ISO 6142:2001
(Main)Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Gravimetric method
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Gravimetric method
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthode gravimétrique
L'ISO 6142:2001 spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage dans des bouteilles dont l'exactitude de la composition a été prédéfinie. Elle est applicable uniquement aux mélanges de composants gazeux ou totalement vaporisés qui ne réagissent pas entre eux ou au contact des parois de bouteilles. Un mode opératoire pour une méthode de préparation est fourni avec un certain nombre d'exigences à respecter pour que la composition finale des mélanges gazeux se situe dans les niveaux d'incertitude préétablis. Les mélanges gazeux à plusieurs constituants (y compris le gaz naturel) et les mélanges à dilution multiple sont inclus dans l'ISO 6142:2001 et sont considérés comme des cas particuliers de la méthode de préparation gravimétrique à un seul constituant. L'ISO 6142:2001 décrit également la méthode de vérification de la composition des gaz pour étalonnage préparés par voie gravimétrique. Sous réserve de l'adoption, au cours de la préparation et de la validation de ces mélanges gazeux gravimétriques, de procédures rigoureuses et exhaustives d'assurance et de contrôle de la qualité, des gaz pour étalonnage de haute exactitude peuvent être obtenus pour une large gamme de mélanges gazeux, en comparaison avec d'autres méthodes de préparation pour ces mêmes gaz.
Analiza plinov - Priprava kalibrirnih plinskih zmesi - Gravimetrijska metoda
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6142
Second edition
2001-04-01
Gas analysis — Preparation of calibration
gasmixtures—Gravimetric method
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage —
Méthode gravimétrique
Reference number
ISO 6142:2001(E)
©
ISO 2001
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ISO 6142:2001(E)
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Printed in Switzerland
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ISO 6142:2001(E)
Contents Page
Foreword.iv
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Principle.1
4 Preparation of the mixture .2
5 Calculation of uncertainty.7
6 Verification of calibration gas mixture composition.9
7 Test report .10
Annex A (informative) Practical example.11
Annex B (informative) Guidelines for estimating filling pressures so as to avoid condensation of
condensable components in gas mixtures.22
Annex C (informative) Precautions to be taken when weighing, handling and filling cylinders .25
Annex D (informative) Derivation of the equation for calculating the calibration gas mixture
composition.29
Annex E (informative) Sources of error .31
Annex F (informative) Estimation of corrections and correction uncertainty .33
Annex G (informative) Computer implementation of recommended methods.35
Bibliography.36
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ISO 6142:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 6142 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases, in
collaboration with ISO/TC 193, Natural gas.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 6142:1981), which has been revised to update the
methods of preparation, estimation of the uncertainty and of validation of gravimetrically prepared calibration gases.
Annexes A to G of this International Standard are for information only.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 6142:2001(E)
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures —
Gravimetric method
1 Scope
This International Standard specifies a gravimetric method for the preparation of calibration gas mixtures in
cylinders of which the target accuracy of the composition has been pre-defined. It is applicable only to mixtures of
gaseous or totally vaporized components which do not react with each other or with the cylinder walls. A procedure
is given for a method of preparation based on requirements for the final gas mixture composition to be within pre-
set levels of uncertainty. Multi-component gas mixtures (including natural gas) and multiple dilution mixtures are
included in this International Standard and are considered to be special cases of the single component gravimetric
preparation method.
This International Standard also describes the procedure for verifying the composition of gravimetrically prepared
calibration gases. Provided rigorous and comprehensive quality assurance and quality control procedures are
adopted during the preparation and validation of these gravimetric gas mixtures, calibration gases of the highest
accuracy can be obtained for a wide range of gas mixtures, in comparison with other methods of preparing such
gases.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 6141, Gas analysis — Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures.
1)
ISO 6143:— , Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures.
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories.
IUPAC, Commission on atomic weights and isotopic abundances: Atomic Weights of the Elements, biennial review.
3Principle
Calibration gas mixtures are prepared by transferring parent gases (pure gases or gravimetrically prepared
mixtures of known composition) quantitatively from supply cylinders to the cylinder in which the calibration gas
mixture will be contained. The amount of gaseous component added from the parent gas is determined by
weighing after each successive addition.
1) To be published. (Revision of ISO 6143:1981)
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ISO 6142:2001(E)
The amount of parent gas added to the cylinder in which the calibration gas mixture will be contained is determined
by weighing either the supply cylinder or, alternatively, the cylinder in which the calibration gas mixture will be
contained, before and after each addition. The difference in these two weighings corresponds to the mass of the
gas added. The choice between these two weighing methods depends on which one represents the most suitable
procedure for preparing the specified mixture. For example, the addition of small amounts of a specified component
may best be performed by weighing a small, low-volume supply cylinder, before and after addition, on a highly
sensitive, low-capacity balance.
A single-step preparation method may be used where the amount of each gaseous component required is large
enough to accurately measure the mass of the cylinder, in which the calibration gas mixture will be contained, at
each addition within the required composition uncertainty of the final calibration gas mixture. Alternatively, a
multiple dilution method may be used to obtain a final mixture with acceptable uncertainty, particularly when low
concentrations of the minor components are required. In this method, “pre-mixtures” are gravimetrically prepared
and used as parent gases in one or more dilution steps.
The mass fraction of each component in the final calibration gas mixture is then given by the quotient of the mass
of that component to the total mass of the mixture.
The gravimetric method scheme for preparing calibration gas mixtures, based on pre-set requirements for
composition and the level of uncertainty, is given as a flow chart in Figure 1. The individual steps are explained in
more detail in clause 4 (reference is given to the subclause for each step in Figure 1). An example of the
gravimetric method scheme for preparing a calibration gas mixture following the Figure 1 flow chart is given in
annex A.
4 Preparation of the mixture
4.1 Mixture composition and uncertainty
The composition of the final gas mixture is, by the principle of the gravimetric method, defined by the mass of each
component. Gas composition is preferentially expressed as a mole fraction (mol/mol). If other quantities of
composition are required (for example mass concentration or volume fraction) then the applicable conditions
(pressure and temperature) shall be given and the additional uncertainty contributions shall be determined and
considered in the calculation of the uncertainty in the composition of the calibration gas. The uncertainty of the final
mixture composition is expressed as an expanded uncertainty, i.e. the combined standard uncertainty multiplied by
a coverage factor.
The molar masses of the components, and their uncertainties, needed for the conversion of mass fraction to mole
fraction, shall be derived using the most recent publication of the commission on atomic weights and isotopic
abundances of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).
4.2 Feasibility of obtaining the gas mixture
4.2.1 General
Gas mixtures potentially capable of reacting dangerously shall be excluded for safety reasons. These phenomena
shall be taken into account when considering the feasibility of preparing the required gas mixture, described in
4.2.2 to 4.2.4.
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ISO 6142:2001(E)
Figure 1 — Gravimetric method scheme for preparing calibration gas mixtures
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ISO 6142:2001(E)
4.2.2 Condensation of the vapour to either a liquid or a solid phase
When preparing, storing or handling gas mixtures which contain condensable components (see annex B), the
following measures shall be taken to prevent condensation because loss by condensation will change the gas
phase composition.
� During the preparation of the gas mixture, the filling pressure shall be set safely below the dew-point vapour
pressure of the final mixture at the filling temperature. To prevent condensation at intermediate stages, this
condition shall be fulfilled for every intermediate mixture as well. If condensation of an intermediate mixture
cannot be safely excluded, measures shall be taken to vaporize any possible condensate and to homogenize
the gas phase at an appropriate later stage.
� During the storage of the gas mixture, the storage temperature shall be set so as to maintain the filling
pressure safely below the dew-point vapour pressure of the mixture at that temperature.
� During the handling of the gas mixture, the same condition on the handling temperature applies. Furthermore,
to prevent condensation during mixture transfer, the transfer lines shall be heated if required.
In informative annex B, some guidance is given for estimating the maximum filling pressure for introducing
components of a gas mixture at which no condensation of the condensable components is expected to occur. An
example of this estimation is given in B.2 for a natural gas mixture.
4.2.3 Reactions between mixture components
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions between the components of
the mixture. The method cannot be used to prepare mixtures
� containing potentially interactive substances (e.g. hydrochloric acid and ammonia),
� producing other possible dangerous reactions including explosions (e.g. mixtures containing flammable gases
and oxygen),
� producing strong exothermic polymerizations (e.g. hydrogen cyanide), and
� which can decompose (e.g. acetylene).
Exceptionally this method can be used for substances undergoing dimerization, such as NO to N O ,which is a
2 2 4
reversible reaction.
A comprehensive compilation of reactive combinations is not available. Therefore, chemical expertise is necessary
to assess the stability of a gas mixture.
For dangerous reactions and dangerous combinations, to be excluded for safety reasons, some information can be
found in regulations on dangerous goods and in gas supplier handbooks.
4.2.4 Reactions with container materials
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions of mixture components with
materials of a high-pressure cylinder, its valve and the transfer system. Special consideration shall be given to the
attack by corrosive gases with metals and possible reactions with elastomers and greases used, for example, in the
valve seat and seals. Such reactions should be prevented by using only materials that are inert to all components
of the mixture. If this is not possible, measures shall be taken to minimize corrosive attack on the materials with
which the gases make contact so as to prevent any significant effect on mixture composition and any danger in
storage and use.
Information on the compatibility of gases with container materials is given in gas sampling guidelines, corrosion
tables and gas supplier handbooks.
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ISO 6142:2001(E)
4.3 Purity analysis of primary gas standards
The accuracy achievable by the gravimetric method will depend significantly on the purity of the parent gases used
for the preparation of the calibration gas mixture. Impurities in the parent gases are often one of the most critical
contributors to the uncertainty of the final mixture composition. The uncertainty contributions depend on the amount
of impurities present in the pure, parent gases and upon the accuracy with which these impurities have been
measured. In many cases the purity of the major component (matrix gas) is of most importance. This is especially
true when the mole fraction of the minor component is low and is likely to be an impurity in the major component. It
is also important to evaluate critical impurities that may react with the minor component (e.g. oxygen present in
pure nitrogen will react with NO to form NO ). The result of purity analysis of parent gases shall be incorporated
2
into a purity table containing the mole (or mass) fractions of all components with accompanying uncertainties
derived from analysis.
Generally, impurities in a nominally “pure” parent gas are established by analysis and the mole fraction of the major
component is conventionally determined by difference such that
N
xx� 1� (1)
pure � i
i�1
where
x is the mole fraction of impurity i, determined by analysis;
i
N is the number of impurities likely to be present in the final mixture;
x is themolefraction “purity” of the “pure” parent gas.
pure
When an impurity, likely to be present in the “pure” parent gas, is not detectable by the analytical method used, the
mole fraction of the expected impurity shall be set equal to half of the value of the detection limit of the analytical
method. The uncertainty of the determination of this mole fraction is based upon a rectangular distribution between
zero and the value of the detection limit of the analytical method. In this way, the gravimetric method assumes that
there is an equal likelihood that the impurity may be present in the “pure” parent gas at a level up to its value of the
detection limit. Hence, the content of an undetected impurity forms a rectangular distribution from which its
standard uncertainty is defined as half the value of the detection limit divided by 3 .
4.4 Choice of preparation procedure
When choosing a suitable preparation procedure, a number of considerations shall be made to ensure the most
appropriate method is used. The following is a list of parameters which shall be considered:
� pressure at which the gases are available and possibility of condensation (see annex B);
� maximum filling pressure of the cylinder to be used;
� established composition of each parent gas mixture used;
� filling method, i.e. direct method, multiple dilution, transfer method (use of small cylinder separately weighed
on a low-capacity, high-resolution balance);
� characteristics of the type of balance to be used with its determined performance specifications;
� requirements for the preparation tolerance.
First calculate the value of the masses desired, or target masses m , of each component i, using equation (2).
i
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xM
ii
mm�� (2)
i f
N
xM
� jj
j�1
where
x is the mole fraction of component i;
i
x is the mole fraction of component j;
j
M is the molar mass of component i;
i
M is the molar mass of component j;
j
N is the number of components in the final mixture;
m is the mass of final mixture.
f
After the target masses have been calculated, a preparation procedure is selected and the uncertainties associated
with the preparation process are calculated. If the calculated uncertainty for that procedure proves to be
unacceptable, another procedure shall be adopted. It may be necessary to perform an iterative process to select a
procedure with acceptable uncertainty.
These considerations result in a preparation procedure whereby a filling sequence consisting of several stages is
selected in which gases are transferred into a cylinder in which the calibration gas mixture will be contained and
subsequently weighed. Each stage has its own associated uncertainty and when combined, remain within the
required level of uncertainty. This procedure shall be used in the subsequent preparation.
4.5 Preparation of the mixture
Precautions to be taken when weighing, handling and filling cylinders are given for information in annex C.
To achieve the intended composition of the mixture, a tool is required. Normally the parameters used in targeting
this composition are pressure and/or mass. When pressure is used for targeting this composition, temperature
effects, resulting from the pressurization and the compressibility of the introduced components, is of importance. In
particular, non-ideal behaviour of certain components makes it difficult to establish a simple relationship between
added pressure and added mass. However, the compression factor, which quantifies these deviations from ideal
behaviour, is a function of pressure, temperature and composition and can be calculated and used to predict the
required pressure.
A more direct way of targeting the desired masses is by use of a balance on which the cylinder is placed to observe
the difference in mass which occurs during transfer.
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ISO 6142:2001(E)
4.6 Calculation of the mixture composition
The mole fractions of the components in the final mixture are calculated using equation (3):
P
��xm�
iA, A
�
��n
A�1
��
xM�
� iA, i
��
��
i�1
x � (3)
i
P
��m
A
�
n
��
A�1
��
xM�
� iA, i
��
��
i�1
where
x is the mole fraction of the component i in the final mixture, i = 1,., n;
i
P is the total number of the parent gases;
n is the total number of the components in the final mixture;
m is the mass of the parent gas A determined by weighing, A = 1,., P;
A
M is the molar mass of the component i, i =1,…, n;
i
x is the mole fraction of the component i, i =1,…, n, in parent gas A, A = 1,., P.
i,A
A method for deriving this formula is given for information in annex D.
5 Calculation of uncertainty
5.1.1 The uncertainty in the values of the mole or mass fractions of the components in a gravimetrically prepared
calibration gas mixture indicates the dispersion of values which can reasonably be attributed to these fractions.
The procedure for evaluating the uncertainty may be summarized in 5.1.2 to 5.1.7.
5.1.2 Identify the steps taken in the preparation procedure. Following equation (3) in 4.6, three categories can be
identified that will influence the uncertainty:
� the uncertainty in the weighing of the parent gases;
� the uncertainty in the purity of the parent gases;
� the uncertainty in molar masses.
NOTE The parent gases may themselves be gravimetrically prepared mixtures.
5.1.3 For each step in the gravimetric preparation procedure, a list shall be made of all sources of uncertainty,
i.e., a list of all factors that may influence the resulting composition. A list of possible error sources is given for
information in annex E. Some of these uncertainty contributions, for example the standard deviation in the repeated
weighings, can be determined by repeated measurements (type A evaluation). For a well-characterized
2
measurement under statistical control, a combined or pooled estimate of variance s (or a pooled experimental
p
standard deviation s ) that characterizes the measurement may be available. In such cases, when the value of the
p
measurand q is determined from n independent observations, the experimental variance of the arithmetic mean q
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2
2
of the mean observations is more closely estimated bysn than bysn and the standard uncertainty more
p q
closely estimated by us� n . For uncertainty contributions that cannot be estimated by repeated
p
measurements (type B evaluation), a realistic evaluation should be made to estimate this contribution. This applies,
for example, to adsorption/desorption effects and thermal effects on the cylinder that influence the balance.
Variations in some parameters can be decreased by monitoring and/or controlling these and then calculating the
appropriate correction factors. For example, the uncertainty of the buoyancy effect may be decreased by accurately
monitoring the ambient pressure, humidity and temperature conditions and using these to calculate the density of
air at the time of weighing. Each significant uncertainty contribution shall be evaluated as a standard uncertainty,
i.e. as a single standard deviation.
NOTE More details about type A and type B evaluations of standard uncertainty are given in the Guide to expression of
[17]
uncertainty in measurement .
5.1.4 For each contribution to the total uncertainty, decide which ones merit evaluation (significant contributions)
and which ones can be neglected (insignificant contributions). As the total certainty is the sum of squared
contributions, a contribution equalling less than 1/10 of the largest contribution can safely be neglected.
NOTE This method cannot always be applicable to the purity analysis of the parent gases, as some insignificant impurities
can be critical to the mixture under preparation (for example, some impurities can react with the minor component). In such
cases, an evaluation of the influence of the parent gas purity on the contribution to total uncertainty is necessary.
5.1.5 The combined uncertainty due to the contributions from the molar masses of the components, the weighing
results and the purity analyses is obtained by uncertainty propagation of equation (3) in 4.6. In this equation, the
targeted component quantities x are expressed as functions of a number of input quantities y , y , ., y ,i.e.
i 1 2 q
xf� (y ,y ,.,y )
ii 12 q
(4)
Here the input quantities y comprise the molar masses M , the parent gas masses m , and the mole fractions x .
i j A j,A
According to the rules of uncertainty propagation the standard uncertainties u(x)aregivenasfollows:
i
2
qq�1q
�� ����
��ff�f
22iii
ux()��u (y)�2 �u(y,y) (5)
ir rs
���
�� ����
��yy�y
�� ����
rrs
rr��11s�r�1
In this equation u(y ) are the standard uncertainties of the input quantities, and u(y ,y ) are the covariances
r r s
between different input quantities, should these be correlated.
Correlations can be made, for example, between different parent gas masses m , m , if these are determined as
A B
differences between the results of successive weighings. Correlations can also be made between the mole
fractions x , x of different components in the same parent gas, due to the fact that these mole fractions add up
j,A k,A
to unity. To avoid making such correlations, the primary input quantities can be considered instead. For example, in
the case of parent gas masses, these are the results of successive weighings, starting with the empty cylinder in
which the calibration gas mixture is to be contained (see informative annex C). In the case of the mole fractions of
parent gas components, the problem of correlation can be resolved by expressing the mole fraction of the main
component as the difference of the sum of the mole fractions of all the other components from unity (see 4.3),
which are generally uncorrelated. If, in this manner, the targeted component quantities x have been expressed as
i
functions of uncorrelated input quantities z , z , ., z ,i.e.
1 2 p
xg� (z ,z ,.,z ) (6)
ii 12 p
the combined uncertainties u(x ) are simply given by:
i
2
p
��
�g
22i
ux()��u (z) (7)
it�
��
�z
��
t
t�1
8 © ISO 2001 – All rights reserved
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ISO 6142:2001(E)
or by:
pp
2
22
ux()����c u()z � u ()x (8)
ii t ti
����
tt��11
where c , the sensitivity coefficient is given by:
i
�g
i
cu��,(x)c�u(z)
itiit
�z
t
5.1.6 The total uncertainty is given by the result of this calculation, combined with the contributions from all other
sources of significant error. Simple methods for evaluating uncertainty contributions based on estimates of
maximum errors are described in annex F.
NOTE The total uncertainty is only applicable to stand-alone applications of single analyte contents. In any joint application
of several analyte contents or the complete composition, covariances have to be taken into account, whose estimation is
beyond the scope of this International Standard.
5.1.7 In order to obtain the expanded uncertainty, the combined standard uncertainty is multiplied by the
coverage factor, k.
NOTE 1 A coverage factor, k, is typically in the range from 2 to 3.
NOTE 2 Within ISO TC 158, a coverage factor of k = 2 has been agreed, unless specific reasons necessitate another choice.
NOTE 3 For a normal distribution, a coverage factor of k = 2 corresponds to a coverage probability of approximately 95 %.
More information on the estimation of corrections and correction uncertainty is given for information in annex F. A
computer program implementing the recommended methods for calculating gas mixture composition as well as
uncertainty is given for information in annex G.
6 Verification of calibration gas mixture composition
6.1 Objectives
The objective of verifying the composition of a calibration gas mixture is to check that the composition, calculated
from the gravimetric process, is consistent with measurements made on the mixture by independent means, for
example by an analytical comparison method. This verification acts to highlight significant errors in the preparation
process of the individual gas mixture. Moreover, further chec
...
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.Analiza plinov - Priprava kalibrirnih plinskih zmesi - Gravimetrijska metodaAnalyse des gaz -- Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage -- Méthode gravimétriqueGas analysis -- Preparation of calibration gas mixtures -- Gravimetric method71.040.40Kemijska analizaChemical analysisICS:Ta slovenski standard je istoveten z:ISO 6142:2001SIST ISO 6142:2002en01-november-2002SIST ISO 6142:2002SLOVENSKI
STANDARDSIST ISO 6142:19951DGRPHãþD
SIST ISO 6142:2002
ReferencenumberISO6142:2001(E)©ISO2001INTERNATIONALSTANDARDISO6142Secondedition2001-04-01Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—GravimetricmethodAnalysedesgaz—Préparationdesmélangesdegazpourétalonnage—MéthodegravimétriqueSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)PDFdisclaimerThisPDFfilemaycontainembeddedtypefaces.InaccordancewithAdobe'slicensingpolicy,thisfilemaybeprintedorviewedbutshallnotbeeditedunlessthetypefaceswhichareembeddedarelicensedtoandinstalledonthecomputerperformingtheediting.Indownloadingthisfile,partiesacceptthereintheresponsibilityofnotinfringingAdobe'slicensingpolicy.TheISOCentralSecretariatacceptsnoliabilityinthisarea.AdobeisatrademarkofAdobeSystemsIncorporated.DetailsofthesoftwareproductsusedtocreatethisPDFfilecanbefoundintheGeneralInforelativetothefile;thePDF-creationparameterswereoptimizedforprinting.EverycarehasbeentakentoensurethatthefileissuitableforusebyISOmemberbodies.Intheunlikelyeventthataproblemrelatingtoitisfound,pleaseinformtheCentralSecretariatattheaddressgivenbelow.©ISO2001Allrightsreserved.Unlessotherwisespecified,nopartofthispublicationmaybereproducedorutilizedinanyformorbyanymeans,electronicormechanical,includingphotocopyingandmicrofilm,withoutpermissioninwritingfromeitherISOattheaddressbeloworISO'smemberbodyinthecountryoftherequester.ISOcopyrightofficeCasepostale56CH-1211Geneva20Tel.+41227490111Fax+41227490947E-mailcopyright@iso.chWebwww.iso.chPrintedinSwitzerlandii©ISO2001–AllrightsreservedSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–AllrightsreservediiiContentsPageForeword.iv1Scope.12Normativereferences.13Principle.14Preparationofthemixture.25Calculationofuncertainty.76Verificationofcalibrationgasmixturecomposition.97Testreport.10AnnexA(informative)Practicalexample.11AnnexB(informative)Guidelinesforestimatingfillingpressuressoastoavoidcondensationofcondensablecomponentsingasmixtures.22AnnexC(informative)Precautionstobetakenwhenweighing,handlingandfillingcylinders.25AnnexD(informative)Derivationoftheequationforcalculatingthecalibrationgasmixturecomposition.29AnnexE(informative)Sourcesoferror.31AnnexF(informative)Estimationofcorrectionsandcorrectionuncertainty.33AnnexG(informative)Computerimplementationofrecommendedmethods.35Bibliography.36SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)iv©ISO2001–AllrightsreservedForewordISO(theInternationalOrganizationforStandardization)isaworldwidefederationofnationalstandardsbodies(ISOmemberbodies).TheworkofpreparingInternationalStandardsisnormallycarriedoutthroughISOtechnicalcommittees.Eachmemberbodyinterestedinasubjectforwhichatechnicalcommitteehasbeenestablishedhastherighttoberepresentedonthatcommittee.Internationalorganizations,governmentalandnon-governmental,inliaisonwithISO,alsotakepartinthework.ISOcollaboratescloselywiththeInternationalElectrotechnicalCommission(IEC)onallmattersofelectrotechnicalstandardization.InternationalStandardsaredraftedinaccordancewiththerulesgivenintheISO/IECDirectives,Part3.DraftInternationalStandardsadoptedbythetechnicalcommitteesarecirculatedtothememberbodiesforvoting.PublicationasanInternationalStandardrequiresapprovalbyatleast75%ofthememberbodiescastingavote.AttentionisdrawntothepossibilitythatsomeoftheelementsofthisInternationalStandardmaybethesubjectofpatentrights.ISOshallnotbeheldresponsibleforidentifyinganyorallsuchpatentrights.InternationalStandardISO6142waspreparedbyTechnicalCommitteeISO/TC158,Analysisofgases,incollaborationwithISO/TC193,Naturalgas.Thissecondeditioncancelsandreplacesthefirstedition(ISO6142:1981),whichhasbeenrevisedtoupdatethemethodsofpreparation,estimationoftheuncertaintyandofvalidationofgravimetricallypreparedcalibrationgases.AnnexesAtoGofthisInternationalStandardareforinformationonly.SIST ISO 6142:2002
INTERNATIONALSTANDARDISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved1Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—Gravimetricmethod1ScopeThisInternationalStandardspecifiesagravimetricmethodforthepreparationofcalibrationgasmixturesincylindersofwhichthetargetaccuracyofthecompositionhasbeenpre-defined.Itisapplicableonlytomixturesofgaseousortotallyvaporizedcomponentswhichdonotreactwitheachotherorwiththecylinderwalls.Aprocedureisgivenforamethodofpreparationbasedonrequirementsforthefinalgasmixturecompositiontobewithinpre-setlevelsofuncertainty.Multi-componentgasmixtures(includingnaturalgas)andmultipledilutionmixturesareincludedinthisInternationalStandardandareconsideredtobespecialcasesofthesinglecomponentgravimetricpreparationmethod.ThisInternationalStandardalsodescribestheprocedureforverifyingthecompositionofgravimetricallypreparedcalibrationgases.Providedrigorousandcomprehensivequalityassuranceandqualitycontrolproceduresareadoptedduringthepreparationandvalidationofthesegravimetricgasmixtures,calibrationgasesofthehighestaccuracycanbeobtainedforawiderangeofgasmixtures,incomparisonwithothermethodsofpreparingsuchgases.2NormativereferencesThefollowingnormativedocumentscontainprovisionswhich,throughreferenceinthistext,constituteprovisionsofthisInternationalStandard.Fordatedreferences,subsequentamendmentsto,orrevisionsof,anyofthesepublicationsdonotapply.However,partiestoagreementsbasedonthisInternationalStandardareencouragedtoinvestigatethepossibilityofapplyingthemostrecenteditionsofthenormativedocumentsindicatedbelow.Forundatedreferences,thelatesteditionofthenormativedocumentreferredtoapplies.MembersofISOandIECmaintainregistersofcurrentlyvalidInternationalStandards.ISO6141,Gasanalysis—Requirementsforcertificatesforcalibrationgasesandgasmixtures.ISO6143:—1),Gasanalysis—Comparisonmethodsfordeterminingandcheckingthecompositionofcalibrationgasmixtures.ISO/IEC17025,Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories.IUPAC,Commissiononatomicweightsandisotopicabundances:AtomicWeightsoftheElements,biennialreview.3PrincipleCalibrationgasmixturesarepreparedbytransferringparentgases(puregasesorgravimetricallypreparedmixturesofknowncomposition)quantitativelyfromsupplycylinderstothecylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontained.Theamountofgaseouscomponentaddedfromtheparentgasisdeterminedbyweighingaftereachsuccessiveaddition.1)Tobepublished.(RevisionofISO6143:1981)SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)2©ISO2001–AllrightsreservedTheamountofparentgasaddedtothecylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontainedisdeterminedbyweighingeitherthesupplycylinderor,alternatively,thecylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontained,beforeandaftereachaddition.Thedifferenceinthesetwoweighingscorrespondstothemassofthegasadded.Thechoicebetweenthesetwoweighingmethodsdependsonwhichonerepresentsthemostsuitableprocedureforpreparingthespecifiedmixture.Forexample,theadditionofsmallamountsofaspecifiedcomponentmaybestbeperformedbyweighingasmall,low-volumesupplycylinder,beforeandafteraddition,onahighlysensitive,low-capacitybalance.Asingle-steppreparationmethodmaybeusedwheretheamountofeachgaseouscomponentrequiredislargeenoughtoaccuratelymeasurethemassofthecylinder,inwhichthecalibrationgasmixturewillbecontained,ateachadditionwithintherequiredcompositionuncertaintyofthefinalcalibrationgasmixture.Alternatively,amultipledilutionmethodmaybeusedtoobtainafinalmixturewithacceptableuncertainty,particularlywhenlowconcentrationsoftheminorcomponentsarerequired.Inthismethod,“pre-mixtures”aregravimetricallypreparedandusedasparentgasesinoneormoredilutionsteps.Themassfractionofeachcomponentinthefinalcalibrationgasmixtureisthengivenbythequotientofthemassofthatcomponenttothetotalmassofthemixture.Thegravimetricmethodschemeforpreparingcalibrationgasmixtures,basedonpre-setrequirementsforcompositionandthelevelofuncertainty,isgivenasaflowchartinFigure1.Theindividualstepsareexplainedinmoredetailinclause4(referenceisgiventothesubclauseforeachstepinFigure1).AnexampleofthegravimetricmethodschemeforpreparingacalibrationgasmixturefollowingtheFigure1flowchartisgiveninannexA.4Preparationofthemixture4.1MixturecompositionanduncertaintyThecompositionofthefinalgasmixtureis,bytheprincipleofthegravimetricmethod,definedbythemassofeachcomponent.Gascompositionispreferentiallyexpressedasamolefraction(mol/mol).Ifotherquantitiesofcompositionarerequired(forexamplemassconcentrationorvolumefraction)thentheapplicableconditions(pressureandtemperature)shallbegivenandtheadditionaluncertaintycontributionsshallbedeterminedandconsideredinthecalculationoftheuncertaintyinthecompositionofthecalibrationgas.Theuncertaintyofthefinalmixturecompositionisexpressedasanexpandeduncertainty,i.e.thecombinedstandarduncertaintymultipliedbyacoveragefactor.Themolarmassesofthecomponents,andtheiruncertainties,neededfortheconversionofmassfractiontomolefraction,shallbederivedusingthemostrecentpublicationofthecommissiononatomicweightsandisotopicabundancesoftheInternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC).4.2Feasibilityofobtainingthegasmixture4.2.1GeneralGasmixturespotentiallycapableofreactingdangerouslyshallbeexcludedforsafetyreasons.Thesephenomenashallbetakenintoaccountwhenconsideringthefeasibilityofpreparingtherequiredgasmixture,describedin4.2.2to4.2.4.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved3Figure1—GravimetricmethodschemeforpreparingcalibrationgasmixturesSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)4©ISO2001–Allrightsreserved4.2.2CondensationofthevapourtoeitheraliquidorasolidphaseWhenpreparing,storingorhandlinggasmixtureswhichcontaincondensablecomponents(seeannexB),thefollowingmeasuresshallbetakentopreventcondensationbecauselossbycondensationwillchangethegasphasecomposition.Duringthepreparationofthegasmixture,thefillingpressureshallbesetsafelybelowthedew-pointvapourpressureofthefinalmixtureatthefillingtemperature.Topreventcondensationatintermediatestages,thisconditionshallbefulfilledforeveryintermediatemixtureaswell.Ifcondensationofanintermediatemixturecannotbesafelyexcluded,measuresshallbetakentovaporizeanypossiblecondensateandtohomogenizethegasphaseatanappropriatelaterstage.Duringthestorageofthegasmixture,thestoragetemperatureshallbesetsoastomaintainthefillingpressuresafelybelowthedew-pointvapourpressureofthemixtureatthattemperature.Duringthehandlingofthegasmixture,thesameconditiononthehandlingtemperatureapplies.Furthermore,topreventcondensationduringmixturetransfer,thetransferlinesshallbeheatedifrequired.IninformativeannexB,someguidanceisgivenforestimatingthemaximumfillingpressureforintroducingcomponentsofagasmixtureatwhichnocondensationofthecondensablecomponentsisexpectedtooccur.AnexampleofthisestimationisgiveninB.2foranaturalgasmixture.4.2.3ReactionsbetweenmixturecomponentsBeforepreparingagasmixture,itisnecessarytoconsiderpossiblechemicalreactionsbetweenthecomponentsofthemixture.Themethodcannotbeusedtopreparemixturescontainingpotentiallyinteractivesubstances(e.g.hydrochloricacidandammonia),producingotherpossibledangerousreactionsincludingexplosions(e.g.mixturescontainingflammablegasesandoxygen),producingstrongexothermicpolymerizations(e.g.hydrogencyanide),andwhichcandecompose(e.g.acetylene).Exceptionallythismethodcanbeusedforsubstancesundergoingdimerization,suchasNO2toN2O4,whichisareversiblereaction.Acomprehensivecompilationofreactivecombinationsisnotavailable.Therefore,chemicalexpertiseisnecessarytoassessthestabilityofagasmixture.Fordangerousreactionsanddangerouscombinations,tobeexcludedforsafetyreasons,someinformationcanbefoundinregulationsondangerousgoodsandingassupplierhandbooks.4.2.4ReactionswithcontainermaterialsBeforepreparingagasmixture,itisnecessarytoconsiderpossiblechemicalreactionsofmixturecomponentswithmaterialsofahigh-pressurecylinder,itsvalveandthetransfersystem.Specialconsiderationshallbegiventotheattackbycorrosivegaseswithmetalsandpossiblereactionswithelastomersandgreasesused,forexample,inthevalveseatandseals.Suchreactionsshouldbepreventedbyusingonlymaterialsthatareinerttoallcomponentsofthemixture.Ifthisisnotpossible,measuresshallbetakentominimizecorrosiveattackonthematerialswithwhichthegasesmakecontactsoastopreventanysignificanteffectonmixturecompositionandanydangerinstorageanduse.Informationonthecompatibilityofgaseswithcontainermaterialsisgiveningassamplingguidelines,corrosiontablesandgassupplierhandbooks.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved54.3PurityanalysisofprimarygasstandardsTheaccuracyachievablebythegravimetricmethodwilldependsignificantlyonthepurityoftheparentgasesusedforthepreparationofthecalibrationgasmixture.Impuritiesintheparentgasesareoftenoneofthemostcriticalcontributorstotheuncertaintyofthefinalmixturecomposition.Theuncertaintycontributionsdependontheamountofimpuritiespresentinthepure,parentgasesandupontheaccuracywithwhichtheseimpuritieshavebeenmeasured.Inmanycasesthepurityofthemajorcomponent(matrixgas)isofmostimportance.Thisisespeciallytruewhenthemolefractionoftheminorcomponentislowandislikelytobeanimpurityinthemajorcomponent.Itisalsoimportanttoevaluatecriticalimpuritiesthatmayreactwiththeminorcomponent(e.g.oxygenpresentinpurenitrogenwillreactwithNOtoformNO2).Theresultofpurityanalysisofparentgasesshallbeincorporatedintoapuritytablecontainingthemole(ormass)fractionsofallcomponentswithaccompanyinguncertaintiesderivedfromanalysis.Generally,impuritiesinanominally“pure”parentgasareestablishedbyanalysisandthemolefractionofthemajorcomponentisconventionallydeterminedbydifferencesuchthatpure11Niixx(1)wherexiisthemolefractionofimpurityi,determinedbyanalysis;Nisthenumberofimpuritieslikelytobepresentinthefinalmixture;xpureisthemolefraction“purity”ofthe“pure”parentgas.Whenanimpurity,likelytobepresentinthe“pure”parentgas,isnotdetectablebytheanalyticalmethodused,themolefractionoftheexpectedimpurityshallbesetequaltohalfofthevalueofthedetectionlimitoftheanalyticalmethod.Theuncertaintyofthedeterminationofthismolefractionisbaseduponarectangulardistributionbetweenzeroandthevalueofthedetectionlimitoftheanalyticalmethod.Inthisway,thegravimetricmethodassumesthatthereisanequallikelihoodthattheimpuritymaybepresentinthe“pure”parentgasataleveluptoitsvalueofthedetectionlimit.Hence,thecontentofanundetectedimpurityformsarectangulardistributionfromwhichitsstandarduncertaintyisdefinedashalfthevalueofthedetectionlimitdividedby3.4.4ChoiceofpreparationprocedureWhenchoosingasuitablepreparationprocedure,anumberofconsiderationsshallbemadetoensurethemostappropriatemethodisused.Thefollowingisalistofparameterswhichshallbeconsidered:pressureatwhichthegasesareavailableandpossibilityofcondensation(seeannexB);maximumfillingpressureofthecylindertobeused;establishedcompositionofeachparentgasmixtureused;fillingmethod,i.e.directmethod,multipledilution,transfermethod(useofsmallcylinderseparatelyweighedonalow-capacity,high-resolutionbalance);characteristicsofthetypeofbalancetobeusedwithitsdeterminedperformancespecifications;requirementsforthepreparationtolerance.Firstcalculatethevalueofthemassesdesired,ortargetmassesmi,ofeachcomponenti,usingequation(2).SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)6©ISO2001–Allrightsreservedf1iiiNjjjxMmmxM(2)wherexiisthemolefractionofcomponenti;xjisthemolefractionofcomponentj;Miisthemolarmassofcomponenti;Mjisthemolarmassofcomponentj;Nisthenumberofcomponentsinthefinalmixture;mfisthemassoffinalmixture.Afterthetargetmasseshavebeencalculated,apreparationprocedureisselectedandtheuncertaintiesassociatedwiththepreparationprocessarecalculated.Ifthecalculateduncertaintyforthatprocedureprovestobeunacceptable,anotherprocedureshallbeadopted.Itmaybenecessarytoperformaniterativeprocesstoselectaprocedurewithacceptableuncertainty.Theseconsiderationsresultinapreparationprocedurewherebyafillingsequenceconsistingofseveralstagesisselectedinwhichgasesaretransferredintoacylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontainedandsubsequentlyweighed.Eachstagehasitsownassociateduncertaintyandwhencombined,remainwithintherequiredlevelofuncertainty.Thisprocedureshallbeusedinthesubsequentpreparation.4.5PreparationofthemixturePrecautionstobetakenwhenweighing,handlingandfillingcylindersaregivenforinformationinannexC.Toachievetheintendedcompositionofthemixture,atoolisrequired.Normallytheparametersusedintargetingthiscompositionarepressureand/ormass.Whenpressureisusedfortargetingthiscomposition,temperatureeffects,resultingfromthepressurizationandthecompressibilityoftheintroducedcomponents,isofimportance.Inparticular,non-idealbehaviourofcertaincomponentsmakesitdifficulttoestablishasimplerelationshipbetweenaddedpressureandaddedmass.However,thecompressionfactor,whichquantifiesthesedeviationsfromidealbehaviour,isafunctionofpressure,temperatureandcompositionandcanbecalculatedandusedtopredicttherequiredpressure.Amoredirectwayoftargetingthedesiredmassesisbyuseofabalanceonwhichthecylinderisplacedtoobservethedifferenceinmasswhichoccursduringtransfer.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved74.6CalculationofthemixturecompositionThemolefractionsofthecomponentsinthefinalmixturearecalculatedusingequation(3):,1,11,1PiAAnAiAiiiPAnAiAiixmxMxmxM(3)wherexiisthemolefractionofthecomponentiinthefinalmixture,i=1,.,n;Pisthetotalnumberoftheparentgases;nisthetotalnumberofthecomponentsinthefinalmixture;mAisthemassoftheparentgasAdeterminedbyweighing,A=1,.,P;Miisthemolarmassofthecomponenti,i=1,…,n;xi,Aisthemolefractionofthecomponenti,i=1,…,n,inparentgasA,A=1,.,P.AmethodforderivingthisformulaisgivenforinformationinannexD.5Calculationofuncertainty5.1.1Theuncertaintyinthevaluesofthemoleormassfractionsofthecomponentsinagravimetricallypreparedcalibrationgasmixtureindicatesthedispersionofvalueswhichcanreasonablybeattributedtothesefractions.Theprocedureforevaluatingtheuncertaintymaybesummarizedin5.1.2to5.1.7.5.1.2Identifythestepstakeninthepreparationprocedure.Followingequation(3)in4.6,threecategoriescanbeidentifiedthatwillinfluencetheuncertainty:theuncertaintyintheweighingoftheparentgases;theuncertaintyinthepurityoftheparentgases;theuncertaintyinmolarmasses.NOTETheparentgasesmaythemselvesbegravimetricallypreparedmixtures.5.1.3Foreachstepinthegravimetricpreparationprocedure,alistshallbemadeofallsourcesofuncertainty,i.e.,alistofallfactorsthatmayinfluencetheresultingcomposition.AlistofpossibleerrorsourcesisgivenforinformationinannexE.Someoftheseuncertaintycontributions,forexamplethestandarddeviationintherepeatedweighings,canbedeterminedbyrepeatedmeasurements(typeAevaluation).Forawell-characterizedmeasurementunderstatisticalcontrol,acombinedorpooledestimateofvariance2ps(orapooledexperimentalstandarddeviationsp)thatcharacterizesthemeasurementmaybeavailable.Insuchcases,whenthevalueofthemeasurandqisdeterminedfromnindependentobservations,theexperimentalvarianceofthearithmeticmeanqSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)8©ISO2001–Allrightsreservedofthemeanobservationsismorecloselyestimatedby2psnthanby2qsnandthestandarduncertaintymorecloselyestimatedbypusn.Foruncertaintycontributionsthatcannotbeestimatedbyrepeatedmeasurements(typeBevaluation),arealisticevaluationshouldbemadetoestimatethiscontribution.Thisapplies,forexample,toadsorption/desorptioneffectsandthermaleffectsonthecylinderthatinfluencethebalance.Variationsinsomeparameterscanbedecreasedbymonitoringand/orcontrollingtheseandthencalculatingtheappropriatecorrectionfactors.Forexample,theuncertaintyofthebuoyancyeffectmaybedecreasedbyaccuratelymonitoringtheambientpressure,humidityandtemperatureconditionsandusingthesetocalculatethedensityofairatthetimeofweighing.Eachsignificantuncertaintycontributionshallbeevaluatedasastandarduncertainty,i.e.asasinglestandarddeviation.NOTEMoredetailsabouttypeAandtypeBevaluationsofstandarduncertaintyaregivenintheGuidetoexpressionofuncertaintyinmeasurement[17].5.1.4Foreachcontributiontothetotaluncertainty,decidewhichonesmeritevaluation(significantcontributions)andwhichonescanbeneglected(insignificantcontributions).Asthetotalcertaintyisthesumofsquaredcontributions,acontributionequallinglessthan1/10ofthelargestcontributioncansafelybeneglected.NOTEThismethodcannotalwaysbeapplicabletothepurityanalysisoftheparentgases,assomeinsignificantimpuritiescanbecriticaltothemixtureunderpreparation(forexample,someimpuritiescanreactwiththeminorcomponent).Insuchcases,anevaluationoftheinfluenceoftheparentgaspurityonthecontributiontototaluncertaintyisnecessary.5.1.5Thecombineduncertaintyduetothecontributionsfromthemolarmassesofthecomponents,theweighingresultsandthepurityanalysesisobtainedbyuncertaintypropagationofequation(3)in4.6.Inthisequation,thetargetedcomponentquantitiesxiareexpressedasfunctionsofanumberofinputquantitiesy1,y2,.,yq,i.e.12(,,.,)iiqxfyyy(4)HeretheinputquantitiesyicomprisethemolarmassesMj,theparentgasmassesmA,andthemolefractionsxj,A.Accordingtotherulesofuncertaintypropagationthestandarduncertaintiesu(xi)aregivenasfollows:2122111()()2(,)qqqiiiirrsrrsrrsrfffuxuyuyyyyy(5)Inthisequationu(yr)arethestandarduncertaintiesoftheinputquantities,andu(yr,ys)arethecovariancesbetweendifferentinputquantities,shouldthesebecorrelated.Correlationscanbemade,forexample,betweendifferentparentgasmassesmA,mB,ifthesearedeterminedasdifferencesbetweentheresultsofsuccessiveweighings.Correlationscanalsobemadebetweenthemolefractionsxj,A,xk,Aofdifferentcomponentsinthesameparentgas,duetothefactthatthesemolefractionsadduptounity.Toavoidmakingsuchcorrelations,theprimaryinputquantitiescanbeconsideredinstead.Forexample,inthecaseofparentgasmasses,thesearetheresultsofsuccessiveweighings,startingwiththeemptycylinderinwhichthecalibrationgasmixtureistobecontained(seeinformativeannexC).Inthecaseofthemolefractionsofparentgascomponents,theproblemofcorrelationcanberesolvedbyexpressingthemolefractionofthemaincomponentasthedifferenceofthesumofthemolefractionsofalltheothercomponentsfromunity(see4.3),whicharegenerallyuncorrelated.If,inthismanner,thetargetedcomponentquantitiesxihavebeenexpressedasfunctionsofuncorrelatedinputquantitiesz1,z2,.,zp,i.e.12(,,.,)iipxgzzz(6)thecombineduncertaintiesu(xi)aresimplygivenby:2221()()piitttguxuzz(7)SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved9orby:22211()()()ppiittittuxcuzux(8)whereci,thesensitivitycoefficientisgivenby:,()()iitiittgcuxcuzz5.1.6Thetotaluncertaintyisgivenbytheresultofthiscalculation,combinedwiththecontributionsfromallothersourcesofsignificanterror.SimplemethodsforevaluatinguncertaintycontributionsbasedonestimatesofmaximumerrorsaredescribedinannexF.NOTEThetotaluncertaintyisonlyapplicabletostand-aloneapplicationsofsingleanalytecontents.Inanyjointapplicationofseveralanalytecontentsorthecompletecomposition,covarianceshavetobetakenintoaccount,whoseestimationisbeyondthescopeofthisInternationalStandard.5.1.7Inordertoobtaintheexpandeduncertainty,thecombinedstandarduncertaintyismultipliedbythecoveragefactor,k.NOTE1Acoveragefactor,k,istypicallyintherangefrom2to3.NOTE2WithinISOTC158,acoveragefactorofk=2hasbeenagreed,unlessspecificreasonsnecessitateanotherchoice.NOTE3Foranormaldistribution,acoveragefactorofk=2correspondstoacoverageprobabilityofapproximately95%.MoreinformationontheestimationofcorrectionsandcorrectionuncertaintyisgivenforinformationinannexF.AcomputerprogramimplementingtherecommendedmethodsforcalculatinggasmixturecompositionaswellasuncertaintyisgivenforinformationinannexG.6Verificationofcalibrationgasmixturecomposition6.1ObjectivesTheobjectiveofverifyingthecompositionofacalibrationgasmixtureistocheckthatthecomposition,calculatedfromthegravimetricprocess,isconsistentwithmeasurementsmadeonthemixturebyindependentmeans,forexamplebyananalyticalcomparisonmethod.Thisverificationactstohighlightsignificanterrorsinthepreparationprocessoftheindividualgasmixture.Moreover,furtherchecksmayberequiredoveraperiodoftimetodemonstratethestabilityofspecificmixtures.Verificationofthecompositionofagasmixturemaybeachievedby:a)establishingconsistencybetweenpreparedmixturesandappropriatetraceablestandards(seenote);b)establishingconsistencybetweenseveralnominallysimilarpreparedmixtures;c)monitoringcontinuingproductionofvalidatedmixturesusingasuitablestatisticalprocesscontrolmethod.NOTEAtraceablestandardreferstoamixtureofappropriatemetrologicalqualitythatistraceable,throughanunbrokenchainofcomparisonswithstateduncertainties,toanationaloranInternationalStandard.Whenseekingtoverifyapreparedmixtureandconfirmitscomposition,themixturecomponentsmayallbeinarangewheresuitabletraceablestandardsarereadilyavailable,sothatconsistencymayeasilybedemonstrated.However,oftenthereasonforrelyingongravimetricpreparationisthatoneormorecomponentsareoutsidetherangewheretraceablestandardsalreadyexist,soverificationshallbeperformedbyothermethods,suchasSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)10©ISO2001–Allrightsreserveddemonstratinginternalconsistencyofpreparedmixturesandthecapabilityoftheprocessinsuitablerangeswheretraceablestandardsareavailable.Inpractice,oneofthetwocasesin6.2and6.3canbeusedforverificationofthecompositionofafreshlypreparedcalibrationgasmixture.6.2TraceablestandardsavailablefordirectcomparisonwiththemixtureEachsinglegravimetricallypreparedcalibrationgasmixtureshouldbeverifiedwithtraceablestandardsfollowingtheproceduredescribedin6.1ofISO6143:—.6.3TraceablestandardsnotavailablefordirectcomparisonwiththemixtureWhentheapproachdescribedin6.2cannotbeused,thefollowingsubsequentstepsshouldbeusedfortheverificationofthepreparedcalibrationgasmixture.a)Prepareatleastfivecalibrationgasmixtureswiththerequiredmoleormassfractionlyingwithintheexpectedlinearrangeoftheanalyticalmethod.Preparethesemixturesindependently,i.e.notwomixturesshouldbemadefromthesameparentgasmixture.Verifythattheyareconsistentwitheachother,followingtheproceduredescribedin6.2ofISO6143:—.b)Verifythepreparationprocedure.Usethesamepreparationprocedureasina)topreparea“check”gasmixtureconsistingofcomponentshavingtraceablestandardsavailable.Verifythecompositionofthischeckmixtureusingtheproceduregivenin6.1ofISO6143:—.Ifthevalueofthecompositionobtainedanalyticallyisconsistentwiththegravimetricvalue,thenthisprovidessomeevidencethatthepreparationprocedureissuitable.Itispreferabletousea“check”componentwhichissimilarchemicallytothecomponentofinterest.c)Incaseswherethecompositionofthecomponentofinterestinamulti-componentmixturefallsoutsidetherangeoftraceablestandardsavailableorwhennotraceablestandardsexistforthatcomponent,comparisonwithgasmixture(s)preparedbyanotherstandardizedmethodmayberequiredfortheverificationofthatcomponent(e.g.dynamicvolumetricmethodsISO6145[19]).7TestreportThetestreportshallbepreparedinaccordancewiththegeneralrequirementsofISO/IEC17025.RequirementsonthecontentsofcertificatesforcalibrationgasesarespecifiedinISO6141.Thefollowinginformationshallbegiveninthetestreport:a)areferencetothisInternationalStandard,i.e.ISO6142;b)thepreparationprocedure;c)apuritytableforalltheparentgases;d)themassesofgasestransferredateachstageinthepreparationprocedure;e)alistofthecontributionstothecompositionuncertainty;f)thedetailsofalloftheverificationprocedures;g)thefinalcomposition,includingtheexpandeduncertainty.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved11AnnexA(informative)PracticalexampleA.1IntroductionInordertofacilitateunderstandingofthisInternationalStandard,especiallythecalculationofthecompositionandthecalculationofuncertainty,anexampleisgiven.Themagnitudeoftheuncertaintiesandtheinstrumentationpresentedshouldnotberegardedasrepresentativeforatypicalpreparationprocess.Theresultoftheanalysiswilldependontheequipmentavailable.TheexamplefollowstheflowchartinFigure1.A.2StartingparametersMixture:1103mol/molcarbonmonoxideinnitrogendesiredexpandedrelativeuncertainty:0,5%,k=2Desiredtotalpressure:150105Pa(150bar)Cylinder:5103m3aluminiumComponentpurities:carbonmonoxide99,9102mol/molnitrogen99,999102mol/molBalance:mechanical,capacity10kgReadabilityofbalance:1mgWeighinguncertaintyfora5lcylinder:4mgperweighing(pooledexperimentalstandarddeviationsp)Numberofweighings:3A.3EvaluationofmixturefeasibilityThecomponentsofthismixturearenotreactivewitheachother.Furthermore,itisknownfrompreviousexperiencethatmixt
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NORME ISO
INTERNATIONALE 6142
Deuxième édition
2001-04-01
Analyse des gaz — Préparation
des mélanges de gaz pour étalonnage —
Méthode gravimétrique
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Gravimetric
method
Numéro de référence
ISO 6142:2001(F)
©
ISO 2001
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ISO 6142:2001(F)
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Principe. 1
4 Préparation du mélange. 2
5 Calcul de l'incertitude. 7
6 Vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage . 10
7 Rapport d'essai . 11
Annexe A (informative) Exemple pratique . 12
Annexe B (informative) Recommandations pour l'estimation des pressions de remplissage,
de manière à éviter toute condensation des constituants condensables dans les mélanges
de gaz. 24
Annexe C (informative) Mesures à prendre pour la pesée, la mise en œuvre et le remplissage
des bouteilles . 27
Annexe D (informative) Détermination de l'équation de calcul de la composition du mélange
de gaz pour étalonnage. 31
Annexe E (informative) Sources d'erreur. 33
Annexe F (informative) Estimation et incertitude des corrections . 35
Annexe G (informative) Application informatique des méthodes recommandées. 37
Bibliographie . 38
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Avant-propos
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internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l'objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour
responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 6142 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz, sous-comité SC 193, Gaz
naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 6142:1981), qui a fait l'objet d'une
révision afin d'actualiser les méthodes de préparation, d'estimation de l'incertitude et de validation des gaz
pour étalonnage préparés par voie gravimétrique.
Les annexes A à G de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d'information.
iv © ISO 2001 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 6142:2001(F)
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz
pour étalonnage — Méthode gravimétrique
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz
pour étalonnage dans des bouteilles dont l'exactitude de la composition a été prédéfinie. Elle est applicable
uniquement aux mélanges de composants gazeux ou totalement vaporisés qui ne réagissent pas entre eux
ou au contact des parois de bouteilles. Un mode opératoire est fourni pour une méthode de préparation
fondée sur un certain nombre d'exigences à respecter pour que la composition finale des mélanges gazeux
se situe dans les niveaux d'incertitude préétablis. Les mélanges gazeux à plusieurs constituants (y compris le
gaz naturel) et les mélanges à dilution multiple sont inclus dans la présente Norme internationale et sont
considérés comme des cas particuliers de la méthode de préparation gravimétrique à un seul constituant.
La présente Norme internationale décrit également la méthode de vérification de la composition des gaz pour
étalonnage préparés par voie gravimétrique. Sous réserve de l'adoption, au cours de la préparation et de la
validation de ces mélanges gazeux gravimétriques, de procédures rigoureuses et exhaustives d'assurance et
de contrôle de la qualité, des gaz pour étalonnage de haute exactitude peuvent être obtenus pour une large
gamme de mélanges gazeux, en comparaison avec d'autres méthodes de préparation pour ces mêmes gaz.
2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s'appliquent pas. Toutefois, les parties
prenantes aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité
d'appliquer les éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non
datées, la dernière édition du document normatif en référence s'applique. Les membres de l'ISO et de la CEI
possèdent le registre des Normes internationales en vigueur.
ISO 6141, Analyse des gaz — Prescriptions relatives aux certificats de gaz et mélanges de gaz pour
étalonnage
1)
ISO 6143:— , Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO/CEI 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
IUPAC, Commission on atomic weights and isotopic abundances: Atomic Weights of the Elements, biennial
review
3 Principe
La préparation des mélanges de gaz pour étalonnage consiste à transférer les gaz parents (gaz purs ou
mélanges préparés par voie gravimétrique de composition connue) de manière quantitative, des bouteilles où
ils sont conservés vers la bouteille destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage. La quantité
1) Á publier. (Révision de l'ISO 6143:1981)
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ISO 6142:2001(F)
supplémentaire de constituant gazeux provenant du gaz parent est déterminée par pesée après chaque ajout
successif.
La quantité de gaz parents ajoutée dans la bouteille destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage
est déterminée par pesée de la bouteille du gaz parent ou, alternativement, de la bouteille dans laquelle sera
contenu le mélange de gaz pour étalonnage, et cela, avant et après chaque ajout. La différence entre ces
pesées correspond à la masse de gaz ajouté. Le choix de l'une ou l'autre de ces méthodes de pesée dépend
de la méthode qui représente le mode opératoire de préparation du mélange spécifié le mieux adapté. Par
exemple, l'ajout de petites quantités d'un constituant spécifié peut être effectué dans les meilleures conditions
possibles en procédant à la pesée d'une petite bouteille de gaz parent de faible volume, avant et après ledit
ajout, sur une balance de faible portée avec une grande sensibilité.
Une méthode de préparation avec une seule étape peut être appliquée lorsque la quantité de chaque
constituant gazeux requis est suffisamment importante pour mesurer avec précision la masse de la bouteille
destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage, et cela, à chaque ajout effectué dans les limites
d'incertitude requises de la composition du mélange final de gaz pour étalonnage. Alternativement, une
méthode de dilution multiple peut être utilisée pour obtenir un mélange final dans des limites d'incertitude
acceptables, notamment lorsque de faibles concentrations de constituants minoritaires sont requises. Cette
méthode consiste à préparer par voie gravimétrique des «prémélanges» et à les utiliser comme gaz parents
dans une ou plusieurs étapes de dilution.
La fraction massique de chaque constituant du mélange final de gaz pour étalonnage est ensuite fournie par
le quotient de la masse de ce constituant et de la masse totale du mélange.
La procédure de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par voie gravimétrique, sur la base
d'exigences préétablies relatives à la composition et au niveau d'incertitude, est illustrée sous forme
d'organigramme à la Figure 1. Les différentes étapes individuelles sont expliquées de manière plus détaillée à
l'article 4 (il est fait référence aux différentes étapes décrites à la Figure 1). Un exemple de procédure de
préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par voie gravimétrique suivant l'organigramme fourni à la
Figure 1 est donné à l'annexe A.
4 Préparation du mélange
4.1 Composition du mélange et incertitude
La composition du mélange final de gaz est, selon le principe de la méthode gravimétrique, définie par la
masse de chaque constituant. La composition des gaz est exprimée de préférence comme fraction molaire
(mol/mol). Si d'autres grandeurs afférentes à la composition sont requises (par exemple concentration
massique ou fraction volumique), alors les conditions d'utilisation (pression et température) doivent être
données et les contributions supplémentaires à l'incertitude doivent être déterminées et prises en
considération dans le calcul de l'incertitude de la composition du gaz pour étalonnage. L'incertitude sur la
composition du mélange final de gaz est exprimée comme incertitude élargie, c'est-à-dire l'incertitude type
combinée, multipliée par un coefficient d'élargissement.
Les masses molaires des constituants, et les incertitudes afférentes, nécessaires pour convertir la fraction
massique en fraction molaire, doivent être calculées en utilisant la publication la plus récente de la
Commission sur les masses atomiques et les abondances isotopiques de l'Union internationale de chimie
pure et appliquée (IUPAC).
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Figure 1 — Procédure gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage
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4.2 Faisabilité de préparation du mélange de gaz
4.2.1 Généralités
Les mélanges gazeux potentiellement capables de réactions dangereuses doivent être exclus pour des
raisons de sécurité. L'étude de la faisabilité de la préparation du mélange de gaz requis (décrite de 4.2.2 à
4.2.4) doit tenir compte de ces phénomènes.
4.2.2 Condensation de la vapeur en phase liquide ou solide
La préparation, le stockage ou la mise en œuvre des mélanges de gaz qui contiennent des constituants
condensables (voir annexe B) doivent comprendre l'application des mesures suivantes, afin de prévenir toute
condensation, et cela dans la mesure où la perte par condensation modifiera la composition de la phase
gazeuse.
⎯ Lors de la préparation du mélange de gaz, la pression de remplissage doit être fixée en toute sécurité
au-dessous de la pression de vapeur du point de rosée du mélange final à la température de remplissage.
Cette condition doit être satisfaite également pour chaque mélange intermédiaire afin de prévenir toute
condensation aux étapes intermédiaires. Si la condensation d'un mélange intermédiaire ne peut être
exclue en toute sécurité, des mesures de vaporisation de tout condensat potentiel et d'homogénéisation
de la phase gazeuse à une étape ultérieure appropriée doivent être prises.
⎯ Lors du stockage du mélange de gaz, la température de stockage doit être fixée de manière à maintenir
la pression de remplissage en toute sécurité au-dessous de la pression de vapeur du point de rosée du
mélange à cette température.
⎯ Lors de la mise en œuvre du mélange de gaz, la même condition afférente à la température de mise en
œuvre s'applique. En outre, les lignes de transfert doivent être chauffées si nécessaire afin de prévenir
toute condensation lors du transfert du mélange.
L'annexe informative B fournit quelques recommandations pour l'évaluation de la pression de remplissage
maximale nécessaire à l'introduction de constituants d'un mélange de gaz pour laquelle aucune condensation
des constituants condensables n'est censée se produire. Un exemple de cette évaluation est donné en B.2
pour un mélange de gaz naturel.
4.2.3 Réactions entre les constituants du mélange
Il est nécessaire, avant de préparer un mélange de gaz, de prendre en considération les réactions chimiques
potentielles pouvant se produire entre les constituants du mélange. La méthode ne peut être utilisée pour
préparer des mélanges:
⎯ contenant des substances pouvant potentiellement interagir (par exemple acide chlorhydrique et
ammoniac);
⎯ produisant d'autres réactions dangereuses potentielles, y compris des explosions (par exemple mélanges
contenant des gaz inflammables et de l'oxygène);
⎯ produisant des polymérisations exothermiques fortes (par exemple cyanure d'hydrogène); et
⎯ qui peuvent se décomposer (par exemple acétylène).
Cette méthode peut, à titre exceptionnel, être utilisée pour les substances subissant une dimérisation, telle
que NO en N O , qui constitue une réaction réversible.
2 2 4
Il n'existe aucune compilation exhaustive des combinaisons réactives. Par conséquent, une expertise
chimique se révèle nécessaire pour évaluer la stabilité d'un mélange de gaz.
4 © ISO 2001 – Tous droits réservés
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ISO 6142:2001(F)
Certaines informations relatives aux réactions et aux combinaisons dangereuses, devant être exclues pour
des raisons de sécurité, sont fournies dans les réglementations concernant les produits dangereux et dans les
manuels des fournisseurs de gaz.
4.2.4 Réactions avec les matériaux constitutifs des conteneurs
Avant de préparer un mélange de gaz, il est nécessaire de tenir compte des réactions chimiques potentielles
des constituants des mélanges avec les matériaux d'une bouteille haute pression, son robinet et le système
de transfert. Il faut accorder une attention toute particulière à l'attaque des métaux par des gaz corrosifs et
aux réactions potentielles avec les élastomères et les graisses utilisés, par exemple, dans les sièges et les
joints de robinets. Il convient de prévenir ce type de réactions en utilisant uniquement des matériaux inertes à
tous les constituants du mélange. Si cela n'est pas possible, des mesures doivent être prises pour réduire au
minimum toute attaque corrosive des matériaux avec lesquels les gaz sont en contact, de manière à prévenir
tout effet important sur la composition des mélanges et tout danger lié au stockage et à l'emploi.
Des informations sur la compatibilité des gaz avec les matériaux constitutifs des conteneurs sont fournies
dans les recommandations relatives à l'échantillonnage des gaz, les tables de corrosion et les manuels des
fournisseurs de gaz.
4.3 Analyse de pureté des étalons de gaz primaires
La précision que la méthode gravimétrique permet d'atteindre dépend largement de la pureté des gaz parents
utilisés pour la préparation du mélange de gaz pour étalonnage. Les impuretés présentes dans les gaz
parents constituent souvent l'un des facteurs les plus critiques contribuant à l'incertitude de la composition du
mélange final. Les contributions à l'incertitude dépendent de la quantité d'impuretés présentes dans les gaz
parents purs, ainsi que de l'exactitude de mesure de ces impuretés. Dans de nombreux cas, la pureté du
constituant principal (gaz de matrice) est l'élément le plus important. Cela est plus particulièrement vrai
lorsque la fraction molaire du constituant minoritaire est faible et est susceptible d'être une impureté présente
dans le constituant principal. Il est également important d'évaluer les impuretés critiques qui peuvent réagir
avec le constituant minoritaire (par exemple de l'oxygène présent dans de l'azote pur réagira avec le NO
(monoxyde d'azote) pour former du NO ). Le résultat de l'analyse de pureté des gaz parents doit être intégré
2
dans une table de pureté contenant les fractions molaires (ou massiques) de tous les constituants, les
incertitudes afférentes étant déduites de l'analyse.
En règle générale, les impuretés présentes dans un gaz parent nominalement «pur» sont déterminées par
analyse et la fraction molaire du constituant principal est déterminée, conventionnellement, par différence de
sorte que
N
xx=−1 (1)
pure ∑ i
i=1
où
x est la fraction molaire de l'impureté i, déterminée par analyse;
i
N est le nombre d'impuretés susceptibles d'être présentes dans le mélange final;
x est la «pureté» de la fraction molaire du gaz parent «pur».
pure
Lorsqu'une impureté, susceptible d'être présente dans le gaz parent «pur», ne peut être décelée par la
méthode analytique utilisée, la fraction molaire de l'impureté attendue doit être établie comme étant égale à la
moitié de la valeur de la limite de détection de cette même méthode analytique. L'incertitude de la
détermination de cette fraction molaire est fondée sur une loi uniforme entre zéro et la valeur de la limite de
détection de la méthode analytique. De cette manière, la méthode gravimétrique suppose qu'il existe une
probabilité égale que l'impureté soit présente dans le gaz parent «pur» à un niveau équivalent à sa valeur de
la limite de détection. Ainsi, la teneur d'une impureté non décelée constitue une loi uniforme à partir de
laquelle son incertitude type est définie comme étant égale à la moitié de la valeur de la limite de détection
divisée par 3.
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ISO 6142:2001(F)
4.4 Choix du mode opératoire de préparation
Le choix d'un mode opératoire de préparation approprié nécessite de prendre en compte un grand nombre
d'éléments afin de s'assurer que la méthode la plus appropriée est utilisée. Les éléments suivants constituent
la liste des paramètres qui doivent être pris en compte:
⎯ la pression de gaz disponible et toute possibilité de condensation (voir annexe B);
⎯ la pression de remplissage maximale de la bouteille à utiliser;
⎯ la composition établie de chaque mélange de gaz parent utilisé;
⎯ la méthode de remplissage, c'est-à-dire la méthode directe, la dilution multiple, la méthode de transfert
(utilisation de la bouteille de faible volume pesée séparément sur une balance de faible portée et de
haute résolution);
⎯ les caractéristiques de la balance à utiliser avec ses spécifications de performance établies;
⎯ les exigences relatives à la tolérance afférente à la préparation.
Calculer tout d'abord la valeur des masses souhaitées, ou masses cibles m , de chaque constituant i, à l'aide
i
de l'équation (2).
xM
ii
mm=⋅ (2)
i f
N
xM
∑ jj
j=1
où
x est la fraction molaire du constituant i;
i
x est la fraction molaire du constituant j;
j
M est la masse molaire du constituant i;
i
M est la masse molaire du constituant j;
j
N est le nombre de constituants dans le mélange final;
m est la masse du mélange final.
f
Un mode opératoire de préparation est sélectionné, et les incertitudes associées au processus de préparation
sont calculées, après que les masses cibles ont été calculées. Si l'incertitude calculée pour ce mode
opératoire se révèle inacceptable, un autre mode opératoire doit être adopté. Il peut être nécessaire de suivre
un processus itératif afin de sélectionner un mode opératoire avec une incertitude acceptable.
Ces considérations conduisent au choix d'un mode opératoire de préparation dans lequel une séquence de
remplissage comportant plusieurs phases est choisie, ladite séquence consistant à transférer les gaz dans
une bouteille dans laquelle le mélange de gaz pour étalonnage sera contenu, puis ultérieurement pesé. Une
incertitude est associée à chaque phase, lesdites phases restant, lorsqu'elles sont combinées, dans les
limites du niveau d'incertitude requis. Ce mode opératoire doit être appliqué dans la préparation suivante.
4.5 Préparation du mélange
Les mesures à prendre pour les pesées, la mise en œuvre et le remplissage des bouteilles sont données à
titre d'information dans l'annexe C.
6 © ISO 2001 – Tous droits réservés
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L'utilisation d'un outil est nécessaire pour obtenir la composition souhaitée du mélange. La pression et/ou la
masse sont normalement les paramètres utilisés pour déterminer cette composition. Lorsque la pression sert
à obtenir cette composition, les effets de la température, dus à la mise sous pression et à la compressibilité
des constituants introduits, sont importants. Plus particulièrement, le comportement non idéal de certains
constituants rend difficile la mise en place d'une relation simple entre la pression ajoutée et la masse ajoutée.
Toutefois, le facteur de compression, qui quantifie ces écarts par rapport au comportement idéal, est fonction
de la pression, de la température et de la composition, et peut être calculé et utilisé pour prévoir la pression
requise.
Une méthode plus directe d'obtention des masses souhaitées consiste à utiliser une balance sur laquelle est
placée la bouteille afin d'observer la différence de masse qui se produit lors du transfert.
4.6 Calcul de la composition du mélange
Les fractions molaires des constituants du mélange final sont calculées à l'aide de l'équation (3):
⎛⎞
⎜⎟
P
x
⎜⎟
iA, ⋅m
A
⎜⎟
∑
n
⎜⎟
A=1
x
iA, ⋅M
∑
⎜⎟i
⎝⎠i=1
x = (3)
i
⎛⎞
⎜⎟
P
⎜⎟
m
A
⎜⎟
∑
n
⎜⎟
A=1
x
∑ iA, ⋅M
⎜⎟i
⎝⎠i=1
où
x est la fraction molaire du constituant i dans le mélange final, i = 1,., n;
i
P est le nombre total de gaz parents;
n est le nombre total de constituants dans le mélange final;
m est la masse du gaz parent A déterminée par pesée, A = 1,., P;
A
M est la masse molaire du constituant i, i = 1,…, n;
i
x est la fraction molaire du constituant i, i = 1,…, n, dans le gaz parent A, A = 1,., P.
i,A
Une méthode permettant de déduire cette formule est donnée à titre d'information dans l'annexe D.
5 Calcul de l'incertitude
5.1.1 L'incertitude des valeurs des fractions molaires ou massiques des constituants d'un mélange de gaz
pour étalonnage préparé par voie gravimétrique, indique la dispersion des valeurs qui peut être
raisonnablement attribuée à ces fractions.
La méthode d'évaluation de l'incertitude peut être résumée dans les paragraphes 5.1.2 à 5.1.7.
5.1.2 Identifier les étapes suivies dans le mode opératoire de préparation. Suivant l'équation (3) définie en
4.6, il est possible d'identifier trois catégories qui influenceront l'incertitude:
⎯ l'incertitude de pesée des gaz parents;
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⎯ l'incertitude de pureté des gaz parents;
⎯ l'incertitude des masses molaires.
NOTE Les gaz parents peuvent également être des mélanges préparés par voie gravimétrique.
5.1.3 Pour chaque étape du mode opératoire de préparation gravimétrique doit être établie une liste de
toutes les sources d'incertitude, c'est-à-dire une liste de tous les facteurs qui peuvent influencer la
composition obtenue. Une liste des sources d'erreur potentielles est donnée pour information dans l'annexe E.
Certaines de ces contributions à l'incertitude, par exemple l'écart-type dans les pesées répétées, peuvent être
déterminées par des mesures répétées (évaluation de type A). Pour une mesure bien caractérisée effectuée
2
sous contrôle statistique, une estimation combinée ou cumulée de la variance s (ou un écart-type
p
expérimental cumulé s ), qui caractérise la mesure, peut être utilisée. Dans ces cas, lorsque la valeur du
p
mesurande q est déterminée à partir de n observations indépendantes, la variance expérimentale de la
2
moyenne arithmétique q des observations moyennes est estimée de manière plus précise par s n plutôt
p
2
que par s n et l'incertitude type est estimée également de manière plus précise par us= n . Pour les
q p
contributions à l'incertitude qui ne peuvent faire l'objet d'une estimation par des mesures répétées (évaluation
de type B), il convient d'effectuer une évaluation réaliste afin d'estimer cette contribution. Cela s'applique, par
exemple, aux effets d'adsorption/désorption et aux effets thermiques exercés sur la bouteille, qui influencent
la balance. Les variations de certains paramètres peuvent être réduites par une surveillance et/ou un contrôle,
puis par le calcul des facteurs de correction appropriés. Par exemple, l'incertitude de l'effet de la poussée de
l'air peut être réduite par un contrôle précis des conditions de pression, d'humidité et de température
ambiantes, et par l'emploi de ces dernières pour calculer la densité de l'air au moment des pesées. Chaque
contribution d'incertitude significative doit être évaluée comme une incertitude type, c'est-à-dire comme un
écart-type unique.
NOTE De plus amples détails concernant les évaluations des incertitudes types de type A et de type B sont donnés
[17]
dans le Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure .
5.1.4 Pour chaque contribution à l'incertitude globale, déterminer lesquelles méritent une évaluation
(contributions importantes) et lesquelles peuvent être négligées (contributions non importantes). Dans la
mesure où l'incertitude globale est la somme des contributions mises au carré, une contribution inférieure à
1/10 de la contribution maximale peut être négligée en toute sécurité.
NOTE Cette méthode ne peut pas toujours être applicable à l'analyse de pureté des gaz parents, dans la mesure où
certaines impuretés non importantes peuvent être critiques pour le mélange préparé (par exemple, certa
...
Questions, Comments and Discussion
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