ISO 6146:1979
(Main)Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Manometric method
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Manometric method
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthode par voie manométrique
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International Standard @ 6146
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATlON.ME)K/3YHAPOAHAR OPrAHM3AUMfl no CTAHAAPTM3AUMM.ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures -
Manometric method
Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage - Méthode par voie manométrique
First edition - 1979-05-01
Ref. No. IS0 6146-1979 (E)
UDC 543.27 : 53.089.68
Descriptors : gases, gas mixtures, chemical analysis, gas analysis, test specimen conditioning, manometric methods.
Price based on 19 pages
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INTERNATIONAL STANDARD IS0 6146-1979 (E)
Gas analysis - Preparation of calibration gas mixture
Manometric method
The conversion of a concentration expresse
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION
pressure ratio into a concentration expressed in terms of
This International Standard specifies a manometric method
a mole fraction is obtained by different methods of calcul-
for the preparation of calibration gas mixtures for which
ation, the most common of which are :
the accuracy of the concentration of each component may
vary within very wide limits, depending on the mixtures - Dalton's method;
being prepared. For example, a relative accuracy of 1 %, on
- Amagat's method;
a concentration expressed in pressure ratio or mole
fraction'), may be obtained in the case of mixtures of gases
- Kay's method.
which approach ideal gases2), but with certain gases, such as
These methods are described in annex B.
hydrocarbons or polar compounds for example, the
potential errors may be very much greater.
Considering the fact that the methods of calculation 4 PRACTICAL EXAMPLE
employed (Dalton, Amagat or Kay) are not absolutely
4.1 Description of the filling system
rigorous, this manometric method is often used to obtain
The manometric filling system is illustrated schematically
a first approximation of the desired concentrations, and
in figure 1.
these concentrations are subsequently measured by a
comparison method and, if need be, by a direct analytical
The previously cleaned cylinders to be filled (3) are
method.
connected to a manifold (1) comprising a series of pressure
gauges (5 to IO) which cover the range of pressures
involved. At least one of these pressure gauges shall be a
2 REFERENCE
vacuum gauge (5) capable of measuring the pressure in the
IS0 6141, Gas analysis - Calibration gas mixtures - evacuated manifold cylinders for the calibration gas, prior
Certificate of mixture preparation.
to the admission of the calibration components.
The pressure gauges shall have a relative accuracy adapted
3 PRINCIPLE to the accuracy desired, For example, for a relative
accuracy of 1 % with respect to the concentration, the
The method is a staticmethod which permits the preparation
pressure gauges shall have a relative accuracy of at least
of large volumes of calibration gas mixtures which are
0,5 %.
available under pressure.
The cylinders with the gases to be mixed (calibration
The components A, B, C, etc. and the make-up gas are
components) (13) are likewise connected to a manifold (2).
injected successively into an enclosure presumed to be of
The two manifolds (1) and (2) are connected via a valve
constant volume, which has previously been cleaned and
(16).
evacuated (the expansion of the enclosure due to variations
of its internal pressure is neglected).
Volatile components may be injected from liquefied gases,
cooled to limit their partial pressure, by means of the
After each injection, the pressure in the enclosure is
device (14-15).
measured.
The cylinders and all the components of the filling system
The concentration of the calibration gas is equal to the
shall be designed for the maximum pressure which may
ratio of the pressure change caused by the introduction of
arise, or shall be protected in an appropriate manner. This
the calibration component to the total pressure of the gas
condition applies particularly to the pressure gauges and to
mixture, and is expressed in terms of a pressure ratio.
the vacuum systems.
1 The transformation of the value of concentration from one set of units to another becomes more difficult as one gaseous component nears
its saturation point.
2) Annex A gives a brief review of the properties of ideal and non-ideal gases.
1
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IS0 6146-1979 (E)
when the next component is introduced. When the
4.2 Operating procedure
homogenization has ultimately taken place, the mixture has,
The gases shall be introduced into the device by observing
in general, a lower Z-coefficient and, since the total mass
the following procedure :
remains unchanged, there is generally an increase in the
pressure. It has been found experimentally that the
The manifolds and the cylinders to be filled are evacuated
variation may amount to a few percent. This leads to a
a pressure compatible with the desired
together down to
sizeable error which can be minimized by adjusting the
mixture and it is checked that this residual pressure is
final theoretical pressure only after waiting - after a first
stable after the pumping system has been isolated; the
charge at a purposely lower pressure - until no further
first component is then introduced into the empty
change takes place.
cylinders. When the desired pressure is reached, the reading
is noted, but the pressure must be allowed to rise slowly
The time required for the homogenization must also be
so as to avoid errors caused by large changes in temperature.
taken into consideration. It is a function of the dimensions
After that, all the valves are closed and the manifold is
and geometry of the container, of the turbulence caused
again evacuated. The second component is then introduced
during injection, and of the mutual diffusion coefficients
into the manifold at a pressure slightly higher than that of
gases. Natural homogenization of gas mixtures may
of the
the first component, in order to prevent the escape of the
require a delay of several weeks; it is possible to accelerate
latter. It is then introduced into the gas cylinders under the
the process, by mechanical agitation for example.
desired pressure. The other components are introduced by
repeating the same procedure until all have been injected. Products which are normally liquid at ambient temperature
may also be used to fill the cylinders since they have a
Concentrations of the order of expressed in terms of
certain vapour pressure which is a function of their nature
pressure ratio can be prepared by evacuating the device and
and of their volatility. The vapour pressure of these liquids
then injecting the component. latter, present in trace
must, however, be higher than their partial pressure in the
amounts, is then conveyed into calibration gas cylinder
gaseous mixture at the lowest temperature at which the
which will be filled with the appropriate make-up gas.
sample is being used. In other words, if the pressure becomes
Assuming an ideal behaviour of the compon
too high (or if the temperature becomes too low), there
to Dalton's law, which states that the total
will be some condensation of the vapour, and the
mixture is equal to the sum of the partial pressures of the
concentration of the component in the mixture will not be
components of this mixture, i.e.
constant.
n
A common rule is to take
where pi is the partial pressure of the component i and psi
the molar concentration is calculated as follows :
is the liquefaction pressure at the minimum conservation
temperature (see the certificate of mixture preparation
IS0 6141).
described in
If the behaviour of real gases rather than that of ideal gases
5 ACCURACY
is considered, it becomes necessary to correct the values
The accuracy of the concentration of a mixture prepared in
of pi accordingly.'
this manner depends on several factors and particularly on
As each component is introduced into the mixture, any
the nature of the gases. Under the most favourable
increase in temperature must be taken into consideration.
conditions, i.e. under perfectly isothermal conditions and at
It is, therefore, necessary either to make an appropriate
pressures which, for the gas in question, correspond to
correction calculation or to wait until the entire apparatus
1, the accuracy is
Z-coefficients approximately equal to
has regained its initial ambient temperature before taking a
approximately that of the pressure measurements :
pressure reading and introducing the next component.
It is generally preferable to introduce first the gas whose Z-
coefficient2) deviates farthest from unity, provided that it
is not the principal component of the mixture. The reason
*x,
for this is that if this gas is introduced last, it is in the most
then -
<2 x 10-2
result, introduces the largest
compressed form and, as a
XI
error.
This is the case with mixtures of gases (called "permanent")
Since the mutual diffusion of the components is generally comprising nitrogen, oxygen, hydrogen, helium, argon and
neon, as long as their partial pressures do not exceed about
not rapid enough to homogenize the mixture during the
1 O bar.
filling process, a piston effect on one component is evident
1 ) See annexes A and B.
2) See A.4 and A.5.
2
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On the other hand, with a CO, 4- H, mixture, deviation in unsaturated hydrocarbons in the presence of sulphur
the relative value of as much as 20 % may occur. Annex C compounds. Errors also occur as a result of the normal
gives examples of calculations showing the various deviations consequences of the polymerization of certain compounds
which may be found. (0,5 % hydrogen cyanide, for example) or decomposition
[for example of Ni(CO),] unless suitable stabilizers are
There are a certain number of restrictions which must be
added.
known before this method is employed. Large deviations
from the specified concentrations may occur if one or
more components become liquefied or if the values of the
6 PRECAUTIONS TO BE TAKEN
Z-coefficient are not applicable under the operating
The principal hazard in using manometric methods is the
conditions. A deviation from the expected values may also
danger resulting from the manipulation of pressurized
occur if the heat liberated by the compression is neglected
devices containing mixtures which are reactive or could
or if it is impossible to dissipate this heat between the
pass through an explosive zone during preparation. For
addition of successive components. Important errors in
example, the compression of pure oxygen in the presence
the mixture composition may also be found if the mixtures
react. Certain mixtures can indeed react - even at of hydrocarbons is dangerous, since, during the cylinder
concentrations of the order of expressed in terms of filling, the composition of the mixture varies and may go
pressure ratio - examples being oxygen and hydrogen, through the explosive zone; certain gases, even when pure,
chlorine and hydrogen, nitrogen monoxide and dioxide and such as acetylene, explode upon compression.
18 4 2
12
14
1 Proportioning manifold
2 Filling manifold
3 Calibration gas cylinders
4 Vacuum pump
5 to 10 Manometers
11 Stopcocks
12 Make-up gas cylinder
13 Cylinders containing calibration constituents
Cylinder for readily volatile liquefied gas
14
15 Cooling device, if necessary
16 Regulating and cut-off valve
17 Safety valve
18 Purging and relief valve
FIGURE 1 - Diagram of manometric filling system for preparation of calibration gases
3
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ANNEX A
BRIEF REVIEW OF THE PROPERTIES OF IDEAL AND NON-IDEAL GASES
A.l DEFINITION OF AN IDEAL GAS
A.2 EQUATIONS OF STATE
A perfect or ideal gas is a non-liquefiable gas whose
A large number of equations have been proposed to
molecules - of zero volume - do not interact with each
describe the behaviour of real gases. In general, the more
other. It obeys the following relationship :
closely they represent reality, the more complex they are.
pV=nRT
They may be conveniently classified according to the
number of constants they contain. The following are
where
as examples :
p is the pressure of the gas, in pascals;
- 2 constants : Van der Waals, Berthelot, Dieterici,
Redlich-Kwong;
V is the volume of n moles of gas, in cubic metres;
- 4 constants : McLeod;
T is the temperature of the gas, in kelvins;
- 5 constants : Beattie-Bridgman;
R is the universal gas constant equal to 8,315 J/mol.K).
e
- 8 constants : Benedict-Webb-Rubin, etc.
The principal causes of the non-ideality of the real gases are :
- steric hindrance : the molecules are not point masses;
- intermolecular forces (major reason) : the molecules,
I
A.3 PRINCIPLE OF CORRESPONDING STATES
including the monoatomic ones, exert on each other
I
certain forces of attraction which manifest themselves
An examination of the phase diagrams of all gases reveals
1
by a definite molar volume at a given temperature;
a great similarity in the shape of the isotherms. Examples
of phase diagrams for carbon dioxide and ethylene are
- electric forces : in the case of polar molecules;
given in figures 2 and 3 respectively.
- hydrogen bonds;
The principle of the corresponding states is based on this
- quantum effects. si m i I ari ty .
1 O0
90
80
70
e
3 60
f
50
ri.
40
30
20
O 0,lO 0.20 0,30 0,40 0,50 0,60 0.70 0,80
O 0,lO 0,20 0,30 0,40 0,50 0.60 0,70 0,80
Molar volume, I Molar volume, I
P, = 72,9 bar' p, = 503 bar')
el
FIGURE 2 - Phase diagram for carbon dioxide
FIGURE 3 - Phase diagram for ethylene
1) Ibar=lûûkPa
4
z
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It is readily apparent that, for example, the 50 "C isotherms A.5 DETERMINATION OF THE Z-COEFFICIENT
of these two gases are not directly comparable. In order to OF PURE GASES
make such a comparison, reference is made to the coordi-
nates of the critical point (p, : critical pressure, T, : critical
A.5.1 Utilization of an equation of state
temperature) by utilizing the reduced variables (p, :
Numerous equations of state (see A.2) have been used for
reduced pressure, T, : reduced temperature)
the calculation of the Z-factors. The convergence between
T P
various authors is generally sufficient to estimate the
T,=- ?- and p,=_
relative value of the systematic error incurred at less than
'C PC
Io-*. Curves for some gases are given for guidance in
Two gases are in corresponding states when they have the
annex D.
same reduced temperature and pressure.
Example : Consider 1 mole of CO, (gas A) under the
A.5.2 Utilization of the principle of corresponding states
conditions
The Z-coefficient is a function of the reduced parameters :
p=90bar, T=40°C.
Z= f(Tr,pr,Zc)
It is desired to calculate the conditions of pressure and
temperature of 1 mole of C,H, (gas BI which is in a
where Z, corresponds to the value of the Z-coefficient at
corresponding state :
the critical point. Lydersen, Greenkorn and Hougen have
developed a relationship proposed by Meissner and Sefarian.
273 + 40
The values of Z, at Z, values ranging between 0,23 and
Gas A : T, = = 1,02
273 + 31,l
0,29, are given in the "Lydersen Tables" in annex E. This
range of Zc values covers most of the common applications.
Gas B : T = T, T,
A.6 LAWS OF IDEAL GAS MIXTURES
= 1 ,O2 x (273 + 1 O) = 288,e K (= 1
Under isothermal conditions :
P =P,Pc
A.6.1 Dalton's law
= 1,23 x 50,5 = 62,12 bar.
The total pressure of a mixture is equal to the sum of the
The two states :
partial pressures of the components of the mixture in a
given volume.
90 bar 1 62,12 bar
and C2H4 I ,5,6 oc
If pA, p, and pc are the partial pressures of the components
'O2 I 4OoC
B and C, then the total pressurep is :
A,
are, therefore, corresponding states; they show the same
deviation from ideality.
A.4 DEFINITION OF THE Z-COEFFICIENT
A.6.2 Amagat's law
The Z-coefficient (also known as the Amagat constant) is
The total volume of a gas mixture at a given pressure is
simply defined by the relation :
equal to the sum of the partial volumes of the components
of the mixture.
PV
z=-
If VA, V, and V, are the partial volumes of the
nRT
constituents A, 6 and C, then the total volume of the
The Z-coefficient, which is equal to 1 for ideal gases, takes mixture is :
account of the deviation from the ideal state. It permits
v= VA + V, + V,
the direct application of the law of ideal gas mixtures.
5
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IS0 6146-1979 (E)
ANNEX B
CONVERSION OF A CONCENTRATION EXPRESSED IN TERMS OF A PRESSURE RATIO
INTO A CONCENTRATION EXPRESSED IN TERMS OF A MOLE RATIO
This conversion requires allowance for the behaviour B.2 AMAGAT'S METHOD
of real gases. The equations containing the Z-coefficient are
Retaining the notations Of the preceding clause, the
commonly used because of their simplicity. Two preliminary
corrected partial pressures of the components, A, B and C
choices are, however, indispensable :
are now :
- that of the Z-coefficient of the pure gases (see A.5);
PA* =- PA
- that of the rule of mixing best suited to the problem.
ZA
Three methods are available for this second choice.
(ZA determined for pA -t pB + pc pressure)
NOTE - The different rules of mixjng laid down in this annex are
PB -PA
applicable to gases which are no more than slightly polar. In the case
pB* =-
of polar gases, the incurred errors are much greater and difficult to
ZB
quantify.
(ZB determined for pA + pB -I- pc pressure)
B.l DALTON'S METHOD
* -pC -pB
PC
If pA, pB and pc are the pressures read after the intro-
ZC
duction of the components A, B and C, then
...
Norme internationale @ 6146
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATlON*MEXLZYHAPOflHAR OPfAHM3AUHR Il0 CTAHflAPTH3AUMH*ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage - Méthode par voie manométrique
Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Manometric method
Première édition - 1979-05-01
CDU 543.n : 53.089.68
Réf. no : IS0 6146-1979 (FI
Descripteurs : gaz, mélange de gaz, analyse chimique, analyse de gaz, préparation de spécimen d'essai, méthode mgnométrique.
Prix basé sur 19 pages
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NORME INTERNATIONALE IS0 6146-1979 (F)
Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage - Méthode par voie manométrique
1 OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION La transformation d'une concentration exprimée en rapport
de pressions, en concentration exprimée en rapport de
La présente Norme internationale spécifie une méthode
moles, s'obtient par différentes méthodes de calcul dont les
manométrique de préparation des mélanges de gaz pour
plus courantes sont les suivantes :
étalonnage dont la précision sur la valeur de la
concentration de chacun des constituants peut varier dans
- méthode de Dalton;
de très larges limites selon les mélanges préparés. Par
- méthode d'Amagat;
exemple, on peut obtenir, pour une concentration exprimée
en rapport de pressions ou de moles' ) une précision relative
- méthode de Kay.
de 1 % pour les mélanges de gaz voisins des gaz parfaits*),
mais des erreurs très supérieures risquent d'être obtenues
Elles sont exposées dans l'annexe B.
pour certains gaz hydrocarbures OU composés polaires par
exemple.
4 EXEMPLE DE RÉALISATION
Compte tenu du fait que les méthodes de calcul employées
(Dalton, Amagat ou Kay) ne sont pas absolument
4.1 Description du dispositif de remplissage
rigoureuses, on utilise souvent cette méthode manomé-
Le système manométrique de remplissage est représenté
trique pour obtenir une première approximation des
et l'on mesure ensuite ces concen- de façon schématique à la figure 1.
concentrations désirées
trations par une méthode de comparaison, et, le cas
Les bouteilles à remplir (3), préalablement nettoyées, sont
échéant, par une méthode analytique directe.
reliées à une rampe (1) comportant une série de mano-
mètres (5 à 10) couvrant la gamme des pressions intéres-
santes. Au moins un de ces manomètres doit être un
2 RÉFÉRENCE
manomètre à vide (51, capable de mesurer la pression dans
la rampe et dans les bouteilles de gaz pour étalonnage
IS0 6141, Mélanges de gaz pour étalonnage - Certificat de
préparation du mélange. évacuées, avant l'admission des constituants pour étalon-
nage.
Les manomètres doivent avoir une précision relative
3 PRINCIPE
adaptée à la précision souhaitée. Par exemple, pour une
précision relative de 1 % sur la concentration, les mano-
La méthode est une méthode statique permettant la prépa-
mètres devront avoir une précision relative d'au moins
ration de grandes quantités de mélanges de gaz pour étalon-
0,5 %.
nage, disponibles sous pression.
Les constituants A, B, C . . . et le gaz de complément sont Les bouteilles de gaz à mélanger (constituants pour étalon-
successivement injectés dans une enceinte de volume nage (13) sont également connectées à une rampe (2). Les
supposé constant et préalablement vidée et nettoyée (on deux rampes (1) et (2) sont reliées par une vanne (16).
néglige la dilatation de l'enceinte due aux variations de
Des constituants volatils peuvent être introduits à partir
pression intérieure).
de gaz liquéfiés refroidis, pour limiter leur pression partielle,
Après chaque injection, on mesure la pression dans à l'aide du dispositif (14-15).
l'enceinte.
Les bouteilles et toutes les pièces du système de remplissage
La concentration en gaz pour étalonnage est égale au
doivent être conçues pour la pression maximale que l'on
rapport de la variation de pression due à l'introduction du Cette
peut rencontrer, ou protégées de façon appropriée.
constituant pour étalonnage à la pression totale du mélange condition vaut en particulier pour les manomètres et les
de gaz (rapport de pressions). systèmes sous vide.
1) La transformation de la valeur de la concentration d'une unité dans une autre est d'autant plus difficile qu'un constituant gazeux est près de
son point de saturation.
2) L'annexe A présente un bref rappel sur les propriétés des gaz parfaits et non parfaits.
1
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IS0 6146-1979 (FI
t, le mélange a en général un
ment, l’homogénéisation se f
4.2 Mode opératoire
ne la masse totale ne change
facteur 2 plus faible, et con
Les gaz doivent être introduits dans le dispositif en respec-
irion de la pression. C‘est ce
pas, il y a en général augmer
tant le mode opératoire suivant.
que l’on constate expérimen lement, la variation pouvant
être de quelques pour-cent. I en résulte une erreur notable
t des bouteille1 à remplir est vidé
que l’on peut minimiser en ie complétant à la pression
patible avec le1 mélange recherché
théorique finale qu’après ava attendu, après une première
et l’on vérifie que cette pression résiduelle est stable après
cement inférieure, qu’il ne se
charge à une pression volont
isolement du groupe de pompage; puis le premier
produise plus de variation.
constituant est alors introduit dans les bouteilles vides.
la pression désirée est atteinte, celle-ci est notée
Quand
Le temps nécessaire à I’hoi Dgénéisation doit également
(l‘élévation de pression doit se faire lentement afin d’éviter
,t fonction des dimensions et
être pris en considération; il
les erreurs dues aux variations importantes de température).
f la turbulence lors de I’injec-
Ensuite, toutes les vannes sont fermée? et la rampe est à
liffusion mutuelle des gaz.
nouveau mise sous vide. Le deuxième) composé est alors
L‘homogénéisation naturelle des mélanges de gaz peut
introduit dans la rampe sous une pressifn légèrement supé-
demander un délai de quelc ies semaines; il est possible
à celle du premier pour éviter le dégagement de celui-
rieure
:anique par exemple.
de l’accélérer, par agitation m
ci. II est ensuite introduit dans la bouteille de gaz SOUS la
Les produits qui, normaleme ., sont liquides à la tempéra-
pression désirée. Les autres constituants sont introduits en
ture ambiante, peuvent ég ment être employés pour
répétant le même mode opératoire jusqu‘à ce que tous aient
remplir les bouteilles puisqu’ , ont une certaine tension de
été injectés. Les concentrations de I
vapeur en fonction de leur iture et de leur volatilité. La
pression peuvent être préparées en me
tension de vapeur de ces liqi les doit cependant être supé-
vide puis en y injectant le composé.
rieure à leur pression partiel dans le mélange gazeux à la
traces, est alors envoyé dans la bouteilleide gaz pour étalon-
plus basse température, d‘u isation de l’échantillon. En
nage qui sera remplie avec le gaz de compllément convenable.
s’élève trop (ou si la tempé-
d’autres termes, si la piessio
Dans l‘hypothèse d’un comportement idéal du constituant
ura condensation de la vapeur
rature devient trop basse), il y
suivant la loi de Dalton, (la pression totale de remplissage
et la concentration du const lant dans le mélange ne sera
d‘un mélange est égale à la somme des pressions partielles
pas constante.
des constituants de ce mélange)
Une règle courante consiste à jopter :
n
P, 0,7 psi
i= 1
p, étant la pression partiellc du constituant d‘indice i et
psi étant la pression de II uéfaction à la température
la coocentration molaire est :
1
minimale de conservation (vi r le certificat de préparation
pi
du mélange décrit dans I‘ISO 141).
x. =-
‘P
Si l‘on considère des comportements de gaz réels et non
5 PRECISION
plus de gaz parfaits, les valeurs de pi doivent être corrigées
La précision des concentrati 1s d’un mélange ainsi réalisé
en conséquence.’ )
dépend de plusieurs facteurs :, en particulier, de la nature
Lorsque chaque constituant est introduit dans le mélange,
des gaz. Dans les conditions j plus favorables, c‘est-à-dire
toute augmentation de la température! doit être prise en
en isothermie parfaite et pou des pressions qui, pour le gaz
considération. II faut, en conséquence, koit faire un calcul
mis en jeu, correspondent i des facteurs 2 sensiblemerit
de correction approprié, soit attendre que l‘ensemble du
égaux à l’unité, la précisio est sensiblement celle des
dispositif ait retrouvé sa température1 initiale ambiante
mesures de pression :
la pression et d’introduire le constituant
avant de lire
suivant .
En général, il est préférable d‘introduire çi’abord le gaz dont
le facteur 2’’ s‘écarte le plus de l’unité, à moins que ce ne
Ax,
soit le constituant principal du mélange. La raison en est
ona -
<2 x 10-2
que si ce gaz est introduit le dernier, il se trouve sous la
X1
forme la plus comprimée et introduit dbnc L’erreur la plus
I
z (dits ((permanents))) azote,
C’est le cas des mélanges de
grande.
oxygène, hydrogène, hélium argon, néon, tant que leurs
La diffusion mutuelle des constituants Inlétant en général
pressions partielles n’excèden )as une dizaine de bars.
pas assez rapide pour homogénéiser le Mélange au cours du
Par contre pour un mélange :O, + H,, on peut avoir des
remplissage, on observe un effet de piston sur un consti-
écarts en valeur relative di 20 %. L’annexe C présente
tuant lorsque le suivant est introduit. Quand, ultérieure-
1 i Voir annexes A et B.
2) Voir A.4 et A.5.
1
2
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IS0 6146-1979 (F)
dues aux conséquences normales de la polymérisation de
quelques exemples de calcul qui illustrent les différents
certains composés (0,5 % dans le cas du cyanure d'hydro-
écarts que l'on peut trouver.
gène par exemple) ou par des décompositions [pour
II y a un certain nombre de restrictions qui doivent être
Ni(CO),], à moins que des stabilisants convenables ne
connues avant d'employer cette méthode. Des écarts
soient ajoutés.
importants avec les concentrations prévues peuvent se
produire si un ou plusieurs constituants se liquéfient ou si
les données du facteur Z ne sont pas applicables dans les
6 PRÉCAUTIONS À PRENDRE
conditions de travail. Un écart aux valeurs attendues peut
également se produire, si la chaleur dégagée par la compres-
Le principal inconvénient des méthodes manométriques est
sion est négligée ou s'il n'est pas possible de la dissiper entre
le danger dû à la manipulation de dispositifs sous pression
l'addition des constituants successifs.
contenant des mélanges réactifs ou passant par une zone
d'explosibilité au cours de la préparation du mélange. Par
Des erreurs importantes Sur la composition du mélange
exemple, la compression d'oxygène pur en présence
peuvent aussi intervenir si les mélanges réagissent. Certains
d'hydrocarbures est dangereuse dans la mesure où pendant
mélanges peuvent en effet réagir, même à des concentra-
le remplissage de la bouteille la composition du mélange
tions de l'ordre de en pression, citons l'oxygène et
évolue et peut traverser la zone d'explosibilité; certains
l'hydrogène, le chlore et l'hydrogène, le monoxyde et le
gaz même purs, comme l'acétylène, explosent à la
dioxyde d'azote et les hydrocarbures insaturés en présence
compression.
de composés sulfurés. II se produit également des erreurs
18
&-) 12
8.
vy
16
1 Rampe de dosage
2 Rampe de remplissage
3 Bouteille de gaz pour étalonnage
4 Pompe à vide
5à10 Manomètres
11 Robinets d'arrêt
12 Bouteille de gaz de complément
13 Bouteilles de constituants pour étalonnage
14 Bouteille de gaz liquéfie légèrement volatil
15 Dispositif de réfrigération éventuel
16 Robinet de sectionnement et de laminage
17 Soupapes de sécurité
Robinet de balayage et de détente
18
FIGURE 1 - Schéma d'un dispositif de remplissage manométrique
3
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ANNEXE A
RAPPELS SUR LES PROPRIÉTÉS DES GAZ PARFAITS ET NON PAhrAlTS
A.I DÉFINITION DU GAZ PARFAIT A.2 ÉQUATIONS D’ÉTAT
Un gaz parfait ou idéal est un gaz non liquéfiable dont les
Un grand nombre d’équaticins ont été proposées pour
molécules, de volume nul, n‘exercent aucune interaction
décrire le comportement des g-z réels. Elles sont, en général,
entre elles. II obéit à la relation :
d‘autant plus compliquées qii’elles représentent mieux la
pV=nRT réalité.
où
Leur classement s‘effectue, de façon commode, suivant leur
nombre de constantes. En voici quelques exemples :
p est la pression du gaz, en pascals;
- 2 constantes : Van de, Waals, Berthelot, Dieterici,
V est le volume de n moles de gaz, en mètres cubes;
Redlich-Kwong,
T est la température du gaz, en kelvins;
- 4 constantes : McLeod,
est la constante molaire des gaz parfaits égaie à
- 5 constantes : Beattie-Bridgman,
8,315 J/(mol.K).
- 8 constantes : Benedict-Webb-Rubbin . . .
Les principales causes de non-idéalit4 des gaz réels sont :
- l’encombrement stérique : les molécules ne sont pas
des masses ponctuelles;
A.3 PRINCIPE DES ÉTATS :ORRESPONDANTS
- les forces intermoléculaires (cause principale) : les
molécules, même monoatomiques, exercent entre elles
L’observation des diagrjmmep de phases de tous les gaz
des forces d’attraction se traduisant par un volume
révèle une grande similitude clans la forme des isothermes.
molaire défini à température donnée;
Des exemples de diagrammes de phases sont présentés
aux figures 2 et 3 pour le dioxyde de carbone et l’éthylène
- les forces électriques : pour les molécules polaires;
respectivement.
- les liaisons hydrogène;
Le principe des états correspondants repose sur cette
- les effets quantiques. similitude.
1
O 0,10’0,20 ‘0,30 040’0,50 0,60 0.70 0.80
O 0,lO 0.20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,8(
!
Volume molaire, I
CO2
FIGURE 2 - Diagramme de phase du dioxyde de carbone
1) 1 bar = 100 kPa
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II est bien évident que les isothermes 50 "C (par exemple) A.5 DÉTERMINATION DU FACTEURZDESGAZ PURS
de ces deux gaz ne sont par directement comparables. Pour
effectuer cette comparaison, on se réfère aux coordonnées
A.5.1 Utilisation d'une équation d'état
du point critique (p, : pression critique, T, : température
Un grand nombre d'équations d'état (voir A.2) ont été
critique) en utilisant les variables réduites (p, : pression
exploitées pour le calcul des facteurs Z. La convergence,
réduite, T, : température réduite)
entre divers auteurs, est en général suffisante pour estimer
l'erreur systématique commise inférieure à en valeur
relative. Quelques courbes sont jointes à titre indicatif (voir
annexe D).
Deux gaz sont alors dans des états correspondants s'ils ont
les mêmes température et pression réduites.
A.5.2 Utilisation du principe des états correspondants
Exemple : Soit une mole de CO, (gaz A) prise dans les
conditions
Le facteur Z est une fonction des paramètres réduits :
p = 90 bar, T = 40 OC.
z= f(Tr,Pr,Zc)
Cherchons les conditions de pression et de température
(Z, correspond à la valeur du facteur Z au point critique).
d'une mole de C,H, (gaz B) se trouvant dans un état
Lydersen, Greenkorn et Hougen ont développé une relation
correspondant :
proposée par Meissner et Sefarian. Les valeurs de Z, pour
273 -I- 40 des Z, compris entre 0,23 et 0,29, sont données dans les
Gaz A : T, = = 1,02
«Tables de Lydersen)) (voir annexe E). Cette gamme de
273 + 31.1
valeurs de Z, couvre la majorité des utilisations courantes.
90
P, =-= 1,23;
72,9
Gaz B : T = T, T,
A.6 LOIS DES MÉLANGES DES GAZ PARFAITS
= 1,02 x (273 + 10) = 288,66 K (= 15,6'
Dans des conditions isothermes :
P 'P,P,
= 1,23 x 50,5 = 62,12 bar.
A.6.1 Loi de Dalton
Les deux états :
La pression totale d'un mélange est égale à la somme des
pressions partielles des composants du mélange dans un
90 bar \ 62,12 bar
volume donné.
'O2 1 4OoC et C2H4 115,6OC
Si pA, p,, pc sont les pressions partielles des composantes
A, B, C, la pression totale p est :
sont donc correspondants, ils présentent le même écart par
rapport à I'idéalité.
P 'PA +p, +pC
A.4 DÉFINITION DU FACTEUR Z
A.6.2 Loi d'Amagat
Le facteur Z (appelé aussi constante d'Amagat) se définit
simplement par la relation :
Le volume total d'un mélange de gaz à pression donnée est
égal à la somme des volumes partiels des composants du
PV
Z=- mélange.
nRT
Si VA, V,, V, sont les volumes partiels des constituants A,
Z, qui est égal à l'unité pour les gaz parfaits, rend compte
B, C, le volume total Vest alors :
de l'écart à l'état idéal. II permet l'utilisation directe des
v= VA + v, + v,
lois de mélanges des gaz parfaits.
5
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ANNEXE 6
TRANSFORMATION D'UNE CONCENTRATION EXPRIMÉE EN RAPPORT DE PRESSION,
EN CONCENTRATION EXPRIMEE EN RAPPORT DE MOLES
Cette transformation nécessite la transcription du compor- B.2 MÉTHODE D'AMAGAT
tement des gaz réels. Les équations à coefficient Z sont
En reprenant les notations de 6.1, les pressions partielles
couramment utilisées pour leur simplicité. Deux choix
corrigées des composants A, 6, C, sont maintenant :
préalables sont, cependant, indispensables :
- celui du facteur Z des gaz purs (voir A.5);
LA
- celui de la règle de mélange la mieux adaptée au
problème.
(ZA déterminé pour la pression pA + p, + p,)
Trois méthodes sont disponibles pour ce second choix.
NOTE - Les différentes règles de mélange énoncées dans la pré-
sente annexe sont applicables aux gaz peu polaires. Dans le cas
contraire, les erreurs commises sont beaucoup plus importantes (Z, déterminé pow la pressionpA +p, +p,)
et difficilement quantifiables.
(Zc déterminé pour la pression pA 4- pB +pc)
Les fractions molaires s'expriment également pour la
relation :
B.I METHODE DE DALTON
Si pA, p,, pc sont les pressions lues après introduction des
constituants A, 6, C, les pressions p *A, p *,, p *c exercées
I
n
par ces mêmes gaz s'ils étaient parfaits, sont alors :
* PA
i= 1
pA = - (ZA déterminé pour la pression PA)
ZA
La correction d'Amagat s'applique avec une précision
inférieure à 5% pour les mélanges à faible pression
puis en première approximation :
do < 5 bar). Elle s'avère meilleure que la correction de
* - PB -PA
Dalton, surtout pour des gaz dont les température et
(Z, déterminé pour la pressionp, -pA)
PB --
pression réduites sont élevées.
Z,
pc* =- (Zc déterminé pour la pression Pc
B.3 M ÉTHODE DES CONSTANTES
ZC
PSEUDO-CRITIQUES
Les concentrations s'expriment en fractions molaires par la
Cette méthode est une application directe du principe
relation :
des états correspondants. Le mélange gazeux est considéré
comme un fluide pur dont les constantes ((pseudo-critiques))
sont obtenues par des règles de mélange.
La plus employée de ces règles est la méthode de Kay. Les
constantes pseudocritiaues du mélange sont les moyennes
pondérées des constantes critiques de chaque constituant.
Le facteur Z du mélange est égal à la moyenne pondérée des
divers Z pris aux pressions partielles respectives :
Z(XA +x, +X,)=X,Z, fX,Z, +xczc
Cette méthode est applicable, avec une bonne précision,
aux mélanges préparés à faible pression (p < 3 bar). Aux
fortes pressions, elle n'est utilisée que pour des composants (Xi est la fraction molaire, mais, en première approximation,
on lui substitue les concentrations en pressions).
dont les Z sont très différents.
6
-II,)
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l'utilisation de la règle de Kay. Une précision de 2 à 5 %
Le passage aux variables réduites :
peut être espérée dans le domaine suivant :
et
PCi 5% PCj
et l'utilisation des tables de Lydersen (voir annexe E) per-
mettent de déterminer le Z du mélange. Les fractions
où i et j représentent deux gaz quelconques.
molaires se calculent ensuite par la relation :
En dehors de ces limites, l'erreur commise peut atteindre
10 %; les plus grandes erreurs se produisent pour des tem-
pératures et pressions réduites de mélanges voisines de
I 'unité.
où
NOTE - Pour les gaz He, H2 et Ne, les variables réduites ç'obtien-
pi est la pression d'introduction du constituant i;
nent par les relations :
pm est la pression totale du mélange.
T P
T, =- , Pr=-
Tc f 8 PC + 8
Les limitations de la méthode sont principalement liées 4
7
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ANNEXE C
EXEMPLES
C.1.3 Transformation par la méthode d'Amagat
c.1 MÉLANGE BINAIRE DIOXYDE DE
CAR BON E-HY DROG EN E
Non applicabl
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.