ISO 15796:2005

Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias

ISO 15796:2005 specifies generic methods for detecting and correcting bias (systematic errors) of analytical procedures for the analysis of gases, using reference gas mixtures or reference analytical procedures, as well as for estimating the correction uncertainty. The main sources of (and parameters affecting) bias of analytical procedures are instrumental drift (time) and matrix interferences (matrix composition). Moreover, bias normally varies with analyte concentration. ISO 15796:2005 therefore establishes protocols for detecting and correcting drift for an analytical system of limited stability, and for investigating and handling bias of a stable analytical system for a specified range of sample composition. These protocols are intended to be used in method development and method validation studies, either separately or sequentially. ISO 15796:2005 specifies procedures for two options, applicable to systematic effects, as follows: 1) tracing the observed pattern of deviations and correcting for their effect, 2) averaging over their effects and increasing the uncertainty, where normally the first option entails lower uncertainty at the expense of higher effort. For the convenience of the user, the methods specified in ISO 15796:2005 are described for procedures of composition analysis, i.e. procedures for measuring the concentration of a specified analyte in a gas mixture. However, they are equally applicable to measurements of physico-chemical properties of a gas or gas mixture relevant to gas analysis, and translation into this subject field is straightforward.

Analyse des gaz — Investigation et traitement des biais analytiques

L'ISO 15796:2005 spécifie des méthodes génériques de détection et de correction des biais (erreurs systématiques) des modes opératoires d'analyse pour l'analyse des gaz, en utilisant des mélanges de gaz de référence ou des modes opératoires d'analyse de référence, ainsi que pour l'estimation de l'incertitude de correction. Les principales sources de biais et les principaux paramètres qui affectent le biais des modes opératoires d'analyse sont la dérive (temporelle) instrumentale et les interactions dues à la matrice (composition matricielle). Par ailleurs, le biais varie normalement avec la concentration d'analyte. L'ISO 15796:2005 établit par conséquent des protocoles pour la détection et la correction de la dérive pour un système d'analyse à constance limitée, et pour l'investigation et le traitement du biais d'un système d'analyse stable pour une plage spécifiée de compositions d'échantillon. Ces protocoles sont destinés à être utilisés pour le développement des méthodes et les études de validation des méthodes, soit séparément ou par séquence. L'ISO 15796:2005 spécifie des modes opératoires pour deux options, applicables aux effets systématiques, comme suit: localiser le modèle des écarts observés et corriger leurs effets, calculer la moyenne sur leurs effets et augmenter l'incertitude, où la première option nécessite normalement une incertitude plus faible aux dépens d'un plus grand effort. Pour des raisons de commodité pour l'utilisateur, les méthodes spécifiées dans l'ISO 15796:2005 sont décrites pour les modes opératoires d'analyse de composition, c'est-à-dire les modes opératoires de mesurage de la concentration d'un analyte spécifié dans un mélange de gaz. Toutefois, elles s'appliquent de la même manière aux mesures des propriétés physico-chimiques d'un gaz ou d'un mélange de gaz correspondant à l'analyse de gaz, et la traduction dans le présent domaine d'application est explicite.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 09-Mar-2005
• ICS: 71.040.40 - Chemical analysis
• Technical Committee: ISO/TC 158 - Analysis of gases
• Drafting Committee: ISO/TC 158 - Analysis of gases
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 27-Sep-2019

Relations

• Consolidated By: ISO 1141:2012 - Fibre ropes — Polyester — 3-, 4-, 8- and 12-strand ropes
• Effective Date: 06-Jun-2022

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15796
First edition
2005-03-01

Gas analysis — Investigation and
treatment of analytical bias
Analyse des gaz — Investigation et traitement des biais analytiques




Reference number
ISO 15796:2005(E)
©
ISO 2005

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Published in Switzerland

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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Terms and definitions. 1
3 Symbols. 3
4 Bias related to instrumental drift. 4
4.1 Principle. 4
4.2 Stability monitoring. 4
4.3 Drift correction. 6
5 Bias related to effects of sample composition . 10
5.1 Principles. 10
5.2 Local bias handling. 11
5.3 Bias handling for an extended measuring range . 23
6 Treatment of matrix interferences. 27
Annex A (normative)  Critical values for the trend test . 29
Annex B (informative) Uncertainty issues . 30
Bibliography . 33

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ISO 15796:2005(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15796 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.

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ISO 15796:2005(E)
Introduction
Traceability is considered as one of the key items of quality assurance in gas analysis. In general, it is defined
by the existence of unbroken chains of comparisons, relating the analytical result to acknowledged standards
of measurement. More specifically, an analytical result is considered traceable if, by way of these
comparisons, it has been demonstrated to be free of significant bias, significance referring to the specified
uncertainty of the result.
As a rule, traceability is not demonstrated individually for a single analytical result but for a defined analytical
procedure with specified ranges of analyte concentration and matrix composition. An analytical procedure is
considered traceable if it has been demonstrated to be free of significant bias, or if significant bias has been
corrected, by measurement on representative samples of known traceable composition. These may be
samples of appropriate reference gas mixtures. Alternatively, other representative samples may be analysed
in parallel using an accepted reference procedure.
This International Standard provides generic methods for demonstrating, or establishing, traceability of
analytical procedures using reference gas mixtures or reference analytical procedures, implementing
[1] [2]
principles laid out in ISO 14111 and ISO/TS 14167 , and respecting the principles of the Guide to the
[3]
Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) .
In this International Standard, the term “concentration” is used for two different purposes:
 as a general term for quantities measured in gas composition analysis, replacing the term “content” (see
[4]
ISO 7504 );
 as a generic substitute for any of the specific quantities measured in gas composition analysis such as
[4]
the mass concentration or the mole fraction of a specified analyte (see ISO 7504 ).

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15796:2005(E)

Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias
1 Scope
This International Standard specifies generic methods for detecting and correcting bias (systematic errors) of
analytical procedures for the analysis of gases, using reference gas mixtures or reference analytical
procedures, as well as for estimating the correction uncertainty.
The main sources of (and parameters affecting) bias of analytical procedures are instrumental drift (time) and
matrix interferences (matrix composition). Moreover, bias normally varies with analyte concentration. This
International Standard therefore establishes protocols for
 detecting and correcting drift for an analytical system of limited stability,
 investigating and handling bias of a stable analytical system for a specified range of sample composition,
which are intended to be used in method development and method validation studies, either separately or
sequentially.
This International Standard specifies procedures for two options, applicable to systematic effects, as follows:
a) tracing the observed pattern of deviations and correcting for their effect,
b) averaging over their effects and increasing the uncertainty,
where normally the first option entails lower uncertainty at the expense of higher effort.
For the convenience of the user, the methods specified in this International Standard are described for
procedures of composition analysis, i.e. procedures for measuring the concentration of a specified analyte in a
gas mixture. However, they are equally applicable to measurements of physico-chemical properties of a gas
or gas mixture relevant to gas analysis, and translation into this subject field is straightforward.
2 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
2.1
bias
estimate of systematic error
NOTE Since the true value of a measurand cannot be known exactly, systematic errors cannot be determined exactly
but have to be estimated using reference values.
2.2
correction
procedure by which the uncorrected result of a measurement is adjusted to compensate for systematic error
NOTE 1 Since systematic errors cannot be determined exactly, a correction can never be complete.
[5]
NOTE 2 In the VIM , the term correction is used with a different meaning.
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ISO 15796:2005(E)
2.3
uncertainty
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that
could reasonably be attributed to the measurand
[3]
[GUM:1993 , definition 2.3.2]
2.4
traceability
property of the result of a measurement or the value of a standard whereby it can be related to stated
references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons
[5]
[VIM:1993 , definition 6.10]
[1]
NOTE In ISO 14111 , the term traceability is defined as the ability to provide evidence of the overall accuracy
attributed to measurement results through documented calibrations, using measurement standards of known accuracy
and comparison measurements of known performance.
2.5
reference value
estimate of a quantity, with sufficiently well established traceability and specified uncertainty, used as a
reference for a specified purpose
NOTE In gas analysis, reference values of composition or physico-chemical properties are most often provided by
reference gas mixtures and reference analytical procedures.
2.6
reference gas mixture
calibration gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a reference
standard of composition from which other composition data are derived
[4]
[ISO 7504:2001 , definition 4.1.1]
2.7
reference analytical procedure
analytical procedure which is capable of providing traceable results with sufficiently well established
uncertainty for use as reference values
2.8
drift
slow change of output, at constant input, of a measuring system
2.9
stability
〈of a measuring system〉 absence of significant drift
2.10
matrix interference
change in analytical response for a specified analyte, caused by variations in matrix composition
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ISO 15796:2005(E)
3 Symbols
A, B specified drift-control mixtures
b parameters of a bias correction model
i
δ deviation (from a reference value)
I interferent under consideration
M gas mixture under consideration
m, n, N number of data in a data series
p number of correction parameters
Q recovery (with respect to a reference value)
r number of reference gas mixtures used for bias investigation
R reference gas mixtures used for bias investigation
i
s standard deviation of a data series
s relative standard deviation of a data series (coefficient of variation)
r
2
s variance of a data series
t time
u(x) standard uncertainty of an estimated quantity x
2
u (x) variance of an estimated quantity x
u (x) relative standard uncertainty of an estimated quantity x
r
u(x, y) covariance between two estimated quantities x and y
x, y quantity under consideration
〈x〉 mean value of several quantities x
i
X analyte under consideration
2
∆ mean-square successive difference of a data series
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ISO 15796:2005(E)
4 Bias related to instrumental drift
4.1 Principle
This clause specifies procedures for investigating potential drift of an analytical system and taking corrective
actions, if significant drift is encountered.
If the analytical system is expected to be stable, a “drift-control mixture” is measured on a regular basis. For
each specified analyte, the results are recorded on a control chart, and the time series of control data is
examined continuously. As long as these data vary at random within established control limits, the analytical
system has been demonstrated to be stable. Monotonic decrease or increase in control data indicates drift. As
an alternative to visual inspection, a statistical test based on successive differences may be used to detect a
significant trend. As soon as drift becomes significant, e.g. when data exceed control limits, or when a
significant trend is observed, the analytical system is removed from service. After adjustment and re-
calibration, the analytical system is returned to service.
The “drift-control mixture” should contain all analytes currently being measured. Given sufficient information
on the response behaviour of the analytical system, a representative subset of analytes may be used.
If the analytical system is known to exhibit significant drift, it can at least be expected that the drift behaviour of
the system does not significantly depend upon sample composition, since this would allow for drift correction
based on measurements of appropriate “drift-correction mixtures”. This expectation is tested by analysing two
mixtures of distinct composition (different concentrations of the analytes under consideration, different matrix
compositions) on a regular basis. The results are recorded, and for each analyte the two time-series of drift
measurement data are compared in order to investigate whether drift behaviour can be expressed in a
concentration-invariant manner. Given this for every analyte under consideration, the two time-series for each
analyte are pooled to derive a drift correction. In fortunate cases, a joint drift correction may be used for
several or even all analytes.
If the system exhibits significant drift, and if moreover drift characteristics depend upon concentration, drift
correction needs to be integrated with calibration. This topic is beyond the scope of this International Standard.
4.2 Stability monitoring
4.2.1 General considerations
A drift-control mixture is required which is typical of the gases for which the analytical procedure is used. The
composition of the mixture shall be stable, but the concentration of the specified analytes used for stability
monitoring does not have to be established in advance with high accuracy.
An analysis of the drift-control mixture should be carried out with each batch of samples. Its composition is
unvarying so the results of this analysis can be used as an indication as to whether the procedure is no longer
working satisfactorily or re-calibration of the instrument is necessary, or both.
Stability can be monitored using either concentration data or the corresponding response data.
4.2.2 Use of Shewhart control charts
Before first use, the drift-control mixture is analysed at least 10 times in order for precision data to be
calculated. For each specified analyte in the drift-control mixture, the mean concentration (or response) and its
standard deviation are calculated. If the within-day standard deviation is less than the between-day standard
deviation, then these precision data need to be collected one a day for 10 days.
For each specified analyte in the drift-control mixture, a control chart is constructed with points marked on the
Y-axis representing
a) the mean concentration (or response),
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ISO 15796:2005(E)
b) the mean ± 1 standard deviation,
c) the mean ± 2 standard deviations (warning limits), and
d) the mean ± 3 standard deviations (action limits).
Lines parallel to the X-axis are drawn from these points. Each time the drift-control mixture is analysed, the
value is plotted using the X-axis as a time scale. As more information becomes available the means and
standard deviations can be updated. This assumes that the analytical system has remained stable. Data
which clearly indicate some fault shall not be used to revise the control limits.
The plotted values from the analysis of the control gas are compared with the mean value and the ± 1, ± 2 and
± 3 standard deviation lines. It is assumed that the composition of the drift-control mixture is stable and that
the analytical results for this follow the normal distribution. If this is true, then while the system is behaving
normally, any individual results for the components of the drift-control mixture may fall outside the warning
limits on 1 occasion in 20. This means that if individual results fall outside the warning limits more than just
occasionally, this can indicate that either there is a systematic tendency for the results to be too high (or too
low) or the random error for measurement of that component has increased. Likewise, individual results may
fall outside the action limits on 3 occasions out of 1 000.
[6]
ISO 8258 contains the following tests which can be used for indicating the presence of variation:
 one point exceeding ± 3 standard deviations;
 nine points in a row on one side of the mean;
 six points in a row steadily increasing or decreasing;
 fourteen points in a row alternating up and down;
 two out of three points in a row exceeding +2 standard deviations or −2 standard deviations;
 four out of five points in a row exceeding +1 standard deviation or −1 standard deviation;
 fifteen points in a row above and below the mean, but not exceeding ± 1 standard deviation;
 eight points in a row above and below the mean, but all exceeding ± 1 standard deviation.
If any of these tests indicates the presence of variation, then that shall be diagnosed and corrected. If this
investigation indicates that there is no fault with the measuring procedure, then re-calibration of the instrument
is required.
4.2.3 Statistical trend test
As an alternative to monitoring monotonic increase or decrease, drift-control data may be investigated for
trends using a statistical test based on successive differences. Given a time-series of drift-control data x , x ,
1 2
2
…, x with mean value 〈x〉, the mean-square successive difference ∆ is determined according to
N
22 2 2

∆=−()xx +(x−x)+.+(x −x)/(N−1) (1)
12 2 3 NN−1

2
This quantity is compared with the variance s given by
22 2 2

sx=()−〈〉x +(x −〈〉x) +.+(x −〈x〉)/(N−1) (2)
12 N

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ISO 15796:2005(E)
2 2
If successive values in the series are independent (and moreover from a normal distribution), then ∆ ≈ 2 s . In
2 2
case of a trend ∆ < 2 s because successive values are closer than to be expected for values drawn at
random from a normal distribution.
2 2
For a significance test, the test statistic ∆ /s is compared with the critical value for the specified length N of
the series under investigation and the specified significance level. Values of the test statistic below the critical
value indicate a significant trend. In this International Standard a significance level of 95 % or 99 % is
recommended. Critical values for these significance levels are given in Table A.1, Annex A.
EXAMPLE Consider a series of drift-control data (carbon monoxide in nitrogen, expressed in mmol/mol): 1,28; 1,30;
2 −4
1,30; 1,28; 1,26; 1,24; 1,27; 1,27; 1,24; 1,26. For these data the mean-square successive difference ∆ is 38 × 10 /9,
2 −4 2 2
while the variance s is 40 × 10 /9. Hence the test statistic ∆ /s takes a value of 0,95. For N = 10, the critical value is
0,751 8 for a significance level of 99 % and 1,062 3 for a significance level of 95 %. Therefore, under the assumptions of
independence and normality, the drift-control data exhibit a significant trend on the 95 % level, while the trend is not
significant at the 99 % level.
Consider now the modified data series generated by interchange of the 3rd and 9th datum: 1,28; 1,30; 1,24; 1,28; 1,26;
2 −4
1,24; 1,27; 1,27; 1,30; 1,26. For these data, the mean square successive difference ∆ is now 98 × 10 /9, while the
2 −4 2 2
variance s still is 40 × 10 /9. Hence the test statistic ∆ /s takes a value of 2,45 which means that the modified data
series does not exhibit any indication of drift, under the above assumptions.
For stability monitoring based on regular drift-control measurements, a moving window comprising 10 to 20
data is recommended.
If any of these tests indicates the presence of variation, then that shall be diagnosed and corrected. If this
investigation indicates that there is no fault with the measuring procedure, then re-calibration of the instrument
is required.
4.3 Drift correction
4.3.1 General considerations
This clause specifies a general method for post-processing analytical data to correct for instrumental drift. For
this purpose an analytical system is treated as a “black box”. Here the input is the value of the measurand, i.e.
the (true) concentration of the analyte under consideration in the analysed sample, and the output is the
measured value of this analyte concentration.
This clause is applicable for absolute methods, i.e. analytical methods where analyte concentration is
determined directly, or relative methods where the relationship between measured response and analyte
concentration is known. It is also applicable for comparison methods, i.e. analytical methods where the
relationship between measured response and analyte concentration is determined empirically by calibration.
Two drift-correction mixtures are required which are typical of the gases for which the analytical procedure is
used. Each analyte to be determined by the procedure shall be present in both mixtures, at different levels
bracketing an appropriate concentration range. The composition of the mixtures shall be stable, and the
concentration of the analytes used for drift investigation shall be known with specified uncertainty.
4.3.2 and 4.3.3 specify two complementary approaches, based on additive and multiplicative drift modelling
respectively. Usually only one or neither of these procedures will work. If in a particular case both approaches
work, the one with the better performance, i.e. with lower correction uncertainty, should be used.
NOTE 1 For an analytical comparison method, drift correction is sometimes better performed using measured
responses instead of analyte concentrations.
NOTE 2 Using reference gas mixtures for drift control has the advantage of providing an “absolute” drift correction, i.e.
relative to reference values of analyte concentration. As an alternative, less well-characterized gas mixtures could be used
for drift correction relative to analyte concentrations measured at a specified time t . The latter approach would, in addition,
0
require a proof of stability of the drift-control mixtures. Secondly, the concentrations measured at t would have to be
0
investigated for bias in a later stage.
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ISO 15796:2005(E)
4.3.2 Additive drift correction
In this subclause, instrumental drift is presented as an additive bias according to Equation (3):
xt =+x δ x,t (3)
( ) ( )
where
x(t) is the measured concentration of the analyte under consideration at time t,
x is the true analyte concentration,
δ (x,t) is the bias at analyte level x, due to drift at time t.
If, for a given analyte, this bias should be the same for different levels of analyte concentration, it can be
corrected by determining the bias obtained on a sample with known concentration of the analyte as a function
of time, and subtracting the applicable bias from the results obtained on other samples.
To this end, the concentrations of two mixtures (called A and B) as specified above are measured on a regular
basis, and the time-series of results are recorded. For the given analyte, these are x , x , …., x and x ,
A1 A2 AN B1
x , …., x . The two time-series are smoothed by interpolation or regression, yielding two curves (or
B2 BN
functions) x (t) and x (t). Given concentration-invariant additive bias for that analyte, these curves should be
A B
parallel, with a distance of x (t) − x (t) = x − x where x and x are the reference values given for
A B A,ref B,ref A,ref B,ref
mixture A and B.
If this is true (within experimental variability) the differences x − x and x − x are pooled and the
Ai A,ref Bi B,ref
combined time-series is smoothed yielding a curve (or function) δ (t). This curve is then used to correct the
result obtained on another mixture M at any time t within the period covered according to
xx=−t δt (4)
( ) ( )
MM
The standard uncertainty of the corrected result is determined by
22 2
ux=+ux t uδt (5)
( ) () ()
MM
  
In this uncertainty budget, the first term is obtained from the uncertainty budget of the analytical procedure.
The second term is estimated from the residual scattering of the pooled differences used to determine the
correction curve δ (t). In addition, the uncertainty contributions of the drift measurements and the composition
of the drift-correction mixtures are included if significant.
If bias corrections should be approximately the same for different analytes, then a joint correction may be
derived for a group of such analytes from pooled time-series.
4.3.3 Multiplicative drift correction
In this subclause, instrumental drift is presented as a recovery factor according to Equation (6):
xt() =Q x,t x (6)
( )
where
x(t) is the measured concentration of the analyte under consideration at time t;
x is the true analyte concentration;
Q(x,t) is the recovery factor at analyte level x, due to drift at time t.
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ISO 15796:2005(E)
If, for the given analyte, this recovery factor should be the same for different levels of analyte concentration, it
can be corrected by determining the recovery on a sample with known concentration of the analyte as a
function of time, and dividing the results obtained on other samples by the applicable recovery factor.
To this end, two mixtures (called A and B) as specified above are measured on a regular basis, and the time
series of results are recorded. For the given analyte , these are x , x , …., x and x , x , …., x . The
A1 A2 AN B1 B2 BN
two time-series are smoothed by interpolation or regression, yielding two curves (or functions) x (t) and x (t).
A B
Given concentration-invariant recovery for that analyte, these curves should be proportional, with a
proportionality factor x (t)/x (t) = x /x where x and x are the reference values given for mixture A
A B A,ref B,ref A,ref B,ref
and B.
If this is true (within experimental variability), the quotients x /x and x /x are pooled and the combined
Ai A,ref Bi B,ref
time series is smoothed yielding a curve (or function) Q(t). This curve is then used to correct the result
obtained on another mixture M at any time t within the period covered according to
xt()
M
x = (7)
M
Qt
()
EXAMPLE Consider two drift-control mixtures (carbon monoxide in nitrogen) A and B with established analyte
concentrations c = 1,295 ± 0,006 mmol/mol and c = 21,65 ± 0,15 µmol/mol (where standard uncertainties are
A,ref B,ref
specified). Using an automated system, these gases are analysed alternately every 4 h between batches of samples with
CO concentrations in the range from 10 µmol/mol to 5 mmol/mol. For a measurement campaign over 80 h, drift control
data were obtained as shown in Table 1 [elapsed time t − t in hours, concentration c (t ) for gas A measured at time t in
i 0 A i i
mmol/mol, concentration c (t ) for gas B measured at time t in µmol/mol].
B i i
Table 1 — Time-series of drift-control data
t − t
0 h 4 h 8 h 12 h 16 h 20 h 24 h 28 h 32 h 36 h 40 h
i 0
c (t )
A i
1,28 1,30 1,30 1,28 1,26 1,24
mmol/mol
c (t )
B i
21,7 21,3 21,0 21,0 21,0
µmol/mol

t − t
44 h 48 h
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 15796
Première édition
2005-03-01


Analyse des gaz — Investigation et
traitement des biais analytiques
Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias



Numéro de référence
ISO 15796:2005(F)
©
ISO 2005

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Publié en Suisse

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Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Termes et définitions. 1
3 Symboles . 3
4 Biais relatif à la dérive instrumentale . 4
4.1 Principe. 4
4.2 Contrôle de stabilité . 4
4.3 Correction de dérive. 6
5 Biais relatif aux effets de la composition de l'échantillon. 10
5.1 Principe. 10
5.2 Traitement du biais local. 12
5.3 Traitement du biais pour une étendue de mesure élargie. 24
6 Traitement des interactions dues à la matrice . 28
Annexe A (normative)  Valeurs critiques pour le test de tendance . 30
Annexe B (informative) Considérations relatives à l'incertitude. 31
Bibliographie . 34

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ISO 15796:2005(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15796 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
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Introduction
La traçabilité est considérée comme l'un des éléments clés de l'assurance qualité dans le cadre de l'analyse
des gaz. En général elle se définit par l'existence de chaînes ininterrompues de comparaisons reliant le
résultat d'analyse à des étalons de mesure reconnus. Plus spécialement, un résultat d'analyse est considéré
comme traçable si, au moyen de ces comparaisons, il a été démontré qu'il est exempt de biais significatif,
valeur significative se référant à l'incertitude du résultat spécifiée.
En règle générale, la traçabilité n'est pas démontrée individuellement pour un seul résultat d'analyse mais
pour un mode opératoire d'analyse avec des plages spécifiées de concentrations d'analyte et de composition
matricielle. Un mode opératoire d'analyse est considéré comme traçable s'il a été démontré qu'il est exempt
de biais significatif, ou si un biais significatif a été corrigé, par mesurage effectué sur des échantillons
représentatifs de composition traçable connue. Il peut s'agir d'échantillons de mélanges de gaz de référence
appropriés. D'autres échantillons représentatifs peuvent également être analysés en parallèle en utilisant un
mode opératoire de référence accepté.
La présente Norme internationale fournit des méthodes génériques pour la démonstration ou l'établissement
de la traçabilité des modes opératoires d'analyse utilisant des mélanges de gaz ou des modes opératoires
[1] [2]
d'analyse de référence, mettant en œuvre les principes énoncés dans l'ISO 14111 et l'ISO/TS 14167 , et
[3]
respectant les principes du Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure (GUM) .
Dans la présente Norme internationale, le terme «concentration» est utilisé avec deux sens différents:
⎯ en tant que terme général, pour désigner les grandeurs mesurées dans l'analyse de la composition des
[4]
gaz, remplaçant le terme «teneur» (voir l'ISO 7504 );
⎯ comme substitut générique pour désigner l'une quelconque des grandeurs mesurées dans l'analyse de la
composition des gaz, telles que la concentration massique ou la fraction molaire d'un analyte spécifié
[4]
(voir l'ISO 7504 ).

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NORME INTERNATIONALE ISO 15796:2005(F)

Analyse des gaz — Investigation et traitement des biais
analytiques
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie des méthodes génériques de détection et de correction des biais
(erreurs systématiques) des modes opératoires d'analyse pour l'analyse des gaz, en utilisant des mélanges
de gaz de référence ou des modes opératoires d'analyse de référence, ainsi que pour l'estimation de
l'incertitude de correction.
Les principales sources de biais et les principaux paramètres qui affectent le biais des modes opératoires
d'analyse sont la dérive (temporelle) instrumentale et les interactions dues à la matrice (composition
matricielle). Par ailleurs, le biais varie normalement avec la concentration d'analyte. La présente Norme
internationale établit par conséquent des protocoles pour
⎯ la détection et la correction de la dérive pour un système d'analyse à constance limitée,
⎯ l'investigation et le traitement du biais d'un système d'analyse stable pour une plage spécifiée de
compositions d'échantillon,
qui sont destinés à être utilisés pour le développement des méthodes et les études de validation des
méthodes, soit séparément ou par séquence.
La présente Norme internationale spécifie des modes opératoires pour deux options, applicables aux effets
systématiques, comme suit:
a) localiser le modèle des écarts observés et corriger leur effets,
b) calculer la moyenne sur leurs effets et augmenter l'incertitude,
où la première option nécessite normalement une incertitude plus faible aux dépens d'un plus grand effort.
Pour des raisons de commodité pour l'utilisateur, les méthodes spécifiées dans la présente Norme
internationale sont décrites pour les modes opératoires d'analyse de composition, c'est-à-dire les modes
opératoires de mesurage de la concentration d'un analyte spécifié dans un mélange de gaz. Toutefois, elles
s'appliquent de la même manière aux mesures des propriétés physico-chimiques d'un gaz ou d'un mélange
de gaz correspondant à l'analyse de gaz, et la traduction dans le présent domaine d'application est explicite.
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
biais
estimation d'erreur systématique
NOTE Étant donné que la valeur vraie d'un mesurande ne peut pas être connue exactement, les erreurs
systématiques ne peuvent pas être déterminées exactement, mais elles doivent être estimées en utilisant des valeurs de
référence.
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2.2
correction
procédure par laquelle le résultat brut d'un mesurage est ajusté pour compenser une erreur systématique
NOTE 1 Étant donné que les erreurs systématiques ne peuvent pas être déterminées exactement, une correction ne
peut jamais être complète.
[5]
NOTE 2 Dans le VIM , le terme correction est utilisé avec un sens différent.
2.3
incertitude
paramètre, associé au résultat d'un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande
[3]
[GUM:1993 , définition 2.3.2]
2.4
traçabilité
propriété du résultat d'un mesurage ou d'un étalon tel qu'il puisse être relié à des références déterminées,
généralement des étalons nationaux ou internationaux, par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue de
comparaisons
[5]
[VIM:1993 , définition 6.10]
[1]
NOTE Dans l'ISO 14111 , le terme traçabilité est défini comme l'aptitude à fournir des preuves de l'exactitude
générale attribuée aux résultats de mesurage par l'intermédiaire d'étalonnages documentés, en utilisant des étalons de
mesure d'exactitude connue et des mesures de comparaison de performance connue.
2.5
valeur de référence
estimation d'une grandeur, avec une traçabilité suffisamment bien établie et une incertitude spécifiée, utilisée
comme référence dans un but spécifié
NOTE Pour l'analyse des gaz, les valeurs de référence de la composition ou des propriétés physico-chimiques sont
le plus souvent fournies par des mélanges de gaz de référence et des modes opératoires d'analyse de référence.
2.6
mélange de gaz de référence
mélange de gaz d'étalonnage dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d'étalon
de référence pour d'autres compositions
[4]
[ISO 7504:2001 , définition 4.1.1]
2.7
mode opératoire d'analyse de référence
mode opératoire d'analyse qui est en mesure de fournir des résultats traçables avec une incertitude
suffisamment bien établie pour servir de valeurs de référence
2.8
dérive
variation lente de la sortie, à entrée constante, d'un système de mesure
2.9
constance (stabilité)
〈d'un système de mesure〉 absence de dérive significative
2.10
interaction due à la matrice
variation de la réponse analytique pour un analyte spécifié, due aux variations de la composition matricielle
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3 Symboles
A, B mélanges de contrôle de la dérive spécifiés
b paramètres d'un modèle de correction du biais
i
δ écart (par rapport à une valeur de référence)
I interférant considéré
M mélange de gaz considéré
m, n, N nombre de données dans une série de données
p nombre de paramètres de correction
Q récupération (par rapport à une valeur de référence)
r nombre de mélanges de gaz utilisés pour une investigation de biais
R mélanges de gaz de référence utilisés pour une investigation de biais
i
s écart-type d'une série de données
s écart-type relatif d'une série de données (coefficient de variation)
r
2
s variance d'une série de données
t temps
u(x) incertitude type d'une grandeur estimée x
2
u (x) variance d'une grandeur estimée x
u (x) incertitude type relative d'une grandeur estimée x
r
u(x, y) covariance entre deux grandeurs estimées x et y
x, y grandeur considérée
〈x〉 valeur moyenne de plusieurs grandeurs x
i
X analyte considéré
2
∆ carré moyen des différences successives d'une série de données
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4 Biais relatif à la dérive instrumentale
4.1 Principe
Le présent article spécifie les méthodes d'investigation de la dérive potentielle d'un système d'analyse et les
actions correctives, en cas de dérive significative.
Lorsque le système d'analyse est réputé stable, un «mélange témoin de dérive» est mesuré régulièrement.
Pour chaque analyte spécifié, les résultats sont consignés sur une carte de contrôle, et la série chronologique
des données de contrôle est examinée en continu. Tant que ces données varient de façon aléatoire dans les
limites de contrôle établies, il est démontré que le système d'analyse est stable. La décroissance ou la
croissance monotone des données de contrôle indique une dérive. En variante à une inspection visuelle, un
test statistique basé sur des différences successives peut être utilisé pour détecter une tendance significative.
Dès que la dérive devient significative, par exemple lorsque les données dépassent les limites de contrôle, ou
lorsqu'une tendance significative est observée, le système d'analyse est retiré du service. Après réglage et
réétalonnage, le système d'analyse est remis en service.
Il convient que le «mélange de contrôle de la dérive» contienne tous les analytes mesurés. Si des
informations suffisantes sont données sur le comportement de la réponse du système d'analyse, un
sous-ensemble représentatif des analytes peut être utilisé.
S’il est connu que le système d'analyse présente une dérive significative, on s’attend au moins à ce que le
comportement de la dérive du système ne dépende pas de manière significative de la composition de
l'échantillon, puisque dans ce cas la dérive pourrait être corrigée sur la base de mesures de «mélanges de
correction de la dérive» appropriés. Cette prévision est vérifiée régulièrement par l'analyse de deux mélanges
de composition distincte (différentes concentrations des analytes considérés, différentes compositions
matricielles). Les résultats sont consignés et, pour chaque analyte, les deux séries chronologiques de
données de mesure de la dérive sont comparées afin d'examiner si le comportement de la dérive peut être
exprimé sous forme de concentration-invariant. Compte tenu de ces éléments pour chaque analyte considéré,
les deux séries chronologiques pour chaque analyte sont regroupées pour déduire une correction de la dérive.
Dans des cas privilégiés, une correction de la dérive conjointe peut être utilisée pour plusieurs, voire tous les
analytes.
Si le système présente une dérive significative, et si les caractéristiques de la dérive dépendent de la
concentration, la correction de la dérive doit être intégrée à l'étalonnage. Ce sujet ne relève pas du domaine
d'application de la présente Norme internationale.
4.2 Contrôle de stabilité
4.2.1 Considérations générales
Un mélange de contrôle de la dérive, fonction du type des gaz pour lesquels le mode opératoire d'analyse est
utilisé, est nécessaire. La composition du mélange doit être stable, mais il n’est pas nécessaire d’établir à
l'avance avec une grande précision la concentration des analytes spécifiés utilisés pour le contrôle de stabilité.
Il convient d’effectuer une analyse du mélange de contrôle de la dérive avec chaque lot d'échantillons. Sa
composition ne varie pas et les résultats de cette analyse peuvent par conséquent être utilisés comme une
indication pour déterminer si le mode opératoire ne fonctionne plus de manière satisfaisante ou si un
réétalonnage de l'instrument est nécessaire, ou les deux.
La stabilité peut être contrôlée en utilisant soit les données de concentration ou les données de réponse
correspondantes.
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4.2.2 Utilisation des cartes de contrôle de Shewhart
Avant la première utilisation, le mélange de contrôle de la dérive est analysé au moins dix fois afin de pouvoir
calculer les données de fidélité. Pour chaque analyte spécifié dans le mélange de contrôle de la dérive, la
concentration moyenne (ou réponse) et son écart-type sont calculés. Si l'écart-type intra-jour est inférieur à
l'écart-type inter-jours, les données de fidélité doivent être recueillies une fois par jour pendant 10 jours.
Pour chaque analyte spécifié dans le mélange de contrôle de la dérive, une carte de contrôle est élaborée
avec des points marqués sur l'axe des ordonnées représentant
a) la concentration moyenne (ou réponse),
b) la moyenne ± 1 écart-type,
c) la moyenne ± 2 écarts-types (limites d'avertissement), et
d) la moyenne ± 3 écarts-types (limites d'action).
Les lignes parallèles à l'axe des abscisses sont tracées à partir de ces points. À chaque analyse du mélange
de contrôle de la dérive, la valeur est tracée en utilisant l'axe des abscisses comme échelle de temps. Au fur
et à mesure de la disponibilité des informations, les moyennes et les écarts-types peuvent être actualisés.
Cela suppose que le système d'analyse est resté stable. Les données qui indiquent clairement certains
défauts ne doivent pas être utilisées pour réviser les limites de contrôle.
Les valeurs tracées à partir de l'analyse du gaz de contrôle sont comparées à la valeur moyenne et aux ±1,
±2 et ±3 lignes d'écart-type. Il est supposé que la composition du mélange de contrôle de la dérive est stable
et que les résultats d'analyse correspondants suivent la loi normale. Si cela est vrai, pendant que le système
se comporte normalement, tout résultat individuel pour les constituants du mélange de contrôle de la dérive
peut s'écarter des limites d'avertissement dans 1 cas sur 20. Cela signifie que si les résultats s'écartent des
limites d'avertissement plus qu'occasionnellement, il peut s'agir d'une indication de l'existence d'une tendance
systématique des résultats à être trop élevés (ou trop bas), ou de l'augmentation de l'erreur aléatoire de
mesure du constituant considéré. Dans le même ordre d'idée, les résultats individuels peuvent s'écarter des
limites d'action dans 3 cas sur 1 000.
[6]
L'ISO 8258 présente les essais suivants qui peuvent être utilisés pour indiquer la présence d'une variation:
⎯ un point excédant ± 3 écarts-types;
⎯ neuf points dans une rangée d'un côté de la moyenne;
⎯ six points dans une rangée en croissance ou en décroissance continue;
⎯ quatorze points dans une rangée alternant du haut vers le bas;
⎯ deux sur trois points dans une rangée excédant +2 écarts-types ou −2 écarts-types;
⎯ quatre sur cinq points dans une rangée excédant +1 écart-type ou −1 écart-type;
⎯ quinze points dans une rangée au-dessus et au-dessous de la moyenne, mais n'excédant pas
±1 écart-type;
⎯ huit points dans une rangée au-dessus et au-dessous de la moyenne, mais tous excédant ±1 écart-type.
Si l'un de ces essais indique la présence d'une variation, cela doit être diagnostiqué et corrigé. Si cette
investigation indique qu'il n'existe aucun défaut du mode opératoire de mesure, le réétalonnage de
l'instrument est nécessaire.
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4.2.3 Test statistique de tendance
En variante au contrôle de la croissance ou de la décroissance monotone, les données de contrôle de la
dérive peuvent faire l'objet d'une investigation en termes de tendance en utilisant un test statistique basé sur
des différences successives. Étant donné une série chronologique de données de contrôle de la dérive x , x ,
1 2
2
…, x avec une valeur moyenne 〈x〉, le carré moyen des différences successives ∆ est déterminé
N
conformément à
2 22
2
⎡⎤
∆=−xx +x−x + .+x −x /N−1 (1)
()()( ) ()
12 2 3 NN−1
⎢⎥
⎣⎦
2
Cette grandeur est comparée à la variance s donnée par
22 2
⎡⎤
2
sx=−x+x−x+ .+x−x /N−1 (2)
()
()() ()
12 N
⎢⎥
⎣⎦
2 2
Si des valeurs successives dans la série sont indépendantes (et en outre à loi normale), ∆ ≈ 2 s . Dans le
2 2
cas d'une tendance, ∆ < 2 s car les valeurs successives sont plus proches de ce qui est prévu pour les
valeurs obtenues de manière aléatoire d'une loi normale.
2 2
Pour un test de signification, la variable à tester ∆ /s est comparée à la valeur critique pour la longueur
spécifiée N de la série en cours d'investigation et le niveau de signification spécifié. Les valeurs de la variable
à tester inférieures à la valeur critique indiquent une tendance significative. Dans la présente Norme
internationale, un niveau de signification de 95 % ou de 99 % est recommandé. Les valeurs critiques pour ces
niveaux de signification sont données dans le Tableau A.1, Annexe A.
EXEMPLE Soit une série de données de contrôle de la dérive (monoxyde de carbone dans de l'azote, exprimé en
mmol/mol): 1,28; 1,30; 1,30; 1,28; 1,26; 1,24; 1,27; 1,27; 1,24; 1,26. Pour ces données, le carré moyen des différences
2 −4 2 −4 2 2
successives ∆ est 38 × 10 /9, alors que la variance s est 40 × 10 /9. Ainsi la variable à tester ∆ /s prend la valeur de
0,95. Pour N = 10, la valeur critique est de 0,751 8 pour un niveau de signification de 99 % et de 1,062 3 pour un niveau
de signification de 95 %. Par conséquent, selon les hypothèses d'indépendance et de normalité, les données de contrôle
de la dérive présentent une tendance significative au niveau de 95 %, alors que la tendance n'est pas significative au
niveau de 99 %.
Soit à présent la série de données modifiées générée par l'échange de la troisième et de la neuvième donnée: 1,28; 1,30;
2
1,24; 1,28; 1,26; 1,24; 1,27; 1,27; 1,30; 1,26. Pour ces données, le carré moyen des différences successives ∆ est
−4 2 −4 2 2
désormais de 98 × 10 /9, alors que la variance s est toujours de 40 × 10 /9. Ainsi la variable à tester ∆ /s prend une
valeur de 2,45, ce qui signifie que la série de données modifiées ne présente pas d'indication de dérive, pour les
hypothèses ci-dessus.
Pour le contrôle de stabilité basé sur des mesures régulières de contrôle de la dérive, une fenêtre mobile
comprenant 10 à 20 données est recommandée.
Si l'un de ces essais indique la présence d'une variation, cela doit être diagnostiqué et corrigé. Si cette
investigation indique qu'il n'existe pas de défaut du mode opératoire de mesure, il est nécessaire de
réétalonner l'instrument de mesure.
4.3 Correction de dérive
4.3.1 Considérations générales
Le présent article spécifie une méthode générale de post-traitement des données analytiques pour corriger la
dérive instrumentale. À cet effet, un système d'analyse est traité comme une «boîte noire». Dans ce cas, la
donnée d'entrée est la valeur du mesurande, c'est-à-dire la concentration (vraie) de l'analyte considéré dans
l'échantillon analysé, et la donnée de sortie est la valeur mesurée de cette concentration d'analyte.
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Le présent article s'applique aux méthodes absolues, c'est-à-dire les méthodes d'analyse pour lesquelles la
concentration d'analyte est déterminée directement ou les méthodes relatives pour lesquelles la relation entre
la réponse mesurée et la concentration d'analyte est connue. Il s'applique également aux méthodes de
comparaison, c'est-à-dire les méthodes d'analyse pour lesquelles la relation entre la réponse mesurée et la
concentration d'analyte est déterminée empiriquement par étalonnage.
Deux mélanges de correction de la dérive, qui sont typiques des gaz pour lesquels le mode opératoire
d'analyse est utilisé, sont nécessaires. Chaque analyte à déterminer par le mode opératoire doit être présent
dans les deux mélanges, à différents niveaux encadrant une plage de concentrations appropriée. La
composition des mélanges doit être stable, et la concentration des analytes utilisés pour l'investigation de la
dérive doit être connue avec une incertitude spécifiée.
Les paragraphes 4.3.2 et 4.3.3 spécifient deux méthodes complémentaires, basées respectivement sur une
modélisation de dérive additive et multiplicative. En règle générale, une seule ou aucune de ces méthodes ne
fonctionne. Si dans un cas particulier les deux méthodes fonctionnent, il convient d'utiliser celle ayant la
meilleure performance, c'est-à-dire avec l'incertitude de correction la plus faible.
NOTE 1 Pour une méthode de comparaison analytique, la correction de la dérive est parfois mieux réalisée en utilisant
les réponses mesurées au lieu des concentrations d'analyte.
NOTE 2 L'utilisation des mélanges de gaz de référence pour le contrôle de la dérive présente l'avantage de fournir une
correction de la dérive «absolue», c'est-à-dire par rapport aux valeurs de référence de la concentration d'analyte. En
variante, des mélanges de gaz moins bien caractérisés peuvent être utilisés pour la correction de la dérive par rapport aux
concentrations d'analyte mesurées à un temps spécifié t . La dernière méthode nécessiterait, en outre, une preuve de
0
stabilité des mélanges de contrôle de la dérive. En second lieu, le biais des concentrations mesurées à t devrait être
0
examiné à une étape ultérieure.
4.3.2 Correction de dérive additive
Dans le présent paragraphe, la dérive instrumentale est présentée comme un biais additif conformément à
l'Équation (3):
xt()=+x δ(x,t) (3)
où
x(t) est la concentration mesurée de l'analyte considéré au temps t,
x est la concentration vraie de l'analyte,
δ (x,t) est le biais au niveau x de l'analyte dû à la dérive au temps t.
Si, pour un analyte donné, il convient que ce biais soit le même pour les différents niveaux de concentration
d'analyte, il peut être corrigé en déterminant le biais obtenu sur un échantillon de concentration connue de
l'analyte en fonction du temps, et en soustrayant le biais applicable des résultats obtenus sur d'autres
échantillons.
À cette fin, les concentrations des deux mélanges (appelés A et B) telles que spécifiées ci-dessus sont
mesurées régulièrement, et la série chronologique des résultats est consignée. Pour l'analyte donné, ils sont
x , x , …., x et x , x , …., x . Les deux séries chronologiques sont lissées par interpolation ou
A1 A2 AN B1 B2 BN
régression, produisant deux courbes (ou fonctions) x (t) et x (t). Étant donné le biais de concentration
A B
invariant additif pour cet analyte, il convient que ces courbes soient parallèles, avec une distance x (t) −
A
x (t) = x − x où x et x sont les valeurs de référence données pour les mélanges A et B.
B A,ref B,ref A,ref B,ref
Si cela est vrai (dans les limites de la variabilité expérimentale), les différences x − x et x − x sont
Ai A,ref Bi B,ref
regroupées et la série chronologique composée est lissée, donnant une courbe (ou une fonction) δ (t). Cette
courbe est ensuite utilisée pour corriger le résultat obtenu sur un autre mélange M à un temps t dans les
limites de la période couverte conformément à
xx=−t δt (4)
() ()
MM
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L'incertitude type du résultat corrigé est déterminée par
22 2
ux=+u⎡⎤x t u
...