ISO 6145-8:2005

Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods — Part 8: Diffusion method

ISO 6145-8:2005 specifies a dynamic method using diffusion for the preparation of calibration gas mixtures containing component mole fractions ranging from 10-9 to 10-3. A relative expanded uncertainty of measurement, U, obtained by multiplying the relative combined standard uncertainty by a coverage factor k = 2, of not greater than ± 2 % can be achieved by using this method. By keeping the path between the diffusion source and place of use as short as possible, the method can be applied for the generation of low-concentration calibration gases of organic components that are liquid at room temperature, with boiling points ranging from about 40 °C to 160 °C. ISO 6145-8:2005 is applicable not only for the generation of calibration gas mixtures of a wide range of hydrocarbons at ambient and indoor air concentration levels, but also for the generation of low-concentration gas mixtures of water.

Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques — Partie 8: Méthode par diffusion

L'ISO 6145-8:2005 spécifie une méthode dynamique par diffusion pour la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage, dont la teneur en fractions molaires est comprise entre 10-9 et 10-3. En appliquant cette méthode, il est possible d'obtenir une incertitude relative élargie du mesurage, U, obtenue par multiplication de l'incertitude type relative composée par un facteur d'élargissement k = 2, de ± 2 % au maximum. En maintenant la distance entre la source de diffusion et le lieu d'utilisation aussi courte que possible, la méthode peut être appliquée pour générer des gaz pour étalonnage à faible concentration de composants organiques liquides à température ambiante, les points d'ébullition étant compris entre 40 °C et 160 °C environ. L'ISO 6145-8:2005 ne s'applique pas uniquement à la génération des mélanges de gaz pour étalonnage d'un large éventail d'hydrocarbures aux niveaux de concentration de l'air ambiant et d'intérieur, mais également à la génération de mélanges de gaz de faible concentration en eau.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 07-Feb-2005
• ICS: 71.040.40 - Chemical analysis
• Technical Committee: ISO/TC 158 - Analysis of gases
• Drafting Committee: ISO/TC 158 - Analysis of gases
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 27-Sep-2019

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6145-8
First edition
2005-02-01

Gas analysis — Preparation of calibration
gas mixtures using dynamic volumetric
methods —
Part 8:
Diffusion method
Analyse des gaz — Préparation de mélanges de gaz pour étalonnage à
l'aide de méthodes volumétriques —
Partie 8: Méthode par diffusion




Reference number
ISO 6145-8:2005(E)
©
ISO 2005

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ISO 6145-8:2005(E)
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Published in Switzerland

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ISO 6145-8:2005(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Principle . 1
4 Reagents and materials. 2
5 Apparatus. 3
6 Procedure. 4
6.1 Preliminary checks and operating conditions . 4
6.2 Determination of mass loss . 5
7 Expression of results. 6
7.1 Calculation. 6
7.2 Sources of uncertainty . 7
Annex A (informative) Practical example of a diffusion cell calibrator configured for evaluating
speed of response in a hygrometer . 10
Annex B (informative) Example of performances of diffusion cells for toluene and
trichloromethane. 13
Annex C (informative) Example of uncertainty calculations for a periodic weighing system. 15
Bibliography . 19

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ISO 6145-8:2005(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 6145-8 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.
ISO 6145 consists of the following parts, under the general title Gas analysis — Preparation of calibration gas
mixtures using dynamic volumetric methods:
 Part 1: Methods of calibration
 Part 2: Volumetric pumps
 Part 4: Continuous syringe injection method
 Part 5: Capillary calibration devices
 Part 6: Critical orifices
 Part 7: Thermal mass-flow controllers
 Part 8: Diffusion method
 Part 9: Saturation method
 Part 10: Permeation method
 Part 11: Electrochemical generation
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ISO 6145-8:2005(E)
Introduction
This part of ISO 6145 is one of a series of International Standards that present various dynamic volumetric
methods used for the preparation of calibration gas mixtures. In the lower part of the mole fraction range
considered, it is difficult to prepare and maintain gas mixtures – for example of certain organic or reactive
components – in cylinders. This dynamic method has the advantage of a practically unlimited supply of
calibration component, whereby adsorption effects can be reduced or even eliminated.
If the complementary gas flow is measured as a gas mass flow, the preparation of calibration gas mixtures
using diffusion is a dynamic-gravimetric method which gives contents in mole fractions. Principles for the
measurement of the complementary gas flow are given in ISO 6145-1.

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 6145-8:2005(E)

Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using
dynamic volumetric methods —
Part 8:
Diffusion method
1 Scope
This part of ISO 6145 specifies a dynamic method using diffusion for the preparation of calibration gas
−9 −3
mixtures containing component mole fractions ranging from 10 to 10 . A relative expanded uncertainty of
measurement, U, obtained by multiplying the relative combined standard uncertainty by a coverage factor
k = 2, of not greater than ± 2 % can be achieved by using this method.
By keeping the path between the diffusion source and place of use as short as possible, the method can be
applied for the generation of low-concentration calibration gases of organic components that are liquid at room
temperature, with boiling points ranging from about 40 °C to 160 °C.
This part of ISO 6145 is applicable not only for the generation of calibration gas mixtures of a wide range of
hydrocarbons at ambient and indoor air concentration levels, but also for the generation of low-concentration
gas mixtures of water.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 6145-7, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 7: Thermal mass-flow controllers
3 Principle
The calibration component migrates by diffusion through a diffusion tube of suitable dimensions (length,
diameter) into a flow of a complementary gas, i.e. the complementary gas of the mixture prepared. The liquid
calibration component, of a known high purity, is contained in a reservoir that acts as the source of the
component vapour. The reservoir is provided with a vertically placed diffusion tube. This assembly (the
diffusion cell) is placed in a temperature-controlled containment that is purged at a known and constant flow
rate by a high-purity complementary gas (see Figure 1). The composition of the mixture is determined from
the diffusion mass flow of the calibration component and the flow rate of the complementary gas.
The diffusion mass flow rate of the calibration component in principle depends on
 its diffusion coefficient in the complementary gas,
 its vapour pressure at the temperature of the containment,
 the dimensions of the diffusion tube.
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ISO 6145-8:2005(E)
Accurate determination of the mass flow rate is achieved by either continuous weighing, after mounting the
tube in a suspension microbalance, or by periodic weighing. The method of determination affects the
uncertainty of the (momentary) mass flow of the calibration component (see 7.2).

Key
1 complementary gas inlet
2 containment
3 diffusion tube
4 liquid reservoir
5 calibration gas outlet
Figure 1 — Schematic of diffusion apparatus
4 Reagents and materials
4.1 Liquid substances to be used as calibration component, of the highest possible purity so as to
avoid any effects on the diffusion mass flow.
If possible, the nature and quantities of the impurities should be known and allowance made for their effects.
4.2 Complementary gas, of known purity, established by appropriate analytical techniques, e.g. Fourier-
transform infrared spectrometry or gas chromatography.
The nature of the complementary gas shall be adapted to the substance to be used as the calibration
component. For example, air shall not be used as complementary gas for the preparation by diffusion of
calibration gas mixtures of oxidizable substances.
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ISO 6145-8:2005(E)
5 Apparatus
5.1 Diffusion apparatus
5.1.1 Materials
The materials of the diffusion apparatus shall be chosen so as to avoid effects of physical or chemical sorption
or desorption on the content of the calibration component. The smaller the desired content, the greater the
effect of sorption/desorption phenomena.
Diffusion reservoirs and tubes, as well as temperature containments and blending apparatus, should
preferably be manufactured out of borosilicate glass. Choose chemically inert, flexible tube materials for the
supply of complementary gas and transport of calibration gas mixture. Pay special attention to all junctions as
possible sources of leaks.
5.1.2 Complementary gas flow configuration
Before the complementary gas reaches the diffusion cell, it is essential that its temperature be controlled to
that of the diffusion cell containment. In order to achieve the uncertainty stated in Clause 1, the temperature in
the containment should be controlled to within ± 0,15 K.
The minimum flow rate of the complementary gas should be sufficient to remove all component vapour without
saturation. The maximum allowable rate should be low enough to avoid convective transport of the calibration
component vapour inside the diffusion tube. This maximum flow rate is dependent upon the geometry of the
diffusion apparatus. It is recommended to keep the Reynolds number of the complementary gas flow in the
diffusion cell below 100. At a temperature of 25 °C, the following condition should approximately be fulfilled:
−3
vd⋅< 1, 6× 10
where
v is the average linear velocity of the complementary gas, in metres per second;
d is the diameter, in metres, of the tubing through which the complementary gas flows.
5.1.3 Choice of temperature
The choice of temperature depends on the diffusion cell characteristics and the diffusion mass flow rate
required. To carry out temperature control, establish thermal equilibrium within the diffusion cell at a value
close to ambient temperature or at a temperature sufficiently above ambient so as to avoid effects of ambient
conditions on temperature control. The use of a temperature slightly above ambient has two advantages:
 accurate control of temperature can more easily be achieved near ambient temperature,
 the temperature of the complementary gas can more easily be controlled.
5.2 Diffusion cells, consisting of a borosilicate glass reservoir capable of holding a sufficiently large
quantity of the liquid calibration component, fitted with a diffusion tube. Several design examples are given in
Reference [1].
[1]
In principle, Equation (1) can be applied for the prediction of diffusion volume flow rates and, conversely, for
the calculation of approximate dimensions and temperatures of diffusion tubes and containments necessary
for the generation of a given mass flow rate of the calibration component.

Ap
qD(A)=⋅ln (1)

V
L pp−
v
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ISO 6145-8:2005(E)
where
q (A) is the volume flow rate of component A, in cubic metres per second;
V
A is the cross-sectional area of the diffusion tube, in square metres;
L is the length of the diffusion tube, in metres;
D is the diffusion coefficient, in square metres per second;
p is the pressure in the diffusion cell, in pascals or kilopascals;
p is the partial pressure of the calibration component, in pascals or kilopascals.
v
If no data for the diffusion coefficients exist, methods for their calculation are given in the literature. The
[2]
method of Fuller, Schettler and Giddings is the most successful, but errors of up to 25 % can easily occur.
Data for the atomic and structural volume increments applicable to calibration component and complementary
gases and vapours are given in Reference [4].
To achieve the best performance, diffusion tubes should remain within the following dimensional ranges:
 L > 0,03 m;
 ratio of L to diameter of diffusion tube > 3;
 diameter: 0,001 m to 0,02 m.
NOTE Units which operate on the diffusion principle are commercially available and provide calibration gas mixtures
containing highly adsorptive vapours. An example of one such unit for the preparation of reference standards of humidity
–9
in volume fractions of 10 and its performance details are given in Annex A.
6 Procedure
6.1 Preliminary checks and operating conditions
Before assembling or filling a diffusion cell, the purity of the substance to be used as calibration component is
to be assessed using an appropriate analytical technique (e.g. Fourier-transform infrared spectrometry or gas
chromatography) so as to quantify any likely major contaminants.
Periodically check the diffusion mass flow at a known, fixed temperature and complementary gas flow rate as
an indication of stability of the calibration compound in the reservoir. If the diffusion mass flow drifts by more
than 1 % per month, this may be an indication of the presence of impurities. In that case, the contents of the
diffusion cell should be replaced.
When first placing the diffusion cell in its containment, allow the system to equilibrate before performing the
first weighing so as to ensure constancy of the diffusion mass flow. Generally, a period of 24 h is sufficient.
To change the content of the calibration gas mixture, adjust the complementary gas flow rate. Alternatively,
the calibration gas mixture can be further diluted, and its contents adjusted, by application of a secondary flow
of a diluent gas. Changing the temperature of the diffusion-cell containment for adjustment of the content of
the calibration gas mixture is not recommended.
During the period of use, maintain the diffusion cell at constant temperature in order to avoid delay due to the
time needed to restore equilibrium.
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6.2 Determination of mass loss
6.2.1 Handling the diffusion cell
Ensure that all weighing is performed with extreme cleanliness and avoid direct contact of the diffusion cell
with hands. Use gloves and clean pliers or tweezers. If appropriate, depending on the type used, close the
diffusion cell before weighing.
6.2.2 Periodic-weighing mode
The temperature and relative humidity in the weighing room should be controlled and kept constant during
successive readings. The cell is periodically removed from the enclosure, weighed, and returned immediately
to the enclosure. In a given time interval, the diffusion cell will decrease in mass. The measurement of this
change in mass will have an associated measurement uncertainty. Therefore, the choice of the time interval
over which the weighings are made depends on the required uncertainty. Choose the time interval such that
the weighing uncertainty is a small fraction (e.g. < 1%) of the mass loss of the diffusion cell during this interval.
Determine the diffusion rate by calculation of the mass difference between the periodic weighings and the time
interval between them.
Because of the dependence of the diffusion mass flow rate on ambient pressure, a correction to standard
pressure (usually 101,325 kPa) may be applied as follows
∆mp
q (A) = (2)
m
∆tp
0
where
q (A) is the average mass flow rate of component A from the diffusion cell over time period ∆t, in grams
m
per minute;
∆m is the mass difference, in grams, between consecutive weighings;
∆t is the time interval, in minutes, between consecutive weighings;
p is the average air pressure, in kilopascals, over the interval between weighings;
p is the standard pressure for correction (usually 101,325 kPa).
0
The actual momentary mass flow is then calculated from q (A) by applying a reverse correction for actual
m
pressure
p
0
qq()A(= A) (3)
mm
p
where p is the actual air pressure, in kilopascals.
NOTE An example of the mass flows of diffusion cells for toluene and for trichloromethane as a function of time is
given in Annex B.
6.2.3 Continuous-weighing mode
The diffusion cell is weighed continuously on a load cell that transmits its readings to a computer (acquisition
analysis diagnostics). Choose the frequency at which weighings are to be recorded to be as close as possible
to the value obtained by dividing the diffusion rate by the accuracy of the weighing system. This will indicate
systematic deviations from a constant mass-loss rate.
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ISO 6145-8:2005(E)
−6 −1 −6
EXAMPLE A diffusion rate of 2,0 × 10 g⋅min and a weighing system accuracy of 1 × 10 g would suggest a
−1
sampling rate of 2 min .
7 Expression of results
7.1 Calculation
The mass concentration of the calibration component A in the resulting gas mixture, β(A), is given by:
q A
()
m
β()A = (4)
q
V
where
−1
q (A) is the diffusion rate (mass flow) of the calibration component A having dimensions M⋅T and, for
m
−1
example, expressed in micrograms per minute (µg⋅min );
q is the total volume flow rate of the complementary gas plus the flow rate of the component gas,
V
3 −1 −1
having dimensions L ⋅T and expressed, for example, in litres per minute (l⋅min ).
For practical purposes, the flow rate q of the component can be neglected. In the case of a two-stage
V
dilution procedure the flow rate q is the sum of the flow rates of the complementary gas and the diluent gas.
V
−3
The above calculation then gives the mass concentration of the gas mixture, β(A), in dimensions of M⋅L , in
−3
units for example of micrograms per cubic metre (µg⋅m ). Note that in this case the concentration is
dependent on the pressure and temperature conditions.
The calculated concentration can be converted into a mole fraction, x(A), by taking into account the molar
mass, M(A), of the component gas and the molar mass, M , of the sum of the gases under measurement
tot
conditions. The mass flow rate of the mixture can be calculated from the multiplication of volume flow rate,
q , and the density, ρ , of the mixture under measurement conditions; the molar mass flow rate is then
V,tot tot
obtained by dividing (q × ρ ) by M . For practical purposes the density and the molar mass of the
V,tot tot tot
complementary gas under measurement conditions can be used:
q A
( ) M
m
tot
x A=× (5)
()
MqA ⋅ ρ
()
V,tot tot
Combination of Equations (4) and (5) gives:
β A
( ) M
tot
x A=× (6)
()
M A ρ
()
tot
Alternatively, if the complementary gas flow is measured as a mass flow of gas, q , the mole fraction of the
m, cg
resulting gas mixture can be calculated by taking into account the molar mass of the component gas, M(A),
and that of the complementary gas, M . The component gas flow can usually be neglected in the sum of the
cg
mass flow so that:
M
q A
()
m cg
x()A=× (7)
Mq()A
m,cg
The results may be expressed in any appropriate units.
6 © ISO 2005 – All rights reserved

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ISO 6145-8:2005(E)
NOTE Equations (4), (6) and (7) are related by constants which have a negligible uncertainty associated with them
−5
(the typical relative uncertainty in a molar mass is ± 1 × 10 ). Therefore, the relative uncertainty associated with the mole
fraction is the same as that associated with the mass concentration.
7.2 Sources of uncertainty
7.2.1 General
There are several sources of uncertainty, the principal ones of which are identified below:
a) measurement of mass flow from diffusion cell:
 balance,
 buoyancy effects,
 purity of calibration component,
 stability of calibration component,
 effects of sorption or desorption;
b) short-term fluctuations in mass flow of the calibration component;
c) measurement of time;
d) measurement of flow rate of complementary gas and optional diluent gas:
 flow meter,
 purity of complementary gas and optional diluent gas;
e) short-term fluctuations in complementary and diluent gas flows.
An example of an uncertainty evaluation of the generation of a calibration gas mixture by diffusion, based on
periodic weighing, is given in Annex C.
7.2.2 Measurement of the mass flow from the diffusion cell
7.2.2.1 Balance
Uncertainties in the mass measurement usually result from deficiencies in the calibration of the weighing
device and/or from the limited sensitivity of the balance. Weighing devices shall be traceably calibrated. The
intervals between subsequent weighings shall be sufficiently large so as to minimize the contribution of
balance resolution to the combined uncertainty.
7.2.2.2 Buoyancy effects
The mass of air displaced by the diffusion cell during weighing affects the apparent mass. Compensation for
this can be made by calculation of the magnitude of this buoyancy change. The true mass loss, ∆m, of the
diffusion cell is calculated according to Equation (8):
∆=mm −m +ρρ− V (8)
( )
12 1 2
where
m is the apparent mass of the diffusion cell at the time of the first weighing;
1
m is the apparent mass of the diffusion cell at the time of the second weighing;
2
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ISO 6145-8:2005(E)
ρ is the density of air at the time of the first weighing;
1
ρ is the density of air at the time of the second weighing;
2
V is the volume of the diffusion cell.
In the case in which the atmospheric conditions (temperature, pressure and humidity) remain constant in the
interval between the first and second weighings, the buoyancy will remain constant and the determination of
mass loss, given by the difference between the initial and final weighings, will not be subject to a buoyancy
correction.
If a two-pan balance configuration is used, this buoyancy effect can be eliminated by employing a tare mass
having the same volume as the diffusion cell.
If a single-pan balance configuration is used, then the buoyancy effect can be eliminated by performing
relative weighings against the same tare mass having a volume equal to that of the diffusion cell.
Alternatively, if no correction for buoyancy is applied, then the uncertainty due to buoyancy effects shall be
fully taken into account.
7.2.2.3 Purity of the calibration component
As discussed above in 3.1, before using a diffusion cell for the preparation of gas mixtures, any impurities in
the calibration component shall be identified and quantified, or upper limits placed on their relative
concentrations. Appropriate analytical techniques shall be used for this purpose. Frequent (e.g. weekly)
checks on the diffusion mass flow rate at a fixed temperature and complementary gas flow rate are a good
means of verifying that a single component is diffusing (see 6.1).
7.2.2.4 Stability of calibration component
Some substances may undergo polymerization or may react, either with other compounds present or with
diffusion cell materials. This will have the effect of reducing the true concentration of the final gas mixture, and
account shall be taken of this effect in determination of the total uncertainty.
7.2.2.5 Effects of sorption or desorption
The apparatus shall be allowed to reach equilibrium before use. The establishment of equilibrium can be
checked by measuring the calibration component content as a function of time.
7.2.3 Short-term fluctuations in calibration component mass flow
In addition to the uncertainty arising from the contributions described above, the momentary mass flow that is
used for the calculation of actual concentration values is governed by short-term fluctuations. In general, the
uncertainties related to these short-term fluctuations add to the average mass flow as
qq(A)=+(A)Σδq (A) (9)
mm m
in which Σδ q (A) represents the sum of contributions of sources of short-term variation in q (A).
m m
Starting from Equation (2), applying Maxwell’s and Antoine’s equations to express D and p as functions of
v
temperature and air pressure, Σδ q (A) can be expressed as follows:
m
Σ=δqc(A) +cδδp+cT (10)
( )
m 12 3
where δp and δT represent short-term fluctuations in air pressure and diffusion cell temperature, and c , c
1 2
and c are sensitivity coefficients derived from characteristics of the diffusion cell, the calibration component
3
and external conditions.
8 © ISO 2005 – All rights reserved

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ISO 6145-8:2005(E)
Application of Equation (10) for the derivation of uncertainty contributions shows that, in practice, when
diffusion cell temperature is controlled to within ± 0,15 K, normal fluctuations in air pressure will lead to relative
uncertainties in q (A) of about 0,4 % to 0,6 %. These are due mainly to uncertainties of the components’
m
vapour pressures due to temperature variations.
7.2.4 Measurement of time
The measurement of the time interval between weighings may be incorrect due to errors in the time
measurement. This is minimized by regular traceable calibration of the measuring device. The calibration
uncertainty shall be considered in the overall uncertainty analysis.
7.2.5 Measurement of the flow rate of the complementary and diluent gases
7.2.5.1 Flow meter
The measurement of the flow rate of the complementary and diluent gases contributes to the final uncertainty
in the composition of the calibration gas mixture. This is minimized by regular traceable calibration of the flow
meter. Uncertainties for various flow meters shall be estimated as specified in ISO 6145-1.
7.2.5.2 Impurities of complementary and diluent gases
Any impurities in the complementary gases shall be identified and quantified, or upper limits placed on their
relative concentrations. Appropriate analytical techniques shall be used for this purpose.
7.2.6 Short-term fluctuations in complementary and diluent gas flow rates
Short-term variations in complementary and diluent gas flow rates shall be checked by repeated measurement
of flow rates. In general, the relative uncertainty associated with these fluctuations is estimated to be < 0,4 %.
7.2.7 Possibility of leaks
The presence of a leak within the diffusion apparatus has an effect on the measurement uncertainty of the gas
mixture. If there is a leak immediately after the compleme
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 6145-8
Première édition
2005-02-01


Analyse des gaz — Préparation des
mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide
de méthodes volumétriques
dynamiques —
Partie 8:
Méthode par diffusion
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic
volumetric methods —
Part 8: Diffusion method




Numéro de référence
ISO 6145-8:2005(F)
©
ISO 2005

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ISO 6145-8:2005(F)
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ISO 6145-8:2005(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Principe. 1
4 Réactifs et matériaux. 2
5 Appareillage . 3
5.1 Appareillage par diffusion . 3
5.2 Cellules de diffusion. 4
6 Mode opératoire . 4
6.1 Vérifications préliminaires et conditions de fonctionnement. 4
6.2 Détermination de la perte de masse . 5
7 Expression des résultats . 6
7.1 Calcul . 6
7.2 Sources d'incertitude . 7
Annexe A (informative) Exemple pratique d'un calibreur de cellule de diffusion configuré pour
évaluer la vitesse de réponse d'un hygromètre . 11
Annexe B (informative) Exemple de performance des cellules de diffusion pour le toluène et le
trichlorométhane. 14
Annexe C (informative) Exemple de calculs d'incertitude pour un système de pesage périodique . 16
Bibliographie . 20

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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 6145-8 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
L'ISO 6145 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Analyse des gaz — Préparation
des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques:
⎯ Partie 1: Méthodes d'étalonnage
⎯ Partie 2: Pompes volumétriques
⎯ Partie 4: Méthode continue par seringue d'injection
⎯ Partie 5: Dispositifs d'étalonnage par capillaires
⎯ Partie 6: Orifices critiques
⎯ Partie 7: Régulateurs thermiques de débit-masse
⎯ Partie 8: Méthode par diffusion
⎯ Partie 9: Méthode par saturation
⎯ Partie 10: Méthode par perméation
⎯ Partie 11: Génération électrochimique
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ISO 6145-8:2005(F)
Introduction
La présente partie de l'ISO 6145 fait partie d'une série de Normes internationales présentant différentes
méthodes volumétriques dynamiques utilisées pour préparer des mélanges de gaz pour étalonnage. Dans la
partie inférieure de la gamme des fractions molaires considérée, il est difficile de préparer et de conserver des
mélanges de gaz — de certains composants organiques ou réactifs, par exemple — dans les bouteilles. Cette
méthode dynamique présente l'avantage de fournir un composant pour étalonnage de manière pratiquement
illimitée, pour lequel il est possible de limiter, voire d'éliminer, les effets de l'adsorption.
Si le gaz de complément est mesuré sous forme de débit massique de gaz, la préparation des mélanges de
gaz pour étalonnage par diffusion est une méthode gravimétrique-dynamique qui donne les teneurs en
fractions molaires. Les principes de mesurage du débit de gaz de complément sont donnés dans l'ISO 6145-1.

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NORME INTERNATIONALE ISO 6145-8:2005(F)

Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques —
Partie 8:
Méthode par diffusion
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 6145 spécifie une méthode dynamique par diffusion pour la préparation de
−9 −3
mélanges de gaz pour étalonnage, dont la teneur en fractions molaires est comprise entre 10 et 10 . En
appliquant cette méthode, il est possible d'obtenir une incertitude relative élargie du mesurage, U, obtenue
par multiplication de l'incertitude-type relative composée par un facteur d’élargissement k = 2, de ± 2 % au
maximum.
En maintenant la distance entre la source de diffusion et le lieu d'utilisation aussi courte que possible, la
méthode peut être appliquée pour générer des gaz pour étalonnage à faible concentration de composants
organiques liquides à température ambiante, les points d'ébullition étant compris entre 40 °C et 160 °C
environ.
La présente partie de l'ISO 6145 ne s'applique pas uniquement à la génération des mélanges de gaz pour
étalonnage d'un large éventail d'hydrocarbures aux niveaux de concentration de l'air ambiant et d’intérieur,
mais également à la génération de mélanges de gaz de faible concentration en eau.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 6145-7, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 7: Régulateurs thermiques de débit-masse
3 Principe
Le composant pour étalonnage diffuse à travers un tube de diffusion aux dimensions adaptées (longueur,
diamètre) dans un flux de gaz de complément, c'est-à-dire le gaz de complément du mélange préparé. Le
composant pour étalonnage liquide, de pureté élevée connue, se trouve dans un réservoir faisant office de
source de vapeur de ce composant. Le réservoir est doté d'un tube de diffusion vertical. Cet assemblage
(cellule de diffusion) est placé dans une enceinte à température contrôlée purgée à débit connu et constant
par un gaz de complément de haute pureté (voir Figure 1). La composition du mélange est déterminée à partir
du débit massique de diffusion du composant pour étalonnage et du débit de gaz de complément.
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ISO 6145-8:2005(F)
En principe, le débit massique de diffusion du composant pour étalonnage dépend:
⎯ de son coefficient de diffusion dans le gaz de complément;
⎯ de sa pression de vapeur à la température de l'enceinte;
⎯ des dimensions du tube de diffusion.
Il est possible de déterminer précisément le débit massique par pesage continu, après montage du tube dans
une microbalance à suspension ou par pesage périodique. La méthode de détermination a un impact sur
l'incertitude du débit massique (momentané) du composant pour étalonnage (voir 7.2).

Légende
1 entrée du gaz de complément
2 enceinte
3 tube de diffusion
4 réservoir du liquide
5 sortie du gaz d'étalonnage
Figure 1 — Schéma d'un appareillage par diffusion

4 Réactifs et matériaux
4.1 Substances liquides à utiliser comme composant pour étalonnage, présentant la pureté la plus
élevée possible afin d'éviter tous les effets sur le débit massique de diffusion.
Si possible, il convient de connaître la nature et les quantités d'impuretés et de prendre en compte leurs effets.
4.2 Gaz de complément, de pureté connue, établie par des techniques analytiques appropriées telles que
spectrométrie infrarouge par transformée de Fourier ou chromatographie en phase gazeuse, par exemple.
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ISO 6145-8:2005(F)
La nature du gaz de complément doit être adaptée à la substance à utiliser comme composant pour
étalonnage. Par exemple, l'air ne doit pas être utilisé comme gaz de complément pour la préparation par
diffusion des mélanges de gaz pour étalonnage de substances oxydables.
5 Appareillage
5.1 Appareillage par diffusion
5.1.1 Matériaux
Les matériaux de l'appareillage par diffusion doivent être choisis de manière à éviter les effets de sorption ou
désorption physique ou chimique sur la teneur du composant pour étalonnage. Plus la teneur est réduite, plus
les effets du phénomène de sorption/désorption sont importants.
Il convient que les réservoirs et les tubes de diffusion, ainsi que les enceintes thermostatées et l'appareillage
de mélange, soient fabriqués de préférence en verre borosilicaté. Choisir des tubes flexibles inertes du point
de vue chimique pour l'alimentation en gaz de complément et le transport du mélange de gaz pour étalonnage.
Accorder une attention particulière à tous les joints, ceux-ci pouvant être des sources possibles de fuite.
5.1.2 Configuration du débit de gaz de complément
Avant que le gaz de complément n’atteigne la cellule de diffusion, il est essentiel de contrôler sa température
par rapport à celle de l'enceinte de la cellule de diffusion. Pour obtenir l'incertitude établie dans l'Article 1, il
convient de contrôler la température de l'enceinte à ± 0,15 K près.
Il convient que le débit minimal du gaz de complément soit suffisant pour éliminer la vapeur du composant
sans saturation. Il convient que le débit maximal admis soit suffisamment faible pour éviter le transport
convectif de la vapeur du composant pour étalonnage à l'intérieur du tube de diffusion. Le débit maximal
dépend de la géométrie de l'appareil par diffusion. Il est recommandé de maintenir au-dessous de 100 le
nombre de Reynolds du débit de gaz de complément dans la cellule de diffusion. À 25 °C, il convient de
respecter approximativement la condition suivante:
−3
v ⋅ d < 1,6 × 10
où
v est la vitesse linéaire moyenne du gaz de complément, en mètres par seconde;
d est le diamètre, en mètres, du tuyau par lequel le gaz de complément s'écoule.
5.1.3 Choix de la température
Le choix de la température dépend des caractéristiques de la cellule de diffusion et du débit massique de
diffusion requis. Pour contrôler la température, établir l'équilibre thermique dans la cellule de diffusion à une
valeur proche ou supérieure à la température ambiante, de manière à éviter les effets des conditions
ambiantes sur le contrôle de température. L'utilisation d'une température sensiblement supérieure à la
température ambiante présente deux avantages:
⎯ il est beaucoup plus facile de contrôler précisément la température dans les conditions proches de la
température ambiante;
⎯ la température du gaz de complément peut être plus facilement contrôlée.
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5.2 Cellules de diffusion
Les cellules de diffusion sont composées d'un réservoir en verre borosilicaté capable de recevoir une quantité
suffisamment importante de composant pour étalonnage liquide, équipées d'un tube de diffusion. Plusieurs
exemples de conception sont donnés dans la Référence [1].
[1]
En principe, l'Équation (1) peut être appliquée pour prévoir les débits volumiques de diffusion et,
inversement, pour calculer les dimensions et les températures approximatives des tubes de diffusion et des
enceintes nécessaires à la génération d'un débit massique donné du composant pour étalonnage.
⎛⎞
Ap
qD(A)=⋅ln (1)
⎜⎟
V
L pp−
⎝⎠v
où
q (A) est le débit volumique du composant A, en mètres cubes par seconde;
V
A est la section du tube de diffusion, en mètres carrés;
L est la longueur du tube de diffusion, en mètres;
D est le coefficient de diffusion, en mètres carrés par seconde;
p est la pression dans la cellule de diffusion, en pascals ou kilopascals;
p est la pression partielle du composant pour étalonnage, en pascals ou kilopascals.
v
Si aucune donnée n'existe pour le coefficient de diffusion, les méthodes de calcul sont données dans la
[2]
documentation. La méthode de Fuller, Schettler et Giddings donne les meilleurs résultats, mais des erreurs
pouvant représenter jusqu'à 25 % peuvent aisément se produire. Les données d'accroissements en volume
atomique et structural applicables au composant pour étalonnage, aux gaz de complément et aux vapeurs
sont données dans la Référence [4].
Pour obtenir les meilleures performances, il convient que la dimension des tubes de diffusion reste dans les
plages suivantes:
⎯ L > 0,03 m;
⎯ quotient de L sur le diamètre du tube de diffusion > 3;
⎯ diamètre: de 0,001 m à 0,02 m.
NOTE Des unités fonctionnant selon le principe de diffusion sont disponibles dans le commerce et offrent des
mélanges de gaz pour étalonnage contenant des vapeurs hautement absorbantes. Un exemple de ce type d'unité
–9
permettant de préparer des étalons de référence de vapeur d’eau en fractions volumiques de 10 et les détails de ses
performances sont donnés dans l'Annexe A.
6 Mode opératoire
6.1 Vérifications préliminaires et conditions de fonctionnement
Avant d'assembler ou de remplir une cellule de diffusion, la pureté de la substance à utiliser comme
composant pour étalonnage est à évaluer par une technique analytique appropriée (spectrométrie infrarouge
à transformée de Fourier ou chromatographie en phase gazeuse, par exemple), de manière à quantifier les
éventuels polluants principaux.
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Vérifier régulièrement le débit massique de diffusion à température et débit de gaz de complément connus et
fixes pour connaître la stabilité du composant pour étalonnage dans le réservoir. Si le débit massique de
diffusion dérive de plus de 1 % par mois, cela peut révéler la présence d'impuretés. Dans ce cas, il convient
de remplacer le contenu de la cellule de diffusion.
Lorsque la cellule de diffusion est placée pour la première fois dans son enceinte, laisser le système
s'équilibrer avant de procéder au premier pesage, de manière à assurer la constance du débit massique de
diffusion. Une période de 24 h est en général suffisante.
Pour modifier le contenu du mélange de gaz pour étalonnage, ajuster le débit de gaz de complément. Par
ailleurs, le mélange de gaz pour étalonnage peut être dilué davantage, et son contenu ajusté, par application
d'un flux secondaire de gaz de dilution. Il n'est pas recommandé de modifier la température de l'enceinte de la
cellule de diffusion pour ajuster la teneur du mélange de gaz pour étalonnage.
Lors de la période d'utilisation, maintenir la cellule de diffusion à température constante afin d'éviter tout retard
en raison du délai nécessaire à la restauration de l'équilibre.
6.2 Détermination de la perte de masse
6.2.1 Manipulation de la cellule de diffusion
S'assurer que tous les pesages sont effectués avec une extrême propreté et éviter tout contact direct des
mains avec la cellule de diffusion. Utiliser des gants et des pinces propres. Le cas échéant, selon le type
utilisé, fermer la cellule de diffusion avant le pesage.
6.2.2 Mode de pesage périodique
Il convient de contrôler la température et l'humidité relative de la salle de pesage et de les maintenir
constantes lors des lectures successives. La cellule est régulièrement retirée de l'enceinte, pesée, puis
immédiatement replacée. Dans un intervalle de temps donné, la cellule de diffusion diminue en masse. Le
mesurage de cette modification de masse s'accompagne d'une incertitude de mesure. Ainsi, l'intervalle de
temps choisi au cours duquel ont lieu les différents pesages dépend de l'incertitude requise. Choisir l'intervalle
de temps tel que l'incertitude liée au pesage représente une petite fraction (< 1 %, par exemple) de la perte de
masse de la cellule de diffusion au cours de cet intervalle. Déterminer le coefficient de diffusion en calculant la
différence de masse entre les pesages périodiques et l'intervalle de temps qui les sépare.
Compte tenu de la dépendance du débit massique de la diffusion à la pression ambiante, la pression
normalisée (en général 101,325 kPa) peut être corrigée de la façon qui suit
∆mp
q A = (2)
()
m
∆tp
0
où
q A est le débit massique moyen du composant A de la cellule de diffusion sur la période ∆t, en
( )
m
grammes par minute;
∆m est la différence de masse, en grammes, entre les pesages consécutifs;
∆t est l'intervalle de temps, en minutes, entre les pesages consécutifs;
p est la pression atmosphérique moyenne, en kilopascals, sur l'intervalle entre les pesages;
p est la pression normalisée de correction (en général 101,325 kPa).
0
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Le débit massique instantané réel est alors calculé à partir de q (A) en appliquant une correction inverse de la
m
pression réelle
p
0
qqAA= (3)
() ()
mm
p
où p est la pression atmosphérique réelle, en kilopascals.
NOTE Un exemple de débit massique des cellules de diffusion pour le toluène et pour le trichlorométhane en
fonction du temps est donné dans l'Annexe B.
6.2.3 Mode de pesage en continu
La cellule de diffusion est pesée de manière continue sur un dynamomètre dont les lectures sont transmises à
un ordinateur (diagnostics par analyse d'acquisition). Choisir la fréquence d'enregistrement des pesages aussi
proche que possible de la valeur obtenue en divisant le taux de diffusion par l'incertitude du système de
pesage. Cela permettra d'indiquer les écarts systématiques par rapport à un taux de perte en masse constant.
−6 −1 −6
EXEMPLE Un taux de diffusion de 2,0 × 10 g⋅min et une incertitude du système de pesage de 1 × 10 g
−1
indiquerait un taux d'échantillonnage de 2 min .
7 Expression des résultats
7.1 Calcul
La concentration massique du composant pour étalonnage A du mélange de gaz obtenu, β(A), est donnée
par:
q A
()
m
β A = (4)
()
q
V
où
q (A) est le taux de diffusion (débit massique) du composant pour étalonnage A ayant pour
m
−1
dimensions M⋅T . Par exemple, les unités peuvent être exprimées en microgrammes par
−1
minute (µg⋅min );
q est le débit volumique total du gaz de complément plus le débit du gaz composant, dont les
V
3 −1 −1
dimensions sont L⋅T , exprimées, par exemple, en litres par minute (l⋅min ).
Pour des raisons pratiques, le débit q du composant peut être ignoré. Dans le cas d'un mode opératoire de
V
dilution en deux étapes, le débit q est la somme des débits du gaz de complément et du gaz de dilution.
V
Les calculs ci-dessus permettent alors d'obtenir la concentration en masse du mélange de gaz, β(A), dans les
−3 −3
dimensions M⋅L , par exemple, en microgrammes par mètre cube (µg⋅m ). À noter que, dans ce cas, la
concentration dépend des conditions de pression et de température.
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La concentration calculée peut être convertie en fraction molaire, x(A), en prenant en compte la masse
molaire, M(A), du gaz composant et la masse molaire, M , de la somme des gaz dans les conditions de
tot
mesurage. Le débit massique du mélange peut être calculé à partir de la multiplication du débit volumique,
q , et la masse volumique, ρ , du mélange dans les conditions de mesurage. Le débit massique molaire
V,tot tot
est ensuite obtenu en divisant (q × ρ ) par M . Pour des raisons pratiques, il est possible d’utiliser la
V,tot tot tot
masse volumique et la masse molaire du gaz de complément dans les conditions de mesurage:
q A
( ) M
m
tot
x A=× (5)
()
MqA ⋅ρ
()
V,tot tot
La combinaison des Équations (4) et (5) donne:
β A
( ) M
tot
x A=× (6)
()
M A ρ
()
tot
Par ailleurs, si le débit de gaz de complément est mesuré sous forme de débit-masse de gaz, q , la fraction
m,cg
molaire du mélange de gaz obtenu peut être calculée en prenant en compte la masse molaire du gaz du
composant, M(A), et celle du gaz de complément, M . D'une manière générale, le débit de gaz de
cg
composant peut être négligé dans la somme du débit-masse, de sorte que:
M
q A
()
cg
m
x A=× (7)
()
MqA
()
m,cg
Les résultats peuvent être exprimés dans toute unité appropriée.
NOTE Les Équations (4), (6) et (7) sont reliées par des constantes dont l’incertitude associée est négligeable
−5
(l’incertitude relative typique en masse molaire est de ± 1 × 10 ). C’est pourquoi l’incertitude relative associée à la fraction
molaire est la même que celle associée à la concentration en masse.
7.2 Sources d'incertitude
7.2.1 Généralités
Il existe plusieurs sources d’incertitude dont les principales sont identifiées ci-dessous:
a) mesurage du débit massique d'une cellule de diffusion:
⎯ balance,
⎯ effets de poussée,
⎯ pureté du composant pour étalonnage,
⎯ stabilité du composant pour étalonnage,
⎯ effets de sorption ou de désorption;
b) fluctuations à court terme du débit massique du composant pour étalonnage;
c) mesurage du temps;
d) mesurage du débit de gaz de complément et de gaz de dilution facultatif:
⎯ débitmètre,
⎯ pureté du gaz de complément et du gaz de dilution facultatif;
e) fluctuations à court terme du débit de gaz de complément et de dilution.
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Un exemple d'évaluation de l'incertitude de la génération d'un mélange de gaz pour étalonnage par diffusion,
reposant sur un pesage périodique, est donné dans l'Annexe C.
7.2.2 Mesurage du débit massique d'une cellule de diffusion
7.2.2.1 Balance
Les incertitudes de mesure de la masse sont généralement dues à des insuffisances de l’étalonnage du
dispositif de pesage et/ou à la sensibilité limitée de la balance. Les dispositifs de pesage doivent être
étalonnés de manière traçable. Les intervalles entre les pesages subséquents doivent être suffisamment
importants pour limiter la contribution de la résolution de la balance à l'incertitude combinée.
7.2.2.2 Effets de poussée
La masse d'air déplacée par la cellule de diffusion lors du pesage affecte la masse apparente. Ce phénomène
peut être compensé en calculant l'importance de cette modification de poussée. La perte en masse vraie, ∆m,
de la cellule de diffusion est calculée selon l'Équation (8):
∆m = m − m + (ρ − ρ )V (8)
1 2 1 2
où
m est la masse apparente de la cellule de diffusion au moment du premier pesage;
1
m est la masse apparente de la cellule de diffusion au moment du second pesage;
2
ρ est la masse volumique de l'air au moment du premier pesage;
1
ρ est la masse volumique de l'air au moment du second pesage;
2
V est le volume de la cellule de diffusion.
Si les conditions atmosphériques (température, pression et humidité) restent constantes dans l'intervalle entre
le premier et le second pesage, la poussée reste constante et la détermination de la perte en masse, donnée
par la différence entre le pesage initial et le pesage final, ne fera pas l’objet d’une correction de poussée.
Si une configuration de balance à deux plateaux est utilisée, cet effet de poussée peut être éliminé en utilisant
une tare ayant le même volume que la cellule de diffusion.
Si une configuration de balance à plateau unique est utilisée, l’effet de poussée peut être éliminé en
procédant à des pesages relatifs par rapport à la même tare ayant un volume identique à celui de la cellule de
diffusion.
Par ailleurs, si la poussée ne fait l'objet d'aucune correction, l'incertitude due aux effets de poussée doit être
intégralement prise en compte.
7.2.2.3 Pureté du composant pour étalonnage
Comme évoqué en 4.1, toutes les impuretés du composant pour étalonnage doivent être identifiées et
quantifiées ou des limites maximales être définies pour leurs concentrations relatives, avant d'utiliser une
cellule de diffusion pour préparer des mélanges de gaz. Pour ce faire, des techniques d'analyse appropriées
doivent être utilisées. De fréquentes vérifications (par exemple, hebdomadaires) du débit massique de
diffusion, à une température fixe, et du débit massique du gaz de complément sont de bons moyens de
s'assurer qu'un seul composant est diffusé (voir 6.1).
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7.2.2.4 Stabilité du composant pour étalonnage
Certaines substances peuvent se polymériser ou réagir avec d'autres composés présents ou avec des
matériaux de la cellule de diffusion. Cela réduira la concentration réelle du mélange de gaz final, et cet effet
doit être pris en compte dans la détermination de l'incertitude totale.
7.2.2.5 Effets de sorption ou de désorption
L'appareillage doit être amené à équilibre avant utilisation. L'atteinte de cet équilibre peut être vérifiée en
mesurant la teneur en composant pour étalonnage en fonction du temps.
7.2.3 Fluctuations à court terme du débit massique du composant pour étalonnage
Outre l'incertitude liée aux apports décrits ci-dess
...