ISO 15366-2:2014
(Main)Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by solvent extraction chromatography — Part 2: Samples containing plutonium and uranium in the nanogram range and below
Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by solvent extraction chromatography — Part 2: Samples containing plutonium and uranium in the nanogram range and below
ISO 15366-2:2014 describes procedures to chemically separate and purify uranium and plutonium in dissolved solutions of irradiated light water reactor fuels and in samples of high active liquid waste of spent fuel reprocessing plants, prior to their isotopic analysis by e.g. mass spectrometric method or alpha spectrometry. ISO 15366-2:2014 describes a slightly different separation technique from ISO 15366-1, based on the same chemistry, using smaller columns, different support material and special purification steps, applicable to samples containing plutonium and uranium amounts in the nanogram range and below. The detection limits were found to be 500 pg plutonium and 500 pg uranium.
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et purification chimiques de l'uranium et du plutonium dans les solutions d'acide nitrique par extraction chromatographique par solvant pour les mesures isotopiques et les analyses par dilution isotopique — Partie 2: Échantillons ayant des teneurs en plutonium et en uranium de l'ordre du nanogramme et inférieures
ISO 15366-2:2014 spécifie des modes opératoires pour séparer et purifier chimiquement l'uranium et le plutonium contenus dans les solutions de dissolution de combustibles irradiés dans les réacteurs à eau légère ainsi que dans des échantillons d'effluents liquides hautement radioactifs provenant d'usines de retraitement des combustibles irradiés, en vue de leur analyse isotopique par la méthode de spectrométrie de masse (voir ISO 8299[1]) ou par la méthode de spectrométrie alpha (voir ISO 11483[2]). La présente partie de l'ISO 15366 décrit une technique de séparation légèrement différente de celle de l'ISO 15366‑1, reposant sur la même chimie mais utilisant des colonnes plus petites, un matériau support différent et des étapes de purification spécifiques, applicable aux échantillons contenant des quantités de plutonium et d'uranium de l'ordre du nanogramme et inférieures. Les limites de détection se sont révélées être de 500 pg pour le plutonium et de 500 pg pour l'uranium. L'Annexe A décrit la préparation des colonnes et les matériaux de support de colonne. Par rapport à l'ISO 15366‑1, les quantités d'uranium et de plutonium étant moindres, une purification supplémentaire sur une résine échangeuse d'anions est réalisée.
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15366-2
First edition
2014-07-01
Nuclear fuel technology — Chemical
separation and purification of
uranium and plutonium in nitric acid
solutions for isotopic and isotopic
dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
Part 2:
Samples containing plutonium and
uranium in the nanogram range and
below
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et purification
chimiques de l’uranium et du plutonium dans les solutions d’acide
nitrique par extraction chromatographique par solvant pour les
mesures isotopiques et les analyses par dilution isotopique —
Partie 2: Échantillons ayant des teneurs en plutonium et en uranium
de l’ordre du nanogramme et inférieures
Reference number
ISO 15366-2:2014(E)
©
ISO 2014
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ISO 15366-2:2014(E)
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Published in Switzerland
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ISO 15366-2:2014(E)
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Principle of the method . 1
3 Apparatus . 2
4 Reagents . 2
5 Procedure (see Figure 1). 3
6 Characteristics of the separation . 5
7 Quality control . 5
8 Interferences . 6
Annex A (normative) Packing and conditioning of the chromatographic mini-columns as used in
the ISO 15366-2 procedure, loaded with an inert polyethylene support coated with tri-n-
octyl-phosphine-oxide (TOPO) . 7
Bibliography .10
© ISO 2014 – All rights reserved iii
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ISO 15366-2:2014(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2. www.iso.org/directives
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received. www.iso.org/patents
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 85, Nuclear Energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
Fuel Technology.
This first edition, together with the first edition of ISO 15366-1, cancels and replaces the first edition of
ISO 15366:1999, which has been technically revised.
ISO 15366 consists of the following parts, under the general title Chemical separation and purification of
uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
— Part 1: Sample containing plutonium in the microgram range and uranium in the milligram range
— Part 2: Sample containing plutonium and uranium amounts in the nanogram range and below
iv © ISO 2014 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15366-2:2014(E)
Nuclear fuel technology — Chemical separation and
purification of uranium and plutonium in nitric acid
solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by
solvent extraction chromatography —
Part 2:
Samples containing plutonium and uranium in the
nanogram range and below
1 Scope
This part of ISO 15366 describes procedures to chemically separate and purify uranium and plutonium
in dissolved solutions of irradiated light water reactor fuels and in samples of high active liquid waste
of spent fuel reprocessing plants, prior to their isotopic analysis by e.g. mass spectrometric method
[1] [2]
(see ISO 8299 ) or alpha spectrometry (see ISO 11483 ). This part of ISO 15366 describes a slightly
different separation technique from ISO 15366-1, based on the same chemistry, using smaller columns,
different support material and special purification steps, applicable to samples containing plutonium
and uranium amounts in the nanogram range and below. The detection limits were found to be 500 pg
plutonium and 500 pg uranium. Annex A describes the preparation of the columns and the column
support materials.
In comparison with ISO 15366-1, as uranium and plutonium amounts are lowest, additional purification
on an anion exchange resin is performed.
2 Principle of the method
The chemical separation of small plutonium and uranium amounts (>500 pg) is also based on a column
[3][4]
extraction chromatography using tri-n-octylphosphine-oxide (TOPO) as extractant. The necessary
valency adjustment prior to the separation is done with iron(II) sulfate and sodium nitrite. The extraction
process is performed in disposable mini-columns loaded with a polyethylene or silica gel powder coated
−1
with the TOPO. Plutonium(IV) and uranium(VI) in 3 mol·l nitric acid medium are selectively extracted
into the TOPO while americium, the fission products and other interfering elements are not retained.
[5]
Plutonium is eluted after reduction to the trivalent state with ascorbic acid ; uranium is eluted by
an ammonium carbamate solution and finally purified from ammonium salts by an ion exchange
[6] −1
separation or fuming by 14 mol·l nitric acid.
In order to ensure a favourable kinetics of chemical reactions the (gravity) column flow rates should not
−1
exceed 0,4 ml·min .
Parallel measurement of blank and/or control sample is recommended to verify the analysis.
Blanks are run in parallel with the samples to verify the absence of significant external cross-
contamination or cross-contamination between samples.
Control samples prepared from certified or analysed materials are also prepared and separated along
with the sample to verify that suitable valency adjustment, isotopic equilibration and separation
efficiency are achieved.
The whole process is carried out under clean conditions preferably in a laminar flow fume hood.
© ISO 2014 – All rights reserved 1
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ISO 15366-2:2014(E)
3 Apparatus
3.1 Biological shielding, e.g. shielded glove box or fume cupboard, preferably a laminar flow fume
cupboard.
3.2 Disposable polypropylene columns and frits (see Figure A.1). Type: micro-column. The packing
and conditioning of the columns are described in Annex A. The chromatographic columns shall be
disposed of in the radioactive waste after use.
3.3 Two hot plates.
3.4 Standard laboratory equipment (flasks and beakers, pipettes, glassware, stands and supports
for columns, sample vials, fraction tubes, etc.). It is recommended to leach all equipment, which will be in
contact with samples, eluates or eluents with nitric acid (4.1) and distilled water before use. After drying,
store it in plastic bags in a clean area.
3.5 PTFE vials, of dimensions: volume 15 ml, diameter 28 mm, height 37 mm. With screw caps and
metal jackets.
These vials may be used at least 10 times, after a careful cleaning with hot nitric acid, followed by a
rinsing with demineralized or de-ionized water.
4 Reagents
Use only reagents of recognized suprapure grade or equivalent. All aqueous solutions shall be prepared
with distilled water (resistivity 1 MΩ·m to 10 MΩ·m).
−1 −1
4.1 Concentrated nitric acid and nitric acid solutions, c(HNO ) = 6 mol·l and 3 mol·l .
3
−1
4.2 Formic acid solution, c(HCOOH) = 1 mol·l .
−1
4.3 Ammonium carbamate [CAS No. 1111-78-0] solution, c(NH CO NH ) = 0,7 mol·l .
4 2 2
1)
4.4 Polyethylene powder GUR X 117/PE-UHMW Ultra-high-molecular grain size 25 µm to 95 µm,
pore size ≤5 µm (see A.2.5).
−5 −1 −3 −1
4.5 L(+)-Ascorbic acid solution c(C H O ) = 10 mol·l or c(C H O ) = 10 mol·l in formic acid
6 8 6 6 8 6
solution (4.2)
−1
4.6 Tri-n-octylphosphine-oxide, c(TOPO) = 0,2 mol·l solution in cyclohexane.
WARNING — This reagent is flammable and should always be handled in a well-ventilated place
and never in the vicinity of a naked flame.
−1 −1
4.7 Iron(II) sulfate solution, c(FeSO ) = 0,1 mol·l or c(FeSO ) = 0,8 mol·l in water. To be prepared
4 4
freshly for each working session.
−1 −1
4.8 Sodium nitrite solution, c(NaNO ) = 1 mol·l or c(NaNO ) = 5 mol·l in water. To be prepared
2 2
freshly for each working session.
4.9 Aqua regia, mixture 3:1 (per volume) of concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric
acid.
1) Silica gel may also be used. See ISO 15366-1.
2 © ISO 2014 – All rights reserved
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ISO 15366-2:2014(E)
−1
4.10 Concentrated hydrochloric acid and hydrochloric acid solution c(HCl) = 6 mol·l
4.11 Anion exchange resin AG MP1, slurry in distilled water. Fill the mini-columns (3.2) with about
0,5 ml of the slurry. Condition the columns with two times 1 ml of distilled water and with three times
1 ml concentrated hydrochloric acid (4.10) immediately before use.
5 Procedure (see Figure 1)
NOTE This procedure is an example. If equivalent results could be expected, other conditions than these
described in Clause 5, can be applied for sample preparation.
5.1 The sample should contain 500 pg to 1 µg plutonium and 500 pg to 100 µg uranium in a volume of
−1
0,5 ml of 3 mol·l nitric acid solution (4.1). Whenever starting with dried samples, apply the following
dissolution procedure.
−1
a) Add 0,5 ml of 6 mol·l nitric acid solution (4.1) to the dry samples and evaporate slowly on the hot
plate, keeping the temperature slightly below the boiling point to avoid any splashing and bubbling
until nitrate salts crystallize.
−1
b) Remove the sample vessels from the hot plate and redissolve the salts by adding 0,5 ml of 3 mol·l
nitric acid solution (4.1), while still warm (40 °C to 60 °C). Shake the vessels for a few seconds.
5.2 Perform a redox valency cycle to ensure that all plutonium isotopes are in the tetravalent state
before starting the separation, as follows.
a) Add 50 µl of Iron(II) sulfate solution (4.7) to the sample.
b) Mix and wait for 5 min for a complete reduction of plutonium(VI) or plutonium(IV) to plutonium(III).
c) Add 50 µl sodium nitrite solution (4.8) to reoxidize plutonium to the tetravalent state and add
−1 −1
further 100 µl of 6 mol·l nitric acid solution (4.1) to reach an acid concentration of 3 mol·l . Mix
again and wait for at least 5 min.
5.3 Transfer half of the pretreated sample on to the column, wait approximately 1 min, add the rest of
the sample and let it flow through. This favours the retention of plutonium and uranium in the very upper
layers of the column.
−1
5.4 Rinse the sample vial with 0,5 ml of 3 mol·l nitric acid solution (4.1) and transfer the solution to
the column.
−1
5.5 Wash out the fission products, including americium, from the column using 3 mol·l nitric acid
solution (4.1) in four successive aliquots of 1 ml.
−1
5.6 Condition the column for the plutonium elution by adding twice 0,5 ml of 1 mol·l formic acid
solution (4.2). Discard waste collected until this time.
5.7 Elute the plutonium from the column with the ascorbic acid solution (4.5) with five successive
aliquots of 1 ml. Place the vials containing the collected plutonium fractions on one of the hot plates.
5.8 Wash out the “tail” of the plutonium with twice 1 ml of the ascorbic acid solution (4.5) in formic acid
solution in one aliquot and discard the plutonium “tail” washings to the waste.
5.9 Condition the column for the elution of the uranium fraction by adding two aliquots each of 1 ml
distilled or de-ionized water. Discard the water washings to the waste.
© ISO 2014 – All rights reserved 3
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ISO 15366-2:2014(E)
5.10 Elute the uranium with 4 ml ammonium ca
...
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 15366-2
ISO/TC 85/SC 5 Secretariat: BSI
Voting begins on Voting terminates on
2011-05-24 2011-10-24
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification
of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic
and isotopic dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
Part 2:
Samples containing plutonium and uranium in the nanogram
range and below
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et purification chimiques de l'uranium et du plutonium
dans les solutions d'acide nitrique par extraction chromatographique par solvant pour les mesures isotopiques
et les analyses par dilution isotopique —
Partie 2: Échantillons ayant des teneurs en plutonium et en uranium de l'ordre du nanogramme et inférieures
[Revision of first edition (ISO 15366:1999)]
ICS 27.120.30
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE
REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT
INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO
WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2011
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ISO/DIS 15366-2
Copyright notice
This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted
under the applicable laws of the user’s country, neither this ISO draft nor any extract from it may be
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Violators may be prosecuted.
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---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/D,6 15366
Contents Page
1 SCOPE .1
2 PRINCIPLE OF THE METHOD.1
3 APPARATUS .2
4 REAGENTS.2
4)
5 PROCEDURE (Figure 5-1).3
6 CHARACTERISTICS OF THE SEPARATION .6
7 QUALITY CONTROL.6
8 INTERFERENCES .6
Annex A (normative) .8
A.1) SCOPE .8
A.2) APPARATUS .8
A.3) COATING THE POLYETHYLENE SUPPORT WITH TOPO.8
A.4) PACKING THE COLUMNS.9
A.5) CONDITIONING THE COLUMNS .9
BIBLIOGRAPHY .11
© ISO 20 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/DIS 15366-2
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15366 was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear Energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
Fuel Technology.
This first edition cancels and replaces the first edition of ISO 15366:1999.
iv © ISO 20 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
DRAFT,17(51$7,21$/67$1'$5',SO/D,6 15366
Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification
of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic
and isotopic dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
Part 2:
Samples containing plutonium and uranium in the nanogram
range and below
1 SCOPE
This International Standard describes procedures to chemically separate and purify uranium and plutonium in
dissolved solutions of irradiated light water reactor fuels and in samples of High Active Liquid Waste of spent
fuel reprocessing plants, prior to their isotopic analysis by e.g. mass spectrometric method (ISO 8299) or
alpha spectrometry (ISO 11483). This paper consists principally of two parts.
This part 2 describes a slightly different separation technique from part 1, based on the same chemistry, using
smaller columns, different support material and special purification steps, applicable to samples containing
plutonium and uranium amounts in the nanogram range and below. The detection limits were found to be 500
pg plutonium and 500 pg uranium. Annex describe the preparation of the columns and the column support
materials.
Comparing with ISO CD 15366 part 1, as uranium and plutonium amounts are lowest, additional purification
on an anion exchange resin is performed.
2 PRINCIPLE OF THE METHOD
The chemical separation of small plutonium and uranium amounts (> 500 pg) is also based on a column
extraction chromatography using tri-n-octylphosphine-oxide (TOPO) as extractant [1,2]. The necessary
valency adjustment prior to the separation is done with Iron(II) sulphate and sodium nitrite. The extraction
process is performed in disposable mini-columns loaded with a polyethylene or silica gel powder coated with
-1
the TOPO. Plutonium (IV) and uranium (VI) in 3 mol.l nitric acid medium are selectively extracted into the
TOPO while americium, the fission products and other interfering elements are not retained. Plutonium is
eluted after reduction to the trivalent state with ascorbic acid [5]; uranium is eluted by an ammonium
carbamate solution and finally purified from ammonium salts by an ion exchange separation [4] or can be
1
fuming by 14 mol.l- nitric acid.
In order to ensure a favourable kinetics of chemical reactions the (gravity) column flow rates should not
-1
exceed 0,4 ml.min .
Parallel measurement of blank and/or control sample is recommended to verify the analysis.
Blanks are run in parallel with the samples to verify the absence of significant external cross contamination or
cross contamination between samples.
Control samples prepared from certified or analysed materials are also prepared and separated along with the
sample to verify that suitable valency adjustment, isotopic equilibration and separation efficiency are achieved.
The whole process is carried out under clean conditions preferably in a laminar flow fume hood.
© ISO 20 – All rights reserved 1
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ISO/DIS 15366-2
3 APPARATUS
3.1 Biological shielding, e.g. shielded glove box or fume cupboard, preferably a laminar flow fume cupboard.
3.2 Disposable polypropylene columns and frits, (see Figure A.1 in annex). Type: Micro-column. The
packing and conditioning of the columns are described in the Annex. The chromatographic columns are to be
disposed of in the radioactive waste after use.
3.3 Two hot plates.
3.4 Standard laboratory equipment (flasks and beakers, pipettes, glassware, stands and supports for
columns, sample vials, fraction tubes, etc.). It is recommended to leach all equipment, which will be in contact
with samples, eluates or eluents with nitric acid (4.1) and distilled water before use. After drying store it in
plastic bags in a clean area.
1)
3.5 PTFE-vials , dimensions: volume 15 ml, diameter 28 mm, height 37 mm. With screw caps and metal
jackets.
These vials can be used at least 10 times, after a careful cleaning with hot nitric acid followed by a rinsing with
demineralised or de-ionised water.
4 REAGENTS
Use only reagents of recognised suprapure grade or equivalent. All aqueous solutions shall be prepared with
distilled water (resistivity 1 MΩ.m to 10 MΩ.m).
-1 -1
4.1 Concentrated nitric acid and nitric acid solutions, c(HNO ) = 6 mol.l and 3 mol.l .
3
-1
4.2 Formic acid solution, c(HCOOH) = 1 mol.l .
-1
4.3 Ammonium carbamate [CAS No. 1111-78-0] solution, c(NH CO NH ) = 0,7 mol.l .
4 2 2
2) 3)
4.4 Polyethylene powder Hostalen® GUR X 117 / PE-UHMW Ultra-High-Molecular
grain size 25-95 µm, pore size ≤ 5 µm (see Annex B, 2.5).
-5 -1 -3 -1
4.5 L(+)-Ascorbic acid solution c(C H O ) = 1 x 10 mol.l or c(C H O ) = 1 x 10 mol.l in formic acid
6 8 6 6 8 6
solution (4.2)
-1
4.6 Tri-n-octylphosphine-oxide, c(TOPO) = 0,2 mol.l solution in cyclohexane.
Warning: this reagent is flammable and should always be handled in a well ventilated place and never in the
vicinity of a naked flame.
-1
-1
4.7 Iron(II) sulphate solution, c(FeSO ) = 0,1 mol.l or c(FeSO ) = 0,8 mol.l in water. To be prepared
4 4
freshly for each working session.
-1 -1
4.8 Sodium nitrite solution, c(NaNO )= 1 mol.l or c(NaNO )= 5 mol.l in water. To be prepared freshly for
2 2
each working session.
1) Manufacturer can be : Savillex Corporation, 6133 Boker Road, Minnetonka, MN 55345-5910, USA, Art. no. 025R-SB.
2) Silical gel may be used to. Refer to part 1.
3) Manufacturer can be Hoechst, Werk Ruhrchemie
2 © ISO 20 – All rights reserved
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ISO/D,6 15366
4.9 Aqua regia; mixture 3:1 (per volume) of concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid.
-1
4.10 Concentrated hydrochloric acid and hydrochloric acid solution c(HCl) = 6 mol.l
4.11 Anion exchange resin AG MP1, slurry in distilled water. Fill the mini-columns (10.2) with ca. 0,5 ml of
the slurry. Condition the columns with two times 1 ml of distilled water and with three times 1 ml concentrated
hydrochloric acid (11.10) immediately before use.
4)
5 PROCEDURE (Figure 5-1)
5.1 The sample should contain 500 pg to 1 µg plutonium and 500 pg to 100 µg uranium in a volume of 0,5
-1
ml of 3 mol.l nitric acid solution (4.1). Whenever starting with dried samples apply the following dissolution
procedure:
-1
(a) Add 0,5 ml of 6 mol.l nitric acid solution (4.1) to the dry samples and evaporate slowly on the hot plate,
keeping the temperature slightly below the boiling point to avoid any splashing and bubbling until nitrate salts
crystallise.
-1
(b) Remove the sample vessels from the hot plate and redissolve the salts by adding 0,5 ml of 3 mol.l
nitric acid solution (4.1), while still warm (40 °C to 60 °C). Shake the vessels for a few seconds.
5.2 Perform a redox valency cycle to ensure that all plutonium isotopes are in the tetravalent state before
starting the separation, as follows:
(a) Add 50 µl of Iron(II) sulphate solution (4.7) to the sample.
(b) Mix and wait for five minutes for a complete reduction of plutonium (VI) or plutonium (IV) to plutonium
(III).
(c) Add 50 µl sodium nitrite solution (4.8) to reoxidize plutonium to the tetravalent state and add further 100
-1 -1
µl of 6 mol.l nitric acid solution (4.1) to reach an acid concentration of 3 mol.l . Mix again and wait for at least
five minutes.
5.3 Transfer half of the pre-treated sample onto the column, wait approximately one minute, add the rest of
the sample and let it flow through. This favours the retention of plutonium and uranium in the very upper layers
of the column.
-1
5.4 Rinse the sample vial with 0,5 ml of 3 mol.l nitric acid solution (4.1) and transfer the solution to the
column.
-1
5.5 Wash out the fission products, including americium, from the column using 3 mol.l nitric acid solution
(4.1) in 4 successive aliquots of 1 ml.
-1
5.6 Condition the column for the plutonium elution by adding twice 0,5 ml of 1 mol.l formic acid solution
(4.2). Discard waste collected until now.
5.7 Elute the plutonium from the column with the ascorbic acid solution (4.5) with five successive aliquots of
1 ml. Place the vials containing the collected plutonium fractions on one of the hot plates.
5.8 Wash out the ‘tail’ of the plutonium with twice 1 ml of the ascorbic acid solution (4.5) in one aliquot and
discard the plutonium ‘tail’ washings to the waste.
5.9 Condition the column for the elution of the uranium fraction by adding two aliquots each of 1 ml distilled
or de-ionised water. Discard the water washings to the waste.
4) This procedure is an example. If equivalent results could be expected, other conditions than these described in clause
5, can be applied for sample preparation.
© ISO 20 – All rights reserved 3
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ISO/DIS 15366-2
5.10 Elute the uranium with 4 ml ammonium carbamate solution (4.3). Place the vials containing the
collected uranium fractions on the other hot plate.
5.11 Let the plutonium and uranium fractions evaporate gently to dryness on the hot plates at 9
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15366-2
Première édition
2014-07-01
Technologie du combustible
nucléaire — Séparation et
purification chimiques de l’uranium
et du plutonium dans les solutions
d’acide nitrique par extraction
chromatographique par solvant
pour les mesures isotopiques et les
analyses par dilution isotopique —
Partie 2:
Échantillons ayant des teneurs en
plutonium et en uranium de l’ordre du
nanogramme et inférieures
Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification
of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and
isotopic dilution analysis by solvent extraction chromatography —
Part 2: Samples containing plutonium and uranium in the nanogram
range and below
Numéro de référence
ISO 15366-2:2014(F)
©
ISO 2014
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ISO 15366-2:2014(F)
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Publié en Suisse
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ISO 15366-2:2014(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Principe de la méthode . 1
3 Appareillage . 2
4 Réactifs . 2
5 Mode opératoire (voir Figure 1). 3
6 Caractéristiques de la séparation . 7
7 Contrôle qualité . 7
8 Interférences . 7
Annexe A (normative) Remplissage et conditionnement des mini-colonnes de
chromatographie utilisées dans le mode opératoire de l’ISO 15366-2, avec un
support de polyéthylène inerte enrobé d’oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) .9
Bibliographie .12
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ISO 15366-2:2014(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de brevets reçues par
l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC concernant
les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos — Informations
supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Cycle du combustible nucléaire.
Cette première édition, conjointement avec la première édition de l’ISO 15366-1, annule et remplace la
première édition de l’ISO 15366:1999, qui a fait l’objet d’une révision technique.
L’ISO 15366 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Séparation et purification
chimiques de l’uranium et du plutonium dans les solutions d’acide nitrique par extraction chromatographique
par solvant pour les mesures isotopiques et les analyses par dilution isotopique:
— Partie 1: Échantillons ayant des teneurs en plutonium de l’ordre du microgramme et en uranium de
l’ordre du milligramme
— Partie 2: Échantillons ayant des teneurs en plutonium et en uranium de l’ordre du nanogramme et
inférieures
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NORME INTERNATIONALE ISO 15366-2:2014(F)
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et
purification chimiques de l’uranium et du plutonium
dans les solutions d’acide nitrique par extraction
chromatographique par solvant pour les mesures
isotopiques et les analyses par dilution isotopique —
Partie 2:
Échantillons ayant des teneurs en plutonium et en uranium
de l’ordre du nanogramme et inférieures
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 15366 spécifie des modes opératoires pour séparer et purifier chimiquement
l’uranium et le plutonium contenus dans les solutions de dissolution de combustibles irradiés dans
les réacteurs à eau légère ainsi que dans des échantillons d’effluents liquides hautement radioactifs
provenant d’usines de retraitement des combustibles irradiés, en vue de leur analyse isotopique par
[1]
la méthode de spectrométrie de masse (voir ISO 8299 ) ou par la méthode de spectrométrie alpha
[2]
(voir ISO 11483 ). La présente partie de l’ISO 15366 décrit une technique de séparation légèrement
différente de celle de l’ISO 15366-1, reposant sur la même chimie mais utilisant des colonnes plus petites,
un matériau support différent et des étapes de purification spécifiques, applicable aux échantillons
contenant des quantités de plutonium et d’uranium de l’ordre du nanogramme et inférieures. Les limites
de détection se sont révélées être de 500 pg pour le plutonium et de 500 pg pour l’uranium. L’Annexe A
décrit la préparation des colonnes et les matériaux de support de colonne.
Par rapport à l’ISO 15366-1, les quantités d’uranium et de plutonium étant moindres, une purification
supplémentaire sur une résine échangeuse d’anions est réalisée.
2 Principe de la méthode
La séparation chimique de petites quantités de plutonium et d’uranium (> 500 pg) repose elle aussi sur
une extraction par chromatographie sur colonne à l’aide d’oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) utilisé
[3][4]
en tant que solvant d’extraction . L’ajustement nécessaire de la valence avant la séparation est réalisé
au moyen de sulfate de fer(II) et de nitrite de sodium. Le processus d’extraction est réalisé dans de mini-
colonnes jetables chargées d’une poudre de polyéthylène ou de gel de silice enrobée de TOPO. Dans le
−1
milieu acide nitrique à 3 mol·l , le plutonium(IV) et l’uranium(VI) sont extraits de manière sélective
par le TOPO alors que l’américium, les produits de fission et d’autres éléments interférents ne sont pas
[5]
retenus. Le plutonium est élué après réduction à la valence III par de l’acide ascorbique ; l’uranium
est élué avec une solution de carbamate d’ammonium avant d’être débarrassé des sels d’ammonium
[6]
par le biais d’une séparation par échange d’ions ou d’une réduction en fumée par de l’acide nitrique à
−1
14 mol·l .
Afin d’assurer une cinétique favorable aux réactions chimiques, il convient que les débits de l’écoulement
−1
dans la colonne (gravité) n’excèdent pas 0,4 ml·min .
Il est recommandé de vérifier l’analyse en procédant à des mesurages parallèles de l’échantillon de
contrôle et/ou des blancs.
Des blancs sont mesurés en parallèle pour vérifier l’absence de contamination externe et de contamination
croisée significatives entre les échantillons.
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ISO 15366-2:2014(F)
Des échantillons de contrôle préparés à partir de matériaux certifiés ou analysés sont également
préparés et séparés de la même manière que l’échantillon en vue de vérifier que l’ajustement de valence,
l’équilibre isotopique et l’efficacité de séparation attendus sont atteints.
L’ensemble du processus est réalisé dans une atmosphère propre, de préférence sous une hotte à flux
laminaire.
3 Appareillage
3.1 Protection biologique, par exemple boîte à gants blindée ou hotte ventilée, de préférence une
hotte à flux laminaire.
3.2 Colonnes et frittés jetables en polypropylène (voir Figure A.1). Type: micro-colonne. Le
remplissage et le conditionnement des colonnes sont décrits en Annexe A. Les colonnes de chromatographie
doivent être transférées aux déchets radioactifs après utilisation.
3.3 Deux plaques chauffantes.
3.4 Matériel courant de laboratoire (fioles et béchers, pipettes, verrerie, supports de colonnes,
flacons à échantillons, tubes, etc.). Il est recommandé de rincer tout le matériel qui entrera en contact avec
les échantillons, les éluats ou les éluents, avec de l’acide nitrique (4.1) et de l’eau distillée avant utilisation.
Après séchage, conserver le matériel dans des sacs en plastique dans un environnement propre.
3.5 Flacons en PTFE présentant les dimensions suivantes: volume 15 ml, diamètre 28 mm, hauteur
37 mm, et munis de bouchons à vis et d’enveloppes métalliques.
Ces flacons peuvent être utilisés au moins 10 fois, après un nettoyage méticuleux avec de l’acide nitrique
chaud suivi d’un rinçage à l’eau déminéralisée ou déionisée.
4 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité reconnue suprapure ou équivalente. Toutes les solutions
aqueuses doivent être préparées avec de l’eau distillée (résistivité comprise entre 1 MΩ·m et 10 MΩ·m).
−1 −1
4.1 Acide nitrique concentré et solutions d’acide nitrique, c(HNO ) = 6 mol·l et 3 mol·l .
3
−1
4.2 Solution d’acide formique, c(HCOOH) = 1 mol·l .
−1
4.3 Solution de carbamate d’ammonium [CAS n° 1111-78-0], c(NH CO NH ) = 0,7 mol·l .
4 2 2
1)
4.4 Poudre de polyéthylène GUR X 117/PE-UHMW de granulométrie ultra-élevée comprise entre
25 µm et 95 µm, de taille de pores inférieure ou égale à 5 µm (voir A.2.5).
−5 −1 −3 −1
4.5 Solution d’acide L(+)-ascorbique c(C H O ) = 10 mol·l ou c(C H O ) = 10 mol·l dans une
6 8 6 6 8 6
solution d’acide formique (4.2).
−1
4.6 Oxyde de tri-n-octylphosphine, c(TOPO) = 0,2 mol·l en solution dans du cyclohexane.
AVERTISSEMENT — Ce réactif est inflammable, et il convient de le manipuler toujours dans un
endroit bien ventilé et jamais à proximité d’une flamme nue.
1) Le gel de silice peut également être utilisé. Voir l’ISO 15366-1.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 15366-2:2014(F)
−1 −1
4.7 Solution de sulfate de fer(II), c(FeSO ) = 0,1 mol·l ou c(FeSO ) = 0,8 mol·l dans l’eau. À
4 4
préparer immédiatement avant chaque utilisation.
−1 −1
4.8 Solution de nitrite de sodium, c(NaNO ) = 1 mol·l ou c(NaNO ) = 5 mol·l dans l’eau. À préparer
2 2
juste avant chaque utilisation.
4.9 Eau régale; mélange 3:1 (par volume) d’acide chlorhydrique concentré et d’acide nitrique
concentré.
−1
4.10 Acide chlorhydrique concentré et solution d’acide chlorhydrique, c(HCl) = 6 mol·l .
4.11 Résine échangeuse d’anions AG MP1 en suspension épaisse dans de l’eau distillée. Remplir les
mini-colonnes (3.2) avec environ 0,5 ml de suspension épaisse. Conditionner les colonnes avec deux fois
1 ml d’eau distillée et trois fois 1 ml d’acide chlorhydrique concentré (4.10) juste avant leur utilisation.
5 Mode opératoire (voir Figure 1)
NOTE Ce mode opératoire est cité à titre d’exemple. D’autres conditions que celles décrites à l’Article 5
peuvent être appliquées pour la préparation de l’échantillon si celles-ci conduisent à des résultats équivalents.
5.1 Il convient que l’échantillon contienne entre 500 pg et 1 µg de plutonium et entre 500 pg et 100 µg
−1
d’uranium dans un volume de 0,5 ml d’une solution d’acide nitrique à 3 mol·l (4.1). Pour les échantillons
secs, appliquer le mode opératoire de dissolution suivant:
−1
a) Ajouter 0,5 ml de solution d’acide nitrique à 6 mol·l (4.1) aux échantillons secs et chauffer lentement
sur la plaque chauffante à une température légèrement inférieure au point d’ébullition pour éviter
les projections, jusqu’à l’obtention d’un sel de nitrate cristallisé.
b) Retirer l’échantillon de la plaque chauffante et ajouter aussitôt 0,5 ml de solution d’acide nitrique à
−1
3 mol·l (4.1), pour redissoudre le sel (entre 40 °C et 60 °C). Agiter pendant quelques secondes.
5.2 Effectuer un cycle d’oxydo-réduction afin d’amener tout le plutonium à la valence (IV), avant de
commencer la séparation, comme suit:
a) Ajouter à l’échantillon 50 µl de solution de sulfate de fer(II) (4.7).
b) Mélanger et attendre 5 minutes pour obtenir une réduction complète de plutonium(VI) ou
plutonium(IV) en plutonium(III).
c) Ajouter 50 µl de solution de nitrite de sodium (4.8) pour ré-oxyder le plutonium(III) en plutonium(IV),
−1 −1
puis ajouter 100 µl de solution d’acide nitrique à 6 mol·l (4.1) pour ajuster l’acidité à 3 mol·l .
Mélanger et attendre au moins 5 minutes.
5.3 Transférer la moitié de l’échantillon ainsi préparé dans la colonne. Attendre environ 1 minute, puis
ajouter le reste de l’échantillon et laisser s’écouler la solution. Cette procédure favorise la fixation du
plutonium et de l’uranium dans la partie supérieure de la colonne.
−1
5.4 Rincer le flacon à échantillons avec 0,5 ml de solution d’acide nitrique à 3 mol·l (4.1) et transférer
la solution dans la colonne.
5.5 Éluer les produits de fission, dont l’américium, de la colonne en ajoutant successivement quatre fois
−1
1 ml de solution d’acide nitrique à 3 mol·l (4.1).
5.6 Conditionner la colonne pour préparer l’élution du plutonium en ajoutant deux fois 0,5 ml de
−1
solution d’acide formique à 1 mol·l (4.2). Éliminer les déchets collectés jusqu’à ce stade.
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ISO 15366-2:2014(F)
5.7 Éluer le plutonium de la colonne en ajoutant successivement cinq fois 1 ml de solution d’acide
ascorbique (4.5). Placer les flacons contenant les fractions de plutonium collectées sur l’une des deux
plaques chauffantes.
5.8 Laver le plutonium restant dans la colonne en ajoutant deux fois 1 ml de solution d’acide
ascorbique (4.5) dans la solution d’acide formique en une seule fois. Mettre cette solution de lavage aux
déchets.
5.9 Conditionner la colonne pour préparer l’élution de la fraction d’uranium en ajoutant deux fois 1 ml
d’eau distillée ou déionisée. Mettre cette solution de lavage aux déchets.
5.10 Éluer l’uranium en ajoutant 4 ml de solution de carbamate d’ammonium (4.3). Placer les flacons
contenant les fractions d’uranium collectées sur l’autre plaque chauffante.
5.11 Évaporer à sec lentement les fractions de plutonium et d’uranium sur les plaques chauffa
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.