ISO 14389:2014
(Main)Textiles — Determination of the phthalate content — Tetrahydrofuran method
Textiles — Determination of the phthalate content — Tetrahydrofuran method
ISO 14389:2014 specifies a method of determining phthalates in textiles with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with mass selective detector. It is applicable to textile products where there is a risk of the presence of some phthalates.
Textiles — Détermination de la teneur en phtalates — Méthode au tétrahydrofurane
L'ISO 14389:2014 spécifie une méthode de dosage de phtalates dans les textiles par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) à détecteur sélectif de masse. Elle s'applique aux produits textiles susceptibles de contenir certains phtalates.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14389
First edition
2014-05-01
Textiles — Determination of the
phthalate content — Tetrahydrofuran
method
Textiles — Détermination de la teneur en phtalates — Méthode au
tétrahydrofurane
Reference number
ISO 14389:2014(E)
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ISO 2014
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ISO 14389:2014(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Terms and definitions . 1
3 Principle . 1
4 Reagents . 1
5 Apparatus . 2
6 Procedure. 3
6.1 Preparation of standard solutions . 3
6.2 Ultrasonic extraction and determination of phthalates . 4
7 Calculation of the results . 5
7.1 Calculation based on the corrected mass (by default). 5
7.2 Calculation based on the total mass (when relevant) . 6
8 Test report . 7
Annex A (normative) Calculations . 8
Annex B (informative) Example of test parameters by GC-MS .10
Annex C (informative) Determination of PVC mass fraction by chemical method .12
Annex D (informative) Statistical data.15
Bibliography .22
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ISO 14389:2014(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
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constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 38, Textiles.
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ISO 14389:2014(E)
Introduction
This International Standard covers a test method for the determination of some phthalates in textile
articles.
Phthalates are commonly used as plasticizers in polymers. Phthalates are an issue for textile
manufacturers and retailers due to their use within motifs, coated fabrics, plastisol prints, buttons, etc.
Phthalates are controversial because high doses of many phthalates have shown hormonal activity in
rodent studies. Studies on rodents involving large amounts of phthalates have shown damage to the
liver, the kidneys, the lungs, and the developing testes.
Due to their potential effect as endocrine disruptors, some of the listed phthalates are toxic in
reproduction. The listed phthalates are based on those which have been restricted in some regulations
(e.g. in the European Union).
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 14389:2014(E)
Textiles — Determination of the phthalate content —
Tetrahydrofuran method
WARNING — This International Standard calls for the use of substances and/or procedures that
might be injurious to health if adequate precautions are not taken. It refers only to technical
suitability and does not absolve the user from legal obligations relating to health and safety at
any stage. It has been assumed in the drafting of this International Standard that the execution
of its provisions is entrusted to appropriately qualified and experienced operators.
1 Scope
This International Standard specifies a method of determining phthalates in textiles with gas
chromatography–mass spectrometry (GC-MS) with mass selective detector.
This International Standard is applicable to textile products where there is a risk of the presence of
some phthalates.
2 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
2.1
plasticized or softened material
plastic material that is treated with chemicals to make it more flexible
Note 1 to entry: For this specific International Standard, the chemicals are phthalates.
EXAMPLE Examples of plastic material: coating, pigment print binder, etc.
2.2
overall treated textile
textile with a continuous finish, coating or print
2.3
locally treated textile
textile with a discontinuous finish, coating or print
2.4
representative specimen
specimen obtained by mixing pieces of all the different treated parts and colours
3 Principle
The phthalates are extracted from textile specimen by ultrasonic generator with tetrahydrofuran.
As the plastic polymer is partially or completed dissolved, the phthalate extraction is followed by the
precipitation of the dissolved polymer using the appropriate solvent (acetonitrile, n-hexane, etc.). After
centrifugation and dilution of the extract to volume, gas chromatography–mass spectrometry (GC-
MS) is used to identify individual phthalates in the specimen and quantify them by using an internal
standard (IS).
4 Reagents
Unless otherwise specified, use only reagents of recognized analytical grade.
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ISO 14389:2014(E)
4.1 Tetrahydrofuran (THF), CAS number: 109-99-9.
4.2 Solvents used for the precipitation. Examples are:
4.2.1 Acetonitrile, CAS number: 75-05-8.
4.2.2 n-Hexane, CAS number: 110-54-3.
4.3 Di-cyclohexyl phthalate (DCHP), CAS number: 84-61-7, internal standard (IS).
4.4 Di-isononyl phthalate (DINP), CAS number 28553-12-0 or 68515-48-0.
4.5 Di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), CAS number 117-81-7.
4.6 Di-n-octyl phthalate (DNOP), CAS number 117-84-0.
4.7 Di-iso-decyl phthalate (DIDP), CAS number 26761-40-0 or 68515-49-1.
4.8 Butyl benzyl phthalate (BBP), CAS number 85-68-7.
4.9 Di-butyl phthalate (DBP), CAS number 84-74-2.
4.10 Di-iso-butyl phthalate (DIBP), CAS number 84-69-5.
4.11 Di-pentyl phthalate (DPP), CAS number: 131-18-0.
4.12 Di-iso-heptyl phthalate (DIHP), CAS number: 71888-89-6.
4.13 Di-methoxyethyl phthalate (DMEP), CAS number: 117-82-8.
5 Apparatus
5.1 Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS), with mass selective detector (MSD).
5.2 Vial, of capacity 40 ml.
5.3 Thermostatic ultrasonic bath, with a frequency of (40 ± 5) kHz.
5.4 Glass flasks with glass stoppers, of capacity 100 ml.
5.5 Calibrated volumetric flasks, of capacities 50 ml and 100 ml.
5.6 Volumetric graduated pipette, of capacities 10 ml and 20 ml.
5.7 Balance, with a resolution of 0,1 mg.
5.8 Water bath.
5.9 Rotary evaporator.
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ISO 14389:2014(E)
6 Procedure
WARNING — The vapour of the organic solvents is highly flammable, especially at high
temperature. Allow glassware to cool down before use.
Avoid direct contact between the samples and glassware and/or equipment used in order to minimize
cross-contamination. Glassware, after washing, should be given an extra rinse with 0,1 N nitric acid,
water and finally with acetone. Glassware should be completely dried before use. To avoid contamination,
do not use any plastic container (e.g. for water).
6.1 Preparation of standard solutions
6.1.1 Internal standard solution
Prepare a 1 000 mg/l stock standard solution of the internal standard in the solvent used for the
precipitation (4.2) after the ultrasonic extraction (see 6.2).
6.1.2 Preparation of stock standard solutions
Prepare a series of individual stock standard solutions of the individual phthalate ester in the solvent
used for the precipitation as shown in Table 1.
For example, weigh 50,0 mg of a phthalate in a 50 ml volumetric flask and fill the volumetric flask up
to the mark with the solvent used for the precipitation and mix thoroughly to dissolve completely the
substance.
Table 1 — Stock standard solutions
Phthalate
DCHP (IS) DINP DEHP DNOP DIDP BBP DBP DIBP DPP DIHP DMEP
ester
Concen-
tration, 1 000
mg/l
Most of the stock standards may be made in a mixed stock. This saves time and effort when preparing
calibration solutions. DINP, DIDP and DIHP have overlapping peaks. It is recommended to make up
these stock standard solutions separately, as their calibration solutions have to be made in higher (5x)
concentrations than for the other phthalates because of their multi-peak nature. Hence, the higher limit
of detection in Annex B.
6.1.3 Preparation of the calibration solutions
From the stock standard solutions, prepare at least five appropriate phthalate calibration solutions
(example of concentrations at 1 mg/l, 3 mg/l, 15 mg/l, 30 mg/l and 90 mg/l as described in the Table 2),
each containing an equal amount of the target phthalates (4.4 through 4.13) and an amount of internal
standard (4.3) in a mixture of tetrahydrofuran and the solvent used for the precipitation, mixed by
volume at a ratio of 1:2 (33 parts tetrahydrofuran to 66 parts of the other solvent), as shown in Table 2.
Each calibration solution should have a final internal standard concentration of 5 mg/l. Prepare one
calibration blank. Analyse the calibration solutions and calibration blank with the GC-MS. Qualitatively
analyse the result to ensure proper retention times and the absence of contamination and built up the
calibration curve.
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ISO 14389:2014(E)
Table 2 — Examples of calibration solutions
Concentration Instructions
Blank In a 50 ml volumetric flask, add 0,25 ml of internal standard
(DCHP) stock solution; then, fill up to the mark with a mixture
of tetrahydrofuran and the solvent used for the precipitation,
mixed by volume at a ratio of 1:2 (33 parts tetrahydrofuran to
66 parts of the other solvent)
1 mg/l Add 0,1 ml of each stock standard solution in 100 ml volumetric
flask plus 0,5 ml of the internal standard (DCHP) stock solution;
then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of tetrahy-
drofuran to 66 parts of the solvent used for the precipitation.
3 mg/l Add 0,3 ml of each stock standard solution in 100 ml volumetric
flask plus 0,5 ml of the internal standard (DCHP) stock solution;
then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of tetrahy-
drofuran to 66 parts of the solvent used for the precipitation.
15 mg/l Add 0,75 ml of each stock standard solution in 50 ml volumet-
ric flask plus 0,25 ml of the internal standard (DCHP) stock
solution; then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of
tetrahydrofuran to 66 parts of the solvent used for the precipita-
tion.
30 mg/l Add 1,5 ml of each stock standard solution in 50 ml volumet-
ric flask plus 0,25 ml of the internal standard (DCHP) stock
solution; then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of
tetrahydrofuran to 66 parts of the solvent used for the precipita-
tion.
90 mg/l Add 4,5 ml of each stock standard solution in 50 ml volumet-
ric flask plus 0,25 ml of the internal standard (DCHP) stock
solution; then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of
tetrahydrofuran to 66 parts of the solvent used for the precipita-
tion.
If target ions other than 149 are used for quantification of DEHP, DNOP, DINP, DIDP and DIHP, all the
listed phthalates may be calibrated and quantified together.
Typical quantification ions for phthalates are shown in Annex B.
If DIDP and DINP overlap in the chromatogram; choose target ions indicated in Annex B.
In case the concentration of some phthalate in the extraction solution of a specimen lies outside the
limits of the calibration curve, dilute the solution with a mixture of 33 parts of tetrahydrofuran to 66
parts of the solvent used for the precipitation containing 5 mg/l of the internal standard, so that the
sample can be properly quantified.
NOTE The stock standard solutions are stored at 0 °C to 4 °C for up to 12 months, and the working solutions
are stored at 0 °C to 4 °C for up to six months, or sooner if ongoing quality control indicates problems.
6.2 Ultrasonic extraction and determination of phthalates
6.2.1 General
Ultrasonic extraction is performed using tetrahydrofuran on test specimens prepared in duplicate from
each textile sample, followed by precipitation of the (partially or completed) dissolved plastic component
using an appropriate solvent, centrifugation, and determination of phthalates. A blank is run in parallel
to avoid errors caused by contamination from the laboratory environment.
NOTE For example polyvinylchloride (PVC) is completely dissolved in tetrahydrofuran.
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6.2.2 Preparation of test specimen
A representative test specimen shall be prepared by mixing and cutting pieces from every coated
area/part of the textile sample. Cut the representative specimen into small pieces (less than 5 mm in
the greatest dimension), homogenize it, and weigh (0,30 ± 0,01) g of these pieces in each of two 40 ml
airtight vials (5.2) sealed with a PTFE septum. Ensure that the vials remain airtight in the ultrasonic
bath (5.3) throughout the entire extraction process.
Using a volumetric graduated pipette (5.6), add to each vial 10 ml of tetrahydrofuran (4.1) containing
5 mg/l of internal standard (4.3).
6.2.3 Extraction procedure
Place the vials in the ultrasonic bath (5.3) at (60 ± 5) °C for 1 h ± 5 min to allow the extraction of phthalates
(by complete or partial dissolution of the polymer).Then, remove the vials from the bath and let them
stand still until the extraction solution cools down to room temperature.
Using a volumetric graduated pipette, add dropwise to each vial 20ml of the solvent used for the
precipitation (4.2) containing 5mg/l of internal standard.
Shake the vials vigorously (preferably on a vortex type shaker) for at least 30 s and allow them to stand
still for (30 ± 2) min in order to allow the precipitation of polymer.
Centrifuge the vials at least 700 g (e.g. 2 500 r/min for 10 cm radius) for at least 10 min to drive and
settle any remaining suspended precipitates of polymer in organic phase to the bottom to obtain a
transparent organic solution. Then, withdraw and transfer a specimen aliquot of the organic solution
into two suitable GC sampling vials for GC-MS analysis.
CAUTION — Direct injection into GC-MS of suspended matter solution or cloudy solution might
contaminate the equipment.
If necessary, prepare further diluted solutions using an appropriate volume of a mixture of
tetrahydrofuran (4.1) and the solvent used for the precipitation (4.2) mixed by volume at a ratio of 1:2
(33 parts tetrahydrofuran to 66 parts of the other solvent) containing 5mg/l of the internal standard
(4.3) and then repeat the analysis.
6.2.4 Phthalates determination
Determinate the phthalates extracted in 6.2.3 by GC-MS (5.1). An example of a programme and the
parameters for GC-MS analysis of target phthalates are given in Annex B.
In some cases when the phthalates level is very low, it may be necessary to increase the mass of the test
specimens.
7 Calculation of the results
7.1 Calculation based on the corrected mass (by default)
From the calibration graph, determine the response of each phthalate, taking into account the internal
standard peak area, and interpolate the concentration of the phthalate, in milligrams per litre (mg/l),
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correcting for any dilutions. Subtract the blank concentration from the specimen concentration.
Calculate the result using Formula (1):
Vb××() Fa−
w = (1)
c
m ×10 000
c
where
w is the mass fraction of the individual phthalate, based on the corrected mass of the
c
test specimen;
V is 30 ml, that is the total volume of the phthalate solution before any dilution (10 ml of
tetrahydrofuran used for the extraction +20 ml of the solvent used in the precipitation
step);
m is the corrected mass of specimen (g);
c
a is the concentration of the individual phthalate of the blank solution (mg/l);
b is the concentration of the individual phthalate of the specimen solution (mg/l);
F is the dilution factor.
The determination of the corrected mass of test specimen is given in Annex A, as well as an example
of the calculation. Overall treated material is illustrated in Figure A.1 and locally treated material in
Figure A.2.
If the corrected mass of the test specimen, m , cannot be obtained, give a remark in the test report and
c
calculate the result according to 7.2.
7.2 Calculation based on the total mass (when relevant)
If the corrected mass of the test specimen, m , as described in Annex A, cannot be obtained and used for
c
the calculation of the results, then calculate the result using Formula (2).
Vb××Fa−
()
w = (2)
T
m ×10 000
T
where
w is the mass fraction of the individual phthalate, based on the total mass of the test
T
specimen;
V is 30 ml, that is the total volume of the phthalate solution before any dilution (10 ml of
tetrahydrofuran used for the extraction +20 ml of the solvent used in the precipitation
step);
m is the total mass of specimen (g);
T
a is the concentration of the individual phthalate of the blank solution (mg/l);
b is the concentration of the individual phthalate of the specimen solution (mg/l);
F is the dilution factor.
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ISO 14389:2014(E)
8 Test report
The test report shall include the following information:
a) a reference to this International Standard, i.e. ISO 14389;
b) all details necessary for complete identification of the sample tested;
c) details on the preparation of the specimens;
d) the value of the corrected mass, m , in grams (see 7.1); where relevant, the value of the total mass,
c
m , in grams (see 7.2);
T
e) the test results of each listed phthalate in the plasticized material or textile product, w (or, where
c
relevant, w ), expressed in micrograms per gram (μg/g) or per cent (%);
T
f) any deviation by agreement or otherwise from the procedure specified.
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ISO 14389:2014(E)
Annex A
(normative)
Calculations
A.1 Overall treated specimens
In the case of overall treated specimens, see Figure A.1:
1
2
Key
1 plastic component (coating)
2 fabric
Figure A.1 — Overall treated materials
m is the total mass of overall treated specimen (g);
1
m is the mass of textile component (g);
2
m is the mass of coating (g).
NOTE 1 The mass of coating is the corrected mass of the specimen as described in Formula (1).
From a test specimen, where the total mass of overall treated specimen, m , is measured (g), the plastic
1
component (coating) is removed by a mechanical, thermal or chemical procedure (or a combination of
these). The plastic component, m, shall be determined by comparison with the textile component m .
2
NOTE 2 An example of chemical procedure is given in Annex C.
The part of the coating is defined using Formula (A.1):
mm=− m (A.1)
12
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ISO 14389:2014(E)
A.2 Locally treated specimens
In the case of locally treated specimens, see Figure A.2.
2
1
Key
1 plastic component (coating)
2 fabric
Figure A.2 — Locally treated specimen
2
m is the surface density (mass divided by area) of treated area of specimen (g/m );
1
2
m is the surface density (mass divided by area) of textile material (g/m );
2
m is the mass of the plastic component (coating) (g);
NOTE The mass of the plastic component is the corrected mass of the specimen as described in
Formula (1).
2
S is the surface area of the treated area of the specimen (m );
Firstly, determine the surface density (mass divided by area) from an untreated part (only textile
material is involved) m .
2
From a test specimen:
— measure the treated surface density (mass divided by area) m ;
1
— measure the treated area, S.
The mass of the plastic component, m, expressed in grams (g), is calculated using Formula (A.2):
mm=−()mS× (A.2)
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ISO 14389:2014(E)
Annex B
(informative)
Example of test parameters by GC-MS
As the instrumental equipment of the laboratories can vary, no generally applicable parameters can be
provided for chromatographic analyses. The following parameters have been found to be successful.
a) Capillary column: DB-5MS, length 30 m, inside diameter 0,25 mm, film thickness 0,1 μm; or
equivalent;
b) Temperature programme:
— 100 °C (1 min), 100 °C to 180 °C (15 °C/min),
— 180 °C (1 min), 180 °C to 300 °C (5 °C/min),
— 300 °C (10 min);
c) Injector temperature: 300 °C;
d) Transfer line temperature: 280 °C;
e) Carrier gas: helium, purity no less than 99,999 %, 1,2 ml/min;
f) Ionization mode: EI;
g) Ionization energy: 70 eV;
h) Detection mode: selected ion monitor detection;
i) Injector system: split/splitless injector, split at 1,5 min;
j) Injector volume: 1 μl.
Typical quantification ions for phthalates are shown in Table B.1.
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ISO 14389:2014(E)
Table B.1 — Typical quantification ions for phthalates and detection limit
Typical quantification
ions/amu Detection limit
No. Name
Quantitative μg/g
Target ion
Q1 Q2
1 Dibutyl phthalate (DBP) 149 150 205 40,0
2 Butyl benzyl phthalate (BBP) 149 206 150 40,0
3 Bis-(2-ethylhexyl) 149 167 279 40,0
phthalate (DEHP)
4 Di-n-octyl phthalate (DNOP) 279 167 261 40,0
5 Di-iso-nonyl 293 149 127 200,0
phthalate (DINP)
6 Di-iso-decyl phthalate (DIDP) 307 149 141 200,0
7 Di-iso-butyl phthalate (DIBP) 149 167 223 40,0
8 Di-pentyl phthalate (DPP) 149 219 237 40,0
9 Di-iso-heptyl phthalate (DIHP) 265 149 99 200,0
10 Di-methoxyethyl phthalate (DMEP) 149 59 207 200,0
11 Di-cyclohexyl phthalate [DCHP 149 167 249 200,0
(IS)]
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Annex C
(informative)
Determination of PVC mass fraction by chemical method
C.1 Principle
The PVC layer is dissolved (out) from a known dry mass of the sample, with tetrahydrofuran. The textile
residue is collected, washed, dried and weighed; its mass, corrected if necessary, is expressed as a
percentage of the dry mass of the sample. The mass fraction of dry PVC is found by difference.
The method has been validated by the European Commission’s Joint Research Centre (JRC) in
collaboration with 12 laboratories using a cotton sample spread with PVC. No outliers were detected.
The repeatability coefficient of variation and reproducibility coefficient of variation obtained were 0,6
and 1,4 %, respectively. For cotton, the d correction factor was determined to d = 1,00. In case fibres other
than cotton, the d correction factor for a pure fibre [needed for calculation of results in Formula (C.1)]
should be determined by applying the method to 100 % pure fibre (at least three specimens of 1 g
each) and calculating d as the ratio of the dry mass of the specimen after pretreatment (described in
[1]
ISO 1833-1 ) to the dry-mass of the residue after the application of the method. The drying step shall
be carried out in a ventilated oven (105 °C) for 14 h to 16 h.
C.2 Apparatus
C.2.1 Weighing bottle, or any other apparatus giving identical results.
C.2.2 Filter crucibles.
C.2.3 Desiccator, containing self-indicating silica gel.
C.2.4 Ventilated oven, for drying specimens at (105 ± 3) °C.
C.2.5 Analytical balance, accurate to 0,000 2 g.
C.2.6 Glass conical flasks, fitted with screw PTFE cap, of at least 100 ml in capacity.
C.2.7 Thermostatic ultrasonic bath.
C.2.8 Graduated cylinder, of capacity 50 ml.
C.3 Reagents
Unless otherwise specified, use only reagents of recognized analytical grade.
C.3.1 Tetrahydrofuran (THF), CAS number: 109-99-9.
C.3.2 Deionized water.
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ISO 14389:2014(E)
C.4 Sampling
Use the specimens as received.
C.5 Test procedure
Dry at least three specimens of 1 g each, each one in a different weighing bottle, in a ventilated oven
(105 °C) for 14 h to 16 h.
At the same time, dry three filter crucibles in three weighing bottles in a ventilated oven (105 °C) for 14
h to 16 h.
Cool all the mentioned weighing bottles, containing specimens and filter crucibles, in a desiccator
(placed beside the balance) for at least 2 h.
Weigh the weighing bottles containing specimens.
Transfer quantitatively specimens in the glass conical flask fitted with a screw PTFE cap of at least
100 ml capacity, that will be used for the method, and then weigh empty weighing bottles (the difference
is the mass of specimens, sample mass).
Weigh filter crucibles.
To each specimen contained in the glass conical flask, add 50 ml of tetrahydrof
...
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 14389
ISO/TC 38 Secretariat: JISC
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2012-10-01 2013-01-01
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Textiles — Determination of the content of phthalates
Textiles — Détermination du contenu des phtalates
ICS 59.060.01
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secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE
REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME
STANDARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2012
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ISO/DIS 14389
Copyright notice
This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted
under the applicable laws of the user’s country, neither this ISO draft nor any extract from it may be
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Violators may be prosecuted.
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ISO/DIS 14389.2
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Terms and definitions . 1
3 Principle. 1
4 Reagents. 1
5 Apparatus . 2
6 Procedure . 2
7 Calculation of the results. 4
8 Test report . 5
Annex A (normative) Calculations . 6
A.1 Overall treated . 6
A.2 Locally treated . 7
Annex B (informative) An example for test parameters by GC-MS. 8
Annex C (informative) Determination of PVC mass percentage by chemical method . 9
C.1 Principle. 9
C.2 Apparatus . 9
C.3 Reagents. 9
C.4 Sampling. 9
C.5 Test procedure . 9
C.6 Calculation of results . 10
Annex D (informative) Statistical data . 12
D.1 Summary . 12
D.2 Results of the collaborative trial for methods 1-4 . 13
D.3 Ranges of repeatability and reproducibility relative standard deviations per method . 15
D.4 Comparison of results calculated as mg of phthalate in kg of PVC for sample A and E . 15
D.5 Theoretical recovery of phthalates . 16
Bibliography . 17
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ISO/DIS 14389.2
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 14389 was prepared by Technical Committee ISO/TC 38.
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ISO/DIS 14389.2
Introduction
This International Standard covers a test method for determination of some phthalates in textile articles.
Phthalates are commonly used as plasticizers in polymers. Toxicological concern has arisen due to their
potential effect as endocrine disruptors and some of the listed phthalates are toxic in reproduction. The level
of media publicity will ensure that their use will continue to be of concern to consumers.
Phthalates are an issue for textile manufacturers and retailers due to their use within motifs, coated fabrics,
plastisol prints, buttons, etc.
Phthalates are controversial because high doses of many phthalates have shown hormonal activity in rodent
studies. Studies on rodents involving large amounts of phthalates have shown damage to the liver, the
kidneys, the lungs, and the developing testes.
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DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 14389.2
Textiles — Determination of phthalates — Tetrahydrofuran-
acetonitrile method
WARNING — This standard calls for the use of substances and/or procedures that may be injurious to
health if adequate precautions are not taken. It refers only to technical suitability and does not
absolve the user from legal obligations relating to health and safety at any stage. It has been assumed
in the drafting of this standard that the execution of its provisions is entrusted to appropriately
qualified and experienced operator.
1 Scope
This international standard specifies a method of determining phthalates in textiles with Gas Chromatography-
Mass Spectrometry (GC-MS) with mass selective detector.
This international standard is applicable to textile products where there is a risk of the presence of some
phthalates.
2 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
2.1
plasticized or softened materials
plastic material (coating, pigment print binder, etc) that is treated with chemicals (for this specific standard
they are phthalates) to make it more flexible
2.2
overall treated textiles
textiles with a continuous finish, coating or print
2.3
locally treated textiles
textile with a discontinuous finish, coating or print
2.4
representative specimen
specimen obtained by mixing pieces of all the different treated parts and colours
3 Principle
The phthalates are extracted from textile specimen by ultrasonic generator with tetrahydrofuran-acetonitrile.
(polyvinylchloride – PVC- is dissolved in tetrahydrofuran and then precipitated with acetonitrile). After dilution
of the extract to volume, Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) is used to determine individually
phthalates in the specimen and quantify by using internal standard.
4 Reagents
Unless otherwise specified, use only reagents of recognized analytical grade.
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ISO/DIS 14389.2
4.1 Tetrahydrofuran (THF), CAS number: 109-99-9.
4.2 Acetonitrile (ACN), CAS number: 75-05-8.
4.3 Di-isononyl phthalate (DINP), CAS No. 28553-12-0 or 68515-48-0.
4.4 Di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), CAS No. 117-81-7.
4.5 Di-n-octyl phthalate (DNOP), CAS No. 117-84-0.
4.6 Di-iso-decyl phthalate (DIDP), CAS No. 26761-40-0 or 68515-49-1.
4.7 Butyl benzyl phthalate (BBP), CAS No. 85-68-7.
4.8 Di-butyl phthalate (DBP), CAS No.84-74-2.
4.9 Di-methyl phthalate (DIBP), CAS No. 84-69-5.
4.10 Di-pentyl phtalate (DPP), CAS number: 131-18-0, Internal Standard (IS).
5 Apparatus
5.1 Gas Chromatography (GC) - Mass Spectrometry (MS) with mass selective detector (MSD).
5.2 Vial, 40 ml.
5.3 Thermostatic ultrasonic bath, with a frequency of 40 kHz.
5.4 Glass stoppered flasks, 100 ml.
5.5 Calibrated volumetric flasks, 50 ml and 100 ml.
5.6 Volumetric graduated pipette, 10 and 20 ml.
5.7 Balance, with a resolution of 0,1 mg.
5.8 Steam bath or rotary evaporator
6 Procedure
WARNING — The vapour of the organic solvents are highly flammable, especially at high temperature.
Allow glassware to cool down before use.
6.1 Preparation of standard solutions
6.1.1 Internal standard solution
Prepare a 1000 μg/ml stock standard solution of the internal standard in acetonitrile for ultrasonic wave
extraction (6.2).
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6.1.2 Standard solution
Prepare a series of individual stock standard solutions of the individual phthalate ester in acetonitrile as shown
in Table 1.
For example, weigh 50,0 mg of a phthalate in a 50 ml volumetric flask and fill the volumetric flask up to the
mark with acetonitrile and mix thoroughly to dissolve completely the substance.
Table 1 — Stock solutions
Phthalate ester DIDP DINP DBP BBP DNOP DEHP DIBP DPP (IS)
Concentration,
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
μg/ml
6.1.3 Preparation of the calibration solutions
From the individual stock standard solutions, prepare the following five calibration solutions (theoric
concentration 1, 3, 15, 30, 90 mg/l) in n-hexane containing all the phthalates. From the stock standard
solutions, prepare appropriate phthalate calibration solutions in tetrahydrofuran / acetonitrile 33/66 v/v.
Table 2 — Calibration solutions
Concentrations Instructions
1 mg/l Add 0,1 ml of each phthalate stock solution in 100 ml volumetric flask plus
0,5 ml of the internal standard (DPP) stock solution then fill up to the mark
with tetrahydrofuran /acetonitrile 33/66 v/v.
3 mg/l Add 0,3 ml of each phthalate stock solution in 100 ml volumetric flask plus
0,5 ml of the internal standard (DPP) stock solution then fill up to the mark
with tetrahydrofuran /acetonitrile 33/66 v/v.
15 mg/l Add 0,75 ml of each phthalate stock solution in 50 ml volumetric flask plus
0,25 ml of the internal standard (DPP) stock solution then fill up to the mark
with tetrahydrofuran /acetonitrile 33/66 v/v.
30 mg/l Add 1,5 ml of each phthalate stock solution in 50 ml volumetric flask plus
0,25 ml of the internal standard (DPP) stock solution then fill up to the mark
with tetrahydrofuran / acetonitrile 33/66 v/v.
90 mg/l Add 4,5 ml of each phthalate stock solution in 50 ml volumetric flask plus
0,25 ml of the internal standard (DPP) stock solution then fill up to the mark
with tetrahydrofuran /acetonitrile 33/66 v/v.
6.1.4 Working solution
Prepare an admixture working solution of phthalates in acetonitrile with a suitable concentration depending on
test need.
Select (or prepare) at least three appropriate dilutions of the calibration sets to create calibration graphs, add
to each an appropriate amount of internal standard and perform GC-MS analysis. Typical quantification ions
for phthalates are shown in Annex B.
NOTE DIDP and DINP overlap in the chromatogram, choose target ions indicated in Annex B.
It is necessary to dilute the specimen liquid properly when the concentration is beyond the detection of the
response linear range of the equipment.
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NOTE The stock standard solution is stocked at 0 C° to 4 C° within twelve months, and the working solution is
stocked at 0 C° to 4 C° within six months.
6.2 Ultrasonic wave extraction
Extract every specimen in duplicate and run a blank to control contamination.
The textile specimen shall be cut in the coated part of sample. Cut representative specimen into small pieces,
and weigh (0,30 ± 0,01) g of the pieces into a 40 ml vial (5.2) fitted with PTFE stopcock (select stopcock so
that it remains tight for the whole dissolution process in the ultrasonic bath). Add, with a volumetric or
automatic pipette (5.6), 10 ml of tetrahydrofuran (4.1) containing 5 mg/l of internal standard (DPP).
Place the vial in the ultrasonic bath (5.3) for 1 h ± 5 min at (60 ± 5) °C (dissolution of PVC) and wait until the
test specimen is at room temperature. Precipitate the polymer by adding dropwise 20 ml (measured with a
volumetric or automatic pipette) of acetonitrile containing 5 mg/l of internal standard (DPP).
Shake vigorously the vial (better with a vortex for at least 30 s) and wait (30 ± 2) min to allow the precipitation
of PVC.
Centrifuge at 2500 rpm for (10 ± 2) min and transfer a volume of organic phase into a suitable GC sampling
vial and perform GC-MS analysis. If necessary, prepare further diluted solutions using the original solution and
repeat the analysis after adding the appropriate volume of tetrahydrofuran / acetonitrile 33/66 v/v containing 5
mg/l of the internal standard.
6.3 Phthalates determination
Determinate the phthalates extracted in 5.2 by GC-MS (5.1). An example of test parameters by GC-MS is
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14389
Première édition
2014-05-01
Textiles — Détermination de la
teneur en phtalates — Méthode au
tétrahydrofurane
Textiles — Determination of the phthalate content —
Tetrahydrofuran method
Numéro de référence
ISO 14389:2014(F)
©
ISO 2014
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ISO 14389:2014(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2014
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Publié en Suisse
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ISO 14389:2014(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Termes et définitions . 1
3 Principe . 1
4 Réactifs . 2
5 Appareillage . 2
6 Mode opératoire. 3
6.1 Préparation des solutions étalons . 3
6.2 Extraction ultrasonique et dosage des phtalates . 4
7 Calcul des résultats . 5
7.1 Calcul fondé sur la masse corrigée (par défaut) . 5
7.2 Calcul fondé sur la masse totale (le cas échéant) . 6
8 Rapport d’essai . 6
Annexe A (normative) Calculs . 8
Annexe B (informative) Exemple de paramètres d’essai utilisés pour la GC-MS .10
Annexe C (informative) Détermination du pourcentage de PVC par une méthode chimique .12
Annexe D (informative) Données statistiques .15
Bibliographie .22
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ISO 14389:2014(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues
(voir www.iso.org/patents).
Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour
information à l’intention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, aussi bien que pour des informations au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC
concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Foreword - Supplementary
information.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 38, Textiles.
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ISO 14389:2014(F)
Introduction
La présente Norme internationale traite d’une méthode de dosage de certains phtalates dans les articles
textiles.
Les phtalates sont communément utilisés comme plastifiants dans les polymères. Les phtalates sont un
sujet de préoccupation pour les fabricants de textiles et les distributeurs en raison de leur utilisation
dans les décorations fantaisies, les supports textiles revêtus, les impressions plastisols, les boutons, etc.
Les phtalates font l’objet de controverses car des études ont montré qu’à dose élevée beaucoup d’entre
eux engendraient une activité hormonale chez les rongeurs et des dégâts sur le foie, les reins, les poumons
et le système reproducteur mâle (testicules en gestation).
En raison de leur effet toxicologique potentiel comme perturbateurs endocriniens, certains des phtalates
énumérés sont toxiques pour la reproduction. Les phtalates énumérés sont basés sur ceux qui ont fait
l’objet de restrictions dans certaines réglementations (par exemple au sein de l’Union Européenne).
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NORME INTERNATIONALE ISO 14389:2014(F)
Textiles — Détermination de la teneur en phtalates —
Méthode au tétrahydrofurane
AVERTISSEMENT — La présente Norme internationale implique l’usage de substances et/ou la
mise en œuvre de modes opératoires qui pourraient être nocifs pour la santé si des précautions
adéquates ne sont pas prises. Elle fait uniquement référence à l’aptitude technique et ne dispense
aucunement l’utilisateur de satisfaire, à tout moment, aux obligations légales en matière de
santé et de sécurité. Il a été supposé, lors de la rédaction de la présente Norme internationale,
que l’exécution de ses dispositions était confiée à des opérateurs suffisamment qualifiés et
expérimentés.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage de phtalates dans les textiles par
chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) à détecteur sélectif de masse.
La présente Norme internationale s’applique aux produits textiles susceptibles de contenir certains
phtalates.
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
2.1
matériau plastifié ou assoupli
matière plastique traitée à l’aide de substances chimiques de façon à la rendre plus souple
Note 1 à l’article: Dans la présente Norme internationale, les substances chimiques sont des phtalates.
EXEMPLE Le revêtement, le liant pour impression pigmentaire, etc. sont des exemples de matière plastique.
2.2
textile à recouvrement total
textile apprêté, revêtu ou imprimé de manière continue
2.3
textile à recouvrement local
textile apprêté, revêtu ou imprimé de manière discontinue
2.4
éprouvette représentative
éprouvette obtenue en mélangeant des morceaux de l’ensemble des différentes parties traitées et des
couleurs
3 Principe
Les phtalates sont extraits d’une éprouvette textile par un générateur d’ultrasons avec du
tétrahydrofurane. Étant donné que le polymère plastique est partiellement ou complètement dissous,
l’extraction des phtalates est suivie de la précipitation du polymère dissous avec le solvant approprié
(acétonitrile, n-hexane, etc.). Après centrifugation et dilution de l’extrait au volume, la chromatographie
en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) est utilisée pour identifier individuellement les
phtalates dans l’éprouvette et pour les quantifier au moyen d’un étalon interne.
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ISO 14389:2014(F)
4 Réactifs
Sauf spécification contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
4.1 Tétrahydrofurane (THF), n° CAS: 109-99-9.
4.2 Solvants utilisés pour la précipitation. Exemples:
4.2.1 Acétonitrile, n° CAS: 75-05-8.
4.2.2 n-Hexane, n° CAS: 110-54-3.
4.3 Phtalate de dicyclohexyle (DCHP), n° CAS: 84-61-7, étalon interne.
4.4 Phtalate de diisononyle (DINP), n° CAS: 28553-12-0 ou 68515-48-0.
4.5 Phtalate de di-(2-éthylhexyle) (DEHP), n° CAS: 117-81-7.
4.6 Phtalate de di-n-octyle (DNOP), n° CAS: 117-84-0.
4.7 Phtalate de diisodécyle (DIDP), n° CAS: 26761-40-0 ou 68515-49-1.
4.8 Phtalate de butyle et de benzyle (BBP), n° CAS: 85-68-7.
4.9 Phtalate de dibutyle (DBP), n° CAS: 84-74-2.
4.10 Phtalate de diisobutyle (DIBP), n° CAS: 84-69-5.
4.11 Phtalate de dipentyle (DPP), n° CAS: 131-18-0.
4.12 Phtalate de diisoheptyle (DIHP), n° CAS: 71888-89-6.
4.13 Phtalate de diméthoxyéthyle (DMEP), n° CAS: 117-82-8.
5 Appareillage
5.1 Chromatographe en phase gazeuse et spectromètre de masse (GC-MS) à détecteur sélectif de
masse (MSD).
5.2 Flacon, d’une contenance de 40 ml.
5.3 Bain à ultrasons thermostatique, avec une fréquence de (40 ± 5) kHz.
5.4 Fioles en verre munies de bouchons en verre, d’une contenance de 100 ml.
5.5 Fioles jaugées calibrées, d’une contenance de 50 ml et 100 ml.
5.6 Pipette volumétrique graduée, d’une contenance de 10 ml et 20 ml.
5.7 Balance, d’une résolution de 0,1 mg.
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ISO 14389:2014(F)
5.8 Bain d’eau.
5.9 Évaporateur rotatif.
6 Mode opératoire
AVERTISSEMENT — Les vapeurs des solvants organiques sont extrêmement inflammables, en
particulier à température élevée. Laisser la verrerie refroidir avant utilisation.
Éviter tout contact direct entre les échantillons et la verrerie et/ou l’équipement utilisé afin de limiter
le plus possible la contamination croisée. Après lavage, il convient de rincer à nouveau la verrerie avec
de l’acide nitrique 0,1 N, de l’eau, puis de l’acétone. Il convient de laisser sécher complètement la verrerie
avant utilisation. Pour éviter toute contamination, ne pas utiliser de récipient en plastique (par exemple
pour l’eau).
6.1 Préparation des solutions étalons
6.1.1 Solution d’étalon interne
Préparer une solution mère étalon de 1 000 mg/l d’étalon interne dans le solvant utilisé pour la
précipitation (4.2) après l’extraction ultrasonique (voir 6.2).
6.1.2 Préparation des solutions mères étalons
Préparer une série de solutions mères étalons individuelles des différents esters de phtalates dans le
solvant utilisé pour la précipitation, comme indiqué dans le Tableau 1.
Par exemple, peser 50,0 mg d’un phtalate dans une fiole jaugée de 50 ml et la remplir jusqu’au trait avec
du solvant utilisé pour la précipitation, puis bien mélanger pour dissoudre complètement la substance.
Tableau 1 — Solutions mères étalons
DCHP
Ester de
(étalon DINP DEHP DNOP DIDP BBP DBP DIBP DPP DIHP DMEP
phtalate
interne)
Concen-
tration, 1 000
mg/l
La plupart des étalons mères peuvent être mélangés. Ceci représente un gain de temps et une économie
d’efforts lors de la préparation des solutions d’étalonnage. Les composés DINP, DIDP et DIHP ont des
pics qui se chevauchent. Il est recommandé de préparer ces solutions mères étalons séparément car les
solutions d’étalonnage correspondantes doivent avoir des concentrations (5x) plus élevées que pour les
autres phtalates du fait de leur nature multi-pics. Ceci explique la limite de détection plus élevée dans
l’Annexe B.
6.1.3 Préparation des solutions d’étalonnage
À partir des solutions mères étalons, préparer au moins cinq solutions appropriées d’étalonnage des
phtalates (par exemple d’une concentration de 1 mg/l, 3 mg/l, 15 mg/l, 30 mg/l et 90 mg/l comme
décrit dans le Tableau 2), chacune contenant une quantité équivalente de phtalates cibles (4.4 à 4.13)
et une quantité d’étalon interne (4.3) dans un mélange de tétrahydrofurane et du solvant utilisé pour
la précipitation, mélangés en volume selon un rapport de 1:2 (1/3 de tétrahydrofurane pour 2/3 de
l’autre solvant), comme indiqué dans le Tableau 2. Il convient que chaque solution d’étalonnage ait une
concentration finale en étalon interne de 5 mg/l. Préparer un blanc d’étalonnage. Analyser les solutions
d’étalonnage et le blanc d’étalonnage par GC-MS. Analyser qualitativement le résultat pour garantir des
temps de rétention adaptés et l’absence de contamination, puis tracer la courbe d’étalonnage.
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Tableau 2 — Exemples de solutions d’étalonnage
Concentration Instructions
Blanc Dans une fiole jaugée de 50 ml, ajouter 0,25 ml de la solution mère d’étalon interne
(DCHP); compléter ensuite jusqu’au trait avec un mélange de tétrahydrofurane et du
solvant utilisé pour la précipitation, mélangés en volume selon un rapport de 1:2 (1/3
de tétrahydrofurane pour 2/3 de l’autre solvant).
1 mg/l Ajouter 0,1 ml de chaque solution mère étalon dans une fiole jaugée de 100 ml et 0,5 ml
de la solution mère d’étalon interne (DCHP); compléter ensuite jusqu’au trait avec un
mélange de 1/3 de tétrahydrofurane et de 2/3 du solvant utilisé pour la précipitation.
3 mg/l Ajouter 0,3 ml de chaque solution mère étalon dans une fiole jaugée de 100 ml et 0,5 ml
de la solution mère d’étalon interne (DCHP); compléter ensuite jusqu’au trait avec un
mélange de 1/3 de tétrahydrofurane et de 2/3 du solvant utilisé pour la précipitation.
15 mg/l Ajouter 0,75 ml de chaque solution mère étalon dans une fiole jaugée de 50 ml et
0,25 ml de la solution mère d’étalon interne (DCHP); compléter ensuite jusqu’au trait
avec un mélange de 1/3 de tétrahydrofurane et de 2/3 du solvant utilisé pour la préci-
pitation.
30 mg/l Ajouter 1,5 ml de chaque solution mère étalon dans une fiole jaugée de 50 ml et 0,25 ml
de la solution mère d’étalon interne (DCHP); compléter ensuite jusqu’au trait avec un
mélange de 1/3 de tétrahydrofurane et de 2/3 du solvant utilisé pour la précipitation.
90 mg/l Ajouter 4,5 ml de chaque solution mère étalon dans une fiole jaugée de 50 ml et 0,25 ml
de la solution mère d’étalon interne (DCHP); compléter ensuite jusqu’au trait avec un
mélange de 1/3 de tétrahydrofurane et de 2/3 du solvant utilisé pour la précipitation.
Si des ions cibles autres que 149 sont utilisés pour la quantification des composés DEHP, DNOP, DINP,
DIDP et DIHP, tous les phtalates énumérés peuvent être étalonnés et quantifiés ensemble.
Les ions types de quantification des phtalates sont indiqués dans l’Annexe B.
Le DIDP et le DINP se chevauchant sur le chromatogramme, choisir les ions cibles indiqués à l’Annexe B.
Si la concentration de certains phtalates dans la solution d’extraction d’une éprouvette se situe hors des
limites de la courbe d’étalonnage, diluer la solution avec un mélange composé de 1/3 de tétrahydrofurane
et de 2/3 du solvant utilisé pour la précipitation contenant 5 mg/l d’étalon interne, afin de pouvoir
quantifier correctement l’échantillon.
NOTE Les solutions mères étalons se conservent entre 0 °C et 4 °C pendant 12 mois au maximum, et les
solutions d’essai entre 0 °C et 4 °C pendant 6 mois au maximum ou avant si des problèmes sont détectés lors du
contrôle qualité réalisé.
6.2 Extraction ultrasonique et dosage des phtalates
6.2.1 Généralités
L’extraction ultrasonique est réalisée avec du tétrahydrofurane sur des éprouvettes préparées en double
à partir de chaque échantillon de textile; elle est suivie d’une précipitation du composant plastique
(partiellement ou complètement) dissous au moyen d’un solvant approprié, d’une centrifugation et du
dosage des phtalates. Un blanc est utilisé en parallèle pour éviter les erreurs dues à la contamination par
l’environnement du laboratoire.
NOTE Par exemple, le polychlorure de vinyle (PVC) est complètement dissous dans le tétrahydrofurane.
6.2.2 Préparation de l’éprouvette
Une éprouvette représentative doit être préparée en mélangeant des morceaux découpés dans chaque
zone revêtue/partie de l’échantillon de textile. Découper l’éprouvette représentative en petits morceaux
(moins de 5 mm sur le plus grand côté), homogénéiser et peser (0,30 ± 0,01) g de ces morceaux dans
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ISO 14389:2014(F)
chacun des deux flacons étanches de 40 ml (5.2) fermés avec un septum en PTFE. S’assurer que les
flacons restent étanches dans le bain à ultrasons (5.3) pendant toute la durée du processus d’extraction.
Au moyen d’une pipette volumétrique graduée (5.6), ajouter dans chaque flacon 10 ml de tétrahydrofurane
(4.1) contenant 5 mg/l d’étalon interne (4.3).
6.2.3 Mode opératoire d’extraction
Placer les flacons dans le bain à ultrasons (5.3) à (60 ± 5) °C pendant 1 h ± 5 min pour permettre
l’extraction des phtalates (par dissolution complète ou partielle du polymère). Ensuite, sortir les flacons
du bain et les laisser reposer jusqu’à ce que la solution d’extraction refroidisse à température ambiante.
Au moyen d’une pipette volumétrique graduée, ajouter goutte à goutte dans chaque flacon 20 ml du
solvant utilisé pour la précipitation (4.2) contenant 5 mg/l d’étalon interne.
Agiter vigoureusement les flacons (de préférence avec un agitateur de type vortex) pendant au moins
30 s, puis les laisser reposer pendant (30 ± 2) min pour permettre la précipitation du polymère.
Centrifuger les flacons à au moins 700 g (par exemple 2 500 tr/min pour un rayon de 10 cm) pendant au
moins 10 min pour ramener tout précipité résiduel du polymère en suspension dans la phase organique
vers le fond, afin d’obtenir une solution organique transparente. Ensuite, prélever et transférer une
aliquote de la solution organique dans deux tubes de GC appropriés en vue de l’analyse par GC-MS.
ATTENTION — L’injection directe dans le GC-MS d’une solution avec des matières en suspension
ou d’une solution trouble pourrait contaminer l’équipement.
Si nécessaire, préparer d’autres solutions diluées avec un volume approprié du mélange de
tétrahydrofurane (4.1) et du solvant utilisé pour la précipitation (4.2) mélangés en volume selon un
rapport de 1:2 (1/3 de tétrahydrofurane pour 2/3 de l’autre solvant) contenant 5 mg/l d’étalon interne
(4.3), puis répéter l’analyse.
6.2.4 Dosage des phtalates
Doser les phtalates extraits en 6.2.3 par GC-MS (5.1). Un exemple de programme et des paramètres
utilisés pour l’analyse par GC-MS des phtalates cibles est donné dans l’Annexe B.
Dans certains cas, lorsque la teneur en phtalates est très faible, il peut être nécessaire d’augmenter la
masse des éprouvettes.
7 Calcul des résultats
7.1 Calcul fondé sur la masse corrigée (par défaut)
Déterminer sur la courbe d’étalonnage la réponse de chaque phtalate, en tenant compte de l’aire du pic
de l’étalon interne et interpoler la concentration du phtalate, en milligrammes par litre (mg/l), pour
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ISO 14389:2014(F)
tenir compte des dilutions éventuelles. Soustraire la concentration du blanc de la concentration des
éprouvettes. Calculer le résultat à l’aide de la Formule (1):
Vb××() Fa−
w = (1)
c
m ×10 000
c
où
w est le pourcentage de chaque phtalate, fondé sur la masse corrigée de l’éprouvette;
c
V est égal à 30 ml, soit le volume total de la solution de phtalate avant toute dilution (10 ml de
tétrahydrofurane pour l’extraction + 20 ml de solvant pour l’étape de précipitation);
m est la masse corrigée de l’éprouvette (g);
c
a est la concentration de chaque phtalate de la solution de blanc (mg/l);
b est la concentration de chaque phtalate de la solution éprouvette (mg/l);
F est le facteur de dilution.
La détermination de la masse corrigée de l’éprouvette est indiquée dans l’Annexe A, avec un exemple
de calcul. Le matériau à recouvrement total est illustré à la Figure A.1 et celui à recouvrement local à la
Figure A.2.
S’il n’est pas possible d’obtenir la masse corrigée de l’éprouvette, m , faire la remarque correspondante
c
dans le rapport d’essai et calculer le résultat comme indiqué en 7.2.
7.2 Calcul fondé sur la masse totale (le cas échéant)
S’il n’est pas possible d’obtenir la masse corrigée de l’éprouvette, m , comme décrit dans l’Annexe A et de
c
l’utiliser pour le calcul des résultats, calculer le résultat à l’aide de la Formule (2):
Vb××Fa−
()
w = (2)
T
m ×10 000
T
où
w est le pourcentage de chaque phtalate, fondé sur la masse totale de l’éprouvette;
T
V est égal à 30 ml, soit le volume total de la solution de phtalate avant toute dilution (10 ml de
tétrahydrofurane pour l’extraction + 20 ml de solvant pour l’étape de précipitation);
m est la masse totale de l’éprouvette (g);
T
a est la concentration de chaque phtalate de la solution de blanc (mg/l);
b est la concentration de chaque phtalate de la solution éprouvette (mg/l);
F est le facteur de dilution.
8 Rapport d’essai
Le rapport d’essai doit comporter les indications suivantes:
a) une référence à la présente Norme internationale, à savoir ISO 14389;
b) tous les détails nécessaires à l’identification complète de l’échantillon soumis à essai;
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ISO 14389:2014(F)
c) des détails sur la préparation des éprouvettes;
d) la valeur de la masse corrigée, m , en grammes (7.1); le cas échéant, la valeur de la masse totale, m ,
c T
en grammes (7.2);
e) les résultats d’essai de chaque phtalate mentionné dans la liste et présent dans le matériau ou le
produit textile plastifié, w (ou, le cas échéant, w ), exprimés en microgrammes par gramme (μg/g)
c T
ou en pourcentage (%);
f) tout écart par rapport au mode opératoire spécifié, conformément à un accord ou autre.
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ISO 14389:2014(F)
Annexe A
(normative)
Calculs
A.1 Éprouvettes à recouvrement total
Pour les éprouvettes à recouvrement total, voir la Figure A.1.
1
2
Légende
1 composant plastique (revêtement)
2 étoffe
Figure A.1 — Matériaux à recouvrement total
m est la masse totale de l’éprouvette à recouvrement total (g);
1
m est la masse du composant textile (g);
2
m est la masse du revêtement (g).
NOTE 1 La masse du revêtement est la masse corrigée de l’éprouvette, selon la Formule (1).
Le composant plastique (revêtement) est retiré selon une méthode mécanique, thermique ou chimique
(ou une combinaison de ces méthodes) d’une éprouvette à recouvrement total dont la masse totale, m ,
1
est mesurée (en g). Le composant plastique, m, doit être déterminé par comparaison avec le composant
textile, m .
2
NOTE 2 Un exemple de méthode chimique est donné à l’Annexe C.
La partie correspondant au revêtement est définie à l’aide de la Formule (A.1):
mm=− m (A.1)
12
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ISO 14389:2014(F)
A.2 Éprouvettes à recouvrement local
Pour les éprouvettes à recouvrement local, voir la Figure A.2.
2
1
Légende
1 composant plastique (revêtement)
2 étoffe
Figure A.2 — Éprouvette à recouvrement local
2
m est la densité surfacique (masse divisée par la surface) de la surface traitée de l’éprouvette (g/m );
1
2
m est la densité surfacique (masse divisée par la surface) du matériau textile (g/m );
2
m est la masse du composant plastique (revêtement) (g);
NOTE La masse du composant plastique est la masse corrigée de l’éprouvette, selon la Formule (1).
2
S est l’aire de la surface traitée de l’éprouvette (m ).
Déterminer tout d’abord la densité surfacique (masse divisée par la surface) d’une partie non traitée
(seul le matériau textile est concerné), m .
2
Sur l’éprouvette:
— mesurer la densité surfacique traitée (masse divisée par la surface), m ;
1
— mesurer la surface traitée, S.
La masse du composant plastique, m, exprimée en grammes (g), est calculée à l’aide de la Formule (A.2):
mm=−mS× (A.2)
()
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ISO 14389:2014(F)
Annexe B
(informative)
Exemple de paramètres d’essai utilisés pour la GC-MS
Étant donné que l’équipement en matériel des laboratoires peut varier, aucun paramètre applicable en
général ne peut être fourni pour les analyses chromatographiques. Les paramètres suivants ont été
jugés adaptés.
a) Colonne capillaire DB-5MS, longueur 30 m, diamètre intérieur 0,25 mm, épaisseur de film 0,1 µm; ou
équivalent;
b) Programme de température:
— 100 °C (1 min), de 100 °C à 180 °C (15 °C/min);
— 180 °C (1 min), de 180 °C à 300 °C (5 °C/min);
— 300 °C (10 min);
c) Température d’injection: 300 °C;
d) Température dans la ligne de transfert: 280 °C;
e) Gaz vecteur: hélium, d’une pureté au moins égale à 99,999 %, 1,2 ml/min;
f) Mode d’ionisation: EI;
g) Énergie d’ionisation: 70 eV;
h) Mode de détection: détection d’ions sélectionnés;
i) Système d’injection: injecteur avec/sans séparation, avec séparation pendant 1,5 min;
j) Volume d’injection: 1 µl.
Les ions types de quantification des phtalates sont indiqués dans le Tableau B.1.
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Tableau B.1 — Ions types de quantification des phtalates et limite de détection
Ions types de quantification
Limite de détec-
ions/uma
tion
N° Nom
Quantification
μg/g
Ion cible
Q1 Q2
1 Phtalate de dibutyle (DBP) 149 150 205 40,0
2 Phtalate de butyle et de benzyle 149 206 150 40,0
(BBP)
3 Phtalate de di-(2-éthylhexyle) 149 167 279 40,0
(DEHP)
4 Phtalate de di-n-octyle (DNOP) 279 167 261 40,0
5 Phtalate de diisononyle (DINP) 293 149 127 200,0
6 Phtalate de diisodécyle (DIDP) 307 149 141 200,0
7 Phtalate de diisobutyle (DIBP) 149 167 223 40,0
8 Phtalate de dipentyle (DPP) 149 219 237 40,0
9 Phtalate de diisoheptyle (DIHP) 265 149 99 200,0
10 Phtalate de diméthoxyéthyle 149 59 207 200,0
(DMEP)
11 Phtalate de dicyclohexyle (DCHP) 149 167 249 200,0
(étalon interne)
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ISO 14389:2014(F)
Annexe C
(informative)
Détermination du pourcentage de PVC par une méthode chimique
C.1 Principe
La couche de PVC est dissoute (complètement) à l’aide de tétrahydrofurane à partir d’une masse connue
d’échantillon déshydraté. Le résidu textile est recueilli, lavé, séché et pesé; sa masse, éventuellement
corrigée, est exprimée sous forme d’un pourcentage de la masse d’échantillon déshydraté. Le pourcentage
de PVC déshydraté est obtenu en calculant la différence.
La méthode a été validée par le Centre commun de recherche ( Joint Research Center, JRC) de la Commission
Européenne en collaboration avec 12 laboratoires, avec un échantillon de coton revêtu de PVC. Aucune
valeur aberrante n’a été détectée
...
PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 14389
ISO/TC 38 Secrétariat: JISC
Début de vote Vote clos le
2012-10-01 2013-01-01
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Textiles — Détermination du contenu des phtalates
Textiles — Determination of the content of phthalates
ICS 59.060.01
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
CE DOCUMENT EST UN PROJET DIFFUSÉ POUR OBSERVATIONS ET APPROBATION. IL EST DONC SUSCEPTIBLE DE MODIFICATION ET NE PEUT
ÊTRE CITÉ COMME NORME INTERNATIONALE AVANT SA PUBLICATION EN TANT QUE TELLE.
OUTRE LE FAIT D'ÊTRE EXAMINÉS POUR ÉTABLIR S'ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET
COMMERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSIBILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA
RÉGLEMENTATION NATIONALE.
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSERVATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMENTATION EXPLICATIVE.
© Organisation Internationale de Normalisation, 2012
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ISO/DIS 14389
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Les contrevenants pourront être poursuivis.
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ISO/DIS 14389
Sommaire Page
Avant-propos . iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Termes et définitions . 1
3 Principe . 1
4 Réactifs . 2
5 Appareillage . 2
6 Mode opératoire . 3
7 Calcul des résultats . 5
8 Rapport d’essai . 6
Annexe A (normative) Calculs . 7
A.1 Recouvrement total . 7
A.2 Recouvrement local . 8
Annexe B (informative) Exemple de paramètres d’essai utilisés pour la GC-MS . 9
Annexe C (informative) Détermination du pourcentage en masse de PVC par une méthode
chimique . 11
C.1 Principe . 11
C.2 Appareillage . 11
C.3 Réactifs . 11
C.4 Échantillonnage . 11
C.5 Mode opératoire d’essai . 12
C.6 Calcul des résultats . 12
Annexe D (informative) Données statistiques . 14
D.1 Récapitulatif . 14
D.2 Résultats de l’essai interlaboratoires pour les méthodes 1 à 4 . 16
D.3 Plages des écarts-types relatifs de répétabilité et de reproductibilité par méthode . 19
D.4 Comparaison des résultats calculés en mg de phtalate par kg de PVC pour les
échantillons A et E . 20
D.5 Taux de reprise théorique des phtalates . 20
Bibliographie . 22
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
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ISO/DIS 14389
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 14389 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 38, Textiles.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/DIS 14389
Introduction
La présente Norme internationale traite d’une méthode de dosage de certains phtalates dans les articles
textiles.
Les phtalates sont communément utilisés comme plastifiants dans les polymères. Des inquiétudes se sont fait
jour quant à leur effet toxicologique potentiel comme perturbateurs endocriniens et certains des phtalates
énumérés sont toxiques pour la reproduction. Le niveau de publicité dont ils font l’objet dans les médias
garantit que leur utilisation continuera à poser problème aux consommateurs.
Les phtalates sont un sujet de préoccupation pour les fabricants de textiles et les distributeurs en raison de
leur utilisation dans les décorations fantaisies, les supports textiles revêtus, les impressions plastisols, les
boutons, etc.
Les phtalates font l’objet de controverses car des études ont montré qu’à dose élevée beaucoup d’entre eux
engendraient une activité hormonale chez les rongeurs et des dégâts sur le foie, les reins, les poumons et le
système reproducteur mâle (testicules en gestation).
© ISO 2012 – Tous droits réservés v
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PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 14389
Textiles — Dosage des phtalates — Méthode tétrahydrofuranne-
acétonitrile
AVERTISSEMENT — La présente norme implique l’usage de substances et/ou la mise en œuvre de
modes opératoires qui peuvent être nocifs pour la santé si des précautions adéquates ne sont pas
prises. Elle fait uniquement référence à l’aptitude technique et ne dispense aucunement l’utilisateur
de satisfaire, à tout moment, aux obligations légales en matière de santé et de sécurité. Il a été
supposé, lors de la rédaction de la présente norme, que l’exécution de ses dispositions était confiée à
un opérateur suffisamment qualifié et expérimenté.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage de phtalates dans les textiles par
chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) à détecteur sélectif de masse.
La présente Norme internationale s’applique aux produits textiles susceptibles de contenir certains phtalates.
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
2.1
matériau plastifié ou assoupli
matière plastique (revêtement, liant pour impression pigmentaire, etc.) traitée à l’aide de substances
chimiques (dans le cas présent, des phtalates) de façon à la rendre plus souple
2.2
textile à recouvrement total
textile fini, revêtu ou imprimé de manière continue
2.3
textile à recouvrement local
textile fini, revêtu ou imprimé de manière discontinue
2.4
éprouvette représentative
éprouvette obtenue en mélangeant des morceaux de l’ensemble des différentes parties traitées et des
couleurs
3 Principe
Les phtalates sont extraits d’une éprouvette textile par un générateur d’ultrasons avec un mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile (le polychlorure de vinyle – PVC – est dissous dans le tétrahydrofuranne, puis
précipité avec de l’acétonitrile). Après dilution de l’extrait au volume, la chromatographie en phase gazeuse et
spectrométrie de masse (GC-MS) est utilisée pour doser individuellement les phtalates dans l’éprouvette et
pour les quantifier au moyen d’un étalon interne.
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ISO/DIS 14389
4 Réactifs
Sauf spécification contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
4.1 Tétrahydrofuranne (THF), n° CAS 109-99-9.
4.2 Acétonitrile (ACN), n° CAS 75-05-8.
4.3 Phtalate de diisononyle (DINP), n° CAS 28553-12-0 ou 68515-48-0.
4.4 Phtalate de bis-(2-éthylhexyle) (DEHP), n° CAS 117-81-7.
4.5 Phtalate de di-n-octyle (DNOP), n° CAS 117-84-0.
4.6 Phtalate de diisodécyle (DIDP), n° CAS 26761-40-0 ou 68515-49-1.
4.7 Phtalate de butyle et de benzyle (BBP), n° CAS 85-68-7.
4.8 Phtalate de dibutyle (DBP), n° CAS 84-74-2.
4.9 Phtalate de diméthyle (DIBP), n° CAS 84-69-5.
4.10 Phtalate de dipentyle (DPP), n° CAS : 131-18-0, étalon interne.
5 Appareillage
5.1 Chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) à détecteur sélectif de
masse (MSD).
5.2 Flacon, 40 ml.
5.3 Bain à ultrasons thermostatique, avec une fréquence de 40 kHz.
5.4 Fioles à bouchon rodé, 100 ml.
5.5 Fioles jaugées calibrées, 50 ml et 100 ml.
5.6 Pipette volumétrique graduée, 10 ml et 20 ml.
5.7 Balance, d’une résolution de 0,1 mg.
5.8 Bain de vapeur ou évaporateur rotatif.
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/DIS 14389
6 Mode opératoire
AVERTISSEMENT — Les vapeurs de solvants organiques sont extrêmement inflammables, en
particulier à température élevée. Laisser la verrerie refroidir avant utilisation.
6.1 Préparation des solutions étalons
6.1.1 Solution d’étalon interne
Préparer une solution mère de 1 000 µg/ml d’étalon interne dans l’acétonitrile en vue de l’extraction par onde
ultrasonique (6.2).
6.1.2 Solution étalon
Préparer une série de solutions mères étalons des différents esters de phtalates dans l’acétonitrile, comme
indiqué dans le Tableau 1.
Par exemple, peser 50,0 mg d’un phtalate dans une fiole jaugée de 50 ml et la remplir jusqu’au trait avec de
l’acétonitrile, puis bien mélanger pour dissoudre complètement la substance.
Tableau 1 — Solutions mères
DPP
Ester de phtalate DIDP DINP DBP BBP DNOP DEHP DIBP (étalon
interne)
1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000
Concentration, µg/ml
6.1.3 Préparation des solutions d’étalonnage
À partir des solutions mères étalons, préparer les cinq solutions d’étalonnage suivantes (concentration
théorique de 1 mg/l, 3 mg/l, 15 mg/l, 30 mg/l, 90 mg/l) dans du n-hexane contenant tous les phtalates. À partir
des solutions mères étalons, préparer des solutions appropriées d’étalonnage des phtalates dans le mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v).
Tableau 2 — Solutions d’étalonnage
Concentration Instructions
1 mg/l Ajouter 0,1 ml de chaque solution mère de phtalate dans une fiole jaugée de 100 ml et 0,5 ml de la
solution mère d’étalon interne (DPP), puis remplir jusqu’au trait avec le mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v).
3 mg/l Ajouter 0,3 ml de chaque solution mère de phtalate dans une fiole jaugée de 100 ml et 0,5 ml de la
solution mère d’étalon interne (DPP), puis remplir jusqu’au trait avec le mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v).
15 mg/l Ajouter 0,75 ml de chaque solution mère de phtalate dans une fiole jaugée de 50 ml et 0,25 ml de
la solution mère d’étalon interne (DPP), puis remplir jusqu’au trait avec le mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v).
30 mg/l Ajouter 1,5 ml de chaque solution mère de phtalate dans une fiole jaugée de 50 ml et 0,25 ml de la
solution mère d’étalon interne (DPP), puis remplir jusqu’au trait avec le mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v).
90 mg/l Ajouter 4,5 ml de chaque solution mère de phtalate dans une fiole jaugée de 50 ml et 0,25 ml de la
solution mère d’étalon interne (DPP), puis remplir jusqu’au trait avec le mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v).
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6.1.4 Solution d’essai
Préparer une solution d’essai de phtalates dans l’acétonitrile d’une concentration adaptée en fonction des
besoins d’essai.
Choisir (ou préparer) au moins trois dilutions appropriées des séries d’étalonnage pour obtenir des courbes
d’étalonnage, ajouter à chacune une quantité appropriée d’étalon interne et procéder à l’analyse par GC-MS.
Les ions types de quantification des phtalates sont indiqués dans l’Annexe B.
NOTE Le DIDP et le DINP se chevauchant sur le chromatogramme, choisir les ions cibles indiqués à l’Annexe B.
Il est nécessaire de diluer correctement la solution de l’éprouvette dissoute lorsque la concentration est située
hors de la plage linéaire de réponse de l’équipement.
NOTE La solution mère étalon se conserve entre 0 °C et 4 °C pendant douze mois, et la solution d’essai entre 0 °C
et 4 °C pendant six mois.
6.2 Extraction par onde ultrasonique
Extraire chaque éprouvette en double et pratiquer un essai à blanc pour contrôler la contamination.
L’éprouvette textile doit être découpée dans la partie revêtue de l’échantillon. Découper une éprouvette
représentative en petits morceaux et peser (0,30 ± 0,01) g de ces morceaux dans un flacon de 40 ml (5.2)
muni d’un bouchon en PTFE (choisir le bouchon de sorte qu’il reste étanche pendant tout le processus de
dissolution dans le bain à ultrasons). Ajouter, au moyen d’une pipette volumétrique ou automatique (5.6),
10 ml de tétrahydrofuranne (4.1) contenant 5 mg/l d’étalon interne (DPP).
Placer le flacon dans le bain à ultrasons (5.3) pendant 1 h ± 5 min à (60 ± 5) °C (dissolution du PVC) et
attendre le retour de l’éprouvette à température ambiante. Précipiter le polymère en ajoutant goutte à goutte
20 ml (mesurés au moyen d’une pipette volumétrique ou automatique) d’acétonitrile contenant 5 mg/l d’étalon
interne (DPP).
Agiter vigoureusement le flacon (de préférence avec un vortex pendant au moins 30 s) et attendre
(30 ± 2) min pour permettre la précipitation du PVC.
Centrifuger à 2 500 tr/min pendant (10 ± 2) min, puis transférer un volume de la phase organique dans un
tube de GC approprié et procéder à l’analyse par GC-MS. Si nécessaire, préparer d’autres solutions diluées
de la solution d’origine et répéter l’analyse après avoir ajouté le volume approprié de mélange
tétrahydrofuranne/acétonitrile 33/66 (v/v) contenant 5 mg/l d’étalon interne.
6.3 Dosage des phtalates
Doser les phtalates extraits en 5.2 par GC-MS (5.1). Un exemple des paramètres d’essai utilisés pour la
GC-MS est donné dans l’Annexe B.
Dans certains cas, lorsque le niveau de phtalates est très faible, il est nécessaire d’augmenter la masse des
morceaux et/ou de concentrer l’extrait en utilisant l’évaporateur rotatif (5.8) pour atteindre au moins trois fois
la limite de détection.
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ISO/DIS 14389
7 Calcul des résultats
7.1 Calcul fondé sur la masse corrigée (par défaut)
Déterminer sur la courbe d’étalonnage la réponse de chaque phtalate, la corriger pour tenir compte de l’aire
du pic de l’étalon interne et interpoler la concentration du phtalate en µg/ml pour tenir compte des dilutions
éventuelles. Soustraire la concentration du blanc de la concentration des éprouvettes. Calculer le résultat à
l’aide de la formule (1) :
V× [b−a]
P = (1)
C
m ×10 000
c
où
P est le pourcentage de chaque phtalate, fondé sur la masse corrigée de l’éprouvette ;
c
V est le volume de la fiole jaugée (ml) ;
m est la masse corrigée de l’éprouvette (g) ;
c
a est la concentration de chaque phtalate de la solution de blanc (µg/ml) ;
b est la concentration de chaque phtalate de la solution éprouvette, corrigée pour tenir compte des
dilutions éventuelles (µg/ml).
La détermination de la masse corrigée de l’éprouvette est indiquée dans l’Annexe A, avec un exemple de
calcul. Le matériau à recouvrement total est illustré à la Figure A.1, celui à recouvrement local à la Figure A.2.
S’il n’est pas possible d’obtenir la masse corrigée de l’éprouvette, faire la remarque correspondante dans le
rapport d’essai et calculer le résultat comme indiqué en 7.2.
7.2 Calcul fondé sur la masse totale (le cas échéant)
S’il n’est pas possible d’obtenir la masse corrigée de l’éprouvette comme décrit dans l’Annexe A et de l’utiliser
pour le calcul des résultats, calculer le résultat à l’aide de la formule (2) :
V× [b−a]
P = (2)
T
m ×10 000
T
où
P est le pourcentage de chaque phtalate, fondé sur la masse totale de l’éprouvette ;
T
V est le volume de la fiole jaugée (ml) ;
m est la masse totale de l’éprouvette (g) ;
T
a est la concentration de chaque phtalate de la solution de blanc (µg/ml) ;
b est la concentration de chaque phtalate de la solution éprouvette, corrigée pour tenir compte des
dilutions éventuelles (µg/ml).
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ISO/DIS 14389
8 Rapport d’essai
Le rapport d’essai doit comporter les indications suivantes :
a) la référence à la présente norme ;
b) tous les détails nécessaires à l’identification complète de l’échantillon soumis à essai ;
c) la préparation des éprouvettes ;
d) la valeur de la masse corrigée, m , en g (7.1) ; le cas échéant, la valeur de la masse totale, m , en g
c T
(7.2) ;
e) les résultats d’essai de chaque phtalate mentionné dans la liste et présent dans le matériau ou le produit
textile plastifié, P (ou, le cas échéant, P ), exprimés en µg/g ou en % ;
c T
f) tout écart par rapport au mode opératoire spécifié, conformément à un accord ou autre.
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ISO/DIS 14389
Annexe A
(normative)
Calculs
A.1 Recouvrement total
Dans le cas d’une éprouvette à recouvrement total, voir la Figure A.1.
Légende
1 Composant plastique (revêtement)
2 Étoffe
Figure A.1 — Matériaux à recouvrement total
m = masse totale de l’éprouvette à recouvrement total (g) ;
1
m = masse du composant textile (g) ;
2
m = masse du revêtement (g).
NOTE La masse du revêtement est la masse corrigée de l’éprouvette, selon la formule en 5.4.
Le composant plastique (revêtement) est retiré selon une méthode mécanique, thermique ou chimique (ou
m
une combinaison de ces méthodes) d’une éprouvette dont la masse ( ) est mesurée (en g). Le composant
1
plastique (m ) doit être déterminé par comparaison avec le composant textile (m ).
2
NOTE Un exemple de méthode chimique est donné à l’Annexe C.
La partie correspondant au revêtement peut être définie à l’aide de la formule suivante :
m=m−m (A.1)
1 2
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A.2 Recouvrement local
Dans le cas d’une éprouvette à recouvrement local, voir la Figure A.2.
Légende
1 Composant plastique (revêtement)
2 Étoffe
Figure A.2 — Éprouvette à recouvrement local
-2
m = masse surfacique de la surface traitée de l’éprouvette (gm ) ;
1
-2
m = masse surfacique du matériau textile (gm ) ;
2
m
= masse du composant plastique (revêtement) (g) ;
NOTE La masse du composant plastique est la masse corrigée de l’éprouvette, selon la formule en 5.4.
2
S = aire de la surface traitée de l’éprouvette (m ).
Déterminer tout d’abord la masse surfacique d’une partie non traitée (seul le matériau textile est concerné),
w
.
2
Sur l’éprouvette :
⎯ mesurer la masse surfacique traitée, w ;
1
⎯ mesurer la surface traitée, S .
La masse du composant plastique peut être calculée à l’aide de la formule suivante :
, en grammes (A.2)
m=()m −m ×S
1 2
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ISO/DIS 14389
Annexe B
(informative)
Exemple de paramètres d’essai utilisés pour la GC-MS
Étant donné que l’équipement en matériel des laboratoires peut varier, aucun paramètre généralement
applicable ne peut être fourni pour les analyses chromatographiques. Les paramètres suivants ont été jugés
adaptés.
a) Colonne capillaire DB-5MS, longueur 30 m, diamètre intérieur 0,25 mm, épaisseur de film 0,1 µm ; ou
équivalent ;
b) Programme de température :
100 °C (1 min), de 100 °C à 180 °C (30 °C/min) ;
180 °C (1 min), de 180 °C à 300 °C (15 °C/min) ;
300 °C (10 min) ;
c) Température d’injection : 300 °C ;
d) Température dans la ligne de transfert : 280 °C ;
e) Gaz vecteur : hélium, d’une pureté au moins égale à 99,999 %, 1,2 ml/min ;
f) Mode d’ionisation : EI ;
g) Énergie d’ionisation : 70 eV ;
h) Mode de détection : détection d’ions sélectionnés ;
i) Système d’injection : sans séparation, avec séparation pendant 1,5 min ;
j) Volume d’injection : 1 µl.
Les ions types de quantification des phtalates sont indiqués dans le Tableau B.1.
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Tableau B.1 — Ions types de quantification des phtalates et limite de détection
Ions types de quantification/uma
Limite de
détection
N° Nom Quantification
Rapport
Ion cible
d’abondance µg/g
Q1 Q2
1 Phtalate de dibutyle (DBP) 149 150 205 100:07:09 10,0
Phtalate de butyle et de benzyle
2 149 206 150 100:31:12 10,0
(BBP)
Phtalate de bis-(2-éthylhexyle)
3 149 167 279 100:36:18 10,0
(DEHP)
4 Phtalate de di-n-octyle (DNOP) 279 279 261 100:03:20 10,0
5 Phtalate de diisononyle (DINP) 293 149 127 100:02:06 50,0
6 Phtalate de diisodécyle (DIDP) 307 149 141 100:05:08 50,0
7 Phtalate de diméthyle (DIBP) 149 167 223 100:05:11 10,0
8 149
Phtalate de dipentyle (DPP) –
219 237
étalon interne
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ISO/DIS 14389
Annexe C
(informative)
Détermination du pourcentage en masse de PVC par une méthode
chimique
C.1 Principe
La couche de PVC est dissoute à l’aide de tétrahydrofuranne à partir d’une masse connue d’échantillon
déshydraté. Le résidu textile est recueilli, lavé, séché et pesé ; sa masse, éventuellement corrigée, est
exprimée sous forme d’un pourcentage de la masse d’échantillon déshydraté. Le pourcentage de PVC
déshydraté est obtenu en calculant la différence.
C.2 Appareillage
C.2.1 Vase à peser ou tout autre appareillage donnant des résultats identiques.
C.2.2 Creusets filtrants.
C.2.3 Dessiccateur contenant du gel de silice avec indicateur d’humidité.
C.2.4 Étuve ventilée pour sécher les éprouvettes à (105 ± 3) °C.
C.2.5 Balance analytique, d’une précision de 0,0002 g.
C.2.6 Fioles coniques en verre munies d’un bouchon vissant en PTFE, d’une capacité d’au moins 100 ml.
C.2.7 Bain à ultrasons thermostatique.
C.2.8 Cylindre gradué, 50 ml.
C.3 Réactifs
Sauf spécification contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
C.3.1 Tétrahydrofuranne (THF), n° CAS : 109-99-9.
C.3.2 Eau déionisée.
C.4 Échantillonnage
Utiliser les éprouvettes telles que reçues.
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ISO/DIS 14389
C.5 Mode opératoire d’essai
Sécher trois éprouvettes de 1 g chacune en les plaçant dans un vase à peser distinct dans une étuve ventilée
(105 °C) pendant 14 h à 16 h.
En parallèle, sécher trois creusets filtrants dans trois vases à peser placés dans une étuve ventilée (105 °C)
pendant 14 h à 16 h.
Laisser refroidir les vases à peser contenant les éprouvettes et les creusets filtrants mentionnés ci-dessus
dans un dessiccateur pendant au moins 2 h.
Peser les vases à peser contenant les éprouvettes.
Transférer quantitativement les éprouvettes dans la fiole conique en verre munie d’un bouchon vissant en
PTFE d’une capacité d’au moins 100 ml qui sera utilisée pour la méthode, puis peser les vases à peser vides
(la différence correspond à la masse des éprouvettes, « masse de l’échantillon »).
Peser les creusets filtrants.
À chaque éprouvette placée dans la fiole conique en verre, ajouter 50 ml de tétrahydrofuranne par gramme
d’éprouvette. Dissoudre le PVC dans le bain à ultrasons (XXX) pendant 1 h à 60 °C, puis décanter
immédiatement le liquide dans le creuset filtrant pesé. Transférer le résidu dans le creuset filtrant. Laver deux
fois le résidu dans le creuset filtrant avec 30 ml de tétrahydrofuranne préchauffé à 60 °C et laisser s’écouler
par gravité. Ensuite, rincer soigneusement avec de l’eau et laisser s’écouler par gravité. Veiller à laver les
éprouvettes avec une grande quantité d’eau pour éviter les odeurs de tétrahydrofuranne lors du séchage des
résidus dans l’étuve. Finalement, vider le creuset par aspiration.
Sécher les creusets filtrants avec les résidus dans des vases à peser placés dans une étuve ventilée (105 °C)
pendant 14 h à 16 h.
Les laisser refroidir dans un dessiccateur (placé à côté de la balance) pendant au moins 2 h.
Dans les 2 min suivant leur retrait du dessiccateur, peser les creusets filtrants avec les résidus (la différence
avec les creusets filtrants vides correspond à la masse des résidus, « masse résidus »).
C.6 Calcul des résultats
Calculer les résultats à l’aide de la formule (C.1) :
r×d
P %= 100× (C.1)
1
m
où
P % est le pourcentage du composant textile insoluble pur déshydraté ;
1
m est la masse anhydre de l’éprouvette ;
r est la masse anhydre du résidu textile ;
d est le facteur de correction de la perte de masse du composant textile insoluble dans le réactif au
cours de l’analyse.
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ISO/DIS 14389
Calculer ensuite le pourcentage de composant textile insoluble sur la base de la masse anhydre, après
application des facteurs de corre
...
Questions, Comments and Discussion
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