séparé par diffusion à une température comprise entre 30 °C et 40 °C à
travers une membrane hydrophobe. Le cyanure d’hydrogène est absorbé dans une solution d’hydroxyde de sodium.
Le cyanure absorbé est alors dosé par la réaction du cyanure avec la chloramine-T, formant du chlorure de
cyanogène, qui réagit avec l’acide pyridine-4-carboxylique et l’acide diméthyl-1,3-barbiturique pour donner une
coloration rouge.
5.2 Dosage des cyanures libres
Au cours du mode opératoire spécifié en 5.1, la lampe UV-B est éteinte lors de la détermination de la teneur en
cyanures libres. Une décomposition thermique est effectuée avec un tampon citrate/succinate.
Pour libérer le cyanure du complexe de nickel, 50 µl d’une solution de tétraéthylènepentamine (6.11) par 30 ml
d’échantillon doivent être ajoutés avant l’analyse (voir Référence [8]).
Voir 5.1 pour la détection.
6 Réactifs
AVERTISSEMENT — Le KCN, le K Zn(CN) ainsi que leurs solutions et rejets sont toxiques. Les rejets
2 4
contenant ces substances doivent être éliminés de façon appropriée.
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
De plus faibles portions des solutions suivantes peuvent être utilisées à condition que les rapports des volumes
et des concentrations en masse prescrits soient maintenus.
6.1 Eau, qualité 1, telle que définie dans l’ISO 3696.
6.2 Acide chlorhydrique, c(HCl) = 1 mol/l.
6.3 Solution d’hydroxyde de sodium I, solution entraîneur, c(NaOH) = 0,4 mol/l (C2 à la Figure A.1).
6.4 Solution d’hydroxyde de sodium II, c(NaOH) = 1,0 mol/l.
6.5 Solution d’hydroxyde de sodium III, c(NaOH) = 0,01 mol/l.
6.6 Acide citrique monohydraté, C H O , H O.
6 8 7 2
6.7 Acide succinique, C H O .
4 6 4
6.8 Acide sulfamique, H SO N.
3 3
6.9 Acide éthylènediamine tétraacétique, sel disodique, Na EDTA, C H N O Na .
2 10 14 2 8 2
6.10 Tétraéthylènepentamine, C H N .
8 23 5
© ISO 2012 – Tous droits réservés 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
6.11 Solution de tétraéthylènepentamine (uniquement pour les cyanures libres).
Dissoudre 0,75 g de tétraéthylènepentamine (6.10) dans 250 ml d’eau.
Cette solution est stable pendant un mois à température ambiante.
6.12 Cyanure de potassium, KCN.
6.13 Chloramine-T trihydratée, C H ClNNaO S, 3 H O.
7 7 2 2
6.14 Acide diméthyl-1,3-barbiturique, C H N O .
6 8 2 3
6.15 Acide pyridine-4-carboxylique, C H NO .
6 5 2
6.16 Thiocyanate de potassium, KSCN.
6.17 Hexacyanoferrate(III) de potassium, K Fe(CN) .
3 6
6.18 Étalons de cyanure
6.18.1 Solution de cyanure de potassium, KCN, ρ = 1 000 mg/l, (voir Annexe B).
CN
Dissoudre 2 500 mg ± 1 mg de cyanure de potassium, KCN (6.12), dans la solution d’hydroxyde de sodium III
(6.5) dans une fiole jaugée de 1 000 ml et compléter au volume avec la solution d’hydroxyde de sodium III (6.5).
Cette solution est stable pendant six mois à une température comprise entre 2 °C et 8 °C.
En variante, on peut utiliser une solution de tétracyanozincate de potassium (6.18.2).
6.18.2 Solution de tétracyanozincate de potassium, K Zn(CN) , ρ = 1 000 mg/l ± 2 mg/l, disponible
2 4 CN
dans le commerce.
Cette solution est stable pendant six mois à une température comprise entre 2 °C et 8 °C.
6.18.3 Solution de cyanure I, ρ = 10 mg/l.
CN
À l’aide d’une pipette, introduire 1 ml de solution de tétracyanozincate de potassium I (6.18.2) ou 1 ml de
solution de cyanure de potassium (6.18.1) dans une fiole jaugée de 100 ml et compléter au volume avec la
solution d’hydroxyde de sodium III (6.5).
Cette solution est stable pendant une semaine si elle est conservée à une température comprise entre 2 °C et 8 °C.
6.19 Solutions d’étalonnage
Préparer au moins cinq solutions d’étalonnage, de concentrations en cyanures réparties régulièrement sur la
gamme de travail, par dilution appropriée de la solution de cyanure I (6.18.3). Si, par exemple, six solutions
d’étalonnage doivent être préparées, procéder comme suit.
À l’aide d’une pipette, introduire 10 ml de solution de cyanure I (6.18.3) dans une fiole jaugée de 100 ml et
compléter au volume avec la solution d’hydroxyde de sodium III (6.5). Cette solution contient 1 mg/l de cyanure.
À l’aide d’une pipette, introduire dans des fioles jaugées de 50 ml, respectivement 1 ml, 3 ml, 5 ml, 6 ml, 8 ml
et 10 ml de la solution de cyanure à 1 mg/l mentionnée précédemment et compléter au volume avec la solution
d’hydroxyde de sodium III (6.5).
Ces solutions contiennent respectivement 20 µg/l, 60 µg/l, 100 µg/l, 120 µg/l, 160 µg/l et 200 µg/l de cyanure
[excepté pour les corrections de la concentration trouvée en titrant la solution de cyanure de potassium (6.18.1)]
(voir Annexe B).
4 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 14403-1:2012(F)
Ces solutions sont stables pendant deux jours au réfrigérateur à une température comprise entre 2 °C et 8 °C.
6.20 Réactifs pour le dosage des cyanures
6.20.1 Tampon, pH = 3,8, pour la méthode de diffusion du gaz.
Dans environ 350 ml d’eau (6.1), dissoudre 10,5 g d’hydroxyde de sodium, 12,0 g de Na EDTA (6.9), 15,2 g
2
d’acide succinique (6.7), 27,0 g d’acide citrique monohydraté (6.6) et 12,5 g d’acide sulfamique (6.8). Diluer à
500 ml avec de l’eau.
Cette solution est stable pendant une semaine au réfrigérateur (1 °C à 5 °C).
NOTE La décomposition s’effectue en présence d’un tampon citrate/succinate, car ce tampon est plus efficace à
pH 3,8 qu’un tampon citrate pur. Le citrate et l’EDTA sont ajoutés en raison de leur aptitude à favoriser la décomposition
de l’hexacyanoferrate. L’EDTA empêche également la précipitation des cyanures insolubles dans le réacteur thermique.
L’acide sulfamique est ajouté pour éliminer les nitrites (voir 4.2).
6.20.2 Solution tampon pour le dosage photométrique final (R1 à la Figure A.1)
Dissoudre 7,0 g d’hydroxyde de sodium (NaOH) dans 250 ml d’eau. Ajouter 35,4 g d’acide succinique (6.7) et
diluer à 500 ml avec de l’eau.
La solution a un pH d’environ 4,3. Lorsqu’elle est mélangée à la solution d’hydroxyde de sodium I (6.3; C2 à la
Figure A.1), un pH de 5,2 doit être atteint.
Cette solution est stable pendant une semaine au réfrigérateur à une température comprise entre 1 °C et 5 °C.
6.20.3 Solution de chloramine-T trihydratée (R2 à la Figure A.1)
Dissoudre 0,14 g de chlo
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.