Paints and varnishes -- Electrochemical measurement of the protection provided to steel by paint coatings -- Current interrupter (CI) technique, relaxation voltammetry (RV) technique and DC transient (DCT) measurements

1 Scope This International Standard specifies the procedure for evaluation of the experimental set-up of electrochemical measurements on high-impedance coated samples using methods that are based on the current interrupter (CI) technique, relaxation voltammetry (RV) or DC transient (DCT) measurements. It provides specific definitions and guidance on optimizing the collection of CI, RV and DCT data from highimpedance systems. High impedance in the context of intact coatings refers to systems with an impedance greater than 109 Ω/cm2. This does not preclude measurements on systems with lower impedance. This International Standard deals in particular with: — instrumental set-up: requirements and shortcomings; — data validation: checking the measurement range and the accuracy of the data; — performing CI, RV, DCT measurements: specimen considerations and instrumental parameters; — the experimental results: different methods of presenting CI, RV and DCT data. Following the recommendations should ensure the acquisition of CI, RV and DCT data that can be used to study the performance of the specimen. This International Standard does not give guidelines for the interpretation of the data.

Peintures et vernis -- Mesurage électrochimique de la protection apportée à l'acier par des revêtements de peinture -- Technique du courant interrompu (CI), voltamétrie de relaxation (VR) et mesurages de courants continus transitoires (CCT)

La présente Norme internationale spécifie le mode opératoire pour évaluer la mise en place expérimentale de mesures électrochimiques effectuées sur des échantillons revętus de haute impédance par des méthodes basées sur la technique du courant interrompu (CI), la voltamétrie de relaxation (VR) ou les mesurages de courants continus transitoires (CCT). Elle fournit des définitions spécifiques et des lignes directrices pour optimiser la collecte de résultats en CI, VR et CCT ŕ partir de systčmes de haute impédance. La haute impédance, dans le contexte de revętements en bon état, concerne des systčmes d'impédance supérieure ŕ 109 Ω/cm2. La réalisation de mesurages sur des systčmes ŕ impédances plus faibles demeure possible. La présente Norme internationale traite en particulier de: — conditions instrumentales: exigences et limites; — validation des données: vérification des plages de mesures et de la précision des données; — mise en oeuvre de mesurages par CI, VR, CCT: considérations sur les échantillons et paramčtres instrumentaux; — résultats expérimentaux: différentes méthodes de présentation des résultats en CI, VR et CCT. Le respect des recommandations devrait permettre l'acquisition de données par les techniques de CI, VR et CCT pouvant ętre utilisées pour l'étude de la performance de l'échantillon. La présente Norme internationale ne donne aucunes lignes directrices pour l'interprétation des résultats.

General Information

Status
Published
Publication Date
23-Sep-2012
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
07-Aug-2012
Completion Date
24-Sep-2012
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ISO 13129:2012 - Paints and varnishes -- Electrochemical measurement of the protection provided to steel by paint coatings -- Current interrupter (CI) technique, relaxation voltammetry (RV) technique and DC transient (DCT) measurements
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ISO 13129:2012 - Peintures et vernis -- Mesurage électrochimique de la protection apportée a l'acier par des revetements de peinture -- Technique du courant interrompu (CI), voltamétrie de relaxation (VR) et mesurages de courants continus transitoires (CCT)
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13129
First edition
2012-10-01
Paints and varnishes — Electrochemical
measurement of the protection provided
to steel by paint coatings — Current
interrupter (CI) technique, relaxation
voltammetry (RV) technique and DC
transient (DCT) measurements
Peintures et vernis — Mesurage électrochimique de la protection
apportée à l’acier par des revêtements de peinture — Technique du
courant interrompu (CI), voltamétrie de relaxation (VR) et mesurages de
courants continus transitoires (CCT)
Reference number
ISO 13129:2012(E)
ISO 2012
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ISO 13129:2012(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2012

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,

electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO’s

member body in the country of the requester.
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Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 13129:2012(E)
Contents Page

Foreword ............................................................................................................................................................................iv

Introduction ........................................................................................................................................................................ v

1 Scope ...................................................................................................................................................................... 1

2 Normative references ......................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ......................................................................................................................................... 1

4 Apparatus .............................................................................................................................................................. 2

4.1 Faraday cage ........................................................................................................................................................ 2

4.2 Cell for sample, including electrode holder ................................................................................................. 2

4.3 Galvanostat ........................................................................................................................................................... 3

4.4 Potentiostat ........................................................................................................................................................... 3

4.5 Electrodes ............................................................................................................................................................. 3

4.6 Electrolyte ............................................................................................................................................................. 4

5 Specimens ............................................................................................................................................................. 4

5.1 Preconditioning of specimens ......................................................................................................................... 4

5.2 Environmental control ....................................................................................................................................... 4

5.3 Evaluation of specimens exposed to weathering in the laboratory and in the field ......................... 4

5.4 Number of specimens and repeatability of results .................................................................................... 5

6 Experimental procedure .................................................................................................................................... 5

6.1 General ................................................................................................................................................................... 5

6.2 Current interrupter technique .......................................................................................................................... 5

6.3 Relaxation voltammetry ..................................................................................................................................... 6

6.4 DC transient measurements ............................................................................................................................. 7

7 Expression of results ......................................................................................................................................... 8

8 Precision ................................................................................................................................................................ 8

9 Test report ............................................................................................................................................................. 8

Annex A (normative) Description of the dummy cell ..............................................................................................10

Annex B (informative) Further considerations concerning measurements on coatings ..............................12

Annex C (informative) Examples of results ...............................................................................................................14

Bibliography .....................................................................................................................................................................15

© ISO 2012 – All rights reserved iii
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ISO 13129:2012(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International

Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 13129 was prepared by Technical Committee ISO/TC 35, Paints and varnishes, Subcommittee SC 9,

General test methods for paints and varnishes.
iv © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO 13129:2012(E)
Introduction

Quantitative assessment of protection performance of organic coatings has been required in industry, for

example for evaluating the durability of organic coatings or judging the life of protective coatings. Electrochemical

methods can be used for these purposes. The current interrupter (CI) technique, relaxation voltammetry (RV)

and DC transient (DCT) measurements are simple techniques giving effective data which are comparable with

electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in principle.

An advantage is that the principle is simple and time for one measurement is short.

© ISO 2012 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 13129:2012(E)
Paints and varnishes — Electrochemical measurement of
the protection provided to steel by paint coatings — Current
interrupter (CI) technique, relaxation voltammetry (RV)
technique and DC transient (DCT) measurements
1 Scope

This International Standard specifies the procedure for evaluation of the experimental set-up of electrochemical

measurements on high-impedance coated samples using methods that are based on the current interrupter

(CI) technique, relaxation voltammetry (RV) or DC transient (DCT) measurements.

It provides specific definitions and guidance on optimizing the collection of CI, RV and DCT data from high-

impedance systems. High impedance in the context of intact coatings refers to systems with an impedance

9 2

greater than 10 Ω/cm . This does not preclude measurements on systems with lower impedance. This

International Standard deals in particular with:
— instrumental set-up: requirements and shortcomings;
— data validation: checking the measurement range and the accuracy of the data;

— performing CI, RV, DCT measurements: specimen considerations and instrumental parameters;

— the experimental results: different methods of presenting CI, RV and DCT data.

Following the recommendations should ensure the acquisition of CI, RV and DCT data that can be used to study the

performance of the specimen. This International Standard does not give guidelines for the interpretation of the data.

2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document

(including any amendments) applies.

ISO 16773-1, Paints and varnishes ― Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on high-impedance

coated specimens ― Part 1: Terms and definitions
3 Terms and definitions

For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 16773-1 and the following apply.

3.1
excitation

application of a voltage, U , or current, I , to force the system into a new state

exc exc
3.2
current interrupter method
CI method

electrochemical technique which allows the relaxation potential of an electrochemical system to be recorded as a

function of time just after the excitation current is interrupted and the potential decay curve obtained to be analysed

© ISO 2012 – All rights reserved 1
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ISO 13129:2012(E)
3.3
relaxation voltammetry

electrochemical technique in which a potential is applied for a given excitation time and then the current is

interrupted and just the potential is monitored as a function of time
3.4
DC transient measurement
DCT measurement

electrochemical technique in which a coated sample is charged such that the potential is shifted and then the

sample is isolated and the potential is monitored against time while the potential returns to the open-circuit potential

3.5
potential/time decay curve

curve of potential, U(t), plotted over time, while potential is changing after a defined excitation is removed

3.6
sampling rate
number of data points per time interval
3.7
time constant

product of resistor and capacitor values used in equivalent circuits, which has the dimensions of time

4 Apparatus
4.1 Faraday cage

The Faraday cage shall be constructed of metal sheet which reduces electromagnetic interference to the

electrochemical cell (or circuit), and shall be connected to the instrument earth.

4.2 Cell for sample, including electrode holder

NOTE 1 Various types of measurement cell exist which are suitable for use with this International Standard. Most

commonly used are two-electrode and three-electrode arrangements for measurements in an aqueous electrolyte.

The cell should be constructed of materials that will not corrode, otherwise deteriorate or contaminate the

solution (e.g. PMMA, PTFE or glass). A material compatibility test should be carried out.

The cell shall be leak-proof to ensure that the geometrical surface of the specimen does not change with time.

The cell should preferably be designed to allow the following items to be inserted into the electrolyte chamber:

the working electrode, the reference electrode, the counter-electrode.

Sometimes a thermometer (for temperature control) and gas inlet/outlet tubes to modify the oxygen content of

the electrolyte are used. When using an inert gas, a gas scrubber should be used.

An example of an electrochemical cell is shown in Figure 1.
2 © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO 13129:2012(E)
Key
1 reference electrode
2 counter-electrode
3 electrolyte
4 O-ring
5 coating
6 working electrode
Figure 1 — Example of an electrochemical cell
The components shown in Figure 1 are described in ISO 16773-2.
NOTE 2 This drawing does not imply that other designs are unsuitable.
4.3 Galvanostat

Use a galvanostat which applies a current with a rectangular pulse waveform and has a fall time no less than

10 times faster than that of the time constant of the sample.
4.4 Potentiostat

The potentiostat controls the potential of the working electrode with respect to the reference electrode. The

potentiostat input impedance shall be high and the response time shall be fast.
4.5 Electrodes
4.5.1 Working electrode

Use as the working electrode a conductive substrate covered by the coating to be investigated. The exposed

area should be accurately known, constant with time, and adequate for the investigation. A large area makes

the measurement more sensitive for single defects (pores) and gives better signal-to-noise ratio.

4.5.2 Reference electrode

A low-impedance and low-noise reference electrode is recommended (a Luggin probe is not required). The

potential of the reference electrode should be checked periodically to verify the accuracy of the electrode and

its stability with time.
© ISO 2012 – All rights reserved 3
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ISO 13129:2012(E)
4.5.3 Counter-electrode

Use an inert conductor such as platinum with preferably a large surface area oriented parallel to the working

electrode in order to ensure a homogeneous current distribution.
4.6 Electrolyte

The resistance of the solution should be low in comparison to the impedance of the system being investigated.

Different types of electrolyte may be used. Non-aggressive electrolytes can be employed to characterize the

properties of the system without introducing corrosion. An aggressive solution may be selected to characterize

the corrosion resistance of the system. The electrolyte should be chosen with the end use of the coating in mind.

5 Specimens
5.1 Preconditioning of specimens

Proper preparation and preconditioning of coated specimens is critical for successful and reliable experimental data.

5.2 Environmental control

The coating should be applied and cured in accordance with the manufacturer’s recommendations unless

otherwise agreed upon between the interested parties. The film thickness should be as uniform as possible.

The exact film thickness should be measured and reported (e.g. in accordance with ISO 2808). Temperature

and humidity control during the application, curing, conditioning and measurement of organic coatings is crucial

for a proper determination of the coating resistance.

The temperature of the specimens during measurements should be held constant to within ±2 °C, preferably

within ±1 °C, at 23 °C, if not otherwise specified. Relative values for comparison between specimens outside

these guidelines are acceptable if all the specimens are run under the same conditions. When the coating

capacitance is the main parameter of interest, control of relative humidity during specimen conditioning is very

important. To ensure reproducible conditioning, the humidity should be (50 ± 5) %, unless agreed otherwise.

For reliable measurements, temperature control should be equal to or better than ±1 °C. For conditioning

prior to measurement, an accuracy of ±2 °C is sufficient for most cases. Each specimen should be kept under

controlled conditions in order to prevent post-curing, degradation or any unintended irreversible modification

of the coating.

5.3 Evaluation of specimens exposed to weathering in the laboratory and in the field

Measurements may be used to further characterize coating degradation during a weathering test. Specimens

are measured after different elapsed times during the test and on completion of the test. Such weathering tests

can be salt spray exposure in accordance with ISO 9227, exposure in a humidity chamber in accordance with

ISO 6270-1, or cyclic tests. Other test methods are also used.

It might be advisable to use separate specimens at different elapsed times because a discontinuity in weathering

could influence the results. When the coated specimens are removed from the test chamber for measurement,

they typically go through a change in temperature and humidity. Some drying-out can occur if they are removed

for more than a few minutes. Further, the coating is exposed to an electrolyte in the electrochemical cell, which

can be different from the fluid in the test chamber. Therefore, special attention should be given to the precise

procedure and timing when changing, removing and replacing specimens for measurement. The procedural

details should be reported with the results.

If the measurement is done in an aggressive electrolyte (e.g. one containing an organic solvent), the exposure

of the coating to the electrolyte may be considered as an additional component of the weathering test. In the

case of cyclic weathering tests, measurements will depend upon the specific cycle the specimens are in. To

allow comparison of measurements to reveal trends and changes, sequential measurements should be taken

at the same time and in the same part of the cycle.
4 © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO 13129:2012(E)

Stray currents can occur during measurements on a wet surface, even when the measured area is some distance

from a scribe or other artificial defect. These stray currents can simulate a damaged coating, even if the coating is

in excellent condition. Therefore, it is recommended that preventive measures, such as drying the non-measured

area as completely as possible, be taken to avoid stray currents or other potential sources of error.

5.4 Number of specimens and repeatability of results

Coatings are materials with certain inherent properties: holidays, inhomogeneous film thickness, and non-uniform

distribution of pigments, fillers and other constituents. It is therefore necessary to test more than one specimen.

In most cases, a minimum of three replicate specimens is necessary for reliable results. It should be checked if

the uniformity between the different specimen plates is sufficient. It is quite common to find repeatability better

than 10 % between the capacitances of replicate specimens, but this depends on the type of coating and the

conditions of measurement. More replicates might be necessary to overcome uniformity problems.

Such checks should be the responsibility of the operator and should also be agreed between the interested parties.

Specimens undergoing a rapid change, caused by weathering or other effects producing degradation, can

show a larger fluctuation and therefore a lower repeatability.

Most measurement cells contain an electrolyte that is the medium between the coating and the counter-

electrode. This means that the dominant process in the first 24 h is the absorption of electrolyte by the coating.

To follow this process, the coating should be measured more frequently at the beginning. The exact interval

between measurements will depend on the system.

The accuracy, reliability and repeatability of the experimental set-up should be determined on the dummy cells

(see Annex A).
6 Experimental procedure
6.1 General

There are three choices for performing the measurement. The three methods are described in 6.2 to 6.4.

Before starting the test with real specimens, the experimental set-up shall be checked with five standard

dummy cells (see Annex A).

In all cases and for all methods, electromagnetic interference or electrostatic charging will occur to some

extent. It is highly recommended that the specimens be allowed to discharge completely after the Faraday

cage has been closed. This requires a certain waiting time before the measurement can be started. In extreme

cases, this waiting time can be 1 h or even more.
NOTE Further explanations can be found in Annex B.
6.2 Current interrupter technique
6.2.1 Measurement principle

A constant anodic current is applied for a certain period of time until an approxim

...

NORME ISO
INTERNATIONALE 13129
Première édition
2012-10-01
Peintures et vernis — Mesurage
électrochimique de la protection
apportée à l’acier par des revêtements
de peinture — Technique du courant
interrompu (CI), voltamétrie de relaxation
(VR) et mesurages de courants continus
transitoires (CCT)
Paints and varnishes — Electrochemical measurement of the
protection provided to steel by paint coatings — Current interrupter (CI)
technique, relaxation voltammetry (RV) technique and DC transient
(DCT) measurements
Numéro de référence
ISO 13129:2012(F)
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 13129:2012(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2012

Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous

quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit

de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
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Tel. + 41 22 749 01 11
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E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 13129:2012(F)
Sommaire Page

Avant-propos .....................................................................................................................................................................iv

Introduction ........................................................................................................................................................................ v

1 Domaine d’application ....................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ...................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions .......................................................................................................................................... 1

4 Appareillage .......................................................................................................................................................... 2

4.1 Cage de Faraday .................................................................................................................................................. 2

4.2 Cellule à échantillon avec support d’électrode ........................................................................................... 2

4.3 Générateur de courant ....................................................................................................................................... 3

4.4 Potentiostat ........................................................................................................................................................... 3

4.5 Électrodes ............................................................................................................................................................. 3

4.6 Électrolyte ............................................................................................................................................................. 4

5 Échantillons .......................................................................................................................................................... 4

5.1 Préconditionnement des échantillons ........................................................................................................... 4

5.2 Contrôle de l’environnement ............................................................................................................................ 4

5.3 Évaluation des échantillons exposés au vieillissement climatique en laboratoire et sur

le terrain ................................................................................................................................................................. 4

5.4 Nombre d’échantillons et répétabilité des résultats .................................................................................. 5

6 Mode opératoire expérimental ......................................................................................................................... 5

6.1 Généralités ............................................................................................................................................................ 5

6.2 Technique du courant interrompu .................................................................................................................. 6

6.3 Voltamétrie de relaxation ................................................................................................................................... 6

6.4 Mesurages de courants continus transitoires ............................................................................................. 7

7 Expression des résultats ................................................................................................................................... 8

8 Fidélité .................................................................................................................................................................... 8

9 Rapport d’essai .................................................................................................................................................... 9

Annexe A (normative) Description de la cellule test ...............................................................................................10

Annexe B (informative) Considérations supplémentaires relatives aux mesurages effectués sur

des revêtements ................................................................................................................................................12

Annexe C (informative) Exemples de résultats ........................................................................................................14

Bibliographie ....................................................................................................................................................................16

© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 13129:2012(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux

comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité

technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,

en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission

électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication

comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits

de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir

identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L’ISO 13129 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 35, Peintures et vernis, sous-comité SC 9, Méthodes

générales d’essais des peintures et vernis.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 13129:2012(F)
Introduction

L’évaluation quantitative des performances des revêtements organiques en matière de protection a été requise

dans l’industrie, par exemple pour évaluer la durabilité des revêtements organiques ou juger de l’évolution dans

le temps des revêtements protecteurs. Les méthodes électrochimiques peuvent être utilisées à cet effet. La

technique du courant interrompu (CI), la voltamétrie de relaxation (RV) et les mesurages de courants continus

transitoires (CCT) sont des techniques simples qui fournissent des données pertinentes comparables à celles

de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) dans leur principe.

La simplicité du principe et la rapidité de mesurage font partie des avantages de ces techniques.

© ISO 2012 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 13129:2012(F)
Peintures et vernis — Mesurage électrochimique de la
protection apportée à l’acier par des revêtements de peinture —
Technique du courant interrompu (CI), voltamétrie de relaxation
(VR) et mesurages de courants continus transitoires (CCT)
1 Domaine d’application

La présente Norme internationale spécifie le mode opératoire pour évaluer la mise en place expérimentale

de mesures électrochimiques effectuées sur des échantillons revêtus de haute impédance par des méthodes

basées sur la technique du courant interrompu (CI), la voltamétrie de relaxation (VR) ou les mesurages de

courants continus transitoires (CCT).

Elle fournit des définitions spécifiques et des lignes directrices pour optimiser la collecte de résultats en CI, VR

et CCT à partir de systèmes de haute impédance. La haute impédance, dans le contexte de revêtements en

9 2

bon état, concerne des systèmes d’impédance supérieure à 10 Ω/cm . La réalisation de mesurages sur des

systèmes à impédances plus faibles demeure possible. La présente Norme internationale traite en particulier de:

— conditions instrumentales: exigences et limites;

— validation des données: vérification des plages de mesures et de la précision des données;

— mise en œuvre de mesurages par CI, VR, CCT: considérations sur les échantillons et paramètres

instrumentaux;

— résultats expérimentaux: différentes méthodes de présentation des résultats en CI, VR et CCT.

Le respect des recommandations devrait permettre l’acquisition de données par les techniques de CI, VR et

CCT pouvant être utilisées pour l’étude de la performance de l’échantillon. La présente Norme internationale

ne donne aucunes lignes directrices pour l’interprétation des résultats.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les

références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).

ISO 16773-1, Peintures et vernis — Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) sur des éprouvettes

revêtues de haute impédance — Partie 1: Termes et définitions
3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 16773-1 ainsi que les

suivants s’appliquent.
3.1
excitation

application d’une tension, U , ou d’un courant, I , pour amener le système dans un nouvel état

exc exc
3.2
méthode du courant interrompu
méthode CI

technique électrochimique permettant d’enregistrer la tension de relaxation d’un système électrochimique en

fonction du temps juste après l’interruption du courant d’excitation et d’analyser la courbe de décroissance du

potentiel obtenue
© ISO 2012 – Tous droits réservés 1
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ISO 13129:2012(F)
3.3
voltamétrie de relaxation

technique électrochimique dans laquelle une tension est appliquée pendant une durée donnée d’excitation puis

où le courant est interrompu et seulement la tension est enregistrée en fonction du temps

3.4
mesurage de courants continus transitoires
mesurage CCT

technique électrochimique dans laquelle un échantillon revêtu est chargé de sorte que son potentiel soit décalé

puis l’échantillon isolé et la tension enregistrée en fonction du temps pendant qu’elle revient au potentiel de

circuit ouvert
3.5
courbe de décroissance potentiel/temps

courbe du potentiel, U(t), en fonction du temps montrant l’évolution du potentiel après l’arrêt d’une excitation donnée

3.6
taux d’échantillonnage
nombre de points de données sur un intervalle de temps
3.7
constante de temps

produit de la résistance par les valeurs de la capacité d’un circuit équivalent, ayant la dimension d’un temps

4 Appareillage
4.1 Cage de Faraday

La cage de Faraday doit être constituée d’un feuille métallique destinée à réduire les interférences

électromagnétiques sur la cellule électrochimique (ou sur le circuit), et doit être reliée à la terre de l’instrument.

4.2 Cellule à échantillon avec support d’électrode

NOTE 1 Il existe différents types de cellules de mesure dont l’usage convient pour la présente Norme internationale.

Les plus couramment utilisées sont des montages à deux électrodes ou à trois électrodes dans un électrolyte aqueux.

Il convient que la cellule soit formée de matériaux insensibles à la corrosion qui sinon se dégradent ou polluent

la solution (par exemple en PMMA, PTFE ou verre). Il convient d’effectuer un essai de compatibilité du matériau.

La cellule doit être étanche afin de garantir que la géométrie de la surface de l’échantillon ne varie pas dans le temps.

Il convient que la cellule soit conçue de préférence pour permettre d’introduire dans le réservoir à électrolyte

les composants suivants: l’électrode de travail, l’électrode de référence, la contre-électrode.

Parfois, un thermomètre (pour le contrôle de la température) et des tubes entrée/sortie de gaz pour modifier

la concentration en oxygène sont utilisés. Si l’on utilise un gaz inerte, il convient d’employer un laveur de gaz.

La Figure 1 montre un exemple de cellule électrochimique.
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Légende
1 électrode de référence
2 contre-électrode
3 électrolyte
4 joint torique
5 revêtement
6 électrode de travail
Figure 1 — Exemple de cellule électrochimique
Les composants représentés à la Figure 1 sont décrits dans l’ISO 16773-2.
NOTE 2 Ce schéma n’implique pas que d’autres conceptions soient inappropriées.
4.3 Générateur de courant

Utiliser un générateur de courant imposant une intensité dont le signal est de forme rectangulaire et dont le

temps de retour à zéro est au moins dix fois plus rapide que la constante de temps de l’échantillon.

4.4 Potentiostat

Le potentiostat contrôle le potentiel de l’électrode de travail en ce qui concerne l’électrode de référence.

L’impédance d’entrée du potentiostat doit être élevée et le temps de réponse doit être rapide.

4.5 Électrodes
4.5.1 Électrode de travail

Utiliser comme électrode de travail un subjectile conducteur recouvert du revêtement à étudier. Il convient que

la surface de la zone exposée soit connue avec précision, constante dans le temps, et appropriée à l’étude.

Une surface importante rend le mesurage plus sensible aux défauts singuliers (pores) et fournit un meilleur

rapport signal sur bruit.
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4.5.2 Électrode de référence

Il est recommandé d’utiliser une électrode de référence à faible impédance et à faible bruit (une sonde de

Luggin n’est pas nécessaire). Il convient de contrôler périodiquement le potentiel de l’électrode de référence

afin de vérifier sa précision et sa stabilité dans le temps.
4.5.3 Contre-électrode

Utiliser un conducteur inerte comme le platine, de préférence ayant une surface importante orientée

parallèlement à l’électrode de travail afin d’assurer une distribution de courant homogène.

4.6 Électrolyte

Il convient que la résistance de la solution soit faible en comparaison de l’impédance du système étudié.

Différents types d’électrolyte peuvent être utilisés. Des électrolytes non agressifs peuvent être utilisés pour

la caractérisation des propriétés du système sans provoquer de corrosion. Une solution agressive peut être

choisie pour caractériser la résistance du système à la corrosion. Il convient de choisir l’électrolyte en ayant à

l’esprit l’utilisation finale du revêtement.
5 Échantillons
5.1 Préconditionnement des échantillons

Une préparation et un préconditionnement de qualité des échantillons revêtus sont critiques pour la réussite

des expériences et la fiabilité des résultats.
5.2 Contrôle de l’environnement

Il convient d’appliquer et de faire polymériser le revêtement conformément aux recommandations du fabricant,

sauf accord contraire entre les parties intéressées. Il convient que l’épaisseur du feuil soit aussi uniforme que

possible. Il convient que l’épaisseur exacte du feuil soit mesurée et consignée (par exemple conformément

à l’ISO 2808). Le contrôle de la température et de l’humidité pendant l’application, la polymérisation, le

conditionnement et le mesurage des revêtements organiques est crucial pour déterminer correctement la

résistance du revêtement.

Il convient de maintenir la température des échantillons constante à 23 °C ± 2 °C durant les mesurages, de

préférence à ±1 °C près, à défaut d’autre spécification. Des valeurs relatives à titre de comparaison entre

échantillons sont acceptables, en-dehors de ces lignes directrices, si tous les échantillons sont traités dans

les mêmes conditions. Lorsque la capacité du revêtement est le principal paramètre à suivre, le contrôle

de l’humidité relative pendant le conditionnement de l’échantillon est très important. Afin d’assurer un

conditionnement reproductible, il convient que l’humidité soit de (50 ± 5) %, sauf accord contraire.

Pour la fiabilité des mesurages, il convient que la température soit contrôlée au moins à ±1 °C près. Pour le

conditionnement préalable aux mesurages, une précision de ±2 °C suffit dans la plupart des cas. Il convient

que chaque échantillon soit maintenu dans des conditions contrôlées afin d’éviter l’excès de polymérisation, la

dégradation ou toute autre modification involontaire irréversible du revêtement.

5.3 Évaluation des échantillons exposés au vieillissement climatique en laboratoire et

sur le terrain

Des mesurages peuvent être réalisés pour caractériser les dégradations subies par un revêtement lors d’un

essai de vieillissement climatique. Des échantillons sont mesurés après différentes durées écoulées durant

l’essai et à l’issue de l’essai. Ces essais climatiques peuvent être l’exposition au brouillard salin conformément

à l’ISO 9227, l’exposition en étuve humide conformément à l’ISO 6270-1, ou des essais cycliques. D’autres

méthodes d’essai sont également utilisées.

Il peut être souhaitable d’utiliser des échantillons distincts pour les différentes durées écoulées car une

discontinuité dans le vieillissement climatique peut influencer les résultats. Lorsque les échantillons revêtus

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sont retirés de l’enceinte d’essai pour mesurage, ils subissent typiquement un changement de température

et d’humidité. Un séchage peut intervenir s’ils sont retirés pendant plus de quelques minutes. De plus, le

revêtement est exposé dans la cellule électrochimique à un électrolyte qui peut être différent du fluide de

l’enceinte d’essai. C’est pourquoi il convient d’apporter une attention particulière à la précision du mode

opératoire et des durées des étapes lors du chargement, du retrait et de la remise en place des échantillons

pour le mesurage. Il convient de consigner les détails du mode opératoire avec les résultats.

Si le mesurage est réalisé dans un électrolyte agressif (contenant par exemple un solvant organique),

l’exposition du revêtement à l’électrolyte peut être considérée comme une composante supplémentaire

de l’essai de vieillissement climatique. Dans le cas des essais de vieillissement climatique cycliques, les

mesurages dépendent des cycles spécifiques dans lesquels sont placés les échantillons. Afin de permettre

la comparaison des mesurages pour révéler les tendances et les modifications, il convient de réaliser des

mesurages séquentiels au même moment et à la même étape du cycle.

Des courants vagabonds peuvent survenir lors des mesurages sur une surface humide, même lorsque la zone

de mesure se trouve à une certaine distance d’une blessure ou de tout autre défaut artificiel. Ces courants

vagabonds peuvent simuler un revêtement endommagé, même si celui-ci est en excellent état. C’est pourquoi

il est recommandé que des mesures préventives, telles le séchage aussi complet que possible des zones non

mesurées, soient prises pour s’affranchir des courants vagabonds ou de toute autre source potentielle d’erreur.

5.4 Nombre d’échantillons et répétabilité des résultats

Les matériaux de revêtement possèdent des propriétés intrinsèques: manques de matière, épaisseur de feuil

hétérogène et distributions non uniforme des pigments, des matières de charge et d’autres composants. Il

est donc nécessaire d’effectuer les essais sur plus d’un échantillon. Dans la plupart des cas, un minimum

d’échantillons en triple est nécessaire pour obtenir des résultats fiables. Il convient de vérifier si l’uniformité

entre les supports d’échantillons est suffisante. Il est assez fréquent d’obtenir une répétabilité supérieure à

10 % entre les capacités d’échantillons différents, mais cela dépend du type de revêtements et des conditions

de mesurage. Un nombre plus important de répliques peut être nécessaire pour résoudre les problèmes

d’uniformité.

Il convient que ces vérifications soient de la responsabilité de l’opérateur et qu’elles soient également convenues

entre les parties intéressées.

Les échantillons subissant des modifications rapides, causées par le vieillissement climatique ou d’autres

causes provoquant leur dégradation, peuvent présenter des fluctuations plus importantes et en conséquence

une répétabilité inférieure.

La plupart des cellules de mesure contiennent un électrolyte qui constitue le milieu entre le revêtement et la

contre-électrode. Cela a pour conséquence que le phénomène dominant dans les premières 24 h est l’absorption

de l’électrolyte par le revêtement. Pour suivre ce phénomène, il convient que les mesurages sur le revêtement

soient réalisés plus fréquemment au début, l’intervalle exact entre les mesurages dépendant du système.

Il convient que la précision, la fiabilité et la répétabilité du protocole expérimental soient déterminées sur les

cellules test (voir Annexe A).
6 Mode opératoire expérimental
6.1 Généralités

Il y a trois choix possibles pour réaliser les mesurages. Les trois méthodes sont décrites de 6.2 à 6.4.

Avant de commencer l’essai avec des échantillons réels, les conditions expérimentales doivent être vérifiées

avec cinq cellules test normalisées (voir Annexe A).

Dans tous les cas et pour toutes les méthodes, des interférences électromagnétiques ou des charges

électrostatiques se produiront dans une certaine mesure. Il est fortement recommandé de permettre aux

échantillons de se décharger complètement une fois la cage de Faraday fermée. Cela nécessite de laisser

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s’écouler un certain temps avant de commencer les mesurages. Dans les cas extrêmes, ce temps d’attente

peut être de 1 h voire plus.
NOTE L’Annexe B fournit des explications complémentaires.
6.2 Technique du courant interrompu
6.2.1 Principe de mesurage

Un courant anodique constant est appliqué pendant un certain temps jusqu’à ce qu’une tension à peu près

constante soit atteinte, puis le courant est interrompu. Après l’interruption du courant, on enregistre la décroissance

de la tension. Cette courbe de potentiel en fonction du temps est analysée à partir de circuits équivalents.

6.2.2 Essai de fonctionnement du système avec des cellules test normalisées
Commencer par la cellule test 1.

Pour la description des cellules test, voir l’Annexe A. Relier le câble de l’électrode de travail à l’un des points

de connexion de la cellule test et l’électrode de travail/électrode de référence à l’autre. Placer la cellule test à

l’intérieur de la cage de Faraday en s’assurant qu’il n’y ait pas de contact électrique entre la cellule test et les

surfaces conductrices de la cage de Faraday.

Réaliser l’expérience en couvrant la plage de temps utile (c’est-à-dire de 10 s à 1 000 s) avec un intervalle

d’échantillonnage constant (c’est-à-dire de 100 µs à 100 ms). Mesurer tout d’abord le potentiel en circuit ouvert.

Pour une cellule test, il convient que ce potentiel soit égal à 0 V. Imposer ensuite à la cellule test un courant

rectangulaire de 1 pA à 100 000 pA, en l’augmentant progressivement, jusqu’à ce que le potentiel de déviation

à saturation se rapproche de 10 mV à 50 mV. Si le potentiel de saturation n’est pas atteint, augmenter le temps

d’application du courant. Le courant est alors interrompu juste à la fin de la forme d’onde rectangulaire. C’est

le début du potentiel de relaxation. Enregistrer la courbe de décroissance du potentiel en fonction du temps.

Il convient que le taux d’échantillonnage soit assez élevé pour déterminer la constante de temps des cellules

test. Si nécessaire, augmenter le taux d’échantillonnage pour améliorer la précision de la détermination.

Évaluer la courbe de décroissance en l’ajustant à la courbe modèle utilisée pour la cellule test. Comparer

les valeurs ainsi obtenues avec les valeurs d’origine de la cellule test. Si nécessaire, ajuster les paramètres

de mesurage, c’est-à-dire le courant et le temps d’excitation afin que ces valeurs soient cohérentes avec les

valeurs choisies (ou connues).
Reprendre ce mode opératoire avec les quatre autres cellules test.
6.2.3 Mesurage des échantillons

Introduire l’échantillon dans la cellule. Relier l’échantillon au câble de l’électrode de travail. Ajouter l’électrolyte.

Relier la contre-électrode (et, si nécessaire, l’électrode de référence) à la cellule et attendre la réalisation des

conditions d’un état d’équilibre. Commencer les mesurages de la façon décrite plus haut pour les cellules test.

La courbe de décroissance enregistrée est alors analysée.
NOTE Des exemples de résultats sont donnés dans l’Annexe C.
6.3 Voltamétrie de relaxation
6.3.1 Principe de mesurage

La tension +U positive est surimposée au potentiel en circuit ouvert (PCO) et engendre un courant transitoire

exc

qui tend à se stabiliser après un certain temps. Lorsque le courant s’est stabilisé, il est mesuré avant que la

cellule soit déconnectée. La décroissance du potentiel résultante U(t) est enregistrée en fonction du temps.

Lorsque le potentiel a atteint approximativement la valeur du PCO, le mode opératoire est réitéré en utilisant

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la même tension d’excitation dans le sens négatif. Pour évaluer la réponse transitoire U(t), la valeur moyenne

de ces deux demi-cycles est prise.

NOTE Cette manipulation «symétrique» est importante, si l’on considère le comportement expérimental observé

sur des revêtements barrières où les tensions transitoires ne reprennent pas exactement la valeur du PCO relevée avant

l’excitation. En mode opératoire continu, il se produirait une variation irréversible du PCO. Cela conduirait à des résultats

erronés consécutifs à une relaxation surimposée due au décalage entre le «potentiel final» et le véritable PCO.

Pour résoudre le problème des variations involontaires de potentiel, le PCO de départ suivant est calculé comme

la moyenne de la dernière valeur de la tension transitoire réellement mesurée et celle du demi-cycle précédent.

6.3.2 Cellules test
Pour la description des cellules test, voir l’Annexe A.
Commencer par la cellule test 1.

Relier le câble de l’électrode de travail à une extrémité de la cellule test et les câbles de la contre-électrode/électrode

de référence à l’autre extrémité de la cellule test. Placer la cellule test dans une cage de Faraday en s’assurant

qu’il n’y ait pas de contact électrique entre la cellule test et les surfaces conductrices de la cage de Faraday.

Mesurer tout d’abord le potentiel en circuit ouvert. Pour une cellule test, il convient qu’il soit égal à 0 V. Imposer

une tension U de 20 mV pendant 2 min dans chaque direction. Enregistrer chaque courbe de décroissance

exc
potentiel/temps pendant 2 min.

Il convient que le taux d’échantillonnage soit assez important pour déterminer la constante de temps de la

cellule test. Si nécessaire, accroître le taux d’échantillonnage pour améliorer la précision de la détermination.

Moyenner les deux courbes de décroissance et déterminer la courbe moyenne en l’ajustant au modèle utilisé

pour la cellule test. Comparer les valeurs ainsi obtenues avec les valeurs d’origine des composants de la cellule

test. Si nécessaire, ajuster les paramètres de mesurage, c’est-à-dire augmenter la tension U et le temps.

exc
Reprendre ce mode opératoire avec les quatre autres cellules test.
6.3.3 Mesurage des échantillons

Placer l’échantillon dans la cellule. Relier l’échantillon au câble de l’électrode de travail. Ajouter l’électrolyte.

Relier la contre-électrode (et, si nécessaire, l’électrode de référence) à la cellule. Commencer les mesurages

de la façon décrite plus haut pour les cellules test.
La courbe de décroissance moyenne est alors analysée.
6.4 Mesurages de courants continus transitoires
6.4.1 Principe de mesurage
Le dispositif de mesure est constitué de deux parties.
— D’un côté, un voltmètre capable de
...

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