Chemical analysis of refractory products by XRF — Fused cast bead method

ISO 12677:2003 specifies a method for chemical analysis of refractory products and materials, and technical ceramics composed of oxides, including the determination of oxide at levels between 0,01 % and 99 % by means of the XRF fused cast bead method.

Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X — Méthode de la perle fondue

L'ISO 12677:2004 décrit une méthode d'analyse chimique des matériaux et des produits réfractaires, ainsi que des céramiques techniques, composés d'oxydes, et comprend la détermination d'oxydes à des concentrations comprises entre 0,01 % et 99 % par fluorescence de rayons X (méthode de la perle fondue).

General Information

Status
Withdrawn
Publication Date
08-May-2003
Withdrawal Date
08-May-2003
Current Stage
9599 - Withdrawal of International Standard
Start Date
26-Sep-2011
Completion Date
26-Sep-2011
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ISO 12677:2003 - Chemical analysis of refractory products by XRF -- Fused cast bead method
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ISO 12677:2003 - Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X -- Méthode de la perle fondue
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12677
First edition
2003-05-01
Chemical analysis of refractory products
by XRF — Fused cast bead method
Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de
rayons X — Méthode de la perle fondue
Reference number
ISO 12677:2003(E)
ISO 2003
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ISO 12677:2003(E)
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Published in Switzerland
ii © ISO 2003 — All rights reserved
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ISO 12677:2003(E)
Contents Page

Foreword............................................................................................................................................................ iv

1 Scope...................................................................................................................................................... 1

2 Normative references........................................................................................................................... 1

3 Types of material................................................................................................................................... 1

4 Principle................................................................................................................................................. 2

5 Sample grinding.................................................................................................................................... 2

6 Apparatus............................................................................................................................................... 3

7 Loss on ignition (and/or drying).......................................................................................................... 3

8 Flux......................................................................................................................................................... 4

9 Fusion casting procedures .................................................................................................................. 5

10 Calibration.............................................................................................................................................. 8

11 Corrections.......................................................................................................................................... 16

12 Reproducibility and repeatability...................................................................................................... 19

13 Accuracy as measured using certified reference materials........................................................... 21

14 Definitions of limits of detection ....................................................................................................... 22

15 Test report............................................................................................................................................ 22

Annex A (normative) Calibration range and required detection limits ....................................................... 24

Annex B (normative) Corrections for tungsten carbide grinding media .................................................... 28

Annex C (informative) Examples of fluxes/flux ratios .................................................................................. 30

Annex D (normative) Examples of CRM to be used to check synthetic calibrations................................ 32

Annex E (normative) Examples of SeRM ....................................................................................................... 37

Annex F (normative) Equation for theoretical calculations ......................................................................... 42

Annex G (normative) Certified reference materials (CRMs)......................................................................... 43

Annex H (normative) Method of interference correction used to compensate for the effects of

co-existing components when using SeRM for calibration............................................................ 46

Annex I (informative) Standard deviations achieved with certified reference materials .......................... 71

Bibliography ..................................................................................................................................................... 74

© ISO 2003 — All rights reserved iii
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ISO 12677:2003(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 12677 was prepared by Technical Committee ISO/TC 33, Refractories.
iv © ISO 2003 — All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12677:2003(E)
Chemical analysis of refractory products by XRF — Fused cast
bead method
1 Scope

This International Standard specifies a method for chemical analysis of refractory products and materials, and

technical ceramics composed of oxides, including the determination of oxide at levels between 0,01 % and

99 % by means of the XRF fused cast bead method.

NOTE Constituents at concentrations greater than 99 % (on a dried basis) should be reported on by difference,

provided that all likely minor constituents and any loss on ignition have been determined. These figures should also be

checked by direct determination.
2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.

ISO Guide 34:2000, General requirements for the competence of reference material producers

ISO 565, Test sieves — Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet — Nominal sizes of

openings
ISO 10058, Magnesites and dolomites — Chemical analysis

ISO/IEC Directives (1992) — Part 2: Methodology for the development of International Standards — Annex B

Mention of reference materials

EN 955-2, Chemical analysis of refractory products — Part 2: Products containing silica and/or alumina (wet

method)
3 Types of material
High alumina W 45 % Al O
2 3
Alumino-silicate 7 % to 45 % Al O
2 3
Silica W 93 % SiO
Zircon
Zirconia and zirconates
Magnesia
Magnesia/alumina spinel (∼ 70/30)
© ISO 2003 — All rights reserved 1
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ISO 12677:2003(E)
Dolomite
Limestone
Magnesia/chromic oxide
Chrome ore
Chrome alumina
Alumina/magnesia spinel (∼ 70/30)
Zirconia-alumina-silica cast material (AZS)
Calcium silicates
Calcium aluminates
Magnesium silicates

A list of elemental ranges and required detection limits are given in Annex A. Some of the above material

types can be accommodated on to common calibrations (see 10.3.4).
4 Principle

The powdered sample is fused with a suitable flux to destroy its mineralogical and particulate composition.

The resultant melt is cast into the shape of a glass bead which is then introduced into an XRF spectrometer.

The intensities of the fluorescent X-rays of the required elements in the bead are measured and the chemical

composition of the sample is analysed by reference to previously determined calibration graphs or equations

and applying corrections for inter-element effects. The calibration equations and inter-element corrections are

established from beads produced using pure reagents and/or series reference materials (SeRMs), prepared in

the same way as the samples. Certified Reference Materials (CRMs) can be used providing they meet all the

requirements of 10.2.2 and 10.4.1.

Because of the universality of the fused cast bead technique, various fluxes and modes of calibration are

permitted providing they have been demonstrated to be able to meet certain criteria of reproducibility,

sensitivity and accuracy. Provided that a laboratory's own methods conform to all the various criteria set down,

they will be accepted as conforming to this International Standard.
5 Sample grinding

Bulk sampling is not within the scope of this method, which should start with a laboratory sample.

It is permissible to apply the sample grinding methods cited in conventional chemical methods for the classes

of materials covered. In addition, the use of tungsten carbide is permitted and is the preferred method,

provided that the appropriate corrections for tungsten carbide (and its binder if necessary) are applied to loss

on ignition and analysis figures.

Corrections for tungsten carbide (and its binder) on loss on ignition and analysis are given in Annex B. The

purpose of grinding is to obtain a sample sufficiently fine for it to be fused easily, but below a set limit of

introduced contamination. In general, a maximum particle size of 100 µm is sufficiently fine, but for certain

samples that are difficult to fuse (e.g. chrome ores) finer grinding to less than 60 µm may be necessary.

2 © ISO 2003 — All rights reserved
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ISO 12677:2003(E)
Two methods of obtaining the required particle size are permissible:

a) For mechanical grinding devices, establish what grinding times are sufficient to grind the various samples

analysed to the correct fineness and thereafter apply these minimum times for grinding. When grinding

hard materials, such as chromite, sieving is used, but this may induce segregation.

b) After hand grinding for 20 s, sieve the ground powder through a sieve of 100 µm aperture in accordance

with ISO 565. Regrind any material remaining on the sieve for a further 20 s, sieve and repeat this

procedure until the whole of the sample passes through the sieve. Transfer the sample to a suitable

container and mix for 1 min, using a mechanical mixer such as a vertical linear mixer.

NOTE As the object of the exercise is to obtain a sample suitable for fusion, and not to test the fineness of the

sample itself, method a) is generally preferred.
6 Apparatus

6.1 Fusion vessels, of a non-wetted platinum alloy (Pt/Au 95 %/5 % is suitable). Lids, if used, shall be of a

platinum alloy (not necessarily non-wetted).
6.2 Casting moulds, of a non-wetted platinum alloy (Pt/Au 95 %/5 % is suitable).
NOTE Vessels that serve both as a fusion vessels and casting moulds may be used.

6.3 Heat reservoir for casting mould, (optional) required in special circumstances when using moulds of

small sizes, so that the mould does not cool too rapidly when removed from the furnace. A small piece of flat

refractory material is suitable, e.g. a piece of sillimanite batt with dimensions 10 mm × 50 mm × 50 mm.

6.4 Air jet, (optional) required to cool the mould rapidly. This can be any device whereon a narrow jet of air

can be directed to the centre of the base of the casting dish. A convenient way of doing this is to use the base

of a bunsen burner without a barrel to serve as an air jet.

In most cases it is very important to cool the melt rapidly. This is necessary to obtain a homogeneous bead

and to free the melt from the dish.
NOTE A water-cooled metal plate may also be used.

6.5 Fusion apparatus, electric resistance furnaces or high frequency induction furnaces that can be

heated up to a fixed temperature of between 1 050 °C and 1 250 °C may be used.

6.6 Automatic fusion apparatus, for use in automatic bead preparation (see 9.3) where required.

6.7 Balance, capable of weighing to ± 0,1 mg.
7 Loss on ignition (and/or drying)

Carry out the loss on ignition test in accordance with the method for chemical analysis of magnesites and

dolomites (see ISO 10058) or the method for wet analysis of products containing alumina and/or silica

(see EN 955-2).

Corrections shall be applied for tungsten carbide grinding if used (see Annex B).

NOTE “Carbosorb" and calcium chloride are recommended as desiccants for carbonates. For all other materials

“silica gel" is a suitable general purpose desiccant.

For materials not listed above, dry at (110 ± 10) °C and ignite at (1 025 ± 25) °C, in both cases to constant

mass.
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ISO 12677:2003(E)

When vacuum desiccators are used the appropriate desiccator inlet trap must be used when any vacuum is

released. Phosphorus pentoxide shall be avoided where surface active materials are being stored, as P O is

2 5
absorbed by the sample, particularly under vacuum conditions.
8 Flux
8.1 Choice of flux and ratio of flux to sample

8.1.1 One of the advantages of the XRF fused cast bead method is that a wide variety of fluxes may be

chosen. For a given calibration the same flux shall be used throughout. The conditions given in 8.1.2 to 8.1.9

shall be met for any flux and flux/sample ratio used.

NOTE Fluxes used with success in the analysis of refractory materials are given in Annex C. Pre-fused fluxes have

the advantage of lower moisture contents.

8.1.2 Under the conditions of preparation used, the sample shall be totally dissolved by the flux and shall

not come out of solution during the casting procedure.

8.1.3 The resulting bead shall be transparent and show no signs of devitrification.

8.1.4 At a reasonably high counting time the required detection limits shall be achieved for the elements

determined. See Clause 14 and Annex A.

8.1.5 At a reasonable counting time (200 s), the counts recorded for each element determined shall give the

required standard of reproducibility for the determination of that element (see 12.2).

8.1.6 A heavy element absorber may be incorporated into the flux provided that :

a) it does not reduce sensitivities so that conditions 8.1.4 and 8.1.5 are not met;

b) the heavy element does not have a line overlap with any of the elements to be determined.

8.1.7 If volatile components are to be determined, then a flux of sufficiently low melting point, which permits

a fusion temperature low enough to retain that element during fusion shall be used.

8.1.8 For the determination of elements that alloy with platinum (e.g. lead, zinc, cobalt), the melting point

shall be such as to allow fusion below the temperature at which this reaction occurs (1 050 °C).

8.1.9 The flux shall be pure with respect to the analytes determined. As the flux to sample ratio is greater

than 1 (see Annex C), impurities to the flux can influence the measured result negatively. The greater the ratio

of the flux to sample, the greater the influence, therefore, the permitted levels of impurity of analyte levels in

the flux shall be no more than 3RD,
where
R is the ratio of flux to sample;
D is the detection limit claimed for the determination of the analyte element.

Most reagents sold by reputable manufacturers as ‘flux' grade quality meet this requirement but an analysis

shall be obtained for each batch of flux supplied. Recheck calibrations when batches of flux are changed.

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ISO 12677:2003(E)
8.2 Compensations for moisture in flux

The flux contains a certain amount of moisture, which shall be compensated for in one of two ways.

a) Calcine the entire quantity of flux required overnight at 700 °C immediately before it is used for analysis

and afterwards store it in a desiccator.

b) Carry out duplicate losses on ignition on 1 g portions of well-mixed flux for each kilogram of flux used.

Carry out the calcining at the normal fusion temperature for 10 min, or the normal fusion time, whichever

is the greater [see 9.2.2 f)]. Store the flux in a tightly sealed container except when in use. The loss on

ignition, expressed as a percentage, L, is then used to calculate a factor, F [see equation (1)], which is in

turn used to calculate the mass of the unignited flux needed to produce the required mass of flux on the

ignited basis (F times required mass of ignited flux = required mass of unignited flux). Carry out this loss

on ignition, at weekly intervals or for each kilogram of flux used, whichever is the more frequent.

100
F = (1)
100 − L

NOTE The compensation may be unnecessary if the loss on ignition is 0,50 % or lower (pre-fused fluxes).

9 Fusion casting procedures
9.1 General

The laboratory shall demonstrate that it can achieve the required reproducibilities (see 12.1).

9.2 Fusion of samples and casting of beads
9.2.1 Choice of procedure

At several of the stages, a choice of procedures is given. Once a choice has been made, the procedure shall

be adhered to throughout, unless a total recalibration is carried out.
9.2.2 Requirements

Before fusing the samples and casting the beads, the following requirements shall be satisfied.

a) Duplicate or single beads may be prepared; the number used shall be stated in the test report.

b) The total mass of sample and flux shall be chosen for the particular casting mould type used, and this

mass shall always be the same.

c) The ratio, R, by mass of the flux to that of the sample shall be the same for the material type analysed.

d) The melts produced shall be visually homogeneous.

e) There shall be no measurable loss of any component from the sample during fusion, e.g. loss by

reduction or evaporation (excessive temperature).
f) Any loss of flux during fusion shall be reproducible.
g) The sample shall not be contaminated in any way by the sample preparation.
h) Beads produced shall be free from blemishes on the chosen measuring surface.
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ISO 12677:2003(E)

i) If the top surface of the bead is to be used for analysis, it shall be either convex or flat and be symmetrical

across any diameter.

j) Standard glass beads of known composition shall be prepared in the same way as sample beads.

k) If moulds become distorted in use, they shall be reshaped by pressing in a suitable former. If the bottom

(flat) surface of the bead is used for analysis, the top surface of the mould shall also be kept flat and free

from blemishes.

l) Beads shall be infinitely thick to the X-ray wavelengths measured. For line parameters used in refractory

analysis, infinite thickness is normally achieved.

NOTE 1 Duplicate beads are preferable to single beads. However, if all the oxides given in Annex A are determined for

the relevant class of material, an analytical total will be achieved, which acts as a check on the result of analysis.

NOTE 2 Fusions at 1 200 °C will volatilize certain elements, e.g. sulfur, even when an oxidizing agent is used.

9.2.3 Conversion of the sample to bead form
The sample to be analysed may be converted into bead form in a number of ways.

a) Calcine the sample to constant mass at (1 025 ± 25) °C, desiccate and allow to cool to room temperature.

Weigh it in the fusion dish and record the mass, m, to the nearest 0,000 1 g. Weigh the flux samples as

described in 8.2.

b) Take a sample of uncalcined flux of mass R · m · F and mix thoroughly with the sample, where F is the flux

factor determined in 8.2 b). Dry the sample to constant mass at (110 ± 10) °C. Weigh in the fusion dish

and record, to the nearest 0,000 1 g, the sample mass
L
m1%+ ,
100

where L, is the percentage by weight of sample lost during ignition at (1 025 ± 25) °C.

As in 9.2.3 a) the sample may be mixed with either calcined or uncalcined flux.

NOTE 1 For problems affecting the fusion of materials containing chromium oxide or zirconia, see 9.5.

Fuse the sample and flux together, with occasional swirling until the sample is seen to be dissolved and the

melt homogeneous.

During the initial part of the fusion process, fuse carbonate samples slowly to avoid ‘spurting' (ejection of

sample or flux).

NOTE 2 In the case of limestone, dolomite and magnesium carbonate it is preferable to weigh out an amount of the

dried sample, corrected for loss on ignition, for fusion.
NOTE 3 The fusion temperature may be specified according to material type.
9.2.4 Casting of beads
9.2.4.1 General. Cast the beads using one of the following methods.

a) Outside the furnace: after 5 min at (1 200 ± 50) °C remove the fusion vessel (6.1) and the heat reservoir

(6.3) from the furnace (6.5) and place on a horizontal surface. Remove the lid from the fusion vessel,

remove the vessel from the furnace and immediately pour the melt into the casting mould (6.2).

6 © ISO 2003 — All rights reserved
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ISO 12677:2003(E)

NOTE 1 When the top surface of the bead is used for subsequent analysis, a rippled surface produced in the casting

process can lead to erroneous results. In order to avoid this rippled effect the melt should be poured into the mould at a

point nearer to the edge of the mould than the centre. When using top surfaces, in order to maintain a uniform curvature

on the top surface, it is necessary to get as much of the melt into the casting mould as possible so as to achieve

consistent bead masses.

b) In the furnace: after 5 min at (1 200 ± 50) °C remove the lid from the fusion vessel (6.1) and pour the melt

into the mould (6.2) inside the furnace (6.5), ensuring that as much of the melt is transferred to the mould

as possible. Remove the mould from the furnace and place on a horizontal surface.

NOTE 2 Most refractory materials contain small or minor amounts of Cr O , ZrO , and α-Al O which, if the fusion is

2 3 2 2 3

not completed at 1 200 °C will cause the melt to de-vitrify. However, if experience shows that this de-vetrification is not a

problem, samples can be cast in furnaces at as low as 1 100 °C, providing calibration standards are prepared the same

way.

NOTE 3 Fusions at 1 200 °C will volatize sulfur even when an oxidising agent is used.

Proceed in accordance with 9.2.4.2.

c) Combined fusion mould: after 5 min at (1 200 ± 50) °C remove the fusion vessel from the furnace and by

swirling, ensure the transfer of the whole of the melt into the mould.

d) Mould heated over a burner: after preparation of the melt at the fusion temperature and time chosen for

that type of material, pour the melt into the preheated mould and turn the burner off. Allow the melt to

solidify and use an air jet (6.4) as described in 9.2.4.2., or a water-cooled metal plate to accelerate the

cooling process.

9.2.4.2 Cooling of beads. If no air jet is used, allow the mould to cool on a horizontal surface. If the air

jet is used, transfer the mould to it when the melt has cooled from red heat. The melt may be molten or solid at

this stage; if it is molten and top surfaces are to be measured, ensure that the support over the air jet is

horizontal.

Hold the dish in a horizontal position above the air jet so that the air is directed on to the centre of the base of

the mould. When the bead has solidified and released itself, turn off the air jet.

NOTE 1 It may be necessary to encourage the release of the beads at this stage by gently tapping the casting mould on

a solid surface.

NOTE 2 Small amounts of lithium iodide or iodate, or ammonium iodate may be added to the melt to assist in

preventing cracking of fused beads on cooling and to aid release from the mould. If small amounts of releasing agents are

to be used, then all samples and any calibration standards prepared should include the same releasing agent added in the

same quantity and at the same stage of bead preparation. Maintaining a good polish on the casting moulds should obviate

the need of such agents, but there are problems with samples containing high levels of Cr O . It is also possible to use

2 3

NH Br or LiBr but it should be noted that there is a Br Lα line near the Al Kα line. High amounts of Br can cause problems

when measuring low alumina concentrations. The amount of NH Br or LiBr added should not exceed 1 mg per gram of

sample. If a chromium tube is used, the effect of bromine will be greater, therefore, the effect of bromine on aluminium

should be checked before using a bromine based releasing agent.
9.3 Automatic bead preparation

Automatic bead equipment may be used as an alternative to 9.2.4, and shall be in accordance with 9.2.2 and

12.2.
9.4 Storage

Beads can deteriorate because of adverse temperature and humidity conditions. It is suggested that the bead

be stored in a polythene self-seal bag. If the laboratory environment is suitably controlled (e.g. air conditioned)

then the bag shall be stored in desiccators. Alternatively, if the environment is not controlled the bags shall be

stored in temperature controlled ovens at 25 °C to 30 °C.
© ISO 2003 — All rights reserved 7
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ISO 12677:2003(E)

The bags themselves may cause surface contamination due to the use of ‘anti-blocking agents' (the effect

being more apparent for the lighter elements). Measuring surfaces of beads shall be thoroughly cleaned

before use, or possibly polished after long term storage.
NOTE Reported sources of contamination are as follows:
1) Sulfur from vacuum oil in the spectrometer or from the laboratory atmosphere.
2) Sodium and chlorine from the atmosphere if the laboratory is near the sea.
3) Potassium from cigarette smoke.
9.5 Special problems

There are special problems associated with fusing samples with a high zirconia or chromium oxide content. In

addition to the circumstances given, it is necessary to carry out fusion trials for either zircon or zirconia

whichever is the sample with the highest ZrO content, fused using a particular flux composition/flux ratio.

Similarly for chrome-bearing materials, magnesia chrome or chrome ore shall be used to relate to the highest

Cr O content used with a particular flux composition/flux ratio.
2 3
10 Calibration
10.1 Calibration standards

The calibration equations and inter-element corrections are established using beads produced with pure

reagents or series reference materials (SeRMs). The SeRMs are different from certified reference materials

(CRMs) which validate the calibrations using pure reagents. CRMs and SeRMs are shown in Annexes D and

E, respectively. Series of CRMs meeting the requirements of 10.2.2 and 10.4.1 can be regarded as SeRMs.

10.2 Reagents and Series Reference Materials (SeRMs)
10.2.1 Purity and preparation of reagents

Whenever possible, reagents shall be pure oxides or carbonates, except for the calibration of such elements

as sulfur or phosphorus which do not form stable oxides or carbonates, where some guarantee of

stoichiometry is required.

It is essential that the reagents be free of (or corrected for) the presence of water (and in the case of oxides,

carbon dioxide) when weighed out for fusion. Also the reagents shall be in a known oxidation state.

The procedures listed ensure that the correct oxidation state is obtained. It is essential that reagents used for

calibration be of high purity and that when fresh batches of reagents are purchased they be compared with

previous batches. Therefore, a fresh bead shall be made at the highest level of content calibrated, and

measured against a similar bead prepared from the previous batch of the same reagent. The intensities

achieved for elements other than those in
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 12677
Première édition
2003-05-01
Analyse chimique des matériaux
réfractaires par fluorescence de
rayons X — Méthode de la perle fondue
Chemical analysis of refractory products by XRF — Fused cast bead
method
Numéro de référence
ISO 12677:2003(F)
ISO 2003
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ISO 12677:2003(F)
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ISO 12677:2003(F)
Sommaire Page

Avant-propos..................................................................................................................................................... iv

1 Domaine d'application.......................................................................................................................... 1

2 Références normatives......................................................................................................................... 1

3 Types de matériaux............................................................................................................................... 1

4 Principe .................................................................................................................................................. 2

5 Broyage de l'échantillon....................................................................................................................... 2

6 Appareillage........................................................................................................................................... 3

7 Perte au feu (et/ou au séchage)........................................................................................................... 3

8 Fondant .................................................................................................................................................. 4

9 Modes opératoires de fusion ............................................................................................................... 5

10 Étalonnage............................................................................................................................................. 8

11 Corrections .......................................................................................................................................... 17

12 Reproductibilité et répétabilité .......................................................................................................... 20

13 Mesure de la précision au moyen de matériaux de référence certifiés......................................... 23

14 Définition des limites de détection.................................................................................................... 23

15 Rapport d'essai ................................................................................................................................... 24

Annexe A (normative) Gammes d'étalonnage et limites de détection requises........................................ 25

Annexe B (normative) Corrections pour les agents de broyage en carbure de tungstène...................... 30

Annexe C (informative) Exemples de fondants/proportions de fondants .................................................. 32

Annexe D (normative) Exemples des matériaux de référence certifiés (CRM) utilisés pour la

vérification des étalonnages synthétiques ...................................................................................... 34

Annexe E (normative) Exemples de matériaux de référence de série (SeRM)........................................... 39

Annexe F (normative) Équation pour les calculs théoriques ...................................................................... 44

Annexe G (normative) Matériaux de référence certifiés (CRM) ................................................................... 45

Annexe H (normative) Méthode de correction d'interférence utilisée pour compenser les effets

des composants coexistants lors de l'utilisation de matériaux de référence de série pour

l'étalonnage ......................................................................................................................................... 48

Annexe I (informative) Écarts-types obtenus pour des matériaux de référence certifiés ........................ 73

Bibliographie .................................................................................................................................................... 76

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Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L'ISO 12677 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 33, Matériaux réfractaires.

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NORME INTERNATIONALE ISO 12677:2003(F)
Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence
de rayons X — Méthode de la perle fondue
1 Domaine d'application

La présente Norme internationale décrit une méthode d'analyse chimique des matériaux et des produits

réfractaires, ainsi que des céramiques techniques, composés d'oxydes, et comprend la détermination

d'oxydes à des concentrations comprises entre 0,01 % et 99 % par fluorescence de rayons X (méthode de la

perle fondue).

NOTE Pour des concentrations supérieures à 99 % (sur échantillon séché), il convient d'obtenir les résultats par

différence dans la mesure où tous les constituants mineurs et la perte au feu ont été déterminés. Il convient également de

contrôler ces chiffres par détermination directe.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les

références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

ISO Guide 34:2000, Exigences générales pour la compétence des producteurs de matériaux de référence

ISO 565, Tamis de contrôle — Tissus métalliques, tôles métalliques perforées et feuilles électroformées —

Dimensions nominales des ouvertures
ISO 10058, Produits de magnésie et de dolomie — Analyse chimique

ISO/CEI Directives (1992) — Partie 2: Méthodologie pour l'élaboration des Normes internationales —

Annexe B: Mention des matériaux de référence

EN 955-2, Analyse chimique des produits réfractaires — Partie 2: Produits contenant de la silice et/ou de

l'alumine (méthode par voie humide)
3 Types de matériaux
Haute teneur en alumine W 45 % Al O
2 3
Silice-alumine 7 % à 45 % Al O
2 3
Silice W 93 % SiO
Zircon
Zircone et zirconates
Magnésie
Spinelle de magnésie/alumine (∼ 70/30)
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Dolomie
Calcaire
Magnésie/oxyde de chrome
Chromite
Chrome-alumine
Spinelle d'alumine/magnésie (∼ 70/30)
Matériau électrofondu de zircone-alumine (AZS)
Silicates de calcium
Aluminates de calcium
Silicates de magnésium

L'Annexe A donne les plages de concentrations et les limites de détection requises. Ces indications ne sont

pas à observer strictement pour les besoins d'un étalonnage courant (voir 10.3.4).

4 Principe

Fusion de l'échantillon pulvérisé avec un fondant approprié de manière à détruire sa composition

minéralogique et particulaire. Coulée du mélange fondu résultant sous forme d'une perle vitrifiée qui est

introduite dans un spectromètre de fluorescence X. Mesure des intensités des rayons X fluorescents sur les

éléments requis présents dans la perle et détermination de la composition chimique de l'échantillon par

référence à des courbes d'étalonnage ou des équations préalablement établies et application de corrections

pour les effets interéléments. Les équations d'étalonnage et les corrections interélémentaires sont établies sur

la base de perles produites à partir de réactifs purs et/ou de matériaux de référence de série (SeRM),

préparé(e)s de façon analogue aux échantillons. Des matériaux de référence certifiés (CRM) peuvent être

utilisés s'ils satisfont aux prescriptions de 10.2.2 et 10.4.1.

Compte tenu de l'universalité de la technique de la perle fondue, l'usage de fondants variés et de divers

modes d'étalonnage est autorisé pourvu qu'il ait été prouvé qu'ils satisfont à certains critères de

reproductibilité, de sensibilité et de précision. Tant que les méthodes propres à un laboratoire satisfont à tous

les différents critères énumérés, elles seront acceptées comme conformes à la présente Norme internationale.

5 Broyage de l'échantillon

L'échantillonnage ne rentre pas dans le cadre de cette méthode, dont le point de départ devrait être un

échantillon pour laboratoire.

Il est permis d'appliquer à l'échantillon les méthodes de broyage citées dans les méthodes conventionnelles

de chimie pour les types de matériaux couverts par ce document. De plus, l'usage du carbure de tungstène

est autorisé et constitue la méthode préférée pourvu que les corrections appropriées pour le carbure de

tungstène (ainsi que pour son liant, si nécessaire) soient appliquées aux valeurs de perte au feu et d'analyse.

Les corrections pour le carbure de tungstène (et pour son liant) applicables à la perte au feu et aux analyses

sont données à l'Annexe B. Le but du broyage est d'obtenir un échantillon assez fin pour être fondu sans

difficulté tout en limitant le degré de contamination introduite. En général, une taille maximale de particule de

100 µm est suffisamment fine mais, pour certains matériaux difficiles à fondre (par exemple le minerai de

chrome), il peut être nécessaire de broyer en dessous de 60 µm.
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On admet deux méthodes pour obtenir la taille de particule requise:

a) Dans le cas de broyeurs mécaniques, déterminer les temps de broyage qui sont suffisants pour amener

les différents échantillons analysés à la finesse correcte et, par la suite, appliquer ces temps minimaux

pour le broyage. Lorsque l'on broie des matériaux durs tels que la chromite, on utilise un tamisage, ce qui

peut provoquer une ségrégation.

b) Après un broyage de 20 s, tamiser la poudre sur un tamis de 100 µm d'ouverture de maille conforme à

ISO 565. Broyer à nouveau le refus pendant 20 s encore, tamiser, et répéter l'opération jusqu'à ce que la

totalité de l'échantillon passe à travers le tamis. Transférer l'échantillon dans un récipient approprié et

mélanger pendant 1 min en utilisant un mélangeur mécanique tel qu'un mélangeur linéaire vertical.

NOTE Comme l'objet de l'opération est d'obtenir un échantillon convenable pour la fusion et non de tester la finesse

en elle-même de l'échantillon, on préfère généralement la méthode a).
6 Appareillage

6.1 Récipients pour la fusion, en alliage de platine non mouillable (l'alliage «Pt/Au 95 %/5 %» convient).

Les couvercles, lorsqu'ils sont utilisés, doivent être en alliage de platine (pas nécessairement non mouillable).

6.2 Moules de coulées, en alliage de platine non mouillable (l'alliage «Pt/Au 95 %/5 %» convient).

NOTE L'usage d'un unique récipient pour la fusion et la coulée est autorisé.

6.3 Volant d'inertie thermique pour le moule de coulée, (facultatif), nécessaire en cas d'utilisation de

moules de petites dimensions, de telle sorte que le moule ne refroidisse pas trop rapidement lorsqu'il est sorti

du four. Un petit morceau de réfractaire plat peut convenir, par exemple un fragment de plaque de sillimanite

de 10 mm × 50 mm × 50 mm.

6.4 Jet d'air, (facultatif), nécessaire pour refroidir le mélange rapidement. On peut réaliser cette opération

au moyen de tout dispositif permettant de diriger un fin jet d'air sur le centre de la nacelle de coulée. Un

moyen adéquat consiste à utiliser la base d'un bec Bunsen dont on a démonté le brûleur.

Dans la plupart des cas, il est très important de refroidir le mélange rapidement. Ceci est nécessaire pour

obtenir une perle homogène et pour séparer le mélange fondu de la nacelle.
NOTE Une plaque de métal refroidie par l'eau peut également être utilisée.

6.5 Appareil de fusion, des fours électriques à résistance ou à induction haute fréquence pouvant

atteindre des températures fixées entre 1 050 °C et 1 250 °C peuvent être utilisés.

6.6 Appareil de fusion automatisé, pour utilisation en cas de préparation automatisée des perles (9.3), si

nécessaire.
6.7 Balance, pour peser à ± 0,1 mg près.
7 Perte au feu (et/ou au séchage)

Effectuer la perte au feu conformément à la méthode d'analyse chimique des magnésites et dolomies (voir

ISO 10058) ou à la méthode d'analyse par voie humide des produits contenant de l'alumine et/ou de la silice

(voir EN 955-2).

Des corrections doivent être appliquées en cas de broyage au carbure de tungstène (voir Annexe B).

NOTE «Carbosorb» ainsi que le chlorure de calcium sont les agents desséchants recommandés pour les carbonates.

Pour les autres matériaux, d'une façon générale, le gel de silice peut être utilisé comme agent desséchant approprié.

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Pour les matériaux qui ne sont pas cités ci-dessus, sécher à 110 °C ± 10 °C et calciner à 1 025 °C ± 25 °C,

jusqu'à masse constante dans les deux cas.

Lors de l'utilisation de dessiccateurs sous vide, utiliser le piège d'entrée approprié au moment de la mise sous

vide. Il faut éviter l'emploi de pentoxyde de phosphore si des matériaux présentant une activité de surface ont

été placés dans l'appareil car P O serait absorbé par l'échantillon, notamment sous vide.

2 5
8 Fondant
8.1 Choix du fondant et rapport fondant/échantillon

8.1.1 L'un des avantages de la méthode de fluorescence de rayons X de la perle fondue est que l'on peut

les choisir parmi une grande variété de fondants. Pour un étalonnage donné, le même fondant doit être utilisé

d'un bout à l'autre de l'analyse. Les conditions énoncées de 8.1.2 à 8.1.9 doivent être remplies pour tous

types de fondants et tous rapports fondant/échantillon.

NOTE Les fondants ayant donné des résultats satisfaisants pour l'analyse des matériaux réfractaires sont donnés à

l'Annexe C. Les fondants préfondus présentent l'avantage d'avoir un taux d'humidité moins élevé.

8.1.2 Dans les conditions de préparation utilisées, l'échantillon doit être totalement dissous par le fondant et

ne doit pas se séparer au cours du processus de coulée.

8.1.3 La perle produite doit être transparente et ne montrer aucun signe de dévitrification.

8.1.4 À l'issue d'un temps de comptage raisonnablement élevé, les limites de détection requises doivent

être atteintes pour les éléments déterminés. Voir l'Article 14 et l'Annexe A.

8.1.5 À l'issue d'un temps de comptage raisonnable (200 s), le comptage pour chacun des éléments

déterminés doit se conformer à la norme de reproductibilité requise pour la détermination de cet élément

(voir 12.2).

8.1.6 Un élément lourd absorbant peut être ajouté au fondant utilisé dans la mesure où

a) il ne réduit pas les sensibilités, auquel cas les conditions 8.1.4 et 8.1.5 ne seraient plus remplies;

b) l'élément lourd n'a pas d'interférence spectrale avec aucun des autres éléments à déterminer.

8.1.7 Si des constituants volatils sont à déterminer, il faut utiliser un fondant dont le point de fusion soit

assez bas pour que la fusion de la perle soit obtenue à une température telle que ces constituants soient

retenus au cours du processus de fusion.

8.1.8 Pour la détermination d'éléments formant un alliage avec le platine (par exemple Pb, Zn, Co), le point

de fusion doit être tel qu'il permette la fusion à une température inférieure à celle où cette réaction se produit

(1 050 °C).

8.1.9 Le fondant doit être pur en comparaison des matériaux analysés. Comme le rapport

fondant/échantillon est supérieur à 1 (voir Annexe C), les impuretés du fondant peuvent influencer de manière

négative les résultats des mesures. Plus le rapport fondant/échantillon est élevé, plus grande sera l'influence.

Pour cette raison, les niveaux d'impuretés autorisés dans les constituants du fondant ne doivent pas être

supérieurs à 3RD,
R est le rapport fondant/échantillon;

D est la limite de détection annoncée pour la détermination de l'élément à analyser.

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La plupart des réactifs commercialisés en tant que «fondant de qualité» par des fabricants réputés doivent

remplir ces conditions mais on doit obtenir une analyse pour chaque lot de fondant fourni. Vérifier à nouveau

les étalonnages lorsque les lots de fondants sont renouvelés.
8.2 Compensation de la teneur en humidité du fondant

Le fondant possède une certaine teneur en humidité qui doit être compensée selon l'une des deux manières

suivantes:

a) calciner la quantité de fondant requise pendant toute une nuit à 700 °C immédiatement avant utilisation et

la conserver dans un dessiccateur,

b) effectuer des pertes au feu en double sur des prises d'essai de 1 g prélevées sur chaque kilogramme

convenablement homogénéisé du fondant utilisé. Procéder à une calcination à la température normale de

fusion pendant 10 min, ou pendant la durée normale de fusion, selon que l'une ou l'autre de ces durées

est la plus importante [voir 9.2.2 f)]. Conserver le fondant dans un récipient étanche, sauf pendant

l'emploi. La perte au feu, L, exprimée en pourcentage, est alors utilisée pour calculer le facteur, F, [voir

Équation (1)] qui permet à son tour de calculer la masse de fondant non calciné nécessaire pour produire

la masse de fondant requise sur la base d'une calcination (F × masse requise de fondant calciné = masse

requise de fondant non calciné). Effectuer la perte au feu une fois par semaine, ou pour chaque

kilogramme de fondant utilisé, selon que l'une ou l'autre de ces fréquences est la plus importante.

100
F = (1)
100 − L

NOTE La compensation peut ne pas être nécessaire si la perte au feu ignition est inférieure ou égale à 0,50 %

(fondants préliquéfiés).
9 Modes opératoires de fusion
9.1 Généralités

Le laboratoire doit démontrer qu'il peut réaliser les reproductibilités requises (voir 12.1).

9.2 Fusion des échantillons et coulée des perles
9.2.1 Choix de la procédure

À plusieurs stades de la préparation, le choix est donné entre plusieurs modes opératoires. Une fois le choix

établi, on doit s'y tenir d'un bout à l'autre de l'analyse, à moins d'avoir procédé à un reétalonnage.

9.2.2 Conditions requises

Avant de procéder à la fusion des échantillons, les conditions suivantes doivent être remplies:

a) on peut préparer des perles unitaires ou des perles doubles; le nombre de perles utilisées doit figurer

dans le rapport d'essai;

b) la masse totale de l'échantillon et du fondant doit être choisie en fonction du type de moule utilisé et cette

masse doit toujours être identique;

c) le rapport R en masse du fondant et de l'échantillon doit être identique pour le type de matériau analysé;

d) les produits de fusion doivent être visuellement homogènes;

e) au cours de la fusion, il ne doit y avoir aucune perte mesurable de l'un des constituants de l'échantillon,

par exemple perte par réduction ou par évaporation (température excessive);
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f) toute perte de fondant survenue au cours de la fusion doit être reproductible;

g) la préparation de l'échantillon ne doit entraîner aucune contamination de ce dernier;

h) les perles produites ne doivent présenter aucun défaut sur la surface choisie pour le mesurage;

i) si la surface utilisée pour l'analyse est la surface supérieure, elle doit être convexe ou plane et

symétrique par rapport à tous les diamètres;

j) les perles-étalons en verre de composition connue doivent être préparées de la même façon que les

perles constituées à partir des échantillons;

k) si les moules sont déformés par l'usage, ils doivent être remis en forme par pressage dans une matrice

adéquate. Si la surface de la perle correspondant au fond est utilisée pour l'analyse (surface plane), la

surface supérieure du moule doit, elle aussi, être plane et exempte de défauts;

l) l'épaisseur des perles doit être infinie pour les longueurs d'onde des rayons mesurés. Pour les longueurs

d'onde utilisées pour l'analyse des produits réfractaires, l'épaisseur infinie est normalement atteinte.

NOTE 1 Les perles doubles sont préférables aux perles unitaires. Toutefois, si tous les oxydes figurant à l'Annexe A

sont déterminés pour la classe de matériau concernée, un total analytique sera réalisé qui permettra un contrôle du

résultat de l'analyse.

NOTE 2 Une fusion à 1 200 °C peut favoriser par exemple la volatilisation du soufre même si un agent oxydant est

utilisé.
9.2.3 Conversion de l'échantillon sous forme de perle

L'échantillon devant être analysé peut être converti sous forme de perle au moyen de l'une des deux

manières suivantes.

a) Calciner l'échantillon à 1 025 °C ± 25 °C jusqu'à masse constante, assécher et laisser refroidir jusqu'à

température ambiante. Le peser dans la nacelle de fusion et noter la masse, m, à 0,000 1 g près. Peser le

fondant selon 8.2.

b) Prélever à partir du fondant non calciné une quantité de masse égale à R⋅m⋅F, et la mélanger

énergiquement avec l'échantillon, où F est le facteur du fondant déterminé en 8.2 b). Sécher l'échantillon

à 110 °C ± 10 °C jusqu'à masse constante. Le peser dans la nacelle de fusion et noter la masse m à

0,000 1 g près,
m (1+ %)
100

où L est la perte de masse en pourcentage de l'échantillon pendant la calcination à 1 025 °C ± 25 °C.

Comme pour 9.2.3 a), l'échantillon peut être mélangé avec un fondant calciné ou non calciné.

NOTE 1 Pour les problèmes concernant la fusion de matériaux contenant de l'oxyde de chrome ou de la zircone,

voir 9.5.

Fondre ensemble l'échantillon et le fondant en imprimant occasionnellement à la nacelle un mouvement

tournant jusqu'à ce que l'on voit que l'échantillon est dissous et que le produit de fusion est homogène.

Au cours de la phase initiale de la fusion, opérer lentement pour les échantillons de carbonate afin d'éviter les

projections (soit d'échantillon, soit de fondant).

NOTE 2 Dans le cas du calcaire, de la dolomie et du carbonate de magnésium, il est préférable de peser une partie de

l'échantillon sec, corrigé par la perte au feu, pour la fusion.
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NOTE 3 La température de fusion peut être spécifiée selon le type de matériau.
9.2.4 Coulée des perles
9.2.4.1 Généralités
Procéder à la coulée des perles conformément à l'une des méthodes suivantes.

a) Hors du four: Après 5 min, à 1 200 °C ± 50 °C, retirer le moule (6.1) et son volant d'inertie thermique (6.3)

du four (6.5) et le disposer sur une surface horizontale. Retirer le couvercle de la nacelle, sortir la nacelle

du four et couler immédiatement le mélange dans le moule (6.2).

NOTE 1 Lorsque l'on utilise pour l'analyse la surface supérieure d'une perle, une surface ridée due au processus de

coulée peut souvent conduire à des résultats erronés. Afin d'éviter cet effet de rides, il convient de verser le mélange dans

le moule en un point plus proche de la périphérie que du centre du moule. Lorsque l'on utilise les faces supérieures, il est

nécessaire de verser dans le moule autant de mélange que possible afin d'obtenir un rayon de courbure uniforme et des

masses convenables de perles.

b) Dans le four: Après 5 min à 1 200 °C ± 50 °C, retirer le couvercle de la nacelle (6.1) et verser le mélange

fondu dans le moule (6.2) à l'intérieur du four (6.5) en s'assurant que l'on a transféré dans le moule

autant de mélange en fusion que possible. Sortir le moule du four et le placer sur une surface horizontale.

NOTE 2 La plupart des matériaux réfractaires contiennent des quantités faibles ou mineures de Cr O , ZrO et

2 3 2

α-Al O , qui, si la fusion n'est pas complète à 1 200 °C, provoquent une dévitrification du mélange. Cependant, si

2 3

l'expérience montre que cette dévitrification ne pose pas de problème, les échantillons peuvent être coulés dans des fours

à une température aussi basse que 1 100 °C, dans la mesure où les types d'étalonnage sont préparés de la même

manière.

NOTE 3 Lors d'une fusion à 1 200 °C, le soufre est volatilisé même si un agent oxydant est utilisé.

Procéder conformément à 9.2.4.2.

c) Nacelle à deux compartiments: Après 5 min à 1 200 °C ± 50 °C, sortir le moule du four et, en imprimant à

l'ensemble un mouvement de rotation, transférer la totalité du mélange fondu dans le compartiment de

coulée de la nacelle.

d) Moule chauffé sur un brûleur: Après avoir préparé le mélange à une température et à un temps de fusion

approprié(e)s au type de matériau choisi, verser le mélange dans le moule préchauffé et éteindre le

brûleur. Laisser le mélange se solidifier et utiliser un jet d'air comprimé (6.4), comme indiqué en 9.2.4.2,

ou une plaque de métal refroidie par l'eau, pour accélérer le processus de refroidissement.

9.2.4.2 Refroidissement des perles. Si l'on n'utilise pas l'air comprimé, laisser le moule se refroidir sur

une surface horizontale. Si l'on utilise l'air comprimé, le soumettre à son action lorsqu'il a été refroidi à une

température inférieure au rouge. À ce stade, le mélange peut être liquide ou solide; s'il est liquide et que les

surfaces supérieures de la perle doivent être mesurées, s'assurer de ce que le support du moule au-dessus

du jet d'air comprimé est bien horizontal.

Maintenir le moule en position horizontale au-dessus du jet d'air de façon à ce que l'air comprimé soit dirigé

sur le centre de la base du moule. Lorsque la perle s'est solidifiée et se libère d'elle-même, couper l'air

comprimé.

NOTE 1 À ce stade, il peut être nécessaire d'aider au démoulage de la perle en tapotant doucement le moule sur une

surface rigide.

NOTE 2 Il peut être nécessaire d'ajouter au mélange fondu de faibles quantités d'iodure ou iodate de lithium, ou

d'iodate d'ammonium pour éviter la formation de fissures dans les perles au refroidissement et pour aider au démoulage.

Si de faibles quantités d'agents de démoulage doivent être utilisées, il convient alors que tous les échantillons et tous les

étalons en contiennent la même quantité, incorporée au même stade de la préparation de la perle. Le maintien des

surfaces internes des moules en bon état de polissage devrait éviter le recours à ces agents, mais les échantillons à

hautes teneurs en Cr O posent des problèmes. Il est également possible d
...

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