ISO 6145-11:2005
(Main)Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods — Part 11: Electrochemical generation
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods — Part 11: Electrochemical generation
ISO 6145-11:2005 specifies a method for the preparation of calibration gas mixtures by using electrochemical generation of a calibration component and introduction into a complementary gas flow. By alteration of the gas flow or the charge passed through the cell electrolyte, it is possible to change the composition of the gas mixture. The relative expanded uncertainty of the calibration gas content, U, obtained by multiplying the relative combined standard uncertainties by a coverage factor, k = 2, is not greater than 5 %. The method described in ISO 6145-11:2005 is intended to be applied to the preparation of calibration gas mixtures in the volume fraction ranges (0,1 to 250) x 10-6.
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques — Partie 11: Génération électrochimique
L'ISO 6145‑11:2005 spécifie une méthode de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par génération électrochimique d'un constituant pour étalonnage et son introduction dans un gaz de complément. En modifiant le débit du gaz ou la charge traversant l'électrolyte de la cellule, il est possible de modifier la composition du mélange de gaz. L'incertitude relative élargie de la teneur en gaz pour étalonnage, U, obtenue en multipliant les incertitudes-types relatives combinées par un facteur d'élargissement, k = 2, n'est pas supérieure à 5 %. La méthode décrite dans la présente partie de l'ISO 6145‑11:2005 est destinée à être appliquée à la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage dans les gammes de fractions volumiques de (0,1 à 250) x 10–6.
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6145-11
First edition
2005-10-15
Gas analysis — Preparation of calibration
gas mixtures using dynamic volumetric
methods —
Part 11:
Electrochemical generation
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage
à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques —
Partie 11: Génération électrochimique
Reference number
©
ISO 2005
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Published in Switzerland
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Procedure . 2
3.1 Principle. 2
3.2 Complementary gas. 2
3.3 Electrolytic systems for gas generation. 2
3.4 Apparatus . 3
3.4.1 Cell construction. 3
3.4.2 Current supply and gas flow control . 3
3.5 Gas mixture preparation . 3
3.5.1 Complementary gas. 3
3.5.2 Voltage supply . 3
3.5.3 Calculation of gas mixture content. 4
4 Uncertainty evaluation . 6
4.1 Introduction . 6
4.2 Sources of uncertainty. 6
4.2.1 Complementary gas flow . 6
4.2.2 Gas generation. 6
4.2.3 Absorption of generated gas in the cell electrolyte. 6
4.2.4 Effect of moisture content . 6
4.2.5 Effect of temperature. 6
4.2.6 Purity of electrolytic chemicals. 6
4.2.7 Impurities in complementary gas. 7
4.3 Uncertainty of volume fraction. 7
5 Electrochemical cell design. 7
Annex A (informative) Example of a commercial electrochemical cell . 9
Annex B (informative) Schematics of electrolytic cells used for gas generation. 11
Annex C (informative) Schematic of electrical supply to gas generation cell . 12
Annex D (informative) Decomposition voltages of solutions between smooth platinum electrodes . 13
Bibliography . 14
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 6145-11 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.
ISO 6145 consists of the following parts, under the general title Gas analysis — Preparation of calibration gas
mixtures using dynamic volumetric methods:
⎯ Part 1: Methods of calibration
⎯ Part 2: Volumetric pumps
⎯ Part 4: Continuous syringe injection method
⎯ Part 5: Capillary calibration devices
⎯ Part 6: Critical orifices
⎯ Part 7: Thermal mass-flow controllers
⎯ Part 8: Diffusion method
⎯ Part 9: Saturation method
⎯ Part 10: Permeation method
⎯ Part 11: Electrochemical generation
Part 3 to ISO 6145, entitled Periodic injections into a flowing gas stream, has been withdrawn by Technical
Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.
iv © ISO 2005 – All rights reserved
Introduction
This part of ISO 6145 is one of a series of standards dealing with the various dynamic volumetric methods
used for the preparation of calibration gas mixtures.
Electrochemical gas generation can be used to produce calibration gas mixtures containing calibration
components which, because of their corrosive nature or low content, are unlikely to be stable in high-pressure
cylinders.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6145-11:2005(E)
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using
dynamic volumetric methods —
Part 11:
Electrochemical generation
1 Scope
This part of ISO 6145 specifies a method for the preparation of calibration gas mixtures by using
electrochemical generation of a calibration component and introduction into a complementary gas flow. By
alteration of the gas flow or the charge passed through the cell electrolyte, it is possible to change the
composition of the gas mixture. The relative expanded uncertainty of the calibration gas content, U, obtained
by multiplying the relative combined standard uncertainties by a coverage factor, k = 2, is not greater than 5 %.
The method described in this part of ISO 6145 is intended to be applied to the preparation of calibration gas
–6
mixtures in the volume fraction ranges (0,1 to 250) × 10 .
NOTE 1 Gases that can be produced by electrochemical generation are oxygen (O ), hydrogen (H ), hydrogen
2 2
cyanide (HCN), hydrogen sulfide (H S), chlorine (Cl ), bromine (Br ), chlorine dioxide (ClO ), ammonia (NH ), nitric
2 2 2 2 3
oxide (NO), nitrogen (N ), carbon dioxide (CO ), phosphine (PH ), arsine (AsH ) and ozone (O ).
2 2 3 3 3
NOTE 2 The merits of the method are that a stable calibration gas mixture can be quickly prepared within minutes.
NOTE 3 Gas blending systems based on electrochemical generation and thermal mass flow controllers, with the facility
of computerization and automatic control, are commercially available. An example is given in Annex A.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures
ISO 6145-1, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 1: Methods of calibration
ISO 6145-7:2001, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric
methods — Part 7: Thermal mass-flow controllers
3 Procedure
3.1 Principle
Electrochemical gas generation is a fundamental method in which the quantity of the calibration gas
component generated is proportional to the charge passed. The proportionality factor is the reciprocal of the
Faraday constant [the electrical charge carried by one mole of electrons (or singly charged ions)], which is
equal to the product of the Avogadro constant (N ) and the charge of an electron (–e).
A
F = N ⋅ e (1)
A
where
–8
F is 96 485,341 5 C/mol with a relative uncertainty of 4,0 × 10 (see References [1], [2] and [3]).
The passage of accurately determined electrical current through a cell determines the gas output provided the
conditions given in Clause 5 are applied.
3.2 Complementary gas
The flow rate of complementary gas shall be determined by one of the methods given in ISO 6145-1.
3.3 Electrolytic systems for gas generation
Table 1 lists some examples of gases which can be prepared in quantitative yield by direct electrolysis, using
platinum and other electrodes. Also included is an example of the suppression of an unwanted constituent by
adsorption on activated carbon surrounding the appropriate electrode.
Table 1 — Electrolysis systems for gas generation
Gas required Electrolysis system Gas liberated at other Yield
electrode mole of required gas per
charge numerically equal
to Faraday number
O or H Pt, H SO , Pt H or O 1/4 (O )
2 2 2 4 2 2 2
Pt, K SO , Pt 1/2 (H )
2 4 2
Pt, KOH, Pt
O Pt, H SO , Hg SO , +C, Hg nil 1/4
2 2 4 2 4
Pt, neutral solution, active C
Pt, KOH, HgO, +C, Hg
Pt, KOH, CdO, Cd
N Pt, N H , H SO , Pt H 1/4
2 2 4 2 4 2
Cl Pt, NaCl, Pt H 1/2
2 2
CO Pt, H C O , Pt H 1
2 2 2 4 2
a
NO Pt, (NOH)SO , + H SO , Pt O 1
4 2 4 2
a [4]
This system has also been used for the generation of nitrogen dioxide .
2 © ISO 2005 – All rights reserved
3.4 Apparatus
3.4.1 Cell construction
Cell construction shall be designed to ensure that the generated calibrated component is transferred into the
complementary gas stream at maximum efficiency suitable for calibration purposes. Some of the conditions
that shall be fulfilled for the operation of an electrolytic cell used for this purpose are given in Clause 5.
Examples of electrolytic cells are given in Figures B.1 and B.2.
3.4.2 Current supply and gas flow control
3.4.2.1 The content of the calibration gas produced from the system is dependent on three factors:
a) the current supplied through the cell which generates a volume flow rate of the calibration gas component;
b) the (volume) flow rate of the complementary gas; and
c) the cell efficiency.
NOTE Cell efficiency is the fraction recovery of calibration component over the calculated quantity generated by the
current supplied to the cell (see 4.2.3). It depends on the design of the cell. Practical hints on design are given in Clause 5
and an example is given in Annex C.
3.4.2.2 A battery, capable of supplying voltage in the range 0,5 V to 1,0 V, and a milliamperemeter
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6145-11
Première édition
2005-10-15
Analyse des gaz — Préparation des
mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide
de méthodes volumétriques
dynamiques —
Partie 11:
Génération électrochimique
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic
volumetric methods —
Part 11: Electrochemical generation
Numéro de référence
©
ISO 2005
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Version française parue en 2008
Publié en Suisse
ii © ISO 2005 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Mode opératoire . 2
3.1 Principe. 2
3.2 Gaz de complément. 2
3.3 Systèmes électrolytiques de génération de gaz. 2
3.4 Appareillage . 3
3.5 Préparation du mélange de gaz. 3
4 Évaluation de l'incertitude . 6
4.1 Introduction . 6
4.2 Sources d'incertitude . 6
4.3 Incertitude de fraction volumique. 7
5 Conception de la cellule électrochimique. 8
Annexe A (informative) Exemple de cellule électrochimique disponible dans le commerce . 9
Annexe B (informative) Schémas de cellules électrolytiques de génération de gaz . 11
Annexe C (informative) Schéma d'une alimentation électrique vers la cellule de génération de gaz. 12
Annexe D (informative) Tensions de décomposition de solutions entre électrodes de platine
lisses . 13
Bibliographie . 14
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 6145-11 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
L'ISO 6145 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Analyse des gaz — Préparation
des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques:
⎯ Partie 1: Méthodes d'étalonnage
⎯ Partie 2: Pompes volumétriques
⎯ Partie 4: Méthode continue par seringue d'injection
⎯ Partie 5: Dispositifs d'étalonnage par capillaires
⎯ Partie 6: Orifices critiques
⎯ Partie 7: Régulateurs thermiques de débit-masse
⎯ Partie 8: Méthode par diffusion
⎯ Partie 9: Méthode par saturation
⎯ Partie 10: Méthode par perméation
⎯ Partie 11: Génération électrochimique
La Partie 3 de l'ISO 6145, intitulée Injections périodiques dans un flux gazeux, a été retirée par le Comité
technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
iv © ISO 2005 – Tous droits réservés
Introduction
La présente partie de l'ISO 6145 fait partie d'une série de normes portant sur les différentes méthodes
volumétriques dynamiques utilisées pour préparer des mélanges de gaz pour étalonnage.
La génération électrochimique de gaz permet de produire des mélanges de gaz pour étalonnage qui, en
raison de leur nature corrosive ou de leur faible teneur, sont peu susceptibles d'être stables dans les
bouteilles haute pression.
NORME INTERNATIONALE ISO 6145-11:2005(F)
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage à l'aide de méthodes volumétriques dynamiques —
Partie 11:
Génération électrochimique
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 6145 spécifie une méthode de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage
par génération électrochimique d'un constituant pour étalonnage et son introduction dans un gaz de
complément. En modifiant le débit de gaz ou la charge traversant l'électrolyte de la cellule, il est possible de
modifier la composition du mélange de gaz. L'incertitude relative élargie de la teneur en gaz pour étalonnage,
U, obtenue en multipliant les incertitudes types relatives combinées par un facteur d'élargissement, k = 2,
n'est pas supérieure à 5 %.
La méthode décrite dans la présente partie de l'ISO 6145 est destinée à être appliquée à la préparation de
−6
mélanges de gaz pour étalonnage dans les gammes de fractions volumiques de (0,1 à 250) × 10 .
NOTE 1 Les gaz qui peuvent être produits par génération électrochimique sont l'oxygène (O ), l'hydrogène (H ), le
2 2
cyanure d'hydrogène (HCN), le sulfure d'hydrogène (H S), le chlore (Cl , le brome (Br ), le dioxyde de chlore (ClO ),
2 2) 2 2
l'ammoniac (NH ), l'oxyde d'azote (NO), l'azote (N ), le dioxyde de carbone (CO ), le trihydrure de phosphore (PH ), le
3 2 2 3
trihydrure d'arsenic (AsH ) et l'ozone (O ).
3 3
NOTE 2 La méthode a pour mérite de permettre la préparation rapide d'un mélange de gaz pour étalonnage stable, en
quelques minutes.
NOTE 3 Les systèmes de mélange de gaz reposant sur la génération électrochimique et les régulateurs thermiques de
débit-masse, facilitant le calcul et le contrôle automatique, sont disponibles dans le commerce. Un exemple est donné
dans l'Annexe A.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6145-1, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 1: Méthodes d'étalonnage
ISO 6145-7:2001, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de
méthodes volumétriques dynamiques — Partie 7: Régulateurs thermiques de débit-masse
3 Mode opératoire
3.1 Principe
La génération électrochimique de gaz est une méthode fondamentale dans laquelle la quantité de constituant
de gaz pour étalonnage générée est proportionnelle à la charge transmise. Le coefficient de proportionnalité
est l'inverse de la constante de Faraday [la charge électrique transportée par une mole d'électrons (ou ions à
charge unique)], qui est égale au produit de la constante d'Avogadro (N ) et de la charge d'un électron (−e).
A
F = N ⋅ e (1)
A
où
−8
F est 96 485,341 5 C/mol avec une incertitude relative de 4,0 × 10 (voir les Références [1], [2] et [3]).
Le passage d'un courant électrique précis par une cellule détermine la sortie de gaz, sous réserve que les
conditions de l'Article 5 soient appliquées.
3.2 Gaz de complément
Le débit de gaz de complément doit être déterminé par l'une des méthodes données dans l'ISO 6145-1.
3.3 Systèmes électrolytiques de génération de gaz
Le Tableau 1 répertorie quelques exemples de gaz pouvant être préparés avec un rendement quantitatif par
électrolyse directe, à l'aide de platine et d'autres électrodes. De même, un exemple de suppression d'un
constituant indésirable par adsorption sur le charbon actif entourant l'électrode appropriée est également
inclus.
Tableau 1 — Systèmes d'électrolyse de génération de gaz
Rendement
mole de gaz requis par
Gaz libéré au niveau
Gaz requis Système d'électrolyse charge égale du point de
d'une autre électrode
vue numérique au nombre
de Faraday
O ou H Pt, H SO , Pt H ou O 1/4 (O )
2 2 2 4 2 2 2
Pt, K SO , Pt 1/2 (H )
2 4 2
Pt, KOH, Pt
O Pt, H SO , Hg SO , +C, Hg nul 1/4
2 2 4 2 4
Pt, solution neutre, active C
Pt, KOH, HgO, +C, Hg
Pt, KOH, CdO, Cd
N Pt, N H , H SO , Pt H 1/4
2 2 4 2 4 2
Cl Pt, NaCl, Pt H 1/2
2 2
CO Pt, H C O , Pt H 1
2 2 2 4 2
a
NO Pt, (NOH)SO , + H SO , Pt O 1
4 2 4 2
a [4]
Ce système a également été utilisé pour générer du dioxyde d'azote .
2 © ISO 2005 – Tous droits réservés
3.4 Appareillage
3.4.1 Construction de la cellule
La construction de la cellule doit être conçue de manière à s'assurer que le constituant étalonné généré est
transféré dans le gaz de complément avec une efficacité maximale adaptée aux besoins de l'étalonnage.
Certaines des conditions qui doivent être remplies pour le fonctionnement d'une cellule électrolytique utilisée
à cette fin sont données dans l'Article 5. Des exemples de cellules électrolytiques sont présentés aux
Figures B.1 et B.2.
3.4.2 Alimentation et contrôle du débit de gaz
3.4.2.1 La teneur du gaz pour étalonnage produit par le système dépend de trois facteurs:
a) le courant fourni à travers la cellule qui génère un débit volumique de constituant de gaz pour étalonnage;
b) le débit (volumique) du gaz de complément; et
c) le rendement de la cellule.
NOTE Le rendement de la cellule est la récupération de fraction du constituant pour étalonnage sur la quantité
calculée générée par le courant fourni à la cellule (voir 4.2.3). Il dépend de la conception de la cellule. Des conseils
pratiques concernant la conception sont donnés dans l'Article 5 et un exemple est donné dans l'Annexe C.
3.4.2.2 Une batterie, capable de fournir une tension comprise entre 0,5 V et 1,0 V, et un
milliampèremètre, offrant une plage de mesurage comprise entre 0,5 mA et 5,0 mA avec une incertitude de
1,0 %, sont des éléments adaptés. Des génératrices à courant continu sont une alternative, mais elles
peuvent produire une ondulation en courant alternatif, ce qui peut avoir un impact sur le processus
d'électrolyse.
3.4.2.3 Une unité de mesure du débit (un compteur de masse thermique, par exemple) étalonné, pour le
gaz de complément, entre 0,2 l/min et 5,0 l/min de débit volumique avec une inc
...
Questions, Comments and Discussion
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