ISO 12963:2017
(Main)Gas analysis — Comparison methods for the determination of the composition of gas mixtures based on one- and two-point calibration
Gas analysis — Comparison methods for the determination of the composition of gas mixtures based on one- and two-point calibration
ISO 12963:2017 provides methods for - calibrating an instrument with one or two calibration gas mixtures, - determining the composition of a gas sample, and - evaluating the uncertainty of the composition of the gas sample in relation to the uncertainty of the composition of the calibration gases used and the contribution of the measurement process. ISO 12963:2017 sets requirements to, and acceptance criteria for, the utilization of different measurement calibration designs with a limited (i.e. minimum) number of calibration gas mixtures used in calibration. The methods in this document are described for amount-of-substance fractions, but are also applicable for other composition quantities (such as mass fractions, volume fractions or concentrations).
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la détermination de la composition des mélanges de gaz basées sur un ou deux points d'étalonnage
ISO 12963:2017 fournit des méthodes pour: - l'étalonnage d'un instrument avec un ou deux mélanges de gaz d'étalonnage; - la détermination de la composition d'un échantillon de gaz; - l'évaluation de l'incertitude liée à la composition de l'échantillon de gaz, en rapport avec l'incertitude liée à la composition des gaz d'étalonnage utilisés, et de la contribution du processus de mesurage. ISO 12963:2017 établit des exigences et des critères d'acceptation relatifs à l'utilisation de différentes méthodes d'étalonnage du mesurage qui utilisent, pour l'étalonnage, un nombre limité (c'est-à-dire minimal) de mélanges de gaz d'étalonnage. Les méthodes figurant dans le présent document sont décrites pour des fractions molaires, mais elles s'appliquent également pour d'autres grandeurs de composition (par exemple, fractions massiques, fractions volumiques ou concentrations).
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12963
First edition
2017-04
Gas analysis — Comparison methods
for the determination of the
composition of gas mixtures based on
one- and two-point calibration
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la détermination
de la composition des mélanges de gaz basées sur un ou deux points
d’étalonnage
Reference number
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©
ISO 2017
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ISO 12963:2017(E)
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ISO 12963:2017(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 2
5 Abbreviated terms . 2
6 Principle . 3
6.1 General requirements . 3
6.2 Calibration methods . 4
7 Main procedure . 4
7.1 Pre-requisites . 4
7.2 Sequence of operations (overview) . 4
7.3 Calibration and measurement designs . 5
7.3.1 General. 5
7.3.2 Single-point exact-match calibration (SPEM) . 6
7.3.3 Single-point through origin calibration (SPO) . 6
7.3.4 Two-point calibration with a blank (TPB) . 7
7.3.5 Two-point calibration with bracketing (TPC) . 7
7.3.6 Multipoint calibration (MPC) . 8
8 Performance evaluation of the measuring system . 8
8.1 General . 8
8.2 Sources of performance evaluation data and alternative approach .11
8.2.1 Performance evaluation other than in-house .11
8.2.2 Alternative for performance evaluation .11
9 Quality assurance measures .11
9.1 Validation of the assumptions made .11
9.2 Drift/stability control of the measuring system .11
10 Report of results .12
10.1 Calibration gas certificates .12
10.2 Report of analysis .12
Annex A (normative) System-stability check required when using exact-match and
bracketing designs . .13
Annex B (normative) Statistics and sensitivity coefficients used in Clause 7 .15
Annex C (normative) Alternative approach to assessing the nonlinearity contribution .17
Annex D (informative) Worked-out example .19
Annex E (informative) Using the designs without preceding system performance evaluation .22
Bibliography .24
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ISO 12963:2017(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.
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ISO 12963:2017(E)
Introduction
Whereas the comparison methods described in ISO 6143 based on multipoint calibration are in principle
suited for all applications in gas analysis for determining the composition of calibration gas mixtures,
in many cases, simpler calibration methods can be used. These methods typically require a smaller
number of calibration gas mixtures with a traceable composition.
One- and two-point calibration of instruments is widely used in the gas industry and in national
metrology institutes. They often constitute fair compromise between costs and efforts on one hand,
and accuracy on the other. These simpler methods require validation to confirm that the conditions of
use are appropriate.
It is the intention of this document to set up and describe comparison methods and data evaluation
techniques based on one- and two-point calibration. The applicable conditions and limitations of the
methods are derived from the analytical requirements and are clearly specified.
This document describes the assessment, calculation and expression of measurement uncertainty
arising from significant contributors in the different comparison methods.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12963:2017(E)
Gas analysis — Comparison methods for the determination
of the composition of gas mixtures based on one- and two-
point calibration
1 Scope
This document provides methods for
— calibrating an instrument with one or two calibration gas mixtures,
— determining the composition of a gas sample, and
— evaluating the uncertainty of the composition of the gas sample in relation to the uncertainty of the
composition of the calibration gases used and the contribution of the measurement process.
This document sets requirements to, and acceptance criteria for, the utilization of different
measurement calibration designs with a limited (i.e. minimum) number of calibration gas mixtures
used in calibration.
The methods in this document are described for amount-of-substance fractions, but are also applicable
for other composition quantities (such as mass fractions, volume fractions or concentrations).
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 6141, Gas analysis — Contents of certificates for calibration gas mixtures
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures
ISO 7504, Gas analysis — Vocabulary
ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
me a s ur ement (GUM: 1995)
ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated
terms (VIM)
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 7504, ISO/IEC Guide 98-3 and
ISO/IEC Guide 99 apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
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ISO 12963:2017(E)
4 Symbols
α coefficients of the best available calibration function f ( j = 0, 1, …, N) with N ≤ 3
j
as determined in the performance evaluation procedure, with N being the order
of the polynomial
b parameters of the simplified analysis function g ( j = 0, 1)
j
β parameters of the best-available analysis function g ( j = 0, 1, ., N) with N ≤ 3 as
j
determined in the performance evaluation procedure, with N being the order of
the polynomial
f calibration function, y = f(x)
g analysis function, x = g(y)
k coverage factor
m number of replicate measurements taken
N order of the polynomial
R range of amount-of-substance fractions within which the selected method of
calibration is applied to samples of unknown composition (hereinafter:
unknown samples)
U(q) expanded uncertainty associated with the quantity, q, U(q) = k × u(q)
u(q) standard uncertainty associated with the quantity, q
u(Δ) uncertainty contribution due to zero-deviations and analyser nonlinearity
2
u (q) variance associated with the quantity, q
x amount fraction
(x , y ) calibration point(s) (i = 1, 2, ., n), with n being its number
i i
y instrumental response, with l indicating the replicate number
(l)
mean replicated instrumental responses
y
Γ goodness of fit; a measure of local compatibility of a calibration point with the
calculated calibration or analysis function
Δ bias due to zero-deviation and analyser nonlinearity
δ bias
average bias
δ
5 Abbreviated terms
b blank
GLS generalized least squares
MPC multipoint calibration
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ISO 12963:2017(E)
Re measurement of the matching reference
r subscript denoting a calibration gas mixture
r1, r2 calibration gas mixtures bracketing the composition of the unknown sample
S unknown gas sample
s subscript denoting an unknown gas sample
SSD sum of weighted squared deviations
SPEM single-point exact-match calibration
SPO single-point through origin calibration
TPB two-point calibration using a single point and a blank
TPC two-point calibration
6 Principle
6.1 General requirements
The composition of a gas mixture is determined by separate measurement of the amount fraction
of every specified component. “Separate” implies that the response obtained for the component of
interest is treated independently of any other response obtained for any other component. It does not
impede obtaining several responses for several components in the same instrument run. Therefore, the
procedure for determining the amount fraction of only one specified component is described. Possible
interferences of other components on the measurement of the component of interest shall be avoided or
corrected for separately. This subject is not further addressed in this document.
The procedure for determining the amount fraction x of a specified component X in a sample of a gas
mixture, or in a series of such samples, is performed in a sequence of steps as summarized below.
a) Specify the analytical range of interest, R, i.e. the range of the amount fraction x to be determined,
and the acceptable or required (if applicable) uncertainty level.
b) Specify the analytical method and the measuring system to be used:
1) calibration range (to encompass the analytical range);
2) composition, including uncertainty, of the calibration gas mixtures;
3) parameters of the analytical method;
4) measuring conditions;
5) number and sequence of calibration measurements (see 8.1).
c) Select, from the list given in 6.2, an approach for calibration and determining the amount fractions
of components in unknown samples in the regular, i.e. daily mode when one- and two-point based
analysis functions are used.
d) For the relevant ranges of responses and component amount fractions, determine the uncertainty
level of the prospective results based on the analysis function. If the result is acceptable,
performance evaluation was successful.
For the calculation of the measurement uncertainty of results obtained in the regular calibration
mode, an estimate u(Δ) for the contribution of possible nonlinearity of the system is needed. This
estimate is calculated in a performance evaluation of the system according to Clause 8 and Annex C.
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ISO 12963:2017(E)
The evaluation is best done after the specifications according to a) to c) are set. The estimate is
used in all subsequent regular calibrations until there is reason to assume significant changes in
the instrument performance. The main reasons for such changes are given in 9.1.
e) Perform calibration and measurement according to the steps given in Clause 7.
6.2 Calibration methods
The following calibration methods for determining the amount fraction of a specified component in an
unknown gas sample may apply:
a) single-point exact-match calibration (SPEM) and direct transfer of value and uncertainty of the
matching calibration gas mixture;
b) single-point through origin calibration (SPO) and transfer of the value assuming a straight-line
calibration function through the origin;
c) two-point calibration using a single-point and a blank (TPB) calculation of the value from a straight-
line analysis function;
d) two-point calibration: bracketing using two calibration gas mixtures (TPC).
NOTE Multipoint calibration (MPC) uses at least three calibration points.
7 Main procedure
7.1 Pre-requisites
Stability of the system within the period of time equal to a normal calibration interval shall be
demonstrated during method validation. The use of unstable systems is strongly discouraged in general,
in particular for designs SPO and TPB in 6.2. For use of designs SPEM and TPC with not sufficiently
stable systems, see Annex A.
7.2 Sequence of operations (overview)
Figure 1 illustrates the basic steps of carrying out measurements according to the calibration methods
described in this document. Aims, steps and frequency of the performance evaluation are described in
Clause 8.
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ISO 12963:2017(E)
Figure 1 — Sequence of operations
7.3 Calibration and measurement designs
7.3.1 General
All designs as specified in 6.2 consist of four basic steps, namely
— step A: calibration of the instrument;
— step B: measurement of the sample;
— step C: calculation of the unknown amount fraction of the component in the sample;
— step D: calculation of the uncertainty of the amount fraction of the component.
In practice, steps A and B apply in order to adjust the calibration gas mixture to the unknown sample,
in particular for SPEM and SPO. For SPEM, the calibration gas mixture shall resemble the unknown (see
7.3.2); for SPO, the measured response of the sample shall be in the predefined range in the vicinity of
the response of the calibration gas mixture.
For all designs, at least three replicates should be taken for any unknown or calibration gas mixture,
whenever practicable. Such a number should be sufficient to confirm adequate repeatability of the
responses. If three replicates are not feasible, the user shall have a reliable estimate of the standard
uncertainty of the sample measurement.
Expressions for the mean and the standard deviations of replicate signal measurements used
throughout this document are given in Annex B.
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ISO 12963:2017(E)
7.3.2 Single-point exact-match calibration (SPEM)
Step A: Select a calibration gas mixture such that the measuring system produces, on this mixture,
responses which are statistically indistinguishable from those obtained on the unknown sample.
Take at least three replicate measurements of the calibration gas mixture and calculate the mean
response value of these replicates, y , and the standard uncertainty, u(y ), of the mean response value
r r
(see Annex B).
Step B: Take at least three replicate measurements of the sample and calculate the mean response value
of these replicates, y , and the standard uncertainty, u(y ), of the mean response value (see Annex B).
s s
Calibration gas and sample are indistinguishable if it holds
yy−
rs
≤1 (1)
22
2×+uy() uy()
rs
Step C: If the condition according to Formula (1) is fulfilled, the value of the unknown is estimated by
direct transfer of the value of the calibration gas mixture, i.e. it holds
y
s
xx=⋅ (2)
sr
y
r
In an exact-match situation, the signal ratio for the measurements of the unknown and the reference
should ideally be unity, yielding the “exact” match, x = x . Formula (2) thus accounts for situations
s r
rather at the edges of the condition according to Formula (1).
Step D: Repeat the measurements with the calibration gas mixture in order to check system stability in
accordance with Annex A.
Step E: The uncertainty of the value of the unknown is derived from the uncertainty of the calibration
gas mixture by direct transfer, taking into account that measurements are carried out on both the
calibration and the unknown gas sample; see Formula (3):
2
x
22 r 22
ux()=+ux() ⋅+uy() uy() (3)
sr sr
2
y
r
7.3.3 Single-point through origin calibration (SPO)
Step A: Select a calibration gas mixture such that the measuring system produces, on this mixture,
responses which are sufficiently close to those obtained on the unknown sample. Closeness is
characterized by the pre-selected range, R. A calibration gas may be considered sufficiently close to
the unknown sample if the amount fraction of the component of interest does not differ by more than
+50 % or −10 % from the unknown sample.
Take at least three replicate measurements of the calibration gas mixture and calculate the mean
response value of these replicates, y , and the standard uncertainty, u(y ), of the mean response value
r r
(see Annex B).
Step B: Take at least three replicate measurements of the sample and calculate the mean response value
of these replicates, y , and the standard uncertainty, u(y ), of the mean response value (see Annex B).
s s
Step C: The value of the unknown is calculated by assuming a straight-line analysis function through
the origin and calculated from the value of the calibration gas mixture according to Formula (4):
xb=× y (4)
ss1
where b denotes the slope of the analysis function, i.e. the ratio x /y .
1 r r
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ISO 12963:2017(E)
Step D: The uncertainty associated with the value of the unknown is evaluated from the uncertainty of
the calibration gas mixture, the uncertainty of the response measurements and the contributions of the
prediction errors according to Formula (5):
2 2 22
y x yx×
2 s 2 r 2 sr 22
ux()= ×+ux() ×+uy() ×+uy() u ()Δ (5)
s r s r
y y y
r r r
The estimation of the term u(Δ) is described in Clause 8 and Annex C.
7.3.4 Two-point calibration with a blank (TPB)
Step A: Select a calibration gas mixture such that the measuring system produces, on this mixture,
responses which are sufficiently close to those obtained on the unknown sample. Closeness is
characterized by the pre-selected range, R. Here, the same considerations to sufficient closeness apply
as given under 7.3.3. Select a fit-for-purpose (i.e. sufficiently pure and free of interferences) blank
matrix gas.
Take at least three replicate measurements of the calibration gas mixture and the blank gas, and
calculate the mean response values of these replicates, y and y , respectively, and the standard
r b
uncertainties, u(y ) and u(y ), of the mean response values for both the reference and the blank gases,
r b
respectively (see Annex B).
Step B: Take at least three replicate measurements of the sample and calculate the mean response value
of these replicates, y , and the standard uncertainty, u(y ), of the mean response value (see Annex B).
S S
Step C: The value of the unknown is estimated using a straight-line function with a non-zero intercept
given by the blank measurement and calculated from the value of the calibration gas mixture according
to Formula (6):
yx⋅− yx⋅ xx−
rb br rb
xb=+by⋅= + ⋅ y (6)
ss01 s
yy− yy−
rb rb
with b being the slope and b the intercept of the analysis function, on the right-hand side expressed in
1 0
terms of the responses and the amount fractions of the reference and the blank gases.
Step D: The uncertainty associated with the amount fraction of the unknown is evaluated from the
uncertainty of the calibration gas mixture, the uncertainty of the response measurements and the
contributions of the prediction errors according to Formula (7):
2 2
2 2
∂x ∂x ∂x ∂x
2 s 2 s 2 s 2 s 2
ux()= uy() ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+ux()
⋅+
s s r b r
∂y ∂y ∂y ∂x
s r b r
(7)
2
∂x
s 22
⋅+ux() u (ΔΔ)
b
∂x
b
The analytical expressions for the sensitivity coefficients ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xx and
ss sr sb sr
∂∂xx are given in Annex B.
sb
The estimation of the term u(Δ) is described in Clause 8 and Annex C.
NOTE It is assumed in general that the responses to the reference and the blank gas are uncorrelated. It
is also assumed that the reference and the blank gas are independent; therefore, the values x and x are
r b
uncorrelated.
7.3.5 Two-point calibration with bracketing (TPC)
Step A: Select two calibration gas mixtures such that the measuring system produces, on these
mixtures, responses which bracket, within a specified range, R, those obtained on the unknown sample.
© ISO 2017 – All rights reserved 7
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ISO 12963:2017(E)
Take at least three replicate measurements of the two calibration gas mixture, and calculate the mean
response values of these replicates, y and y , respectively, and the standard uncertainties, u(y ) and
r1 r2 r1
u(y ), of the respective mean response values for both calibration gases (see Annex B).
r2
Step B: Take at least three replicate measurements of the sample and calculate the mean response value
of these replicates, y , and the standard uncertainty, u(y ), of the mean response value (see Annex B).
S S
Step C: The value of the unknown is estimated by assuming a straight-line analysis function with a non-
zero intercept approximating the true calibration function within a specified range and calculated from
the values of the calibration gas mixtures according to Formula (8):
yx⋅− yx⋅ xx−
r2 r1 r1 r2 r2 r1
xb=+by⋅= + ⋅ y (8)
ss01 s
yy− yy−
r2 r1 r2 r1
with b being the slope and b the intercept of the calibration function determined using the bracketing
1 0
calibration gas mixtures.
Step D: Repeat the measurements with the mixtures in order to check system stability in accordance
with Annex A.
Step E: The uncertainty of the value of the unknown is derived from the uncertainty of the calibration
gas mixtures, the uncertainty of the response measurements and the contributions of the prediction
errors according to Formula (9):
2 2 2 2
∂x ∂x ∂x ∂x
2 s 2 s 2 s 2 s 2
ux()= ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+ux()
s s r2 r1 r2
∂y ∂y ∂y ∂x
s r2 r1 r2
(9)
2
∂x
s 2 2
⋅u (xxu)(+ Δ)
r1
∂x
r1
The analytical expressions for the sensitivity coefficients ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xx and
ss sr2 sr1 sr2
∂∂xx are given in Annex B. A worked example is given in Annex D.
sr1
The estimation of the term u(Δ) is described in Clause 8 and Annex C.
NOTE It is assumed in general that the responses to the two bracketing gases are uncorrelated. It is also
assumed that the two bracketing gases are independent, i.e. not derived from a common source by, for example,
dilution. Therefore, the values x and x are uncorrelated.
r1 r2
7.3.6 Multipoint calibration (MPC)
Procedures and designs are comprehensively described in ISO 6143.
8 Performance evaluation of the measuring system
8.1 General
The performance evaluation aims at quantifying the effects of nonlinearity of the analyser system on
its performance when using SPO, TPB and TPC
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 12963
Première édition
2017-04
Analyse des gaz — Méthodes de
comparaison pour la détermination
de la composition des mélanges de
gaz basées sur un ou deux points
d’étalonnage
Gas analysis — Comparison methods for the determination of the
composition of gas mixtures based on one- and two-point calibration
Numéro de référence
ISO 12963:2017(F)
©
ISO 2017
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ISO 12963:2017(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 2
5 Abréviations . 2
6 Principe . 3
6.1 Exigences générales . 3
6.2 Méthodes d’étalonnage . 4
7 Mode opératoire principal . 4
7.1 Conditions préalables . 4
7.2 Séquence d’opérations (vue d’ensemble) . 4
7.3 Méthodes d’étalonnage et de mesurage . 5
7.3.1 Généralités . 5
7.3.2 Étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM) . 6
7.3.3 Étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO) . 6
7.3.4 Étalonnage en deux points avec un blanc (TPB) . 7
7.3.5 Étalonnage en deux points par encadrement (TPC) . 8
7.3.6 Étalonnage multipoint (MPC) . 8
8 Évaluation de performance du système de mesurage . 9
8.1 Généralités . 9
8.2 Sources de données d’évaluation de performance et approche de substitution .11
8.2.1 Évaluation de performance non réalisée en interne .11
8.2.2 Substitution de l’évaluation de performance .11
9 Mesures d’assurance qualité .11
9.1 Validation des hypothèses émises .11
9.2 Contrôle de dérive/stabilité du système de mesurage .12
10 Consignation des résultats .13
10.1 Certificats des gaz d’étalonnage .13
10.2 Rapport d’analyse .13
Annexe A (normative) Contrôle de stabilité du système exigé pour l’utilisation des
méthodes en correspondance exacte et par encadrement .14
Annexe B (normative) Statistiques et coefficients de sensibilité utilisés à l’Article 7 .16
Annexe C (normative) Approche de substitution à l’évaluation de la contribution de
la non-linéarité .18
Annexe D (informative) Exemple détaillé .20
Annexe E (informative) Utilisation des méthodes sans évaluation de performance préalable
du système .23
Bibliographie .25
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ISO 12963:2017(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour l’élaboration du présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ patents).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité et pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques
au commerce (OTC), voir le lien suivant: w w w . i s o .org/ iso/ avant -propos .htmlhttp:// www .iso .org/ iso/
home/ standards _development/ resources -for -technical -work/ foreword .htm.
Le présent document a été préparé par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
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ISO 12963:2017(F)
Introduction
Bien que les méthodes comparatives décrites dans l’ISO 6143, fondées sur un étalonnage multipoint,
soient théoriquement adaptées à toutes les applications de l’analyse des gaz visant à déterminer la
composition de mélanges de gaz d’étalonnage, il existe de nombreux cas dans lesquels il est possible
de recourir à des méthodes d’étalonnages plus simples. Ces méthodes nécessitent généralement un
nombre plus restreint de mélanges de gaz d’étalonnage de composition traçable.
Les instruments d’étalonnage en un point ou en deux points sont largement utilisés dans le secteur du
gaz et au sein des instituts nationaux de métrologie. Ils constituent souvent un bon compromis entre,
d’une part, les coûts et la difficulté et, d’autre part, l’exactitude. Ces méthodes plus simples exigent bien
entendu une validation permettant de confirmer que les conditions d’utilisation sont appropriées.
Le présent document vise à établir et décrire des méthodes comparatives ainsi que des techniques
d’évaluation des données fondées sur des étalonnages en un point ou en deux points. Les conditions
et limitations d’application de ces méthodes sont tirées des exigences d’analyse et sont clairement
spécifiées.
Le présent document décrit, pour ces différentes méthodes comparatives, l’évaluation, le calcul et
l’expression de l’incertitude de mesure due à des contributeurs significatifs.
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NORME INTERNATIONALE ISO 12963:2017(F)
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la
détermination de la composition des mélanges de gaz
basées sur un ou deux points d’étalonnage
1 Domaine d’application
Le présent document fournit des méthodes pour:
— l’étalonnage d’un instrument avec un ou deux mélanges de gaz d’étalonnage;
— la détermination de la composition d’un échantillon de gaz;
— l’évaluation de l’incertitude liée à la composition de l’échantillon de gaz, en rapport avec l’incertitude
liée à la composition des gaz d’étalonnage utilisés, et de la contribution du processus de mesurage.
Le présent document établit des exigences et des critères d’acceptation relatifs à l’utilisation de
différentes méthodes d’étalonnage du mesurage qui utilisent, pour l’étalonnage, un nombre limité (c’est-
à-dire minimal) de mélanges de gaz d’étalonnage.
Les méthodes figurant dans le présent document sont décrites pour des fractions molaires, mais elles
s’appliquent également pour d’autres grandeurs de composition (par exemple, fractions massiques,
fractions volumiques ou concentrations).
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 6141, Analyse des gaz — Contenu des certificats des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 7504, Analyse des gaz — Vocabulaire
Guide ISO/IEC 98-3:2008, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de
me s ur e (GUM: 1995)
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et
termes associés (VIM)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 7504, le
Guide ISO/IEC 98-3 et le Guide ISO/IEC 99 s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
• IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
• ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www .iso .org/ obp
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ISO 12963:2017(F)
4 Symboles
α coefficients de la meilleure fonction d’étalonnage disponible f ( j = 0, 1, …, N) avec N ≤ 3 tel que
j
déterminé dans le mode opératoire d’évaluation de performance, N correspondant au degré du
polynôme
b paramètres de la fonction d’analyse simplifiée g (j = 0, 1)
j
β paramètres de la meilleure fonction d’analyse disponible g (j = 0, 1, ., N) avec N ≤ 3 tel que
j
déterminé dans le mode opératoire d’évaluation de performance, N correspondant au degré
du polynôme
f fonction d’étalonnage, y = f(x)
g fonction d’analyse, x = g(y)
k facteur d’élargissement
m nombre de mesurages répétés effectués
N degré du polynôme
R étendue de fractions molaires dans laquelle la méthode d’étalonnage choisie est appliquée aux
échantillons de composition inconnue (dénommés ci-après «échantillons inconnus»)
U(q) incertitude élargie liée à la grandeur q, U(q) = k × u(q)
u(q) incertitude-type liée à la grandeur q
u(Δ) contribution à l’incertitude due aux écarts de zéro et à la non-linéarité de l’analyseur
2
u (q) variance liée à la grandeur q
x fraction molaire
(x ,y ) point(s) d’étalonnage (i = 1, 2, ., n), n correspondant au nombre de ces points
i i
y réponse instrumentale, l indiquant l’indice de la répétition
(l)
moyenne des réponses instrumentales répétées
y
Γ degré d’ajustement, valeur correspondant à une mesure de compatibilité locale d’un point d’éta-
lonnage avec la fonction d’étalonnage ou d’analyse calculée
Δ biais dû à l’écart de zéro et à la non-linéarité de l’analyseur
δ biais
biais moyen
δ
5 Abréviations
b blanc
GLS moindres carrés généralisés
MPC étalonnage multipoint
Re mesurage de la référence pour correspondance
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r indice indiquant un mélange de gaz d’étalonnage
r1, r2 mélanges de gaz d’étalonnage encadrant la composition de l’échantillon inconnu
S échantillon de gaz inconnu
s indice indiquant un échantillon de gaz inconnu
SSD somme des carrés des écarts pondérés
SPEM étalonnage en un seul point et en correspondance exacte
SPO étalonnage en un seul point avec passage par l’origine
TPB étalonnage en deux points avec un seul point et un blanc
TPC étalonnage en deux points
6 Principe
6.1 Exigences générales
La composition d’un mélange de gaz est déterminée par le mesurage séparé de la fraction molaire de
chaque composant spécifié. «Séparé» signifie que la réponse obtenue pour le composant étudié est
traitée indépendamment de toute autre réponse obtenue pour tout autre composant. Cela n’empêche pas
d’obtenir plusieurs réponses pour plusieurs composants au cours d’une même analyse sur l’instrument.
Par conséquent, le mode opératoire permettant de déterminer la fraction molaire d’un unique
composant spécifié est décrit. Les éventuelles interférences d’autres composants sur le mesurage du
composant étudié doivent être évitées ou corrigées individuellement. Ce sujet n’est pas approfondi dans
le présent document.
Le mode opératoire pour la détermination de la fraction molaire x d’un composant spécifié X dans un
échantillon de mélange de gaz, ou dans une série d’échantillons de ce mélange, s’effectue en une suite
d’étapes résumées ci-dessous.
a) Spécifier l’étendue d’analyse étudiée R, à savoir l’étendue de la fraction molaire x à déterminer, et le
niveau d’incertitude acceptable ou exigé (le cas échéant).
b) Spécifier la méthode d’analyse et le système de mesurage à utiliser.
1) l’étendue d’étalonnage (devant englober l’étendue d’analyse);
2) la composition, y compris l’incertitude, des mélanges de gaz d’étalonnage;
3) les paramètres de la méthode d’analyse;
4) les conditions de mesurage;
5) le nombre et la séquence des mesurages d’étalonnage (voir 8.1).
c) À partir de la liste figurant en 6.2, sélectionner une approche pour l’étalonnage et la détermination
des fractions molaires de composants d’échantillons inconnus selon le mode habituel, c’est-à-dire
quotidien, d’utilisation de fonctions d’analyse s’appuyant sur un point ou sur deux points.
d) Déterminer, pour les étendues de réponse et les fractions molaires de composants concernées, le
niveau d’incertitude des résultats attendus en se fondant sur la fonction d’analyse. Si le résultat est
acceptable, l’évaluation de performance est considérée comme satisfaisante.
Pour le calcul de l’incertitude de mesure des résultats obtenus avec le mode d’étalonnage habituel,
il est nécessaire de disposer d’une estimation de u(Δ) pour la contribution d’une éventuelle non-
linéarité du système. Cette estimation se calcule au cours d’une évaluation de performance du
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système effectuée selon l’Article 8 et l’Annexe C. Il est préférable de réaliser cette évaluation après
avoir défini les spécifications des points a) à c) ci-dessus. L’estimation est alors utilisée pour tous les
étalonnages habituels ultérieurs, jusqu’à ce que l’on ait des raisons de penser que la performance
de l’instrument a changé de façon significative. Les principales raisons de ces modifications sont
fournies en 9.1.
e) Réaliser l’étalonnage et le mesurage selon les étapes décrites à l’Article 7.
6.2 Méthodes d’étalonnage
Les méthodes d’étalonnage suivantes, qui visent à déterminer la fraction molaire d’un composant
spécifié dans un échantillon de gaz inconnu, peuvent s’appliquer:
a) étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM – single-point exact-match) et
transfert direct de la valeur et de l’incertitude du mélange de gaz d’étalonnage correspondant;
b) étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO – single-point through origin) et
transfert de la valeur supposant une fonction d’étalonnage linéaire passant par l’origine;
c) étalonnage en deux points avec un seul point et un blanc (TPB – two-point calibration with a blank),
calcul de la valeur à partir d’une fonction d’analyse linéaire;
d) étalonnage en deux points (TPC – two-point calibration): encadrement en utilisant deux mélanges
de gaz d’étalonnage.
NOTE L’étalonnage multipoint (MPC – multipoint calibration) requiert au minimum trois points d’étalonnage.
7 Mode opératoire principal
7.1 Conditions préalables
La stabilité du système pendant la durée, égale à un intervalle d’étalonnage normal, doit être démontrée
au cours de la validation de la méthode. L’utilisation de systèmes instables est, en général, fortement
déconseillée, notamment pour les méthodes SPO et TPB énoncées en 6.2. En ce qui concerne l’utilisation
des méthodes SPEM et TPC avec des systèmes présentant une stabilité insuffisante, voir l’Annexe A.
7.2 Séquence d’opérations (vue d’ensemble)
La Figure 1 illustre les étapes de base de la réalisation de mesurages selon les méthodes d’étalonnage
décrites dans le présent document. Les objectifs, les étapes et la fréquence de l’évaluation de
performance sont décrits à l’Article 8.
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Figure 1 — Séquence d’opérations
7.3 Méthodes d’étalonnage et de mesurage
7.3.1 Généralités
Toutes les méthodes spécifiées en 6.2 se composent de quatre étapes de base, à savoir:
— étape A: étalonnage de l’instrument;
— étape B: mesurage de l’échantillon;
— étape C: calcul de la fraction molaire inconnue du composant de l’échantillon;
— étape D: calcul de l’incertitude de la fraction molaire du composant.
Dans la pratique, les étapes A et B s’appliquent pour ajuster le mélange de gaz d’étalonnage à l’échantillon
inconnu, en particulier pour les méthodes SPEM et SPO. Pour la méthode SPEM, le mélange de gaz
d’étalonnage doit être similaire à l’échantillon inconnu (voir 7.3.2); pour la méthode SPO, la réponse
mesurée de l’échantillon doit se situer dans l’étendue prédéfinie ou au voisinage de la réponse obtenue
avec le mélange de gaz d’étalonnage.
Pour toutes les méthodes, dans la mesure du possible, il convient qu’au moins trois mesurages répétés
soient effectués pour tout échantillon inconnu ou mélange de gaz d’étalonnage. Ce nombre devrait être
suffisant pour assurer une répétabilité satisfaisante des réponses. S’il n’est pas possible de réaliser trois
répétitions, l’utilisateur doit disposer d’une estimation fiable de l’incertitude-type liée au mesurage de
l’échantillon.
L’Annexe B décrit l’expression de la moyenne et des écarts-types des mesurages répétés du signal
utilisés dans le présent document.
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ISO 12963:2017(F)
7.3.2 Étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM)
Étape A: Sélectionner un mélange de gaz d’étalonnage tel que le système de mesurage donne, pour
ce mélange, des réponses ne pouvant être statistiquement différenciées de celles obtenues avec
l’échantillon inconnu.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec le mélange de gaz d’étalonnage et calculer la valeur
moyenne des réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de
r r
ces réponses (voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
s s
(voir l’Annexe B).
Le gaz d’étalonnage et l’échantillon ne peuvent être différenciés si
yy−
rs
≤1 (1)
22
2×+uy() uy()
rs
Étape C: Si la condition énoncée par la Formule (1) est respectée, la valeur de l’échantillon inconnu est
estimée par transfert direct de la valeur du mélange de gaz d’étalonnage, c’est-à-dire
y
s
xx=⋅ (2)
sr
y
r
Dans le cas d’une correspondance exacte, il convient, idéalement, que le rapport de signal des
mesurages de l’échantillon inconnu et de la référence soit égal à 1, traduisant ainsi la correspondance
«exacte» x = x . Par conséquent, la Formule (2) rend compte des situations où la condition énoncée par
s r
la Formule (1) est à peu près respectée.
Étape D: Répéter les mesurages avec le mélange de gaz d’étalonnage afin de vérifier la stabilité du
système conformément à l’Annexe A.
Étape E: L’incertitude de la valeur de l’échantillon inconnu est déduite, par transfert direct, de
l’incertitude liée au mélange de gaz d’étalonnage, en tenant compte du fait que les mesurages sont
effectués à la fois pour l’étalonnage et pour l’échantillon de gaz inconnu; voir la Formule (3):
2
x
22 r 22
ux()=+ux() ⋅+uy() uy() (3)
sr sr
2
y
r
7.3.3 Étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO)
Étape A: Sélectionner un mélange de gaz d’étalonnage tel que le système de mesurage donne, pour
ce mélange, des réponses suffisamment proches de celles obtenues avec l’échantillon inconnu. La
proximité est caractérisée par l’étendue R présélectionnée. Un gaz d’étalonnage peut être considéré
comme suffisamment proche de l’échantillon inconnu si la fraction molaire du composant étudié ne
s’écarte pas de +50 % ou −10 % de celle de l’échantillon inconnu.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec le mélange de gaz d’étalonnage et calculer la valeur
moyenne des réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de
r r
ces réponses (voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
s s
(voir l’Annexe B).
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ISO 12963:2017(F)
Étape C: La valeur de l’échantillon inconnu est calculée à partir de la valeur du mélange de gaz
d’étalonnage en supposant une fonction d’analyse linéaire passant par l’origine, selon la Formule (4):
xb=× y (4)
ss1
où b représente la pente de la fonction d’analyse, c’est-à-dire le rapport x /y .
1 r r
Étape D: L’incertitude liée à la valeur de l’échantillon inconnu est évaluée à partir de l’incertitude du
mélange de gaz d’étalonnage, de l’incertitude des mesurages de la réponse et des contributions des
erreurs de prédiction, selon la Formule (5):
2 2 22
y x yx×
2 s 2 r 2 sr 22
ux()= ×+ux() ×+uy() ×+uy() u ()Δ (5)
s r s r
y y y
r r r
L’estimation du terme u(Δ) est décrite à l’Article 8 et à l’Annexe C.
7.3.4 Étalonnage en deux points avec un blanc (TPB)
Étape A: Sélectionner un mélange de gaz d’étalonnage tel que le système de mesurage donne, pour ce
mélange, des réponses suffisamment proches de celles obtenues avec l’échantillon inconnu. La proximité
est caractérisée par l’étendue R présélectionnée. Ici, les mêmes considérations qu’en 7.3.3 s’appliquent
quant à la définition d’une proximité suffisante. Sélectionner un gaz adapté (c’est-à-dire suffisamment
pur et sans interférences) pour le blanc de matrice.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec le mélange de gaz d’étalonnage et le gaz pour le blanc
et calculer les valeurs moyennes des réponses de ces répétitions, y et y , respectivement ainsi que les
r b
incertitudes types, u(y ) et u(y ), des valeurs moyennes de ces réponses obtenues pour, respectivement,
r b
le gaz de référence et le gaz pour le blanc (voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
S S
(voir l’Annexe B).
Étape C: La valeur de l’échantillon inconnu est estimée en utilisant une fonction affine, fournie par le
mesurage du blanc, et calculée à partir de la valeur du mélange de gaz d’étalonnage selon la Formule (6):
yx⋅− yx⋅ xx−
rb br rb
xb=+by⋅= + ⋅ y (6)
ss01 s
yy− yy−
rb rb
b étant la pente et b l’ordonnée à l’origine de la fonction d’analyse, exprimées dans la formule la plus
1 0
à droite sous forme des réponses et des fractions molaires du gaz de référence et du gaz pour le blanc.
Étape D: L’incertitude liée à la fraction molaire de l’échantillon inconnu est évaluée à partir de
l’incertitude du mélange de gaz d’étalonnage, de l’incertitude des mesurages des réponses et des
contributions des erreurs de prédiction, selon la Formule (7):
2 2 2 2
∂x ∂x ∂x ∂x
2 s 2 s 2 s 2 s 2
ux()= ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+ux()
s s r b r
∂y ∂y ∂y ∂x
s r b r
(7)
2
∂x
s 22
⋅+ux() u (ΔΔ)
b
∂x
b
Les expressions analytiques pour les coefficients de sensibilité ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xx
ss sr sb sr
et ∂∂xx sont fournies à l’Annexe B.
sb
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L’estimation du terme u()Δ est décrite à l’Article 8 et à l’Annexe C.
NOTE Il est généralement supposé que les réponses obtenues pour le gaz de référence et le gaz pour le blanc
sont non corrélées. On supp
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.