ISO 9562:2004
(Main)Water quality — Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)
Water quality — Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)
ISO 9562:2004 specifies a method for the direct determination of an amount of usually 10 micrograms per litre in water of organically bound chlorine, bromine and iodine (expressed as chloride) adsorbable on activated carbon. This method is applicable to test samples with concentrations of inorganic chloride ions of less than 1 g/l. Samples with higher concentrations are diluted prior to analysis. This method is also applicable to samples containing suspended solids where halogens are adsorbed onto the solid matter (e.g. insoluble halides). Filtration of the sample before analysis allows the separate determination of dissolved and particulate adsorbable organically bound halogens (AOX). Filtered samples with high inorganic chloride content can be analysed by a modified method [dissolved adsorbable organically bound halogens after solid phase extraction in waters with high salt content (SPE-AOX)]. However, results obtained by this modified method can differ significantly from those of the required method.
Qualité de l'eau — Dosage des composés organiques halogénés adsorbables (AOX)
L'ISO 9562:2004 spécifie une méthode pour le dosage direct de la quantité de composés organiques contenant du chlore, du brome et de l'iode (exprimée en chlorure) adsorbables sur charbon actif en concentration régulière de plus de 10 microgrammes dans l'eau. La méthode est applicable aux échantillons d'essai présentant des concentrations en ions chlorure inorganiques inférieures à 1 g/l. Les échantillons présentant des concentrations supérieures sont dilués avant l'analyse. La méthode est également applicable aux échantillons contenant des matières en suspension, où les halogènes sont adsorbés sur les matières solides (par exemple les halogénures insolubles). Une filtration de l'échantillon avant de procéder à l'analyse permet le dosage séparé des AOX dissous et des AOX particulaires. Les échantillons filtrés contenant une teneur élevée en chlorure inorganique peuvent être analysés en utilisant une méthode modifiée [composés organiques halogénés adsorbables dissous après extraction sur phase solide (SPE-AOX) dans les eaux à teneur élevée en sel]. Cependant, les résultats obtenus par cette méthode modifiée peuvent différer significativement des résultats obtenus par la méthode requise.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 9562
Third edition
2004-09-15
Water quality — Determination of
adsorbable organically bound halogens
(AOX)
Qualité de l'eau — Dosage des composés organiques halogénés
adsorbables (AOX)
Reference number
©
ISO 2004
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions. 1
4 Interferences. 2
5 Principle . 2
6 Reagents . 2
7 Apparatus. 4
8 Sampling and sample pre-treatment. 6
9 Procedure. 7
10 Calculation. 11
11 Precision . 11
12 Test report. 12
Annex A (informative) Determination of dissolved adsorbable organically bound halogens after
solid phase extraction (SPE-AOX) in waters with high salt content . 13
Annex B (informative) Handling of activated carbon. 18
Annex C (informative) Statistical performance characteristics . 19
Bibliography . 21
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 9562 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,
chemical and biochemical methods.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 9562:1998), which has been technically
revised.
iv © ISO 2004 – All rights reserved
Introduction
Adsorbable organically bound halogens (AOX) is an analytical convention. The result is a parameter used for
water quality control purposes. It represents the sum of organically bound chlorine, bromine and iodine (but
not fluorine) that can be adsorbed on activated carbon under specified conditions and, if the sample is not
filtered, includes that associated with suspended matter.
The user should be aware that particular problems could require the specification of additional marginal
conditions.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 9562:2004(E)
Water quality — Determination of adsorbable organically bound
halogens (AOX)
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This International Standard does not purport to address all of the safety problems, if any,
associated with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health
practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this International Standard
be carried out by suitably qualified staff.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the direct determination of an amount of usually 10 µg/l in
water of organically bound chlorine, bromine and iodine (expressed as chloride) adsorbable on activated
carbon.
This method is applicable to test samples (see 9.2) with concentrations of inorganic chloride ions of less than
1 g/l. Samples with higher concentrations are diluted prior to analysis.
This method is also applicable to samples containing suspended solids where halogens are adsorbed onto the
solid matter (e.g. insoluble halides). Filtration of the sample before analysis allows the separate determination
of dissolved and particulate adsorbable organically bound halogens (AOX).
Filtered samples with high inorganic chloride content can be analysed by a modified method [dissolved
adsorbable organically bound halogens after solid phase extraction in waters with high salt content (SPE-
AOX)] (see Annex A). However, results obtained by this modified method can differ significantly from those of
the required method.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 1773:1997, Laboratory glassware — Narrow-necked boiling flasks
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
3 Terms and definitions
For the purpose of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
adsorbable organically bound halogens
AOX
equivalent amount of chlorine, bromine, and iodine contained in organic compounds, expressed as chloride
when determined according to this International Standard
3.2
dissolved organic carbon
DOC
amount of organically bound carbon present in water originating from compounds passing through a
membrane filter of 0,45 µm pore size and including cyanate and thiocyanate
4 Interferences
4.1 High AOX values can result from the presence of active chlorine and of some inorganic bromine and
iodine compounds, irreversibly bound to activated carbon. Reactions of these oxidizing agents with organic
substances in the sample and with the activated carbon can be prevented by the addition of sodium sulfite,
immediately after sampling.
4.2 Organic bromine and iodine compounds may, during combustion, decompose to elemental bromine or
iodine respectively and this can yield higher oxidation states of these elements. These fractions of AOX may
be incompletely determined, thus leading to negative bias.
4.3 Samples containing living cells (for example microorganisms or algae) may give rise to high results
because of their chloride content. In these cases, the sample is not analysed until at least 8 h after
acidification.
4.4 For samples with high chloride concentrations (approximately 1 g/l), the shaking procedure (9.3.2) can
result in higher interferences than the column procedure (9.3.4).
4.5 Alcohols, aromatic compounds, or carboxylic acids may give rise to negative bias (e.g. in case of DOC
values > 100 mg/l).
4.6 For samples containing suspended solids, the stirring method (9.3.3) may lead to an insufficient
covering of the particles. If the particles contain substances contributing to the AOX, the shaking or column
method is recommended.
4.7 The recovery of some polar and hydrophilic compounds, such as monochloroacetic acid, is incomplete.
5 Principle
Acidification of the water sample with nitric acid. Adsorption of organic compounds contained in the sample
onto activated carbon, either by a shaking procedure, a stirring procedure, or by column adsorption.
Displacement of inorganic halides by rinsing the activated carbon with sodium nitrate solution acidified with
nitric acid. Combustion of the loaded carbon in an oxygen stream. Absorption of the hydrogen halides in an
acceptor solution followed by determination of the halide ions by an argentometric titration, such as
microcoulometry. Expression of the result as the mass concentration of chloride.
6 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade. The purity of water, reagents and gases shall be confirmed.
The AOX content shall be negligible when compared with the lowest AOX content to be determined. The
overall AOX content of water, chemicals and gases can be checked by measuring the total blank (10.2).
6.1 Water, Grade 1 as specified in ISO 3696:1987.
6.2 Activated carbon, the handling of which is given in Annex B, for one of three procedures listed in 6.2.1
to 6.2.3.
2 © ISO 2004 – All rights reserved
Several methods may be applied to determine the adsorption capacity. One of these methods is described in
reference [1]. The iodine number gives an indication of the activated carbon adsorption capacity. According to
the method given in reference [1], the iodine numbers shall be > 1 050.
The blank value of the washed activated carbon shall be less than 15 µg of chloride equivalent per gram of
activated carbon.
6.2.1 Activated carbon for the shaking procedure, with a grain size of about 10 µm to 50 µm.
1)
6.2.2 Activated carbon fleeces for the stirring procedure, are commercially available .
6.2.3 Activated carbon for the column procedure, with a grain size of about 50 µm to 150 µm.
6.3 Nitric acid, HNO .
6.3.1 Nitric acid, concentrated, ρ(HNO ) = 1,4 g/ml, w(HNO ) = 65 %.
3 3
6.3.2 Nitric acid, dilute, c(HNO ) = 0,02 mol/l.
6.4 Hydrochloric acid, c(HCl) = 0,010 mol/l.
The molarity shall be known precisely, since the acid is used for checking the microtitration (9.5.1).
6.5 Sulfuric acid, H SO , ρ(H SO ) = 1,84 g/ml.
2 4 2 4
6.6 Gases for combustion, for example oxygen (O ), or a mixture of oxygen and an inert gas.
6.7 Nitrate, stock solution, c(NaNO ) = 0,2 mol/l.
Dissolve 17 g of sodium nitrate (NaNO ) in water (6.1) in a 1 000 ml volumetric flask, add 25 ml of
concentrated HNO (6.3.1), and make up to volume with water (6.1).
If stored in a brown glass bottle, the solution is stable for three months.
6.8 Nitrate washing solution, c(NaNO ) = 0,01 mol/l, pH ≈ 1,7.
Pipette 50 ml of the nitrate stock solution (6.7) in a 1 000 ml volumetric flask, and make up to volume with
water (6.1).
If stored in a brown glass bottle, the solution is stable for one month.
6.9 Sodium sulfite solution, c(Na SO ) = 1 mol/l.
2 3
Dissolve 126 g of Na SO in water (6.1) in a 1 000 ml volumetric flask and make up to volume with water (6.1).
2 3
The solution is stable for one month if stored at 2 °C to 8 °C.
6.10 4-Chlorophenol, stock solution, ρ (AOX) = 200 mg/l.
Cl
Dissolve 72,5 mg of 4-chlorophenol (C H ClO) in water (6.1) in a 100 ml volumetric flask and make up to
6 5
volume with water (6.1).
1) A suitable product available commercially can be obtained from Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN
Deutsches Institut für Normung e. V., 10772 Berlin. This information is given for the convenience of users of this
International Standard and does not constitute an endorsement by ISO of this product. Equivalent products may be used if
they can be shown to lead to the same results.
For security reasons, it is advisable to use commercially available solutions.
This stock solution may be stored one month at 2 °C to 8 °C in a glass bottle.
6.11 4-Chlorophenol, working solution, ρ (AOX) = 1 mg/l.
Cl
Pipette 5 ml of 4-chlorophenol, stock solution (6.10), into a 1 000 ml volumetric flask, and make up to volume
with water (6.1).
This working solution may be stored one week at 2 °C to 8 °C in a glass bottle.
6.12 2-Chlorobenzoic acid, stock solution, ρ (AOX) = 250 mg/l.
Cl
Dissolve 110,4 mg of 2-chlorobenzoic acid (ClC H COOH) in water in a 100 ml volumetric flask and make up
6 4
to volume with water (6.1).
The dissolution of 2-chlorobenzoic acid is very slow. It is recommended to prepare this solution the day before
using it.
This stock solution may be stored for one month at 2 °C to 8 °C in a glass bottle.
6.13 2-Chlorobenzoic acid, working solution, ρ (AOX) = 1 mg/l.
Cl
Pipette 4 ml of 2-chlorobenzoic acid, stock solution (6.12), into a 1 000 ml volumetric flask, and make up to
volume with water (6.1).
This working solution may be stored 1 week at 2 °C to 8 °C in a glass bottle.
6.14 Standard solutions for the checks, on the overall procedure (9.5.2).
Pipette, for example, 1 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, and 25 ml of the working solutions (6.11 or 6.13) into five
separate 100 ml volumetric flasks, and make up to volume with water (6.1).
The AOX mass concentration of these solutions is 10 µg/l, 50 µg/l, 100 µg/l, 200 µg/l and 250 µg/l respectively.
The concentration of the solutions should be chosen in such a way that the total working range is covered.
Prepare fresh standard solutions on the day of use.
6.15 Potassium iodide (KI).
6.16 Starch solution, having a mass fraction of 1 %.
7 Apparatus
7.1 Activated carbon adsorption apparatus.
7.1.1 Adsorption apparatus for the shaking procedure (9.3.2).
7.1.1.1 Filtration apparatus, for example with filter funnel of capacity of V = 0,15 l and filter diameter of
25 mm.
7.1.1.2 Polycarbonate membrane filter, for example with diameter of 25 mm and pore width of 0,45 µm
or equivalent filter material.
7.1.1.3 Conical flask, 250 ml, in accordance with ISO 1773.
4 © ISO 2004 – All rights reserved
7.1.1.4 Mechanical shaking device for the flasks, specified in 7.1.1.3, for example with carrier plate.
7.1.2 Adsorption apparatus for the stirring method (9.3.3)
7.1.2.1 Conical flask, 100 ml, in accordance with ISO 1773.
7.1.2.2 Attachment device for the activated carbon fleece, e.g. coil, attached to the stopper.
7.1.2.3 Activated carbon fleece, for example round discs, 13 mm × 3 mm, activated carbon fibre (100 %
carbon), specific surface 1 600 m /g, mass 25 mg (for each measurement, two fleeces with a total mass of
50 mg of activated carbon are used).
7.1.2.4 Rinsing device, e.g. magnetic stirrer with cylindrical glass filter funnel for fixation of the activated
carbon fleece.
7.1.3 Adsorption apparatus for the column procedure (9.3.4).
Suitable pump, e.g. piston pump with polytetrafluoroethene (PTFE) tube and with adsorption tubes, inner
diameter about 3 mm, length 40 mm to 50 mm, attached vertically one behind the other. Other column
dimensions are acceptable. Each tube should be filled with about 50 mg of activated carbon. Add the sample
from the top of the column and transport it through the column using overpressure.
7.1.3.1 Ceramic wool, or equally suitable material, free from halogens, for fixation of the activated
carbon in the columns.
7.2 Apparatus for combustion and detection.
7.2.1 Combustion apparatus, consisting of a furnace, capable of being heated at least to 950 °C,
equipped with a quartz tube, with an inner diameter of 2 cm to 4 cm and length of about 30 cm (see example
Figure 1), of which both vertical and horizontal combustion tubes are common.
7.2.2 Quartz container, suitable for the quartz tube.
7.2.3 Argentometric measurement device, for determination of halide concentrations, usually
microcoulometer, suitable for the determination of 1 µg of chloride (absolute) with a coefficient of variation of
10 % (repeatability), or similar device (e.g. titration with a diluted AgNO solution) for the determination of
chloride ions.
7.2.4 Absorber, filled with sulfuric acid (6.5) for gas drying. The acid shall not backflush into the oven. The
acid shall be exchanged if its volume has increased by more than 20 %.
7.2.5 Syringe, suitable for pipetting 10 µl to 100 µl of hydrochloric acid (6.4).
7.3 Additional apparatus.
7.3.1 Measuring flask, 1 000 ml, e.g. ISO 1042 - A 1 000 - C.
7.3.2 Flat bottomed sampling bottles, preferably brown glass, 1 000 ml.
Key
1 sample inlet for AOX
2 AOX sample
3 furnace
4 combustion tube
5 absorber filled with sulfuric acid (6.5)
6 titration cell
7 stirrer
8 control device for temperature, gas flow
9 combustion gas inlet
Figure 1 — Schematic diagram of an AOX apparatus (example)
8 Sampling and sample pre-treatment
Use glass or plastics vessels and an appropriate closure material such as polytetrafluoroethene (PTFE).
Verify that losses of organically bound halogens or contamination do not interfere.
Where lower concentrations of organic halogen compounds (e.g. if ρ (AOX) < 50 µg/l) are anticipated, glass
Cl
containers are preferable.
Collect the samples taking into account the particular properties of the matrix ensuring that no losses of the
target analytes occur.
If the samples are suspected of containing oxidizing agents, immediately add at the time of sampling up to
10 ml of sodium sulfite solution (6.9) per litre of sample.
To test samples for the presence of active chlorine before or after the addition of sodium sulfite (6.9), apply
the following procedure on a separate sample aliquot.
a) Transfer a few millilitres of the acidified sample into a test tube. Dissolve a few crystals of potassium
iodide (KI) (6.15) in the sample and add a few drops of a 1 % starch solution (6.16). A blue colour
indicates the presence of active chlorine. Other oxidants with sufficient oxidation potentials may give the
same reaction.
b) Add 2 ml of concentrated HNO (6.3.1) per litre of sample and completely fill the sample bottle leaving no
air gap, if necessary (see 4.3), allow the sample to stand for 8 h. Usually the quantity of the added acid is
sufficient to yield a pH < 2. It may be necessary to add more concentrated or dilute HNO (6.3.1 or 6.3.2)
to attain this pH.
6 © ISO 2004 – All rights reserved
c) Analyse the water sample as soon as possible after sampling, or, in the presence of living cells (4.3) 8 h
after sampling. If this is not possible and storage is essential, store the acidified sample at 4 °C or deep
freeze it.
d) Prior to analysis, allow the sample to equilibrate to room temperature.
If volatile organic halogen compounds, for example chlorinated solvents, are expected, it is recommended to
start analysis within 24 h after sampling. A maximum storage time is not given since individual circumstances
will dictate the requirements.
9 Procedure
9.1 General
Prior to analysis, it is recommended to determine the limit of quantification from a blank measurement (10.2)
as a rough estimation. According to the result, the limit of determination may be equalized to the nine-fold
value of the standard deviation of the blank mean.
The test sample taken for analysis shall have a ρ (AOX) value within the optimal working range of the
Cl
instrument, which is generally between 10 µg/l to 300 µg/l. The chloride concentration shall not exceed 1 g/l. It
may be necessary to dilute the sample with dilute HNO (6.3.2) to achieve a pH < 2 before starting the
analysis.
When dilution is necessary, do not use less than 5 ml of the original sample. Note the dilution factor (final
volume divided by the original volume) and take it into account in the calculation. If the dilution factor is greater
than 10, dilute in at least two steps.
Samples with higher chloride concentrations may be analysed by using the modified method described in
Annex A.
NOTE 1 In Clause 9 only the microcoulometric procedure is described.
NOTE 2 A complete absorption can be assumed if the COD value is below 10 mg/l.
9.2 Homogenization
Ensure that the sample is homogenized by stirring or shaking the sample in the sampling bottle until complete
mixing can be observed.
Take a homogenized test sample of 100 ml.
Together with the test samples, analyse the blanks (9.4).
If the sample cannot be completely homogenized, consider filtering prior to any other sample pretreatment. In
such cases, only the soluble AOX components of the sample will be determined. If the sample has been
filtered, it should be clearly reported in the test report that this result represents only dissolved AOX.
9.3 Adsorption on activated carbon
9.3.1 General
Prior to adsorption on activated carbon, add 5 ml of nitrate stock solution (6.7) to the test sample (9.2).
9.3.2 Shaking procedure
Transfer the treated test sample (9.3.1) into a stoppered conical flask (7.1.1.3), its nominal capacity shall not
exceed 250 ml in order to restrict the headspace.
Add 50 mg of activated carbon (6.2), stopper the flask and shake the suspension for 1 h.
Filter the suspension through a filtration apparatus (7.1.1.1). If difficulties arise with the filtration, dilute the
sub-s
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 9562
Troisième édition
2004-09-15
Qualité de l'eau — Dosage des composés
organiques halogénés adsorbables (AOX)
Water quality — Determination of adsorbable organically bound
halogens (AOX)
Numéro de référence
©
ISO 2004
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Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2004 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 2
4 Interférences. 2
5 Principe . 2
6 Réactifs . 3
7 Appareillage. 5
8 Échantillonnage et prétraitement des échantillons. 6
9 Mode opératoire . 7
10 Calculs. 11
11 Fidélité. 12
12 Rapport d'essai . 12
Annexe A (informative) Dosage des composés organiques halogénés adsorbables dissous après
extraction sur phase solide (SPE-AOX) dans des eaux à teneur élevée en sel . 13
Annexe B (informative) Manipulation du charbon actif . 18
Annexe C (informative) Données statistiques de performance. 19
Bibliographie . 21
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 9562 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 2, Méthodes
physiques, chimiques et biochimiques.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 9562:1998), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés
Introduction
Les composés organiques halogénés adsorbables (AOX) sont un paramètre d'analyse conventionnel. Il est
utilisé à des fins de contrôle de la qualité de l'eau. Il représente la somme de composés organiques contenant
du chlore, du brome et de l'iode (mais pas de fluor), pouvant être adsorbés sur charbon actif dans des
conditions définies, y compris les composés associés à des matières en suspension si l'échantillon n'est pas
filtré.
Il convient que l'utilisateur sache que des problèmes particuliers peuvent impliquer la spécification de
conditions marginales supplémentaires.
NORME INTERNATIONALE ISO 9562:2004(F)
Qualité de l'eau — Dosage des composés organiques
halogénés adsorbables (AOX)
AVERTISSEMENT — Il convient que l'utilisateur de la présente Norme internationale connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale n'a pas pour but de traiter
tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur
d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité, et de s'assurer de la
conformité à la réglementation nationale en vigueur.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais menés conformément à la présente Norme
internationale soient effectués par du personnel ayant les compétences requises.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour le dosage direct de la quantité de composés
organiques contenant du chlore, du brome et de l'iode (exprimée en chlorure) adsorbables sur charbon actif
en concentration régulière de plus de 10 µg/l dans l'eau.
La méthode est applicable aux échantillons d'essai (voir 9.2) présentant des concentrations en ions chlorure
inorganiques inférieures à 1 g/l. Les échantillons présentant des concentrations supérieures sont dilués avant
l'analyse.
La méthode est également applicable aux échantillons contenant des matières en suspension, où les
halogènes sont adsorbés sur les matières solides (par exemple les halogénures insolubles). Une filtration de
l'échantillon avant de procéder à l'analyse permet le dosage séparé des AOX dissous et des AOX
particulaires.
Les échantillons filtrés contenant une teneur élevée en chlorure inorganique peuvent être analysés en utilisant
une méthode modifiée [composés organiques halogénés adsorbables dissous après extraction sur phase
solide (SPE-AOX) dans les eaux à teneur élevée en sel] (voir Annexe A). Cependant, les résultats obtenus
par cette méthode modifiée peuvent différer significativement des résultats obtenus par la méthode requise.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 1773:1997, Verrerie de laboratoire — Fioles coniques et ballons à col étroit
ISO 3696:1995, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
composés organiques halogénés adsorbables
AOX
quantité équivalente de chlore, de brome et d'iode contenus dans des composés organiques, exprimée en
chlorure lorsqu'ils sont dosés selon la présente Norme internationale
3.2
carbone organique dissous
COD
quantité de carbone organique présent dans un échantillon d'eau après filtration sur une membrane filtrante
de porosité 0,45 µm, comprenant le cyanate et le thiocyanate
4 Interférences
4.1 La présence de chlore actif et de certains composés minéraux bromés et iodés irréversiblement liés au
charbon actif peut entraîner des valeurs AOX élevées. Les réactions de ces agents oxydants avec les
composés organiques de l'échantillon et avec le charbon actif peuvent être évitées par ajout de sulfite de
sodium immédiatement après l'échantillonnage.
4.2 Au cours de la combustion, les composés organiques bromés et iodés peuvent se décomposer
respectivement en brome et en iode élémentaires, ce qui peut entraîner des niveaux d'oxydation plus élevés
de ces éléments. Il est possible que ces fractions d'AOX soient incomplètement dosées, entraînant ainsi des
biais négatifs.
4.3 Les échantillons contenant des cellules vivantes (par exemple micro-organismes ou algues) peuvent,
en raison de leur teneur en chlorure, entraîner des résultats par excès. Dans ce cas, l'échantillon ne sera
analysé que 8 h après son acidification.
4.4 Pour des échantillons dont la concentration en chlorure est élevée (environ 1 g/l), la méthode par
agitation (9.3.2) peut entraîner des interférences plus importantes que la méthode sur colonne (9.3.4).
4.5 Les alcools, les composés aromatiques, ou les acides carboxyliques peuvent entraîner des biais
négatifs (par exemple dans le cas de valeurs de COD supérieures à 100 mg/l).
4.6 Pour les échantillons contenant des matières en suspension, la méthode par mélange (9.3.3) peut
entraîner un recouvrement insuffisant des particules. La méthode par agitation ou la méthode sur colonne
sont recommandées, si ces particules contiennent des substances contribuant à l'AOX.
4.7 Le rendement de composés polaires et hydrophiles, tels que l'acide monochloroacétique, est incomplet.
5 Principe
Acidification de l'échantillon d'eau par de l'acide nitrique. Adsorption sur charbon actif des composés
organiques contenus dans l'échantillon soit en utilisant la méthode par agitation, soit la méthode par mélange
ou encore par adsorption sur colonne. Déplacement des halogénures minéraux par rinçage du charbon actif
avec une solution de nitrate de sodium acidifiée avec de l'acide nitrique. Combustion du charbon chargé dans
un courant d'oxygène. Absorption des halogénures d'hydrogène dans une solution réceptrice suivie d'un
dosage des ions halogénure par titrage argentimétrique, par exemple par microcoulométrie. Expression du
résultat en concentration en masse de chlorure.
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6 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. Le degré de pureté de l'eau, des réactifs et
des gaz doit être vérifié.
La teneur en AOX doit être négligeable comparée à la teneur en AOX la plus faible à déterminer. La teneur
totale en AOX de l'eau, des réactifs chimiques et des gaz peut être vérifiée en mesurant le blanc total (10.2).
6.1 Eau, de qualité 1, conformément à l'ISO 3696:1987.
6.2 Charbon actif, dont la manipulation est donnée dans l'Annexe B, pour l'une des trois méthodes
mentionnées de 6.2.1 à 6.2.3.
Différentes méthodes peuvent être utilisées pour la détermination de la capacité d'adsorption. L'une de ces
méthodes est décrite dans la référence [1]. L'indice d'iode donne une indication sur la capacité d'adsorption
du charbon actif. Selon la méthode donnée dans la référence [1], les indices d'iode doivent être supérieurs à
1 050.
La valeur à blanc du charbon actif rincé doit être inférieure à 15 µg d'équivalent chlorure par gramme de
charbon actif.
6.2.1 Charbon actif pour la méthode par agitation, de granulométrie d'environ 10 µm à 50 µm.
1)
6.2.2 Charbon actif pour la méthode par mélange: des couches sont disponibles dans le commerce .
6.2.3 Charbon actif pour la méthode sur colonne, de granulométrie d'environ 50 µm à 150 µm.
6.3 Acide nitrique, HNO .
6.3.1 Acide nitrique, concentré, ρ(HNO ) = 1,4 g/ml, w(HNO ) = 65 %.
3 3
6.3.2 Acide nitrique, dilué, c(HNO ) = 0,02 mol/l.
6.4 Acide chorhydrique, c(HCl) = 0,010 mol/l.
La molarité doit être exactement connue car l'acide est utilisé pour contrôler le microtitrage (9.5.1).
6.5 Acide sulfurique, H SO , ρ(H SO ) = 1,84 g/ml.
2 4 2 4
6.6 Gases de combustion, par exemple de l'oxygène (O ), ou un mélange d'oxygène et de gaz inerte.
6.7 Nitrate, solution mère, c(NaNO ) = 0,2 mol/l.
Dans une fiole jaugée de 1 000 ml, dissoudre 17 g de nitrate de sodium (NaNO ) dans de l'eau (6.1), ajouter
25 ml d'acide nitrique concentré (6.3.1) et compléter au volume avec de l'eau (6.1).
Si elle est conservée dans un flacon en verre, la solution reste stable pendant trois mois.
1) Un produit qui convient, disponible dans le commerce, peut être obtenu auprès de: Normenausschuss Wasserwesen
(NAW) im DIN Deutsches Institut für Normung e. V., 10772 Berlin, Allemagne. Cette information est donnée à l'intention
des utilisateurs de la présente Norme internationale et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande l'emploi
exclusif du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s'il est démontré qu'ils conduisent au
même résultat.
6.8 Nitrate, solution de lavage, c(NaNO ) = 0,01 mol/l, pH ≈ 1,7.
Pipetter 50 ml de la solution mère de nitrate (6.7) dans une fiole jaugée de 1 000 ml et compléter au volume
avec de l'eau (6.1).
La solution est stable durant un mois si elle est conservée dans une bouteille en verre brun.
6.9 Solution de sulfite de sodium, c(Na SO ) = 1 mol/l.
2 3
Dans une fiole jaugée de 1 000 ml, dissoudre 126 g de Na SO dans de l'eau (6.1) et compléter au volume
2 3
avec de l'eau (6.1).
La solution est stable durant un mois si elle est conservée entre 2 °C et 8 °C.
6.10 4-Chlorophénol, solution mère, ρ (AOX) = 200 mg/l.
Cl
Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 72,5 mg de 4-chlorophénol (C H CIO) dans de l'eau (6.1) et
6 5
compléter au volume avec de l'eau (6.1).
Pour des raisons de sécurité, il est recommandé d'utiliser des solutions disponibles dans le commerce.
Cette solution mère peut être conservée un mois de 2 °C à 8 °C dans un flacon en verre.
6.11 4-Chlorophénol, solution de travail, ρ (AOX) = 1 mg/l.
Cl
Pipetter 5 ml de la solution mère de 4-chlorophénol (6.10) dans une fiole jaugée de 1 000 ml et compléter au
volume avec de l'eau (6.1).
Cette solution de travail peut être conservée une semaine entre 2 °C et 8 °C dans un flacon en verre.
6.12 Acide 2-chlorobenzoïque, solution mère, ρ (AOX) = 250 mg/l.
Cl
Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 110,4 mg d'acide 2-chlorobenzoïque (CIC H COOH) dans de
6 4
l'eau et compléter au volume avec de l'eau (6.1).
L'acide 2-chlorobenzoïque se dissout très lentement. Il est conseillé de préparer cette solution la veille de son
utilisation.
Cette solution mère peut être conservée un mois de 2 °C à 8 °C dans un flacon en verre.
6.13 Acide 2-chlorobenzoïque, solution de travail, ρ (AOX) = 1 mg/l.
Cl
Pipetter 4 ml de la solution mère d'acide 2-chloronbenzoïque (6.12) dans une fiole jaugée de 1 000 ml et
compléter au volume avec de l'eau (6.1).
Cette solution de travail peut être conservée une semaine entre 2 °C et 8 °C dans un flacon en verre.
6.14 Solutions étalons pour les vérifications, de l'ensemble du mode opératoire (9.5.2).
Pipetter, par exemple, 1 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml et 25 ml des solutions de travail (6.11 ou 6.13) dans cinq fioles
jaugées de 100 ml et compléter au volume avec de l'eau (6.1).
La concentration en masse d'AOX de ces solutions est respectivement de 10 µg/l, 50 µg/l, 100 µg/l, 200 µg/l
et 250 µg/l.
Il convient de choisir la concentration de ces solutions de manière à couvrir la gamme totale de travail.
Les solutions étalons doivent être préparées quotidiennement.
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6.15 Iodure de potassium (KI).
6.16 Solution d'amidon, ayant une fraction massique de 1 %.
7 Appareillage
7.1 Appareillage pour l'adsorption sur charbon actif.
7.1.1 Appareillage d'adsorption pour la méthode par agitation (9.3.2).
7.1.1.1 Appareil de filtration, par exemple avec un entonnoir à filtration, V = 0,15 l de capacité et 25 mm
de diamètre.
7.1.1.2 Membrane filtrante en polycarbonate, par exemple d'un diamètre de 25 mm et d'une porosité
de 0,45 µm, ou matériel filtrant équivalent.
7.1.1.3 Fiole conique, 250 ml, par exemple conforme à l'ISO 1773.
7.1.1.4 Agitateur mécanique, pour les fioles spécifiées en 7.1.1.3, équipé par exemple d'une table à
échantillons.
7.1.2 Appareillage d'adsorption pour la méthode par mélange (9.3.3).
7.1.2.1 Fiole conique, 100 ml, par exemple conforme à l'ISO 1773.
7.1.2.2 Dispositif de fixation de la couche de charbon actif, par exemple une bobine fixée au
bouchon.
7.1.2.3 Couche de charbon actif, par exemple disques de 13 mm × 3 mm, fibre de charbon actif (100 %
charbon/carbone), surface spécifique de 1 600 m /g, masse de 25 mg (deux couches de charbon actif d'une
masse totale de 50 mg sont utilisées pour chaque mesurage).
7.1.2.4 Dispositif de rinçage, par exemple mélangeur magnétique avec un entonnoir à filtration
cylindrique en verre pour la fixation de la couche de charbon actif.
7.1.3 Appareillage d'adsorption pour la méthode sur colonne (9.3.4).
Une pompe adéquate doit être installée, par exemple une pompe à piston équipée d'une colonne en PTFE et
de deux colonnes d'absorption fixées verticalement l'une derrière l'autre, d'environ 3 mm de diamètre intérieur
et de 40 mm à 50 mm de longueur. D'autres dimensions de colonnes sont permises. Il convient que chaque
colonne soit remplie d'environ 50 mg de charbon actif. Verser l'échantillon par le sommet de la colonne et le
faire descendre dans la colonne en utilisant la surpression.
7.1.3.1 Laine de céramique, ou matériau approprié équivalent, ne contenant pas d'halogènes, pour
retenir le charbon actif dans les colonnes.
7.2 Appareillage pour la combustion et la détection.
7.2.1 Appareillage de combustion, consistant en un four pouvant être chauffé à au moins 950 °C, équipé
d'un tube en quartz de 2 cm à 4 cm de diamètre intérieur et d'environ 30 cm de longueur (voir exemple
présenté à la Figure 1), le tube de combustion vertical et le tube horizontal sont tous deux courants.
7.2.2 Creuset en quartz, s'adaptant au tube en quartz.
7.2.3 Dispositif de titrage argentimétrique, pour la détermination des concentrations en halogénures, par
exemple un microcoulomètre adapté au dosage d'1 µg de chlorure (en valeur absolue) avec un coefficient de
variation (répétabilité) inférieur ou égal à 10 %, ou dispositif équivalent (par exemple titrage avec une solution
diluée d'AgNO ) servant à doser les ions chlorure.
7.2.4 Absorbeur, rempli d'acide sulfurique (6.5) pour sécher le flux de gaz; il ne doit pas y avoir de retour
d'acide dans le four. L'acide doit être changé si son volume a augmenté de plus de 20 %.
7.2.5 Seringue, adaptée au prélèvement de volumes de 10 µl à 100 µl d'acide chlorhydrique (6.4).
7.3 Appareillage additionnel.
7.3.1 Fiole jaugée, de 1 000 ml, par exemple fiole jaugée ISO 1042 – A 1 000 – C.
7.3.2 Flacons d'échantillonnage à fond plat, de préférence en verre brun, de 1 000 ml.
Légende
1 entrée de l'échantillon pour l'AOX
2 échantillon d'AOX
3 four
4 tube de combustion
5 absorbeur, rempli d'acide sulfurique (6.5)
6 cellule de titrage
7 mélangeur
8 dispositif de contrôle de la température et du débit de gaz
9 entrée des gaz de combustion
Figure 1 — Représentation schématique d'un appareillage AOX (exemple)
8 Échantillonnage et prétraitement des échantillons
Utiliser des récipients en verre ou en matière plastique avec un dispositif de fermeture en matériau approprié
tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Vérifier qu'il n'y a pas d'interférences dues à des pertes de
composés organiques halogénés ou à une contamination.
Si de faibles concentrations en composés organiques halogénés (par exemple si ρ (AOX) < 50 µg/l) sont
Cl
attendues, il est préférable d'utiliser des récipients en verre.
Prélever les échantillons en tenant compte des propriétés particulaires de la matrice et s'assurer qu'il n'y a
pas de pertes de composés à analyser.
Si la présence d'agents oxydants dans les échantillons est suspectée, ajouter au maximum 10 ml de solution
de sulfite de sodium (6.9) par litre d'échantillon dès l'échantillonnage.
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Pour déceler la présence de chlore actif dans les échantillons avant ou après ajout de sulfite de sodium (6.9),
appliquer la méthode suivante sur une partie aliquote séparée d'échantillon:
a) Transférer quelque millilitres d'échantillon acidifié dans un tube à essais. Dissoudre quelques cristaux
d'iodure de potassium (KI) (6.15) dans l'échantillon et ajouter quelques gouttes de solution d'amidon à
1 % (6.16). Une coloration bleue indique la présence de chlore actif. La même réaction peut être
provoquée par la présence d'autres agents oxydants ayant un potentiel d'oxydation suffisant.
b) Ajouter 2 ml d'acide nitrique concentré (6.3.1) par litre d'échantillon et remplir complètement le flacon
sans laisser de bulles d'air. Si besoin (voir 4.3), laisser reposer l'échantillon pendant 8 h. Normalement la
quantité d'acide ajoutée suffit pour obtenir un pH < 2. Il peut être nécessaire d'ajouter à nouveau de
l'acide nitrique concentré ou dilué (6.3.1 ou 6.3.2) pour atteindre le pH souhaité.
c) Analyser l'échantillon d'eau dès que possible après l'échantillonnage ou 8 h après l'échantillonnage en
cas de présence de cellules vivantes (voir 4.3). Si cela n'est pas possible, et si un stockage est inévitable,
conserver l'échantillon acidifié à 4 °C ou le congeler.
d) Avant de procéder à l'analyse, ramener l'échantillon à température ambiante.
Pour les échantillons contenant des composés organiques halogénés volatils, par exemple des solvants
chlorés, il est recommandé de commencer l'analyse dans les 24 h suivant l'échantillonnage. Il n'est pas
indiqué de durée maximale de conservation car celle-ci dépend des circonstances.
9 Mode opératoire
9.1 Généralités
Avant l'analyse, il est recommandé de déterminer la limite de quantification à partir d'un mesurage du blanc
(10.2) pour une estimation approximative. Selon le résultat, la limite de détermination peut être égale à neuf
fois la valeur de l'écart-type de la moyenne du blanc.
L'échantillon soumis à l'analyse doit avoir une valeur ρ (AOX) idéalement située dans la gamme de travail
Cl
optimale de l'instrument, généralement comprise entre 10 µg/l et 300 µg/l. La concentration en chlorure ne
doit pas dépasser 1 g/l. Il peut être nécessaire de diluer l'échantillon avec de l'acide nitrique dilué (6.3.2) pour
obtenir un pH < 2 avant de commencer l'analyse.
Si une dilution s'avère nécessaire, ne pas utiliser moins de 5 ml de l'échantillon initial. Noter le facteur de
dilution (volume final divisé par le volume initial) et en tenir compte dans les calculs. Si le facteur de dilution
est supérieur à 10, diluer en deux étapes, au moins.
Les échantillons dont la concentration en chlorure est élevée peuvent être analysés en utilisant la méthode
décrite dans l'Annexe A.
NOTE 1 Seul le mode opératoire par microcoulométrie est décrit à l'Article 9.
NOTE 2 Il peut être supposé une absorption complète si la valeur de DCO est inférieure à 10 mg/l.
9.2 Homogénéisation
S'assurer de l'homogénéité de l'échantillon en mélangeant ou en agitant l'échantillon dans le flacon
d'échantillonnage jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène.
Prendre un échantillon d'essai homogène de 100 ml.
Les blancs sont analysés avec les échantillons soumis à l'essai (9.4).
Si l'échantillon ne peut être homogénéisé intégralement, envisager une filtration préalable à tout autre
prétraitement de l'échantillon. Dans ce cas, seuls les composants solubles des AOX de l'échantillon seront
dosés. Si l'échantillon a été filtré, il convient de mentionner clairement dans l'article «Rapport d'essai» que le
résultat représente seulement les AOX dissous.
9.3 Adsorption sur charbon actif
9.3.1 Généralités
Avant l'adsorption sur charbon actif, ajouter 5 ml de solution mère de nitrate (6.7) à l'échantillon d'essai (9.2).
9.3.2 Méthode par agitation
Transférer l'échantillon d'essai traité (9.3.1) dans une fiole conique rodée (7.1.1.3) dont la capacité nominale
ne doit pas dépasser 250 ml afin de réduire le v
...
Questions, Comments and Discussion
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