ISO 15063:2011

Plastics - Polyols for use in the production of polyurethanes - Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy

ISO 15063:2011 specifies a method for the determination of hydroxyl numbers of polyols using NIR (near-infrared) spectroscopy. Definitions and calibration techniques are given. Procedures for selecting calibration materials and for collecting and processing data to develop NIR calibrations are outlined. Criteria for building, evaluating and validating the NIR calibration model are also described. Procedures for sample handling, data gathering and evaluation are included. It is necessary to know the hydroxyl number of polyols in order to properly formulate polyurethane systems. ISO 15063 is suitable for use in research, quality control, specification testing and process control.

Plastiques — Polyols pour la production de polyuréthannes — Détermination de l'indice d'hydroxyle par spectroscopie dans le proche infrarouge

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 14-Sep-2011
• ICS: 83.080.10 - Thermosetting materials
• Technical Committee: ISO/TC 61/SC 12 - Thermosetting materials
• Drafting Committee: ISO/TC 61/SC 12 - Thermosetting materials
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Start Date: 03-Sep-2021
• Completion Date: 13-Dec-2025

Relations

• Revises: ISO 15063:2004 - Plastics - Polyols for use in the production of polyurethanes - Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy
• Effective Date: 18-Dec-2008

Overview

ISO 15063:2011 specifies a standardized near‑infrared (NIR) spectroscopy method for the determination of the hydroxyl number of polyols used in polyurethane production. The standard defines terminology, instrumentation and software capabilities, and detailed procedures for developing, evaluating and validating NIR calibration models. It covers sample handling, data collection and processing workflows and is intended for use in research, quality control, specification testing and process control where hydroxyl value is a critical formulation parameter.

Key Topics and Requirements

• Principle: Uses multivariate correlation of NIR spectra to reference hydroxyl numbers (derived from accepted chemical reference methods) to produce predictive models.
• Calibration mathematics: Supports MLR (multilinear regression), PCR (principal‑component regression) and PLS (partial least squares) as core chemometric methods.
• Calibration material selection: Materials must represent expected sample composition, cover and preferably exceed the hydroxyl number range, and be evenly distributed across that range.
• Instrumentation:
  • Light sources (typically tungsten‑halogen) and detectors (e.g., PbS, PbSe, InGaAs) are described.
  • Spectrometer types referenced include monochromator, filter‑wheel, AOTF, LED and FT instruments.
  • Sampling systems: cuvettes, flow‑through cells, transmission/immersion probes and ATR probes.
• Software capabilities: Data logging, spectral transformations (log(1/R)), averaging, derivative treatments, multivariate regression, outlier detection, cross‑validation and model storage.
• Validation and quality control: Procedures and statistical tests for validation, estimation of precision and bias relative to reference methods, and recommendations for monitoring instrument and calibration performance.
• Limitations: Calibrations are typically instrument‑specific, limited to the chemical composition and hydroxyl range represented in the calibration set, and require careful handling for calibration transfer between instruments.

Applications and Users

ISO 15063:2011 is practical for:

• Polymer chemists and formulation scientists developing polyurethanes who need accurate hydroxyl numbers for stoichiometry.
• QC and analytical laboratories performing routine hydroxyl number testing with rapid NIR methods.
• Process control and online monitoring where rapid, non‑destructive hydroxyl estimates improve production consistency.
• Instrument vendors and chemometricians building and validating NIR calibration models for polyol analysis.

Benefits include faster testing than wet‑chemical titration, non‑destructive sampling, and integration into production control systems when models are properly validated.

Related Standards

• ISO 14900 - conventional (chemical) determination of hydroxyl number (reference method)
• ASTM E1655 - practices for infrared multivariate quantitative analysis
• See informative annexes in ISO 15063:2011 for instrument guidance (Annex C), sampling (Annex D), calibration selection (Annex E), multivariate analysis (Annex F) and statistical optimization (Annex G).

Keywords: ISO 15063, hydroxyl number, NIR spectroscopy, polyols, polyurethanes, calibration, PLS, PCR, MLR, quality control, process control.

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15063
Second edition
2011-09-15
Plastics — Polyols for use in the production
of polyurethanes — Determination of
hydroxyl number by NIR spectroscopy
Plastiques — Polyols pour la production de polyuréthannes —
Détermination de l’indice d’hydroxyle par spectroscopie dans le
proche infrarouge
Reference number
©
ISO 2011
ISO 15063:2011(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO’s
member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Contents  Page
Foreword .iv
Introduction .v
1  Scope .1
2  Normative references .1
3  Terms and definitions .1
4  Principle .1
4.1  General .1
4.2  Procedure employed .2
4.3  Limitations .2
5  Instrumentation .2
5.1  General .2
5.2  Light source and detector .3
5.3  Spectrometer .3
5.4  Sampling system .3
5.5  Software .3
6  Developing a calibration model .3
6.1  Selection of calibration materials .3
6.2  Reference method and reference values .4
6.3  Determining wavelength regions and pathlength .4
6.4  Reduction of sources of spectral variation .4
6.5  Multivariate mathematical treatments .5
6.6  Evaluating calibration models .5
7  Validation of a multivariate calibration model .5
8  Calibration transfer .6
9  Calibration quality control .6
10  Procedure .6
10.1  General .6
10.2  Calibration curve .6
10.3  Measurement .7
10.4  Illustrative results .7
11  Precision of NIR estimated values .7
12  Test report .7
Annex A (informative) Illustrative results .8
Annex B (informative) NIR spectral measurements .15
Annex C (informative) Spectrometers .16
Annex D (informative) Sampling systems .17
Annex E (informative) Selection of calibration materials .18
Annex F (informative) Multivariate analysis .20
Annex G (informative) Statistical tools used to optimize calibration models .22
Annex H (informative) Sources of calibration and analysis error .25
Annex I (informative) Monitoring the performance of the instrument and calibration model .26
Bibliography .27
ISO 15063:2011(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15063 was prepared by Technical Committee ISO/TC 61, Plastics, Subcommittee SC 12, Thermosetting
materials.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 15063:2004), which has been technically revised
so that the document is no longer a guidance document (as it was in the first edition) but specifies the precise
requirements which have to be met when determining the hydroxyl number of a polyol. Subject matter which
has remained informative in nature has been transferred to informative annexes.
iv    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Introduction
International Standards have been published which deal with the determination of hydroxyl values of polyols
and surface-active agents using conventional chemistry based on esterification reactions (ISO 14900,
ISO 4326, ISO 4327, ISO 4629, ISO 2554 and ISO 6796). This International Standard provides a method for
the determination of hydroxyl numbers of polyols using NIR spectroscopy. It is based on ASTM D6342 and on
work conducted by laboratories associated with the Japan Urethane Raw Materials Association.
INTERNATIONAL STANDARD  ISO 15063:2011(E)
Plastics — Polyols for use in the production of polyurethanes —
Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy
SAFETY STATEMENT — Persons using this document should be familiar with normal laboratory
practice. This document does not purport to address all of the safety concerns, if any, associated with
its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any regulatory requirements.
1  Scope
This International Standard specifies a method for the determination of hydroxyl numbers of polyols using
NIR (near-infrared) spectroscopy. Definitions and calibration techniques are given. Procedures for selecting
calibration materials and for collecting and processing data to develop NIR calibrations are outlined. Criteria
for building, evaluating and validating the NIR calibration model are also described. Procedures for sample
handling, data gathering and evaluation are included.
It is necessary to know the hydroxyl number of polyols in order to properly formulate polyurethane systems. This
International Standard is suitable for use in research, quality control, specification testing and process control.
2  Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 14900, Plastics — Polyols for use in the production of polyurethane — Determination of hydroxyl number
ASTM E1655-05, Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis
3  Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
hydroxyl number
OH#
hydroxyl value
HV
number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl content of 1 g of sample
3.2
polyurethane
polymer prepared by the reaction of an organic di- or polyisocyanate with compounds containing two or more
hydroxyl groups
4  Principle
4.1  General
Multivariate mathematics is applied to correlate the NIR absorbance values for a set of calibration materials to
the respective reference hydroxyl number for each material. The resultant multivariate calibration model is then
applied to the analysis of unknown materials to provide an estimate of their hydroxyl numbers.
ISO 15063:2011(E)
Methods of optimizing the performance of calibration models are described in Annex G.
When there is any doubt, the hydroxyl value determined by the standard method specified in ISO 14900
shall be used.
4.2  Procedure employed
4.2.1  Multilinear regression (MLR) analysis, principal-component regression (PCR) and partial least-squares
(PLS) regression are the mathematical techniques used for the development of the calibration model.
4.2.2  Statistical tests are used to detect outliers during the development of the calibration model. Outliers can
include high-leverage samples and materials whose hydroxyl numbers are inconsistent with the model.
4.2.3  Validation of the calibration model is performed by using the model to analyse a set of validation
materials. The hydroxyl number estimates for the validation set are statistically compared to the reference
hydroxyl number for this set to test for agreement of the model with the reference model.
4.2.4  Statistical expressions are given for calculating the precision and bias of the NIR method relative to the
reference method.
4.3  Limitations
4.3.1  Factors affecting the NIR spectra of the analyte polyols need to be determined before a calibration
procedure is started. Chemical structure, interferences, any non-linearities, the effect of temperature, and the
interactions of the analyte with other test sample components, such as catalyst, water and other polyols, need
to be understood in order to properly select calibration material that will model those effects which cannot be
adequately controlled.
4.3.2  Calibrations are generally considered valid only for the specific NIR instrument used to generate
the calibration. Using different instruments (even when made by the same manufacturer) for calibration and
analysis can seriously affect the accuracy and precision of the measured hydroxyl number. Procedures used
for transferring calibrations between instruments are problematic and shall be utilized with caution when using
Clause 8. These procedures generally require a completely new validation and a statistical analysis of errors on
the new instrument.
4.3.3  The analytical results are statistically valid only for the range of hydroxyl numbers used in the calibration.
Extrapolation to lower or higher hydroxyl values can increase the errors and degrade the precision. Likewise,
the analytical results are only valid for the same chemical composition as used for the calibration set. A
significant change in composition or contaminants can also affect the results. Outlier detection, as discussed in
ASTM E1655, is a tool that can be used to detect the possibility of problems such as those mentioned above.
NOTE Refer to Annex B for NIR spectral measurements.
5  Instrumentation
5.1  General
A complete description of all applicable types of NIR instrument is beyond the scope of this International
Standard. Only a general outline of key factors is given here. Consult the instrument manufacturer’s literature
for details of a specific instrument. The implementation of this International Standard requires that the NIR
spectrometer has been installed in compliance with the manufacturer’s specifications.
2    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
5.2  Light source and detector
Tungsten-halogen lamps with quartz envelopes usually serve as the energy sources for NIR instruments. Most
of the detectors used for NIR are solid-state semiconductors. PbS, PbSe, InGaAs and TGS detectors are most
commonly used.
5.3  Spectrometer
Monochromator instruments, filter-wheel instruments, acousto-optic tuneable filter (AOTF) instruments, light-
emitting diode (LED) instruments and Fourier transform (FT) instruments are used.
NOTE Refer to Annex C for further details of such instruments.
5.4  Sampling system
Cuvettes, flow-through cells, transmission probes, immersion probes and attenuated total reflection (ATR)
probes can be used in the laboratory or for online instruments, or both.
NOTE Refer to Annex D for further details of suitable sampling systems.
5.5  Software
The software used shall have the following capabilities:
a) the ability to record all sample identification and spectral data accurately and to access the reference data;
b) the ability to record the date and time of day that all spectra and files were recorded or created;
c) the ability to move or copy spectra, or both, from file to file;
d) the ability to add or subtract spectral data, and to average spectra;
e) the ability to perform transformations of log(1/�) optical data (where � is the reflectance) into derivatives or
other forms of mathematical treatment, and to reverse the transformation;
f) the ability to compute multilinear regressions (MLRs), principal-component regressions (PCRs) or partial
least-squares (PLS) regressions;
g) the ability to store PCR or PLS regression loadings, weights, scores and other desirable data, and to
display these data for subsequent examination and interpretation;
h) the ability to enable the operator to evaluate the calibration model by computing the standard error of
validation (SEV), the coefficient of regression and the root mean square deviation (RMSD), and to display
various plots;
i) the ability to perform cross-validation automatically;
j) the ability to identify outliers;
k) the ability to develop and save regression equations and analyse a test sample to calculate a hydroxyl number.
NOTE Most NIR instruments provide necessary software for collecting and modelling data. Several non-instrumental
companies also supply chemometric software packages that can be used to analyse NIR data.
6  Developing a calibration model
6.1  Selection of calibration materials
Materials selected for the calibration set shall comply with the following requirements.
NOTE Refer to Annex E for guidance on the selection of calibration materials.
ISO 15063:2011(E)
a) The materials chosen shall include all components which are expected to be present in the samples of interest.
b) The materials chosen shall include, and ideally exceed, the expected hydroxyl number range.
c) The calibration material hydroxyl numbers shall be evenly distributed throughout the calibration range so
as to provide a “boxcar” distribution (evenly distributed throughout the range of interest).
d) The number of materials chosen shall be large enough to define statistically the relationship between the
spectral variables and the hydroxyl numbers to be modelled.
Since the appropriate number of materials might vary, depending on the properties of samples, it shall be
verified by means of a statistical method.
e) The spectra of all materials shall be similar to avoid erroneous modelling. For example, the same pathlength
shall be used for all materials, and the baseline, peak maxima and peak minima shall be similar (see also E.1.7).
6.2  Reference method and reference values
Determine reference values as follows:
a) The hydroxyl numbers in the calibration set shall be determined by a standard analytical method
(ISO 14900 or another suitable standard method). The precision of the primary analytical method shall be
well characterized in order to define realistic accuracy limits for NIR calibration.
b) Reference analyses shall be performed in replicate (see E.1.4 for guidance). Also undertake blind replicates
to ascertain the true accuracy of the method. Use the average of the replicates as the calibration value for
each test sample.
c) It is important to perform both the reference analysis and the NIR spectral analysis within as short a time
period as possible.
6.3  Determining wavelength regions and pathlength
6.3.1  Wavelength regions
For hydroxyl number determination, two primary wavelength regions may be used: the R-OH combination band
(2 000 nm to 2 300 nm) and R-OH first overtone band (1 380 nm to 1 500 nm). Additional spectral regions may
be added to the model to correct for interfering absorption.
6.3.2  Pathlength
Before developing a calibration model, it is necessary to determine the optimum pathlength at which to
perform the analysis. The optimum pathlength is dependent upon the wavelength(s) chosen for the analysis.
To determine the optimum pathlength, the highest hydroxyl number spectrum in the sample set (that is, the
test sample that will have the highest maximum absorbance value) is compared for cuvettes with different
pathlengths, and the cuvette with a pathlength which gives a maximum absorbance of 1,0 to 1,5 absorbance
units is selected.
6.4  Reduction of sources of spectral variation
6.4.1  Test samples may be scanned in duplicate or triplicate in order to assess and reduce sources of spectral
variation. If there is poor agreement between reference and NIR results, or if there are significant differences
between duplicate NIR scans, the source of the error shall be identified. Multiple NIR scans and multiple
replicates by the reference method will help to identify the cause of a poor fit.
6.4.2  Analysing duplicate test samples (as opposed to replicate measurement of the same test sample)
reveals sampling problems due to heterogeneity. To avoid the possibility of systematic errors, test samples shall
be scanned in a random order.
4    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
6.4.3  NIR spectra of polyols are affected by temperature. The physical constraints present at the instrument
location shall be taken into account when deciding how to deal with these effects when developing the calibration.
If the analysis is to be performed in a temperature-controlled laboratory, scan test samples at the standard room
temperature after allowing the test sample to come to temperature equilibrium. If room temperature is not stable,
a temperature-controlled cell shall be considered. If the hydroxyl number will be analysed at a temperature other
than room temperature, it is important to ensure that the temperature of the test sample has stabilized prior to
performing an analysis. The time needed to reach temperature equilibrium might vary from sample to sample
and is dependent on the temperature and pathlength at which the analysis is to be performed. If the analysis is
to be done in a less controlled environment, for example in a warehouse, temperature variations can be built into
the calibration model by scanning calibration materials over the range of expected temperatures and including
these data in the calibration set. Depending on how tight the production specifications are and how accurate the
lab method is, the time to reach an acceptable temperature might be critical. It is necessary to determine the
optimum equilibration time for the various products in order to reduce total analysis time or to tighten production
specifications.
6.5  Multivariate mathematical treatments
6.5.1  Multivariate mathematics is used to relate the spectra measured for a set of calibration materials to the
hydroxyl numbers obtained for this set of materials from a reference test. The resultant multivariate calibration
model is then applied to the analysis of unknown materials to provide an estimate of their hydroxyl number.
NOTE Refer to Annex F for a discussion of multivariate analysis.
6.5.2  Three types of regression are commonly used in developing the calibration model: multilinear regression
(MLR), principal-component regression (PCR) and partial least-squares (PLS) regression. Generally, if the
sample matrices are simple and only one or two analytical wavelengths are needed, MLR is used. If the matrix
is complex, or if more than two wavelengths are required for the desired accuracy, PCR or PLS regression is
used. All mathematical treatments of multivariate calibration can be found in Section 12 of ASTM E1655-05.
6.6  Evaluating calibration models
Various statistical tools can be used to evaluate and optimize the performance of calibration models.
NOTE Refer to Annex G for details of such tools.
7  Validation of a multivariate calibration model
7.1  A multivariate calibration model shall be validated by predicting analyte concentrations for an independent
set of materials with known analyte levels and statistically analysing the model’s response.
7.2  The validation set shall be chosen using the same criteria as those specified for calibration materials (see
Clause 6). In addition, the following criteria shall be satisfied:
a) The materials chosen shall span the range of hydroxyl numbers in the calibration set. Any materials which
do not fall within the range of the model shall be excluded.
b) The materials shall be evenly distributed throughout the range of hydroxyl numbers to ensure a boxcar
distribution.
c) The materials chosen shall have spectra similar to those in the calibration set and shall span the images
of all spectral variables. For example, the variability normally encountered during the manufacturing
operation, sampling and analysis shall be incorporated.
7.3 Validation spectra shall be collected using the same procedures as were used for the calibration set. The
developed model can then be used to predict the analyte concentrations and perform the statistical calculations
described in 18.4 to 18.10 of ASTM E1655-05.
ISO 15063:2011(E)
NOTE 1 The standard error of validation (SEV) can be calculated as indicated in 18.6 of ASTM E1655-05. The SEV
is the standard deviation in the difference between the reference value and the NIR method value for the materials in the
validation set.
NOTE 2 Refer to Annex H for details of sources of calibration and analysis error.
8  Calibration transfer
8.1  Calibration transfer refers to a process by which a calibration model developed using data from one
spectrometer is used for the analysis of spectra produced on a second spectrometer.
8.2  When a calibration transfer procedure is developed, it is necessary to demonstrate that the performance
of the model is not degraded during the transfer. Each calibration transfer procedure shall be tested at least
once by performing a full validation of the transferred model.
8.3  Calibration transfer shall be limited to instruments having the same sampling system.
NOTE Calibration transfer is simpler if limited to the same type of NIR instrument having the same optical system or
a system with lower resolution.
9  Calibration quality control
When multivariate NIR analysis is used to estimate the hydroxyl number of polyols, it is desirable to test
the instrument and calibration model periodically with control samples to ensure that the performance of the
instrument and model is unchanged.
NOTE Refer to Annex I for guidance on monitoring the performance of the instrument and calibration model.
10 Procedure
10.1 General
The following procedure is based on the conditions used in laboratory studies carried out by a major polyol
producer in Japan. Other procedures based on the principles described in earlier clauses might be suitable if
precautions are taken to verify that the results obtained meet the requirements of the analysis.
10.2 Calibration curve
10.2.1  Select 10 or more calibration materials which have similar molecular structures but whose hydroxyl
numbers cover the range of interest. Determine the hydroxyl numbers in advance by titration.
10.2.2  Pour one of the materials selected in 10.2.1 into the sample cell. Bring the cell to the desired temperature
(about 10 min).
10.2.3  Place the cell in the NIR instrument and record the absorbance across the wavelength region as
described in 6.3. Carry out duplicate or triplicate scans as described in 6.4.
10.2.4  Repeat 10.2.2 and 10.2.3 for all samples in the calibration set selected in 10.2.1.
10.2.5  Generate a working curve using the instrument software.
6    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
10.3 Measurement
For each test sample, repeat steps 10.2.2 and 10.2.3. The hydroxyl number should be calculated and displayed
automatically.
10.4 Illustrative results
Figures A.1 to A.6 in Annex A give illustrative examples of results obtained with six different polyol types.
11 Precision of NIR estimated values
Section 19 of ASTM E1655-05 describes a procedure for the measurement of the precision of hydroxyl numbers
of polyols estimated by this method.
12 Test report
The test report shall include the following information:
a) a reference to this International Standard;
b) all details necessary to identify the product analysed (such as manufacturer, product type, batch or
notebook number, date of manufacture, as required);
c) the result obtained, expressed as the hydroxyl number (OH#) to the nearest whole number for OH#-values
above 100 and to the nearest 0,1 for values less than 100 (the actual precision will depend on the accuracy
and precision of the referee method used as well as the results determined by the calibration model used);
d) the date of the analysis;
e) any incident or detail not stipulated in this International Standard which might have influenced the result.
ISO 15063:2011(E)
Annex A
(informative)
Illustrative results
Figures A.1 to A.6 show the correlation between hydroxyl values obtained by titration and hydroxyl values
obtained by NIR for six different polyol types over a range of hydroxyl numbers for each product. An FT-NIR
instrument was used with a disposable glass cell (2 ml or 5 ml, as indicated). Measurements were made at
either (110 � 1) °C or (70 � 1) °C.
The products tested were as follows:
Figure A.1 Glycerine-based propylene oxide polyol
Figure A.2 Bisphenol-A-based propylene oxide polyol
Figure A.3 Polymer polyol
Figure A.4 Pluronic polyol
Figure A.5 Propylene-glycol-based propylene oxide polyol
Figure A.6 Sucrose-based propylene oxide polyol
The coefficient of determination � is given in each figure.
8    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Key
X OH# determined by titration (mg KOH/g)
Y OH# determined by NIR (mg KOH/g)
Figure A.1 — Correlation between titration method and NIR method — Glycerine-based
propylene oxide polyol
Table A.1 — Data for Figure A.1
Sample No. 1 2 3 4 5
OH# (av.), mg KOH/g 163 55,8 56 55,2 42,1
Number of replicates 5 4 7112
NOTE 1 All 29 data points plotted in Figure A.1.
NOTE 2 Titration method used: JIS K 1557-1 (pyridine method).
NIR method: FT-NIR apparatus, model MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), using a
disposable glass cell (ca. 5 ml) at a temperature of (70 � 1) °C.
NOTE 3 Samples selected randomly and tested in one laboratory by three analysts.
ISO 15063:2011(E)
Key
X OH# determined by titration (mg KOH/g)
Y OH# determined by NIR (mg KOH/g)
Figure A.2 — Correlation between titration method and NIR method — Bisphenol-A-based
propylene oxide polyol
Table A.2 — Data for Figure A.2
Sample No. 1 2 3
OH# (av.), mg KOH/g 347 274 227
Number of replicates 5 5 7
NOTE 1 All 17 data points were calculated and plotted in Figure A.2.
NOTE 2 Titration method used: JIS K 1557-1 (pyridine method).
NIR method: FT-NIR apparatus, model MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), using a
disposable glass cell (ca. 2 ml) at a temperature of (110 � 1) °C.
NOTE 3 Samples selected randomly and tested in one laboratory by three analysts.
10    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Key
X OH# determined by titration (mg KOH/g)
Y OH# determined by NIR (mg KOH/g)
Figure A.3 — Correlation between titration method and NIR method — Polymer polyol
Table A.3 — Data for Figure A.3
Sample No. 1
OH# (av.), mg KOH/g 33,2
Number of replicates 30
NOTE 1 All 30 data points were calculated and plotted in Figure A.3.
NOTE 2 Titration method used: JIS K 1557-1 (pyridine method).
NIR method: FT-NIR apparatus, model MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), using a
disposable glass cell (ca. 2 ml) at a temperature of (70 � 1) °C.
NOTE 3 Samples selected randomly and tested in one laboratory by three analysts.
ISO 15063:2011(E)
Key
X OH# determined by titration (mg KOH/g)
Y OH# determined by NIR (mg KOH/g)
Figure A.4 — Correlation between titration method and NIR method — Pluronic polyol
Table A.4 — Data for Figure A.4
Sample No. 1 2 3
OH# (av.), mg KOH/g 56,5 46,3 35,9
Number of replicates 8 8 8
NOTE 1 All 24 data points were calculated and plotted in Figure A.4.
NOTE 2 Titration method used: JIS K 1557-1 (pyridine method).
NIR method: FT-NIR apparatus, model MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), using a
disposable glass cell (ca. 2 ml) at a temperature of (70 � 1) °C.
NOTE 3 Samples selected randomly and tested in one laboratory by three analysts.
12    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Key
X OH# determined by titration (mg KOH/g)
Y OH# determined by NIR (mg KOH/g)
Figure A.5 — Correlation between titration method and NIR method — Propylene-glycol-based
propylene oxide polyol
Table A.5 — Data for Figure A.5
Sample No. 12345678
OH# (av.), mg KOH/g 287,4 278 271 112 55,1 35 34,5 27,4
Number of replicates 13 4454646
NOTE 1 All 46 data points were calculated and plotted in Figure A.5.
NOTE 2 Titration method used: JIS K 1557-1 (pyridine method).
NIR method: FT-NIR apparatus, model MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), using a disposable glass cell (ca. 2 ml) at a
temperature of (70 � 1) °C.
NOTE 3 Samples selected randomly and tested in one laboratory by three analysts.
ISO 15063:2011(E)
Key
X OH# determined by titration (mg KOH/g)
Y OH# determined by NIR (mg KOH/g)
Figure A.6 — Correlation between titration method and NIR method — Sucrose-based
propylene oxide polyol
Table A.6 — Data for Figure A.6
Sample No. 1
OH# (av.), mg KOH/g 456,3
Number of replicates 15
NOTE 1 All 15 data points were calculated and plotted in Figure A.6.
NOTE 2 Titration method used: JIS K 1557-1 (pyridine method).
NIR method: FT-NIR apparatus, model MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), using a
disposable glass cell (ca. 2 ml) at a temperature of (70 � 1) °C.
NOTE 3 Samples selected randomly and tested in one laboratory by three analysts.
14    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Annex B
(informative)
NIR spectral measurements
B.1  NIR spectral measurements are based on Beer’s law, according to which the absorbance of a homogeneous
sample containing an absorbing substance is linearly proportional to the concentration of the absorbing species.
The absorbance of a sample is defined as the logarithm to the base ten of the reciprocal of the transmittance �:
� � log (1/�)
where � is the ratio of the radiant power transmitted by the test sample to the radiant power incident on the sample.
B.2  For most types of instrument, the radiant power incident on the test sample cannot be measured directly.
Instead, a reference (background) measurement of the radiant power is made without the test sample being
present in the light beam. A measurement is then conducted with the test sample present, and the ratio � is
calculated. The background measurement may be conducted in a variety of ways, depending on the application
and the instrument. The test sample and its holder may be physically removed from the light beam and a
background measurement made on the “empty” beam. The sample holder (cell) may be emptied, and a
background measurement may be taken for the empty cell. The cell may also be filled with a material that has
minimal absorption in the spectral range of interest, and the background measurement taken on this. Alternatively,
the light beam may be split and one half passed through the test sample and the other half through the space
normally occupied by the test sample and holder (i.e. an “empty” space), through an empty cell or through a
background material in the cell, or the beam may be passed alternately through the test sample and through
an empty space, an empty cell or a background material in the cell. The particular background-referencing
scheme that is used might vary among instruments and among applications. It is important, however, that the
same sample background-referencing scheme be employed for the measurement of all spectra of calibration
materials, validation materials, and unknown test samples. Any differences between the instrumental conditions
used for referencing and measurement should be minimized.
B.3  Traditionally, a test sample is brought to the instrument manually and placed in a suitable optical container
(a cell, vial or cuvette with windows that transmit in the region of interest). Alternatively, transfer pipes can be
used to pass liquid continuously through an optical cell in the instrument for continuous analysis. With optical
fibres, the test sample can be analysed remotely from the instrument. Light is sent to the test sample through
an optical fibre or fibres and returned to the instrument by means of another fibre or group of fibres. Instruments
have been developed that use a single fibre to transmit and receive the light, in addition to those which use
bundles of fibres for this purpose. Detectors and light sources external to the instrument can also be used, in
which case only one fibre or bundle is needed. The appropriate grade of optical fibre for use in the NIR range
needs to be specified. Generally, these are fibres with low water content (low OH). Total fibre length should not
exceed the manufacturer’s recommendations.
B.4  For most NIR instruments, a variety of adjustable parameters is available to control the collection and
computation of the spectral data. These parameters control the optical and digital resolution and the rate of data
acquisition (scan speed). Other important programme parameters include the number of wavelengths, number
of scans and number of data points. Additional instrumental considerations for multivariate calibrations include
temperature control and compensation, cell pathlength uniformity, and wavelength stability. It is essential that all
adjustable parameters, and other factors not included in the model, that control the collection and computation
of spectral data be maintained constant while collecting spectra of calibration materials, validation materials and
test samples.
B.5  For definitions and further description of general infrared techniques, refer to ASTM E168.
ISO 15063:2011(E)
Annex C
(informative)
Spectrometers
C.1  General
Spectrometers can be classified on the basis of the procedure by which the instrument accomplishes
wavelength selection.
C.2  Monochromator instrument
Grating monochromator instruments, often called “dispersive” instruments, are commonly used in the laboratory
and for process applications. In a holographic grating system, the grating is rotated so that only a narrow band
of wavelengths is transmitted to a single detector at any given time.
C.3  Filter-wheel instrument
In this type of NIR instrument, one or several narrow-band filters are mounted on a turret wheel so that the
individual wavelengths are presented to a single detector sequentially.
C.4  Acousto-optic tuneable filter (AOTF) instrument
The AOTF spectrometer is a continuous variant of the fixed-filter photometer, with no moving optical parts for
wavelength selection. A birefringent TeO crystal is used in a non-colinear configuration in which acoustic
and optical waves move through the crystal at different angles. Variations in the acoustic frequency cause the
crystal lattice spacing to change. That in turn causes the crystal to act as a variable-transmission diffraction
grating for one wavelength. The main advantage of using AOTF instruments is the speed. A wavelength or an
assembly of wavelengths can be changed hundreds of times per second under computer control.
C.5  Light-emitting diode (LED) instrument
In this type of instrument, each wavelength band is produced by a different diode. The major advantages of the system
are its small size and compactness, stability of construction with no moving parts, and low power consumption.
C.6  Fourier transform (FT) instrument
In FT-NIR instruments, the light is divided into two beams whose relative paths are varied by use of a moving
optical element. The beams are recombined to produce an interference pattern that contains all of the wavelengths
of interest. The interference pattern is converted mathematically into spectral data using FT techniques. FT
interferometer optics provide complete spectra with very high wavelength resolution. FT signal averaging also
provides higher signal-to-noise ratios than can be achieved, in general, with other types of instrument.
16    © ISO 2011 – All rights reserved

ISO 15063:2011(E)
Annex D
(informative)
Sampling systems
D.1  General
Depending upon the application, several different sampling systems can be used in the laboratory or for online
instruments, or for both.
D.2  Cuvette
Quartz or glass cuvettes with fixed or adjustable pathlengths can be used in the laboratory.
D.3  Flow-through cell
This type cell can be used for continuous or intermittent monitoring of liquid samples.
D.4  Probes
D.4.1  Transmission probe
Transmission probes combined with optical fibres are ideal for analysing clear liquids, slurries, suspensions and
other high-viscosity samples. Low absorptivity in the NIR region permits sampling pathlengths of up to 10 cm.
D.4.2  Immersion probe
The immersion system uses a bi-directional optical-fibre bundle and variable-pathlength probe for test sample
measurements. Radiation from the source is transmitted to the test sample by the inner ring of fibres, and
diffuse transmitted radiation is collected by the outer ring of fibres for detection.
D.4.3  Attenuated total reflection (ATR) probe
Attenuated total reflection occurs when an absorbing medium (the test sample) is in close contact with the
surface of a crystal material of higher refractive index. At an optimized angle, the NIR beam reflects internally
along the crystal faces, penetrating a few microns into the sample surface, where selective absorption occurs.
The resulting spectrum is very close to the conventional transmission spectrum for the sample. There are many
designs of ATR plate and rod for specific applications. Single- and multiple-reflection units are available. ATR
sampling accessories are available for the laboratory and, in the form of fibre-optic probes, can be used for
online analysis. This is an advantage when handling viscous liquids and highly absorbing materials.
ISO 15063:2011(E)
Annex E
(informative)
Selection of calibration materials
E.1  Feasibility calibration
E.1.1 For each type of polyol or new process to produce the polyol, it is necessary to perform a feasibility
calibration. The relationship between NIR spectra and hydroxyl number is generally evaluated during a feasibility
study which will identify t
...

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ISO
СТАНДАРТ 15063
Второе издание
2011-09-15
Пластмассы. Полиолы, применяемые в
производстве полиуретанов.
Определение гидроксильного числа
путем спектроскопии в ближней ИК
области
Plastics — Polyols for use in the production of polyurethanes —
Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy

Ответственность за подготовку русской версии несѐт GOST R
(Российская Федерация) в соответствии со статьѐй 18.1 Устава ISO

Ссылочный номер
©
ISO 2011
Отказ от ответственности при работе в PDF
Настоящий файл PDF может содержать интегрированные шрифты. В соответствии с условиями лицензирования, принятыми
фирмой Adobe, этот файл можно распечатать или смотреть на экране, но его нельзя изменить, пока не будет получена
лицензия на установку интегрированных шрифтов в компьютере, на котором ведется редактирование. В случае загрузки
настоящего файла заинтересованные стороны принимают на себя ответственность за соблюдение лицензионных условий
фирмы Adobe. Центральный секретариат ISO не несет никакой ответственности в этом отношении.
Adobe – торговый знак Adobe Systems Incorporated.
Подробности, относящиеся к программным продуктам, использованным для создания настоящего файла PDF, можно найти в
рубрике General Info файла; параметры создания PDF оптимизированы для печати. Были приняты во внимание все меры
предосторожности с тем, чтобы обеспечить пригодность настоящего файла для использования комитетами – членами ISO. В
редких случаях возникновения проблемы, связанной со сказанным выше, просим информировать Центральный секретариат
по адресу, приведенному ниже.
ДОКУМЕНТ ЗАЩИЩЕН АВТОРСКИМ ПРАВОМ

© ISO 2011
Все права сохраняются. Если не задано иначе, никакую часть настоящей публикации нельзя копировать или использовать в
какой-либо форме или каким-либо электронным или механическим способом, включая фотокопии и микрофильмы, без
предварительного письменного согласия офиса ISO по адресу, указанному ниже, или членов ISO в стране регистрации
пребывания.
ISO copyright office
Case postale 56 CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Опубликовано в Швейцарии
ii © ISO 2011 – Все права сохраняются

Содержание Страница
Предисловие . iv
Введение . v
1 Область применения . 1
2 Нормативные ссылки . 1
3 Термины и определения . 1
4 Принцип . 2
4.1 Общие положения . 2
4.2 Используемая методика . 2
4.3 Ограничения . 2
5 Измерительная аппаратура . 3
5.1 Общие положения . 3
5.2 Источник света и детектор . 3
5.3 Спектрометр . 3
5.4 Система отбора проб . 3
5.5 Программное обеспечение . 3
6 Разработка калибровочной модели . 4
6.1 Выбор калибровочных материалов . 4
6.2 Контрольный метод и опорные значения . 4
6.3 Определение областей длин волн и длины траектории . 5
6.4 Сокращение источников спектрального изменения . 5
6.5 Многомерные математические обработки . 6
6.6 Оценивание калибровочных моделей . 6
7 Проверка достоверности многомерной калибровочной модели . 6
8 Перенос калибровки . 7
9 Контроль качества калибровки . 7
10 Методика . 7
10.1 Общие положения . 7
10.2 Калибровочная кривая . 7
10.3 Измерение . 8
10.4 Иллюстративные результаты . 8
11 Точность расчетных значений измерений вблизи ИК области спектра . 8
12 Протокол испытания . 8
Приложение A (информативное) Иллюстративные результаты . 9
Приложение B (информативное) Спектральные измерения вблизи ИК области спектра . 17
Приложение C (информативное) Спектрометры . 18
Приложение D (информативное) Системы отбора проб . 19
Приложение E (информативное) Выбор калибровочных материалов . 20
Примечание F (информативное) Многомерный анализ . 22
Приложение G (информативное) Статистические средства, использованные для
оптимизации калибровочных моделей . 24
Приложение H (информативное) Источники калибровки и ошибки анализа . 27
Приложение I (информативное) Мониторинг функционирования прибора и калибровочной
модели . 28
Библиография . 29

Предисловие
Международная организация по стандартизации (ISO) является всемирной федерацией национальных
организаций по стандартизации (комитетов-членов ISO). Разработка международных стандартов
обычно осуществляется техническими комитетами ISO. Каждый комитет-член, заинтересованный в
деятельности, для которой был создан технический комитет, имеет право быть представленным в
этом комитете. Международные правительственные и неправительственные организации, имеющие
связи с ISO, также принимают участие в работах. Что касается стандартизации в области
электротехники, то ISO работает в тесном сотрудничестве с Международной электротехнической
комиссией (IEC).
Проекты международных стандартов разрабатываются в соответствии с правилами Директив ISO/IEC,
Часть 2.
Основной задачей технических комитетов является подготовка международных стандартов. Проекты
международных стандартов, принятые техническими комитетами, рассылаются комитетам-членам на
голосование. Их опубликование в качестве международных стандартов требует одобрения не менее
75 % комитетов-членов, принимающих участие в голосовании.
Следует иметь в виду, что некоторые элементы настоящего международного стандарта могут быть
объектом патентных прав. Международная организация по стандартизации не может нести
ответственность за идентификацию какого-либо одного или всех патентных прав.
ISO 15063 подготовил Технический комитет ISO/TC 61, Пластмассы, подкомитет SC 12,
Термореактивный материал.
Настоящее второе издание отменяет и замещает первое (ISO 15063:2004), которое было технически
пересмотрено, так что этот документ больше не является руководящим (как это было в первом
издании), но он задает точные требования, которые надо удовлетворять при определении
гидроксильного числа полиола. Рассматриваемые в стандарте вопросы, оставшиеся информативными
по характеру, перенесены в информативные приложения.
iv © ISO 2011 – Все права сохраняются

Введение
Опубликованные международные стандарты (ISO 14900, ISO 4326, ISO 4327, ISO 4629, ISO 2554 и
ISO 6796) рассматривают вопросы определения гидроксильных значений полиолов
(высокомолекулярных спиртов) и поверхностно-активных веществ (ПАВ), используя обычную химию на
основе образования сложного эфира. Настоящий международный стандарт предоставляет метод
определения гидроксильных чисел полиолов, используя спектроскопию в ближней инфракрасной (NIR —
near infrared) области спектра. В его основу положен стандарт ASTM D6342 и работа, выполненная
лабораториями, связанными с Японской ассоциацией по уретановым сырьевым материалам
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ISO 15063:2011(R)

Пластмассы. Полиолы, применяемые в производстве
полиуретанов. Определение гидроксильного числа путем
спектроскопии в ближней ИК области
ЗАЯВЛЕНИЕ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ — Пользователям настоящего документа следует
ознакомиться с нормальной лабораторной практикой. Настоящий документ не предполагает
рассмотрение всех проблем безопасности, если они существуют, связанных с его
использованием. Пользователь берет на себя ответственность за принятие соответствующих
мер безопасности и охраны здоровья, а также обеспечение соответствия любым
законодательным требованиям.
1 Область применения
Настоящий международный стандарт задает метод для определения гидроксильных чисел полиолов,
используя спектроскопию в близкой ИК области спектра (NIR — near-infrared). Даны определения и
способы калибровки. В общих чертах изложены методики для выбора калибровочных материалов,
сбора и обработки данных, чтобы разработать точные измерения в близкой ИК области спектра. Также
дано описание критериев для построения, оценки и обоснования модели калибровки в близкой ИК
области спектра. В этот стандарт включены методы обращения с пробами, сбора и оценки данных.
Необходимо знать гидроксильное число полиола, чтобы правильно разрабатывать химическую
формулу полиуретановых систем. Настоящий международный стандарт является подходящим для
использования в научных исследованиях, для контроля качества, проверки технических условий и
управления технологическими процессами.
2 Нормативные ссылки
Следующие ссылочные документы являются обязательными для применения настоящего документа.
Для устаревших ссылок применяется только цитируемое издание. Для недатированных ссылок
применяется самое последнее издание ссылочного документа (включая поправки).
ISO 14900, Пластмассы. Полиолы для использования в производстве полиуретанов. Определение
гидроксильного числа.
ASTM E1655-05, Стандартные методы для инфракрасного многомерного количественного анализа
3 Термины и определения
В настоящем документе используются следующие термины и определения
3.1
гидроксильное число
hydroxyl number
OH#
гидроксильное значение
hydroxyl value
HV
число миллиграмм гидроксида калия, эквивалентное гидроксильному содержанию 1 г пробы
3.2
полиуретан
polyurethane
полимер, полученный в результате реакции органического ди- или полиизоцианата с химическими
соединениями, содержащими две или больше гидроксильных групп.
4 Принцип
4.1 Общие положения
Применяется многомерная математика, чтобы соотносить значения NIR-абсорбции набора
калибровочных материалов к соответственному опорному гидроксильному числу каждого материала.
Результирующая многомерная калибровочная модель затем применяется для анализа неизвестных
материалов, чтобы предоставить количественную оценку их гидроксильных чисел.
Описание методов оптимизации характеристики калибровочных моделей дано в Приложении G.
В случае какого-либо сомнения необходимо использовать гидроксильное значение, определенное
стандартным методом, заданным в ISO 14900.
4.2 Используемая методика
4.2.1 Многолинейный регрессивный (мultilinear regression – MLR) анализ, регрессия главных
компонентов (principal-component regression – PCR) и частная регрессия методом наименьших
квадратов (partial least-squares – PLS) являются математическими приемами, которые используются
для разработки калибровочной модели.
4.2.2 Статистические проверки используются для обнаружения выбросов во время разработки
калибровочной модели. Выбросы могут включать выборки высокого влияния и материалы,
гидроксильные числа которых являются несовместимыми с моделью.
4.2.3 Обоснование адекватности калибровочной модели осуществляется путем использования
модели, чтобы анализировать набор подтверждающих материалов. Оценки гидроксильного числа для
набора проверки достоверности статистически сравниваются с контрольным гидроксильным числом
для этого набора, чтобы исследовать совпадение калибровочной модели с эталонной моделью.
4.2.4 Статистические выражения даны для вычисления точности и систематической погрешности
NIR-метода относительно эталонного метода.
4.3 Ограничения
4.3.1 Факторы, влияющие на ближнюю ИК-область спектра анализируемых полиолей, необходимо
устанавливать, прежде чем начинать процедуру калибровки. Необходимо понимать химическую
структуру, помехи, любые нелинейности, влияние температуры и взаимодействия анализируемого
полиоля с другими компонентами пробы, например, катализатором, водой и другими
высокомолекулярными спиртами, чтобы правильно выбрать калибровочный материал, моделирующий
те эффекты, которыми невозможно адекватно управлять
4.3.2 Калибровки обычно считаются действительными только для специальных измерительных
приборов вблизи ИК-спектра, которые были использованы для проведения калибровки. Использование
разных приборов (даже сделанных одним и тем же производителем) для калибровки и анализа может
серьезно влиять на правильность и точность измеренного гидроксильного числа. Процедуры,
используемые для передачи калибровок между приборами, являются проблематичными и должны
быть применены с осторожностью, используя Раздел 8. Эти процедуры обычно требуют полностью
новую проверку достоверности и статистический анализ погрешностей на новом приборе.
4.3.3 Аналитические результаты являются статистически достоверными только для диапазона
2 © ISO 2011 – Все права сохраняются

гидроксильных чисел, использованных в калибровке. Экстраполяция на нижние или верхние
гидроксильные значения может увеличивать погрешности и снижать точность. Подобным образом,
аналитические результаты являются действительными только для того же самого химического
состава, который был использован для набора калибровок. Значимые изменения состава или
загрязнения могут также влиять на результаты. Выявление резко выделяющегося значения (выброса)
согласно обсуждению в ASTM E1655 является средством, которое можно использовать для
обнаружения возможности возникновения упомянутых выше проблем.
ПРИМЕЧАНИЕ Спектральные измерения близи инфракрасной области см. в Приложении B.
5 Измерительная аппаратура
5.1 Общие положения
Полное описание всех подходящих типов измерительных приборов вблизи инфракрасной области
спектра выходит за пределы применения настоящего международного стандарта. Здесь дается только
общий набросок ключевых факторов. Подробности специальных приборов смотрите в
соответствующих технических описания производителя. Для применения настоящего международного
стандарта требуется, чтобы спектрометр для анализа вблизи инфракрасной области спектра был
установлен в соответствии с техническими условиями производителя.
5.2 Источник света и детектор
Вольфрамово галоидные лампы в кварцевых оболочках обычно служат в качестве источников энергии
для измерительных приборов вблизи инфракрасной области спектра. Большинство детекторов,
используемых для измерений вблизи инфракрасной области спектра, являются твердотельными
полупроводниками, из которых наиболее часто применяются PbS, PbSe, InGaAs и TGS детекторы.
5.3 Спектрометр
Используются измерительные приборы монохроматические, с последовательной сменой
светофильтров, с акустическим оптическим перестраиваемым фильтром (acousto-optic tuneable filter —
AOTF), на светодиодах (light-emitting diode — LED) и фурье-спектрометры (Fourier transform — FT).
ПРИМЕЧАНИЕ Подробности каждого прибора см. в Приложении C.
5.4 Система отбора проб
Кюветки, проточные ячейки, передающие зонды, погружаемые зонды, зонды ослабленного полного
отражения (attenuated total reflection — ATR) могут быть использованы в лаборатории или для
приборов, работающих в оперативном режиме, или то и другое вместе.
ПРИМЕЧАНИЕ Подробности подходящих систем отбора проб см. в Приложении D.
5.5 Программное обеспечение
Используемое программное обеспечение должно иметь следующие способности:
a) способность правильно регистрировать идентификацию всех проб и спектральные данные и
получать доступ к справочным данным;
b) способность регистрировать дату и время дня, что все спектры и файлы записаны или созданы;
c) способность перемещать или копировать спектры или то и другое вместе из файла в файл;
d) способность добавлять или вычитать спектральные данные и усреднять спектры;
e) способность осуществлять преобразования оптических данных регистрации (1/R) (где R —
отражательная способность) в производные или другие формы математической обработки и
аннулировать преобразование;
f) способность вычислять многолинейные регрессиии (MLRs), регрессии главных компонентов
(PCRs) и частные регрессии методом наименьших квадратов (PLS);
g) способность хранить в запоминающем устройстве загрузки регрессии PCR или PLS, весовые
коэффициенты, оценки и другие желательные данные и отображать эти данные для
последующего изучения и интерпретации;
h) давать возможность оператору оценивать калибровочную модель путем вычисления стандартной
ошибки проверки достоверности (standard error of validation-SEV), коэффициента регрессии и
среднеквадратического отклонения (RMSD) и отображать разные графики;
i) способность выполнять перекрестную проверку автоматически;
j) способность идентифицировать выбросы;
k) способность разрабатывать и сохранять регрессивные уравнения и анализ исследуемой пробы,
чтобы вычислять гидроксильное число.
ПРИМЕЧАНИЕ Большинство приборов для измерений вблизи ИК области спектра имеют программное
обеспечение для сбора и моделирования данных. Несколько компаний, не относящихся к инструментальным,
также поставляют хемометрическое программное обеспечение, которое может быть использовано для анализа
данных вблизи ИК области спектра.
6 Разработка калибровочной модели
6.1 Выбор калибровочных материалов
Материалы, отобранные для калибровочного набора, должны соответствовать следующим требованиям.
ПРИМЕЧАНИЕ См. Приложение E для руководства по выбору калибровочных материалов.
a) Отобранные материалы должны включать все компоненты, присутствие которых ожидается в
пробах, представляющих интерес.
b) Отобранные материалы должны включать и умозрительно превышать диапазон ожидаемых
гидроксильных чисел.
c) Гидроксильные числа калибровочных материалов должны быть равномерно распределены по
диапазону калибровки, который представляет интерес.
d) Количество отобранных материалов должно быть достаточно большим, чтобы статистически
определять взаимоотношения между спектральными переменными и гидроксильными числами,
которые надо моделировать.
Так как подходящее количество материалов может колебаться в зависимости от свойства пробы, то
оно должно быть проверено посредством статистического метода.
e) Спектры всех материалов должны быть подобными, чтобы избежать ошибочного моделирования.
Например, одна и та же длина траектории должна быть использована для всех материалов, а
базовая линия, максимум пика и минимум пика должны быть сходными (см. также E.1.7).
6.2 Контрольный метод и опорные значения
Определите следующие опорные значения:
4 © ISO 2011 – Все права сохраняются

a) Гидроксильные числа в калибровочном наборе должны быть определены стандартным
аналитическим методом (ISO 14900 или другой подходящий метод). Точность первичного
аналитического метода должна быть хорошо обоснована, чтобы определить реальные пределы
точности для калибровки вблизи ИК области спектра.
b) Контрольные анализы должны быть выполнены в повторе (см. E.1.4 для руководства). Также
проведите холостые повторы, чтобы убедиться в истинной точности метода. Используйте среднее
повторов в качестве калибровочного значения для каждой исследуемой пробы.
c) Весьма важно проводить контрольный анализ и спектральный анализ вблизи ИК области в
пределах возможного короткого периода времени.
6.3 Определение областей длин волн и длины траектории
6.3.1 Области длин волн
Чтобы установить гидроксильное число, то могут быть использованы две первичные области длин:
полоса комбинации R-OH (от 2 000 нм до 2 300 нм) и полоса первого обертона R-OH (от 1 380 нм до
1 500 нм). Дополнительные спектральные области могут быть добавлены в модели, чтобы вводить
поправку на мешающую абсорбцию.
6.3.2 Длина траектории
Перед началом разработки калибровочной модели необходимо установить оптимальную длину
траектории, на которой надо выполнять анализ. Оптимальная длина траектории зависит от длин волн,
выбранных для анализа. Чтобы установить оптимальную длину траектории, спектр наибольшего
гидроксильного числа в наборе проб (т.е в исследуемой пробе, которая будет иметь наибольшее
максимальное поглощательное значение) сравнивается в кюветках с разными длинами траекторий и
выбирается кювета с длиной траектории, которая дает максимальную поглощательная способность от
1,0 до 1,5 единиц оптической плотности.
6.4 Сокращение источников спектрального изменения
6.4.1 Исследуемые пробы могут быть сканированы в двух или трех экземплярах, чтобы оценить и
снизить источники спектрального изменения. Если имеется неудовлетворительное совпадение между
эталоном и результатами NIR, или если имеются значимые различия между дублированными
сканированиями вблизи ИК области спектра, то источник ошибки должен быть выявлен. Многократные
сканирования вблизи ИК области спектра и многократные повторы контрольным методом могут помочь
в идентификации причины плохого совпадения.
6.4.2 Анализ дублированных исследуемых проб (в противоположность повторных измерений на
одной то же исследуемой пробе) позволяет выявить проблемы отбора проб вследствие
разнохарактерности. Чтобы избежать возможностей систематических ошибок, исследуемые пробы
должны быть сканированы в произвольном порядке.
6.4.3 Температура оказывает влияние на спектры полиолей вблизи ИК области. Физические
ограничения, присутствующие в месте нахождения прибора, следует учитывать в случае принятия
решения о том, как иметь дело с этим влиянием при разработки калибровки. Если анализ надо
проводить в лаборатории с регулируемой температурой, то сканируйте исследуемые пробы при
стандартной комнатной температуре после их приведения в температурное равновесие. Если комнатная
температура не является стабильной, то необходимо рассмотреть возможность применения ячейки с
регулируемой температурой. Если гидроксильное число будет анализироваться при температуре,
отличающейся от комнатной, то важно обеспечить стабилизацию температуры исследуемой пробы до
начала анализа. Время, необходимое для достижения температурного равновесия, может изменяться от
пробы к пробе и зависит от температуры и длины траектории, на которых надо осуществлять анализ.
Если анализ должен быть сделан в менее регулируемой окружающей среде, например, на складе, то
колебания температуры могут быть встроены в калибровочную модель путем сканирования
калибровочных материалов в диапазоне ожидаемых температур и включения этих данных в
калибровочный набор. В зависимости от строгости технических условий производства и точности
лабораторного метода, время достижения приемлемой температуры может быть критической величиной.
Необходимо установить оптимальное время равновесия для разных продуктов, чтобы снизить общее
время анализа или ужесточить технические условия производства.
6.5 Многомерные математические обработки
6.5.1 Многомерная математика применяется для того, чтобы соотнести измеренные спектры для
набора калиброванных материалов к гидроксильным числам, полученным для этого набора
материалов из контрольного испытания. Результирующая многомерная калибровочная модель затем
применяется к анализу неизвестных материалов, чтобы дать оценку их гидроксильного числа.
ПРИМЕЧАНИЕ См. обсуждение многомерного анализа в Приложении F.
6.5.2 Три типа регрессии обычно используются в разработке калибровочной модели:
многолинейный регрессивный (мultilinear regression — MLR) анализ, регрессия главных компонентов
(principal-component regression — PCR) и частная регрессия методом наименьших квадратов (partial
least-squares — PLS). Как правило, если матрицы проб являются простыми и для желаемой точности
требуются только одна или две аналитические длины волн, то используется MLR. Если матрица
является комплексной или требуются больше чем две длины волн, то используется регрессия PCR или
PLS. Все математические обработки многомерной калибровки могут быть найдены в Разделе 12
стандарта ASTM E1655-05.
6.6 Оценивание калибровочных моделей
Разные статистические приемы могут быть использованы, чтобы оценивать и оптимизировать
функционирование калибровочных моделей.
ПРИМЕЧАНИЕ Подробности таких приемов см. в Приложении G.
7 Проверка достоверности многомерной калибровочной модели
7.1 Многомерная калибровочная модель должна быть проверена на достоверность путем
прогнозирования концентраций анализируемых проб для независимого набора материалов с
известными уровнями веществ, представляющих интерес, и статистического анализа отклика модели.
7.2 Контрольный набор должен быть выбран, используя те же самые критерии, которые были
заданы для калибровочных материалов (см. Раздел 6). Кроме того, следующие критерии должны быть
удовлетворены.
a) Отобранные материалы должны перекрывать диапазон гидроксильных чисел в калибровочном
наборе. Любые материалы, которые не попадают в пределы диапазона модели, должны быть
исключены.
b) Материалы должны быть равномерно распределены по диапазону гидроксильных чисел, чтобы
обеспечить равномерное распределение узких полос.
c) Отобранные материалы должны иметь спектры, подобные спектрам в калибровочном наборе и
должны перекрывать изображения всех спектральных переменных. Например, изменчивость,
нормально встречающаяся в течение операции производства, отбора проб и анализа, должна быть
включена.
7.3 Контрольные спектры должны быть собраны, используя те же самые методики, какие
применялись для калибровочного набора. Затем, разработанная модель может быть использована
чтобы прогнозировать концентрации анализируемых веществ и выполнять статистические
вычисления, описание которых дано в 18.4 – 18.10 стандарта ASTM E1655-05.
6 © ISO 2011 – Все права сохраняются

ПРИМЕЧАНИЕ 1 Стандартная ошибка проверки достоверности (SEV) может быть вычислена, как указано в 18.6
ASTM E1655-05. Величина SEV есть среднеквадратическое отклонение в разности между эталонным значением и
значением метода NIR для материалов в калибровочном наборе.
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Подробности ошибки калибровки и анализа см. в Приложении H.
8 Перенос калибровки
8.1 Перенос калибровки касается процесса, которым модель, разработанная на основе
использования данных одного спектрометра, используется для анализа спектров, полученных на
втором спектрометре.
8.2 Когда разрабатывается методика переноса калибровки, то необходимо показать, что
функционирование модели не ухудшается во время переноса. Каждая методика переноса калибровки
должна быть проверена, по меньшей мере, один раз путем проведения полной проверки
достоверности перенесенной модели.
8.3 Перенос калибровки должен быть ограничен до измерительных приборов, имеющих такую же
систему отбора проб.
ПРИМЕЧАНИЕ Перенос калибровки упрощается, если ограничен до такого же типа прибора, работающего
вблизи ИК области спектра и имеющего такую же оптическую систему или систему с более низкой разрешающей
способностью.
9 Контроль качества калибровки
Когда многомерный анализ вблизи ИК области спектра используется для расчета гидроксильного
числа полиолей, то желательно периодически тестировать прибор и калибровочную модель с
помощью контрольных проб для гарантии, что функционирование прибора и модели не изменяется.
ПРИМЕЧАНИЕ См. руководство по мониторингу функционирования прибора и калибровочной модели в
Приложении I.
10 Методика
10.1 Общие положения
Следующая методика основана на условиях, используемых в лабораторных исследованиях, которые
осуществляет главный производитель полиоля в Японии. Другие методики на основе принципов,
изложенные ранее, могут быть подходящими, если меры предосторожности принимаются в отношении
проверки, что полученные результаты отвечают требованиям анализа.
10.2 Калибровочная кривая
10.2.1 Отберите 10 или больше калибровочных материалов, имеющих схожие молекулярные
структуры, но чьи гидроксильные числа охватывают диапазон, представляющий интерес. Определите
гидроксильные числа заранее путем титрования.
10.2.2 Налейте один из материалов, отобранных в 10.2.1, в ячейку для пробы, Доведите ячейку до
желательной температуры (в течение около 10 мин).
10.2.3 Поставьте ячейку в прибор для измерения спектра вблизи ИК области и запишите
поглощательная способность через область длин волн, как изложено в 6.3. Проведите двойное или
тройное сканирование согласно описанию в 6.4.
10.2.4 Повторите 10.2.2 и 10.2.3 для всех проб в калибровочном наборе, отобранном в 10.2.1.
10.2.5 Создайте рабочую кривую, используя программное обеспечение прибора.
10.3 Измерение
Для каждой исследуемой пробы повторите действия в 10.2.2 и 10.2.3. Гидроксильное число следует
вычислять и отображать автоматически.
10.4 Иллюстративные результаты
Рисунки A.1 – A.6 в Приложении А дают примеры иллюстрации результатов, полученных с шестью
разными типами полиолей.
11 Точность расчетных значений измерений вблизи ИК области спектра
Раздел 19 стандарта ASTM E1655-05 дает описание метода для измерения точности гидроксильных
чисел полиолей, рассчитанных этим методом.
12 Протокол испытания
Протокол испытания должен включать следующую информацию:
a) ссылку на настоящий международный стандарт;
b) все необходимые подробности, чтобы идентифицировать анализированный продукт (например,
производитель, тип продукта, партию и номер журнала, дату производства, если требуется);
c) полученный результат, выраженный как гидроксильное число (OH#) с точностью до целого числа
для OH#-значений свыше 100 и до 0,1 для значений меньше 100 (действительная точность будет
зависеть от правильности и точности использованного арбитражного метода, а также результатов,
установленных с помощью использованной калибровочной моделью);
d) дату анализа;
e) любой случай или подробность, не предусмотренные в настоящем международном стандарте,
которые могли бы влиять на результат.
8 © ISO 2011 – Все права сохраняются

Приложение A
(информативное)
Иллюстративные результаты
Рисунки A.1 – A.6 показывают корреляцию между гидроксильными значениями, полученными
титрованием, и гидроксильными значениями, полученными спектрометром вблизи ИК области спектра,
для шести разных типов полиолей в диапазоне гидроксильных чисел для каждого продукта.
Спектрометр FT-NIR был использован с доступной стеклянной ячейкой (на 2 мл или 5 мл, как указано).
Измерения были сделаны при температуре либо (110 1)°C, либо (70 1) °C.
Были испытаны следующие продукты:
Рисунок A.1 Полиол оксида пропилена на основе глицерина
Рисунок A.2 Полиол оксида пропилена на основе биc-фенол-A
Рисунок A.3 Полимерный полиол
Рисунок A.4 Полиол блок-сополимера этилена и оксида пропилена (неионное ПАВ)
Рисунок A.5 Полиол оксида пропилена на основе пропилен-гликоля
Рисунок A.6 Полиол оксида пропилена на основе сахарозы
Коэффициент определения R дается в каждом рисунке.
Обозначение
X гидроксильное число OH#, определенное титрованием (мг KOH/г) (миллиграммы гидроксида калия на грамм)
Y гидроксильное число OH#, определенное спектрометром NIR (мг KOH/г)
Рисунок A.1 — Корреляция между методом титрования и NIR-методом.
Полиол оксида пропилена на основе глицерина
Таблица А.1 — Данные для Рисунка A.1
Проба № 1 2 3 4 5
OH# (ср.), мг KOH/г 163 55,8 56 55,2 42,1
Число повторов 5 4 7 11 2
Все 29 точек данных нанесены на Рисунке A.1.
ПРИМЕЧАНИЕ 1
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Использован метод титрования: JIS K 1557-1 (пиридоновый метод).
NIR-метод: прибор FT-NIR, модель MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), с

разовой стеклянной ячейкой (на 5 мл) при (70 1) °C.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 Пробы взяты наугад и испытаны в одной лаборатории тремя аналитиками

10 © ISO 2011 – Все права сохраняются

Обозначение
X гидроксильное число OH#, определенное титрованием (мг KOH/г)
Y гидроксильное число OH#, определенное спектрометром NIR (мг KOH/г)
Рисунок A.2 — Корреляция между методом титрования и NIR-методом.
Полиол оксида пропилена на основе биc-фенол-A
Таблица А.2 — Данные для Рисунка A.2
Проба № 1 2 3
OH# (ср.), мг KOH/г 347 274 227
Число повторов 5 5 7
Все 17 точек данных вычислены и нанесены на Рисунке A.2.
ПРИМЕЧАНИЕ 1
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Использован метод титрования: JIS K 1557-1 (пиридоновый метод).
NIR-метод: прибор FT-NIR, модель MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), с

разовой стеклянной ячейкой (на 2 мл) при (110 1) °C.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 Пробы взяты наугад и испытаны в одной лаборатории тремя аналитиками

Обозначение
X гидроксильное число OH#, определенное титрованием (мг KOH/г)
Y гидроксильное число OH#, определенное спектрометром NIR (мг KOH/г)
Рисунок А.3 — Корреляция между методом титрования и NIR–методом.
Полимерный полиол
Таблица A.3 — Данные для Рисунка A.3
Проба № 1
OH# (ср.), мг KOH/г 33,2
Число повторов 30
Все 30 точек данных вычислены и нанесены на Рисунке A.3.
ПРИМЕЧАНИЕ 1
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Использован метод титрования: JIS K 1557-1 (пиридоновый метод).
NIR-метод: прибор FT-NIR, модель MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), с

разовой стеклянной ячейкой (на 2 мл) при (70 1) °C.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 Пробы взяты наугад и испытаны в одной лаборатории тремя аналитиками

12 © ISO 2011 – Все права сохраняются

Обозначение
X гидроксильное число OH#, определенное титрованием (мг KOH/г)
Y гидроксильное число OH#, определенное спектрометром NIR (мг KOH/г)
Рисунок A.4 — Корреляция между методом титрования и NIR–методом.
Полиол блок-сополимера этилена и оксида пропилена (неионное ПАВ)
Таблица A.4 — Данные для Рисунка A.4
Проба № 1 2 3
OH# (ср.), мг KOH/г 56,5 46,3 35,9
Число повторов 8 8 8
Все 24 точки данных вычислены и нанесены на Рисунке A.4.
ПРИМЕЧАНИЕ 1
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Использован метод титрования: JIS K 1557-1 (пиридоновый метод).
NIR-метод: прибор FT-NIR, модель MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), с

разовой стеклянной ячейкой (на 2 мл) при (70 1) °C.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 Пробы взяты наугад и испытаны в одной лаборатории тремя аналитиками

Обозначение
X гидроксильное число OH#, определенное титрованием (мг KOH/г)
Y гидроксильное число OH#, определенное спектрометром NIR (мг KOH/г)
Рисунок A.5 — Корреляция между методом титрования и NIR-методом.
Полиол оксида пропилена на основе пропилен-гликоля
Таблица A.5 — Данные для Рисунка A.5
Пробы № 1 2 3 4 5 6 7 8
OH# (ср.), мг KOH/г 287,4 278 271 112 55,1 35 34,5 27,4
Число повторов 13 4 4 5 4 6 4 6
Все 46 точек данных вычислены и нанесены на Рисунке A.5.
ПРИМЕЧАНИЕ 1
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Использован метод титрования: JIS K 1557-1 (пиридоновый метод).
NIR-метод: прибор FT-NIR, модель MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), с разовой стеклянной ячейкой

(на 2 мл) при (70 1) °C.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 Пробы взяты наугад и испытаны в одной лаборатории тремя аналитиками

14 © ISO 2011 – Все права сохраняются

Обозначение
X гидроксильное число OH#, определенное титрованием (мг KOH/г)
Y гидроксильное число OH#, определенное спектрометром NIR (мг KOH/г)
Рисунок A.6 — Корреляция между методом титрования и NIR-методом.
Полиол оксида пропилена на основе сахарозы
Таблица A.6 — Данные для Рисунка A.6
Проба № 1
OH# (ср.), мг KOH/г 456,3
Число повторов 15
ПРИМЕЧАНИЕ 1 Все 15 точек данных вычислены и нанесены на Рисунке A.6.
Использован метод титрования: JIS K 1557-1 (пиридоновый метод).
ПРИМЕЧАНИЕ 2
NIR-метод: прибор FT-NIR, модель MB160 (ABB Bomem Inc., Canada), с
разовой стеклянной ячейкой (на 2 мл) при (70 1) °C.
ПРИМЕЧАНИЕ 3 Пробы взяты наугад и испытаны в одной лаборатории тремя аналитиками
16 © ISO 2011 – Все права сохраняются

Приложение B
(информативное)
Спектральные измерения вблизи ИК области спектра
B.1 Спектральные измерения вблизи ИК области (NIR) спектра базируются на законе Бера. Согласно
этому закону, поглощательная способность гомогенной пробы, содержащей поглощающее вещество,
является линейно пропорциональной концентрации поглощающего типа. Поглощательная способность
пробы определяется как логарифм с основанием 10 обратной величины пропускаемости T:
A log (1/T)
где T есть отношение мощности излучения, переданной исследуемой пробой, к мощности излучения,
падающей на эту пробу.
B.2 Вместо этого измеряется опорная (фоновая) мощность излучения без присутствия исследуемой
пробы в луче света. Затем измерение проводится в присутствии исследуемой пробы и вычисляется
коэффициент T:. Измерение фона может быть сделано разными путями, в зависимости от применения и
прибора. Исследуемая проба и ее держатель могут быть физически изъяты из светового луча и
измерения фона делаются на ―пустом‖ луче. Держатель пробы (ячейка) может быть пустой, и измерение
фона может быть сделано для пустой ячейки. Ячейка может быть также заполнена материалом, который
имеет минимальное поглощение в спектральном диапазоне, представляющем интерес, и измерение
фона может быть сделано и в этом случае. Альтернативно, световой луч может быть разделен. Одна
половина луча проходит через исследуемую пробу, а другая – через пространство, нормально занятое
исследуемой пробой и держателем (т.е. ―пустое‖ пространство), пустую ячейку или через фоновый
материал в ячейке. Конкретная фоновая – опорная схема, которая используется, может изменяться
среди измерительных приборов и применений. Важно применять одну и туже фоновую – опорную схему
для измерения всех спектров калибровочных материалов, материалов проверки достоверности и
неизвестных исследуемых проб. Любые различия между инструментальными условиями,
использованными для определения опорного сигнала и измерения, следует минимизировать.
B.3 Традиционно, исследуемая проба вносится в измерительный прибор вручную и устанавливается
в подходящий оптический контейнер (ячейку, пробирку или кювету с окошками, которые пропускают в
области спектра, представляющей интерес). Альтернативно, переходные трубки могут быть
использованы, чтобы пропускать непрерывно жидкость через оптическую ячейку в прибор для
непрерывного анализа. Используя оптические волокна, пробу можно анализировать дистанционно от
прибора. Свет направляется к исследуемой пробе через оптическое волокно или волокна и
возвращается обратно в прибор посредством другого волокна или группы волокон. Разработаны
измерительные приборы, которые используют одно волокно для передачи и приема света в
дополнение к приборам, использующим связки волокон для той же цели. Детекторы источников света,
внешние относительно прибора, могут быть также использованы. В этом случае требуется только одно
волокно или одна связка волокон. Подходящий класс или сорт оптического волокна необходимо точно
определить для применения вблизи ИК области спектра. Как правило, подходят волокна с низким
содержанием воды (низким гидроксильным числом OH). Общая длина оптического волокна
рекомендуется производителем, которую не следует превышать.
B.4 Для большинства приборов измерения вблизи ИК области спектра имеется разнообразие
регулируемых параметров, чтобы управлять сбором и вычислением спектральных данных. Эти
параметры регулируют оптическую и цифровую разрешающую способность и скорость получения
данных (скорость сканирования). Другие важные программные параметры включают длины волн,
число сканирований и точек ввода данных. Дополнительные инструментальные суждения для
многомерных калибровок включают температурное регулирование и компенсацию, единообразие
длины траектории ячейки и стабильность длины волны. Все регулируемые параметры и другие
факторы, не включенные в модель, но управляющие сбором и вычислением спектральных данных,
важно поддерживать на постоянном уровне в процессе сбора спектров калибровочных материалов,
материалов проверки достоверности и исследуемых проб.
B.5 Определения и описание общих инфракрасных методов см. в ASTM E168.
Приложение C
(информативное)
Спектрометры
C.1 Общие положения
Спектрометры могут быть классифицированы на основе метода, посредством ко
...