ISO 15061:2001
(Main)Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions
Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid chromatography of ions
Qualité de l'eau — Dosage du bromate dissous — Méthode par chromatographie des ions en phase liquide
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage du bromate dissous dans l'eau (par exemple, eau potable, eau brute, eau de surface, eau partiellement traitée ou eau de piscine). Un prétraitement approprié de l'échantillon, par exemple par élimination du chlorure, du sulfate, des métaux, préconcentration ou dilution, donne une gamme d'applicabilité de 0,5 gg/l à 1000 gg/l de bromate dissous. Le domaine de travail est limité par la capacité d'échange ionique de toute colonne de préconcentration utilisée ainsi que par celle de la colonne de séparation. Une dilution de l'échantillon dans la gamme de travail peut être nécessaire.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15061
First edition
2001-07-01
Water quality — Determination of dissolved
bromate — Method by liquid
chromatography of ions
Qualité de l'eau — Dosage du bromate dissous — Méthode par
chromatographie des ions en phase liquide
Reference number
ISO 15061:2001(E)
©
ISO 2001
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ISO 15061:2001(E)
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ISO 15061:2001(E)
Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Interferences .1
4 Principle.2
5 Essential minimum requirements .2
6 Reagents.3
7 Apparatus .4
8 Quality requirements for the separator column .6
9 Sampling and sample pretreatment.8
10 Procedure .10
11 Calculation.12
12 Expression of results .12
13 Test report .12
Annex A (informative) Eluents .13
Annex B (informative) Regeneration solutions .15
Annex C (informative) Example of column-switching technique .16
Annex D (informative) Interlaboratory trial .18
Annex E (informative) Checked interferences.20
Bibliography.21
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ISO 15061:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 15061 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality,
Subcommittee SC 2, Physical, chemical and biochemical methods.
Annexes A, B, C, D and E of this International Standard are for information only.
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ISO 15061:2001(E)
Introduction
The essential minimum requirements of an ion chromatographic system applied within the scope of this
International Standard for the determination of dissolved bromate are given in clause 5.
The diversity of the appropriate and suitable assemblies, and the procedural steps depending on them, permit a
general description only.
Further information on the analytical technique can be found in the normative references (clause 2) and the
bibliography.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15061:2001(E)
Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by
liquid chromatography of ions
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of dissolved bromate in water (e.g. drinking
water, raw water, surface water, partially treated water or swimming pool water).
Appropriate pretreatment of the sample, for example by elimination of chloride, sulfate, metals, preconcentration or
dilution, gives a range of applicability of 0,5µg/l to 1 000µg/l dissolved bromate.
The working range is restricted by the ion-exchange capacity of any preconcentration columns used and that of the
separator column. Dilution of the sample to the working range may be necessary.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods.
ISO 5667-1:1980, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes.
ISO 5667-2:1991, Water quality — Sampling — Part 2: Guidance on sampling techniques.
ISO 5667-3:1994, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of samples.
ISO 8466-1:1990, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance
characteristics — Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function.
ISO 8466-2:1993, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance
characteristics — Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions.
3 Interferences
3.1 The presence of nitrate, chloride, carbonate and sulfate may affect the capacity of the concentrator column
and lead to poor recovery of bromate (9.2.1).
3.2 The presence of chloride, sulfate, carbonate and hydrogen carbonate can cause interference with the
determination of bromate (9.2.1). Depending on the column utilized, other ions may interfere; this should be
checked.
3.3 Metals present (e.g. barium and silver ions released from sample pretreatment steps) will bind to the resin
material of concentrator and separator columns, resulting in a loss of performance. Metal ions may be eliminated
with the aid of a metal clean-up column or special exchangers (see Figure 1 and clause 9).
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ISO 15061:2001(E)
3.4 The interference of some organic acids with the determination of bromate was checked and found not to be
significant to the concentrations tested (annex E).
3.5 Solid particles and organic compounds such as mineral oils, detergents and humic acids shorten the life-time
of the concentrator and separator column.
4Principle
4.1 Sample pretreatment is carried out in order to remove ozone (9.1.3) and solids, and to reduce chloride,
sulfate, carbonate, hydrogen carbonate and metals present by use of cation exchangers (9.2).
4.2 Measurement of bromate is made in the range 0,5µg/l to 1 000µg/l, with or without preconcentration (10.3).
4.3 Liquid chromatographic separation of bromate is carried out either by means of a separator column or after
elution of bromate from a concentrator column, if used. An anion exchange resin is used as the stationary phase,
and usually, aqueous solutions of salts of weak mono- and dibasic acids as eluent (see 6.10 and annex A).
4.4 A conductivity detector (CD) with chemical suppression is used. A UV detector (� = 190 nm to 205 nm) is
suitable to confirm the CD results only.
NOTE When using conductivity detectors it is essential that the eluents have a sufficiently low conductivity. For this reason,
conductivity detectors are combined with a suppressor device (cation exchanger) which reduces the conductivity of the eluent
and transforms the sample species into their respective acids. UV detection measures absorbance directly.
4.5 Strongly retained ions (e.g. nitrate, phosphate, sulfate) are removed from the separator column, e.g. by
flushing the separator column with a more concentrated eluent.
4.6 The concentration of bromate is determined after calibration of the overall procedure.
5 Essential minimum requirements
a) Preconcentration
For low bromate concentrations the use of a concentrator column may be required. On-line techniques can be
used (see 10.3 and annex C). Ensure that recovery is within 80 % to 120 %.
b) Resolution power of the column
It is essential that the peak resolution R shall not fall below 1,3 (clause 8, Figure 4) between bromate and the
nearest peak, which is usually chloride.
c) Method of detection
Measurement of the electrical conductivity (CD) with a chemical suppressor device, and UV if confirmation is
required.
d) Applicability of the method: 0,5µg/l to 1 000µg/l.
e) Calibration shall be carried out in accordance with ISO 8466-1 or ISO 8466-2 (10.2).
f) Guarantee of analytical quality
Control is necessary for the validity of the calibration function (10.5). Replicate determinations may be
necessary. Use of the method of standard addition may be required when matrix interferences are expected
(10.3).
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ISO 15061:2001(E)
6 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade. Carry out weighing of the reagents with an accuracy of � 1% of
the nominal mass, unless stated otherwise.
6.1 Water, complying with grade 1 as defined in ISO 3696.
6.2 Sodium hydrogen carbonate, NaHCO .
3
6.3 Sodium carbonate,Na CO .
2 3
6.4 Disodium tetraborate decahydrate,Na B O � 10 H O.
2 4 7 2
6.5 Boric acid,H BO .
3 3
6.6 Potassium bromate,KBrO .
3
6.7 Nitric acid, c(HNO )=0,1mol/l.
3
6.8 Sulfuric acid,�(H SO ) = 1,84 g/ml.
2 4
6.9 Ethylenediamine,C H N .
2 8 2
6.10 Eluents.
Degas all water used for eluent preparation. Take steps to avoid any renewed air pick-up during operation (e.g. by
helium sparging). In order to minimize the growth of bacteria or algae, store the eluents in the dark and renew
every 3 d.
See annex A for examples of eluents.
Two different types of eluent are used.
6.10.1 Eluent of Type 1, of a lower concentration level (for examples see clause A.1) to be applicable for the
separation of bromate
and
6.10.2 Eluent of Type 2, of a higher concentration level (for examples see clause A.2) to be applicable to remove
strongly retained ions (e.g. nitrate, phosphate) from the concentrator and separator column.
The choice of eluent is dependent on the choice of column and detector; seek advice from the column supplier.
The chosen combination of separator column and eluent shall conform to the resolution requirements stated in
clause 8.
A selection of reagents for common eluents is presented in 6.2 to 6.5.
�
6.11 Bromate stock standard solution,�(BrO ) = 1 000 mg/l
3
Dry approximately 1,5 g of potassium bromate (6.6) for at least 1 h at 105 °C � 5 °C. Store the dried solid in a
desiccator.
Dissolve 1,306 g � 0,001 g of the dried potassium bromate in approximately 800 ml of water (6.1) in a 1 000 ml
volumetric flask, and dilute to volume with water (6.1). Store the solution at 2 °Cto 6 °C in polyethylene or glass
bottles and renew it every 12 months.
Alternatively, use commercially available stock solutions of the required concentration.
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ISO 15061:2001(E)
6.12 Bromate standard solutions.
6.12.1 General
Depending upon the concentrations expected, prepare the following standard solutions of different bromate
concentrations from the stock standard solution (6.11). Note the possible risk of changes in concentration caused
by interaction with the vessel material increases with decreasing bromate concentration. Store the standard
solutions in polyethylene or glass bottles.
6.12.2 Bromate Standard Solution I
�
The mass concentration of this solution is �(BrO )=100mg/l.
3
Pipette 10,0 ml of stock standard solution (6.11) into a 100 ml volumetric flask, and dilute to volume with water
(6.1).
Store the solution at 2 °Cto6 °C in polyethylene or glass bottles and renew every 6 months.
6.12.3 Bromate Standard Solution II
�
The mass concentration of this solution is �(BrO )=1mg/l.
3
Pipette 1,0 ml of Standard Solution I (6.12.2) into a 100 ml volumetric flask, dilute to volume with water (6.1).
Store the solution at 2 °Cto6 °C in polyethylene or glass bottles and renew every 3 months.
6.13 Bromate calibration solutions.
Depending on the bromate concentration expected in the sample, use the Bromate Standard Solution I or II (6.12.2
or 6.12.3) to prepare five to ten calibration solutions distributed over the expected working range as evenly as
possible.
�
For example, proceed as follows for the range 0,5µg/l to 5,0µg/l BrO :
3
Pipette, into a series of 100 ml volumetric flasks, the following volumes: 50µl, 100µl, 150µl, 200µl, 250µl, 300µl,
350µl, 400µl, 450µl or 500µl of Bromate Standard Solution II (6.12.3) and dilute to volume with water (6.1).
�
The concentrations of BrO in these calibration solutions are: 0,5µg/l, 1,0µg/l, 1,5µg/l, 2,0µg/l, 2,5µg/l, 3,0µg/l,
3
3,5µg/l, 4,0µg/l, 4,5µg/l and 5,0µg/l respectively.
Prepare the calibration solutions on the day of use.
6.14 Regeneration solutions.
The choice is dependent on the type of metal clean-up columns or suppressor devices. Therefore, follow the
column manufacturer's instructions for the exact composition of the regeneration solutions (for examples of
compositions see annex B).
6.15 Blank solution.
Fill a 100 ml volumetric flask with water (6.1).
7 Apparatus
Usual laboratory apparatus, and, in particular:
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ISO 15061:2001(E)
7.1 Ion chromatographic system, complying with the quality requirements of clause 8, i.e. resolution. In
general, it shall consist of the following components (see Figure 1):
a) eluent reservoirs, and a degassing unit for two eluents;
b) pump, suitable for step gradient technique;
c) sample delivery device (e.g. sample pump) including a sample injection system incorporating a sample loop of
appropriate volume (e.g. 0,05 ml to 2 ml) or autosampler device;
d) column-switching valves (e.g. 6-port-valve) including a device for timing and controlling valves and pump;
e) concentrator column (may be required for low concentrations);
f) separator column with the specified separating performance (see clause 8);
g) conductivity detector with an anion suppressor device assembly;
h) UV detector (e.g. spectrophotometer: 190 nm to 400 nm);
i) recording device (e.g. recorder, integrator with printer, PC with software for data acquisition and evaluation).
NOTE If a preconcentration step is required, see annex C for an example of a possible system configuration.
7.2 Cartridges.
� cation exchanger in the Ag-form (cartridge);
� cation exchanger in the Ba-form (cartridge);
� cation exchanger in the H-form (cartridge);
� optional: metal clean-up column for on-line use;
� cartridges with non-polar phases to be used for sample preparation (e.g. polyvinylpyrrolidone).
Key
a
Optional.
b
To be recommended for direct injection, when not using a concentrator column (see 10.3, note 1).
Figure 1 — Schematic representation of an ion chromatographic system, including an on-line
preconcentration system
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ISO 15061:2001(E)
8 Quality requirements for the separator column
Separation conditions shall be such that possible interfering anions do not interfere with bromate. Figures 2 and 3
give examples for different types of water matrix checked.
In chromatograms of samples and standard solutions of bromate, the peak resolution R between bromate and its
nearest peak, usually chloride, shall not fall below 1,3 [see equation (1) and Figure 4].
Key
1 Formate, lactate, propionate, acetate or butyrate 5 Monobromoacetate
2 Valerate or unknown 6 0,8µg/l bromate
3 Unknown 7 Chloride
4 Chlorite
NOTE 1 Verified identification of peaks 6 and 7. Uncertain identification of the other peaks.
NOTE 2 Sample preparation: preconcentration of 2 ml of sample after use of Ag- and H-cartridges according to 9.1.
Figure 2 — Example chromatogram of an ozonylated treated raw water sample prepared conforming
to this International Standard
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ISO 15061:2001(E)
Key
1 Formate 6 Chlorite
2 Propionate, acetate, or butyrate 7 Unknown
3 Valerate 8 Bromate
4 Unknown 9 Chloride
5 Unknown
NOTE 1 Verified identification of peaks 8 and 9. Uncertain identification of the other peaks.
NOTE 2 Sample preparation: preconcentration of 2 ml of sample after use of Ag- and H-cartridges according to 9.1.
NOTE 3 Elution sequences and retention times (t ) can vary, depending on the type of column and the eluent composition.
R
Figure 3 — Chromatogram of a river sample (River Meuse, sample spiked with 3µg/l bromate) prepared
conforming to this International Standard
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ISO 15061:2001(E)
Key
1 Peak 1
2 Peak 2
Figure 4 — Graphical representation of the parameters to calculate the peak resolution R
Calculate the peak resolution R using equation (1):
2��tt
��
RR21
R � (1)
2,1
ww�
21
where
R is the resolution for the peak pair 2,1;
2,1
t is the retention time, in seconds, of the first peak;
R1
t is the retention time, in seconds, of the second peak;
R2
w is the peak width, in seconds on the time axis, of the first peak;
1
w is the peak width, in seconds on the time axis, of the second peak.
2
NOTE w , w are the base widths of the isosceles triangles constructed over the Gaussian peaks.
1 2
9 Sampling and sample pretreatment
9.1 General requirements
9.1.1 Sampling and sampling preservation procedures shall be in accordance with ISO 5667-1, ISO 5667-2 and
ISO 5667-3. Treat the calibration solutions (6.13) and the blank solution (6.15) in the same manner as the sample
solution (see Figure 5, steps 1 to 5 and 9.1.3 to 9.2.6).
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ISO 15061:2001(E)
Figure 5 — Pretreatment steps for samples, calibration and blank solution
9.1.2 Use clean polyethylene vessels for sampling.
9.1.3 Avoid any further formation of bromate after sampling by immediately removing any ozone present. For
example, add 50 mg of ethy
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15061
Première édition
2001-07-01
Qualité de l'eau — Dosage du bromate
dissous — Méthode par chromatographie
des ions en phase liquide
Water quality — Determination of dissolved bromate — Method by liquid
chromatography of ions
Numéro de référence
ISO 15061:2001(F)
©
ISO 2001
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ISO 15061:2001(F)
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Imprimé en Suisse
ii © ISO 2001 – Tous droits réservés
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ISO 15061:2001(F)
Sommaire Page
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d'application.1
2Références normatives .1
3Interférences .1
4 Principe.2
5 Exigences essentielles minimales.2
6Réactifs .3
7 Appareillage .5
8 Exigences de qualité pour la colonne de séparation.6
9 Échantillonnage et prétraitement de l'échantillon.9
10 Mode opératoire.11
11 Calculs .13
12 Expression des résultats .13
13 Rapport d'essai .13
Annexe A (informative) Éluants .14
Annexe B (informative) Solutions de régénération.16
Annexe C (informative) Exempledeméthode de commutation de colonne.17
Annexe D (informative) Essai interlaboratoires .19
Annexe E (informative) Interférences vérifiées .21
Bibliographie .22
© ISO 2001 – Tous droits réservés iii
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ISO 15061:2001(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiéeaux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude aledroit de fairepartie ducomité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments delaprésente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 15061 a étéélaboréepar le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau,
sous-comité SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
Les annexes A, B, C, D et E de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d’information.
iv © ISO 2001 – Tous droits réservés
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ISO 15061:2001(F)
Introduction
Les exigences essentielles minimales d’un système de chromatographie ionique appliquées dans le cadre de la
présente Norme internationale sont données dans l’article 5.
La diversité des appareillages appropriés et compatibles et des opérations du mode opératoire qui en découlent ne
permettent qu’une description globale.
Des informations supplémentaires sur la technique analytique sont données dans les références normatives
(article 2) et dans la bibliographie.
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NORME INTERNATIONALE ISO 15061:2001(F)
Qualité de l'eau — Dosage du bromate dissous — Méthode par
chromatographie des ions en phase liquide
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage du bromate dissous dans l’eau (par exemple,
eau potable, eau brute, eau de surface, eau partiellement traitée ou eau de piscine).
Un prétraitement approprié de l’échantillon, par exemple par élimination du chlorure, du sulfate, des métaux, pré-
concentration ou dilution, donne une gamme d'applicabilité de 0,5 �g/l à 1000 �g/l de bromate dissous.
Le domaine de travail est limité par la capacité d’échange ionique de toute colonne de préconcentration utilisée
ainsi que par celle de la colonne de séparation. Une dilution de l’échantillon dans la gamme de travail peut être
nécessaire.
2Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes
aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les
éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non datées, la dernière
édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent le registre des
Normes internationales en vigueur.
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai.
ISO 5667-1:1980, Qualité de l'eau —Échantillonnage — Partie 1: Guide général pour l'établissement des
programmes d'échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l’eau —Échantillonnage — Partie 2: Guide général sur les techniques
d’échantillonnage.
ISO 5667-3:1994, Qualité de l’eau —Échantillonnage — Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons.
ISO 8466-1:1990, Qualité de l’eau —Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
caractères de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage.
ISO 8466-2:1993, Qualité de l’eau —Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
caractères de performance — Partie 2: Stratégie d’étalonnage pour fonctions d’étalonnage non linéaires du second
degré.
3Interférences
3.1 La présence de nitrate, de chlorure, de carbonate et de sulfate peut affecter la capacité de la colonne de
concentration et conduire à un rendement de bromate médiocre (9.2.1).
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3.2 La présence de chlorure, de sulfate, de carbonate et d’hydrogénocarbonate peut perturber le dosage du
bromate (9.2.1). En fonction de la colonne utilisée, d’autres ions peuvent entraîner des interférences et il convient
de vérifier cet état de fait.
3.3 Les métaux présents (tels que les ions baryum et les ions argent dus aux étapes de prétraitement de
l’échantillon) se fixeront à la résine des colonnes de concentration et de séparation, entraînant ainsi une perte de
performance. Les ions métalliques peuvent être éliminés à l’aide d’une colonne d’élimination des métaux ou
d’échangeurs spéciaux (voir Figure 1 et article 9).
3.4 L’interférence de certains acides organiques avec le dosage du bromate a été vérifiéeet s’est révéléenon
significative aux niveaux de concentration utilisés (annexe E).
3.5 Les particules solides et les composés organiques, tels que les huiles minérales, les détergents et les acides
humiques, réduisent la durée de vie des colonnes de concentration et de séparation.
4Principe
4.1 Prétraitement de l’échantillon pour éliminer l’ozone (9.1.3) et les particules solides, ainsi que pour réduire la
teneur en chlorure, sulfate, carbonate, hydrogénocarbonate et les métaux présents en utilisant des échangeurs
cationiques (9.2).
4.2 Mesurage du bromate dans le domaine 0,5 �g/l à 1000 �g/l, avec ou sans préconcentration (10.3).
4.3 Séparation du bromate par chromatographie en phase liquide au moyen d’une colonne de séparation ou
après élution du bromate, éventuellement à partir d’une colonne de concentration. Utilisation d’une résine
échangeuse d’anions comme phase stationnaire et, en général, de solutions aqueuses de sels de mono- ou
diacides faibles en tant qu’éluants (voir 6.10 et annexe A).
4.4 Un détecteur conductimétrique (CD) avec suppression chimique est utilisé.Undétecteur UV (� = 190 nm à
205 nm) convient uniquement pour la confirmation des résultats du détecteur conductimétrique.
NOTE Lorsqu’on utilise des détecteurs conductimétriques, il est primordial que la conductivité des éluants soit
suffisamment faible. Pour cette raison, les détecteurs conductimétriques sont associés à des réacteurs post-colonne
(échangeurs de cations) servant à diminuer la conductivité de l’éluant et à transformer les espèces de l’échantillon en acides
correspondants. La détection par UV mesure directement l’absorbance.
4.5 Élimination des ions fortement retenus (tels que nitrate, phosphate, sulfate) de la colonne de séparation, par
exemple, en rinçant la colonne de séparation au moyen d’un éluant plus concentré.
4.6 La concentration en bromate est déterminée aprèsun étalonnage global de la procédure.
5 Exigences essentielles minimales
a) Préconcentration
Pour les faibles concentrations en bromate, l’utilisation d’une colonne de concentration peut être nécessaire.
Des techniques en ligne peuvent être utilisées (voir 10.3 ainsi que l’annexe C). S’assurer que le rendement est
compris entre 80 % et 120 %.
b) Pouvoir de résolution de la colonne
Il est essentiel que la résolution du pic, R, ne soit pas inférieure à 1,3 (voir article 8, Figure 4) entre le bromate
et le pic le plus proche, qui est en général le chlorure.
c) Méthode de détection
Mesurage de la conductivitéélectrique (CD) avec un réacteur chimique post-colonne et un détecteur UV si une
confirmation est requise.
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d) Applicabilité de la méthode: 0,5 �g/l à 1 000 �g/l.
e) L'étalonnage doit être fait selon l’ISO 8466-1 ou l’ISO 8466-2 (10.2).
f) Garantie de la qualité analytique
Un contrôle est nécessaire pour la validité de la fonction d’étalonnage (10.5). Des déterminations répétées
peuvent être nécessaires. L’utilisationdelaméthode des ajouts dosés peut être nécessaire lorsque l’on
s’attend à des interférences de la matrice (10.3).
6Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. Sauf indication contraire, effectuer les pesées des
réactifs avec une exactitude de l'ordre de � 1 % de la masse nominale.
6.1 Eau, de qualité 1 conformément à l'ISO 3696.
6.2 Hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO .
3
6.3 Carbonate de sodium,Na CO .
2 3
6.4 Tétraborate disodique décahydraté,Na B O ,10H O.
2 4 7 2
6.5 Acide borique,H BO .
3 3
6.6 Bromate de potassium,KBrO .
3
6.7 Acide nitrique, c(HNO ) = 0,1 mol/l.
3
6.8 Acide sulfurique,� (H SO )=1,84g/ml.
2 4
6.9 Éthylène diamine,C H N .
2 8 2
6.10 Éluants.
Dégazer toute eau utilisée pour la préparation des éluants. Veiller à empêcher toute redissolution ultérieure d'air
durant l'opération (par exemple, par barbotage d'hélium). Pour minimiser la prolifération de bactéries ou d'algues,
conserver les éluants dans l'obscurité et les renouveler tous les 3 jours.
Voir l'annexe A pour des exemples d'éluants.
Deux différents types d'éluants sont utilisés:
6.10.1 Éluent detype1, d'un niveau de concentration plus faible (voir les exemples dans l'article A.1) à utiliser
pour la séparation du bromate
et
6.10.2 Éluent detype2, d'un niveau de concentration plus élevé (voir les exemples dans l'article A.2) à utiliser
pour éliminer les ions fortement retenus (tels que nitrate et phosphate) des colonnes de concentration et de
séparation.
Le choix de l'éluant dépend du choix de la colonne et du détecteur; consulter le fournisseur de la colonne.
L'association choisie entre la colonne de séparation et l'éluant doit être conforme aux exigences de résolution
spécifiées dans l'article 8.
Une sélectionderéactifs pour quelques éluants couramment utilisésestprésentée dans les paragraphes 6.2 à 6.5.
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�
6.11 Solution mère étalon de bromate,� (BrO )=1000mg/l
3
Sécher environ 1,5 g de bromate de potassium (6.6) pendant au moins 1 h à 105 °C � 5 °C. Conserver le solide
séché dans un dessiccateur.
Dans une fiole jaugée de 1 000 ml, dissoudre 1,306 � 0,001 g de bromate de potassium séché dans environ
800 ml d'eau (6.1) et compléter au volume avec de l'eau (6.1). Conserver la solution à une température comprise
entre 2 °Cet6 °C dans des flacons en polyéthylène ou en verre et la renouveler tous les 12 mois.
Des solutions mères disponibles dans le commerce à la concentration voulue peuvent également être utilisées.
6.12 Solution étalon de bromate.
6.12.1 Généralités
Suivant les concentrations présumées, préparer à partir de la solution mère étalon (6.11) les solutions étalons
suivantes de différentes concentrations en bromate. Il est à noter que le risque d'un changement de concentration
dûà des interactions avec le matériau du récipient est d'autant plus élevé que la concentration en bromate est
faible. Conserver les solutions étalons dans des flacons en polyéthylène ou en verre.
6.12.2 Solution étalon I de bromate
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
�
� (BrO ) = 100 mg/l
3
Introduire à l'aide d'une pipette 10,0 ml de la solution mère étalon (6.11) dans une fiole jaugéede100ml et
compléter au volume avec de l'eau (6.1).
Conserver la solution à une température comprise entre 2 °Cet6 °C dans des flacons en polyéthylène ou en verre
et la renouveler tous les 6 mois.
6.12.3 Solution étalon II de bromate
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
�
� (BrO )=1mg/l
3
Introduire à l'aide d'une pipette 1,0 ml de la solution étalon I (6.12.2) dans une fiole jaugéede100ml et compléter
au volume avec de l'eau (6.1).
Conserver la solution à une température comprise entre 2 °Cet6 °C dans des flacons en polyéthylène ou en verre
et la renouveler tous les 3 mois.
6.13 Solutions d'étalonnage de bromate.
Suivant la concentration présumée en bromate dans l'échantillon, utiliser la solution étalon I ou II de bromate
(6.12.2 ou 6.12.3) pour préparer 5 à 10 solutions d'étalonnage couvrant, de façon aussi équidistante que possible,
la gamme de travail supposée.
�
Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations de BrO comprises entre 0,5 �g/l et 5,0 �g/l.
3
Introduire à l'aide d'une pipette des volumes de 50 �l, 100 �l, 150 �l, 200 �l, 250 �l, 300 �l, 350 �l, 400 �l, 450 �l
ou 500 �ldela solution étalon II de bromate (6.12.3) dans une sériedefioles jaugées de 100 ml, et compléter au
volume avec de l'eau (6.1).
�
Les concentrations en BrO dans ces solutions d'étalonnage sont respectivement de 0,5 �g/l, 1,0 �g/l, 1,5 �g/l,
3
2,0 �g/l, 2,5 �g/l, 3,0 �g/l, 3,5 �g/l, 4,0 �g/l, 4,5 �g/l et 5,0 �g/l.
Préparer les solutions d'étalonnage le jour de leur emploi.
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6.14 Solutions de régénération.
Le choix dépend du type de colonnes d'élimination des métaux ou de réacteurs post-colonne. Par conséquent,
pour ce qui concerne la composition exacte des solutions de régénération, suivre les instructions du fabricant de la
colonne (voir l'annexe B pour des exemples de compositions).
6.15 Solution d'essai à blanc.
Remplir d'eau (6.1) une fiole jaugéede100ml.
7 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et, en particulier, ce qui suit:
7.1 Système de chromatographie ionique, satisfaisant aux exigences de qualité définies à l'article 8, en terme
de résolution. En général, il doit comprendre les éléments suivants (voir Figure 1):
a) réservoirs d'éluant et une unité de dégazage pour deux éluants;
b) pompe, adaptée à la méthode d'élution par gradient;
c) dispositif d'alimentation d'échantillon (par exemple, pompe d'échantillonnage) comprenant un dispositif
d'injection de l'échantillon incorporant une boucle d'échantillonnage de volume approprié (par exemple de
0,05 ml à 2 ml) ou un échantillonneur automatique;
d) vanne de dérivation sur colonne (par exemple, vanne à 6 voies) comprenant un dispositif de temporisation et
de régulation des vannes et de la pompe;
e) colonne de concentration (peut être requise pour de faibles concentrations);
f) colonnedeséparation satisfaisant aux exigences de performance spécifiées (voir article 8);
g) détecteur conductimétrique avec un réacteur post-colonne anionique;
h) détecteur UV (par exemple spectrophotomètre, 190 nm à 400 nm);
i) dispositif d'enregistrement (par exemple, enregistreur, intégrateur avec imprimante, PC avec logiciel
d’acquisition et d’évaluation des données).
NOTE Si une opération de préconcentration est requise, se reporter à l’exemple de configuration possible donné dans
l’annexe C.
7.2 Cartouches
� échangeur de cations sous forme Ag (argent) (cartouche);
� échangeur de cations sous forme Ba (baryum) (cartouche);
� échangeur de cations sous forme H (hydrogène) (cartouche);
� en option: colonne d'élimination des métaux pour utilisation en ligne;
� cartouches à phases non polaires à utiliser pour la préparation de l'échantillon (par exemple polyvinylpyrrolidone).
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Légende
a
En option.
b
Àêtre recommandée pour injection directe en cas de non-utilisation d’une colonne de concentration (voir 10.3, note 1).
Figure 1 — Représentation schématique d'un système de chromatographie ionique comprenant un
dispositif de préconcentration en ligne
8 Exigences de qualité pour la colonne de séparation
Les conditions de séparation doivent être telles que les anions susceptibles d’interférer n’interfèrent pas avec le
bromate. Les Figures 2 et 3 fournissent des exemples de différents types de matrice d’eau contrôlés.
Dans les chromatogrammes des échantillons et des solutions étalons de bromate, la résolution, R, du pic entre le
bromate et son pic le plus proche, qui est en général le chlorure, ne doit pas être inférieure à 1,3 [voir équation (1)
et Figure 4].
Calculer la résolution du pic R à l'aide de l'équation (1):
2��tt
��
RR21
R = (1)
2,1
ww�
21
où
R est la résolution de la paire de pics 2,1;
2,1
t est le temps de rétention du pic 1, en secondes;
R1
t est le temps de rétention du pic 2, en secondes;
R2
w est la largeur à la base du pic 1, sur l'axe des temps, en secondes;
1
w est la largeur à la base du pic 2, sur l'axe des temps, en secondes.
2
NOTE w , w sont les largeurs de la base des triangles isocèles construits sur les pics gaussiens.
1 2
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Légende
1 Formate, lactate, propionate, acétate ou butyrate 5 Monobromoacétate
2Valérate ou inconnu 6 0,8�g/l bromate
3 Inconnu 7 Chlorure
4 Chlorite
NOTE 1 Identification des pics 6 et 7 vérifiée. Identification incertaine des autres pics.
NOTE 2 Préparation de l’échantillon: préconcentration de 2 ml d’échantillon après utilisation de cartouches Ag et H selon
9.1.
Figure 2 — Exemple d’un chromatogramme d'un échantillon d’eau brute traitée à l’ozone, préparé
conformément à la présente Norme internationale
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ISO 15061:2001(F)
Légende
1 Formate 6 Chlorite
2 Propionate, acétate ou butyrate 7 Inconnu
3Valérate 8 Bromate
4 Inconnu 9 Chlorure
5 Inconnu
NOTE 1 Identification des pics 8 et 9 vérifiée. Identification incertaine des autres pics.
NOTE 2 Préparation de l’échantillon: préconcentration de 2 ml d’échantillon après utilisation de cartouches Ag et H selon
9.1.
NOTE 3 L'ordre d'élution et les temps de rétention (t ) peuvent varier suivant le type de colonne utilisée et la composition de
R
l'éluant.
Figure 3 — Chromatogramme d'un échantillon d'eau de rivière (la Meuse, échantillon dopé avec 3����g/l de
bromate) préparé conformément à la présente Norme internationale
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Légende
1Pic1
2Pic2
Figure 4 — Représentation graphique des paramètres permettant de calculer la résolution de pic, R
9 Échantillonnage et prétraitement de l'échantillon
9.1 Exigences générales
9.1.1 Les modes opératoires d'échantillonnage et de conservation des échantillons doivent être conformes aux
exigences de l'ISO 5567-1, de l'ISO 5567-2 et de l'ISO 5567-3. Traiter les solutions d’étalonnage (6.13) et la
solution d’essai à blanc (6.15) de la même manière que la solution d’échantillon (voir Figure 5, étapes 1 à 5et9.1.3
à 9.2.6).
9.1.2 Utiliser pour l'échantillonnage des flacons en polyéthylène propres.
9.1.3 Éviter toute formation ultérieure de bromate après échantillonnage en éliminant immédiatement toute
présence d'ozone. Par exemple, en ajoutant 50 mg d'éthylène diamine (6.9) à 1l d'échantillon immédiatement
aprèsl'échantillonnage (voir Figure 5, étape 1).
9.1.4 Conserver l'échantillon dans un flacon en polyéthylène maintenu à une température comprise entre 2 °Cet
6 °C jusqu'à réalisation de l'analyse.
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Figure 5—Étapesdeprétraitement des échantillons, de la solution d'échantillonnage et de la solution
d'essai à blanc
9.2 Élimination du sulfate, du chlorure, du carbonate, de l'hydrogénocarbonate dissous et des
métaux
9.2.1 Si nécessaire, éliminer le chlorure, le sulfate, le carbonate et l'hydrogénocarbonate au moyen des
cartouches échangeuses d'ions décrites, en suivant les étapes d'élution suivantes à un débit constant compris
entre 1 ml/min et 1,5 ml/min (voir Figure 5, étapes 2 à 4). Avant utilisation, rincer les cartouches échangeuses
d'ions avec de l’eau (6.1) selon les instructions du fabricant. De plus, faire barboter un gaz inerte dans l'échantillon
(tel que N ou He) pour éliminer le dioxyde de carbone (dû aux carbonates et hydrogénocarbonates).
2
La présence de nitrate, de chlorure, de carbonate et de sulfate peut affecter la capacité de la colonne de
concentration et conduire à un rendement de bromate médiocre. Il convient de vérifier cet effet pour chaque
matrice par ajouts dosés et de s'assurer que le rendement du bromate est compris entre 80 % et 120 %.
9.2.2 Préparer les échantillons comme décrit de 9.1.
9.2.3 Faire passer environ 15 ml de l'échantillon au travers d'un échangeur de cations sous forme Ba (cartouche,
7.2) pour éliminer de l'échantillon les ions sulfate dissous (voir Figure 5, étape 2). Rejeter la première fraction de 2 ml.
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9.2.4 Faire passer environ 10 ml de l'échantillon restant au travers d'un échangeur de cations fortement acides
sous forme Ag (cartouche, 7.2) pour éliminer de l'échantillon les halogénures dissous (voir Figure 5, étape 3).
Rejeter la première fraction de 2 ml.
9.2.5 Faire passer environ 8 ml de l'échantillon restant au travers d'un échangeur de cations sous forme H
(cartouche, 7.2) pour éliminer de l'échantillon les ions métalliques, le carbonate et l'hydrogénocarbonate dissous
(voir Figure 5, étape 4). Rejeter la première fraction de 2 ml.
NOTE Il est également possible de raccorder toutes les colonnes ou cartouches d'élimination (voir Figure 5, étapes 2 à 4).
Dans ce cas, il convient de rejeter les 3 premiers ml d'éluat de l'échantillon quittant la dernière cartouche (voir Figure 5, étape 4).
9.2.6 Dans l'échantillon restant, faire barboter, pendant environ 5 min, un gaz inerte (tel que N ou He) pour
2
éliminer de l'échantillon le dioxyde de carbone (voir Figure 5, étape 5). et procéder à l'analyse de l'éluat de
l'échantillon qui en résulte au moyen du système de chromatographie ionique.
10 Mode opératoire
10.1 Généralités
Mettre enmarchelesystème de chromatographie ionique (7.1) suivant les instructions du fabricant de l'appareil.
Activer l'éluant de démarrage; après obtention d'une ligne de base stable, il est possible de commencer l'analyse.
Si des dispositifs d'élimination des métaux, des colonnes de concentration et des réacteurs post-colonne sont
utilisés, procéder avant usage à la régénération suivant les instructions du fabricant de l'appareil.
Procéder à l'étalonnage suivant la méthode décriteen10.2. Mesurer les échantillons et la solution d'essai à blanc
(6.15) selon 10.3.
10.2 Étalonnage
Injecter les solutions d'échantillonnage de bromate prétraitées (6.13 et article 9). En calculant les concentrations,
utiliser la caractéristique que la surface (ou la hauteur) du pic (signal) est proportionnelle à la concentration de l'ion
bromate.
Lors de la première évaluation du système analytique, et ensuite à intervalles réguliers, établir une fonction
d'étalonnage pour les mesurages (voir l'ISO 8466-1 ou l'ISO 8466-2) comme suit.
a) Préparer les solutions d'étalonnagedebromatecommedécrit en 6.13 et à l'article 9.
b) Effectuer une analyse chromatographique de ces solutions d'étalonnage.
c) Utiliser les données obtenues pour calculer la droite de régression selon l’ISO 8466-1 ou l’ISO 8466-2.
d) Vérifier, par la suite, la validité de la fonction d’étalonnage établie (10.5).
10.3 Mesurage du bromate
Une fois la fonction d'étalonnage établie, injecter l'échantillon prétraité (voir article 9) dans le chromatographe et
mesurer les pics comme indiqué ci-dessus (article 10).
Identifier le pic de bromate en comparant le temps de rétention à celui du bromate dans les solutions étalons
(6.12). Tenir compte du fait que les temps de rétention peuvent dépendre de la concentration et de la matrice.
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E
...
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