ISO 26062:2010
(Main)Nuclear technology — Nuclear fuels — Procedures for the measurement of elemental impurities in uranium- and plutonium-based materials by inductively coupled plasma mass spectrometry
Nuclear technology — Nuclear fuels — Procedures for the measurement of elemental impurities in uranium- and plutonium-based materials by inductively coupled plasma mass spectrometry
ISO 26062:2010 specifies a procedure for the determination of trace impurities in uranium- or plutonium‑based, or mixed uranium- and plutonium‑based, materials by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). It provides both guidelines and specific options for the determination of an element or group of elements. It is applicable to solutions such as uranyl or plutonium nitrate, solids such as the oxides and to mixed actinide materials such as unirradiated mixed oxide material in either solid or dissolved forms. It is not directly suitable for the analysis of uranium or plutonium matrices containing significant quantities of other elements such as uranium–gadolinium mixtures. It may nevertheless form the basis of a process for analysing this type of matrix, provided that the impact of the gadolinium component is ascertained.
Technologie nucléaire — Combustibles nucléaires — Modes opératoires pour le mesurage des impuretés élémentaires des matériaux à base d'uranium et de plutonium par spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif
L'ISO 26062:2010spécifie un mode opératoire pour la détermination des impuretés sous forme de traces dans des matériaux à base d'uranium ou de plutonium, ou dans des matériaux mixtes à base d'uranium et de plutonium, par spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS). Elle fournit des recommandations et des options spécifiques pour la détermination d'un élément ou d'un groupe d'éléments. Elle est applicable à des solutions telles que le nitrate d'uranyle ou de plutonium, à des solides tels que des oxydes et à des matériaux mixtes à base d'actinides tels que des matériaux d'oxydes mixtes non irradiés sous forme solide ou dissoute. Elle n'est pas directement adaptée à l'analyse de matrices d'uranium ou de plutonium contenant des quantités significatives d'éléments autres, tels que les mélanges d'uranium et de gadolinium. Elle peut toutefois constituer la base d'un processus d'analyse de ce type de matrices, pour autant que l'impact du gadolinium soit vérifié.
General Information
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 26062
First edition
2010-09-15
Nuclear technology — Nuclear fuels —
Procedures for the measurement of
elemental impurities in uranium- and
plutonium-based materials by inductively
coupled plasma mass spectrometry
Technologie nucléaire — Combustibles nucléaires — Modes
opératoires pour le mesurage des impuretés élémentaires des
matériaux à base d'uranium et de plutonium par spectrométrie de
masse avec plasma à couplage inductif
Reference number
ISO 26062:2010(E)
©
ISO 2010
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ISO 26062:2010(E)
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Published in Switzerland
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ISO 26062:2010(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction.v
1 Scope.1
2 Normative references.1
3 Principle.1
4 Reagents and materials .2
4.1 Water.2
4.2 Acids and other reagents .2
4.3 Standards .3
4.4 Matrix material .3
4.5 Calibration standards for instrumental analysis.3
4.6 Quality control standards for instrumental analysis .3
4.7 Quality control standards for the method control .3
4.8 Recovery control standard.3
4.9 Internal standard .4
5 Apparatus.4
5.1 Mass spectrometer.4
5.2 Radioactivity containment.4
5.3 Dissolution containers and process apparatus .5
6 Procedure.5
6.1 Interferences .5
6.2 Test portion.7
6.3 Preparation of test portion .7
6.4 Instrumental analysis.8
6.5 Instrument and method calibration .9
7 Calculation .11
8 Precision.11
9 Quality assurance and control.11
9.1 Instrument performance .11
9.2 Method performance .12
10 Test report.12
Annex A (informative) Table of elements measurable by ICP-MS .13
Annex B (informative) Specific examples of dissolution and extraction procedures .15
Annex C (informative) General information.19
Bibliography.21
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ISO 26062:2010(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 26062 was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
fuel cycle.
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ISO 26062:2010(E)
Introduction
The technique presented in this International Standard is capable of being used to perform quantitative
measurements of elements with the specific exceptions of H, He, C, N, O, F, Cl, Br, and the noble gases. The
measurement of other elements such as Si, P, S, K and I will require specialized sample introduction options,
specialized solutions, mass analysers or in-line systems for the measurement.
This International Standard is presented in general terms for actinide samples because of the complexity and
variation of the ICP-MS technique and its sample introduction accessories. Sufficient and appropriate method
development should be undertaken to ensure that the procedure used for the determination of impurities in
uranium and plutonium matrices is validated.
It is assumed that the user of this International Standard has a basic understanding of standard sample
control, chemical extraction techniques and operation of ICP-MS instrumentation. Blank control is critical when
undertaking ICP-MS analysis. Assessment of reagents and standards may be required when undertaking ultra
trace analysis.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 26062:2010(E)
Nuclear technology — Nuclear fuels — Procedures
for the measurement of elemental impurities in uranium- and
plutonium-based materials by inductively coupled plasma mass
spectrometry
1 Scope
This International Standard specifies a procedure for the determination of trace impurities in uranium- or
plutonium-based, or mixed uranium- and plutonium-based, materials by inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICP-MS). It provides both guidelines and specific options for the determination of an element or
group of elements.
It is applicable to solutions such as uranyl or plutonium nitrate, solids such as the oxides and to mixed actinide
materials such as unirradiated mixed oxide material in either solid or dissolved forms. It is not directly suitable
for the analysis of uranium or plutonium matrices containing significant quantities of other elements such as
uranium–gadolinium mixtures. It may nevertheless form the basis of a process for analysing this type of matrix,
provided that the impact of the gadolinium component is ascertained.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
3 Principle
The method is based upon the dissolution of solid samples, the use of an optional chemical treatment to
remove the actinide matrix, followed by the spectroscopic determination of the analytes using inductively
coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
In principle, the ICP-MS technique relies on the introduction of the sample in an aerosol form into the
inductively coupled plasma. In the plasma, the sample atoms are ionized then extracted from the plasma
through a series of differential pumping chambers into the analyser region. The ionized species are mass
separated using a mass analyser and then measured using an appropriate detection system. Quantitative
measurements can be performed using a number of techniques, including standard addition and isotope
dilution analysis; however, the generation of calibration graphs from measured standards is the conventional
technique.
To provide an indication of the application of the technique, Table A.1 lists the elements commonly measured
in uranium, plutonium and mixed actinide materials. The table includes the optimum isotope to be measured,
the mass analyser options and comments regarding the measurement of that element.
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ISO 26062:2010(E)
The process is presented in a series of stages, as given in the following list. For each stage a series of criteria
or principles that require consideration is presented. Annex B gives summaries of specific procedures for the
dissolution and optional chemical extraction stages.
a) Dissolution to dissolve solid samples:
general details provided for hot plate and microwave oven based dissolution;
b) Optional chemical extraction procedure to remove the sample matrix:
general details provided for solvent extraction process and chromatography process;
c) Direct analysis of samples in the actinide matrix:
general principles to be considered if using this option;
d) Analysis of the extracted sample:
general principles of calibration, quality control and sample measurement are provided.
No details are provided for the specific instrumental set up, owing to the significant range of options available
from the variety of instruments currently available commercially, for example,
⎯ quadrupole mass analyser vs. magnetic sector mass analyser vs. time-of-flight mass analyser,
⎯ conventional nebulisation sample introduction vs. specialised applications e.g. flow injection or ultra sonic
nebuliser,
⎯ the use of “collision/reaction cell” or “cool plasma” systems,
⎯ quantitative techniques.
A brief description of the relative merits of these options is provided in Annex C. However, detailed information
should be obtained from textbooks, journals or from manufacturers' manuals.
4 Reagents and materials
Use only reagents of recognized analytical grade, unless otherwise specified.
4.1 Water
Normal industry practice is to use high purity water designated 18 MΩ·cm, judged as being suitable for this
guideline. Water complying with better than grade 2 as defined in ISO 3696:1987 is the recommended water
quality.
4.2 Acids and other reagents
High purity reagents shall be used for all ICP-MS analysis. The quality of the reagents used in the process
shall be validated by undertaking suitable blank measurements before use. Procedural blanks should be used
at the sample preparation, sample extraction (where applicable) and instrument measurement stages.
4.2.1 Nitric acid, 16 M
4.2.2 Hydrofluoric acid, 40 %
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ISO 26062:2010(E)
4.2.3 Nitric acid/hydrofluoric acid cleaning solution
Fill a 2,5 l plastic bottle with approximately 2 l of the high purity water. Add 470 ml of 16 M nitric acid slowly to
the water, swirl gently to mix. Add 5 ml of hydrofluoric acid with a mass fraction of 40 %. Dilute the acid
mixture to 2,5 l and mix.
4.3 Standards
Suitable certified and reference standards traceable to a certifying authority shall be used for all quantitative
analysis. Use standards from different suppliers for calibration and quality control standards to monitor for
preparation problems.
4.4 Matrix material
The use of matrix-matched standards is required to ensure a high level of quality control. Ensure that a
suitable material is used that does not affect the measurement. Undertake appropriate and sufficient method
development to validate the procedure.
4.5 Calibration standards for instrumental analysis
The ICP-MS instrument shall be calibrated to allow quantitative analysis, for example external calibration,
using the conventional technique described in 6.4. Suitable standards can be prepared from commercially
available elemental standards. Matrix matching the standards is required for direct analysis of analytes in
strong actinide solution to correct for the impact of the sample matrix on signal intensities (i.e. signal
suppression or possible enhancement).
4.6 Quality control standards for instrumental analysis
A suitable quality control standard shall be measured to ensure that the calibration has been performed
correctly. Prepare quality control standards by diluting commercially available elemental standards down to
suitable concentrations for the application. Matrix matching the standards may be required for direct analysis
of analytes in strong actinide solution.
4.7 Quality control standards for the method control
A suitable quality control standard shall be processed alongside the samples to monitor the performance of
the analytical method. Prepare a suitable quality control standard that contains the desired analytes at levels
appropriate for the material being analysed. The quality control standard should be prepared in a suitable
matrix to reflect the concentration of the matrix in the sample solution produced after the dissolution phase.
Ideally, a certified reference material should be used. In the absence of a suitable reference material, the
alternative approach is to prepare a standard from an appropriate dilution of a commercial elemental standard
in a matrix that matches the samples being analysed.
4.8 Recovery control standard
Where a chemical extraction is used, the recovery through the process shall be monitored and, if necessary,
appropriate correction of the analytical result should be made, ensuring that appropriate uncertainty
associated with recovery correction is taken into account.
Prepare a suitable standard that contains the desired analytes at levels appropriate for the material being
analysed. The matrix of the standard should reflect the concentration of the matrix in the sample solution
produced after the dissolution phase.
Ideally, a certified reference material should be used. In the absence of a suitable standard, the alternative
approach is to prepare a standard by preparing an appropriate dilution of a commercial elemental standard in
a matrix that matches the samples being analysed.
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ISO 26062:2010(E)
Specialized options such as isotope dilution analysis can be used. However, these are outside the scope of
this standard, and textbooks on ICP-MS provide details of these techniques.
4.9 Internal standard
Internal standards are used to evaluate variations in measurement arising from drift caused by changing
plasma or instrument conditions and the effect of the sample/standard matrix on measurements. All blanks,
standards and samples shall be spiked with the internal standard. The selection of suitable internal standards
depends upon factors such as the following:
⎯ the element is not present in blanks, standards or samples;
⎯ the isotope of the element used is not subject to interference from other elements;
⎯ the element does not interfere with analyte isotopes;
⎯ the element is preferably mono-isotopic;
⎯ the physical-chemical behaviour of the internal standard element should be similar to those of the
analytes in the instrumental measurement processes.
There are a number of elements routinely recommended for ICP-MS measurements, such as beryllium or
scandium for low-mass analytes, indium or rhodium for mid-mass elements and bismuth or iridium for
high-mass elements. With only one internal standard it may not be possible to correct efficiently for all
elements across the mass range. It is therefore advisable to use a mixture of three internal standards (i.e. one
for low masses, one for intermediate masses and one for high masses).
The selection of a suitable standard is widely covered in standard ICP-MS textbooks.
5 Apparatus
5.1 Mass spectrometer
A computer-controlled inductively coupled plasma mass spectrometer designed for elemental analysis
suitable for handling radioactive material.
The use of platinum-tipped cones is recommended for the analysis of samples where a hydrofluoric acid
based dissolution process is used. These reduce the chemical corrosion of the cone orifice and hence
maintain instrument performance and reduce blank contribution from the cone metal.
5.2 Radioactivity containment
The process should be undertaken in containment facilities suitable for handling powdered and liquid forms of
uranium- and plutonium-based samples.
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ISO 26062:2010(E)
5.3 Dissolution containers and process apparatus
The consumable apparatus used in the measurement process should be chosen to ensure stability of the
analytes, compatibility with the chemicals used and prevention of contamination of the samples and process.
The following list provides an indication of the types of consumables required, and the comments apply
equally to all apparatus used, e.g. for the preparation of standards, calibration processes, sample preparation,
and subsequent measurements. Assessment of the suitability of equipment should be addressed during the
validation of the standard.
1)
⎯ Nalgene® volumetric flasks or those prepared from other inert materials are recommended.
⎯ Solvent resistant containers are required to undertake the solvent extraction process described in this
International Standard.
⎯ All flasks/centrifuge tubes, polytetrafluoroethylene (PTFE) beakers and sample vials used in this
operation should be soaked in a cleaning mixture such as nitric acid/hydrofluoric acid cleaning solution
(4.2.3) for a minimum of 72 h before use. Suitable tests should be made to validate the process to be
adopted. This is beneficial for removing the potential for contamination of the samples from impurities in
these consumable items.
⎯ Glass apparatus should be avoided because of the risk of leaching of potential interferences from the
glass such as boron, silicon and lanthanides. Some quartz apparatus is available that is suitable for the
impurities analysis described in this International Standard.
⎯ If extremely low levels of analytes are to be measured, the impact of plastic-based apparatus should be
assessed, in order to ensure stability of the analyte due to the risk of adsorption onto the apparatus.
6 Procedure
6.1 Interferences
The determination of elements by ICP-MS suffers from interference from a number of sources. The potential
for interference has to be assessed for individual operations, although general details are readily available in
standard textbooks on ICP-MS and from scientific journals, and provided by instrument manufacturers. A
summary of the impact is provided in 6.1.1 to 6.1.3.
6.1.1 Isobaric interference
Isobaric interferences arise from two sources:
⎯ isobaric interference from other elements;
⎯ molecular isobaric interference from other plasma species.
114
Isobaric interference arises from ions produced by isobars from other elements, e.g. interference on Cd
114
from Sn. Isobaric interferences are readily identifiable from the study of the isotopic composition of the
elements of interest and their adjacent neighbours in the periodic table. This interference may be removed by
a number of methods, including the following:
⎯ sample preparation to remove the interfering element prior to measurement;
⎯ use of blank correction if the interference is constant;
1) Nalgene® is an example of a suitable product available commercially. This information is given for the convenience
of users of this International Standard and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
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ISO 26062:2010(E)
⎯ use of mathematical correction based on the measurement of the interfering element;
+
⎯ use of sector ICP-MS for polyatomic species, such as ArO .
6.1.2 Molecular ion interference
The second group of isobaric interfering ions is more complex and arises from the reactions within the plasma
between the plasma ions, the sample ions and the solvent used for the sample. These species are more
commonly referred to as molecular ions.
+ +
Molecular ions from the argon plasma itself include species such as Ar or its oxide, ArO , affecting K or Fe
respectively. The solvent contributes molecular ions; nitric acid generates ions such as its oxides whilst other
acids present more serious interferences. An example is the effect of the presence of chloride ions, such as
+ 75
from hydrochloric acid, where the production of the ArCl ion interferes with the measurement of As.
A second example of interference from molecular ions is particularly pertinent to the measurement of
elemental impurities in uranium or plutonium matrices, where the formation of doubly charged ions and oxide
ions will interfere with elements with isotopes within the mass range 110 to 140. The formation of these doubly
2+ + 2+ 2+ + 2+
charged ions and oxide ions, such as U , UO , UO , Pu , PuO and PuO , depends upon the plasma
conditions and the level of the matrix component.
To provide an indication of these interferences, Table 1 shows the masses likely to be affected by the most
commonly produced species arising from actinides with atomic masses ranging from 232 to 242.
Table 1 — Potential ions generated from actinide elements
2+
Mass of M Affected Mass of Affected Mass of Affected
Source mass
a 2+ a 2+ a b
ion element (MO) ion element (MO ) ion element
2
232 116 Cd/Sn 124 Sn, Te 132 Ba
234 117 Sn 125 Te 133 Cs
235 117,5 — 125,5 — 133,5 —
236 118 Sn 126 Te 134 Ba
237 118,5 — 126,5 — 134,5 —
238 119 Sn 127 I 135 Ba
239 119,5 — 127,5 — 135,5 —
240 120 Te, Sn 128 — 136 Ba, Ce
241 120,5 — 128,5 — 136,5 —
242 121 Sb 129 — 137 Ba
a
M represents the source isotope from the actinide matrix.
b 125 134
Only natural isotopes are given; radionuclides from fission and other nuclear processes would also be affected: e.g. Sb, Cs,
135 137 129
Cs, Cs and I.
This interference may be removed by a number of methods:
⎯ sample preparation to remove the interfering element prior to measurement;
⎯ use of different reagents;
⎯ the use of blank correction if the interference is constant;
⎯ the use of mathematical correction based on the measurement of the interfering element;
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ISO 26062:2010(E)
⎯ adjustment of the plasma conditions can reduce the doubly charged and oxide ion formation, although
this can have a deleterious effect on the sensitivity of the analyte measurement;
⎯ the use of instrumental options such as collision cell technology or different mass analysers such as
high-resolution sector ICP-MS.
6.1.3 Peak overlap
The overlap of a major peak onto an adjacent mass peak will cause interference on the adjacent peak. The
measure of the peak overlap of a mass spectrometer is the abundance sensitivity and for most
5
quadrupole-based instruments this is around 10 . Put simply, this means that the overlap from a
238
100 µg/ml U peak on mass 237 is around 1 ng/ml.
There are two options for managing this interference:
⎯ removal of the matrix species;
⎯ the use of instrumental options such as high-resolution sector ICP-MS.
6.2 Test portion
The quantity of sample selected for analysis should reflect a number of parameters, including:
⎯ level of analyte present in the sample;
⎯ required precision and accuracy;
⎯ required detection limits;
⎯ measurement techniques;
⎯ solubility of the matrix in the dissolution medium.
Annex B provides typical sample quantities for a number of dissolution techniques.
6.3 Preparation of test portion
6.3.1 Dissolution
Specific dissolution requirements should be developed for specific applications. General provisions are the
following:
⎯ provide complete dissolution of the sample and the analytes required;
⎯ since the solubility of the actinide solution is a product of the relationship between concentration,
temperature and acidity, care should be taken to ensure that solubility can be achieved;
⎯ minimize the risk of contamination through control of reagents, apparatus and segregation of high/low
samples be minimized;
⎯ a procedural blank is required;
⎯ minimize losses of volatile elements such as B, Ru and Tc;
⎯ provide a final solution that is suitable for the subsequent stages of the analysis, either direct analysis or
extraction chemistry to remove the actinide matrix.
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ISO 26062:2010(E)
See Annex B for summaries of three specific processes: open beaker, reflux and microwave dissolution, are
described in Annex B. Appropriate validation of the process to be adopted should be undertaken to ensure
that the process meets those general guidelines.
Once the sample is dissolved, two options are available: to use an extraction process to isolate the analytes
from the actinide matrix or analyse the sample directly.
6.3.2 Extraction process
The use of an extraction process is an option for removing the
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 26062
Première édition
2010-09-15
Technologie nucléaire — Combustibles
nucléaires — Modes opératoires pour le
mesurage des impuretés élémentaires
des matériaux à base d'uranium et de
plutonium par spectrométrie de masse
avec plasma à couplage inductif
Nuclear technology — Nuclear fuels — Procedures for the
measurement of elemental impurities in uranium- and plutonium-based
materials by inductively coupled plasma mass spectrometry
Numéro de référence
ISO 26062:2010(F)
©
ISO 2010
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ISO 26062:2010(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2010 – Tous droits réservés
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ISO 26062:2010(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Principe.1
4 Réactifs et matériaux .2
4.1 Eau .2
4.2 Acides et autres réactifs.2
4.3 Étalons.3
4.4 Matériau de matrice.3
4.5 Normes d'étalonnage pour l'analyse instrumentale .3
4.6 Étalons de contrôle qualité utilisés pour l'analyse instrumentale .3
4.7 Étalons de contrôle qualité pour le contrôle de la méthode.3
4.8 Étalon de contrôle de la récupération.3
4.9 Étalon interne.4
5 Appareillage .4
5.1 Spectromètre de masse.4
5.2 Confinement de la radioactivité .4
5.3 Récipients de dissolution et appareillage de traitement.5
6 Mode opératoire.5
6.1 Interférences .5
6.2 Prise d'essai.7
6.3 Préparation d'une prise d'essai .7
6.4 Analyse instrumentale .8
6.5 Étalonnage des instruments et méthode d'étalonnage.9
7 Calcul.11
8 Fidélité .11
9 Assurance et contrôle de la qualité.11
9.1 Performance des instruments.11
9.2 Fonctionnement de la méthode .12
10 Rapport d'essai.12
Annexe A (informative) Tableau des éléments mesurables par ICP-MS.13
Annexe B (informative) Exemples spécifiques de modes opératoires de dissolution et d'extraction .15
Annexe C (informative) Informations générales .19
Bibliographie.21
© ISO 2010 – Tous droits réservés iii
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ISO 26062:2010(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 26062 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, sous-comité SC 5, Cycle
du combustible nucléaire.
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ISO 26062:2010(F)
Introduction
La technique présentée dans la présente Norme internationale permet d'effectuer des mesurages quantitatifs
des éléments, à l'exception des éléments H, He, C, N, O, F, Cl et Br et des gaz nobles. Le mesurage d'autres
éléments tels que Si, P, S, K et I exige des options spécialisées d'introduction d'échantillons, des solutions
spécialisées, des analyseurs de masse ou des systèmes en ligne pour le mesurage.
La présente Norme internationale est formulée en termes généraux en ce qui concerne les échantillons
d'actinides du fait de la complexité et de la variation de la technique ICP-MS et de ses accessoires destinés à
l'introduction des échantillons. Il convient de développer suffisamment la méthode et de manière appropriée
afin de garantir que le mode opératoire utilisé pour la détermination des impuretés dans les matrices
d'uranium et de plutonium soit validé.
Il est supposé que l'utilisateur de la présente Norme internationale possède des connaissances de base en ce
qui concerne le contrôle d'échantillons étalons, les techniques d'extraction chimique et le fonctionnement des
instruments d'ICP-MS. Un contrôle à blanc s'avère crucial lors de l'analyse par ICP-MS. Il peut être
nécessaire d'évaluer les réactifs et les étalons pour entreprendre une analyse de traces infimes.
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NORME INTERNATIONALE ISO 26062:2010(F)
Technologie nucléaire — Combustibles nucléaires — Modes
opératoires pour le mesurage des impuretés élémentaires des
matériaux à base d'uranium et de plutonium par spectrométrie
de masse avec plasma à couplage inductif
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie un mode opératoire pour la détermination des impuretés sous
forme de traces dans des matériaux à base d'uranium ou de plutonium, ou dans des matériaux mixtes à base
d'uranium et de plutonium, par spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS). Elle fournit
des recommandations et des options spécifiques pour la détermination d'un élément ou d'un groupe
d'éléments.
Elle est applicable à des solutions telles que le nitrate d'uranyle ou de plutonium, à des solides tels que des
oxydes et à des matériaux mixtes à base d'actinides tels que des matériaux d'oxydes mixtes non irradiés sous
forme solide ou dissoute. Elle n'est pas directement adaptée à l'analyse de matrices d'uranium ou de
plutonium contenant des quantités significatives d'éléments autres, tels que les mélanges d'uranium et de
gadolinium. Elle peut toutefois constituer la base d'un processus d'analyse de ce type de matrices, pour
autant que l'impact du gadolinium soit vérifié.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
3 Principe
La méthode repose sur la dissolution d'échantillons solides, l'utilisation d'un traitement chimique facultatif pour
éliminer la matrice d'actinides, suivie d'une détermination spectroscopique des analytes par spectrométrie de
masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS).
En principe, la technique d'ICP-MS s'appuie sur l'introduction de l'échantillon sous forme d'aérosol dans le
plasma à couplage inductif. Dans le plasma, les atomes de l'échantillon sont ionisés puis extraits du plasma
via une série de chambres de pompage différentiel dans la région de l'analyseur. Les espèces ionisées sont
séparées en fonction de leur masse à l'aide d'un analyseur de masse, puis mesurées à l'aide d'un système de
détection approprié. Des mesurages quantitatifs peuvent être effectués en utilisant un certain nombre de
techniques, incluant l'ajout dosé et l'analyse par dilution isotopique. La technique conventionnelle consiste
cependant à générer des courbes d'étalonnage à partir des étalons mesurés.
À titre indicatif, concernant la mise en œuvre de cette technique, le Tableau A.1 énumère les éléments
généralement mesurés dans les matériaux à base d'uranium, de plutonium ou de mélanges d'actinides. Le
tableau inclut l'isotope optimal à mesurer, les options de l'analyseur de masse et des commentaires relatifs au
mesurage de cet élément.
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ISO 26062:2010(F)
Le processus est présenté sous forme d'une série d'étapes, énumérées ci-après. Pour chaque étape, une
série de critères ou de principes à prendre en compte est présentée. L'Annexe B donne un récapitulatif des
modes opératoires spécifiques de dissolution et des étapes d'extraction chimique facultatives.
a) Dissolution des échantillons solides:
détails d'ordre général concernant la dissolution à l'aide de plaques chauffantes et de fours à micro-ondes.
b) Mode opératoire d'extraction chimique facultative pour l'élimination de la matrice de l'échantillon:
détails d'ordre général concernant le mode opératoire d'extraction au solvant et le procédé de
chromatographie.
c) Analyse directe des échantillons dans la matrice d'actinides:
principes généraux à prendre en compte si cette option est utilisée.
d) Analyse de l'échantillon extrait:
des principes généraux en matière d'étalonnage, de contrôle de la qualité et de mesurage des
échantillons sont fournis.
Aucun détail n'est donné concernant le réglage spécifique des instruments, compte tenu des multiples options
disponibles sur les nombreux instruments proposés actuellement sur le marché, par exemple:
⎯ analyseur de masse quadripolaire, analyseur de masse à secteur magnétique, analyseur de masse à
temps de vol,
⎯ introduction d'échantillons par nébulisation conventionnelle, applications spécialisées telles qu'un
nébuliseur à ultrasons ou à injection directe,
⎯ utilisation de systèmes de «cellule de collision/réaction» ou de «plasma froid»,
⎯ techniques quantitatives.
Les avantages de ces options sont brièvement exposés à l'Annexe C. Pour plus de détails, il convient
cependant de consulter des ouvrages et des revues ou les manuels fournis par le fabricant.
4 Réactifs et matériaux
Sauf indication contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
4.1 Eau
La pratique industrielle classique consiste à utiliser de l'eau d'une grande pureté, à 18 MΩ·cm, jugée adaptée
à ces recommandations. Il est recommandé d'utiliser une eau de qualité supérieure à 2, comme défini dans
l'ISO 3696:1987.
4.2 Acides et autres réactifs
Des réactifs de haute pureté doivent être utilisés pour toutes les analyses par ICP-MS. La qualité des réactifs
utilisés dans le mode opératoire doit être validée en effectuant des mesurages à blanc adaptés avant
utilisation. Il convient d'utiliser des blancs pour les étapes de préparation de l'échantillon, d'extraction de
l'échantillon (s'il y a lieu) et de mesure instrumentale.
4.2.1 Acide nitrique, 16 M.
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4.2.2 Acide fluorhydrique, 40 %.
4.2.3 Solution de nettoyage à base d'acide nitrique/acide fluorhydrique
Remplir un flacon en plastique d'une contenance de 2,5 l avec environ 2 l d'eau d'une grande pureté. Ajouter
lentement 470 ml d'acide nitrique 16 M puis agiter doucement pour mélanger. Ajouter 5 ml d'acide
fluorhydrique de fraction massique 40 %. Diluer le mélange d'acide pour obtenir une solution de 2,5 l, puis
mélanger.
4.3 Étalons
Pour toute analyse quantitative, des étalons de référence adaptés, certifiés et traçables à une autorité de
certification doivent être utilisés. Utiliser des étalons de différents fournisseurs pour l'étalonnage et des
étalons de contrôle qualité pour surveiller tout problème de préparation.
4.4 Matériau de matrice
Il est nécessaire d'utiliser des étalons correspondant à la matrice pour garantir un contrôle qualité de haut
niveau. S'assurer que le matériau utilisé est adapté et n'a pas d'impact sur les mesurages. Mettre au point
une méthode appropriée et suffisante pour valider le mode opératoire.
4.5 Normes d'étalonnage pour l'analyse instrumentale
L'instrument d'ICP-MS doit être étalonné, par exemple étalonnage externe, pour permettre une analyse
quantitative à l'aide de la technique conventionnelle décrite en 6.4. Des étalons adaptés peuvent être
préparés à partir d'étalons élémentaires disponibles dans le commerce. Une matrice correspondant aux
étalons est requise pour l'analyse directe des analytes dans une solution à forte concentration d'actinides afin
de corriger l'impact de la matrice échantillon sur les intensités des signaux (c'est-à-dire suppression des
signaux ou amélioration éventuelle).
4.6 Étalons de contrôle qualité utilisés pour l'analyse instrumentale
Un étalon de contrôle qualité adapté doit être mesuré pour garantir que l'étalonnage a été effectué
correctement. Préparer des étalons de contrôle qualité en diluant des solutions étalons élémentaires
disponibles dans le commerce pour atteindre des concentrations adaptées à l'application. Une matrice
correspondant aux étalons peut être requise pour l'analyse directe des analytes dans une solution à forte
concentration d'actinides.
4.7 Étalons de contrôle qualité pour le contrôle de la méthode
Un étalon de contrôle qualité approprié doit être traité en même temps que les échantillons afin de contrôler la
performance de la méthode analytique. Préparer un étalon de contrôle qualité approprié contenant les
analytes souhaités en quantité adaptée au matériau à analyser. Il convient de préparer l'étalon de contrôle
qualité dans une matrice appropriée pour refléter la concentration de la matrice dans la solution échantillon
produite après la phase de dissolution.
Idéalement, il convient d'utiliser un matériau de référence certifié. En l'absence de matériau de référence
adapté, une alternative consiste à préparer un étalon à partir d'un étalon élémentaire disponible dans le
commerce, dilué dans une matrice correspondant aux échantillons à analyser.
4.8 Étalon de contrôle de la récupération
Si une extraction chimique est pratiquée, la récupération par ce processus doit être surveillée et il convient si
nécessaire de corriger le résultat de l'analyse en s'assurant de tenir compte de l'incertitude appropriée
associée à la correction de la récupération.
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Préparer un étalon approprié contenant les analytes souhaités en quantité adaptée au matériau à analyser. Il
convient que la matrice de l'étalon reflète la concentration de la matrice dans la solution échantillon produite
après la phase de dissolution.
Idéalement, il convient d'utiliser un matériau de référence certifié. En l'absence de matériau de référence
adapté, une alternative consiste à préparer un étalon à partir d'un étalon élémentaire disponible dans le
commerce, dilué dans une matrice correspondant aux échantillons à analyser.
Il est possible d'utiliser des options spécialisées telles que l'analyse par dilution isotopique. Cependant, ces
options sortent du domaine d'application de la présente Norme internationale; les manuels traitant de
l'ICP-MS fournissent des détails sur ces techniques.
4.9 Étalon interne
Des étalons internes sont utilisés pour évaluer les variations de mesurage dues à une dérive provoquée par
un changement des conditions de l'instrument ou du plasma et pour mesurer l'effet de la matrice
étalon/échantillon sur les mesurages. Tous les blancs, étalons et échantillons doivent être dopés avec l'étalon
interne. Les étalons internes appropriés sont sélectionnés en fonction de facteurs tels que:
⎯ l'élément n'est pas présent dans les blancs, les étalons ni les échantillons;
⎯ l'isotope de l'élément utilisé n'est pas sujet aux interférences provoquées par d'autres éléments;
⎯ l'élément n'interfère pas avec les isotopes de l'analyte;
⎯ l'élément est de préférence mono-isotopique;
⎯ il convient que le comportement physico-chimique de l'élément étalon interne soit similaire au
comportement des analytes dans les modes opératoires de mesure instrumentale.
Un certain nombre d'éléments sont systématiquement recommandés pour des mesurages par ICP-MS, tels
que le béryllium ou le scandium pour des analytes de faible masse, l'indium ou le rhodium pour des éléments
de masse intermédiaire, et le bismuth ou l'iridium pour des éléments de masse élevée. Il est possible qu'un
seul étalon interne ne corrige pas efficacement tous les éléments situés dans la plage de masses. Par
conséquent, il est conseillé d'utiliser un mélange de trois étalons internes (c'est-à-dire un pour les faibles
masses, un pour les masses intermédiaires et un pour les masses élevées).
La sélection de l'étalon approprié est largement traitée dans les manuels standard d'ICP-MS.
5 Appareillage
5.1 Spectromètre de masse
Un spectromètre de masse avec plasma à couplage inductif commandé par ordinateur, conçu pour les
analyses élémentaires adaptées au traitement de matériaux radioactifs.
Il est recommandé d'utiliser des cônes à bout en platine pour analyser les échantillons à l'aide d'un processus
de dissolution à base d'acide fluorhydrique. Cela réduit la corrosion chimique de l'orifice du cône et, par
conséquent, préserve la performance de l'instrument et réduit la contribution du blanc du métal du cône.
5.2 Confinement de la radioactivité
Il convient d'effectuer l'analyse dans des dispositifs de confinement adaptés au traitement d'échantillons à
base d'uranium et de plutonium sous forme liquide et de poudre.
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5.3 Récipients de dissolution et appareillage de traitement
Il convient de choisir l'appareillage consommable utilisé pour les mesurages de manière à garantir la stabilité
des analytes et la compatibilité avec les produits chimiques utilisés, ainsi que pour prévenir la contamination
des échantillons et du processus. La liste suivante fournit une indication des types de consommables requis.
Les commentaires mentionnés s'appliquent à tous les appareils utilisés, par exemple pour la préparation des
étalons, les procédés d'étalonnage, la préparation des échantillons et les mesurages qui s'ensuivent. Il
convient de prendre en compte l'évaluation de l'aptitude de l'équipement lors de la validation de l'étalon.
1)
⎯ Il est recommandé d'utiliser des fioles jaugées Nalgene® ou en matériaux inertes.
⎯ Des récipients résistants aux solvants sont requis pour réaliser l'extraction par solvant décrite dans la
présente Norme internationale.
⎯ Il convient que toutes les fioles/tubes à centrifuger, béchers en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et flacons
d'échantillonnage utilisés au cours de cette opération soient trempés, pendant au moins 72 h avant leur
utilisation, dans un mélange nettoyant tel qu'une solution nettoyante à base d'acide nitrique/acide
fluorhydrique (4.2.3). Il convient d'effectuer des essais appropriés pour valider le procédé à adopter. Cela
est nécessaire pour éliminer le risque de contamination des échantillons par des impuretés dans ces
produits consommables.
⎯ Il convient d'éviter d'utiliser des appareils en verre compte tenu du risque d'interférences potentielles de
lixiviation du verre, tel que le bore, le silicium et les lanthanides. Certains appareils en quartz conviennent
à l'analyse des impuretés décrite dans la présente Norme internationale.
⎯ S'il s'agit d'analyser des analytes dont le niveau est extrêmement faible, il convient d'évaluer l'impact de
l'appareillage à base de matière plastique afin de garantir la stabilité de l'analyte compte tenu du risque
d'adsorption sur cet appareillage.
6 Mode opératoire
6.1 Interférences
La détermination des éléments par ICP-MS est soumise à des interférences provoquées par un certain
nombre de sources. Bien que des détails d'ordre général soient disponibles dans les manuels standard
traitant de l'ICP-MS et dans les revues scientifiques et soient fournis par les fabricants d'instruments, le
potentiel d'interférence doit être évalué pour chaque opération. L'impact des interférences est résumé en
6.1.1 à 6.1.3.
6.1.1 Interférence isobarique
Les interférences isobariques sont produites par deux sources:
⎯ interférences isobariques dues à d'autres éléments;
⎯ interférences isobariques moléculaires dues à d'autres espèces du plasma.
Les interférences isobariques sont dues à des ions produits par des isobares d'autres éléments, par exemple
114 114
interférences sur le Cd dues au Sn. Les interférences isobariques sont identifiables à partir de l'étude
de la composition isotopique des éléments en question et des éléments adjacents dans le tableau périodique
des éléments. Ces interférences peuvent être supprimées de plusieurs manières, telles que:
⎯ préparation des échantillons pour éliminer l'élément interférant avant d'effectuer les mesurages;
1) Nalgene® est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette information est donnée à l'intention
des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande l'emploi exclusif des
produits ainsi désignés. Des produits équivalents peuvent être utilisés s'il est démontré qu'ils conduisent aux mêmes
résultats.
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ISO 26062:2010(F)
⎯ utilisation d'une correction de blanc en cas d'interférence constante;
⎯ utilisation d'une correction mathématique fondée sur le mesurage de l'élément interférant;
+
⎯ utilisation d'un ICP-MS à secteur pour les espèces polyatomiques, telles que ArO .
6.1.2 Interférence d'ions moléculaires
Le second groupe d'ions responsables d'interférences isobariques est plus complexe et est issu des réactions
dans le plasma entre les ions du plasma, les ions de l'échantillon et le solvant utilisé pour l'échantillon. Ces
espèces sont plus généralement désignées comme des ions moléculaires.
+
Les ions moléculaires issus du plasma d'argon lui-même incluent des espèces telles que Ar ou son oxyde,
+
ArO , qui ont respectivement un impact sur les éléments K et Fe. Le solvant produit des ions moléculaires,
l'acide nitrique génère des ions ainsi que ses oxydes, tandis que d'autres acides provoquent des interférences
plus graves. Parmi ces interférences, on peut citer l'exemple de l'impact de la présence d'ions chlorure, issus
+ 75
de l'acide hydrochlorique par exemple, dont la production d'ions ArCl interfère avec les mesures du As.
Un second exemple d'interférence des ions moléculaires est particulièrement pertinent pour le mesurage des
impuretés élémentaires dans des matrices d'uranium ou de plutonium où la formation d'ions doublement
chargés et d'ions oxyde interférera avec les éléments dont les isotopes se situent dans une plage de masses
2+ +
allant de 110 à 140. La formation de ces ions doublement chargés et des ions oxyde, tels que U , UO ,
2+ 2+ + 2+
UO , Pu , PuO et PuO , dépend de l'état du plasma et du niveau des composants de la matrice.
À titre indicatif, concernant ces interférences, le Tableau 1 présente les masses susceptibles de subir l'impact
des espèces les plus communes issues des actinides dont la masse atomique se situe entre 232 et 242.
Tableau 1 — Ions potentiellement générés par des éléments actinides
a a a
Masse d'ion Élément Masse d'ions Élément Masse d'ions Élément
Masse source
2+ 2+ 2+ b
M concerné (MO) concerné (MO ) concerné
2
232 116 Cd, Sn 124 Sn, Te 132 Ba
234 117 Sn 125 Te 133 Cs
235 117,5 — 125,5 — 133,5 —
236 118 Sn 126 Te 134 Ba
237 118,5 — 126,5 — 134,5 —
238 119 Sn 127 I 135 Ba
239 119,5 — 127,5 — 135,5 —
240 120 Te, Sn 128 — 136 Ba, Ce
241 120,5 — 128,5 — 136,5 —
242 121 Sb 129 — 137 Ba
a
M représente l'isotope source de la matrice d'actinides.
b
Seuls les isotopes naturels sont indiqués. D'autres radionucléides, tels que des radionucléides issus de la fission et d'autres
125 134 135 137 129
processus nucléaires, peuvent également être concernés: par exemple Sb, Cs, Cs, Cs et I.
Ces interférences peuvent être supprimées de plusieurs manières, telles que:
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.