ISO 7097-1:2004
(Main)Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric method
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric method
ISO 7097-1:2004 describes an analytical method for the determination of uranium in pure product material samples such as U metal, UO2, UO3, uranyl nitrate hexahydrate, uranium hexafluoride and U3O8 from the nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear materials accountability. This method can be used directly for the analysis of most uranium and uranium oxide nuclear reactor fuels, either irradiated or unirradiated, and of uranium nitrate product solutions. Fission products equivalent to up to 10 % burn-up of heavy atoms do not interfere, and other elements which could cause interference are not normally present in sufficient quantity to affect the result significantly. The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order to obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the use of any alternative technique which could give equivalent performance. As the performance of some steps of the method is critical, the use of some automatic device has some advantages, mainly in the case of routine analysis.
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides — Partie 1: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au bichromate de potassium
L'ISO 7097-1:2004 spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les produits purs tels que U métal, UO2, UO3, U3O8, le nitrate d'uranyle et l'hexafluorure d'uranium du cycle du combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être utilisé pour la comptabilité des matières nucléaires. Cette méthode peut être appliquée directement pour les analyses de solutions d'uranium et d'oxydes d'uranium, irradiés ou non, et de solution de nitrate d'uranyle de qualité nucléaire. Les produits de fission présents équivalents jusqu'à un taux de combustion des atomes lourds de l'ordre de 10 % n'interfèrent pas, et les autres éléments qui pourraient causer des interférences ne sont pas normalement présents à des teneurs suffisantes pour affecter le résultat de façon significative. La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir la précision et la fidélité nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci donnent des résultats équivalents. L'exécution de certaines étapes de la méthode étant critique, l'utilisation de dispositifs automatiques présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses de routine.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 7097-1
First edition
2004-07-01
Nuclear fuel technology — Determination
of uranium in solutions, uranium
hexafluoride and solids —
Part 1:
Iron(II) reduction/potassium dichromate
oxidation titrimetric method
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans des
solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 1: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au
bichromate de potassium
Reference number
ISO 7097-1:2004(E)
©
ISO 2004
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ISO 7097-1:2004(E)
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ISO 7097-1:2004(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Principle . 1
4 Reactions and interferences. 2
4.1 Reactions . 2
4.2 Interferences. 2
5 Reagents . 3
6 Apparatus. 5
7 Sample preparation. 6
7.1 General. 6
7.2 Uranium metal . 6
7.3 Uranium dioxide pellets. 7
7.4 Uranium oxide powder (UO , UO , U O ) . 7
2 3 3 8
7.5 Uranium hexafluoride . 7
7.6 Uranyl nitrate hexahydrate. 7
8 Procedure. 7
9 Expression of the results . 8
9.1 General. 8
9.2 Method of calculation . 8
9.3 Repeatability. 10
9.4 Bias. 10
10 Test report. 10
Annex A (informative) Information about sampling and calculations of results . 11
Bibliography . 14
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ISO 7097-1:2004(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 7097-1 was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
fuel technology.
This first edition of ISO 7097-1 together with ISO 7097-2:2004 cancels and replaces ISO 7097:1983, which
has been technically revised, and ISO 9989:1996.
ISO 7097 consists of the following parts, under the general title Nuclear fuel technology — Determination of
uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids:
Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric method
Part 2: Iron(II) reduction/cerium(IV) oxidation titrimetric method
iv © ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 7097-1:2004(E)
Introduction
This part of ISO 7097 describes procedures for the determination of uranium in solutions, uranium
hexafluoride and solids. The procedures described in the two independent parts of this International Standard
are similar: this part uses a titration with potassium dichromate and ISO 7097-2 uses a titration with cerium(IV).
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 7097-1:2004(E)
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and solids —
Part 1:
Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric
method
1 Scope
This part of ISO 7097 describes an analytical method for the determination of uranium in pure product material
samples such as U metal, UO , UO , uranyl nitrate hexahydrate, uranium hexafluoride and U O from the
2 3 3 8
nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear materials
accountability. This method can be used directly for the analysis of most uranium and uranium oxide nuclear
reactor fuels, either irradiated or unirradiated, and of uranium nitrate product solutions. Fission products
equivalent to up to 10 % burn-up of heavy atoms do not interfere, and other elements which could cause
interference are not normally present in sufficient quantity to affect the result significantly. The method
recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order to obtain
improved precision and accuracy. This does not preclude the use of any alternative technique which could
give equivalent performance. As the performance of some steps of the method is critical, the use of some
automatic device has some advantages, mainly in the case of routine analysis.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 9894, Subsampling of uranium hexafluoride in the liquid phase
ISO 10980, Validation of the strength of reference solutions used for measuring concentrations
3 Principle
Uranium(VI) is reduced to uranium(IV) in concentrated phosphoric acid solution, in the presence of
amidosulfuric acid, by reaction with iron(II) sulfate. The excess of iron(II) sulfate is subsequently oxidized by
nitric acid in the presence of molybdenum, and the uranium(IV) is determined by mass titration with
[1], [2], [3], [4]
standardized potassium dichromate solution to a potentiometric end point; see References .
An aliquot of the sample containing about 40 mg to 60 mg of uranium in nitric acid solution is taken for the
titration. An excess of iron(II) sulfate solution is then added to reduce all the uranium to the quadrivalent state.
Amidosulfuric acid is added to eliminate nitrite ions present at this stage. The excess of iron(II) is oxidized by
nitric acid, catalysed by molybdenum, in a time- and temperature-controlled operation. The uranium is
determined by mass titration with standardized potassium dichromate solution to a potentiometric end point.
To improve precision, the titration is performed in the presence of vanadium(IV), which increases the kinetic
reaction. The addition of vanadium(IV) solution acts to dilute the sample solution and shift the redox potential
so as to allow the titration to proceed.
© ISO 2004 – All rights reserved 1
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ISO 7097-1:2004(E)
The potassium dichromate solution is calibrated either with an internationally recognized uranium reference
material or using a standard solution of potassium dichromate SRM 136 from NIST (National Institute of
Standards and Technology); see ISO 10980.
4 Reactions and interferences
4.1 Reactions
Under the given experimental conditions, the principal reactions are as follows:
a) In concentrated phosphoric acid solution:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2
2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3 2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
3
2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2 2
b) In diluted phosphoric acid solution:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2
2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H → Fe + V + H O
2
The overall reaction may be represented as follows:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
2
c) On titration with potassium dichromate solution:
2−
3+ + 3+ 2+
Cr O + 6V + 2H → 2Cr + 6VO + H O
27 2
4+
which is equivalent to the titration of U with dichromate:
2− 2+
4+ + 3+
Cr O + 3U + 2H → 2Cr + 3UO + H O
27 2
2
4.2 Interferences
This procedure is less subject to interference from foreign ions than most other methods of determining
uranium. In usual reprocessing solutions, fluoride, perchlorate, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu,
Sb(V), Pb, Pu, Np, Am, the rare earths and the alkaline earth metals do not interfere. Nitrate and peroxide will
not interfere unless present in higher than normal concentrations.
More precisely:
−
a) Al, Zr and NO do not interfere in the range 0 mg to 10 mg in the aliquot.
2
2 © ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 7097-1:2004(E)
b) As(V) and Th do not interfere in the range 0 mg to 2 mg in the aliquot.
c) Mo and Mn do not interfere in the range 0 mg to 1 mg in the aliquot; Mo interferes only if large amounts of
nitrate are also present and vice versa.
d) Bromide, oxalate, Au, Sn and some platinum group elements interfere slightly.
e) Interference from iodine, iodate, Ag, V(V) and Tc is more severe.
f) As(III) and Sb(III) yield a bias which is proportional to the amount added.
In such conditions, the cumulative interference will not be significant, i.e. less than 0,2 %.
The possible effect of intense β and γ radiation and of some radioactive species (for example ruthenium) on
the electrode system remains to be established. Since the types of material to be analysed cover a very wide
range, the user of the method should consider the possibility of interference for each specific case,
considering the detailed published information and the results of any additional experiments which may be
necessary.
5 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade and distilled or de-ionized water (resistivity better than
10 MΩ.cm).
20
5.1 Hydrofluoric acid (HF), c ≈ 22 mol/l ( d = 1,18).
4
20
5.2 Nitric acid (HNO ), c ≈ 16 mol/l ( d = 1,42).
4
3
5.3 Nitric acid (HNO ), c ≈ 4 mol/l.
3
Dilute the 16 mol/l nitric acid (5.2) 4 to 1 with water.
20
5.4 Orthophosphoric acid (H PO ), c ≈ 15 mol/l ( d = 1, 71), test each lot number purchased for the
3 4 4
presence of excessive amounts of reducing agents, such as Sb(III) as follows: Mix together 10 ml
orthophosphoric acid (5.4), 10 ml distilled water, and 0,2 ml 0,02 mol/l KMnO (5.12). Heat to boiling on a hot
4
plate, transfer to a steam bath, and allow to stand for 10 min. Reject the preparation lot if the pink colour
disappears. (This step may be eliminated if the user is certain that the amount of reducing agents is low.)
20
5.5 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 18 mol/l ( d = 1, 84 ).
2 4 4
5.6 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 0,5 mol/l.
2 4
Add 28 ml of sulfuric acid (5.5) slowly and carefully to 900 ml of water, whilst stirring. Allow to cool and adjust
the solution to 1 000 ml with water.
5.7 Iron(II) sulfate (FeSO 7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Add 10 ml of concentrated sulfuric acid (5.6) slowly and carefully to 75 ml of water in a 500 ml beaker with
constant stirring. Add 28 g ± 1 g of iron(II) sulfate (FeSO 7H O) and stir until it is dissolved. Dilute to 100 ml
4 2
and mix. This solution is not stable under all conditions nor for extended periods of time; its use must be
verified on a regular basis determined by laboratory experience using an appropriate quality control test.
© ISO 2004 – All rights reserved 3
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5.8 Amidosulfuric acid (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissolve 150 g of amidosulfuric acid in less than 1 l of water at room temperature and dilute final solution to 1 l.
As this solution is almost saturated, heating would tend to decompose the amidosulfuric acid. This solution is
not stable and its use must be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control
test.
5.9 Oxidizing reagent.
Dissolve 10,0 g ± 0,1 g of hexaammonium heptamolybdate [(NH ) Mo O 4H O] in 250 ml of water.
4 6 7 24 2
Add 10 ml of amidosulfuric acid (5.8) to 50 ml of nitric acid (5.2), mix well, add 10 ml of the hexaammonium
heptamolybdate solution and add 30 ml of pure water. This solution may be unstable in some environments
and its use must be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control test.
–2
5.10 Vanadium(IV) oxide sulfate, c ≈ 10 mol/l.
Weigh approximately 2 g of vanadium(IV) oxide sulfate (VOSO 2H O), and dissolve it in 200 ml of the sulfuric
4 2
acid solution (5.6). Adjust to 1 000 ml with pure water and mix well. This solution is not stable and its use must
be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control test.
New lots of vanadyl sulfate dihydrate may be verified by titrating uranium samples, as described in 8.1 to 8.10,
using both the new vanadium(IV) oxide sulfate solution and a solution of vanadyl sulfate from a previously
verified lot.
5.11 Potassium dichromate solution (K Cr O ), c ≈ 0,008 5 mol/l.
2 2 7
Weigh to the nearest 10 mg a clean, dry, 500 ml volumetric flask and record this mass as m . Weigh out to the
1
nearest 0,1 mg about 1,25 g of dried potassium dichromate; record this mass as m and dissolve it in water.
2
NOTE Potassium dichromate may contain some adsorbed water. Follow the instruction of the NIST certificate to dry
the NIST SRM 136 potassium dichromate.
Quantitatively transfer the potassium dichromate solution to the tared flask, dilute to 500 ml with water. Weigh
the flask plus contents to the nearest 10 mg; record this mass as m and mix well. Calculate, in accordance
3
with Equation (1), the concentration, B , in moles per kilogram, of dichromate in the solution, correcting for the
1
purity and applying a buoyancy correction to the mass, m , in moles per kilogram, of solid dichromate:
2
m
2
B = (1)
1
0,294 18 (mm− )
31
5.12 Potassium permanganate, 0,02 mol/l.
Dissolve 0,33 g KMnO in 100 ml distilled water. Boil gently for 15 min, cool and filter through a plug of glass
4
wool. Store in a brown glass bottle.
5.13 Verification of the concentration of the potassium dichromate solution
The concentration of the potassium dichromate solution shall be verified by comparison with an internationally
recognized uranium reference material certified to ± 0,05 % or better, such as pure uranium metal (for
example NBL CRM 112A or CETAMA-MU2) or pure U O (for example, NBL CRM 129). The comparison
3 8
shall be made by taking at least five separate portions of the selected reference material through the following
procedure.
Weigh to the nearest 0,1 mg 1,0 g to 1,2 g of the uranium reference material into a 100 ml tall-form beaker.
Record this mass as m . Add 10 ml of water, 30 ml of nitric acid (5.2) and 1 drop of hydrofluoric acid (5.1) and
4
place the beaker, covered with a watch glass, on a boiling water bath to maintain a steady reaction. When the
dissolution is complete, allow to cool, and transfer the solution quantitatively to a clean, dry 50 ml volumetric
4 © ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 7097-1:2004(E)
flask weighed to the nearest 0,1 mg. The mass of the flask is recorded as m . Dilute to 50 ml with water and
5
weigh the flask plus contents to the nearest 0,1 mg. Record this mass as m . Take a weighed aliquot of the
6
solution through the procedure described in 7.2 to 7.5 as if the solution were a sample, calculating the
uranium concentration (B ) of the solution in accordance with Equation (5) of 9.2 b).
U,1
App
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 7097-1
Première édition
2004-07-01
Technologie du combustible nucléaire —
Dosage de l'uranium dans des solutions,
l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 1:
Méthode titrimétrique par réduction au
fer(II) et oxydation au bichromate de
potassium
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions,
uranium hexafluoride and solids —
Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric
method
Numéro de référence
ISO 7097-1:2004(F)
©
ISO 2004
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ISO 7097-1:2004(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2004 – Tous droits réservés
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ISO 7097-1:2004(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Principe .1
4 Réactions et interférences .2
4.1 Réactions .2
4.2 Interférences.2
5 Réactifs.3
6 Appareillage.6
7 Préparation des échantillons .6
7.1 Généralité.6
7.2 Uranium métal.7
7.3 Pastilles de dioxyde d'uranium.7
7.4 Poudre d'oxyde d'uranium (UO , UO , U O ) .7
2 3 3 8
7.5 Hexafluorure d'uranium.7
7.6 Nitrate d'uranyle hexahydrate.7
8 Mode opératoire.8
9 Expression des résultats.9
9.1 Généralités.9
9.2 Mode de calcul.9
9.3 Répétabilité .10
9.4 Biais .10
10 Rapport d'essai.10
Annexe A (informative) Information sur l'échantillonnage et calculs des résultats.11
Bibliographie.14
© ISO 2004 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 7097-1:2004(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 7097-1 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, sous-comité SC 5,
Technologie du combustible nucléaire.
Cette première édition de l'ISO 7097-1, conjointement à l’ISO 7097-2:2004, annule et remplace
l'ISO 7097:1983, qui a fait l'objet d'une révision technique, et l'ISO 9989:1996.
L'ISO 7097 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Technologie du combustible
nucléaire — Dosage de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides:
Partie 1: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au bichromate de potassium
Partie 2: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au cérium(IV)
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 7097-1:2004(F)
Introduction
La présente partie de l'ISO 7097 décrit des modes opératoires pour la détermination de l'uranium dans des
solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides. Les modes opératoires décrits dans les deux parties
indépendantes de l'ISO 7097 sont similaires: la présente partie utilise un titrage au bichromate de potassium
et l'ISO 7097-2 un titrage au cérium(IV).
© ISO 2004 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 7097-1:2004(F)
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium
dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 1:
Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au
bichromate de potassium
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 7097 spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les produits
purs tels que U métal, UO , UO , U O , le nitrate d'uranyle et l'hexafluorure d'uranium du cycle du
2 3 3 8
combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être utilisé pour la comptabilité des
matières nucléaires.
Cette méthode peut être appliquée directement pour les analyses de solutions d'uranium et d'oxydes
d'uranium, irradiés ou non, et de solution de nitrate d'uranyle de qualité nucléaire. Les produits de fission
présents équivalents jusqu'à un taux de combustion des atomes lourds de l'ordre de 10 % n'interfèrent pas, et
les autres éléments qui pourraient causer des interférences ne sont pas normalement présents à des teneurs
suffisantes pour affecter le résultat de façon significative.
La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir la
précision et la fidélité nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci
donnent des résultats équivalents. L'exécution de certaines étapes de la méthode étant critique, l'utilisation de
dispositifs automatiques présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses de routine.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 9894: Sous-échantillonnage de l'hexafluorure d'uranium en phase liquide
ISO 10980: Vérification du titre des solutions de référence utilisées pour la mesure des concentrations
3 Principe
Réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV) dans une solution concentrée d'acide phosphorique par réaction
avec le sulfate de fer(II) en présence d'acide amidosulfurique. Oxydation du sulfate de fer(ll) en excès par
l'acide nitrique en présence de molybdène et dosage titrigravimétrique de l'uranium(IV) à l'aide d'une solution
[1], [2],
étalonnée de bichromate de potassium jusqu'au point équivalent potentiométrique, voir les Références
[3], [4]
.
Une aliquote de l'échantillon contenant environ 40 mg à 60 mg d'uranium dans une solution d'acide sulfurique
est prise pour le titrage. Addition d'une solution de sulfate de fer(ll) en excès pour réduire tout l'uranium à l'état
tétravalent dans de l'acide orthophosphorique concentré. Addition d'acide amidosulfurique pour éliminer les
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ISO 7097-1:2004(F)
ions nitrites formés à cette étape. L'excès de fer(II) est oxydé par l'acide nitrique, catalysé par le molybdène,
en des temps et des températures contrôlés. L'uranium(IV) est déterminé par titration massique avec une
solution étalon de bichromate de potassium au point potentiométrique d'équilibre. Pour améliorer la précision,
la titration est réalisée en présence de vanadium(IV), qui accroît la vitesse de réaction. L'addition de la
solution de Vanadium(IV) agit aussi sur la dilution de la solution de l'échantillon et décale le potentiel redox,
ce qui permet au titrage de se réaliser.
La solution de bichromate de potassium est étalonnée soit avec un matériau de référence à base d'uranium
internationalement reconnu, soit en utilisant une solution étalon de bichromate de potassium SRM 136 de
NIST (National Institute of Standards and Technology). Voir l'ISO 10980.
4 Réactions et interférences
4.1 Réactions
Dans les conditions expérimentales données, les principales réactions sont les suivantes:
a) Dans la solution concentrée d'acide phosphorique:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2
2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3 2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
3
2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2 2
b) Dans la solution diluée d'acide phosphorique:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2
2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H → Fe + V + H O
2
La réaction globale peut donc se représenter sous la forme:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
2
c) Au titrage à l'aide de la solution de bichromate de potassium:
2−
3+ + 3+ 2+
Cr O + 6V + 2H → 2Cr + 6VO + H O
27 2
4+
ce qui équivaut à un titrage de U à l'aide de bichromate:
2− 2+
4+ + 3+
Cr O + 3U + 2H → 2Cr + 3UO + H O
27 2
2
4.2 Interférences
La procédure de titration par oxydoréduction est moins sujette à l'interférence des ions étrangers que la
plupart des autres méthodes de dosage de l'uranium. Dans les solutions habituelles de retraitement, le fluor,
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les perchlorates, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu, Sb(V), Pb, Pu, Np, Am, les terres rares et les
métaux alcalins n'interfèrent pas. Les nitrates et peroxydes n'interfèrent pas à moins de concentrations
supérieures à la normale.
Plus précisément:
−
a) Al, Zr et NO n'interfèrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg à 10 mg dans l'aliquote;
2
b) As(V) et Th n'interfèrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg à 2 mg dans l'aliquote;
c) Mo et Mn n'interfèrent pas dans la gamme de concentrations 0 mg à 1 mg dans l'aliquote; Mo interfère
seulement si de grandes quantités de nitrate sont aussi présentes et vice versa;
d) Bromure, oxalate, Au, Sn et quelques éléments du groupe des platinoïdes interfèrent légèrement;
e) les interférences des iode, iodate, Ag, V(V) et Tc sont plus importantes;
f) As(III) et Sb(III) induisent un biais qui est proportionnel à la quantité ajoutée.
Dans de telles conditions les interférences cumulées sont inférieures à 0,2 %.
L'effet possible de radiations β et γ intenses et de quelques espèces radioactives (par exemple ruthénium) sur
le système d'électrodes reste à établir. Bien que les types de matériaux à analyser couvrent une large
gamme, il convient que l'utilisateur de la méthode considère la possibilité d'interférences pour chaque cas
spécifique, prenant en compte les informations détaillées publiées et les résultats des essais
complémentaires qui pourraient être nécessaires.
5 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l'eau distillée ou
déminéralisée (résistivité supérieure à 10 MΩ⋅cm).
20
5.1 Acide fluorhydrique (HF), c ≈ 22 mol/l (1d =,18) .
4
20
5.2 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 16 mol/l (d = 1,42).
3 4
5.3 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 4 mol/l
3
Diluer un volume l'acide nitrique 16 mol/l (5.2) avec trois volumes d'eau.
20
5.4 Acide orthophosphorique (H PO ), c ≈ 15 mol/l (1d =,71), vérifier sur chaque lot acheté la
4
3 4
présence excessive d'agents réducteurs tels que Sb(III) comme suit. Mélanger ensemble 10 ml d'acide
phosphorique (5.4), 10 ml d'eau distillée, et 0,2 ml de KMnO 0,02 mol/l (5.12). Chauffer à ébullition sur une
4
plaque chauffante, transférer dans un bain de vapeur, et laisser 10 min. Rejeter le lot si la couleur rose
disparaît. (Cette étape peut être supprimée si l'utilisateur est certain que la teneur en agents réducteurs est
faible.)
20
5.5 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 18 mol/l (1d =,84) .
2 4 4
5.6 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 0,5 mol/l.
2 4
Ajouter doucement et avec soin 28 ml d'acide sulfurique (5.5) à 900 ml d'eau sans cesser d'agiter. Refroidir et
ajuster la solution à 1 000 ml avec de l'eau.
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5.7 Sulfate de fer(II) (FeSO , 7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Ajouter doucement et avec soin 10 ml d'acide sulfurique (5.6) à 75 ml d'eau dans un bécher de 500 ml sans
cesser d'agiter. Ajouter 28 g ± 1 g de sulfate de fer(ll) (FeSO ,7H O) et agiter jusqu'à dissolution. Compléter à
4 2
100 ml et homogénéiser. Cette solution n'est pas stable dans toutes les conditions et pour des périodes de
temps prolongées; son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie par l'expérience du laboratoire
en utilisant un test de contrôle qualité approprié.
5.8 Acide amidosulfurique (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissoudre 150 g d'acide amidosulfurique dans moins de 1 l d'eau à la température ambiante et diluer la
solution finale à 1 l. La solution étant presque saturée, un chauffage tendrait à décomposer l'acide
amidosulfurique. Cette solution n'est pas stable et son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie
par un test de contrôle qualité approprié.
5.9 Réactif oxydant.
Dissoudre 10,0 g ± 0,1 g de heptamolybdate d'ammonium [(NH ) Mo O ,4H O] dans 250 ml d'eau.
4 6 7 24 2
Ajouter 10 ml d'acide amidosulfurique (5.8) à 50 ml d'acide nitrique (5.2), bien mélanger, ajouter 10 ml de
solution d'heptamolybdate d'ammonium et ajouter 30 ml d'eau pure. Cette solution peut être instable dans
certaines conditions et son utilisation doit être vérifiée, avec une périodicité définie en utilisant un test de
contrôle qualité approprié.
–2
5.10 Oxysulfate de vanadium(IV), c ≈ 10 mol/l.
Peser approximativement 2 g d'oxysulfate de vanadium(IV) (VOSO 2H O) et les dissoudre dans 200 ml de la
4 2
solution d'acide sulfurique (5.6). Compléter à 1 l avec de l'eau pure et homogénéiser. Cette solution n'est pas
stable et son utilisation doit être vérifiée périodiquement en utilisant un test approprié de contrôle qualité.
Les nouveaux lots d'oxysulfate de vanadium(IV) dihydraté peuvent être testés par la titration d'échantillons
d'uranium, comme décrit de 8.1 à 8.10, en utilisant à la fois une solution fraîche d'oxysulfate de vanadium(IV)
et une solution d'oxysulfate de vanadium(IV) d'un lot précédemment contrôlé.
5.11 Bichromate de potassium, (K Cr O ), c ≈ 0,008 5 mol/l.
2 2 7
Peser à 0,01 g près une fiole jaugée de 500 ml, propre et sèche. Enregistrer cette masse comme étant m .
1
Peser à 0,1 mg près environ 1,25 g de bichromate de potassium desséché (K Cr O ), enregistrer cette
2 2 7
masse comme étant m et dissoudre dans de l'eau.
2
NOTE Le bichromate de potassium peut contenir de l'eau adsorbée. Suivre les instructions du certificat NIST pour
sécher le bichromate de potassium NIST SRM 136.
Transvaser quantitativement la solution de bichromate de potassium dans la fiole tarée, compléter à 500 ml
avec de l'eau. Peser à 10 mg près la fiole et son contenu. Enregistrer cette masse comme étant m , et ensuite
3
homogénéiser. Calculer selon l'Équation (1) la concentration en dichromate, B , en moles par kilogramme de
1
bichromate dans la solution, en appliquant les corrections nécessaires de pureté et de poussée de l'air à la
masse, m , en moles par kilogramme du bichromate solide:
2
m
2
B = (1)
1
0,294 18 (mm− )
31
5.12 Permanganate de potassium, 0,02 mol/l.
Dissoudre 0,33 g de KMnO dans 100 ml d'eau distillée. Faire bouillir doucement pendant 15 min, refroidir et
4
filtrer sur laine de verre. Stocker dans un flacon de verre brun.
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ISO 7097-1:2004(F)
5.13 Vérification de la concentration de la solution de bichromate de potassium
La concentration de la solution de bichromate de potassium doit être vérifiée par comparaison avec un
matériau de référence à base d'uranium internationalement reconnu certifié à ± 0,5 % ou mieux, tel que
l'uranium métal pur (par exemple NBL CRM 112A ou CETAMA-MU2) ou de l'U O pur (par exemple NBL
3 8
CRM 129). La comparaison doit être faite en soumettant à la procédure ci-dessous au moins cinq prises
d'essai séparées du matériau de référence choisi.
Peser à 0,1 mg près 1,0 g à 1,2 g du matériau uranium de référence dans un bécher de forme haute de
100 ml. Enregistrer cette masse comme étant m . Ajouter 10 ml d'eau, 30 ml d'acide nitrique (5.2) et 1 goutte
4
d'acide fluorhydrique (5.1), puis placer le bécher recouvert d'un verre de montre dans un bain d'eau bouillante
pour maintenir une réaction stable. Une fois la dissolution achevée, laisser refroidir et transvaser
quantitativement la solution dans une fiole jaugée de 50 ml, propre et sèche, pesée à 0,1 mg près. Enregistrer
cette masse comme étant m . Diluer à 50 ml avec de l'eau et peser la fiole et son contenu à 0,1 mg près.
5
Enregistrer cette masse comme étant m . Prélever une quantité aliquote pesée de la solution par la méthode
6
décrite de 7.2 à 7.5, comme si la solution était une prise d'essai et calculer la concentration, B , en uranium
U,1
de la solution, selon l'Équation 5.
Appliquer la correction de poussée d'air à m seulement, à l'aide de l'Équation (2):
4
′
mm=+11ρρ()−1ρ (2)
ref a 4
où
m est la masse du matériau de référence;
ref
m est la masse apparente lue sur la b
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.