Rubber, raw natural, and rubber latex, natural — Determination of nitrogen content

This document specifies a macro-method and a semi-micro method for the determination of nitrogen in raw natural rubber and in natural rubber latex using variants of the Kjeldahl process. NOTE The determination of nitrogen in natural rubber is usually carried out in order to arrive at an estimate of the protein content. Minor amounts of non-proteinous nitrogen containing constituents are also present. However, in the dry solids prepared from natural rubber latex, these materials can make a substantial contribution to the total nitrogen content.

Caoutchouc brut naturel et latex de caoutchouc naturel — Dosage de l'azote

Le présent document spécifie une macrométhode et une semi-microméthode pour le dosage de l'azote dans le caoutchouc brut naturel et dans le latex de caoutchouc naturel selon des variantes du procédé Kjeldahl. NOTE Le dosage de l'azote dans le caoutchouc naturel est généralement réalisé afin d'obtenir un ordre de grandeur de la teneur en protéines. De faibles quantités d'éléments contenant de l'azote et n'étant pas des protéines sont présentes. Cependant, dans les matières sèches obtenues à partir de latex de caoutchouc naturel, ces substances peuvent contribuer de façon importante à la teneur totale en azote.

General Information

Status
Published
Publication Date
29-Jul-2019
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
30-Jul-2019
Completion Date
30-Jul-2019
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ISO 1656:2019 - Rubber, raw natural, and rubber latex, natural -- Determination of nitrogen content
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ISO 1656:2019 - Caoutchouc brut naturel et latex de caoutchouc naturel -- Dosage de l'azote
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 1656
Fifth edition
2019-07
Rubber, raw natural, and rubber
latex, natural — Determination of
nitrogen content
Caoutchouc brut naturel et latex de caoutchouc naturel — Dosage
de l'azote
Reference number
ISO 1656:2019(E)
ISO 2019
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 1656:2019(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2019

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

below or ISO’s member body in the country of the requester.
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Fax: +41 22 749 09 47
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Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 1656:2019(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ................................................................................................................................................................................................................................vi

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Macro-method ......................................................................................................................................................................................................... 2

5.1 Reagents........................................................................................................................................................................................................ 2

5.2 Apparatus .................................................................................................................................................................................................... 3

5.3 Sampling and preparation of test portion ....................................................................................................................... 3

5.4 Procedure .................................................................................................................................................................................................... 3

5.5 Blank test ..................................................................................................................................................................................................... 4

5.6 Expression of results .......................................................................................................................................................................... 4

6 Semi-micro method ........................................................................................................................................................................................... 5

6.1 Reagents........................................................................................................................................................................................................ 5

6.2 Apparatus .................................................................................................................................................................................................... 7

6.3 Sampling and preparation of test portion ....................................................................................................................15

6.4 Procedure .................................................................................................................................................................................................15

6.5 Blank test ..................................................................................................................................................................................................16

6.6 Expression of results .......................................................................................................................................................................17

7 Precision ....................................................................................................................................................................................................................17

8 Test report ................................................................................................................................................................................................................17

Annex A (informative) Precision ............................................................................................................................................................................19

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................21

© ISO 2019 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 1656:2019(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso

.org/iso/foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,

Subcommittee SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.

This fifth edition cancels and replaces the fourth edition (ISO 1656:2014), which has been technically

revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— an introduction has been added to explain the purpose of this revision;

— in Clause 4, a known mass of the sample is now digested with a mixture of sulfuric acid and catalytic

amounts;
— the list of reagents in 5.1 and 6.1 has been updated;

— in the formulae, the exact concentration of the standard volumetric solutions are expressed in eq/

dm with three significant decimal figures;

— the content of total solids in latex has been changed from 2 g to 10 g in 5.3, and from 0,1 g of total

solids to 5 g in 6.3;

— in 5.4.1, the tolerance on weighting of sample has been changed from 0,5 mg to 0,1 mg and the

amount of catalyst mixture has been added;

— in 5.5, a note has been added to warn of the non-conformance of the blank test;

— In Figures 8 and 10, the length of the condenser has been changed from 250 mm to 300 mm; and the

length of the condenser tube has been changed from 500 mm to 600 mm;

— in Clause 8, the note has been deleted since the concentrations of the standard volumetric solutions

used have been standardization;
iv © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 1656:2019(E)

— the precision data have been updated according to the result of the ITP and former Annex A has

been deleted.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
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ISO 1656:2019(E)
Introduction

The purpose of this document is to develop a method to determination of the nitrogen in natural rubber

by Kjeldahl process using non-toxic catalyst (no selenium in catalyst mixture). The method is easy to

operate, safe and environment friendly. And it does not need alternative analyser.

The previous edition of this document provided a method which had the advantage of being simple

and accurate, using ordinary equipment at low cost of analysis. However, it used selenium or sodium

selenate in the catalysts which is harmful to environment and human health.

Within Rubber Based Products Working Group of the ASEAN Consultative Committee on Standards

and Quality activities, (RPBWG/ACCSQ), Vietnam conducted studies on this matter and finally found

some suitable mixtures of catalyst to replace selenium. The mixture of TiO /CuSO /K SO is the best

2 4 2 4

catalyst mixture to replace the previous one Se/CuSO /K SO . It gives testing results of high accuracy,

4 2 4

and compared to the previous one, it is safe to the technicians and the environment and easy to operate.

In addition, the total cost of the new catalyst is much cheaper than the old one (about 50 % compared to

the selenium mixture catalyst).

Statistical data are available to prove the reliability of this method and its good repeatability. These

data come from an ITP carried out among ASEAN member’s laboratories. This ITP was permitted

by the ASEAN Secretariat and was organized by the Malaysian Rubber Board (MRB). The ITP was

conducted both to compare the results using selenium catalyst with the alternative catalyst, and also to

demonstrate the stability of the method.
vi © ISO 2019 – All rights reserved
---------------------- Page: 6 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 1656:2019(E)
Rubber, raw natural, and rubber latex, natural —
Determination of nitrogen content

WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.

This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its

use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices.

1 Scope

This document specifies a macro-method and a semi-micro method for the determination of nitrogen in

raw natural rubber and in natural rubber latex using variants of the Kjeldahl process.

NOTE The determination of nitrogen in natural rubber is usually carried out in order to arrive at an

estimate of the protein content. Minor amounts of non-proteinous nitrogen containing constituents are also

present. However, in the dry solids prepared from natural rubber latex, these materials can make a substantial

contribution to the total nitrogen content.
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 123, Rubber latex — Sampling
ISO 124, Latex, rubber — Determination of total solids content

ISO 1795, Rubber, raw natural and raw synthetic — Sampling and further preparative procedures

3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle

A known mass of the sample is digested with a mixture of sulfuric acid and catalytic amount converting

nitrogen compounds into ammonium hydrogen sulfate from which the ammonia is distilled after

making the mixture alkaline.

The distilled ammonia is absorbed either in standard volumetric sulfuric acid solution followed by

titration of the excess acid with a standard volumetric base solution or in boric acid solution followed

by titration with standard volumetric acid solution (as boric acid is a weak acid, it does not affect the

indicator used for this titration).
© ISO 2019 – All rights reserved 1
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ISO 1656:2019(E)
5 Macro-method
5.1 Reagents

During the analysis, unless otherwise stated, use only reagents of recognized analytical grade and only

distilled water or water of equivalent purity.
5.1.1 Catalyst mixture.
5.1.1.1 Titanium dioxide catalyst mixture.

Mix well these chemicals as follows (it is recommended to use mortar and pestle):

— 100 g of anhydrous potassium sulfate (K SO );
2 4
— 3 g of copper sulfate pentahydrate (CuSO ·5H O);
4 2
— 3 g of titanium dioxide (TiO ).
5.1.1.2 Selenium catalyst mixture.

CAUTION — When working with selenium, avoid breathing vapours and/or contact with skin or

clothing. Work only with adequate ventilation.
Mix well these chemicals as follow (using mortar and pestle are recommended):
— 30 parts by mass of anhydrous potassium sulfate (K SO );
2 4
— 4 parts by mass of copper sulfate pentahydrate (CuSO ·5H O);
4 2

— 1 part of selenium powder or 2 parts by mass of sodium selenate decahydrate (Na SeO .10H O).

2 4 2
5.1.2 Sulfuric acid, ρ 1,84 g/cm .

5.1.3 Disodium tetraborate solution (reference standard solution), c(Na B O ) = 0,10 eq/dm

2 4 7
(0,050 mol/dm ).

Weigh exactly 19,261 6 g of Na B O ·10H O (M = 381,38 g/mol; N = 190,69 g/eq; assay = 99 %) in a

2 4 7 2

beaker, dissolve with some water. Using a glass rod, careful pour them into a 1 000 cm volumetric

flask, rinse the beaker and glass rod for a few times, and add the rinsing solution into the volumetric

flask, make up to mark with water and shake well.
3 3

5.1.4 Sulfuric acid standard volumetric solution, c(H SO ) = 0,1 eq/dm (0,05 mol/dm ).

2 4

Standardization of this solution by a reference standard solution is done as follows.

3 3 3 3

— Take 10,0 cm of Na B O , c(Na B O ) = 0,10 eq/dm (0,050 mol/dm ) (5.1.3) into a 100 cm flask.

2 4 7 2 4 7

— Add 2 drops of indicator (5.1.8), titrate this solution with H SO (5.1.4). The end of the titration is

2 4
the change of solution from green colour to pink.
— Express normal concentration of H SO , as given by Formula (1).
2 4
cV×
c = (1)
2 © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 1656:2019(E)
where
V is the volume of Na B O solution (5.1.3), expressed in cm ;
1 2 4 7

V is the volume of H SO solution (5.1.4) required for the titration, expressed in cm ;

2 2 4

c is the concentration of the reference solution, Na B O solution (5.1.3) expressed in eq/dm ;

1 2 4 7
c is the exact concentration of H SO solution (5.1.4), expressed in eq/dm .
2 2 4

Calculate and take the correct concentration of the sulfuric acid standard solution with three significant

decimal figures.
3 3

5.1.5 Sodium hydroxide standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 eq/dm (0,1 mol/dm ).

Standardization of this solution is carried out by the same way as demonstrated in 5.1.4, using the

0,1 eq/dm sulphuric acid solution with the exact concentrate as a reference standard solution.

5.1.6 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) approximately 10 mol/dm (density of 40 %).

3 3

Dissolve 400 g of solid sodium hydroxide in about 600 cm of water and dilute to 1 000 cm .

5.1.7 Boric acid solution, c(H BO ) approximately 0,17 mol/dm .
3 3

Dissolve 10,5 g of solid boric acid in water, warming if necessary, and dilute to 1 000 cm , then cool the

solution to room temperature.
5.1.8 Mixed indicator solution.

Dissolve 0,1 g of methyl red and 0,05 g of methylene blue in 100 cm of at least 95 % (volume fraction)

ethanol.

This indicator might deteriorate during storage and shall therefore be freshly prepared.

5.2 Apparatus

Ordinary laboratory apparatus and Kjeldahl apparatus with a digestion flask of capacity 800 cm .

5.3 Sampling and preparation of test portion

For the determination of nitrogen in raw solid rubber, a test portion shall be taken from the homogenized

piece, sampled and prepared in accordance with ISO 1795.

For the determination of nitrogen in latex, a representative portion (as specified in ISO 123) of

thoroughly mixed latex containing about 10 g of total solids shall be dried to constant mass, as specified

in ISO 124.
5.4 Procedure

5.4.1 Cut about 2 g of the rubber or dried latex, weighed to the nearest 0,1 mg, into small pieces and

place in the digestion flask (see 5.2). Add about 18 g of the titanium dioxide catalyst mixture (5.1.1.1), or

13 g of the selenium catalyst mixture (5.1.1.2), and 60 cm of the sulfuric acid (5.1.2). Mix the contents of

the flask by swirling and then boil gently until the solution is clear. Continue boiling for 1 h.

NOTE Acidic fumes evolved during digestion are trapped in an alkaline solution and are neutralized before

being discharged.
© ISO 2019 – All rights reserved 3
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ISO 1656:2019(E)

Allow the digestion flask and its contents to cool to room temperature then cautiously add 200 cm of

water and mix by swirling.

Place the receiving flask containing the absorbing solution in position, connect the distillation unit,

and then slowly add 150 cm of the sodium hydroxide solution (5.1.6) to the digestion flask from a

dropping funnel.

5.4.2 Carry out the absorption and titration of the liberated ammonia by the procedure described in

a) or b). The temperature of the receiving flask shall be maintained below 30 °C to prevent any loss of

ammonia. Ensure proper disposal of the selenium-containing waste in the distillation flask.

3 3

a) Place 75 cm of water and, by means of a pipette, 25,0 cm of the standard volumetric sulfuric

acid solution (5.1.4) in the receiving flask of the distillation unit together with two drops of mixed

indicator solution (5.1.8). Position the receiving flask so that the end of the delivery tube from

the condenser dips below the surface of the absorbing solution. While holding the stopper of the

digestion flask in place, thoroughly mix the contents by swirling. Immediately begin distillation

and continue at a steady rate until 200 cm of distillate have been collected. If the colour of the

indicator changes, it indicates alkalinity of the absorbing solution. Discontinue the determination

and repeat the procedure using more sulfuric acid or a smaller test portion.

When the distillation is complete (normally, when the volume in the flask reaches about 300 cm ),

titrate the contents with the sodium hydroxide solution (5.1.5
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 1656
Cinquième édition
2019-07
Caoutchouc brut naturel et latex de
caoutchouc naturel — Dosage de
l'azote
Rubber, raw natural, and rubber latex, natural — Determination of
nitrogen content
Numéro de référence
ISO 1656:2019(F)
ISO 2019
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ISO 1656:2019(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2019

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
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Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO 1656:2019(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ................................................................................................................................................................................................................................vi

1 Domaine d'application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 1

5 Macrométhode ........................................................................................................................................................................................................ 2

5.1 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Appareillage............................................................................................................................................................................................... 3

5.3 Échantillonnage et préparation de la prise d’essai .................................................................................................. 3

5.4 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................... 3

5.5 Essai à blanc .............................................................................................................................................................................................. 4

5.6 Expression des résultats ................................................................................................................................................................. 4

6 Semi-microméthode ......................................................................................................................................................................................... 5

6.1 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................... 5

6.2 Appareillage............................................................................................................................................................................................... 7

6.3 Échantillonnage et préparation de la prise d’essai ...............................................................................................16

6.4 Mode opératoire .................................................................................................................................................................................16

6.5 Essai à blanc ...........................................................................................................................................................................................17

6.6 Expression des résultats ..............................................................................................................................................................18

7 Fidélité .........................................................................................................................................................................................................................18

8 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................18

Annexe A (informative) Fidélité..............................................................................................................................................................................20

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................22

© ISO 2019 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 1656:2019(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/iso/fr/avant -propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base

d'élastomères, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l'usage de l'industrie des

élastomères.

Cette cinquième édition annule et remplace la quatrième édition (ISO 1656:2014), qui a fait l’objet d’une

révision technique. Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:

— une introduction a été ajoutée afin d’expliquer l’objet de cette révision;

— à l’Article 4, une masse connue de l’échantillon est désormais attaquée par un mélange d'acide

sulfurique et de quantités catalytiques;
— la liste des réactifs en 5.1 et 6.1 a été mise à jour;

— dans les formules, la concentration exacte des solutions titrées est exprimée en eq/dm avec trois

décimales significatives;

— la teneur en matières solides totales dans le latex a été modifiée de 2 g à 10 g en 5.3, et de 0,1 g de

matières solides totales à 5 g en 6.3;

— en 5.4.1, la tolérance sur la pesée de l'échantillon a été modifiée de 0,5 mg à 0,1 mg et la teneur du

mélange catalyseur a été ajoutée;

— en 5.5, une note a été ajoutée pour avertir de la non-conformité de l'essai à blanc;

— dans les Figures 8 et 10, la longueur du condenseur a été modifiée de 250 mm à 300 mm; et la

longueur du tube du condenseur a été modifiée de 500 mm à 600 mm;
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 1656:2019(F)

— à l’Article 8, la note a été supprimée étant donné que les concentrations des solutions titrées utilisées

ont été étalonnées;

— les données de fidélité ont été mises à jour conformément au résultat de l’ITP et l'ancienne Annexe A

a été supprimée.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse http: //www .iso .org/fr/members .html.
© ISO 2019 – Tous droits réservés v
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ISO 1656:2019(F)
Introduction

Le présent document a pour objet de développer une méthode de détermination de l'azote dans le

caoutchouc naturel selon le procédé Kjeldahl en utilisant un catalyseur non toxique (pas de sélénium

dans le mélange catalyseur). La méthode est facile à mettre en œuvre, sûre et respectueuse de

l'environnement et elle ne nécessite aucun analyseur alternatif.

La précédente édition de ce document fournissait une méthode qui présentait l'avantage d'être simple

et précise en utilisant un équipement ordinaire à un faible coût d'analyse. Cependant, elle utilisait du

sélénium ou du séléniate de sodium dans les catalyseurs, ce qui est nocif pour l'environnement et la

santé humaine.

Dans le groupe de travail Produits à base de caoutchouc du Comité consultatif de l'ANASE sur les

normes et les activités relatives à la qualité (RPBWG/ACCSQ), le Vietnam a mené des études sur cette

question et a finalement trouvé des mélanges de catalyseurs appropriés pour remplacer le sélénium. Le

mélange TiO2/CuSO4/K2SO4 est le meilleur mélange de catalyseurs pour remplacer le précédent

Se/CuSO4/K2SO4. Il donne des résultats d'essai d'une grande précision, et par rapport au précédent, il

est sûr pour les techniciens et l'environnement, et facile à utiliser.

En outre, le coût total du nouveau catalyseur est bien moins onéreux que celui du précédent (environ

50 % par rapport au catalyseur à base de mélange de sélénium).

Des données statistiques sont disponibles pour prouver la fiabilité de cette méthode et sa bonne

répétabilité. Ces données proviennent d'un ITP réalisé parmi les laboratoires des membres de l'ANASE.

Cet ITP a été autorisé par le secrétariat de l'ANASE et a été organisé par le Malaysian Rubber Board

(MRB). L’ITP a été réalisé afin de comparer les résultats en utilisant le catalyseur au sélénium avec le

catalyseur alternatif et également de démontrer la stabilité de la méthode.
vi © ISO 2019 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 1656:2019(F)
Caoutchouc brut naturel et latex de caoutchouc naturel —
Dosage de l'azote

AVERTISSEMENT — Il convient que l'utilisateur du présent document connaisse bien les

pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les

problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur

d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité.
1 Domaine d'application

Le présent document spécifie une macrométhode et une semi-microméthode pour le dosage de l'azote

dans le caoutchouc brut naturel et dans le latex de caoutchouc naturel selon des variantes du procédé

Kjeldahl.

NOTE Le dosage de l’azote dans le caoutchouc naturel est généralement réalisé afin d'obtenir un ordre

de grandeur de la teneur en protéines. De faibles quantités d’éléments contenant de l’azote et n’étant pas des

protéines sont présentes. Cependant, dans les matières sèches obtenues à partir de latex de caoutchouc naturel,

ces substances peuvent contribuer de façon importante à la teneur totale en azote.

2 Références normatives

Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, les exigences

du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non

datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).

ISO 123, Latex de caoutchouc — Échantillonnage
ISO 124, Latex de caoutchouc — Détermination des matières solides totales

ISO 1795, Caoutchouc, naturel brut et synthétique brut — Méthodes d'échantillonnage et de préparation

ultérieure
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
4 Principe

Une masse connue de l'échantillon est attaquée par un mélange d'acide sulfurique et d'une quantité

catalytique transformant les composés de l’azote en hydrogénosulfate d'ammonium à partir duquel

l'ammoniac est séparé par distillation après avoir rendu le mélange alcalin.

L'ammoniac distillé est absorbé soit dans une solution titrée d'acide sulfurique, suivie par la titration

de l'excès d'acide à l'aide d'une solution basique titrée, ou dans une solution d'acide borique, puis titré

à l'aide d'une solution acide titrée (étant donné que l'acide borique est un acide faible, il n'affecte pas

l'indicateur utilisé pour ce titrage).
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ISO 1656:2019(F)
5 Macrométhode
5.1 Réactifs

Au cours de l'analyse, sauf indication contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique

reconnue et de l'eau distillée ou de l’eau de pureté équivalente.
5.1.1 Mélange catalyseur
5.1.1.1 Mélange catalyseur à base de dioxyde de titane.

Bien mélanger ces produits chimiques comme suit (il est recommandé d'utiliser un mortier et un pilon):

— 100 g de sulfate anhydre de potassium (K SO );
2 4
— 3 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO ·5H O);
4 2
— 3 g de dioxyde de titane (TiO ).
5.1.1.2 Mélange catalyseur à base de sélénium.

AVERTISSEMENT — Lors de l'utilisation de sélénium, éviter de respirer les vapeurs et/ou tout

contact avec la peau ou les vêtements. Travailler uniquement sous ventilation adéquate.

Bien mélanger ces produits chimiques comme suit (il est recommandé d'utiliser un mortier et un pilon):

— 30 parties en masse de sulfate anhydre de potassium (K SO );
2 4
— 4 parties en masse de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO ·5H O);
4 2

— 1 partie en masse de poudre de sélénium ou 2 parties en masse de séléniate de sodium décahydraté

(Na SeO ·10H O).
2 4 2
5.1.2 Acide sulfurique, ρ = 1,84 g/cm .

5.1.3 Solution de tétraborate de disodium (solution étalon de référence), c(Na B O ) = 0,10 eq/dm

2 4 7
(0,050 mol/dm ).

Peser exactement 19,261 6 g de Na B O ·10H O (M = 381,38 g/mol; N = 190,69 g/eq; dosage = 99 %)

2 4 7 2

dans un bécher, dissoudre avec de l'eau. À l'aide d'une tige en verre, les verser soigneusement dans un

ballon jaugé de 1 000 cm , rincer plusieurs fois le bécher et la tige en verre, et ajouter la solution de

rinçage dans le ballon jaugé, compléter le marquage avec de l'eau et bien secouer.

3 3
5.1.4 Solution titrée d'acide sulfurique, c(H SO ) = 0,1 eq/dm (0,05 mol/dm ).
2 4

L’étalonnage de cette solution par une solution étalon de référence se fait comme suit:

3 3 3

— Verser 10,0 cm de Na B O , c(Na B O ) = 0,10 eq/dm (0,050 mol/dm ) (5.1.3) dans un ballon de

2 4 7 2 4 7
100 cm .

— Ajouter 2 gouttes d’indicateurs (5.1.8), titrer cette solution avec du H SO (5.1.4). La fin du titrage

2 4

se caractérise par le changement de couleur de la solution, passant du vert au rose.

— Exprimer la concentration normale de H SO , telle que donnée par la Formule (1):

2 4
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ISO 1656:2019(F)
cV×
c = (1)
V est le volume de la solution Na B O (5.1.3), exprimée en cm ;
1 2 4 7

V est le volume de la solution H SO (5.1.4) requise pour le titrage, exprimé en cm ;

2 2 4
c est la concentration de la solution étalon Na B O (5.1.3) exprimée en eq/dm ;
1 2 4 7
c est la concentration exacte de la solution H SO (5.1.4), exprimée en eq/dm .
2 2 4

Calculer et indiquer la concentration exacte de la solution titrée à base d’acide sulfurique, à trois

décimales significatives.
3 3
5.1.5 Solution titrée d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 eq/dm (0,1 mol/dm ).

L’étalonnage de cette solution est réalisé de la même manière que celle démontrée en 5.1.4, en utilisant

la solution d’acide sulfurique de 0,1 eq/dm avec la concentration exacte comme solution étalon de

référence.

5.1.6 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) approximativement 10 mol/dm (densité de 40 %).

3 3

Dissoudre 400 g d’hydroxyde de sodium solide dans environ 600 cm d’eau et diluer à 1 000 cm .

5.1.7 Solution d'acide borique, c(H BO ) approximativement 0,17 mol/dm .
3 3

Dissoudre 10,5 g d’acide borique solide dans de l’eau, en la réchauffant si nécessaire, et diluer à

1 000 cm , puis refroidir la solution à température ambiante.
5.1.8 Solution d'indicateur mixte.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle et 0,05 g de bleu de méthylène dans 100 cm d’éthanol à au moins

95 % (fraction volumique).

Cet indicateur peut se détériorer en cours de stockage et doit donc être fraîchement préparé.

5.2 Appareillage

Appareil courant de laboratoire et appareil de Kjeldahl, muni d'un ballon d'attaque d’une capacité de

800 cm .
5.3 Échantillonnage et préparation de la prise d’essai

Pour le dosage de l'azote dans le caoutchouc brut, une prise d'essai doit être prélevée sur l'échantillon

homogénéisé, échantillonnée et préparée conformément à l'ISO 1795.

Pour le dosage de l'azote dans le latex, une portion représentative (comme spécifié dans l’ISO 123) de

latex soigneusement mélangée et homogénéisée contenant environ 10 g de matières solides totales doit

être séchée jusqu'à masse constante, comme spécifié dans l'ISO 124.
5.4 Mode opératoire

5.4.1 Découper en petits morceaux environ 2 g du caoutchouc ou du latex séché, pesé à 0,1 mg près et

les introduire dans le ballon d'attaque (voir 5.2). Ajouter environ 18 g du mélange catalyseur à base de

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dioxyde de titane (5.1.1.1), ou 13 g du mélange catalyseur à base de sélénium (5.1.1.2), et 60 cm d'acide

sulfurique (5.1.2). Mélanger le contenu du ballon en l’agitant, puis le porter à ébullition douce jusqu'à ce

que la solution devienne claire. Poursuivre l'ébullition pendant 1 h.

NOTE Les fumées acides dégagées lors de la digestion sont piégées dans une solution alcaline et neutralisées

avant décharge.

Laisser refroidir le ballon d'attaque et son contenu à température ambiante, puis ajouter avec précaution

200 cm d'eau et mélanger en agitant le ballon.

Mettre la fiole réceptrice contenant la solution absorbante en position, relier l'appareil de distillation,

puis verser lentement 150 cm de la solution d'hydroxyde de sodium (5.1.6) dans le ballon d'attaque à

l'aide d'un entonnoir à robinet.

5.4.2 Procéder à l'absorption et au titrage de l'ammoniac libéré selon le mode opératoire décrit en a)

ou en b). La température de la fiole réceptrice doit être maintenue en dessous de 30 °C pour empêcher

toute perte d'ammoniac. S’assurer de la bonne élimination des déchets contenant du sélénium dans le

ballon de distillation.
3 3

a) Dans la fiole réceptrice de l'appareil à distiller, verser 75 cm d'eau et, à l'aide d'une pipette, 25 cm

de la solution d'acide sulfurique (5.1.4) avec deux gouttes de la solution d'indicateur mixte (5.1.8).

Placer la fiole réceptrice de sorte que l'extrémité du tube de sortie du réfrigérant soit en dessous

de la surface de la solution absorbante. Tout en maintenant le bouchon du ballon d'attaque en place,

remuer son contenu pour bien le mélanger. Commencer aussitôt la distillation et la poursuivre

à régime stable jusqu'à ce que l'on ait recueilli 200 cm de distillat. Si la couleur de l'indicateur

change, cela indique l'alcalinité de la solution absorbante. Interrompre le dosage et répéter le mode

opératoire en utilisant davantage d'acide sulfurique ou une prise d'essai plus petite.

Lorsque la distillation est terminée (habituellement, lorsque le volume de la solution dans la fiole

réceptrice atteint 300 cm ), titrer le contenu de la fiole avec de la solution d'hydroxyde de sodium

(5.1.5) en lisant la burette à 0,02 cm près.

b) Introduire 100 cm de la solution d'acide borique (5.1.7) dans la fiole réceptrice de l'appareil à

distiller et deux gouttes de la solution d'indicateur mixte (5.1.8). Procéder à la distillation comme

décrit en a) et titrer le distillat avec de la solution d'acide sulfurique (5.1.4) en lisant la burette à

0,02 cm près.
5.5 Essai à blanc

Effectuer, parallèlement au dosage, un essai à blanc en utilisant les mêmes quantités de réactifs dans les

mêmes conditions opératoires, mais en omettant la prise d'essai.

NOTE Les essais à blanc au sein d'un même laboratoire sont presque identiques dans le temps. Normalement,

l'essai à blanc ne montre que des traces d'ammoniac presque égales à zéro, si le titrant de l'essai à blanc est

anormal. Cela signifie que le lot en question soumis à essai est contaminé. Un audit de tous les processus, y

compris l'équipement et l'environnement du laboratoire, est recommandé pour éliminer la source des facteurs

d'influence.
5.6 Expression des résultats

5.6.1 Lorsque l'acide sulfurique est utilisé comme solution absorbante comme spécifié en 5.4.2 a), la

teneur en azote du caoutchouc, c , exprimée en pourcentage en masse, est donnée par la Formule (2):

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ISO 1656:2019(F)
VV− ××c 14,
c = (2)

V est le volume de la solution d'hydroxyde de sodium (5.1.5) nécessaire pour le titrage,

exprimé en cm ;

V est le volume de la solution d'hydroxyde de sodium (5.1.5) nécessaire pour le titrage dans

l'essai à blanc, exprimé en cm ;

c est la concentration exacte d’hydroxyde de sodium, exprimée en eq/dm , à trois décimales

significatives;
m est la masse de la prise d'essai, exprimée en g.
Exprimer le résultat à 0,01 % près.

5.6.2 Lorsque l'acide borique est utilisé comme solution absorbante comme spécifié en 5.4.2 b), la

teneur en azote du caoutchouc, c , exprimée en pourcentage en masse, est donnée par la Formule (3):

VV− ××c 14,
c = (3)

V est le volume de la solution d'acide sulfurique (5.1.4) nécessaire pour le titrage de l’échantillon,

exprimé en cm ;

V est le volume de la solution d'acide sulfurique (5.1.4) nécessaire pour le titrage dans l'essai à

blanc, exprimé en cm ;

c est la concentration exacte d’acide sulfurique, exprimée en eq/dm , avec trois décimales

significatives;
m est la masse de la prise d'essai, exprimée en g.
Exprimer le résultat à 0,01 % près.
6 Semi-microméthode
6.1 Réactifs

Au cours de l'analyse, sauf indication contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique

reconnue et de l'eau distillée ou de l'eau de pureté équivalente.
6.1.1 Mélange catalyseur
6.1.1.1 Mélange catalyseur à base de dioxyde de titane.

Bien mélanger ces produits chimiques comme suit (il est recommandé d'utiliser un mortier et un pilon):

— 100 g de sulfate anhydre de potassium (K SO );
2 4
— 3 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO ·5H O);
4 2
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ISO 1656:2019(F)
— 3 g de dioxyde de titane (TiO ).
6.1.1.2 Mélange catalyseur à base de sélénium.

AVERTISSEMENT — Lors de l'utilisation de sélénium, éviter de respirer les vapeurs et/ou tout

contact avec la peau ou les vêtements. Travailler uniquement sous ventilation adéquate.

Bien mélanger ces produits chimiques comme suit (il est recommandé d'utiliser un mortier et un pilon):

— 30 parties en masse de sulfate anhydre de potassium (K SO );
2 4
— 4 parties en masse de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO ·5H O);
4 2

— 1 partie en masse de poudre de sélénium ou 2 parties en masse de séléniate de sodium décahydraté

(Na SeO ·10H O).
2 4 2
6.1.2 Acide sulfurique, ρ 1,84 g/cm .
6.1.3 Solution de tétraborate de disodium, (solution étalon de référence),
3 3
c(Na B O ) = 0,020 eq/dm (0,010 mol/dm ).
2 4 7

Peser exactement 3,852 3 g de Na B O ·10H O (M = 381,38 g/mol; N = 190,69 g/eq; dosage = 99 %) dans

2 4 7 2

un bécher, dissoudre avec de l'eau. À l'aide d'une tige en verre, les verser soigneusement dans un ballon

jaugé de 1 000 cm , rincer plusieurs fois le bécher et la tige en verre et ajouter la solution de rinçage

dans le ballon jaugé, compléter le marquage avec de l'eau et bien secouer.
3 3
6.1.4 Solution titrée d'acide sulfurique, c(H SO ) = 0,02 eq/dm (0,01 mol/dm ).
2 4

L’étalonnage de cette solution par une solution étalon de référence se fait comme suit:

3 3 3

— Verser 10,0 cm de Na B O , c(Na B O ) = 0,020 eq/dm (0,010 mol/dm ) (6.1.3) dans un ballon de

2 4 7 2 4 7
100 cm .

— Ajouter 2 gouttes d’indicateurs (6.1.8), titrer cette solution avec du H SO (6.1.4). La fin du titrage se

2 4

caractérise par le changement de couleur de la solution, passant du vert au rose.

— Exprimer la concentration normale de H SO , telle que donnée par la Formule (4):

2 4
cV×
c = (4)
V est le volume de la solution Na B O (6.1.3), exprimé en cm ;
1 2 4 7

V est le volume de la solution H SO (6.1.4) requise pour le titrage, exprimé en cm ;

2 2 4

c est la concentration de la solution étalon, la solution Na B O (6.1.3), exprimée en eq/dm ;

1 2 4 7
c est la concentration exacte de la solution H SO (6.1.4), exprimée en eq/dm .
2 2 4

Calculer et indiquer la concentration exacte de la solution titrée à base d’acide sulfurique avec trois

décimales significatives.
3 3

6.1.5 Solution titrée d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,02 eq/dm (0,02 mol/dm ), sans

carbonate.

L’étalonnage de cette solution est effectué de la même manière que celle décrite en 6.1.4, en utilisant

la solution à l’acide sulfurique de 0,02 eq/dm avec la concentration exacte comme solution étalon de

référence.
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6.1.6 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) approximativement 10 mol/dm (densité de 40 %).

3 3

Dissoudre 400 g d’hydroxyde de sodium solide dans environ 600 cm d’eau et diluer à 1 000 cm .

6.1.7 Solution d'acide borique, c(H BO ) 0,17 mol/dm .
3 3

Dissoudre 10,5 g d’acide borique solide dans 200 cm d’eau, en la réchauffant si nécessaire, et la diluer à

1 000 cm , puis refroidir la solution à température ambiante.
6.1.8 Solution d'indicateur mixte.

Dissoudre 0,1 g de rouge de méthyle et 0,05 g de bleu de méthylène dans 100 cm d’éthanol à au moins

95 % (fraction volumique).

Cet indicateur peut se détériorer en cours de stockage et doit donc être fraîchement préparé.

6.2 Appareillage
L’appareillage courant de laboratoire et les appareils suivant sont à utiliser.
6.2.1 Appareil semi-micro Kjeldahl.
3 3

6.2.1.1 Ballons d'attaque de capacité 30 cm et 10 cm (pour des exemples d’appareillage type, voir

les Figures 1, 2 et 3).

6.2.1.2 Bloc de digestion automatisé (pour un exemple d’appareillage type, voir la Figure 4).

6.2.2 Appareil à distiller semi-micro Kjeldahl, muni d’un tube réfrigérant en argent, en verre

borosilicaté ou en étain (pour un exemple, voir les Figures 5 à 10).
3 3 3

6.2.3 Semi-microburette, de capacité 5 cm à 10 cm , graduées en division de 0,02 cm .

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Dimensions en millimètres
Légende
1 étagère en matériau thermo-isolant et résistant à la chaleur
2 tub
...

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