Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion test by electrochemical noise measurements

ISO 17093:2015 is intended to assist in corrosion testing by electrochemical noise measurement. It covers test procedures and analysis methods for reliable measurement of electrochemical noise for both uncoated and organically coated metal.

Corrosion des métaux et alliages — Lignes directrices pour essais de corrosion par mesures de bruit électrochimique

L'ISO 17093:2015 est destinée à faciliter l'essai de corrosion par mesure du bruit électrochimique (BE). Elle traite de modes opératoires d'essai et de méthodes d'analyses pour une mesure fiable du bruit électrochimique dans le cas de métal nu et de métal avec revêtement organique.

General Information

Status
Published
Publication Date
08-Jun-2015
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
07-Sep-2020
Completion Date
07-Sep-2020
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ISO 17093:2015 - Corrosion of metals and alloys -- Guidelines for corrosion test by electrochemical noise measurements
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ISO 17093:2015 - Corrosion des métaux et alliages -- Lignes directrices pour essais de corrosion par mesures de bruit électrochimique
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17093
First edition
2015-06-15
Corrosion of metals and alloys —
Guidelines for corrosion test by
electrochemical noise measurements
Corrosion des métaux et alliages — Lignes directrices pour essais de
corrosion par mesures de bruit électrochimique
Reference number
ISO 17093:2015(E)
ISO 2015
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ISO 17093:2015(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2015, Published in Switzerland

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or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior

written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of

the requester.
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www.iso.org
ii © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO 17093:2015(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principles ..................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Apparatus and measurement methods ........................................................................................................................................ 3

6 Test cell ........................................................................................................................................................................................................................... 5

7 Measurement procedure .............................................................................................................................................................................. 5

8 Evaluation of instrument noise ............................................................................................................................................................. 6

9 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 8

Annex A (informative) Analysis of data.............................................................................................................................................................. 9

Annex B (informative) Example of simultaneous current and potential noise measurement

on pitting corrosion of aluminium..................................................................................................................................................12

Annex C (informative) Example of simultaneous current and potential measurement on

organically coated carbon steel .........................................................................................................................................................15

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................19

© ISO 2015 – All rights reserved iii
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ISO 17093:2015(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity

assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers

to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information

The committee responsible for this document is ISO/TC 156, Corrosion of metals and alloys, in cooperation

with the ECG-COMON (European Cooperative Group on Corrosion Monitoring of Nuclear Materials,

http://www.ecg-comon.org).
iv © ISO 2015 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 17093:2015(E)
Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion
test by electrochemical noise measurements
1 Scope

This International Standard is intended to assist in corrosion testing by electrochemical noise

measurement. It covers test procedures and analysis methods for reliable measurement of electrochemical

noise for both uncoated and organically coated metal.
2 Normative references

The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are

indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated

references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 8044, Corrosion of metals and alloys — Basic terms and definitions

ISO 17475, Corrosion of metals and alloys — Electrochemical test methods — Guidelines for conducting

potentiostatic and potentiodynamic polarization measurements
3 Terms and definitions

For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 8044 and the following apply.

3.1
electrochemical noise

fluctuation typically at low frequencies (≤1 Hz) and low amplitude in current and potential generated by

electrochemical reactions and other processes on the surface, for example, bubble evolution

3.2
electrochemical potential noise

fluctuation in potential (typically in the range of µV to mV) of an electrode relative to a reference

electrode or fluctuation in potential between two similar electrodes
3.3
electrochemical current noise

fluctuation in current (typically in the range of nA to µA) of one electrode or between two electrodes

3.4
electrochemical noise resistance

resistance obtained by dividing the standard deviation of potential noise by the standard deviation of

current noise from the time record
3.5
power spectral density of potential
PSD
power present in the potential noise as a function of frequency
3.6
power spectral density of current
PSD
power present in the current noise as a function of frequency
© ISO 2015 – All rights reserved 1
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ISO 17093:2015(E)
3.7
electrochemical noise impedance
impedance determined as ZP= SD /PSD where all terms are a function of frequency
nIE
Note 1 to entry: The noise impedance is real and positive.
3.8
working electrode

electronic conductor in contact with the electrolyte, made out of the investigated material

Note 1 to entry: This definition differs from that of the same term given in ISO 8044:2015, 6.1.46, “test electrode

in an electrochemical cell designed for polarization tests”.
3.9
auxiliary electrode

electrode commonly used in applied polarization to balance the current passing to the working electrode

Note 1 to entry: It is usually made from a non-corroding material.
3.10
Nyquist frequency

frequency equal to one half of the sampling frequency ( f /2); maximum frequency about which

information can be obtained from the sampled data
3.11
thermal noise
noise resulting from thermal vibrations of electrons and charge carriers

Note 1 to entry: Thermal noise is the absolute minimum of the noise that can be expected; also called

Johnson noise.
3.12
shot noise

noise due to the quantized nature of the charge carriers that move in very short times causing current

peaks
3.13
dummy cell

non-electrochemical cell with a well-defined noise level that usually does not deliberately generate noise

above normal thermal noise levels
4 Principles

4.1 The source of EN in corrosion might result from partial faradaic currents, adsorption/desorption

processes, surface coverage, and, in the case of localized corrosion, the initiation of pits, crevice corrosion,

and mechanical effects from cracking and several other processes. Special care has to be taken as a variety

of other sources not related to corrosion might cause fluctuations in current and potential.

4.2 Electrochemical noise can be measured potentiostatically, galvanostatically, or at the free corrosion

potential (the various methods are described in Clause 5). Examples of two simple tests with EN

measurements on aluminium during pitting corrosion and on organically coated carbon steel can be

found in Annexes B and C.

4.3 Electrochemical noise data can be analysed in the time and/or frequency domains. Details of data

analysis are described in Annex A.
2 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO 17093:2015(E)
5 Apparatus and measurement methods
5.1 Instrumentation

5.1.1 Accurate measurement of potential and current requires instruments that have appropriate input

impedance (much higher than the system being measured in the case of potential and much lower in the

case of current) and sensitivity (sufficient to minimize quantization noise). Suggestions are given in the

following Clauses but these will not be sufficient for some systems.
5.1.2 Potential measuring instruments
9 11

The instrument should have an input impedance of at least 10 ohm for bare metal and 10 ohm for

coated metal to minimize current drawn from the system during measurement. The higher input

impedance might be necessary for very high impedance systems (e.g. for EN measurements with coated

metals). The sensitivity and accuracy of the instrument should be sufficient to detect a change of 10 μV

or lower for the typical range of 1 V.
5.1.3 Current measuring instruments

The instrument should be capable of measuring current to a resolution of 10 A or better with a voltage

burden (the voltage between the terminals, also known as a voltage drop or burden voltage) of less

than 1 mV (the low voltage burden is only required when the current measurement is made between

two corroding working electrodes). A low voltage burden ammeter is often termed a zero resistance

ammeter (ZRA) in corrosion literature.
5.1.4 Potentiostat

Some measurement configurations use a potentiostat to control the potential of an electrode. The

potentiostat shall have low noise characteristics, which should be tested by using a dummy cell with

comparable properties to the system under investigation (see Clause 8 or Reference [1]).

5.1.5 Galvanostat

Some measurement configurations use a galvanostat to apply a current to an electrode. The galvanostat

shall have low noise characteristics, which should be tested by using a dummy cell with comparable

properties to the system under investigation (see Clause 8 or Reference [1]).
5.1.6 Grounding, shielding, and isolation

It is very important to ensure correct grounding and shielding of the measurement system. In particular,

there should be a single well-defined connection to ground in order to avoid ground loops and to

minimize induced interference. Isolated or differential measuring devices will commonly be required to

avoid short-circuit connections to ground and ground loops, especially in plant monitoring conditions.

© ISO 2015 – All rights reserved 3
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ISO 17093:2015(E)
5.2 Measurement configurations

Schematics of the most important EN measurement configurations can be seen in Figure 1.

a) Potentiostatic current noise b) Galvanostatic potential noise

c) Open-circuit potential d) Current noise at open-circuit e) Simultaneous current and

noise potential potential noise
Key
1 potentiostat (see 5.1.4)

2 current measurement device (see 5.1.3, implies connection to PC or other device for recording or analysis)

3 working electrode (WE)
4 reference electrode (RE)
5 auxiliary electrode (AE)
6 galvanostat (see 5.1.5)

7 potential measurement device (see 5.1.2, implies connection to PC or other device for recording or analysis)

Figure 1 — Configurations for measurements
5.2.1 Potentiostatic current noise measurement

The current to a potentiostatically controlled working electrode using an inert counter electrode is

measured. This is usually used to study individual current transients in localized corrosion, since the

controlled potential minimizes fluctuation of current on the passive surface, and permits the potential

to be held at a value at which the localized corrosion process occurs. The current can be measured in

the lead to the counter electrode, as shown in Figure 1a, or by using a current amplifier that is internal

to the potentiostat.
5.2.2 Galvanostatic potential noise measurement

The potential of one galvanostatically controlled working electrode relative to a low-noise reference

is measured. This is also used to study individual potential transients in localized corrosion. If an AC

current is used, this can also permit the simultaneous estimation of impedance.
4 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO 17093:2015(E)
5.2.3 Open-circuit potential noise measurement

The potential of one working electrode relative to a low-noise reference electrode or the potential

difference between two identical working electrodes is measured in open-circuit conditions. The use of

two working electrodes typically reduces the DC component of the measured noise and permits higher

sensitivity to be obtained without using very high resolution analogue to digital convertors. It does,

however, lose information about the DC potential, which might be useful. This can be used for online

corrosion monitoring.
5.2.4 Current noise measurement at open-circuit potential
The current noise between two identical working electrodes is monitored.
5.2.5 Simultaneous current and potential noise measurement

Two identical working electrodes are connected by low voltage burden ammeter, which records the

fluctuating current between two electrodes. The potential fluctuations of this coupled electrode pair

are recorded with a voltmeter. This is the most common method for measuring coated substrates.

5.3 Signal processing and recording

5.3.1 Digital techniques are used in most EN measurements because of limitations in the accuracy

for recording time record and data analysis with analogue methods. Amplifiers are used to convert the

current to a voltage and to condition the measured potential. The current and/or potential outputs from

amplifiers are filtered and converted to a digital form for recording or analysis.

5.3.2 Filters are used to prevent aliasing that occurs in the conversion of continuous analogue data

to discrete signals. To avoid aliasing, it is necessary to remove frequencies above the Nyquist frequency,

which reappear as false indications at a low frequency. In most EN measurements, power line frequency

noise is a typical example of aliasing to a low frequency. Optionally, high-pass filters can be used to remove

the direct current (DC) component of the signal. These shall have a very low knee (or cut-off) frequency

(0,01 Hz or less) to avoid removing significant information, and it should be appreciated that this will

result in a long settling time when the cell is first connected.

5.3.3 Quantization errors or noise are present due to the finite resolution of analogue to digital

converters and can be reduced by increasing the resolution of the converter.

5.3.4 Another unavoidable noise originates from fundamental physical processes of electronic devices.

Two forms of noise, shot noise and thermal noise, are present in electrochemical noise measurement

devices. In addition, electronic devices produce 1/f noise at low frequency.
6 Test cell

The test cell should be prepared according to the general requirements given in ISO 17475.

7 Measurement procedure

7.1 Electrochemical noise measurements can be used in a wide range of applications, and the optimal

procedure will vary from case to case. However, the following indicate some factors that should be

considered.

7.2 In cases where the conventional, capillary type reference electrode is used, evaluate the electrode

in accordance with ISO 17475 and check the noise produced by the reference electrode by measuring the

potential noise between two reference electrodes. The noise level of reference electrodes should give a

PSD that is at least 10 times lower than the PSD of the system of interest at all frequencies.

© ISO 2015 – All rights reserved 5
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ISO 17093:2015(E)
7.3 Measure the exposed surface area of the working electrode.

7.4 Assemble the cell with the working electrode(s), reference electrode, and counter electrode (if

used).

7.5 Add the test solution to the cell (after pre-conditioning, if necessary). Control the temperature

to ±1 °C by immersing the test cell in a controlled-temperature water bath or by other convenient means.

7.6 Record the open-circuit specimen potential, i.e. the free corrosion potential. The period of

exposure at open circuit prior to noise measurement will depend on the purpose of the experiment. The

measurement can also be started immediately on exposure, but it should be appreciated that analyses

requiring a stationary system will not be valid initially.
7.7 Obtain and record EN at a predetermined sampling frequency.
8 Evaluation of instrument noise

8.1 The EN measurement system should be evaluated for background noise and signal fidelity using

dummy cells, such as those shown in Figure 2 (also see Reference [1]). The values of resistance and

capacitance should be chosen to be similar to those of solution resistance, polarization resistance,

and double layer capacitance expected in the corrosion system to be investigated. The objective of

measurements with a ‘passive’ dummy cell (i.e. one that does not deliberately generate noise above

normal thermal noise levels) is to check the instrument noise level with a low noise source, so that this

can be compared with measured noise. Calibration of the measurement precision of instruments requires

specialized instrumentation and is beyond the scope of this International Standard.

(a)
(b)
6 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO 17093:2015(E)
(c)
Key
1 and 3 working electrode 5 working or auxiliary electrode
2 reference electrode 8, 9, and 10 capacitors
4, 6, and 7 resistors
Figure 2 — Dummy cells for evaluation of instrument noise

8.2 Duration of the instrument noise evaluation measurement should be at least twice the period of the

lowest frequency of interest, and the sampling frequency should be at least twice the highest frequency of

interest, using at least two different sampling frequencies.

8.3 The range setting should be selected to maximize the sensitivity. Avoid using the automatic setting

of the measurement parameters (sensitivity, gain, offset correction, etc.), such as “autorange” or use it

initially to find the range selected by the instrument, then
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 17093
Première édition
2015-06-15
Corrosion des métaux et alliages —
Lignes directrices pour essais de
corrosion par mesures de bruit
électrochimique
Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion test by
electrochemical noise measurements
Numéro de référence
ISO 17093:2015(F)
ISO 2015
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 17093:2015(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2015

Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée

sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur

l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à

l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO 17093:2015(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principes ....................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Appareils et méthodes de mesure ...................................................................................................................................................... 3

5.1 Instrumentation ..................................................................................................................................................................................... 3

5.2 Configurations de mesure ............................................................................................................................................................. 4

5.2.1 Mesure du bruit de courant en condition potentiostatique ....................................................... 4

5.2.2 Mesure du bruit galvanostatique de potentiel ....................................................................................... 4

5.2.3 Mesure du bruit au potentiel en circuit ouvert ...................................................................................... 5

5.2.4 Mesure du bruit de courant à potentiel en circuit ouvert ............................................................ 5

5.2.5 Mesure simultanée du bruit de courant et de potentiel ................................................................ 5

5.3 Traitement et enregistrement des signaux ..................................................................................................................... 5

6 Cellule d’essai .......................................................................................................................................................................................................... 5

7 Mode opératoire de mesure ...................................................................................................................................................................... 6

8 Évaluation du bruit de l’instrument ................................................................................................................................................. 6

9 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 8

Annexe A (informative) Analyse des données ............................................................................................................................................. 9

Annexe B (informative) Exemples de mesures simultanées du bruit de courant et de

potentiel sur une corrosion par piqûre de l’aluminium ..........................................................................................12

Annexe C (informative) Exemple de mesures simultanées du courant et du potentiel sur de

l’acier au carbone avec revêtement organique ..................................................................................................................16

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................20

© ISO 2015 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 17093:2015(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne

la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour l’élaboration du présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.

iso.org/directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les

références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration

du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues

(voir www.iso.org/patents).

Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour

information à l’attention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.

Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de

la conformité et pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC concernant

les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos — Informations

supplémentaires

Le présent document a été élaboré par le Comité technique ISO/TC 156, Corrosion des métaux et alliages,

en collaboration avec ECG-COMON (Groupe Européen de Coopération sur le Suivi de la Corrosion des

Matériaux Nucléaires), http://www.ecg-comon.org).
iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 17093:2015(F)
Corrosion des métaux et alliages — Lignes directrices pour
essais de corrosion par mesures de bruit électrochimique
1 Domaine d’application

La présente Norme internationale est destinée à faciliter l’essai de corrosion par mesure du bruit

électrochimique (BE). Elle traite de modes opératoires d’essai et de méthodes d’analyses pour une

mesure fiable du bruit électrochimique dans le cas de métal nu et de métal avec revêtement organique.

2 Références normatives

Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à

l’application du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les

références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels

amendements).
ISO 8044, Corrosion des métaux et alliages — Termes et définitions

ISO 17475, Corrosion des métaux et alliages — Méthodes d’essais électrochimiques — Lignes directrices

pour la réalisation de mesures de polarisations potentiostatique et potentiodynamique

3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions fournis dans l’ISO 8044 ainsi que les

suivants s’appliquent.
3.1
bruit électrochimique

fluctuation généralement à basse fréquence (≤ 1 Hz) et de faible amplitude de courant et de potentiel, générée

par des réactions électrochimiques et autres processus en surface, par exemple la formation de bulles

3.2
bruit électrochimique de potentiel

fluctuation de potentiel (généralement de l’ordre du µV jusqu’au mV) d’une électrode par rapport à une

électrode de référence ou fluctuation de potentiel entre deux électrodes similaires

3.3
bruit électrochimique de courant

fluctuation de courant (généralement de l’ordre du nA jusqu’au µA) sur une électrode ou entre deux électrodes

3.4
résistance du bruit électrochimique

résistance obtenue en divisant l’écart-type du bruit de potentiel par l’écart-type du bruit de courant d’un

enregistrement temporel
3.5
densité spectrale de puissance de potentiel
PSD
puissance présente dans le bruit de potentiel en fonction de la fréquence
© ISO 2015 – Tous droits réservés 1
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ISO 17093:2015(F)
3.6
densité spectrale de puissance de courant
PSD
puissance présente dans le bruit de courant en fonction de la fréquence
3.7
impédance du bruit électrochimique

impédance déterminée par ZP= SD /PSD , où tous les termes sont fonction de la fréquence

nIE
Note 1 à l’article: L’impédance du bruit est un nombre réel positif
3.8
électrode de travail

conducteur électronique en contact avec l’électrolyte, constitué du matériau étudié

Note 1 à l’article: Cette définition diffère de celle du même terme donné dans ISO 8044:2015, 6.1.46, «électrode

d’essai dans une cellule électrochimique conçue pour des essais de polarisation».

3.9
électrode auxiliaire

électrode couramment utilisée lors de l’application d’une polarisation pour équilibrer le courant passant

par l’électrode de travail

Note 1 à l’article: Elle est généralement constituée de matériau résistant à la corrosion.

3.10
fréquence de Nyquist

fréquence égale à la moitié de la fréquence d’échantillonnage ( fs/2); fréquence maximale à laquelle des

informations peuvent être obtenues à partir des données échantillonnées
3.11
bruit thermique

bruit résultant des vibrations thermiques des électrons et des porteurs de charge

Note 1 à l’article: Le bruit thermique est la valeur minimale absolue du bruit auquel on peut s’attendre; il est

également appelé «bruit de Johnson».
3.12
bruit de grenaille

bruit dû à la nature quantique des porteurs de charge qui se déplacent sur des temps très courts,

produisant des crêtes de courant
3.13
cellule fictive

cellule non électrochimique avec un niveau de bruit bien défini, qui ne génère habituellement pas

volontairement de bruit supérieur aux niveaux de bruit thermique normaux
4 Principes

4.1 La source de BE de corrosion peut provenir de courants de Faraday partiels, de processus

d’adsorption/désorption, de recouvrement de surface et, dans le cas d’une corrosion localisée, de

l’amorçage de piqûres, d’une corrosion par effet de crevasse et des effets mécaniques de la fissuration

et de plusieurs autres processus. Des précautions particulières doivent être prises, car diverses autres

sources qui ne sont pas liées à la corrosion peuvent produire des fluctuations de courant et de potentiel.

4.2 Le bruit électrochimique peut être mesuré de manière potentiostatique, galvanostatique ou au

potentiel de corrosion libre (les diverses méthodes sont décrites à l’Article 5). On peut trouver dans les

2 © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO 17093:2015(F)

Annexes B et C des exemples de deux essais simples de mesure de BE sur de l’aluminium lors d’une

corrosion par piqûres et sur de l’acier au carbone avec revêtement organique.

4.3 Les données de bruit électrochimique peuvent être analysées dans les domaines temporel et/ou

fréquentiel. Des détails concernant l’analyse des données sont décrits à l’Annexe A.

5 Appareils et méthodes de mesure
5.1 Instrumentation

5.1.1 Une mesure exacte du potentiel et du courant nécessite des instruments ayant une impédance

d’entrée appropriée (beaucoup plus élevée que celle du système mesuré dans le cas du potentiel, et

beaucoup plus faible dans le cas du courant) ainsi qu’une sensibilité appropriée (suffisante pour réduire

au minimum le bruit de quantification). Des suggestions sont données dans les articles suivants, mais

celles-ci sont insuffisantes pour certains systèmes.
5.1.2 Instruments de mesure de potentiel

Il convient que l’instrument ait une impédance d’entrée d’au moins 10 ohm pour les métaux nus et de

10 ohm pour les métaux revêtus, en vue de réduire au minimum le courant soutiré par le système

pendant la mesure. L’impédance d’entrée supérieure peut s’avérer nécessaire pour des systèmes à très

haute impédance (par exemple, pour des mesures de BE avec des métaux revêtus). Il convient que la

sensibilité et l’exactitude de l’instrument soient suffisantes pour détecter une variation de 10 µV ou

moins, pour un ordre de grandeur type de 1 V.
5.1.3 Instruments de mesure du courant

Il convient que l’instrument soit capable de mesurer un courant avec une résolution de 10 A ou plus,

avec une charge de tension (tension entre les bornes, appelée également chute de tension ou tension de

charge) inférieure à 1 mV (la faible charge de tension n’est exigée que lorsque la mesure du courant est

effectuée entre deux électrodes de travail se corrodant). Un ampèremètre de faible charge de tension est

souvent appelé ampèremètre de résistance nulle (ZRA) dans les articles traitant de la corrosion.

5.1.4 Potentiostat

Certaines configurations de mesure utilisent un potentiostat pour contrôler le potentiel d’une électrode.

Le potentiostat doit avoir des caractéristiques de faible bruit qu’il convient de vérifier en utilisant une

[1]

cellule fictive ayant des propriétés comparables à celles du système étudié (voir Article 8 ou Référence ).

5.1.5 Galvanostat

Certaines configurations de mesure utilisent un galvanostat pour appliquer un courant à une électrode.

Le galvanostat doit avoir des caractéristiques de faible bruit qu’il convient de vérifier en utilisant une

[1]

cellule fictive ayant des propriétés comparables à celles du système étudié (voir Article 8 ou Référence ).

5.1.6 Mise à la terre, blindage et isolation

Il est très important d’assurer une mise à la terre et un blindage corrects du système de mesure. Il

convient en particulier qu’il existe une connexion à la terre unique et bien définie pour éviter les boucles

de terre et pour réduire au minimum les perturbations induites. Il est généralement exigé des dispositifs

isolés ou à mesure différentielle afin d’éviter les connexions de court-circuit à la terre et les boucles de

terre, en particulier dans des conditions de surveillance des installations.
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5.2 Configurations de mesure

La Figure 1 présente des schémas des configurations de mesure de BE les plus importantes.

a) Bruit potentiostatique de courant b) Bruit galvanostatique de potentiel

c) Bruit de potentiel en circuit d) Bruit de courant au potentiel e) Bruit de courant et de poten-

ouvert de circuit ouvert tiel simultanés
Légende
1 potentiostat (VOIR 5.1.4)

2 dispositif de mesure du courant (voir 5.1.3, nécessite un raccordement à un PC ou à un autre dispositif

d’enregistrement ou d’analyse)
3 électrode de travail (WE)
4 électrode de référence (RE)
5 électrode auxiliaire (AE)
6 galvanostat (voir 5.1.5)

7 dispositif de mesure de potentiel (voir 5.1.2, nécessite un raccordement à un PC ou à un autre dispositif

d’enregistrement ou d’analyse)
Figure 1 — Configurations de mesure
5.2.1 Mesure du bruit de courant en condition potentiostatique

C’est la mesure du courant sur une électrode de travail qui est contrôlée de manière potentiostatique

en utilisant une contre-électrode inerte. Ceci est habituellement utilisé pour étudier les transitoires de

courant individuels en corrosion localisée, car le contrôle du potentiel réduit au minimum la fluctuation

de courant sur la surface passive et permet de maintenir le potentiel à une valeur à laquelle se produit le

processus de corrosion localisée. Le courant peut être mesuré sur le conducteur de la contre-électrode,

comme représenté à la Figure 1a, ou en utilisant un amplificateur de courant interne au potentiostat.

5.2.2 Mesure du bruit galvanostatique de potentiel

C’est la mesure du potentiel d’une électrode de travail contrôlée de manière galvanostatique par rapport

à une référence à faible bruit. Ceci est également utilisé pour étudier les transitoires de potentiel

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individuels en corrosion localisée. Si l’on utilise un courant alternatif, ceci peut également permettre

l’estimation simultanée de l’impédance.
5.2.3 Mesure du bruit au potentiel en circuit ouvert

C’est la mesure du potentiel d’une électrode de travail par rapport à une électrode de référence à faible

bruit ou la différence de potentiel entre deux électrodes de travail identiques en circuit ouvert. L’utilisation

de deux électrodes de travail diminue généralement la composante en courant continu du bruit mesuré

et permet d’obtenir une plus grande sensibilité sans utiliser des convertisseurs analogique-numérique

à très haute résolution. Toutefois, des informations concernant le potentiel en courant continu sont

perdues, informations pouvant être utiles. Ceci peut être utilisé pour le suivi en ligne de la corrosion.

5.2.4 Mesure du bruit de courant à potentiel en circuit ouvert
C’est le suivi du bruit de courant entre deux électrodes de travail identiques.
5.2.5 Mesure simultanée du bruit de courant et de potentiel

Deux électrodes de travail identiques sont connectées au moyen d’un ampèremètre de faible charge de

tension, qui enregistre le courant fluctuant entre deux électrodes. Les fluctuations de potentiel de cette

paire d’électrodes couplées sont enregistrées au moyen d’un voltmètre. Il s’agit de la méthode de mesure

la plus courante pour les substrats revêtus.
5.3 Traitement et enregistrement des signaux

5.3.1 Dans la plupart des mesures de BE, on utilise des techniques numériques, en raison des limitations

liées à l’exactitude des enregistrements temporels et à l’analyse des données avec des méthodes

analogiques. On utilise des amplificateurs pour convertir le courant en une tension et pour mettre en

forme le potentiel mesuré. Les sorties de courant et/ou de potentiel des amplificateurs sont filtrées et

converties sous une forme numérique pour enregistrement ou analyse.

5.3.2 On utilise des filtres pour empêcher le repliement qui se produit lors de la conversion de données

analogiques continues en signaux discrets. Pour éviter le repliement, il est nécessaire de supprimer les

fréquences supérieures à la fréquence de Nyquist, qui réapparaissent sous forme d’indications erronées à

basse fréquence. Dans la plupart des mesures de BE, le bruit de fréquence des lignes d’alimentation est un

exemple type de repliement à basse fréquence. On peut utiliser de manière facultative des filtres passe-haut

pour éliminer la composante continue du signal. Ceux-ci doivent avoir une très basse fréquence de coude

(ou de coupure) (inférieure ou égale à 0,01 Hz) pour éviter d’éliminer des informations significatives, et il

convient d’être conscient que cela entraîne un long temps de stabilisation lorsque la cellule est connectée

pour la première fois.

5.3.3 Des erreurs ou du bruit de quantification sont présents en raison de la résolution finie des

convertisseurs analogique-numérique; on peut les réduire en augmentant la résolution du convertisseur.

5.3.4 Un autre bruit inévitable provient des processus physiques fondamentaux des dispositifs

électroniques. Deux formes de bruit, le bruit de grenaille et le bruit thermique, sont présentes dans les

dispositifs de mesure du bruit électrochimique. De plus, les dispositifs électroniques produisent un bruit

en 1/f à basse fréquence.
6 Cellule d’essai

Il convient de préparer la cellule d’essai conformément aux exigences générales données dans l’ISO 17475.

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7 Mode opératoire de mesure

7.1 Les mesures de bruit électrochimique peuvent être utilisées dans un large domaine d’applications,

et le mode opératoire optimum varie d’un cas à l’autre. Toutefois, il convient de tenir compte de certains

facteurs indiqués ci-dessous.

7.2 Dans le cas où l’on utilise une électrode de référence à capillaire classique, évaluer l’électrode

conformément à l’ISO 17475 et vérifier le bruit produit par l’électrode de référence en mesurant le bruit

de potentiel entre deux électrodes de référence. Il convient que le niveau de bruit des électrodes de

référence produise une PSD (densité spectrale de puissance) au moins dix fois plus faible que la PSD du

système étudié à toutes les fréquences.
7.3 Mesurer la surface exposée de l’électrode de travail.

7.4 Assembler la cellule avec la ou les électrodes de travail, l’électrode de référence et la contre-

électrode (si celle-ci est utilisée).

7.5 Ajouter la solution d’essai à la cellule (après préconditionnement si nécessaire). Réguler la

température à ± 1 °C en plongeant la cellule d’essai dans un bain d’eau à température régulée ou par un

autre moyen approprié.

7.6 Enregistrer le potentiel en circuit ouvert de l’éprouvette, c’est-à-dire le potentiel de corrosion libre.

La durée d’exposition en circuit ouvert qui précède la mesure du bruit dépendra du but de l’expérience.

La mesure peut également démarrer juste au moment de l’exposition, mais il convient de garder à l’esprit

que les analyses nécessitant un système stationnaire ne sont pas valides au commencement.

7.7 Obtenir et enregistrer le BE à une fréquence d’échantillonnage prédéterminée.

8 Évaluation du bruit de l’instrument

8.1 Il convient d’évaluer le bruit de fond et la fidélité du signal du système de mesure de BE en utilisant

[1]

des cellules fictives, telles que celles qui sont représentées à la Figure 2 (voir aussi Référence ). Il convient

de choisir des valeurs de résistance et de capacité similaires à celles de la résistance de la solution, de la

résistance de polarisation et de la capacité de double-couche prévues dans le système de corrosion à

étudier. L’objectif des mesures avec une cellule fictive « passive » (c’est-à-dire une cellule qui ne génère

pas volontairement de bruit au-dessus des niveaux de bruit thermique normaux) est de contrôler le

niveau de bruit de l’instrument avec une source à faible bruit, de façon à pouvoir les comparer au bruit

mesuré. L’étalonnage de la précision de mesure des instruments nécessite un appareillage spécialisé et ne

relève pas du domaine d’application de la présente norme.
(a)
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(b)
(c)
Légende
1 et 3 électrode de travail 5 électrode de travail ou électrode auxiliaire
2 électrode de référence 8, 9 et 10 condensateurs
4, 6 et 7 résistances
Figure 2 — Cellules fictives pour l’évaluation du bruit de l’instrument

8.2 Il convient que la durée de la mesure de l’évaluation du bruit de l’instrument soit au moins deux

fois plus longue que la période de la plus basse fréquence d’intérêt, et il convient que la fréquence

d’échantillonnage soit au moins deux fois plus grande que la fréquence d’intérêt la plus haute, en utilisant

au moins deux fréquences d’échantillonnage différentes.

8.3 Il convient de choisir le paramétrage de la plage afin d’augmenter la sensibilité au maximum. Éviter

d’utiliser le réglage automatique des paramètres de mesure (sensibilité, gain, correction de décalage, etc.),

tel que «sélection automatique de gamme», ou l’utiliser initialement pour trouver la gamme sélectionnée

par l’instrument, puis désactiver «sélection automatique de gamme» et utiliser cette gamme ou la gamme

supérieure suivante (pour tenir compte des dérives) pour les mesures de BE (avec certains instruments,

le paramétrage «sélection automatique de gamme» peut produire des artefacts dans les signaux de BE

lors des commutations automatiques de gammes).

8.4 Pour la cellule fictive illustrée à la Figure 2a, la validation des données de BE peut être effectuée dans le

domaine fréquentiel en calculant la PSD du potentiel et les fluctuations de courant pour les enregistrements

temporels échantillonnés à des fréquences d’échantillonnage différentes f : premièrement, pour vérifier si

un filtre anti-repliement a été inclus dans le système d’acquisition de données en amont du convertisseur

analogique-numérique; deuxièmement, pour vérifier le bon recouvrement des PSD enregistrées avec des

fréquences d’échantillonnage différentes; et troisièmement, pour comparer la PSD expérimentale à la

PSD théorique du bruit thermique, respectivement, 6 kT R pour le bruit thermique de potentiel et 2 kT/R

pour le bruit thermique de courant, généré par la cellule fictive avec trois résistances de valeur R. Les

[1]
détails des calculs de PSD sont décrits dans la Référence.
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8.5 Pour des cellules fictives incluant une capacité, telles que celles qui sont représentées aux Figures 2b

et 2c, la PSD du bruit thermique produit dépendra de la fréquence. Les références de bruit de potentiel et

de courant sont toutes deux fonctions de la résistance de source, et il convient que la cellule fictive utilisée

pour évaluer le bruit de référence ait une impédance comparable à celle de la cellule réelle. Noter qu’il est

très difficile d’obtenir des niveaux de bruit de référence comparables au bruit thermique d’une résistance,

et des niveaux supérieurs sont acceptables à condition qu’ils soient significativement inférieurs au bruit

à mesurer dans le système à étudier.
8.6 Validation des PSD mesurées

La présence de filtres anti-repliement est révélée par une diminution de la PSD à haute fréquence, près

de la fréquence maximale f = f /2 (appelée également fréquence de Nyquist). Si la PSD est plate jusqu’à

max s

f , il n’y a pas de filtre anti-repliement dans le système d’acquisition de données et l’amplitude de la

max

PSD est surestimée, car elle contient la puissance du signal aux fréquences supérieures à f .

max

D’autres perturbations à certaines fréquences, provenant du dispositif de mesure ou de sources

externes, peuvent également être identifiées dans le spectre de puissance par l’apparition de crêtes aux

fréquences correspondantes.
8.7 Vérification du domaine temporel des données de bruit

Il convient de tracer les données des mesures de BE dans le domaine temporel et d’y vérifier l’absence de

problèmes tels qu’une quantification, c’est-à-dire l’apparition de crêtes aberrantes.

9 Rapport d’essai
Il convient que le rapport d’essai comprenne les informations suivantes:

a) une référence à la présente Norme internationale, c’est-à-dire l’ISO 17093:2015;

b) une description complète du matériau d’essai d’où les éprouvettes ont été prélevées, à savoir:

composition, méthode de fabrication des éprouvettes et détails relatifs à la préparation de surface,

traitement thermique, type de produit;

c) composition de la solution, pH, volume et température, et toutes variations au cours du temps;

d) surface de la ou des électrodes de travail exposées à la solution d’essai;
e) description de la cellule et des électrodes utilisées;
f) type et/ou fabricant du dispositif de mesure de BE;
g) temps d’immersion avant la mesure de BE;
h) fréquence d’échantillonnage et durée de la mesure de BE;

i) tracés de l’enregistrement temporel et/ou de la PSD du bruit de courant et/ou de potentiel;

j) méthodes d’élimination des tendances et fenêtrage.
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Annexe A
(informative)
Analyse des données
A.1 Généralités

Les données de BE sont analysées dans les domaines temporel et fréquentiel. Dans le premier domaine,

la fluctuation du potentiel ou du courant instantané est analysée en fonction du temps et dans le

second, en termes de puissance à différentes fréquences après transformations. La présente annexe

ne décrit que les méthodes normalisées d’analyse des données. Le lecteur est invité à se reporter aux

[2] [3] [4]
Références , et et à la documentation di
...

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