ISO 12677:2011

Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-bead method

ISO 12677:2011 specifies a method for the chemical analysis of refractory and technical ceramic raw materials, intermediates and products, by means of the X-ray fluorescence (XRF) fused cast-bead method. Typical materials that can be analysed by ISO 12677:2011 are given in Clause 3. ISO 12677:2011 is not applicable to non-oxide materials, such as silicon carbides or nitrides, etc. The method is applicable to a wide range of materials containing a wide range of elements.

Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X — Méthode de la perle fondue

L'ISO 12677:2011 spécifie une méthode pour l'analyse chimique des matières premières pour les céramiques techniques et réfractaires, les intermédiaires et les produits, au moyen de la fluorescence de rayons X et de la méthode de la perle fondue. Elle est applicable à différents types de matériaux céramiques. L'ISO 12677:2011 n'est pas applicable aux matériaux non-oxydes comme le carbure ou le nitrure de silicium, etc. La méthode est applicable à une large variété de matériaux contenant une large variété d'éléments.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 25-Sep-2011
• ICS: 81.080 - Refractories
• Technical Committee: ISO/TC 33 - Refractories
• Drafting Committee: ISO/TC 33/WG 17 - Chemical analysis
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 24-Jun-2022

Relations

• Revises: ISO 12677:2003 - Chemical analysis of refractory products by XRF — Fused cast bead method
• Effective Date: 10-Jul-2008

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12677
Second edition
2011-10-01


Chemical analysis of refractory products
by X-ray fluorescence (XRF) — Fused
cast-bead method
Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de
rayons X — Méthode de la perle fondue




Reference number
ISO 12677:2011(E)
©
ISO 2011

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ISO 12677:2011(E)

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Published in Switzerland

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ISO 12677:2011(E)
Contents Page
Foreword . v
1  Scope . 1
2  Normative references . 1
3  Types of material . 1
4  Principle . 2
5  Apparatus . 2
6  Sample grinding . 3
7  Loss on ignition (and/or drying) . 4
8  Flux . 4
8.1  Choice of flux and ratio of flux to sample . 4
8.2  Compensations for moisture in flux . 5
9  Fusion casting procedures. 5
9.1  Fusion of samples and casting of beads . 5
9.2  Automatic bead preparation . 7
9.3  Storage . 7
9.4  Special problems . 8
10  Calibration . 8
10.1  Calibration standards . 8
10.2  Reagents and series reference materials (SeRMs) . 8
10.3  Calibration using reagents . 10
10.4  Calibration using SeRMs . 15
11  Corrections . 17
11.1  Line-overlap correction . 17
11.2  Background correction . 17
11.3  Drift correction . 18
11.4  Calculation of results . 18
11.5  Software requirements . 19
12  Reproducibility and repeatability . 20
12.1  Fusion tests . 20
12.2  Frequency of instrument tests . 20
12.3  Maximum allowance differences of sample holders . 20
12.4  Sample measuring positions . 21
12.5  Instrument repeatability . 21
12.6  Sequential systems . 21
12.7  Dead time . 22
12.8  Other tests . 22
12.9  Flow gas . 22
13  Accuracy determined by certified reference materials . 22
13.1  Validation of synthetic calibrations . 22
13.2  Validation of SeRM calibrations . 22
13.3  Fresh beads of the CRMs or synthetic standards used to check SeRM calibrations . 22
14  Definitions of limits of detection . 23
15  Test report . 23
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ISO 12677:2011(E)
Annex A (normative) Calibration range and required detection limits .24
Annex B (normative) Corrections for tungsten carbide grinding media .28
Annex C (informative) Examples of fluxes/flux ratios .30
Annex D (normative) Examples of CRM to be used to check synthetic calibrations .32
Annex E (normative) Examples of SeRM .38
Annex F (normative) Equation for theoretical calculations .43
Annex G (normative) Certified reference materials (CRMs) .44
Annex H (normative) Method of inter-element correction used to compensate for the effects of
co-existing components when using SeRM for calibration .47
Annex I (normative) Standard deviations achieved with certified reference materials .68
Bibliography .75

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ISO 12677:2011(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 12677 was prepared by Technical Committee ISO/TC 33, Refractories.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 12677:2003), which has been technically
revised. Although the method in this International Standard has been considerably modified editorially and in
layout, the technical changes are limited. Some minor corrections have been made to certain equations. The
only significant changes are a reference to a further International Standard method (being prepared) for the
preparation of reduced materials for analysis by this standard, and instructions on how to add other
constituents to calibrations at the end of 10.2.1, Purity and preparation of reagents.

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12677:2011(E)

Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence
(XRF) — Fused cast-bead method
1 Scope
This International Standard specifies a method for the chemical analysis of refractory and technical ceramic
raw materials, intermediates and products, by means of the X-ray fluorescence (XRF) fused cast-bead
method. Typical materials that can be analysed by this standard are given in Clause 3. This International
Standard is not applicable to non-oxide materials, such as silicon carbides or nitrides, etc. The method is
applicable to a wide range of materials containing a wide range of elements.
NOTE 1 The presence of significant amounts of certain elements, such as tin, copper, zinc and chromium, can present
difficulties in the fusion process. In this case, the Bibliography can be referred to.
NOTE 2 Constituents at concentrations greater than 99 % (on a dried basis) are reported by difference, provided that
all likely minor constituents and any loss on ignition have been determined. These figures can also be checked by direct
determination.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO Guide 35:2006, Reference materials — General and statistical principles for certification
ISO 565, Test sieves — Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet — Nominal sizes of
openings
ISO 26845, Chemical analysis of refractories — General requirements for wet chemical analysis, atomic
absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)
methods
3 Types of material
Listed below are various types of ceramic material that have been successfully analysed by this method and
for which statistical data is available (see Annex I). The list is not exhaustive but serves as a guide to those
using this International Standard for the first time.
a) High alumina  45 % Al O
2 3
b) Alumino-silicate 7 % to 45 % Al O
2 3
c) Silica  93 % SiO
2
d) Zircon
e) Zirconia and zirconates
f) Magnesia
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ISO 12677:2011(E)
g) Magnesia/alumina spinel (70/30)
h) Dolomite
i) Limestone
j) Magnesia/chromic oxide
k) Chrome ore
l) Chrome-alumina
m) Alumina/magnesia spinel (70/30)
n) Zirconia-alumina-silica cast material (AZS)
o) Calcium silicates
p) Calcium aluminates
q) Magnesium silicates
A list of elemental ranges and required detection limits are given in Annex A.
NOTE 1 Some of the above material types can be accommodated for common calibrations (see 10.3.4).
NOTE 2 Reduced materials, such as silicon carbide, cannot be determined directly by this International Standard and
so are not listed above. Such materials require special methods both for loss on ignition and fusion into a bead prior to
XRF analysis. Suitable procedures are described in ISO 21068-1, ISO 21068-2 and ISO 21068-3 and further methods are
under development by the refractory standards system. Once reduced materials are suitably ignited and subsequently
prepared as fused beads, this standard can be applied to the rest of the procedure.
WARNING — Failure to pretreat reduced materials, such as silicon carbide, properly not only leads to
erroneous results but will also cause damage to valuable platinum alloy crucibles and dishes.
4 Principle
The powdered sample is fused with a suitable flux to destroy its mineralogical and particulate composition.
The resultant melt is cast into the shape of a glass bead which is then introduced into an XRF spectrometer.
The intensities of the fluorescent X-rays of the required elements in the bead are measured and the chemical
composition of the sample is analysed by reference to previously determined calibration graphs or equations
and applying corrections for inter-element effects. The calibration equations and inter-element corrections are
established from beads produced using pure reagents and/or series reference materials (SeRMs), prepared in
the same way as the samples. Certified reference materials (CRMs) may be used providing they meet all the
requirements of 10.2.2 and 10.4.1.
Because of the universality of the fused cast-bead technique, various fluxes and modes of calibration are
permitted, providing they have been demonstrated as being able to meet certain criteria of repeatability,
sensitivity and accuracy. Provided that a laboratory's own methods conform to all the various criteria set down,
they will be accepted as conforming to this International Standard.
5 Apparatus
5.1 Fusion vessels, of a non-wetted platinum alloy (Pt/Au 95 %/5 % is suitable). Lids, if used, shall be of a
platinum alloy (not necessarily non-wetted).
NOTE A useful guide to the care of platinum is given in Reference [5] of the Bibliography.
5.2 Casting moulds, of a non-wetted platinum alloy (Pt/Au 95 %/5 % is suitable).
NOTE Vessels that serve both as fusion vessels and casting moulds can be used.
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5.3 Heat reservoir for casting mould (optional), required in special circumstances when using moulds of
small sizes, so that the mould does not cool too rapidly when removed from the furnace. A small piece of flat
refractory material is suitable, e.g. a piece of sillimanite batt with dimensions 10 mm  50 mm  50 mm.
5.4 Air jet (optional), required to cool the mould rapidly. This may be any device whereon a narrow jet of air
can be directed to the centre of the base of the casting dish. A convenient way of doing this is to use the base
of a Bunsen burner without a barrel to serve as an air jet.
NOTE In most cases, it is very important to cool the melt rapidly. This is necessary to obtain a homogeneous bead
and to free the melt from the dish.
A water-cooled metal plate may also be used.
5.5 Fusion apparatus, electric resistance furnaces or high-frequency induction furnaces that may be
heated up to a fixed temperature of between 1 050 °C and 1 250 °C may be used.
5.6 Automatic fusion apparatus, for use in automatic bead preparation (see 9.2) where required.
5.7 Balance, capable of weighing to 0,1 mg.
5.8 Mechanical mixer, that moves in a linear or rotary way.
NOTE Vibratory mixers cannot be used as they induce segregation.
6 Sample grinding
This International Standard shall start with a laboratory sample.
NOTE 1 Bulk sampling is not within the scope of this method but can be found in ISO 26845.
The sample shall be ground using tungsten carbide. The appropriate corrections for tungsten carbide (and its
binder if necessary) shall be applied to loss on ignition and analysis figures in accordance with Annex B.
NOTE 2 It is permissible to apply the sample grinding methods cited in conventional chemical methods for the classes
of materials covered. However, the tungsten carbide method is the preferred method.
The maximum particle size shall be 100 µm.
NOTE 3 The purpose of grinding is to obtain a sample sufficiently fine to be fused easily but below a set limit of
introduced contamination. But for certain samples that are difficult to fuse (e.g. chrome ores), finer grinding to less than
60 µm might be necessary.
One of the following two methods shall be used to obtain the required particle size.
a) For mechanical grinding devices, establish what grinding times are sufficient to grind the various samples
to be analysed to the correct fineness and thereafter apply these minimum times for grinding. In order to
establish grinding times, use the mechanical grinder to prepare typical materials analysed for
progressively increasing lengths of time of 2 min. Sieve each ground sample through a 100 µm sieve
until a grinding time is reached where the entire sample passes through the sieve. Then use this time for
that material or the longest time of any material analysed, if applied to all materials. When grinding hard
materials, such as chromite, sieving shall be used, but this might induce segregation. Therefore, after
sieving, the sample shall be mixed thoroughly by stirring or tumbling prior to transferring to a sample tube.
Because heavier minerals can segregate on standing, it is advisable to stir the sample once more, prior to
weighing out.
b) After hand-grinding for 20 s, sieve the ground powder through a sieve of 100 µm aperture, in accordance
with ISO 565. Regrind any material remaining on the sieve for a further 20 s, sieve and repeat this
procedure until the whole of the sample passes through the sieve. Transfer the sample to a suitable
container and mix for 1 min, using a mechanical mixer such as a vertical linear mixer.
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NOTE 4 As the object of the exercise is to obtain a sample suitable for fusion, and not to test the fineness of the
sample itself, method a) is generally preferred.
7 Loss on ignition (and/or drying)
Loss on ignition shall be carried out in accordance with ISO 26845.
8 Flux
8.1 Choice of flux and ratio of flux to sample
8.1.1 One of the advantages of the XRF fused cast-bead method is that a wide variety of fluxes may be
chosen. For a given calibration, the same flux shall be used throughout. The conditions given in 8.1.2 to 8.1.9
shall be met for any flux and flux/sample ratio used.
NOTE Fluxes used with success in the analysis of refractory materials are given in Annex C. Prefused fluxes have
the advantage of lower moisture contents.
8.1.2 Under the conditions of preparation used, the sample shall be totally dissolved by the flux and shall
not come out of solution during the casting procedure.
8.1.3 The resulting bead shall be transparent and show no signs of devitrification.
8.1.4 At a reasonably high counting time (200 s), the required detection limits shall be achieved for the
elements determined. Detection limits are defined as in Clause 14 and listed in Annex A.
8.1.5 At a reasonable counting time (200 s), the counts recorded for each element determined shall give
the required standard of repeatability for the determination of that element (as measured according to 12.1
and defined as in G.1).
8.1.6 A heavy element absorber may be incorporated into the flux provided that:
a) it does not reduce sensitivities so that conditions 8.1.4 and 8.1.5 are not met;
b) the heavy element does not have a line overlap with any of the elements to be determined.
8.1.7 If volatile components are to be determined, then a flux of sufficiently low melting point, which permits
a fusion temperature low enough to retain that element during fusion, shall be used.
8.1.8 For the determination of elements that alloy with platinum (e.g. lead, zinc, cobalt), the melting point
shall be such as to allow fusion below the temperature at which this reaction occurs (1 050 °C).
8.1.9 The flux shall be pure with respect to the analytes determined. As the flux to sample ratio is greater
than 1 (see Annex C), impurities to the flux can influence the measured result negatively. The greater the ratio
of the flux to sample, the greater the influence. Therefore, the permitted levels of impurity of analyte levels in
the flux shall be no more than:
D/(3R)
where
R is the ratio of flux to sample;
D is the detection limit claimed for the determination of the analyte element.
Most reagents sold by reputable manufacturers as “flux” grade quality meet this requirement but an analysis
shall be obtained for each batch of flux supplied. Recheck calibrations when batches of flux are changed.
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ISO 12677:2011(E)
8.2 Compensations for moisture in flux
The flux contains a certain amount of moisture, which shall be compensated for in one of two ways.
a) Calcine the entire quantity of flux required overnight at 700 °C immediately before it is used for analysis,
and store it in a desiccator.
b) Carry out duplicate losses on ignition on 1 g portions of well-mixed flux for each kilogram of flux used.
Carry out the calcining at the normal fusion temperature for 10 min, or the normal fusion time, whichever
is the greater [see 9.1.2 f)]. Store the flux in a tightly sealed container except when in use. The loss on
ignition, expressed as a percentage by mass, w , is then used to calculate a flux factor, F [see
L
Equation (1)], which is in turn used to calculate the mass of the unignited flux needed to produce the
required mass of flux on the ignited basis (F times the required mass of ignited flux  required mass of
unignited flux). Carry out this loss on ignition at weekly intervals or for each kilogram of flux used,
whichever is the more frequent.
100
F (1)
100 w
L
NOTE The compensation might be unnecessary if the loss on ignition is 0,50 % or lower (prefused fluxes).
9 Fusion casting procedures
9.1 Fusion of samples and casting of beads
9.1.1 Choice of procedure
At several of the stages, a choice of procedures is given. Once a choice has been made, the procedure shall
be adhered to throughout, unless a total recalibration is carried out.
9.1.2 Requirements
Before fusing the samples and casting the beads, the following requirements shall be satisfied.
a) Duplicate or single beads may be prepared; the number used shall be stated in the test report.
b) The total mass of sample and flux shall be chosen for the particular casting-mould type used, and this
mass shall always be the same.
c) The ratio, R, by mass of the flux to that of the sample, shall be the same for the material type analysed.
d) The melts produced shall be visually homogeneous.
e) There shall be no measurable loss of any component from the sample during fusion, e.g. loss by
reduction or evaporation (excessive temperature).
f) The variations of any loss of flux shall be minimized by using consistent times and temperature during
fusion in the preparation of both calibration standards and samples.
g) The sample shall not be contaminated in any way by the sample preparation by any constituent being
measured on that sub-sample. This can either be established by knowing the composition of the grinding
media or by measuring the amount of contamination added in grinding pure materials or materials of
known composition.
h) The beads produced shall be free from blemishes on the chosen measuring surface.
i) If the top surface of the bead is to be used for analysis, it shall be either convex or flat and be symmetrical
across any diameter.
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j) Standard glass beads of known composition shall be prepared in the same way as sample beads.
k) If moulds become distorted in use, they shall be reshaped by pressing in a suitable former. If the bottom
(flat) surface of the bead is used for analysis, the top surface of the mould shall also be kept flat and free
from blemishes.
l) Beads shall be infinitely thick for the X-ray wavelengths measured. For line parameters used in refractory
analysis, infinite thickness is normally achieved.
NOTE 1 Duplicate beads are preferable to single beads. However, if all the oxides given in Annex A are determined for
the relevant class of material, an analytical total will be achieved, which acts as a check on the result of analysis.
NOTE 2 Fusions at 1 200 °C will volatilize certain elements, e.g. sulfur, even when an oxidizing agent is used.
9.1.3 Conversion of the sample to bead form
The sample to be analysed may be converted into bead form in a number of ways.
a) Calcine the sample to constant mass at (1 025  25) °C, desiccate and allow to cool to room temperature.
Weigh it in the fusion dish and record the mass, m, to the nearest 0,000 1 g. Weigh the flux samples as
described in 8.2.
b) Take a sample of uncalcined flux of mass R · m · F and mix thoroughly with the sample, where F is the flux
factor determined in 8.2 b). Dry the sample to constant mass at (110  10) °C. Weigh in the fusion dish
and record, to the nearest 0,000 1 g, the sample mass
w
L
m1%

100

where w is the percentage by mass of sample lost during ignition at (1 025  25) °C.
L
As in item a), the sample may be mixed with either calcined or uncalcined flux.
NOTE 1 For problems affecting the fusion of materials containing chromium oxide or zirconia, see 9.4.
Fuse the sample and flux together, with occasional swirling, until the sample is seen to be dissolved and the
melt homogeneous.
During the initial part of the fusion process, fuse carbonate samples slowly to avoid “spurting” (ejection of
sample or flux).
NOTE 2 In the case of limestone, dolomite and magnesium carbonate, it is preferable to weigh out an amount of the
dried sample, corrected for loss on ignition, for fusion.
NOTE 3 The fusion temperature can be specified according to material type.
9.1.4 Manual casting of beads
9.1.4.1 General
The final part of the fusion process consists of heating the fusion vessel, the mould and the heat reservoir (if
used) in a muffle furnace (1 200  50) °C for 5 min. Then cast the beads using one of the following methods.
a) Outside the furnace: after 5 min at (1 200  50) °C, remove the heat reservoir (5.3) from the furnace
(5.5) and place it on a horizontal surface. Immediately place the mould onto the heat reservoir. Then
remove the lid from the fusion vessel and immediately pour the melt into the casting mould (5.2).
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b) In the furnace: after 5 min at (1 200  50) °C, remove the lid from the fusion vessel (5.1) and pour the
melt into the mould (5.2) inside the furnace (5.5), ensuring that as much of the melt is transferred to the
mould as possible. Remove the mould from the furnace and place it on a horizontal surface.
c) Combined fusion mould: after 5 min at (1 200  50) °C, remove the fusion vessel from the furnace. If a
releasing agent is not used, the melt can rise up the sides of the vessel. Therefore, careful manipulation
of the vessel is required to work the melt into the mould part of the vessel. Then put the fusion vessel on
a graphite brick to cool.
d) Mould heated over a burner: after preparatio
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 12677
Deuxième édition
2011-10-01



Analyse chimique des matériaux
réfractaires par fluorescence de
rayons X — Méthode de la perle fondue
Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence
(XRF) — Fused cast-bead method




Numéro de référence
ISO 12677:2011(F)
©
ISO 2011

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ISO 12677:2011(F)

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ISO 12677:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos . v
1  Domaine d'application . 1
2  Références normatives . 1
3  Types de matériaux . 1
4  Principe . 2
5  Appareillage . 3
6  Broyage de l'échantillon . 3
7  Perte au feu (et/ou au séchage) . 4
8  Fondant. 4
8.1  Choix du fondant et rapport fondant/échantillon . 4
8.2  Compensation de la teneur en humidité du fondant . 5
9  Modes opératoires de coulée par fusion . 6
9.1  Fusion des échantillons et coulée des perles . 6
9.2  Préparation automatisée des perles . 8
9.3  Conservation . 8
9.4  Problèmes particuliers . 9
10  Étalonnage . 9
10.1  Échantillons étalons . 9
10.2  Réactifs et matériaux de référence de série (SeRM) . 9
10.3  Étalonnage utilisant des réactifs . 11
10.4  Étalonnage utilisant les matériaux de référence de série (SeRM) . 17
11  Corrections . 18
11.1  Correction d'interférence spectrale . 18
11.2  Correction du bruit de fond . 19
11.3  Correction de dérive . 19
11.4  Calcul des résultats . 20
11.5  Spécifications du logiciel . 20
12  Reproductibilité et répétabilité . 21
12.1  Essais de fusion . 21
12.2  Fréquence des essais sur l'appareil . 22
12.3  Différences maximales de tolérance des porte-échantillons . 22
12.4  Positions de mesure de l'échantillon . 22
12.5  Répétabilité de l'appareil . 23
12.6  Systèmes séquentiels . 23
12.7  Temps mort . 23
12.8  Autres essais . 24
12.9  Flux gazeux . 24
13  Exactitude déterminée par des matériaux de référence certifiés . 24
13.1  Validation des étalonnages synthétiques . 24
13.2  Validation des étalonnages utilisant des matériaux de référence de série (SeRM) . 24
13.3  Perles neuves de matériaux de référence certifiés ou étalons synthétiques utilisés pour
vérifier les étalonnages de matériaux de référence de série . 24
14  Définition des limites de détection . 25
15  Rapport d'essai . 25
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ISO 12677:2011(F)
Annexe A (normative) Gammes d'étalonnage et limites de détection requises .27
Annexe B (normative) Corrections pour les agents de broyage en carbure de tungstène pur .32
Annexe C (informative) Exemples de fondants/rapports de fondants .34
Annexe D (normative) Exemples des matériaux de référence certifiés (MRC) utilisés pour la
vérification des étalonnages synthétiques .36
Annexe E (normative)  Exemples de matériaux de référence de série (SeRM) .42
Annexe F (normative) Équation pour les calculs théoriques .47
Annexe G (normative) Matériaux de référence certifiés (MRC) .48
Annexe H (normative) Méthode de correction interélémentaire utilisée pour compenser les effets
des composants coexistants lors de l'utilisation de matériaux de référence de série
(SeRM) pour l'étalonnage .51
Annexe I (normative) Écarts-types obtenus pour des matériaux de référence certifiés (MRC) .73
Bibliographie .80

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ISO 12677:2011(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 12677 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 33, Matériaux réfractaires.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 12677:2003) qui a fait l'objet d'une
révision technique. Bien que la méthode donnée dans la présente Norme internationale ait été
considérablement modifiée rédactionnellement et dans la mise en page, les changements techniques sont
limités. Certaines équations ont fait l'objet de quelques corrections mineures. Les seules modifications
majeures sont une référence à une méthode d'étalonnage (en cours de préparation) pour la préparation de
matériaux réduits analysés par la présente Norme internationale, et l'adjonction d'instructions sur la façon
d'ajouter d'autres constituants pour les étalonnages à la fin du chapitre 10.2.1, Pureté et préparation des
réactifs.

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NORME INTERNATIONALE ISO 12677:2011(F)

Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence
de rayons X — Méthode de la perle fondue
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour l'analyse chimique des matières premières pour
les céramiques techniques et réfractaires, les intermédiaires et les produits, au moyen de la fluorescence de
rayons X et de la méthode de la perle fondue. Elle est applicable aux matériaux indiqués dans l'Article 3. La
présente Norme internationale n'est pas applicable aux matériaux non oxydes comme le carbure ou le nitrure
de silicium, etc. La méthode est applicable à une large variété de matériaux contenant une large variété
d'éléments.
NOTE 1 Le présence d'un taux significatif de certains éléments comme l'étain, le cuivre, le zinc et le chrome peut
engendrer des difficultés dans le processus de fusion. Dans ce cas, il faut se référer à la Bibliographie.
NOTE 2 Pour des concentrations supérieures à 99 % (sur échantillon séché), les résultats sont obtenus par différence
dans la mesure où tous les constituants mineurs probables et la perte au feu ont été déterminés. Ces chiffres peuvent
également être contrôlés par détermination directe.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
Guide ISO 35:2006, Matériaux de référence — Principes généraux et statistiques pour la certification
ISO 565, Tamis de contrôle — Tissus métalliques, tôles métalliques perforées et feuilles électroformées —
dimensions nominales des ouvertures
ISO 26845, Analyse chimique des matériaux réfractaires — Exigences générales pour les méthodes
d'analyse chimique par voie humide, par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et par spectrométrie
d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
3 Types de matériaux
La liste ci-dessous présente les différents types de matériaux céramiques analysés avec succès par cette
méthode et pour lesquels les données statistiques sont disponibles (voir l'Annexe I). Cette liste n'est pas
exhaustive, mais sert de guide à ceux qui utilisent la présente Norme internationale pour la première fois.
a) Haute teneur en alumine  45 % Al O
2 3
b) Silice-alumine 7 % à 45 % Al O
2 3
c) Silice  93 % SiO
2
d) Zircon
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ISO 12677:2011(F)
e) Zircone et zirconates
f) Magnésie
g) Spinelle de magnésie/alumine ( 70/30)
h) Dolomie
i) Calcaire
j) Magnésie/oxyde de chrome
k) Minerai de chrome
l) Chrome-alumine
m) Spinelle d'alumine/magnésie ( 70/30)
n) Matériau électrofondu de zircone-alumine (AZS)
o) Silicates de calcium
p) Aluminates de calcium
q) Silicates de magnésium
L'Annexe A donne les plages de concentrations et les limites de détection requises.
NOTE 1 Certains types de matériaux cités ci-dessus ne sont pas à observer strictement pour les besoins d'un
étalonnage courant (voir 10.3.4).
NOTE 2 Les matériaux réduits comme le carbure de silicium ne peuvent pas être déterminés directement par la
présente Norme internationale et, pour cette raison, ne sont pas cités ci-dessus. Ce type de matériau nécessite des
méthodes spéciales pour perte au feu et fusion en perle avant une analyse par fluorescence de rayons X. Des méthodes
appropriées sont décrites dans l'ISO 21068-1, l'ISO 21068-2 et l'ISO 21068-3, et d'autres méthodes sont en cours de
développement par le système de normes sur les produits réfractaires. Une fois les matériaux réduits correctement
calcinés puis préparés sous forme de perles fondues, le reste de la méthode donnée dans la présente Norme
internationale peut être appliqué.
AVERTISSEMENT — Le fait de ne pas effectuer correctement le prétraitement des matériaux réduits
comme le carbure de silicium entraîne non seulement des résultats incorrects, mais provoque aussi
des dégâts sur les nacelles et creusets en alliage précieux de platine.
4 Principe
Fusion de l'échantillon pulvérisé avec un fondant approprié de manière à détruire sa composition
minéralogique et particulaire. Coulée du mélange fondu résultant sous forme d'une perle vitrifiée qui est
introduite dans un spectromètre de fluorescence X. Mesure des intensités des rayons X fluorescents des
éléments requis présents dans la perle et détermination de la composition chimique de l'échantillon par
référence à des courbes d'étalonnage ou des équations préalablement établies et application de corrections
pour les effets interélémentaires. Les équations d'étalonnage et les corrections interélémentaires sont établies
sur la base de perles produites à partir de réactifs purs et/ou de matériaux de référence de série (SeRM),
préparé(e)s de façon analogue aux échantillons. Des matériaux de référence certifiés (MRC) peuvent être
utilisés s'ils satisfont aux exigences de 10.2.2 et 10.4.1.
Compte tenu de l'universalité de la technique de la perle fondue, l'usage de fondants variés et de divers
modes d'étalonnage est autorisé pourvu qu'il ait été prouvé qu'ils satisfont à certains critères de répétabilité,
de sensibilité et de précision. Tant que les méthodes propres à un laboratoire satisfont à tous les différents
critères énumérés, elles seront acceptées comme étant conformes à la présente Norme internationale.
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ISO 12677:2011(F)
5 Appareillage
5.1 Nacelles de fusion, en alliage de platine non mouillable (l'alliage «Pt/Au 95 %/5 %» convient). Les
couvercles, lorsqu'ils sont utilisés, doivent être en alliage de platine (pas nécessairement non mouillable).
NOTE La Référence [5] fournit un guide utile pour l'entretien du platine.
5.2 Moules de coulée, en alliage de platine non mouillable (l'alliage «Pt/Au 95 %/5 %» convient).
NOTE L'usage d'un unique récipient pour la fusion et la coulée est possible.
5.3 Volant d'inertie thermique pour le moule de coulée (facultatif), nécessaire en cas d'utilisation de
moules de petites dimensions de telle sorte que le moule ne refroidisse pas trop rapidement lorsqu'il est sorti
du four. Un petit morceau de réfractaire plat peut convenir, par exemple un fragment de plaque de sillimanite
de 10 mm  50 mm  50 mm.
5.4 Jet d'air (facultatif), nécessaire pour refroidir le mélange rapidement. On peut réaliser cette opération
au moyen de tout dispositif permettant de diriger un fin jet d'air sur le centre de la nacelle de coulée. Un
moyen adéquat consiste à utiliser la base d'un bec Bunsen dont on a démonté le brûleur.
NOTE Dans la plupart des cas, il est très important de refroidir le mélange rapidement. Cela est nécessaire pour
obtenir une perle homogène et pour séparer le mélange fondu de la nacelle.
Une plaque de métal refroidie par l'eau peut également être utilisée.
5.5 Appareil de fusion, des fours électriques à résistance ou à induction haute fréquence pouvant
atteindre des températures fixées entre 1 050 °C et 1 250 °C peuvent être utilisés.
5.6 Appareil de fusion automatisé, pour utilisation en cas de préparation automatisée des perles
(voir 9.2), si nécessaire.
5.7 Balance, pour peser à 0,1 mg près.
5.8 Mélangeur mécanique, linéaire ou rotatif.
NOTE Les mélangeurs vibratoires ne peuvent pas être utilisés car ils induisent de la ségrégation.
6 Broyage de l'échantillon
Le point de départ de la présente Norme internationale doit être un échantillon pour laboratoire.
NOTE 1 L'échantillonnage ne rentre pas dans le domaine d'application de cette méthode, mais est présenté dans
l'ISO 26845.
L'échantillon doit être broyé en utilisant du carbure de tungstène. Les corrections appropriées pour le carbure
de tungstène (ainsi que pour son liant, si nécessaire) doivent être appliquées aux valeurs de perte au feu et
d'analyse en accord avec l'Annexe B.
NOTE 2 Il est permis d'appliquer à l'échantillon les méthodes de broyage citées dans les méthodes conventionnelles
de chimie pour les types de matériaux couverts par ce document. Cependant la méthode au carbure de tungstène est
recommandée.
La taille maximale des particules doit être de 100 µm.
NOTE 3 Le but du broyage est d'obtenir un échantillon assez fin pour être fondu sans difficulté tout en limitant le degré
de contamination introduite. Cependant, pour certains matériaux difficiles à fondre (par exemple le minerai de chrome), il
peut être nécessaire de broyer en dessous de 60 µm.
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ISO 12677:2011(F)
Une des deux méthodes suivantes doit être utilisée pour obtenir la taille de particule requise.
a) Dans le cas de broyeurs mécaniques, déterminer les temps de broyage suffisants pour amener les
différents échantillons à analyser à la finesse correcte et, par la suite, appliquer ces temps minimaux pour
le broyage. Pour établir les temps de broyage, utiliser un broyeur mécanique pour préparer des matériaux
typiquement analysés et augmenter progressivement le temps d'environ 2 min. Tamiser chaque
échantillon à travers un tamis de 100 µm. Le temps de broyage est atteint lorsque la totalité de
l'échantillon passe à travers le tamis. Ensuite, utiliser ce temps pour ce matériau. Si le même temps est
appliqué à tous les matériaux, utiliser le temps le plus long trouvé pour les matériaux analysés. Lorsque
des matériaux durs, tels que la chromite, sont broyés, un tamisage doit être appliqué, mais cela peut
provoquer la ségrégation. Ainsi, après tamisage, l'échantillon doit être soigneusement mélangé par
agitation ou par mélange avant d'être transféré dans un tube à échantillon. Durant l'attente les minéraux
lourds peuvent ségréger, il est donc préférable d'agiter l'échantillon avant de peser.
b) Après un broyage de 20 s, tamiser la poudre sur un tamis de 100 µm d'ouverture de maille conforme à
l'ISO 565. Broyer à nouveau le refus pendant 20 s encore, tamiser, et répéter l'opération jusqu'à ce que
la totalité de l'échantillon passe à travers le tamis. Transférer l'échantillon dans un récipient approprié et
mélanger pendant 1 min en utilisant un mélangeur mécanique tel qu'un mélangeur linéaire vertical.
NOTE 4 Comme l'objet de l'opération est d'obtenir un échantillon convenable pour la fusion et non de soumettre à
essai la finesse en elle-même de l'échantillon, on préfère généralement la méthode a).
7 Perte au feu (et/ou au séchage)
La détermination de la perte au feu doit être effectuée conformément à l'ISO 26845.
8 Fondant
8.1 Choix du fondant et rapport fondant/échantillon
8.1.1 L'un des avantages de la méthode de fluorescence de rayons X de la perle fondue est que l'on peut
les choisir parmi une grande variété de fondants. Pour un étalonnage donné, le même fondant doit être utilisé
d'un bout à l'autre de l'analyse. Les conditions énoncées de 8.1.2 à 8.1.9 doivent être remplies pour tous
types de fondants et tous rapports fondant/échantillon.
NOTE Les fondants ayant donné des résultats satisfaisants pour l'analyse des matériaux réfractaires sont donnés
dans l'Annexe C. Les fondants préfondus présentent l'avantage d'avoir un taux d'humidité moins élevé.
8.1.2 Dans les conditions de préparation utilisées, l'échantillon doit être totalement dissous par le fondant et
ne doit pas se séparer au cours du processus de coulée.
8.1.3 La perle produite doit être transparente et ne montrer aucun signe de dévitrification.
8.1.4 À l'issue d'un temps de comptage raisonnablement élevé (200 s), les limites de détection requises
doivent être atteintes pour les éléments déterminés. Les limites de détection sont définies dans l'Article 14 et
listées dans l'Annexe A.
8.1.5 À l'issue d'un temps de comptage raisonnable (200 s), le comptage pour chacun des éléments
déterminés doit se conformer à la norme de répétabilité requise pour la détermination de cet élément (comme
mesuré en accord avec 12.1 et définie comme en G.1).
8.1.6 Un élément lourd absorbant peut être ajouté au fondant utilisé dans la mesure où:
a) il ne réduit pas les sensibilités, auquel cas les conditions 8.1.4 et 8.1.5 ne seraient plus remplies;
b) l'élément lourd n'a d'interférence spectrale avec aucun des autres éléments à déterminer.
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8.1.7 Si des constituants volatils sont à déterminer, il faut utiliser un fondant dont le point de fusion est
assez bas pour que la fusion de la perle soit obtenue à une température telle que ces constituants soient
retenus au cours du processus de fusion.
8.1.8 Pour la détermination d'éléments formant un alliage avec le platine (par exemple le plomb, le zinc, le
cobalt), le point de fusion doit être tel qu'il permette la fusion à une température inférieure à celle où cette
réaction se produit (1 050 °C).
8.1.9 Le fondant doit être pur en comparaison des matériaux analysés. Comme le rapport
fondant/échantillon est supérieur à 1 (voir l'Annexe C), les impuretés du fondant peuvent influencer de
manière négative les résultats des mesures. Plus le rapport fondant/échantillon est élevé, plus grande sera
l'influence. Pour cette raison, les niveaux d'impuretés autorisés dans les constituants du fondant ne doivent
pas être supérieurs à:
D/(3R)
où
R est le rapport fondant/échantillon;
D est la limite de détection annoncée pour la détermination de l'élément à analyser.
La plupart des réactifs commercialisés en tant que «fondant» par des fabricants réputés remplissent ces
conditions, mais on doit obtenir une analyse pour chaque lot de fondant fourni. Vérifier à nouveau les
étalonnages lorsque les lots de fondants sont renouvelés.
8.2 Compensation de la teneur en humidité du fondant
Le fondant possède une certaine teneur en humidité qui doit être compensée selon l'une des deux manières
suivantes.
a) Calciner la quantité totale de fondant requise pour l'analyse pendant toute une nuit à 700 °C
immédiatement avant utilisation et la conserver dans un dessiccateur.
b) Effectuer des pertes au feu en double sur des prises d'essai de 1 g prélevées sur chaque kilogramme
convenablement homogénéisé du fondant utilisé. Procéder à une calcination à la température normale de
fusion pendant 10 min, ou pendant la durée normale de fusion, en choisissant la durée la plus longue
parmi les deux [voir 9.1.2 f)]. Conserver le fondant dans un récipient étanche, sauf pendant l'emploi. La
perte au feu exprimée en fraction massique en pour cent, w , est alors utilisée pour calculer le facteur du
L
fondant, F, [voir Équation (1)] qui permet à son tour de calculer la masse de fondant non calciné
nécessaire pour produire la masse de fondant requise sur la base d'une calcination (F fois la masse
requise de fondant calciné  masse requise de fondant non calciné). Effectuer cette perte au feu une fois
par semaine, ou pour chaque kilogramme de fondant utilisé, en choisissant le plus fréquent parmi les
deux.
100
F (1)
100 w
L
NOTE La compensation peut ne pas être nécessaire si la perte au feu est inférieure ou égale à 0,50 % (fondants
préliquéfiés).
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9 Modes opératoires de coulée par fusion
9.1 Fusion des échantillons et coulée des perles
9.1.1 Choix du mode opératoire
À plusieurs stades de la préparation, le choix est donné entre plusieurs modes opératoires. Une fois le choix
établi, le mode opératoire doit être observé d'un bout à l'autre, à moins d'avoir procédé à un réétalonnage.
9.1.2 Exigences
Avant de procéder à la fusion des échantillons et à la coulée des perles, les conditions suivantes doivent être
remplies.
a) Des perles unitaires ou des perles doubles peuvent être préparées; le nombre de perles utilisées doit
figurer dans le rapport d'essai.
b) La masse totale de l'échantillon et du fondant doit être choisie en fonction du type de moule de coulée
utilisé et cette masse doit toujours être la même.
c) Le rapport, R, en masse du fondant et de l'échantillon doit être le même pour le type de matériau analysé.
d) Les produits de fusion doivent être d'aspect homogène.
e) Au cours de la fusion, il ne doit y avoir aucune perte mesurable de l'un des constituants de l'échantillon,
par exemple perte par réduction ou par évaporation (température excessive).
f) Les variations de toute perte de fondant doivent être minimisées par l'utilisation de durées et de
températures constantes pendant la fusion lors de la préparation des échantillons étalons et des
échantillons.
g) La préparation de l'échantillon ne doit entraîner aucune contamination de ce dernier par aucun
constituant étant mesuré sur ce sous-échantillon. Cela peut être établi en connaissant la composition du
matériau de broyage ou en mesurant la quantité de contaminant ajouté au matériau de broyage pur ou
sur des matériaux de composition connue.
h) Les perles produites ne doivent présenter aucun défaut sur la surface choisie pour le mesurage.
i) Si la surface utilisée pour l'analyse est la surface supérieure, elle doit être convexe ou plane et
symétrique par rapport à tous les diamètres.
j) Les perles-étalons en verre de composition connue doivent être préparées de la même façon que les
perles constituées à partir des échantillons.
k) Si les moules sont déformés par l'usage, ils doivent être remis en forme par pressage dans une matrice
adéquate. Si la surface (plane) de la perle correspondant au fond est utilisée pour l'analyse, la surface
supérieure du moule doit, elle aussi, être plane et exempte de défauts.
l) L'épaisseur des perles doit être infinie pour les longueurs d'onde de rayons X mesurées. Pour les
paramètres de raies utilisés pour l'analyse des réfractaires, l'épaisseur infinie est normalement atteinte.
NOTE 1 Les perles doubles sont préférables aux perles unitaires. Toutefois, si tous les oxydes figurant dans
l'Annexe A sont déterminés pour la classe de matériau concernée, un total analytique
...