Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-bead method

ISO 12677:2011 specifies a method for the chemical analysis of refractory and technical ceramic raw materials, intermediates and products, by means of the X-ray fluorescence (XRF) fused cast-bead method. Typical materials that can be analysed by ISO 12677:2011 are given in Clause 3. ISO 12677:2011 is not applicable to non-oxide materials, such as silicon carbides or nitrides, etc. The method is applicable to a wide range of materials containing a wide range of elements.

Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X — Méthode de la perle fondue

L'ISO 12677:2011 spécifie une méthode pour l'analyse chimique des matières premières pour les céramiques techniques et réfractaires, les intermédiaires et les produits, au moyen de la fluorescence de rayons X et de la méthode de la perle fondue. Elle est applicable à différents types de matériaux céramiques. L'ISO 12677:2011 n'est pas applicable aux matériaux non-oxydes comme le carbure ou le nitrure de silicium, etc. La méthode est applicable à une large variété de matériaux contenant une large variété d'éléments.

General Information

Status
Published
Publication Date
25-Sep-2011
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
09-Jan-2017
Completion Date
24-Jun-2022
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ISO 12677:2011 - Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) -- Fused cast-bead method
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12677
Second edition
2011-10-01
Chemical analysis of refractory products
by X-ray fluorescence (XRF) — Fused
cast-bead method
Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de
rayons X — Méthode de la perle fondue
Reference number
ISO 12677:2011(E)
ISO 2011
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ISO 12677:2011(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2011

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Published in Switzerland
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ISO 12677:2011(E)
Contents Page

Foreword ............................................................................................................................................................. v

1  Scope ...................................................................................................................................................... 1

2  Normative references ............................................................................................................................ 1

3  Types of material ................................................................................................................................... 1

4  Principle ................................................................................................................................................. 2

5  Apparatus ............................................................................................................................................... 2

6  Sample grinding .................................................................................................................................... 3

7  Loss on ignition (and/or drying) .......................................................................................................... 4

8  Flux ......................................................................................................................................................... 4

8.1  Choice of flux and ratio of flux to sample ........................................................................................... 4

8.2  Compensations for moisture in flux .................................................................................................... 5

9  Fusion casting procedures................................................................................................................... 5

9.1  Fusion of samples and casting of beads ............................................................................................ 5

9.2  Automatic bead preparation ................................................................................................................. 7

9.3  Storage ................................................................................................................................................... 7

9.4  Special problems ................................................................................................................................... 8

10  Calibration .............................................................................................................................................. 8

10.1  Calibration standards ............................................................................................................................ 8

10.2  Reagents and series reference materials (SeRMs) ............................................................................ 8

10.3  Calibration using reagents ................................................................................................................. 10

10.4  Calibration using SeRMs .................................................................................................................... 15

11  Corrections .......................................................................................................................................... 17

11.1  Line-overlap correction ....................................................................................................................... 17

11.2  Background correction ....................................................................................................................... 17

11.3  Drift correction ..................................................................................................................................... 18

11.4  Calculation of results .......................................................................................................................... 18

11.5  Software requirements ........................................................................................................................ 19

12  Reproducibility and repeatability ....................................................................................................... 20

12.1  Fusion tests ......................................................................................................................................... 20

12.2  Frequency of instrument tests ........................................................................................................... 20

12.3  Maximum allowance differences of sample holders ....................................................................... 20

12.4  Sample measuring positions ............................................................................................................. 21

12.5  Instrument repeatability ...................................................................................................................... 21

12.6  Sequential systems ............................................................................................................................. 21

12.7  Dead time ............................................................................................................................................. 22

12.8  Other tests ............................................................................................................................................ 22

12.9  Flow gas ............................................................................................................................................... 22

13  Accuracy determined by certified reference materials ................................................................... 22

13.1  Validation of synthetic calibrations ................................................................................................... 22

13.2  Validation of SeRM calibrations ......................................................................................................... 22

13.3  Fresh beads of the CRMs or synthetic standards used to check SeRM calibrations .................. 22

14  Definitions of limits of detection ........................................................................................................ 23

15  Test report ............................................................................................................................................ 23

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ISO 12677:2011(E)

Annex A (normative) Calibration range and required detection limits ........................................................24

Annex B (normative) Corrections for tungsten carbide grinding media .....................................................28

Annex C (informative) Examples of fluxes/flux ratios ...................................................................................30

Annex D (normative) Examples of CRM to be used to check synthetic calibrations ................................32

Annex E (normative) Examples of SeRM ........................................................................................................38

Annex F (normative) Equation for theoretical calculations ..........................................................................43

Annex G (normative) Certified reference materials (CRMs) .........................................................................44

Annex H (normative) Method of inter-element correction used to compensate for the effects of

co-existing components when using SeRM for calibration ............................................................47

Annex I (normative) Standard deviations achieved with certified reference materials .............................68

Bibliography ......................................................................................................................................................75

iv © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO 12677:2011(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 12677 was prepared by Technical Committee ISO/TC 33, Refractories.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 12677:2003), which has been technically

revised. Although the method in this International Standard has been considerably modified editorially and in

layout, the technical changes are limited. Some minor corrections have been made to certain equations. The

only significant changes are a reference to a further International Standard method (being prepared) for the

preparation of reduced materials for analysis by this standard, and instructions on how to add other

constituents to calibrations at the end of 10.2.1, Purity and preparation of reagents.

© ISO 2011 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12677:2011(E)
Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence
(XRF) — Fused cast-bead method
1 Scope

This International Standard specifies a method for the chemical analysis of refractory and technical ceramic

raw materials, intermediates and products, by means of the X-ray fluorescence (XRF) fused cast-bead

method. Typical materials that can be analysed by this standard are given in Clause 3. This International

Standard is not applicable to non-oxide materials, such as silicon carbides or nitrides, etc. The method is

applicable to a wide range of materials containing a wide range of elements.

NOTE 1 The presence of significant amounts of certain elements, such as tin, copper, zinc and chromium, can present

difficulties in the fusion process. In this case, the Bibliography can be referred to.

NOTE 2 Constituents at concentrations greater than 99 % (on a dried basis) are reported by difference, provided that

all likely minor constituents and any loss on ignition have been determined. These figures can also be checked by direct

determination.
2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.

ISO Guide 35:2006, Reference materials — General and statistical principles for certification

ISO 565, Test sieves — Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet — Nominal sizes of

openings

ISO 26845, Chemical analysis of refractories — General requirements for wet chemical analysis, atomic

absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)

methods
3 Types of material

Listed below are various types of ceramic material that have been successfully analysed by this method and

for which statistical data is available (see Annex I). The list is not exhaustive but serves as a guide to those

using this International Standard for the first time.
a) High alumina  45 % Al O
2 3
b) Alumino-silicate 7 % to 45 % Al O
2 3
c) Silica  93 % SiO
d) Zircon
e) Zirconia and zirconates
f) Magnesia
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ISO 12677:2011(E)
g) Magnesia/alumina spinel (70/30)
h) Dolomite
i) Limestone
j) Magnesia/chromic oxide
k) Chrome ore
l) Chrome-alumina
m) Alumina/magnesia spinel (70/30)
n) Zirconia-alumina-silica cast material (AZS)
o) Calcium silicates
p) Calcium aluminates
q) Magnesium silicates
A list of elemental ranges and required detection limits are given in Annex A.

NOTE 1 Some of the above material types can be accommodated for common calibrations (see 10.3.4).

NOTE 2 Reduced materials, such as silicon carbide, cannot be determined directly by this International Standard and

so are not listed above. Such materials require special methods both for loss on ignition and fusion into a bead prior to

XRF analysis. Suitable procedures are described in ISO 21068-1, ISO 21068-2 and ISO 21068-3 and further methods are

under development by the refractory standards system. Once reduced materials are suitably ignited and subsequently

prepared as fused beads, this standard can be applied to the rest of the procedure.

WARNING — Failure to pretreat reduced materials, such as silicon carbide, properly not only leads to

erroneous results but will also cause damage to valuable platinum alloy crucibles and dishes.

4 Principle

The powdered sample is fused with a suitable flux to destroy its mineralogical and particulate composition.

The resultant melt is cast into the shape of a glass bead which is then introduced into an XRF spectrometer.

The intensities of the fluorescent X-rays of the required elements in the bead are measured and the chemical

composition of the sample is analysed by reference to previously determined calibration graphs or equations

and applying corrections for inter-element effects. The calibration equations and inter-element corrections are

established from beads produced using pure reagents and/or series reference materials (SeRMs), prepared in

the same way as the samples. Certified reference materials (CRMs) may be used providing they meet all the

requirements of 10.2.2 and 10.4.1.

Because of the universality of the fused cast-bead technique, various fluxes and modes of calibration are

permitted, providing they have been demonstrated as being able to meet certain criteria of repeatability,

sensitivity and accuracy. Provided that a laboratory's own methods conform to all the various criteria set down,

they will be accepted as conforming to this International Standard.
5 Apparatus

5.1 Fusion vessels, of a non-wetted platinum alloy (Pt/Au 95 %/5 % is suitable). Lids, if used, shall be of a

platinum alloy (not necessarily non-wetted).

NOTE A useful guide to the care of platinum is given in Reference [5] of the Bibliography.

5.2 Casting moulds, of a non-wetted platinum alloy (Pt/Au 95 %/5 % is suitable).
NOTE Vessels that serve both as fusion vessels and casting moulds can be used.
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ISO 12677:2011(E)

5.3 Heat reservoir for casting mould (optional), required in special circumstances when using moulds of

small sizes, so that the mould does not cool too rapidly when removed from the furnace. A small piece of flat

refractory material is suitable, e.g. a piece of sillimanite batt with dimensions 10 mm  50 mm  50 mm.

5.4 Air jet (optional), required to cool the mould rapidly. This may be any device whereon a narrow jet of air

can be directed to the centre of the base of the casting dish. A convenient way of doing this is to use the base

of a Bunsen burner without a barrel to serve as an air jet.

NOTE In most cases, it is very important to cool the melt rapidly. This is necessary to obtain a homogeneous bead

and to free the melt from the dish.
A water-cooled metal plate may also be used.

5.5 Fusion apparatus, electric resistance furnaces or high-frequency induction furnaces that may be

heated up to a fixed temperature of between 1 050 °C and 1 250 °C may be used.

5.6 Automatic fusion apparatus, for use in automatic bead preparation (see 9.2) where required.

5.7 Balance, capable of weighing to 0,1 mg.
5.8 Mechanical mixer, that moves in a linear or rotary way.
NOTE Vibratory mixers cannot be used as they induce segregation.
6 Sample grinding
This International Standard shall start with a laboratory sample.

NOTE 1 Bulk sampling is not within the scope of this method but can be found in ISO 26845.

The sample shall be ground using tungsten carbide. The appropriate corrections for tungsten carbide (and its

binder if necessary) shall be applied to loss on ignition and analysis figures in accordance with Annex B.

NOTE 2 It is permissible to apply the sample grinding methods cited in conventional chemical methods for the classes

of materials covered. However, the tungsten carbide method is the preferred method.

The maximum particle size shall be 100 µm.

NOTE 3 The purpose of grinding is to obtain a sample sufficiently fine to be fused easily but below a set limit of

introduced contamination. But for certain samples that are difficult to fuse (e.g. chrome ores), finer grinding to less than

60 µm might be necessary.

One of the following two methods shall be used to obtain the required particle size.

a) For mechanical grinding devices, establish what grinding times are sufficient to grind the various samples

to be analysed to the correct fineness and thereafter apply these minimum times for grinding. In order to

establish grinding times, use the mechanical grinder to prepare typical materials analysed for

progressively increasing lengths of time of 2 min. Sieve each ground sample through a 100 µm sieve

until a grinding time is reached where the entire sample passes through the sieve. Then use this time for

that material or the longest time of any material analysed, if applied to all materials. When grinding hard

materials, such as chromite, sieving shall be used, but this might induce segregation. Therefore, after

sieving, the sample shall be mixed thoroughly by stirring or tumbling prior to transferring to a sample tube.

Because heavier minerals can segregate on standing, it is advisable to stir the sample once more, prior to

weighing out.

b) After hand-grinding for 20 s, sieve the ground powder through a sieve of 100 µm aperture, in accordance

with ISO 565. Regrind any material remaining on the sieve for a further 20 s, sieve and repeat this

procedure until the whole of the sample passes through the sieve. Transfer the sample to a suitable

container and mix for 1 min, using a mechanical mixer such as a vertical linear mixer.

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ISO 12677:2011(E)

NOTE 4 As the object of the exercise is to obtain a sample suitable for fusion, and not to test the fineness of the

sample itself, method a) is generally preferred.
7 Loss on ignition (and/or drying)
Loss on ignition shall be carried out in accordance with ISO 26845.
8 Flux
8.1 Choice of flux and ratio of flux to sample

8.1.1 One of the advantages of the XRF fused cast-bead method is that a wide variety of fluxes may be

chosen. For a given calibration, the same flux shall be used throughout. The conditions given in 8.1.2 to 8.1.9

shall be met for any flux and flux/sample ratio used.

NOTE Fluxes used with success in the analysis of refractory materials are given in Annex C. Prefused fluxes have

the advantage of lower moisture contents.

8.1.2 Under the conditions of preparation used, the sample shall be totally dissolved by the flux and shall

not come out of solution during the casting procedure.

8.1.3 The resulting bead shall be transparent and show no signs of devitrification.

8.1.4 At a reasonably high counting time (200 s), the required detection limits shall be achieved for the

elements determined. Detection limits are defined as in Clause 14 and listed in Annex A.

8.1.5 At a reasonable counting time (200 s), the counts recorded for each element determined shall give

the required standard of repeatability for the determination of that element (as measured according to 12.1

and defined as in G.1).
8.1.6 A heavy element absorber may be incorporated into the flux provided that:

a) it does not reduce sensitivities so that conditions 8.1.4 and 8.1.5 are not met;

b) the heavy element does not have a line overlap with any of the elements to be determined.

8.1.7 If volatile components are to be determined, then a flux of sufficiently low melting point, which permits

a fusion temperature low enough to retain that element during fusion, shall be used.

8.1.8 For the determination of elements that alloy with platinum (e.g. lead, zinc, cobalt), the melting point

shall be such as to allow fusion below the temperature at which this reaction occurs (1 050 °C).

8.1.9 The flux shall be pure with respect to the analytes determined. As the flux to sample ratio is greater

than 1 (see Annex C), impurities to the flux can influence the measured result negatively. The greater the ratio

of the flux to sample, the greater the influence. Therefore, the permitted levels of impurity of analyte levels in

the flux shall be no more than:
D/(3R)
where
R is the ratio of flux to sample;
D is the detection limit claimed for the determination of the analyte element.

Most reagents sold by reputable manufacturers as “flux” grade quality meet this requirement but an analysis

shall be obtained for each batch of flux supplied. Recheck calibrations when batches of flux are changed.

4 © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO 12677:2011(E)
8.2 Compensations for moisture in flux

The flux contains a certain amount of moisture, which shall be compensated for in one of two ways.

a) Calcine the entire quantity of flux required overnight at 700 °C immediately before it is used for analysis,

and store it in a desiccator.

b) Carry out duplicate losses on ignition on 1 g portions of well-mixed flux for each kilogram of flux used.

Carry out the calcining at the normal fusion temperature for 10 min, or the normal fusion time, whichever

is the greater [see 9.1.2 f)]. Store the flux in a tightly sealed container except when in use. The loss on

ignition, expressed as a percentage by mass, w , is then used to calculate a flux factor, F [see

Equation (1)], which is in turn used to calculate the mass of the unignited flux needed to produce the

required mass of flux on the ignited basis (F times the required mass of ignited flux  required mass of

unignited flux). Carry out this loss on ignition at weekly intervals or for each kilogram of flux used,

whichever is the more frequent.
100
F (1)
100 w

NOTE The compensation might be unnecessary if the loss on ignition is 0,50 % or lower (prefused fluxes).

9 Fusion casting procedures
9.1 Fusion of samples and casting of beads
9.1.1 Choice of procedure

At several of the stages, a choice of procedures is given. Once a choice has been made, the procedure shall

be adhered to throughout, unless a total recalibration is carried out.
9.1.2 Requirements

Before fusing the samples and casting the beads, the following requirements shall be satisfied.

a) Duplicate or single beads may be prepared; the number used shall be stated in the test report.

b) The total mass of sample and flux shall be chosen for the particular casting-mould type used, and this

mass shall always be the same.

c) The ratio, R, by mass of the flux to that of the sample, shall be the same for the material type analysed.

d) The melts produced shall be visually homogeneous.

e) There shall be no measurable loss of any component from the sample during fusion, e.g. loss by

reduction or evaporation (excessive temperature).

f) The variations of any loss of flux shall be minimized by using consistent times and temperature during

fusion in the preparation of both calibration standards and samples.

g) The sample shall not be contaminated in any way by the sample preparation by any constituent being

measured on that sub-sample. This can either be established by knowing the composition of the grinding

media or by measuring the amount of contamination added in grinding pure materials or materials of

known composition.

h) The beads produced shall be free from blemishes on the chosen measuring surface.

i) If the top surface of the bead is to be used for analysis, it shall be either convex or flat and be symmetrical

across any diameter.
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ISO 12677:2011(E)

j) Standard glass beads of known composition shall be prepared in the same way as sample beads.

k) If moulds become distorted in use, they shall be reshaped by pressing in a suitable former. If the bottom

(flat) surface of the bead is used for analysis, the top surface of the mould shall also be kept flat and free

from blemishes.

l) Beads shall be infinitely thick for the X-ray wavelengths measured. For line parameters used in refractory

analysis, infinite thickness is normally achieved.

NOTE 1 Duplicate beads are preferable to single beads. However, if all the oxides given in Annex A are determined for

the relevant class of material, an analytical total will be achieved, which acts as a check on the result of analysis.

NOTE 2 Fusions at 1 200 °C will volatilize certain elements, e.g. sulfur, even when an oxidizing agent is used.

9.1.3 Conversion of the sample to bead form
The sample to be analysed may be converted into bead form in a number of ways.

a) Calcine the sample to constant mass at (1 025  25) °C, desiccate and allow to cool to room temperature.

Weigh it in the fusion dish and record the mass, m, to the nearest 0,000 1 g. Weigh the flux samples as

described in 8.2.

b) Take a sample of uncalcined flux of mass R · m · F and mix thoroughly with the sample, where F is the flux

factor determined in 8.2 b). Dry the sample to constant mass at (110  10) °C. Weigh in the fusion dish

and record, to the nearest 0,000 1 g, the sample mass
w
m1%
100

where w is the percentage by mass of sample lost during ignition at (1 025  25) °C.

As in item a), the sample may be mixed with either calcined or uncalcined flux.

NOTE 1 For problems affecting the fusion of materials containing chromium oxide or zirconia, see 9.4.

Fuse the sample and flux together, with occasional swirling, until the sample is seen to be dissolved and the

melt homogeneous.

During the initial part of the fusion process, fuse carbonate samples slowly to avoid “spurting” (ejection of

sample or flux).

NOTE 2 In the case of limestone, dolomite and magnesium carbonate, it is preferable to weigh out an amount of the

dried sample, corrected for loss on ignition, for fusion.
NOTE 3 The fusion temperature can be specified according to material type.
9.1.4 Manual casting of beads
9.1.4.1 General

The final part of the fusion process consists of heating the fusion vessel, the mould and the heat reservoir (if

used) in a muffle furnace (1 200  50) °C for 5 min. Then cast the beads using one of the following methods.

a) Outside the furnace: after 5 min at (1 200  50) °C, remove the heat reservoir (5.3) from the furnace

(5.5) and place it on a horizontal surface. Immediately place the mould onto the heat reservoir. Then

remove the lid from the fusion vessel and immediately pour the melt into the casting mould (5.2).

6 © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO 12677:2011(E)

b) In the furnace: after 5 min at (1 200  50) °C, remove the lid from the fusion vessel (5.1) and pour the

melt into the mould (5.2) inside the furnace (5.5), ensuring that as much of the melt is transferred to the

mould as possible. Remove the mould from the furnace and place it on a horizontal surface.

c) Combined fusion mould: after 5 min at (1 200  50) °C, remove the fusion vessel from the furnace. If a

releasing agent is not used, the melt can rise up the sides of the vessel. Therefore, careful manipulation

of the vessel is required to work the melt into the mould part of the vessel. Then put the fusion vessel on

a graphite brick to cool.
d) Mould heated over a burner: after preparatio
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 12677
Deuxième édition
2011-10-01
Analyse chimique des matériaux
réfractaires par fluorescence de
rayons X — Méthode de la perle fondue
Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence
(XRF) — Fused cast-bead method
Numéro de référence
ISO 12677:2011(F)
ISO 2011
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ISO 12677:2011(F)
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ISO 12677:2011(F)
Sommaire Page

Avant-propos ...................................................................................................................................................... v

1  Domaine d'application .......................................................................................................................... 1

2  Références normatives ......................................................................................................................... 1

3  Types de matériaux ............................................................................................................................... 1

4  Principe .................................................................................................................................................. 2

5  Appareillage ........................................................................................................................................... 3

6  Broyage de l'échantillon ....................................................................................................................... 3

7  Perte au feu (et/ou au séchage) ........................................................................................................... 4

8  Fondant................................................................................................................................................... 4

8.1  Choix du fondant et rapport fondant/échantillon ............................................................................... 4

8.2  Compensation de la teneur en humidité du fondant ......................................................................... 5

9  Modes opératoires de coulée par fusion ............................................................................................ 6

9.1  Fusion des échantillons et coulée des perles .................................................................................... 6

9.2  Préparation automatisée des perles .................................................................................................... 8

9.3  Conservation .......................................................................................................................................... 8

9.4  Problèmes particuliers .......................................................................................................................... 9

10  Étalonnage ............................................................................................................................................. 9

10.1  Échantillons étalons .............................................................................................................................. 9

10.2  Réactifs et matériaux de référence de série (SeRM) .......................................................................... 9

10.3  Étalonnage utilisant des réactifs ....................................................................................................... 11

10.4  Étalonnage utilisant les matériaux de référence de série (SeRM) ................................................. 17

11  Corrections .......................................................................................................................................... 18

11.1  Correction d'interférence spectrale ................................................................................................... 18

11.2  Correction du bruit de fond ................................................................................................................ 19

11.3  Correction de dérive ............................................................................................................................ 19

11.4  Calcul des résultats ............................................................................................................................. 20

11.5  Spécifications du logiciel ................................................................................................................... 20

12  Reproductibilité et répétabilité ........................................................................................................... 21

12.1  Essais de fusion .................................................................................................................................. 21

12.2  Fréquence des essais sur l'appareil .................................................................................................. 22

12.3  Différences maximales de tolérance des porte-échantillons .......................................................... 22

12.4  Positions de mesure de l'échantillon ................................................................................................ 22

12.5  Répétabilité de l'appareil .................................................................................................................... 23

12.6  Systèmes séquentiels ......................................................................................................................... 23

12.7  Temps mort .......................................................................................................................................... 23

12.8  Autres essais ....................................................................................................................................... 24

12.9  Flux gazeux .......................................................................................................................................... 24

13  Exactitude déterminée par des matériaux de référence certifiés ................................................... 24

13.1  Validation des étalonnages synthétiques ......................................................................................... 24

13.2  Validation des étalonnages utilisant des matériaux de référence de série (SeRM) ..................... 24

13.3  Perles neuves de matériaux de référence certifiés ou étalons synthétiques utilisés pour

vérifier les étalonnages de matériaux de référence de série .......................................................... 24

14  Définition des limites de détection .................................................................................................... 25

15  Rapport d'essai .................................................................................................................................... 25

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ISO 12677:2011(F)

Annexe A (normative) Gammes d'étalonnage et limites de détection requises .........................................27

Annexe B (normative) Corrections pour les agents de broyage en carbure de tungstène pur ................32

Annexe C (informative) Exemples de fondants/rapports de fondants .........................................................34

Annexe D (normative) Exemples des matériaux de référence certifiés (MRC) utilisés pour la

vérification des étalonnages synthétiques .......................................................................................36

Annexe E (normative) Exemples de matériaux de référence de série (SeRM) ..........................................42

Annexe F (normative) Équation pour les calculs théoriques .......................................................................47

Annexe G (normative) Matériaux de référence certifiés (MRC) ....................................................................48

Annexe H (normative) Méthode de correction interélémentaire utilisée pour compenser les effets

des composants coexistants lors de l'utilisation de matériaux de référence de série

(SeRM) pour l'étalonnage ....................................................................................................................51

Annexe I (normative) Écarts-types obtenus pour des matériaux de référence certifiés (MRC) ...............73

Bibliographie .....................................................................................................................................................80

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ISO 12677:2011(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L'ISO 12677 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 33, Matériaux réfractaires.

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 12677:2003) qui a fait l'objet d'une

révision technique. Bien que la méthode donnée dans la présente Norme internationale ait été

considérablement modifiée rédactionnellement et dans la mise en page, les changements techniques sont

limités. Certaines équations ont fait l'objet de quelques corrections mineures. Les seules modifications

majeures sont une référence à une méthode d'étalonnage (en cours de préparation) pour la préparation de

matériaux réduits analysés par la présente Norme internationale, et l'adjonction d'instructions sur la façon

d'ajouter d'autres constituants pour les étalonnages à la fin du chapitre 10.2.1, Pureté et préparation des

réactifs.
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NORME INTERNATIONALE ISO 12677:2011(F)
Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence
de rayons X — Méthode de la perle fondue
1 Domaine d'application

La présente Norme internationale spécifie une méthode pour l'analyse chimique des matières premières pour

les céramiques techniques et réfractaires, les intermédiaires et les produits, au moyen de la fluorescence de

rayons X et de la méthode de la perle fondue. Elle est applicable aux matériaux indiqués dans l'Article 3. La

présente Norme internationale n'est pas applicable aux matériaux non oxydes comme le carbure ou le nitrure

de silicium, etc. La méthode est applicable à une large variété de matériaux contenant une large variété

d'éléments.

NOTE 1 Le présence d'un taux significatif de certains éléments comme l'étain, le cuivre, le zinc et le chrome peut

engendrer des difficultés dans le processus de fusion. Dans ce cas, il faut se référer à la Bibliographie.

NOTE 2 Pour des concentrations supérieures à 99 % (sur échantillon séché), les résultats sont obtenus par différence

dans la mesure où tous les constituants mineurs probables et la perte au feu ont été déterminés. Ces chiffres peuvent

également être contrôlés par détermination directe.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les

références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

Guide ISO 35:2006, Matériaux de référence — Principes généraux et statistiques pour la certification

ISO 565, Tamis de contrôle — Tissus métalliques, tôles métalliques perforées et feuilles électroformées —

dimensions nominales des ouvertures

ISO 26845, Analyse chimique des matériaux réfractaires — Exigences générales pour les méthodes

d'analyse chimique par voie humide, par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et par spectrométrie

d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
3 Types de matériaux

La liste ci-dessous présente les différents types de matériaux céramiques analysés avec succès par cette

méthode et pour lesquels les données statistiques sont disponibles (voir l'Annexe I). Cette liste n'est pas

exhaustive, mais sert de guide à ceux qui utilisent la présente Norme internationale pour la première fois.

a) Haute teneur en alumine  45 % Al O
2 3
b) Silice-alumine 7 % à 45 % Al O
2 3
c) Silice  93 % SiO
d) Zircon
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ISO 12677:2011(F)
e) Zircone et zirconates
f) Magnésie
g) Spinelle de magnésie/alumine ( 70/30)
h) Dolomie
i) Calcaire
j) Magnésie/oxyde de chrome
k) Minerai de chrome
l) Chrome-alumine
m) Spinelle d'alumine/magnésie ( 70/30)
n) Matériau électrofondu de zircone-alumine (AZS)
o) Silicates de calcium
p) Aluminates de calcium
q) Silicates de magnésium

L'Annexe A donne les plages de concentrations et les limites de détection requises.

NOTE 1 Certains types de matériaux cités ci-dessus ne sont pas à observer strictement pour les besoins d'un

étalonnage courant (voir 10.3.4).

NOTE 2 Les matériaux réduits comme le carbure de silicium ne peuvent pas être déterminés directement par la

présente Norme internationale et, pour cette raison, ne sont pas cités ci-dessus. Ce type de matériau nécessite des

méthodes spéciales pour perte au feu et fusion en perle avant une analyse par fluorescence de rayons X. Des méthodes

appropriées sont décrites dans l'ISO 21068-1, l'ISO 21068-2 et l'ISO 21068-3, et d'autres méthodes sont en cours de

développement par le système de normes sur les produits réfractaires. Une fois les matériaux réduits correctement

calcinés puis préparés sous forme de perles fondues, le reste de la méthode donnée dans la présente Norme

internationale peut être appliqué.

AVERTISSEMENT — Le fait de ne pas effectuer correctement le prétraitement des matériaux réduits

comme le carbure de silicium entraîne non seulement des résultats incorrects, mais provoque aussi

des dégâts sur les nacelles et creusets en alliage précieux de platine.
4 Principe

Fusion de l'échantillon pulvérisé avec un fondant approprié de manière à détruire sa composition

minéralogique et particulaire. Coulée du mélange fondu résultant sous forme d'une perle vitrifiée qui est

introduite dans un spectromètre de fluorescence X. Mesure des intensités des rayons X fluorescents des

éléments requis présents dans la perle et détermination de la composition chimique de l'échantillon par

référence à des courbes d'étalonnage ou des équations préalablement établies et application de corrections

pour les effets interélémentaires. Les équations d'étalonnage et les corrections interélémentaires sont établies

sur la base de perles produites à partir de réactifs purs et/ou de matériaux de référence de série (SeRM),

préparé(e)s de façon analogue aux échantillons. Des matériaux de référence certifiés (MRC) peuvent être

utilisés s'ils satisfont aux exigences de 10.2.2 et 10.4.1.

Compte tenu de l'universalité de la technique de la perle fondue, l'usage de fondants variés et de divers

modes d'étalonnage est autorisé pourvu qu'il ait été prouvé qu'ils satisfont à certains critères de répétabilité,

de sensibilité et de précision. Tant que les méthodes propres à un laboratoire satisfont à tous les différents

critères énumérés, elles seront acceptées comme étant conformes à la présente Norme internationale.

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ISO 12677:2011(F)
5 Appareillage

5.1 Nacelles de fusion, en alliage de platine non mouillable (l'alliage «Pt/Au 95 %/5 %» convient). Les

couvercles, lorsqu'ils sont utilisés, doivent être en alliage de platine (pas nécessairement non mouillable).

NOTE La Référence [5] fournit un guide utile pour l'entretien du platine.

5.2 Moules de coulée, en alliage de platine non mouillable (l'alliage «Pt/Au 95 %/5 %» convient).

NOTE L'usage d'un unique récipient pour la fusion et la coulée est possible.

5.3 Volant d'inertie thermique pour le moule de coulée (facultatif), nécessaire en cas d'utilisation de

moules de petites dimensions de telle sorte que le moule ne refroidisse pas trop rapidement lorsqu'il est sorti

du four. Un petit morceau de réfractaire plat peut convenir, par exemple un fragment de plaque de sillimanite

de 10 mm  50 mm  50 mm.

5.4 Jet d'air (facultatif), nécessaire pour refroidir le mélange rapidement. On peut réaliser cette opération

au moyen de tout dispositif permettant de diriger un fin jet d'air sur le centre de la nacelle de coulée. Un

moyen adéquat consiste à utiliser la base d'un bec Bunsen dont on a démonté le brûleur.

NOTE Dans la plupart des cas, il est très important de refroidir le mélange rapidement. Cela est nécessaire pour

obtenir une perle homogène et pour séparer le mélange fondu de la nacelle.
Une plaque de métal refroidie par l'eau peut également être utilisée.

5.5 Appareil de fusion, des fours électriques à résistance ou à induction haute fréquence pouvant

atteindre des températures fixées entre 1 050 °C et 1 250 °C peuvent être utilisés.

5.6 Appareil de fusion automatisé, pour utilisation en cas de préparation automatisée des perles

(voir 9.2), si nécessaire.
5.7 Balance, pour peser à 0,1 mg près.
5.8 Mélangeur mécanique, linéaire ou rotatif.

NOTE Les mélangeurs vibratoires ne peuvent pas être utilisés car ils induisent de la ségrégation.

6 Broyage de l'échantillon

Le point de départ de la présente Norme internationale doit être un échantillon pour laboratoire.

NOTE 1 L'échantillonnage ne rentre pas dans le domaine d'application de cette méthode, mais est présenté dans

l'ISO 26845.

L'échantillon doit être broyé en utilisant du carbure de tungstène. Les corrections appropriées pour le carbure

de tungstène (ainsi que pour son liant, si nécessaire) doivent être appliquées aux valeurs de perte au feu et

d'analyse en accord avec l'Annexe B.

NOTE 2 Il est permis d'appliquer à l'échantillon les méthodes de broyage citées dans les méthodes conventionnelles

de chimie pour les types de matériaux couverts par ce document. Cependant la méthode au carbure de tungstène est

recommandée.
La taille maximale des particules doit être de 100 µm.

NOTE 3 Le but du broyage est d'obtenir un échantillon assez fin pour être fondu sans difficulté tout en limitant le degré

de contamination introduite. Cependant, pour certains matériaux difficiles à fondre (par exemple le minerai de chrome), il

peut être nécessaire de broyer en dessous de 60 µm.
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ISO 12677:2011(F)

Une des deux méthodes suivantes doit être utilisée pour obtenir la taille de particule requise.

a) Dans le cas de broyeurs mécaniques, déterminer les temps de broyage suffisants pour amener les

différents échantillons à analyser à la finesse correcte et, par la suite, appliquer ces temps minimaux pour

le broyage. Pour établir les temps de broyage, utiliser un broyeur mécanique pour préparer des matériaux

typiquement analysés et augmenter progressivement le temps d'environ 2 min. Tamiser chaque

échantillon à travers un tamis de 100 µm. Le temps de broyage est atteint lorsque la totalité de

l'échantillon passe à travers le tamis. Ensuite, utiliser ce temps pour ce matériau. Si le même temps est

appliqué à tous les matériaux, utiliser le temps le plus long trouvé pour les matériaux analysés. Lorsque

des matériaux durs, tels que la chromite, sont broyés, un tamisage doit être appliqué, mais cela peut

provoquer la ségrégation. Ainsi, après tamisage, l'échantillon doit être soigneusement mélangé par

agitation ou par mélange avant d'être transféré dans un tube à échantillon. Durant l'attente les minéraux

lourds peuvent ségréger, il est donc préférable d'agiter l'échantillon avant de peser.

b) Après un broyage de 20 s, tamiser la poudre sur un tamis de 100 µm d'ouverture de maille conforme à

l'ISO 565. Broyer à nouveau le refus pendant 20 s encore, tamiser, et répéter l'opération jusqu'à ce que

la totalité de l'échantillon passe à travers le tamis. Transférer l'échantillon dans un récipient approprié et

mélanger pendant 1 min en utilisant un mélangeur mécanique tel qu'un mélangeur linéaire vertical.

NOTE 4 Comme l'objet de l'opération est d'obtenir un échantillon convenable pour la fusion et non de soumettre à

essai la finesse en elle-même de l'échantillon, on préfère généralement la méthode a).

7 Perte au feu (et/ou au séchage)

La détermination de la perte au feu doit être effectuée conformément à l'ISO 26845.

8 Fondant
8.1 Choix du fondant et rapport fondant/échantillon

8.1.1 L'un des avantages de la méthode de fluorescence de rayons X de la perle fondue est que l'on peut

les choisir parmi une grande variété de fondants. Pour un étalonnage donné, le même fondant doit être utilisé

d'un bout à l'autre de l'analyse. Les conditions énoncées de 8.1.2 à 8.1.9 doivent être remplies pour tous

types de fondants et tous rapports fondant/échantillon.

NOTE Les fondants ayant donné des résultats satisfaisants pour l'analyse des matériaux réfractaires sont donnés

dans l'Annexe C. Les fondants préfondus présentent l'avantage d'avoir un taux d'humidité moins élevé.

8.1.2 Dans les conditions de préparation utilisées, l'échantillon doit être totalement dissous par le fondant et

ne doit pas se séparer au cours du processus de coulée.

8.1.3 La perle produite doit être transparente et ne montrer aucun signe de dévitrification.

8.1.4 À l'issue d'un temps de comptage raisonnablement élevé (200 s), les limites de détection requises

doivent être atteintes pour les éléments déterminés. Les limites de détection sont définies dans l'Article 14 et

listées dans l'Annexe A.

8.1.5 À l'issue d'un temps de comptage raisonnable (200 s), le comptage pour chacun des éléments

déterminés doit se conformer à la norme de répétabilité requise pour la détermination de cet élément (comme

mesuré en accord avec 12.1 et définie comme en G.1).

8.1.6 Un élément lourd absorbant peut être ajouté au fondant utilisé dans la mesure où:

a) il ne réduit pas les sensibilités, auquel cas les conditions 8.1.4 et 8.1.5 ne seraient plus remplies;

b) l'élément lourd n'a d'interférence spectrale avec aucun des autres éléments à déterminer.

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8.1.7 Si des constituants volatils sont à déterminer, il faut utiliser un fondant dont le point de fusion est

assez bas pour que la fusion de la perle soit obtenue à une température telle que ces constituants soient

retenus au cours du processus de fusion.

8.1.8 Pour la détermination d'éléments formant un alliage avec le platine (par exemple le plomb, le zinc, le

cobalt), le point de fusion doit être tel qu'il permette la fusion à une température inférieure à celle où cette

réaction se produit (1 050 °C).

8.1.9 Le fondant doit être pur en comparaison des matériaux analysés. Comme le rapport

fondant/échantillon est supérieur à 1 (voir l'Annexe C), les impuretés du fondant peuvent influencer de

manière négative les résultats des mesures. Plus le rapport fondant/échantillon est élevé, plus grande sera

l'influence. Pour cette raison, les niveaux d'impuretés autorisés dans les constituants du fondant ne doivent

pas être supérieurs à:
D/(3R)
R est le rapport fondant/échantillon;

D est la limite de détection annoncée pour la détermination de l'élément à analyser.

La plupart des réactifs commercialisés en tant que «fondant» par des fabricants réputés remplissent ces

conditions, mais on doit obtenir une analyse pour chaque lot de fondant fourni. Vérifier à nouveau les

étalonnages lorsque les lots de fondants sont renouvelés.
8.2 Compensation de la teneur en humidité du fondant

Le fondant possède une certaine teneur en humidité qui doit être compensée selon l'une des deux manières

suivantes.

a) Calciner la quantité totale de fondant requise pour l'analyse pendant toute une nuit à 700 °C

immédiatement avant utilisation et la conserver dans un dessiccateur.

b) Effectuer des pertes au feu en double sur des prises d'essai de 1 g prélevées sur chaque kilogramme

convenablement homogénéisé du fondant utilisé. Procéder à une calcination à la température normale de

fusion pendant 10 min, ou pendant la durée normale de fusion, en choisissant la durée la plus longue

parmi les deux [voir 9.1.2 f)]. Conserver le fondant dans un récipient étanche, sauf pendant l'emploi. La

perte au feu exprimée en fraction massique en pour cent, w , est alors utilisée pour calculer le facteur du

fondant, F, [voir Équation (1)] qui permet à son tour de calculer la masse de fondant non calciné

nécessaire pour produire la masse de fondant requise sur la base d'une calcination (F fois la masse

requise de fondant calciné  masse requise de fondant non calciné). Effectuer cette perte au feu une fois

par semaine, ou pour chaque kilogramme de fondant utilisé, en choisissant le plus fréquent parmi les

deux.
100
F (1)
100 w

NOTE La compensation peut ne pas être nécessaire si la perte au feu est inférieure ou égale à 0,50 % (fondants

préliquéfiés).
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ISO 12677:2011(F)
9 Modes opératoires de coulée par fusion
9.1 Fusion des échantillons et coulée des perles
9.1.1 Choix du mode opératoire

À plusieurs stades de la préparation, le choix est donné entre plusieurs modes opératoires. Une fois le choix

établi, le mode opératoire doit être observé d'un bout à l'autre, à moins d'avoir procédé à un réétalonnage.

9.1.2 Exigences

Avant de procéder à la fusion des échantillons et à la coulée des perles, les conditions suivantes doivent être

remplies.

a) Des perles unitaires ou des perles doubles peuvent être préparées; le nombre de perles utilisées doit

figurer dans le rapport d'essai.

b) La masse totale de l'échantillon et du fondant doit être choisie en fonction du type de moule de coulée

utilisé et cette masse doit toujours être la même.

c) Le rapport, R, en masse du fondant et de l'échantillon doit être le même pour le type de matériau analysé.

d) Les produits de fusion doivent être d'aspect homogène.

e) Au cours de la fusion, il ne doit y avoir aucune perte mesurable de l'un des constituants de l'échantillon,

par exemple perte par réduction ou par évaporation (température excessive).

f) Les variations de toute perte de fondant doivent être minimisées par l'utilisation de durées et de

températures constantes pendant la fusion lors de la préparation des échantillons étalons et des

échantillons.

g) La préparation de l'échantillon ne doit entraîner aucune contamination de ce dernier par aucun

constituant étant mesuré sur ce sous-échantillon. Cela peut être établi en connaissant la composition du

matériau de broyage ou en mesurant la quantité de contaminant ajouté au matériau de broyage pur ou

sur des matériaux de composition connue.

h) Les perles produites ne doivent présenter aucun défaut sur la surface choisie pour le mesurage.

i) Si la surface utilisée pour l'analyse est la surface supérieure, elle doit être convexe ou plane et

symétrique par rapport à tous les diamètres.

j) Les perles-étalons en verre de composition connue doivent être préparées de la même façon que les

perles constituées à partir des échantillons.

k) Si les moules sont déformés par l'usage, ils doivent être remis en forme par pressage dans une matrice

adéquate. Si la surface (plane) de la perle correspondant au fond est utilisée pour l'analyse, la surface

supérieure du moule doit, elle aussi, être plane et exempte de défauts.

l) L'épaisseur des perles doit être infinie pour les longueurs d'onde de rayons X mesurées. Pour les

paramètres de raies utilisés pour l'analyse des réfractaires, l'épaisseur infinie est normalement atteinte.

NOTE 1 Les perles doubles sont préférables aux perles unitaires. Toutefois, si tous les oxydes figurant dans

l'Annexe A sont déterminés pour la classe de matériau concernée, un total analytique

...

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