SIST ISO 11535:2002
(Main)Iron ores -- Determination of various elements -- Inductively coupled plasma atomic emission spectrometric method
Iron ores -- Determination of various elements -- Inductively coupled plasma atomic emission spectrometric method
Minerais de fer -- Dosage de divers éléments -- Méthode par spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence
Železove rude - Določevanje različnih elementov - Metoda atomske emisijske spektrometrije z induktivno sklopljeno plazmo
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11535
First edition
1998-10-01
Iron ores — Determination of various
elements — Inductively coupled plasma
atomic emission spectrometric method
Minerais de fer — Dosage de divers éléments — Méthode par
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute fréquence
A
Reference number
ISO 11535:1998(E)
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ISO 11535:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (ISO member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 11535 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 102, Iron ores, Subcommittee SC 2, Chemical analysis.
Annexes A and B form an integral part of this International Standard.
Annexes C to E are for information only.
© ISO 1998
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet iso@iso.ch
Printed in Switzerland
ii
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©
INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 11535:1998(E)
Iron ores — Determination of various elements — Inductively
coupled plasma atomic emission spectrometric method
WARNING — This International Standard may involve hazardous materials, operations and equipment. This
International Standard does not purport to address all of the safety problems associated with its use. It is
the responsibility of the user of this International Standard to establish appropriate health and safety
practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of aluminium, calcium, phosphorus, magnesium,
manganese, silicon and titanium in iron ores by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
(ICP-AES).
This method is applicable to the concentration ranges given in table 1, in natural iron ores, iron ore concentrates
and agglomerates, including sinter products.
Table 1 — Concentration ranges
Range of concentration
Element
% (m/m)
Al 0,02 to 5
Ca 0,01 to 8
Mg 0,01 to 3
Mn 0,01 to 3
P 0,013 to 2
Si 0,1 to 8
Ti 0,01 to 0,2
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 648:1977, Laboratory glassware — One-mark pipettes.
ISO 1042:1998, Laboratory glassware — One-mark volumetric flasks.
1
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©
ISO
ISO 11535:1998(E)
ISO 3081:1986, Iron ores — Increment sampling — Manual method.
ISO 3082:1987, Iron ores — Increment sampling and sample preparation — Mechanical method.
ISO 3083:1986, .
Iron ores — Preparation of samples — Manual method
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods.
ISO 7764:1985, Iron ores — Preparation of predried test samples for chemical analysis.
3 Principle
Decomposition of the test portion by fusion in sodium carbonate/sodium tetraborate flux and dissolution of the
cooled melt in hydrochloric acid.
Dilution to volume and measurement on an ICP spectrometer. Reading of final results from a calibration graph
prepared using standard solutions.
4 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only water that conforms to grade 2 of
ISO 3696:1987.
4.1 Iron oxide (Fe O ), of minimum purity 99,99 % (m/m).
2 3
4.2 Sodium carbonate (Na CO ), anhydrous.
2 3
To produce final impurity levels in solution below the detection limits determined or suggested in the performance
test, high quality grade is required.
4.3 Sodium tetraborate (Na B O ), anhydrous.
2 4 7
The same purity criteria as for the sodium carbonate are required.
4.4 Hydrochloric acid, concentrated, r 1,16 g/ml to 1,19 g/ml.
The same purity criteria as for the sodium carbonate are required.
4.5 Hydrochloric acid, r 1,16 g/ml to 1,19 g/ml, diluted 1 + 1.
Volumes of HCl and water should take into account the water already present in the “concentrated acid”. To prepare
a true 1 + 1 solution, the specific gravity of 1,19 g/ml HCl must be taken as a reference to provide a constant-boiling
mixture.
4.6 , concentrated, 1,4 g/ml.
Nitric acid r
The same purity criteria as for the sodium carbonate are required.
2
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ISO
ISO 11535:1998(E)
4.7 Stock solutions
4.7.1 Phosphorus, 1 000 μg/ml.
Dry approximately 10 g of potassium dihydrogen orthophosphate (KH PO ) at 110 C until a constant mass is
°
2 4
reached, and cool in a desiccator. Dissolve 4,393 6 g in about 200 ml of water in a 1 000 ml one-mark volumetric
flask. When the dissolution is complete, dilute to volume with water, and mix.
4.7.2 Manganese, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity manganese metal in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker
with heating. When dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume
with water and mix.
4.7.3 Magnesium, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity magnesium metal in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker
with heating. When dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume
with water and mix.
4.7.4 Silicon, 1 000 μg/ml.
Accurately weigh 2,139 3 g of pure silicon oxide (finely ground, previously heated at 1 000 °C for 45 min) into a
platinum crucible (5.2). Mix with 5 g of sodium carbonate (4.2), and melt in a furnace at 1 000 °C for 15 min.
Dissolve the melt in 100 ml of warm water and transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask; increase the
volume to approximately 500 ml with water, add 20 ml of hydrochloric acid (4.5), dilute to volume with water and
mix. Store in a polyethylene flask.
4.7.5 Aluminium, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity aluminium metal in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker.
Add about 4 drops of nitric acid (4.6). When dissolution is complete, add about 20 ml of water and heat to liberate
oxides of nitrogen. Cool and transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume with water and mix.
4.7.6 Titanium, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity titanium metal in 100 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker
with heating. When dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume
with hydrochloric acid (4.5) and mix.
4.7.7 Calcium, 1 000 μg/ml.
Dry approximately 10 g of calcium carbonate (CaCO ) at 110 °C until a constant mass is reached and cool in a
3
desiccator. Dissolve 2,497 2 g in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker with heating. When
dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume with water and mix.
4.8 Calibration and reference solutions
Calibration solutions are defined as the solutions required for plotting the calibration graphs of the elements
analysed. Their concentration ranges in solution, expressed in micrograms per millilitre, are determined with
reference to the performance parameter values and the linearity response of the instrument. A minimum of
10 solutions is necessary to cover the concentration ranges given in table 1. For test samples having narrower
concentration ranges, calibration solutions must be prepared to cover the region of interest. If the element
concentration in solution exceeds 5 000 detection limit (DL), a separate calibration graph must be prepared to
·
cover the range.
3
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ISO
ISO 11535:1998(E)
In the case of non-linearity, either a less sensitive line is to be used or appropriate dilutions of sample and
calibration solutions is to be carried out.
NOTE For the suggested lines shown in table 2, the calibration solutions prepared as recommended in annex C will be in
agreement with the performance test figures.
To comply with the requirements of similarity between the test sample and the calibration solutions, iron, flux and
acids must be added (see note 1 to table in annex C). For each calibration solution, the procedure recommended in
7.4.1 is followed, replacing the test sample with the equivalent amount of iron oxide (4.1). Prior to the final dilution to
200 ml, the stock solutions and hydrochloric acid (4.5) are added in sufficient amounts to retain the final acid
concentration (40 ml of 1 + 1) suggested in annex C.
In addition, to comply with the requirements of similarity, calibration solutions and test samples are prepared from
reagents taken from the same containers, to minimize purity differences between batches.
5 Apparatus
Ordinary laboratory equipment, including one-mark pipettes and one-mark volumetric flasks complying with the
specifications of ISO 648 and ISO 1042 respectively, and
5.1 Analytical balance, capable of weighing to the nearest 0,000 1 g.
5.2 Platinum or suitable platinum-alloy crucibles, having a minimum volume of 40 ml.
5.3 Bunsen burner, having appropriate fuel/oxidant ratio to provide a minimum temperature of 500 °C.
5.4 Muffle furnace, to provide a minimum temperature of 1 020 °C.
5.5 Combined hotplate-magnetic stirrer.
5.6 Stirring bars, PTFE-coated, 10 mm long.
5.7 ICP spectrometer.
Any conventional ICP spectrometer may be used, provided that the instrument has been initially set up according to
the manufacturer's recommendations and that it complies with the performance test (7.4.2.2) carried out prior to the
measurements.
Suggested analytical lines are shown in table 2. These lines are found to be relatively free of significant
interferences from the matrix elements, but they must be carefully evaluated for spectral interference, background
and ionization prior to their adoption. Failure to attain the recommended performance parameters may indicate an
interference.
For the analysis of samples having concentrations in the BEC region or lower, as defined in table 3, careful
assessment of the need for background correction for the particular line chosen is recommended prior to calibration
and analysis.
4
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Table 2 — Suggested analytical lines
Wavelength
Element
nm
Al 396,15 or 308,22
Ca 393,36 or 317,93
Mg 279,55 or 279,08
Mn 257,61
1)
P 178,29
Si 251,61 or 288,16
Ti 334,94 or 336,12
1) Check and correct if necessary for interference by Mn.
6 Sampling and samples
6.1 Laboratory sample
For analysis, use a laboratory sample of minus 100 μm particle size which has been taken in accordance with
ISO 3081 or ISO 3082 and prepared in accordance with ISO 3082 or ISO 3083. In the case of ores having
significant contents of combined water or oxidizable compounds, use a particle size of minus 160 μm.
NOTE A guideline on significant contents of combined water and oxidizable compounds is incorporated in ISO 7764.
6.2 Preparation of predried test samples
Thoroughly mix the laboratory sample and, taking multiple increments, extract a test sample in such a manner that it
is representative of the whole contents of the container. Dry the test sample at 105 °C – 2 °C in accordance with
ISO 7764. (This is the predried test sample.)
7 Procedure
7.1 Number of determinations
Carry out the analysis at least in duplicate in accordance with annex B, independently, on one predried test sample.
NOTE The expression “independently” means that the second and any subsequent result is not affected by the previous
result(s). For the particular analytical method, this condition implies that the repetition of the procedure is carried out either by
the same operator at a different time, or by a different operator, including appropriate recalibration in either case.
7.2 Test portion
Taking several increments, weigh, to the nearest 0,000 2 g, approximately 0,5 g of the predried test sample
obtained in accordance with 6.2.
NOTE The test portion should be taken and weighed quickly to avoid reabsorption of moisture.
7.3 Blank test and check test
In each run, one blank test and one analysis of a certified reference material of the same type of ore shall be carried
out in parallel with the analysis of the ore sample(s) under the same conditions. A predried test sample of the
certified reference material shall be prepared as specified in 6.2.
5
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ISO 11535:1998(E)
For the blank test, the equivalent amount of pure iron oxide (4.1) shall be used in place of the test sample.
NOTE The certified reference material should be of the same type as the sample to be analysed and the properties of the two
materials should be sufficiently similar to ensure that in either case no significant changes in the analytical procedure become
necessary. Where a certified reference material is not available, a reference material may be used (see 8.4.4).
Where the analysis is carried out on several samples at the same time, the blank value may be represented by one
test, provided that the procedure is the same and the reagents used are from the same reagent bottles.
Where the analysis is carried out on several samples of the same type of ore at the same time, the analytical value
of one certified reference material may be used.
7.4 Determination
7.4.1 Decomposition of the test portion
Add 0,8 g of sodium carbonate (4.2) to a platinum or suitable platinum-alloy crucible (5.2), transfer the test portion
(see 7.2) to the crucible and mix well using a platinum or stainless-steel rod. Add 0,4 g of sodium tetraborate (4.3)
and repeat the mixing using the metal rod. Pre-fuse the mixture to homogenize it.
NOTE 1 The pre-fusion step may be carried out using a bunsen burner having a metallic holder to provide manual agitation.
The crucible temperature at this stage should reach the range 350 °C to 450 °C (slightly dull red heat). The mixture melts within
2 min to 3 min without effervescence, and is completely fluid and ready for high temperature fusion within 5 min.
After the pre-fusion, place the crucible in a muffle furnace (5.4) set at 1 020 °C for 15 min. Remove the crucible and
gently swirl the melt as it solidifies. Allow to cool, then place a PTFE-coated stirring bar (5.6) in the crucible and
place the crucible in a 250 ml low-form beaker. Add 40 ml of hydrochloric acid (4.5), directly into the crucible, and
30 ml of water, into the beaker; cover and heat with stirring on a magnetic stirrer-hotplate (5.5) until dissolution of
the melt is complete.
NOTES
2 The temperature of the recovery solution should be kept at approximately 70 °C.
3 Continuous manual swirling is acceptable as an alternative to magnetic stirring.
Remove and rinse the crucible and stirrer. Cool the solution and immediately transfer to a 200 ml one-mark
volumetric flask. Dilute to volume with water and mix. (This is the test solution.)
NOTES
4 The immediate transfer of the recovered solution to the 200 ml volumetric flask and the making up to volume prevent
reprecipitation.
5 The recommended dilution to 200 ml provides element concentrations in solution compatible with the performance test
figures given in table 3. Higher dilution rates may be required to cope with instrument linear response at the high concentration
ranges. In such situations, the calibration solutions are diluted in the same proportions.
6 The use of an internal standard such a yttrium or scandium for improvement of the performance figures is not acceptable,
and is not necessary if the instrument complies with the performance test figures.
7.4.2 Adjustment of spectrometer
7.4.2.1 General
The ICP spectrometer (5.7) shall be initially adjusted according to the manufacturer's recommendations and
laboratory practice for quantitative analysis.
7.4.2.2 Performance test
The performance test is devised with the purpose of evaluating the ICP performance parameters, to enable all types
of spectrometers to perform in equivalent conditions, allowing direct comparison of the data generated.
6
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ISO 11535:1998(E)
The test is based on the determination of the following three parameters:
— detection limit (DL);
— background equivalent concentration (BEC);
— short-term precision (RSDN ).
min
The definitions of these terms and the procedure for their evaluation are given in annex A.
The procedure shall be carried out as many times as necessary, with the optimization of the instrument parameters
after each round, until the figures obtained are lower than those given in table 3. For elements present in the sample
solutions at concentrations higher than 5 000 · DL, the RSDN is the only performance parameter to be assessed,
and the target values are lower than those given in table 3 for RSDN .
min
Table 3 — Recommended performance parameters
DL BEC RSDN
min
Element
mg/ml mg/ml %
Al 0,04 2,46 0,87
Ca 0,02 1,04 1,04
Mg 0,03 0,38 0,75
Mn 0,01 0,29 0,89
P 0,07 2,15 1,04
Si 0,07 2,67 0,95
Ti 0,01 0,24 0,78
7.4.3 Measurements
7.4.3.1 Calibration solutions
Aspirate the calibration solutions in order of increasing concentration, starting with the zero calibration solution.
Aspirate water between each solution and repeat the measurements at least twice. Take the average of the two
readings.
NOTE After initial calibration has been established, a two-point recalibration procedure can be used for routine analysis. In
this case, proceed in accordance with 8.3.
7.4.3.2 Test solutions
Immediately after aspiration of the calibration solutions, commence running the first test solution, followed by the
certified reference material (CRM). Continue aspirating test solutions and CRMs alternately. Aspirate water between
each measurement. This procedure should preferab
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 11535:2002
01-januar-2002
äHOH]RYHUXGH'RORþHYDQMHUD]OLþQLKHOHPHQWRY0HWRGDDWRPVNHHPLVLMVNH
VSHNWURPHWULMH]LQGXNWLYQRVNORSOMHQRSOD]PR
Iron ores -- Determination of various elements -- Inductively coupled plasma atomic
emission spectrometric method
Minerais de fer -- Dosage de divers éléments -- Méthode par spectrométrie d'émission
atomique avec plasma induit par haute fréquence
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 11535:1998
ICS:
73.060.10 Železove rude Iron ores
SIST ISO 11535:2002 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 11535:2002
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Iron ores — Determination of various
elements — Inductively coupled plasma
atomic emission spectrometric method
Minerais de fer — Dosage de divers éléments — Méthode par
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute fréquence
A
Reference number
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ISO 11535:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (ISO member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 11535 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 102, Iron ores, Subcommittee SC 2, Chemical analysis.
Annexes A and B form an integral part of this International Standard.
Annexes C to E are for information only.
© ISO 1998
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
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Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 11535:1998(E)
Iron ores — Determination of various elements — Inductively
coupled plasma atomic emission spectrometric method
WARNING — This International Standard may involve hazardous materials, operations and equipment. This
International Standard does not purport to address all of the safety problems associated with its use. It is
the responsibility of the user of this International Standard to establish appropriate health and safety
practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of aluminium, calcium, phosphorus, magnesium,
manganese, silicon and titanium in iron ores by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
(ICP-AES).
This method is applicable to the concentration ranges given in table 1, in natural iron ores, iron ore concentrates
and agglomerates, including sinter products.
Table 1 — Concentration ranges
Range of concentration
Element
% (m/m)
Al 0,02 to 5
Ca 0,01 to 8
Mg 0,01 to 3
Mn 0,01 to 3
P 0,013 to 2
Si 0,1 to 8
Ti 0,01 to 0,2
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 648:1977, Laboratory glassware — One-mark pipettes.
ISO 1042:1998, Laboratory glassware — One-mark volumetric flasks.
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ISO 3081:1986, Iron ores — Increment sampling — Manual method.
ISO 3082:1987, Iron ores — Increment sampling and sample preparation — Mechanical method.
ISO 3083:1986, .
Iron ores — Preparation of samples — Manual method
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods.
ISO 7764:1985, Iron ores — Preparation of predried test samples for chemical analysis.
3 Principle
Decomposition of the test portion by fusion in sodium carbonate/sodium tetraborate flux and dissolution of the
cooled melt in hydrochloric acid.
Dilution to volume and measurement on an ICP spectrometer. Reading of final results from a calibration graph
prepared using standard solutions.
4 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only water that conforms to grade 2 of
ISO 3696:1987.
4.1 Iron oxide (Fe O ), of minimum purity 99,99 % (m/m).
2 3
4.2 Sodium carbonate (Na CO ), anhydrous.
2 3
To produce final impurity levels in solution below the detection limits determined or suggested in the performance
test, high quality grade is required.
4.3 Sodium tetraborate (Na B O ), anhydrous.
2 4 7
The same purity criteria as for the sodium carbonate are required.
4.4 Hydrochloric acid, concentrated, r 1,16 g/ml to 1,19 g/ml.
The same purity criteria as for the sodium carbonate are required.
4.5 Hydrochloric acid, r 1,16 g/ml to 1,19 g/ml, diluted 1 + 1.
Volumes of HCl and water should take into account the water already present in the “concentrated acid”. To prepare
a true 1 + 1 solution, the specific gravity of 1,19 g/ml HCl must be taken as a reference to provide a constant-boiling
mixture.
4.6 , concentrated, 1,4 g/ml.
Nitric acid r
The same purity criteria as for the sodium carbonate are required.
2
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4.7 Stock solutions
4.7.1 Phosphorus, 1 000 μg/ml.
Dry approximately 10 g of potassium dihydrogen orthophosphate (KH PO ) at 110 C until a constant mass is
°
2 4
reached, and cool in a desiccator. Dissolve 4,393 6 g in about 200 ml of water in a 1 000 ml one-mark volumetric
flask. When the dissolution is complete, dilute to volume with water, and mix.
4.7.2 Manganese, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity manganese metal in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker
with heating. When dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume
with water and mix.
4.7.3 Magnesium, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity magnesium metal in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker
with heating. When dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume
with water and mix.
4.7.4 Silicon, 1 000 μg/ml.
Accurately weigh 2,139 3 g of pure silicon oxide (finely ground, previously heated at 1 000 °C for 45 min) into a
platinum crucible (5.2). Mix with 5 g of sodium carbonate (4.2), and melt in a furnace at 1 000 °C for 15 min.
Dissolve the melt in 100 ml of warm water and transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask; increase the
volume to approximately 500 ml with water, add 20 ml of hydrochloric acid (4.5), dilute to volume with water and
mix. Store in a polyethylene flask.
4.7.5 Aluminium, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity aluminium metal in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker.
Add about 4 drops of nitric acid (4.6). When dissolution is complete, add about 20 ml of water and heat to liberate
oxides of nitrogen. Cool and transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume with water and mix.
4.7.6 Titanium, 1 000 μg/ml.
Dissolve 1,000 0 g of high-purity titanium metal in 100 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker
with heating. When dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume
with hydrochloric acid (4.5) and mix.
4.7.7 Calcium, 1 000 μg/ml.
Dry approximately 10 g of calcium carbonate (CaCO ) at 110 °C until a constant mass is reached and cool in a
3
desiccator. Dissolve 2,497 2 g in 20 ml of hydrochloric acid (4.5) in a covered tall-form beaker with heating. When
dissolution is complete, cool, transfer to a 1 000 ml one-mark volumetric flask, dilute to volume with water and mix.
4.8 Calibration and reference solutions
Calibration solutions are defined as the solutions required for plotting the calibration graphs of the elements
analysed. Their concentration ranges in solution, expressed in micrograms per millilitre, are determined with
reference to the performance parameter values and the linearity response of the instrument. A minimum of
10 solutions is necessary to cover the concentration ranges given in table 1. For test samples having narrower
concentration ranges, calibration solutions must be prepared to cover the region of interest. If the element
concentration in solution exceeds 5 000 detection limit (DL), a separate calibration graph must be prepared to
·
cover the range.
3
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SIST ISO 11535:2002
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ISO
ISO 11535:1998(E)
In the case of non-linearity, either a less sensitive line is to be used or appropriate dilutions of sample and
calibration solutions is to be carried out.
NOTE For the suggested lines shown in table 2, the calibration solutions prepared as recommended in annex C will be in
agreement with the performance test figures.
To comply with the requirements of similarity between the test sample and the calibration solutions, iron, flux and
acids must be added (see note 1 to table in annex C). For each calibration solution, the procedure recommended in
7.4.1 is followed, replacing the test sample with the equivalent amount of iron oxide (4.1). Prior to the final dilution to
200 ml, the stock solutions and hydrochloric acid (4.5) are added in sufficient amounts to retain the final acid
concentration (40 ml of 1 + 1) suggested in annex C.
In addition, to comply with the requirements of similarity, calibration solutions and test samples are prepared from
reagents taken from the same containers, to minimize purity differences between batches.
5 Apparatus
Ordinary laboratory equipment, including one-mark pipettes and one-mark volumetric flasks complying with the
specifications of ISO 648 and ISO 1042 respectively, and
5.1 Analytical balance, capable of weighing to the nearest 0,000 1 g.
5.2 Platinum or suitable platinum-alloy crucibles, having a minimum volume of 40 ml.
5.3 Bunsen burner, having appropriate fuel/oxidant ratio to provide a minimum temperature of 500 °C.
5.4 Muffle furnace, to provide a minimum temperature of 1 020 °C.
5.5 Combined hotplate-magnetic stirrer.
5.6 Stirring bars, PTFE-coated, 10 mm long.
5.7 ICP spectrometer.
Any conventional ICP spectrometer may be used, provided that the instrument has been initially set up according to
the manufacturer's recommendations and that it complies with the performance test (7.4.2.2) carried out prior to the
measurements.
Suggested analytical lines are shown in table 2. These lines are found to be relatively free of significant
interferences from the matrix elements, but they must be carefully evaluated for spectral interference, background
and ionization prior to their adoption. Failure to attain the recommended performance parameters may indicate an
interference.
For the analysis of samples having concentrations in the BEC region or lower, as defined in table 3, careful
assessment of the need for background correction for the particular line chosen is recommended prior to calibration
and analysis.
4
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SIST ISO 11535:2002
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ISO
ISO 11535:1998(E)
Table 2 — Suggested analytical lines
Wavelength
Element
nm
Al 396,15 or 308,22
Ca 393,36 or 317,93
Mg 279,55 or 279,08
Mn 257,61
1)
P 178,29
Si 251,61 or 288,16
Ti 334,94 or 336,12
1) Check and correct if necessary for interference by Mn.
6 Sampling and samples
6.1 Laboratory sample
For analysis, use a laboratory sample of minus 100 μm particle size which has been taken in accordance with
ISO 3081 or ISO 3082 and prepared in accordance with ISO 3082 or ISO 3083. In the case of ores having
significant contents of combined water or oxidizable compounds, use a particle size of minus 160 μm.
NOTE A guideline on significant contents of combined water and oxidizable compounds is incorporated in ISO 7764.
6.2 Preparation of predried test samples
Thoroughly mix the laboratory sample and, taking multiple increments, extract a test sample in such a manner that it
is representative of the whole contents of the container. Dry the test sample at 105 °C – 2 °C in accordance with
ISO 7764. (This is the predried test sample.)
7 Procedure
7.1 Number of determinations
Carry out the analysis at least in duplicate in accordance with annex B, independently, on one predried test sample.
NOTE The expression “independently” means that the second and any subsequent result is not affected by the previous
result(s). For the particular analytical method, this condition implies that the repetition of the procedure is carried out either by
the same operator at a different time, or by a different operator, including appropriate recalibration in either case.
7.2 Test portion
Taking several increments, weigh, to the nearest 0,000 2 g, approximately 0,5 g of the predried test sample
obtained in accordance with 6.2.
NOTE The test portion should be taken and weighed quickly to avoid reabsorption of moisture.
7.3 Blank test and check test
In each run, one blank test and one analysis of a certified reference material of the same type of ore shall be carried
out in parallel with the analysis of the ore sample(s) under the same conditions. A predried test sample of the
certified reference material shall be prepared as specified in 6.2.
5
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SIST ISO 11535:2002
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ISO 11535:1998(E)
For the blank test, the equivalent amount of pure iron oxide (4.1) shall be used in place of the test sample.
NOTE The certified reference material should be of the same type as the sample to be analysed and the properties of the two
materials should be sufficiently similar to ensure that in either case no significant changes in the analytical procedure become
necessary. Where a certified reference material is not available, a reference material may be used (see 8.4.4).
Where the analysis is carried out on several samples at the same time, the blank value may be represented by one
test, provided that the procedure is the same and the reagents used are from the same reagent bottles.
Where the analysis is carried out on several samples of the same type of ore at the same time, the analytical value
of one certified reference material may be used.
7.4 Determination
7.4.1 Decomposition of the test portion
Add 0,8 g of sodium carbonate (4.2) to a platinum or suitable platinum-alloy crucible (5.2), transfer the test portion
(see 7.2) to the crucible and mix well using a platinum or stainless-steel rod. Add 0,4 g of sodium tetraborate (4.3)
and repeat the mixing using the metal rod. Pre-fuse the mixture to homogenize it.
NOTE 1 The pre-fusion step may be carried out using a bunsen burner having a metallic holder to provide manual agitation.
The crucible temperature at this stage should reach the range 350 °C to 450 °C (slightly dull red heat). The mixture melts within
2 min to 3 min without effervescence, and is completely fluid and ready for high temperature fusion within 5 min.
After the pre-fusion, place the crucible in a muffle furnace (5.4) set at 1 020 °C for 15 min. Remove the crucible and
gently swirl the melt as it solidifies. Allow to cool, then place a PTFE-coated stirring bar (5.6) in the crucible and
place the crucible in a 250 ml low-form beaker. Add 40 ml of hydrochloric acid (4.5), directly into the crucible, and
30 ml of water, into the beaker; cover and heat with stirring on a magnetic stirrer-hotplate (5.5) until dissolution of
the melt is complete.
NOTES
2 The temperature of the recovery solution should be kept at approximately 70 °C.
3 Continuous manual swirling is acceptable as an alternative to magnetic stirring.
Remove and rinse the crucible and stirrer. Cool the solution and immediately transfer to a 200 ml one-mark
volumetric flask. Dilute to volume with water and mix. (This is the test solution.)
NOTES
4 The immediate transfer of the recovered solution to the 200 ml volumetric flask and the making up to volume prevent
reprecipitation.
5 The recommended dilution to 200 ml provides element concentrations in solution compatible with the performance test
figures given in table 3. Higher dilution rates may be required to cope with instrument linear response at the high concentration
ranges. In such situations, the calibration solutions are diluted in the same proportions.
6 The use of an internal standard such a yttrium or scandium for improvement of the performance figures is not acceptable,
and is not necessary if the instrument complies with the performance test figures.
7.4.2 Adjustment of spectrometer
7.4.2.1 General
The ICP spectrometer (5.7) shall be initially adjusted according to the manufacturer's recommendations and
laboratory practice for quantitative analysis.
7.4.2.2 Performance test
The performance test is devised with the purpose of evaluating the ICP performance parameters, to enable all types
of spectrometers to perform in equivalent conditions, allowing direct comparison of the data generated.
6
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SIST ISO 11535:2002
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ISO
ISO 11535:1998(E)
The test is based on the determination of the following three parameters:
— detection limit (DL);
— background equivalent concentration (BEC);
— short-term precision (RSDN ).
min
The definitions of these terms and the procedure for their evaluation are given in annex A.
The procedure shall be carried out as many times as necessary, with the optimization of the instrument parameters
after each round, until the figures obtained are lower than those given in table 3. For elements present in the sample
solutions at concentrations higher than 5 000 · DL, the RSDN is the only performance parameter to be assessed,
and the target values are lower than those given in table 3 for RSDN .
min
Table 3 — Recommended performance parameters
DL BEC RSDN
min
Element
mg/ml mg/ml %
Al 0,04 2,46 0,87
Ca 0,02 1,04 1,04
Mg 0,03 0,38 0,75
Mn 0,01 0,29 0,89
P 0,07 2,15 1,04
Si 0,07 2,67 0,95
Ti 0,01 0,24 0,78
7.4.3 Measurements
7.4.3.1 Calibration solutions
Aspirate the calibration solutions in order of increasing concentration, starting with the zero calibration solution.
Aspirate water between each solution and repeat the measurements at least twice. Take the average of the two
readings.
NOTE After initial calibration has been established, a two-point recalibration procedure can be used for routine analysis. In
this case, proceed in accordance with 8.3.
7.4.3.2 Test solutions
Immedia
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11535
Première édition
1998-10-01
Minerais de fer — Dosage de divers
éléments — Méthode par spectrométrie
d’émission atomique avec plasma induit
par haute fréquence
Iron ores — Determination of various elements — Inductively coupled
plasma atomic emission spectrometric method
A
Numéro de référence
ISO 11535:1998(F)
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ISO 11535:1998(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de
l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 11535 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 102, Minerais de fer, sous-comité SC 2, Analyse chimique.
Les annexes A et B font partie intégrante de la présente Norme internatio-
nale. Les annexes C à E sont données uniquement à titre d’information.
© ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet iso@iso.ch
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE ISO ISO 11535:1998(F)
Minerais de fer — Dosage de divers éléments — Méthode par
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute
fréquence
AVERTISSEMENT — La présente Norme internationale peut impliquer des matériaux, des
opérations et/ou des appareils dangereux. La présente Norme internationale n'est pas censée
aborder tous les problèmes de sécurité liés à son application. Il est de la responsabilité de
l'utilisateur de la présente Norme internationale d'appliquer les règles appropriées vis-à-vis de la
santé, de la sécurité et de déterminer les limites supplémentaires applicables à son utilisation.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination des éléments aluminium,
calcium, phosphore, magnésium, manganèse, silicium et titane dans les minerais de fer, par
spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES).
Cette méthode est applicable à des gammes de teneurs listées dans le tableau 1, dans les minerais de
fer naturels, concentrés et agglomérés, y compris les produits frittés.
Tableau 1 — Gammes de teneurs
Élément Gamme de teneurs
% (m/m)
Al 0,02 à 5
Ca 0,01 à 8
Mg 0,01 à 3
Mn 0,01 à 3
P 0,013 à 2
Si 0,1 à 8
Ti 0,01 à 0,2
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la
publication, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties
prenantes des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la
1
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ISO 11535:1998(F)
possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la
CEI et de l'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 648:1977, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un trait.
ISO 1042:1998, Verrerie de laboratoire — Fioles jaugées à un trait.
ISO 3081:1986, Minerais de fer — Échantillonnage par prélèvements — Méthode manuelle.
ISO 3082:1987, Minerais de fer — Échantillonnage par prélèvements et préparation des échantillons —
Méthode mécanique.
ISO 3083:1986, Minerais de fer — Préparation des échantillons — Méthode manuelle.
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai.
ISO 7764:1985, Minerais de fer — Préparation des échantillons préséchés pour analyse chimique.
3 Principe
Décomposition de la prise d'essai avec un fondant carbonate de sodium/tétraborate de sodium et
dissolution du culot de fusion refroidi dans de l'acide chlorhydrique.
Dilution à volume et mesure avec un spectromètre ICP. Lecture des résultats finals sur une courbe
d'étalonnage établie au moyen de solutions étalons.
4 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de pureté analytique reconnue et de l'eau
conforme à la qualité 2 de l'ISO 3696:1987.
4.1 Oxyde de fer (Fe O ), de pureté minimale 99,9 % (m/m).
2 3
4.2 Carbonate de sodium (Na CO ), anhydre.
2 3
Pour assurer des niveaux finals d'impuretés dans les solutions inférieures aux limites de détection
mesurées ou suggérées lors des essais de qualité, la qualité haute pureté est nécessaire.
4.3 Tétraborate de sodium (Na B O ), anhydre.
2 4 7
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
4.4 Acide chlorhydrique, concentré, r 1,16 g/ml à 1,19 g/ml.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
2
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ISO
ISO 11535:1998(F)
4.5 Acide chlorhydrique, r 1,16 g/ml à 1,19 g/ml, dilué 1 + 1.
Les volumes de HCl et d'eau doivent tenir compte de l'eau déjà présente dans l'«acide concentré». Pour
préparer une vraie solution 1 + 1, la masse volumique du HCl 1,19 g/ml doit être prise comme référence
pour aboutir à un mélange à point d'ébullition constant.
4.6 Acide nitrique, concentré, r 1,4 g/ml.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
4.7 Solutions mères
4.7.1 Phosphore, 1 000 μg/ml.
Sécher environ 10 g de dihydrogéno-orthophosphate de potassium (KH PO ) à 110 °C jusqu'à masse
2 4
constante et les mettre à refroidir dans un dessiccateur. En dissoudre 4,393 6 g dans environ 200 ml
d'eau dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml. Après dissolution complète, diluer à volume avec de
l'eau et homogénéiser.
4.7.2 Manganèse, 1 000 μg/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de manganèse métallique de haute pureté dans 20 ml d'acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute et chauffer. Lorsque la dissolution est complète, refroidir,
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l'eau et homogénéiser.
4.7.3 Magnésium, 1 000 μg/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de magnésium métallique de haute pureté dans 20 ml d'acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute et chauffer. Lorsque la dissolution est complète, refroidir,
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l'eau et homogénéiser.
4.7.4 Silicium, 1 000 μg/ml.
Peser avec précision 2,139 3 g d'oxyde de silicium pur (finement broyé et préalablement chauffé à
1 000 °C durant 45 min) dans un creuset de platine (5.2). Mélanger avec 5 g de carbonate de sodium
(4.2) et fondre au four à 1 000 °C durant 15 min. Dissoudre le culot de fusion dans 100 ml d'eau tiède et
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml; augmenter le volume jusqu'à 500 ml avec de
l'eau, ajouter 20 ml d'acide chlorhydrique (4.5), diluer à volume avec de l'eau et homogénéiser.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthylène.
4.7.5 Aluminium, 1 000 μg/ml.
Dissoudre 1,000 0 g d'aluminium métallique de haute pureté dans 20 ml d'acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute. Ajouter environ 4 gouttes d'acide nitrique (4.6). Lorsque la
dissolution est complète, ajouter environ 20 ml d'eau et chauffer pour chasser les oxydes d'azote.
Refroidir et transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l'eau et
homogénéiser.
4.7.6 Titane, 1 000 μg/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de titane métallique de haute pureté avec 100 ml d'acide chlorhydrique (4.5) dans
un bécher couvert de forme haute en chauffant. Lorsque la dissolution est complète, refroidir, transférer
dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l'eau et homogénéiser.
3
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4.7.7 Calcium, 1 000 μg/ml.
Sécher environ 10 g de carbonate de calcium (CaCO ) à 110 °C jusqu'à masse constante et mettre à
3
refroidir en dessiccateur. Dissoudre 2,497 2 g avec 20 ml d'acide chlorhydrique (4.5) dans un bécher
couvert de forme haute. Lorsque la dissolution est complète, refroidir, transférer dans une fiole jaugée à
un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l'eau et homogénéiser.
4.8 Solutions d’étalonnage et de référence
Les solutions d'étalonnage sont définies comme étant les solutions nécessaires pour établir les courbes
d'étalonnage des éléments analysés. Leurs gammes de concentrations en solution, exprimées en
microgrammes par millilitre, sont déterminées par référence aux paramètres de qualité et aux réponses
de linéarité de l'instrument. Un minimum de 10 solutions est nécessaire pour couvrir les gammes de
teneurs listées dans le tableau 1. Pour des échantillons présentant des gammes de teneurs plus
étroites, les solutions d'étalonnage doivent être préparées pour couvrir les régions intéressantes. Si la
concentration de l'élément en solution dépasse 5 000 fois la limite de détection (LD), une courbe
d'étalonnage séparée doit être établie pour couvrir la gamme.
Dans le cas d'une non-linéarité, il convient d'utiliser soit une raie moins sensible, soit des dilutions
appropriées de l'échantillon, et des solutions d’étalonnage sont à préparer.
NOTE Pour les raies suggérées dans le tableau 2, les solutions d'étalonnage préparées selon les recomman-
dations de l'annexe C seront en accord avec les données du test de qualité.
Pour respecter les besoins de similarité entre l'échantillon pour essai et les solutions d’étalonnage, du
fer, du fondant et des acides doivent être ajoutés (voir note 1 du bas du tableau de l’annexe C). Pour
chaque solution d'étalonnage, la procédure recommandée en 7.4.1 est suivie, en remplaçant la prise
d'essai par la quantité équivalente d'oxyde de fer (4.1). Avant la dilution finale à 200 ml, les solutions
mères et l'acide chlorhydrique (4.5) sont ajoutés en quantité suffisante pour conserver la concentration
finale d’acide (40 ml de 1 + 1) suggérée dans l'annexe C.
De plus, pour respecter les besoins de similarité, les solutions d’étalonnage et les échantillons pour
essai sont préparés au moyen de réactifs provenant des mêmes flacons, afin de minimiser les
différences de pureté entre lots.
5 Appareillage
Matériel courant de laboratoire, comprenant des pipettes à un trait et des fioles jaugées à un trait,
conformes aux spécifications de l’ISO 648 et de l’ISO 1042 respectivement, et
5.1 Balance analytique, apte à peser à 0,000 1 g près.
5.2 Creusets de platine ou d'alliage de platine adapté, d'un volume minimal de 40 ml.
5.3 Brûleur Bunsen, avec un rapport carburant/oxydant approprié pour atteindre une température
minimale de 500 °C.
5.4 Four à moufle, pour atteindre une température minimale de 1 020 °C.
5.5 Plaque chauffante à agitation magnétique incorporée.
4
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5.6 Barreaux d'agitation, enrobés de PTFE, de 10 mm de longueur.
5.7 Spectromètre ICP.
Tout spectromètre ICP conventionnel peut être utilisé à condition que l'instrument ait été, au départ,
réglé selon les instructions du constructeur et qu'il réponde aux essais de performance (voir 7.4.2.2)
effectués avant toute mesure.
Les raies analytiques suggérées font l'objet du tableau 2. On a observé que ces raies sont relativement
libres d'interférences significatives quant aux éléments de la matrice, mais il convient de les étudier avec
soin quant aux interférences spectrales, avec effets de fond spectral et d'ionisation avant leur adoption.
Le fait de ne pouvoir atteindre les paramètres de qualité recommandés peut être le signe d'une
interférence.
Pour l'analyse d'échantillons présentant des concentrations dans le domaine équivalent au fond spectral
ou plus faibles, comme défini dans le tableau 3, une évaluation soignée du besoin d'une correction du
fond spectral sur la raie particulière choisie est recommandée avant tout étalonnage ou analyse.
Tableau 2 — Raies spectrales suggérées
Élément Longueur d'onde
nm
Al 396,15 ou 308,22
Ca 393,36 ou 317,93
Mg 279,55 ou 279,08
Mn 257,61
1)
P 178,29
Si 251,61 ou 288,16
Ti 334,94 ou 336,12
1) Contrôler et corriger si nécessaire en cas d'interférence du Mn.
6 Échantillonnage et échantillons
6.1 Échantillon pour laboratoire
Pour l'analyse, utiliser un échantillon pour laboratoire d’une granulométrie inférieure à 100 μm, prélevé
conformément à l’ISO 3081 ou à l’ISO 3082 et préparé conformément à l’ISO 3082 ou à l’ISO 3083.
Dans le cas de minerais renfermant des teneurs significatives en eau combinée ou en composés
oxydables, utiliser une granulométrie inférieure à 160 μm.
NOTE Un guide sur les teneurs significatives en eau combinée ou en composés oxydables est incorporé dans
l’ISO 7764.
6.2 Préparation des échantillons préséchés pour analyse
Mélanger soigneusement l'échantillon pour laboratoire et, en y prélevant des incréments multiples,
constituer un échantillon pour analyse de manière qu'il soit représentatif de tout le contenu du
–
conteneur. Sécher l'échantillon pour analyse à 105 °C 2 °C, conformément à l’ISO 7764. (Cela
constitue l'échantillon préséché pour analyse.)
5
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7 Mode opératoire
7.1 Nombre de dosages
Effectuer l'analyse au moins en double, conformément à l'annexe B, indépendamment, avec un
échantillon préséché pour analyse.
NOTE L'expression «indépendamment» signifie que le second, ou tout autre résultat subséquent, n'est pas
affecté par le(s) résultat(s) antérieur(s). Pour la méthode analytique particulière, cette condition implique que la
répétition du mode opératoire est effectuée soit par un même opérateur à des instants différents, soit par des
opérateurs différents, en incluant dans chaque cas les réétalonnages appropriés.
7.2 Prise d'essai
En prélevant plusieurs incréments, peser, à 0,000 2 g près, environ 0,5 g de l'échantillon préséché pour
analyse obtenu conformément à 6.2.
NOTE Il convient de prélever et peser la prise d'essai rapidement pour éviter toute réabsorption d'humidité.
7.3 Essai à blanc et essai de contrôle
Avec chaque série d'analyses, effectuer un essai à blanc et une analyse d'un matériau de référence
certifié du même type de minerai, cela en parallèle avec l'analyse du (des) échantillon(s) de minerai,
dans les mêmes conditions. Un échantillon préséché pour analyse du matériau de référence certifié doit
être préparé conformément à 6.2.
Pour l'essai à blanc, la quantité équivalente d'oxyde de fer pur (4.1) doit être utilisée à la place de
l'échantillon pour essai.
NOTE Il convient que le matériau de référence certifié soit du même type que l'échantillon à analyser et que les
propriétés de ces deux matériaux soient suffisamment similaires pour assurer qu'en aucun cas un changement
significatif dans le mode opératoire analytique ne devienne nécessaire. Si un matériau de référence certifié n'est
pas disponible, un matériau de référence peut être utilisé (voir 8.4.4).
Si l'analyse porte sur plusieurs échantillons en même temps, la valeur à blanc peut être représentée par
un seul essai, à condition que le mode opératoire soit le même et que les réactifs proviennent des
mêmes flacons.
Si l'analyse porte sur plusieurs échantillons du même type de minerai en même temps, la valeur
analytique d'un seul matériau de référence certifié peut être utilisée.
7.4 Dosage
7.4.1 Décomposition de la prise d'essai
Ajouter 0,8 g de carbonate de sodium (4.2) dans un creuset de platine ou d'alliage de platine adapté
(5.2), transférer la prise d'essai (voir 7.2) dans le creuset et bien mélanger avec une baguette de platine
ou d’acier inoxydable. Ajouter 0,4 g de tétraborate de sodium (4.3) et mélanger une fois de plus avec la
baguette métallique. Préfondre le mélange pour l'homogénéiser.
NOTE 1 La préfusion peut être effectuée avec un brûleur Bunsen, avec un support permettant l'agitation manuelle.
À ce stade, la température du creuset devrait atteindre l'intervalle 350 °C à 450 °C (teinte rouge sombre). Le
mélange fond après 2 min à 3 min sans effervescence et devient complètement fluide et prêt pour la fusion à haute
température après 5 min.
6
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ISO
ISO 11535:1998(F)
Après la préfusion, disposer le creuset dans le four à moufle (5.4) porté à 1 020 °C durant 15 min.
Retirer le creuset et l'agiter doucement pour faire refroidir le culot de fusion. Laisser refroidir le creuset,
y déposer un barreau d'agitation enrobé de PTFE (5.6) et introduire le creuset dans un bécher de
250 ml de forme basse. Ajouter 40 ml d'acide chlorhydrique (4.5) directement dans le creuset, ajouter
30 ml d'eau dans le bécher, couvrir le bécher et le chauffer sur une plaque chauffante à agitation
magnétique (5.5) jusqu'à dissolution complète du culot de fusion.
NOTES
2 Il convient de maintenir la température de la solution de récupération à environ 70 °C.
3 Une agitation manuelle constante est acceptable comme alternative à l'agitation magnétique.
Retirer et rincer le creuset. Refroidir la solution et la transférer immédiatement dans une fiole jaugée à
un trait de 200 ml. Diluer à volume avec de l'eau et homogénéiser. (Cela constitue la solution d'essai.)
NOTES
4 Le transfert immédiat de la solution de récupération dans la fiole jaugée de 200 ml et la mise à volume évitent
toute reprécipitation.
5 La dilution recommandée à 200 ml conduit à des concentrations d’éléments dans la solution compatibles avec
les données des essais de performance listées dans le tableau 3. Des taux de dilution supérieurs peuvent être
nécessaires pour convenir à la réponse linéaire de l'instrument aux gammes de fortes concentrations. Dans ces
situations, les solutions d’étalonnage sont à diluer dans les mêmes proportions.
6 L'emploi d'un étalon interne tel que l'yttrium ou le scandium pour parfaire les valeurs de performance n'est pas
recommandé et n'est pas nécessaire si l'instrument est en accord avec les valeurs des essais de performance.
7.4.2 Réglage du spectromètre
7.4.2.1 Généralités
Le spectromètre ICP (5.7) doit être réglé initialement selon les recommandations du constructeur et la
pratique du laboratoire pour l'analyse quantitative.
7.4.2.2 Essais de performance
Les essais de performance ont été conçus dans le but d'évaluer les paramètres de performance ICP,
pour permettre aux spectromètres de tous types d'opérer dans des conditions équivalentes, ce qui
autorise la comparaison directe des données générées.
Les essais sont basés sur la détermination des trois paramètres suivants:
— limite de détection (LD);
— concentration équivalente au fond spectral (CEF);
— précision à court terme (CVN ).
min
Les définitions de ces termes et les procédures pour leur évaluation sont précisées dans l’annexe A.
Les essais doivent être effectués autant de fois que nécessaire, avec l'optimisation des paramètres de
l'instrument après chaque tour jusqu'à ce que les données obtenues soient inférieures à celles listées
dans le tableau 3. Pour les éléments présents dans les solutions échantillons à des concentrations
supérieures à 5 000 · LD, le CVN constitue le seul paramètre de performance à établir, et les valeurs
visées sont inférieures à celles données dans le tableau 3 pour CVN .
min
7
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ISO
ISO 11535:1998(F)
Tableau 3 — Paramètres de performance recommandés
Élément LD CEF CVN
min
μg/ml μg/ml %
Al 0,04 2,46 0,87
Ca 0,02 1,04 1,04
Mg 0,03 0,38 0,75
Mn 0,01 0,29 0,89
P 0,07 2,15 1,04
Si 0,07 2,67 0,95
Ti 0,01 0,24 0,78
7.4.3 Mesures
7.4.3.1 Solutions d’étalonnage
Aspirer les solutions d’étalonnage dans l'ordre des teneurs croissantes, en débutant avec la solution
d’étalonnage à teneur nulle. Aspirer de l'eau après chaque solution et répéter les mesures aux moins
deux fois. Prendre la moyennes des deux lectures.
NOTE Après que l'étalonnage initial ait été établi, un réétalonnage à deux points peut être utilisé pour l'analyse de
routine. Dans ce cas, il convient de procéder conformément à 8.3.
7.4.3.2 Solutions d'essai
Immédiatement après l'aspiration des solutions d’étalonnage, commencer par mesurer la première
solution d'essai, suivie par le
...
NORME ISO
INTERNATIONALE
11535
Première édition
1998-I O-01
Minerais de fer - Dosage de divers
éléments - Méthode par spectrométrie
d’émission atomique avec plasma induit
par haute fréquence
Iran ores - Determination of various elements - Inductively coupled
plasma a tomic emission spectrometric method
Numéro de référence
ISO 11535: 1998(F)
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ISO 11535:1998(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 11535 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 102, Minerais de fer, sous-comité SC 2, Analyse chimique.
Les annexes A et B font partie intégrante de la présente Norme internatio-
nale. Les annexes C à E sont données uniquement à titre d’information.
0 ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet iso @ iso.ch
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 11535: 1998(F)
- Dosage de divers éléments - Méthode par
Minerais de fer
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute
fréquence
AVERTISSEMENT - La présente Norme internationale peut impliquer des matériaux, des
opérations et/ou des appareils dangereux. La présente Norme internationale n’est pas censée
aborder tous les problèmes de sécurité liés à son application. II est de la responsabilité de
l’utilisateur de la présente Norme internationale d’appliquer les règles appropriées vis-à-vis de la
santé, de la sécurité et de déterminer les limites supplémentaires applicables à son utilisation.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination des éléments aluminium,
silicium et titane dans les minerais de fer, par
calcium, phosphore, magnésium, manganèse,
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES).
Cette méthode est applicable à des gammes de teneurs listées dans le tableau 1, dans les minerais de
fer naturels, concentrés et agglomérés, y compris les produits frittés.
- Gammes de teneurs
Tableau 1
Élément Gamme de teneurs
Yo (mlm)
Al 0,02 à 5
Ca 0,Ol à 8
0,Ol à 3
Mg
Mn 0,Ol à 3
0,013 à 2
P
.
0,l à8
SI
.
TI 0,Ol à 0,2
L
2
Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la
publication, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties
prenantes des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la
1
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ISO 11535:1998(F)
possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la
CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 648: 1977, Verrerie de laboratoire - Pipettes à un trait.
ISO 1042: 1998, Verrerie de laboratoire - Fioles jaugées à un trait.
Échantillonnage par prélèvements - Méthode manuelle.
ISO 3081 :1986, Minerais de fer -
Échantillonnage par prélèvements et préparation des échantillons -
ISO 3082:1987, Minerais de fer -
Méthode mécanique.
ISO 3083:1986, Minerais de fer - Préparation des échantillons - Méthode manuelle.
ISO 3696: 1987, Eau pour laboratoire à usage analytique - Spécifica tion et méthodes d’essai.
ISO 7764:1985, Minerais de fer - Préparation des échantillons préséchés pour analyse chimique.
3 Principe
Décomposition de la prise d’essai avec un fondant carbonate de sodium/tétraborate de sodium et
dissolution du culot de fusion refroidi dans de l’acide chlorhydrique.
Dilution à volume et mesure avec un spectromètre ICP. Lecture des résultats finals sur une courbe
d’étalonnage établie au moyen de solutions étalons.
4 Réactifs
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de pureté analytique reconnue et de l’eau
conforme à la qualité 2 de I’ISO 3696:1987.
4.1 Oxyde de fer (Fe,O,), de pureté minimale 99,9 % (mlm).
4.2 Carbonate de sodium (Na,CO,), anhydre.
Pour assurer des niveaux finals d’impuretés dans les solutions inférieures aux limites de détection
mesurées ou suggérées lors des essais de qualité, la qualité haute pureté est nécessaire.
4.3 Tétraborate de sodium (Na,B,O,), anhydre.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
4.4 Acide chlorhydrique, concentré, p 1 ,16 g/ml à 1 ,19 g/ml.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
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ISO 11535:1998(F)
, dilué 1 + 1.
4.5 Acide chlorhydrique, p 1,16 g/ml à 1,19 g/ml
Les volumes de HCI et d’eau doivent tenir compte e l’eau déjà présente dans kacide concentré)). Pour
préparer une vraie solution 1 + 1, la masse volumique du HCI 1,19 g/ml doit être prise comme référence
pour aboutir à un mélange à point d’ébullition constant.
4.6 Acide nitrique, concentré, p 1,4 g/ml.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
4.7 Solutions mères
4.7.1 Phosphore, 1 000 ug/ml.
Sécher environ 10 g de dihydrogéno-orthophosphate de potassium (KH,PO,) à 110 “C jusqu’à masse
constante et les mettre à refroidir dans un dessiccateur. En dissoudre 4,393 6 g dans environ 200 ml
d’eau dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml. Après dissolution complète, diluer à volume avec de
l’eau et homogénéiser.
4.7.2 Manganèse, 1 000 ug/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de manganèse métallique de haute pureté dans 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute et chauffer. Lorsque la dissolution est complète, refroidir,
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
4.7.3 Magnésium, 1 000 ug/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de magnésium métallique de haute pureté dans 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute et chauffer. Lorsque la dissolution est complète, refroidir,
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
4.7.4 Silicium, 1 000 ug/ml.
Peser avec précision 2,139 3 g d’oxyde de silicium pur (finement broyé et préalablement chauffé à
1 000 OC durant 45 min) dans un creuset de platine (5.2). Mélanger avec 5 g de carbonate de sodium
(4.2) et fondre au four à 1 000 “C durant 15 min. Dissoudre le culot de fusion dans 100 ml d’eau tiède et
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml; augmenter le volume jusqu’à 500 ml avec de
l’eau, ajouter 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5), diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthylène.
4.7.5 Aluminium, 1 000 ug/ml.
Dissoudre 1,000 0 g d’aluminium métallique de haute pureté dans 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute. Ajouter environ 4 gouttes d’acide nitrique (4.6). Lorsque la
dissolution est complète, ajouter environ 20 ml d’eau et chauffer pour chasser les oxydes d’azote.
Refroidir et transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et
homogénéiser.
4.7.6 Titane, 1 000 ug/mI.
Dissoudre 1,000 0 g de titane métallique de haute pureté avec 100 ml d’acide chlorhydrique (4.5) dans
un bécher couvert de forme haute en chauffant. Lorsque la dissolution est complète, refroidir, transférer
dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
3
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ISO 11535: 1998(F)
4.7.7 Calcium, 1 000 ug/mI.
Sécher environ 10 g de carbonate de calcium (CaCO,) à 110 “C jusqu’à masse constante et mettre à
refroidir en dessiccateur. Dissoudre 2,497 2 g avec 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5) dans un bécher
couvert de forme haute. Lorsque la dissolution est complète, refroidir, transférer dans une fiole jaugée à
un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
4.8 Solutions d’étalonnage et de référence
Les solutions d’étalonnage sont définies comme étant les solutions nécessaires pour établir les courbes
d’étalonnage des éléments analysés. Leurs gammes de concentrations en solution, exprimées en
microgrammes par millilitre, sont déterminées par référence aux paramètres de qualité et aux réponses
de linéarité de l’instrument. Un minimum de 10 solutions est nécessaire pour couvrir les gammes de
teneurs listées dans le tableau 1. Pour des échantillons présentant des gammes de teneurs plus
étroites, les solutions d’étalonnage doivent être préparées pour couvrir les régions intéressantes. Si la
concentration de l’élément en solution dépasse 5 000 fois la limite de détection (LD), une courbe
d’étalonnage séparée doit être établie pour couvrir la gamme.
Dans le cas d’une non-linéarité, il convient d’utiliser soit une raie moins sensible, soit des dilutions
appropriées de l’échantillon, et des solutions d’étalonnage sont à préparer.
NOTE Pour les raies suggérées dans le tableau 2, les solutions d’étalonnage préparées selon les recomman-
dations de l’annexe C seront en accord avec les données du test de qualité.
Pour respecter les besoins de similarité entre l’échantillon pour essai et les solutions d’étalonnage, du
fer, du fondant et des acides doivent être ajoutés (voir note 1 du bas du tableau de l’annexe C). Pour
chaque solution d’étalonnage, la procédure recommandée en 7.4.1 est suivie, en remplaçant la prise
d’essai par la quantité équivalente d’oxyde de fer (4.1). Avant la dilution finale à 200 ml, les solutions
mères et l’acide chlorhydrique (4.5) sont ajoutés en quantité suffisante pour conserver la concentration
finale d’acide (40 ml de 1 + 1) suggérée dans l’annexe C.
De plus, pour respecter les besoins de similarité, les solutions d’étalonnage et les échantillons pour
essai sont préparés au moyen de réactifs provenant des mêmes flacons, afin de minimiser les
différences de pureté entre lots.
Appareillage
5
Matériel courant de laboratoire, comprenant des pipettes à un trait et des fioles jaugées à un trait,
conformes aux spécifications de I’ISO 648 et de I’ISO 1042 respectivement, et
5.1 Balance analytique, apte à peser à 0,000 1 g près.
5.2 Creusets de platine ou d’alliage de platine adapté, d’un volume minimal de 40 ml.
5.3 Brûleur Bunsen, avec un rapport carburant/oxydant approprié pour atteindre une température
minimale de 500 “C.
5.4 Four à moufle, pour atteindre une température minimale de 1 020 OC.
5.5 Plaque chauffante à agitation magnétique incorporée.
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ISO 11535: 1998(F)
5.6 Barreaux d’agitation, enrobés de PIFE, de 10 mm de longueur.
5.7 Spectromètre ICP.
Tout spectromètre ICP conventionnel peut être utilisé à condition que l’instrument ait été, au départ,
réglé selon les instructions du constructeur et qu’il réponde aux essais de performance (voir 7.4.2.2)
effectués avant toute mesure.
Les raies analytiques suggérées font l’objet du tableau 2. On a observé que ces raies sont relativement
libres d’interférences significatives quant aux éléments de la matrice, mais il convient de les étudier avec
soin quant aux interférences spectrales, avec effets de fond spectral et d’ionisation avant leur adoption.
Le fait de ne pouvoir atteindre les paramètres de qualité recommandés peut être le signe d’une
interférence.
Pour l’analyse d’échantillons présentant des concentrations dans le domaine équivalent au fond spectral
du
ou plus faibles, comme défini dans le tableau 3, une évaluation soignée du besoin d’une correction
fond spectral sur la raie particulière choisie est recommandée avant tout étalonnage ou analyse.
Tableau 2 - Raies spectrales suggérées
Longueur d’onde
Élément
nm
Al 396,15 ou 308,22
Ca 393,36 ou 317,93
279,55 ou 279,08
Mg
Mn 257,61
P 178,29 ‘)
.
SI 251,61 ou 288,16
.
TI 334,94 ou 336,12
/ 1) Contrôler et corriger si nécessaire en cas d’interférence du Mn.
Échantillonnage et échantillons
6
6.1 Échantillon pour laboratoire
Pour l’analyse, utiliser un échantillon pour laboratoire d’une granulométrie inférieure à 100 um, prélevé
conformément à I’ISO 3081 ou à I’ISO 3082 et préparé conformément à I’ISO 3082 ou à I’ISO 3083.
Dans le cas de minerais renfermant des teneurs significatives en eau combinée ou en composés
oxydables, utiliser une granulométrie inférieure à 160 um.
NOTE Un guide sur les teneurs significatives en eau combinée ou en composés oxydables est incorporé dans
I’ISO 7764.
6.2 Préparation des échantillons préséchés pour analyse
Mélanger soigneusement l’échantillon pour laboratoire et, en y prélevant des incréments multiples,
constituer un échantillon pour analyse de manière qu’il soit représentatif de tout le contenu du
conteneur. Sécher l’échantillon pour analyse à 105 OC k 2 OC, conformément à I’ISO 7764. (Cela
constitue l’échantillon préséché pour analyse.)
5
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ISO 11535: 1998(F)
7 Mode opératoire
7.1 Nombre de dosages
con ormément à l’annexe B, indépendamment, avec un
Effectuer l’analyse au moins en double,
échantillon préséché pour analyse.
e le second, ou tout autre résultat subséquent, n’est pas
NOTE L’expression ((indépendamment>> signifie qi
affecté par le(s) résultat(s) antérieur(s). Pour la méthode analytique particulière, cette condition implique que la
répétition du mode opératoire est effectuée soit par un même opérateur à des instants différents, soit par des
opérateurs différents, en incluant dans chaque cas les réétalonnages appropriés.
7.2 Prise d’essai
En prélevant plusieurs incréments, peser, à 0,000 2 g près, environ 0,5 g de l’échantillon préséché pour
analyse obtenu conformément à 6.2.
NOTE II convient de prélever et peser la prise d’essai rapidement pour éviter toute réabsorption d’humidité.
7.3 Essai à blanc et essai de contrôle
Avec chaque série d’analyses, effectuer un essai à blanc et une analyse d’un matériau de référence
certifié du même type de minerai, cela en parallèle avec l’analyse du (des) échantillon(s) de minerai,
dans les mêmes conditions. Un échantillon préséché pour analyse du matériau de référence certifié doit
être préparé conformément à 6.2.
Pour l’essai à blanc, la quantité équivalente d’oxyde de fer pur (4.1) doit être utilisée à la place de
l’échantillon pour essai.
NOTE II convient que le matériau de référence certifié soit du même type que l’échantillon à analyser et que les
propriétés de ces deux matériaux soient suffisamment similaires pour assurer qu’en aucun cas un changement
significatif dans le mode opératoire analytique ne devienne nécessaire. Si un matériau de référence certifié n’est
pas disponible, un matériau de référence peut être utilisé (voir 8.4.4).
Si l’analyse porte sur plusieurs échantillons en même temps, la valeur à blanc peut être représentée par
un seul essai, à condition que le mode opératoire soit le même et que les réactifs proviennent des
mêmes flacons.
Si l’analyse porte sur plusieurs échantillons du même type de minerai en même temps, la valeur
analytique d’un seul matériau de référence certifié peut être utilisée.
7.4 Dosage
7.4.1 Décomposition de la prise d’essai
Ajouter 0,8 g de carbonate de sodium (4.2) dans un creuset de platine ou d’alliage de platine adap t é
(5.2), transférer la prise d’essai (voir 7.2) dans le creuset et bien mélanger avec une baguette de platir e
ou d’acier inoxydable. Ajouter 0,4 g de tétraborate de sodium (4.3) et mélanger une fois de plus avec a
baguette métallique. Préfondre le mélange pour l’homogénéiser.
NOTE 1 La préfusion peut être effectuée avec un brûleur Bunsen, avec un support permettant l’agitation manuelle.
À ce stade, la température du creuset devrait atteindre l’intervalle 350 “C à 450 “C (teinte rouge sombre). Le
mélange fond après 2 min à 3 min sans effervescence et devient complètement fluide et prêt pour la fusion à haute
température après 5 min.
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ISO 11535: 1998(F)
Après la préfusion, disposer le creuset dans le four à moufle (5.4) porté à 1 020 OC durant 15 min.
Retirer le creuset et l’agiter doucement pour faire refroidir le culot de fusion. Laisser refroidir le creuset,
y déposer un barreau d’agitation enrobé de PTFE (5.6) et introduire le creuset dans un bécher de
250 ml de forme basse. Ajouter 40 ml d’acide chlorhydrique (4.5) directement dans le creuset, ajouter
30 ml d’eau dans le bécher, couvrir le bécher et le chauffer sur une plaque chauffante à agitation
magnétique (5.5) jusqu’à dissolution complète du culot de fusion.
NOTES
2 II convient de maintenir la température de la solution de récupération à environ 70 OC.
3 Une agitation manuelle constante est acceptable comme alternative à l’agitation magnétique.
Retirer et rincer le creuset. Refroidir la solution et la transférer immédiatement dans une fiole jaugée à
un trait de 200 ml. Diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser. (Cela constitue la solution d’essai.)
NOTES
4 Le transfert imm édiat de la solution de récu pérat ion dans la fiole ja ugée de 200 ml et la mise à volume évitent
toute reprécipitation
5 La dilution recommandée à 200 ml conduit à des concentrations d’éléments dans la solution compatibles avec
les données des essais de performance listées dans le tableau 3. Des taux de dilution supérieurs peuvent être
nécessaires pour convenir à la réponse linéaire de l’instrument aux gammes de fortes concentrations. Dans ces
situations, les solutions d’étalonnage sont à diluer dans les mêmes proportions.
6 L’emploi d’un étalon interne tel que I’yttrium ou le scandium pour parfa ire les valeurs de performance n’est pas
recommand é et n’est pas nécessaire si l’instrument est en accord avec les val eurs des essais de performa .nce.
7.4.2 Réglage du spectromètre
7.4.2.1 Généralités
Le spectromètre ICP (5.7) doit être réglé initialement selon les recommandations du constructeur et la
pratique du laboratoire pour l’analyse quantitative.
7.4.2.2 Essais de performance
Les essais de performance ont été concus dans le but d’évaluer les paramètres de performance ICP,
pour permettre aux spectromètres de tous types d’opérer dans des conditions équivalentes, ce qui
autorise la comparaison directe des données générées.
Les essais sont basés sur la détermination des trois paramètres suivants:
- limite de détection (LD);
- concentration équivalente au fond spectral CEF);
- précision à court terme (CVNmin).
Les définitions de ces termes et les procédures pour leur évaluation sont précisées dans l’annexe A.
Les essais doivent être effectués autant de fois que necessarre, avec roptrmrsatron aes paramerres ae
l’instrument après chaque tour jusqu’à ce que les données obtenues soient inférieures à celles listées
dans le tableau 3. Pour les éléments présents dans les solutions échantillons à des concentrations
supérieures à 5 000 x LD, le CVN constitue le seul paramètre de performance à établir, et les valeurs
visées sont inférieures à celles données dans le tableau 3 pour CVN,i”*
7
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@ ISO
ISO 11535:1998(F)
Tableau 3 - Paramètres de performance recommandés
Élément
cvNrnin
0
/ 0
2,46
Al 0,04 0,87
1,04
Ca 0,02 1,04
0,03 0,38 0,75
Mg
Mn 0,Ol 0,29 0,89
P 0,07 2,15 1,04
.
0,07 2,67 0,95
SI
.
0,24 0,78
TI 0,Ol
I
7.4.3 Mesures
7.4.3.1 Solutions d’étalonnage
Aspirer les solutions d’étalonnage dans l’ordre des teneurs croissantes, en débutant avec la solution
d’étalonnage à teneur nulle. Aspirer de l’eau après chaque solution et répéter les mesures aux moins
deux fois. Prendre la moyennes des deux lectures.
NOTE Après que l’étalonnage initial ait été établi, un réétalonnage à deux points peut être utilisé pour l’analyse de
routine. Dans ce cas, il convient de procéder conformément à 8.3.
7.4.3.2 Solutions d’essai
Immédiatement après l’aspiration des solutions d’étalonnage, commencer par mesurer la première
solution d’essai, suivie par le matériau de référence certifié (MRC). Poursuivre en aspirant
alternativement les solutions d’essai et le MRC. Aspirer de l’eau après chaque mesure. De préférence,
répéter cette procédure au moins deux fois.
8 Calcul des résultats
8.1 Courbe d’étalonnage
Etablir une courbe d’étalonnage en portant sur un graphique les valeurs des intensités lues pour es
solutions d’étalonnage en fonction de leur concentration élémentaire équivalente.
Lire les valeurs d’intensité pour les solutions d’essai et obtenir leur concentration respective d’après es
courbes d’étalonnage.
NOTES
1 Si des interférences spectrales sont observées, des corrections sont à effectuer conformément à 8.2.
2 De préférence, les courbes d’étalonnage sont établies en mettant en œuvre des procédures statistiques (c’est-à-
dire la méthode des moindres carrés). Les spectromètres dotés d’un calculateur dispose en général de cette
possibilité. II convient que les valeurs des coefficients de corrélation et la racine des carrés moyens (KM)
obtenues se situent à l’intérieur des critères d’acceptabilité du laboratoire.
3 Des procédures de correction pour les dérives des étalonnages peuvent être utilisées, à condition qu’elles aient
été établies conformément à 8.3, immédiatement avant l’analyse des solutions d’essai.
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8.2 Correction des interférences spectrales
Une méthode de correction pour les interférences spectrales basée sur l’emploi de solutions étalons
synthétiques est recommandée. La procédure est décrite ci-dessous.
Établir une courbe d’étalonnage en utilisant des séries de solutions binaires synthétiques (fer avec le
fondant et un analyte) pour l’élément interférant avec I’analyte (désigné 6). Les solutions d’étalonnage
suggérées (voir annexe C) peuvent servir aussi longtemps qu’elles sont préparées comme lots de
binaires indépendants.
En utilisant la courbe d’étalonnage de I’analyte, déterminer la teneur apparente en un élément
susceptible d’interférer (désigné +) pour I’analyte (désigné 4))
en mesurant l’intensité de séries de
solutions binaires synthétiques (fer avec le fondant et l’élément interférant +).
La relation entre la teneur réelle de l’élément interférant (3) et la teneur apparente de l’élément
interférant (x,) est calculée par la méthode des moindres carrés.
= Iii l xi + b
. . .
Xl-j (1)
où
/y est le coefficient d’interférence spectrale de l’élément (j) sur I’analyte (i) en examen;
b est une constante (négligeable).
Les valeurs /J sont déterminées pour toutes sortes d’éléments interférant avec I’analyte (i).
En corrigeant avec le facteur d’interférence, la teneur réelle de I’analyte est calculée comme suit:
chaque teneur élémentaire, exprimée en pourcentage en masse, est donnée par l’équation suivante:
M/ /
x (P,-POW 100
- -
. . .
i= j ij
(2)
c
6 xm
10
ou, pour V= 200 ml,
x (P,-Po)200 100
M/ /
- -
X
. . .
i= j tj
(3)
6 c c
m
10
où
est la teneur en élément (analyte) exprimée en pourcentage en masse;
xi
m est la masse, en grammes, de la prise d’essai;
p, est la concentration, exprimée en microgrammes par millilitre, de I’analyte dans la solution
d’essai;
p. est la concentration, exprimée en microgrammes par millilitre, de I’analyte dans l’essai à blanc;
Wj est le pourcentage en masse de l’élément interférant dans la prise d’essai;
IV est le coefficient d’interférence spectrale de l’élément (j) sur I’analyte (i) en examen, exprimé en
pourcentage en masse, correspondant à 1 % de l’élément interférant;
V est le volume final des solutions d’étalonnage et d’essai (200 ml comme recommandé en 4.8 et
. .
7 4)
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Une sur-correction d’une interférence spectrale n’est pas acceptable. La valeur maximale admissible
pour la correction est environ de 10 fois la répétabilité de la teneur en analyte en examen. Si la valeur
de correction est plus grande que cela, la correction pour l’analyse par ICP ne doit pas être appliquée.
NOTES
1 S’il n’y a pas d’élément interférant, le terme wj renfermant le pourcentage de l’élément interférant dans l’équation
(2) est égal à zéro.
2 Pour le volume final suggéré pour les solutions d’étalonnage, V= 200 ml, et en l’absence d’élément interférant,
l’équation (2) se réduit à
p1- po
Z--------
xi
50m
8.3 Normalisation des courbes d’étalonnage (correction de dérive)
Des contrôles et corrections périodiques des courbes d’étalonnage, s’ils sont mis en œuvre, doivent être
effectués comme suit.
Prendre les deux solutions d’étalonnage correspondant aux teneurs les plus faibles et les plus fortes de
I’analyte.
Au stade de l’établissement de la courbe d’étalonnage, mesurer l’intensité de ces deux solutions
d’étalonnage et calculer les facteurs de correction a et p comme suit:
I I
HO - LO
a= . . .
I I
H- L
p = IL, - a 1, . . .
(5)
où
/HO est l’intensité pour la solution d’étalonnage la plus concentrée;
ILo est l’intensité initiale pour la solution d’étalonnage la moins concentrée;
/H est l’intensité contrôlée pour la solution d’étalonnage la plus concentrée, après un certain
temps;
1, est l’intensité contrôlée pour la solution d’étalonnage la moins concentrée, après un certain
temps.
L’intensité mesurée pour la solution d’essai doit être corrigée en utilisant les facteurs de corrections a et
p, comme il est montré dans l’équation suivante:
I ,=a-/+p
. . .
(6)
u
où
lc est a valeur corrigée de l’intensité;
I est a valeur mesurée de l’intensité.
Les mêmes valeurs pour a et p doivent être utilisées jusqu’à ce que le contrôle suivant soit effectué.
10
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NOTES
1 La fréquence des normalisations dépend des caractéristiques de chaque instrument. En général, toutes les
30 min ou après 10 à 20 échantillons pour essai, la courbe d’étalonnage est contrôlée au moyen des mêmes
solutions d’étalonnage.
2 La valeur corrigée de l’intensité (1,) est utilisée pour déterminer la teneur en analyte et ce calcul est
généralement informatisé.
8.4 Traitement général des résultats
8.4.1
Répétabilité et tolérances admissibles
La fidélité de la présente méthode analytique est exprimée par les équations de régression listées dans
le tableau 4. (Voir annexes D et E.)
- Équations de régression
Tableau 4
R P
Élément
Od OL d
Al 0,005 1 X + 0,004 5 0,013 6 X+ 0,010 2 0,014 3 X+ 0,012 5 0,039 8 X+ 0,030 1
Ca 0,007 4 X+ 0,008 5 0,009 6 X+ 0,021 7 0,020 7 X+ 0,023 8 0,035 8 X+ 0,059 5
Mg 0,021 8 X+ 0,000 1 0,007 2 0,061 0 X+ 0,000 2 0,034 8 X+ 0,013 6
Mn 0,015 5 X+ 0,002 7 0,028 9 X+ 0,001 6 0,043 4 X+ 0,007 5 0,087
1 X+ 0,010 8
P 0,009 7 X + 0,000 8 0,004 1 X+ 0,003 7 0,027 2 X+ 0,002 2 0,020
9 X+ 0,010 9
SI . 0,002 0 X+ 0,014 4 0,064 6 - 0,005 5 X+ 0,040 3 0,177 6
TI . 0,007 6 X+ 0,000 8 0,012 4 X+ 0,003 2 0,021 0,002
3 X+ 4 0,035 6 X+ 0,009 4
X est la concentration de l’élément dans l’échantillon;
od est l’écart-type des paires indépendantes;
oL est l’écart-type interlaboratoire;
R, est la limite des paires indépendantes;
P est la tolérance admissible entre laboratoires.
8.4.2 Détermination des résultats analytiques
Après avoir calculé les résultats des paires indépendantes conformément à l’équation (2), les comparer
avec la limite des paires indépendantes (Rd), en utilisant la procédure précisée dans l’annexe B et
déterminer le résultat final du laboratoire ,U (voir 8.4.5).
8.4.3 Fidélité interlaboratoire
La fidélité interlaboratoire est utilisée pour déterminer l’accord entre les résultats finals renseignés par
deux laboratoires. Ce faisant, il est admis que les deux laboratoires ont suivi le même mode opératoire
décrit en 8.4.2.
Calculer la grandeur suivante:
Pl+Y2
-
-
. . .
(7)
CU 1,2
2
11
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ISO 11535:1998(F)
où
p1 est le résultat final du laboratoire 1;
p2 est le résultat final du laboratoire 2;
pl 3 est la movenne des résultats finals.
.
&
’ >L
Substituer p 1 2 à Xdans la dernièr ‘e colonne du tableau 4 et calculer P.
>
Si lp, - p21 s P, les résultats final. s sont en accord.
8.4.4 Contrôle de la justesse
La justesse d’une méthode analytique doit être contrôlée en l’appliquant à un matériau de référence
certifié (MRC) ou à un matériau de référence (MR) (voir la note relative à 7.3). Calculer le résultat
analytique p pour le MR/MRC en utilisant les procédures de calcul et le comparer àvec la valeur certifiée
ou de référence A,. Il
...
NORME ISO
INTERNATIONALE
11535
Première édition
1998-I O-01
Minerais de fer - Dosage de divers
éléments - Méthode par spectrométrie
d’émission atomique avec plasma induit
par haute fréquence
Iran ores - Determination of various elements - Inductively coupled
plasma a tomic emission spectrometric method
Numéro de référence
ISO 11535: 1998(F)
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ISO 11535:1998(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 11535 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 102, Minerais de fer, sous-comité SC 2, Analyse chimique.
Les annexes A et B font partie intégrante de la présente Norme internatio-
nale. Les annexes C à E sont données uniquement à titre d’information.
0 ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet iso @ iso.ch
Imprimé en Suisse
ii
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NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 11535: 1998(F)
- Dosage de divers éléments - Méthode par
Minerais de fer
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute
fréquence
AVERTISSEMENT - La présente Norme internationale peut impliquer des matériaux, des
opérations et/ou des appareils dangereux. La présente Norme internationale n’est pas censée
aborder tous les problèmes de sécurité liés à son application. II est de la responsabilité de
l’utilisateur de la présente Norme internationale d’appliquer les règles appropriées vis-à-vis de la
santé, de la sécurité et de déterminer les limites supplémentaires applicables à son utilisation.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination des éléments aluminium,
silicium et titane dans les minerais de fer, par
calcium, phosphore, magnésium, manganèse,
spectrométrie d’émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES).
Cette méthode est applicable à des gammes de teneurs listées dans le tableau 1, dans les minerais de
fer naturels, concentrés et agglomérés, y compris les produits frittés.
- Gammes de teneurs
Tableau 1
Élément Gamme de teneurs
Yo (mlm)
Al 0,02 à 5
Ca 0,Ol à 8
0,Ol à 3
Mg
Mn 0,Ol à 3
0,013 à 2
P
.
0,l à8
SI
.
TI 0,Ol à 0,2
L
2
Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la
publication, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties
prenantes des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la
1
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@ ISO
ISO 11535:1998(F)
possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la
CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 648: 1977, Verrerie de laboratoire - Pipettes à un trait.
ISO 1042: 1998, Verrerie de laboratoire - Fioles jaugées à un trait.
Échantillonnage par prélèvements - Méthode manuelle.
ISO 3081 :1986, Minerais de fer -
Échantillonnage par prélèvements et préparation des échantillons -
ISO 3082:1987, Minerais de fer -
Méthode mécanique.
ISO 3083:1986, Minerais de fer - Préparation des échantillons - Méthode manuelle.
ISO 3696: 1987, Eau pour laboratoire à usage analytique - Spécifica tion et méthodes d’essai.
ISO 7764:1985, Minerais de fer - Préparation des échantillons préséchés pour analyse chimique.
3 Principe
Décomposition de la prise d’essai avec un fondant carbonate de sodium/tétraborate de sodium et
dissolution du culot de fusion refroidi dans de l’acide chlorhydrique.
Dilution à volume et mesure avec un spectromètre ICP. Lecture des résultats finals sur une courbe
d’étalonnage établie au moyen de solutions étalons.
4 Réactifs
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de pureté analytique reconnue et de l’eau
conforme à la qualité 2 de I’ISO 3696:1987.
4.1 Oxyde de fer (Fe,O,), de pureté minimale 99,9 % (mlm).
4.2 Carbonate de sodium (Na,CO,), anhydre.
Pour assurer des niveaux finals d’impuretés dans les solutions inférieures aux limites de détection
mesurées ou suggérées lors des essais de qualité, la qualité haute pureté est nécessaire.
4.3 Tétraborate de sodium (Na,B,O,), anhydre.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
4.4 Acide chlorhydrique, concentré, p 1 ,16 g/ml à 1 ,19 g/ml.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
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, dilué 1 + 1.
4.5 Acide chlorhydrique, p 1,16 g/ml à 1,19 g/ml
Les volumes de HCI et d’eau doivent tenir compte e l’eau déjà présente dans kacide concentré)). Pour
préparer une vraie solution 1 + 1, la masse volumique du HCI 1,19 g/ml doit être prise comme référence
pour aboutir à un mélange à point d’ébullition constant.
4.6 Acide nitrique, concentré, p 1,4 g/ml.
Les mêmes critères de pureté que pour le carbonate de sodium sont nécessaires.
4.7 Solutions mères
4.7.1 Phosphore, 1 000 ug/ml.
Sécher environ 10 g de dihydrogéno-orthophosphate de potassium (KH,PO,) à 110 “C jusqu’à masse
constante et les mettre à refroidir dans un dessiccateur. En dissoudre 4,393 6 g dans environ 200 ml
d’eau dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml. Après dissolution complète, diluer à volume avec de
l’eau et homogénéiser.
4.7.2 Manganèse, 1 000 ug/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de manganèse métallique de haute pureté dans 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute et chauffer. Lorsque la dissolution est complète, refroidir,
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
4.7.3 Magnésium, 1 000 ug/ml.
Dissoudre 1,000 0 g de magnésium métallique de haute pureté dans 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute et chauffer. Lorsque la dissolution est complète, refroidir,
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
4.7.4 Silicium, 1 000 ug/ml.
Peser avec précision 2,139 3 g d’oxyde de silicium pur (finement broyé et préalablement chauffé à
1 000 OC durant 45 min) dans un creuset de platine (5.2). Mélanger avec 5 g de carbonate de sodium
(4.2) et fondre au four à 1 000 “C durant 15 min. Dissoudre le culot de fusion dans 100 ml d’eau tiède et
transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml; augmenter le volume jusqu’à 500 ml avec de
l’eau, ajouter 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5), diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
Conserver la solution dans un flacon en polyéthylène.
4.7.5 Aluminium, 1 000 ug/ml.
Dissoudre 1,000 0 g d’aluminium métallique de haute pureté dans 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5)
dans un bécher couvert de forme haute. Ajouter environ 4 gouttes d’acide nitrique (4.6). Lorsque la
dissolution est complète, ajouter environ 20 ml d’eau et chauffer pour chasser les oxydes d’azote.
Refroidir et transférer dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et
homogénéiser.
4.7.6 Titane, 1 000 ug/mI.
Dissoudre 1,000 0 g de titane métallique de haute pureté avec 100 ml d’acide chlorhydrique (4.5) dans
un bécher couvert de forme haute en chauffant. Lorsque la dissolution est complète, refroidir, transférer
dans une fiole jaugée à un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
3
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4.7.7 Calcium, 1 000 ug/mI.
Sécher environ 10 g de carbonate de calcium (CaCO,) à 110 “C jusqu’à masse constante et mettre à
refroidir en dessiccateur. Dissoudre 2,497 2 g avec 20 ml d’acide chlorhydrique (4.5) dans un bécher
couvert de forme haute. Lorsque la dissolution est complète, refroidir, transférer dans une fiole jaugée à
un trait de 1 000 ml, diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser.
4.8 Solutions d’étalonnage et de référence
Les solutions d’étalonnage sont définies comme étant les solutions nécessaires pour établir les courbes
d’étalonnage des éléments analysés. Leurs gammes de concentrations en solution, exprimées en
microgrammes par millilitre, sont déterminées par référence aux paramètres de qualité et aux réponses
de linéarité de l’instrument. Un minimum de 10 solutions est nécessaire pour couvrir les gammes de
teneurs listées dans le tableau 1. Pour des échantillons présentant des gammes de teneurs plus
étroites, les solutions d’étalonnage doivent être préparées pour couvrir les régions intéressantes. Si la
concentration de l’élément en solution dépasse 5 000 fois la limite de détection (LD), une courbe
d’étalonnage séparée doit être établie pour couvrir la gamme.
Dans le cas d’une non-linéarité, il convient d’utiliser soit une raie moins sensible, soit des dilutions
appropriées de l’échantillon, et des solutions d’étalonnage sont à préparer.
NOTE Pour les raies suggérées dans le tableau 2, les solutions d’étalonnage préparées selon les recomman-
dations de l’annexe C seront en accord avec les données du test de qualité.
Pour respecter les besoins de similarité entre l’échantillon pour essai et les solutions d’étalonnage, du
fer, du fondant et des acides doivent être ajoutés (voir note 1 du bas du tableau de l’annexe C). Pour
chaque solution d’étalonnage, la procédure recommandée en 7.4.1 est suivie, en remplaçant la prise
d’essai par la quantité équivalente d’oxyde de fer (4.1). Avant la dilution finale à 200 ml, les solutions
mères et l’acide chlorhydrique (4.5) sont ajoutés en quantité suffisante pour conserver la concentration
finale d’acide (40 ml de 1 + 1) suggérée dans l’annexe C.
De plus, pour respecter les besoins de similarité, les solutions d’étalonnage et les échantillons pour
essai sont préparés au moyen de réactifs provenant des mêmes flacons, afin de minimiser les
différences de pureté entre lots.
Appareillage
5
Matériel courant de laboratoire, comprenant des pipettes à un trait et des fioles jaugées à un trait,
conformes aux spécifications de I’ISO 648 et de I’ISO 1042 respectivement, et
5.1 Balance analytique, apte à peser à 0,000 1 g près.
5.2 Creusets de platine ou d’alliage de platine adapté, d’un volume minimal de 40 ml.
5.3 Brûleur Bunsen, avec un rapport carburant/oxydant approprié pour atteindre une température
minimale de 500 “C.
5.4 Four à moufle, pour atteindre une température minimale de 1 020 OC.
5.5 Plaque chauffante à agitation magnétique incorporée.
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5.6 Barreaux d’agitation, enrobés de PIFE, de 10 mm de longueur.
5.7 Spectromètre ICP.
Tout spectromètre ICP conventionnel peut être utilisé à condition que l’instrument ait été, au départ,
réglé selon les instructions du constructeur et qu’il réponde aux essais de performance (voir 7.4.2.2)
effectués avant toute mesure.
Les raies analytiques suggérées font l’objet du tableau 2. On a observé que ces raies sont relativement
libres d’interférences significatives quant aux éléments de la matrice, mais il convient de les étudier avec
soin quant aux interférences spectrales, avec effets de fond spectral et d’ionisation avant leur adoption.
Le fait de ne pouvoir atteindre les paramètres de qualité recommandés peut être le signe d’une
interférence.
Pour l’analyse d’échantillons présentant des concentrations dans le domaine équivalent au fond spectral
du
ou plus faibles, comme défini dans le tableau 3, une évaluation soignée du besoin d’une correction
fond spectral sur la raie particulière choisie est recommandée avant tout étalonnage ou analyse.
Tableau 2 - Raies spectrales suggérées
Longueur d’onde
Élément
nm
Al 396,15 ou 308,22
Ca 393,36 ou 317,93
279,55 ou 279,08
Mg
Mn 257,61
P 178,29 ‘)
.
SI 251,61 ou 288,16
.
TI 334,94 ou 336,12
/ 1) Contrôler et corriger si nécessaire en cas d’interférence du Mn.
Échantillonnage et échantillons
6
6.1 Échantillon pour laboratoire
Pour l’analyse, utiliser un échantillon pour laboratoire d’une granulométrie inférieure à 100 um, prélevé
conformément à I’ISO 3081 ou à I’ISO 3082 et préparé conformément à I’ISO 3082 ou à I’ISO 3083.
Dans le cas de minerais renfermant des teneurs significatives en eau combinée ou en composés
oxydables, utiliser une granulométrie inférieure à 160 um.
NOTE Un guide sur les teneurs significatives en eau combinée ou en composés oxydables est incorporé dans
I’ISO 7764.
6.2 Préparation des échantillons préséchés pour analyse
Mélanger soigneusement l’échantillon pour laboratoire et, en y prélevant des incréments multiples,
constituer un échantillon pour analyse de manière qu’il soit représentatif de tout le contenu du
conteneur. Sécher l’échantillon pour analyse à 105 OC k 2 OC, conformément à I’ISO 7764. (Cela
constitue l’échantillon préséché pour analyse.)
5
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7 Mode opératoire
7.1 Nombre de dosages
con ormément à l’annexe B, indépendamment, avec un
Effectuer l’analyse au moins en double,
échantillon préséché pour analyse.
e le second, ou tout autre résultat subséquent, n’est pas
NOTE L’expression ((indépendamment>> signifie qi
affecté par le(s) résultat(s) antérieur(s). Pour la méthode analytique particulière, cette condition implique que la
répétition du mode opératoire est effectuée soit par un même opérateur à des instants différents, soit par des
opérateurs différents, en incluant dans chaque cas les réétalonnages appropriés.
7.2 Prise d’essai
En prélevant plusieurs incréments, peser, à 0,000 2 g près, environ 0,5 g de l’échantillon préséché pour
analyse obtenu conformément à 6.2.
NOTE II convient de prélever et peser la prise d’essai rapidement pour éviter toute réabsorption d’humidité.
7.3 Essai à blanc et essai de contrôle
Avec chaque série d’analyses, effectuer un essai à blanc et une analyse d’un matériau de référence
certifié du même type de minerai, cela en parallèle avec l’analyse du (des) échantillon(s) de minerai,
dans les mêmes conditions. Un échantillon préséché pour analyse du matériau de référence certifié doit
être préparé conformément à 6.2.
Pour l’essai à blanc, la quantité équivalente d’oxyde de fer pur (4.1) doit être utilisée à la place de
l’échantillon pour essai.
NOTE II convient que le matériau de référence certifié soit du même type que l’échantillon à analyser et que les
propriétés de ces deux matériaux soient suffisamment similaires pour assurer qu’en aucun cas un changement
significatif dans le mode opératoire analytique ne devienne nécessaire. Si un matériau de référence certifié n’est
pas disponible, un matériau de référence peut être utilisé (voir 8.4.4).
Si l’analyse porte sur plusieurs échantillons en même temps, la valeur à blanc peut être représentée par
un seul essai, à condition que le mode opératoire soit le même et que les réactifs proviennent des
mêmes flacons.
Si l’analyse porte sur plusieurs échantillons du même type de minerai en même temps, la valeur
analytique d’un seul matériau de référence certifié peut être utilisée.
7.4 Dosage
7.4.1 Décomposition de la prise d’essai
Ajouter 0,8 g de carbonate de sodium (4.2) dans un creuset de platine ou d’alliage de platine adap t é
(5.2), transférer la prise d’essai (voir 7.2) dans le creuset et bien mélanger avec une baguette de platir e
ou d’acier inoxydable. Ajouter 0,4 g de tétraborate de sodium (4.3) et mélanger une fois de plus avec a
baguette métallique. Préfondre le mélange pour l’homogénéiser.
NOTE 1 La préfusion peut être effectuée avec un brûleur Bunsen, avec un support permettant l’agitation manuelle.
À ce stade, la température du creuset devrait atteindre l’intervalle 350 “C à 450 “C (teinte rouge sombre). Le
mélange fond après 2 min à 3 min sans effervescence et devient complètement fluide et prêt pour la fusion à haute
température après 5 min.
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Après la préfusion, disposer le creuset dans le four à moufle (5.4) porté à 1 020 OC durant 15 min.
Retirer le creuset et l’agiter doucement pour faire refroidir le culot de fusion. Laisser refroidir le creuset,
y déposer un barreau d’agitation enrobé de PTFE (5.6) et introduire le creuset dans un bécher de
250 ml de forme basse. Ajouter 40 ml d’acide chlorhydrique (4.5) directement dans le creuset, ajouter
30 ml d’eau dans le bécher, couvrir le bécher et le chauffer sur une plaque chauffante à agitation
magnétique (5.5) jusqu’à dissolution complète du culot de fusion.
NOTES
2 II convient de maintenir la température de la solution de récupération à environ 70 OC.
3 Une agitation manuelle constante est acceptable comme alternative à l’agitation magnétique.
Retirer et rincer le creuset. Refroidir la solution et la transférer immédiatement dans une fiole jaugée à
un trait de 200 ml. Diluer à volume avec de l’eau et homogénéiser. (Cela constitue la solution d’essai.)
NOTES
4 Le transfert imm édiat de la solution de récu pérat ion dans la fiole ja ugée de 200 ml et la mise à volume évitent
toute reprécipitation
5 La dilution recommandée à 200 ml conduit à des concentrations d’éléments dans la solution compatibles avec
les données des essais de performance listées dans le tableau 3. Des taux de dilution supérieurs peuvent être
nécessaires pour convenir à la réponse linéaire de l’instrument aux gammes de fortes concentrations. Dans ces
situations, les solutions d’étalonnage sont à diluer dans les mêmes proportions.
6 L’emploi d’un étalon interne tel que I’yttrium ou le scandium pour parfa ire les valeurs de performance n’est pas
recommand é et n’est pas nécessaire si l’instrument est en accord avec les val eurs des essais de performa .nce.
7.4.2 Réglage du spectromètre
7.4.2.1 Généralités
Le spectromètre ICP (5.7) doit être réglé initialement selon les recommandations du constructeur et la
pratique du laboratoire pour l’analyse quantitative.
7.4.2.2 Essais de performance
Les essais de performance ont été concus dans le but d’évaluer les paramètres de performance ICP,
pour permettre aux spectromètres de tous types d’opérer dans des conditions équivalentes, ce qui
autorise la comparaison directe des données générées.
Les essais sont basés sur la détermination des trois paramètres suivants:
- limite de détection (LD);
- concentration équivalente au fond spectral CEF);
- précision à court terme (CVNmin).
Les définitions de ces termes et les procédures pour leur évaluation sont précisées dans l’annexe A.
Les essais doivent être effectués autant de fois que necessarre, avec roptrmrsatron aes paramerres ae
l’instrument après chaque tour jusqu’à ce que les données obtenues soient inférieures à celles listées
dans le tableau 3. Pour les éléments présents dans les solutions échantillons à des concentrations
supérieures à 5 000 x LD, le CVN constitue le seul paramètre de performance à établir, et les valeurs
visées sont inférieures à celles données dans le tableau 3 pour CVN,i”*
7
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Tableau 3 - Paramètres de performance recommandés
Élément
cvNrnin
0
/ 0
2,46
Al 0,04 0,87
1,04
Ca 0,02 1,04
0,03 0,38 0,75
Mg
Mn 0,Ol 0,29 0,89
P 0,07 2,15 1,04
.
0,07 2,67 0,95
SI
.
0,24 0,78
TI 0,Ol
I
7.4.3 Mesures
7.4.3.1 Solutions d’étalonnage
Aspirer les solutions d’étalonnage dans l’ordre des teneurs croissantes, en débutant avec la solution
d’étalonnage à teneur nulle. Aspirer de l’eau après chaque solution et répéter les mesures aux moins
deux fois. Prendre la moyennes des deux lectures.
NOTE Après que l’étalonnage initial ait été établi, un réétalonnage à deux points peut être utilisé pour l’analyse de
routine. Dans ce cas, il convient de procéder conformément à 8.3.
7.4.3.2 Solutions d’essai
Immédiatement après l’aspiration des solutions d’étalonnage, commencer par mesurer la première
solution d’essai, suivie par le matériau de référence certifié (MRC). Poursuivre en aspirant
alternativement les solutions d’essai et le MRC. Aspirer de l’eau après chaque mesure. De préférence,
répéter cette procédure au moins deux fois.
8 Calcul des résultats
8.1 Courbe d’étalonnage
Etablir une courbe d’étalonnage en portant sur un graphique les valeurs des intensités lues pour es
solutions d’étalonnage en fonction de leur concentration élémentaire équivalente.
Lire les valeurs d’intensité pour les solutions d’essai et obtenir leur concentration respective d’après es
courbes d’étalonnage.
NOTES
1 Si des interférences spectrales sont observées, des corrections sont à effectuer conformément à 8.2.
2 De préférence, les courbes d’étalonnage sont établies en mettant en œuvre des procédures statistiques (c’est-à-
dire la méthode des moindres carrés). Les spectromètres dotés d’un calculateur dispose en général de cette
possibilité. II convient que les valeurs des coefficients de corrélation et la racine des carrés moyens (KM)
obtenues se situent à l’intérieur des critères d’acceptabilité du laboratoire.
3 Des procédures de correction pour les dérives des étalonnages peuvent être utilisées, à condition qu’elles aient
été établies conformément à 8.3, immédiatement avant l’analyse des solutions d’essai.
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8.2 Correction des interférences spectrales
Une méthode de correction pour les interférences spectrales basée sur l’emploi de solutions étalons
synthétiques est recommandée. La procédure est décrite ci-dessous.
Établir une courbe d’étalonnage en utilisant des séries de solutions binaires synthétiques (fer avec le
fondant et un analyte) pour l’élément interférant avec I’analyte (désigné 6). Les solutions d’étalonnage
suggérées (voir annexe C) peuvent servir aussi longtemps qu’elles sont préparées comme lots de
binaires indépendants.
En utilisant la courbe d’étalonnage de I’analyte, déterminer la teneur apparente en un élément
susceptible d’interférer (désigné +) pour I’analyte (désigné 4))
en mesurant l’intensité de séries de
solutions binaires synthétiques (fer avec le fondant et l’élément interférant +).
La relation entre la teneur réelle de l’élément interférant (3) et la teneur apparente de l’élément
interférant (x,) est calculée par la méthode des moindres carrés.
= Iii l xi + b
. . .
Xl-j (1)
où
/y est le coefficient d’interférence spectrale de l’élément (j) sur I’analyte (i) en examen;
b est une constante (négligeable).
Les valeurs /J sont déterminées pour toutes sortes d’éléments interférant avec I’analyte (i).
En corrigeant avec le facteur d’interférence, la teneur réelle de I’analyte est calculée comme suit:
chaque teneur élémentaire, exprimée en pourcentage en masse, est donnée par l’équation suivante:
M/ /
x (P,-POW 100
- -
. . .
i= j ij
(2)
c
6 xm
10
ou, pour V= 200 ml,
x (P,-Po)200 100
M/ /
- -
X
. . .
i= j tj
(3)
6 c c
m
10
où
est la teneur en élément (analyte) exprimée en pourcentage en masse;
xi
m est la masse, en grammes, de la prise d’essai;
p, est la concentration, exprimée en microgrammes par millilitre, de I’analyte dans la solution
d’essai;
p. est la concentration, exprimée en microgrammes par millilitre, de I’analyte dans l’essai à blanc;
Wj est le pourcentage en masse de l’élément interférant dans la prise d’essai;
IV est le coefficient d’interférence spectrale de l’élément (j) sur I’analyte (i) en examen, exprimé en
pourcentage en masse, correspondant à 1 % de l’élément interférant;
V est le volume final des solutions d’étalonnage et d’essai (200 ml comme recommandé en 4.8 et
. .
7 4)
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Une sur-correction d’une interférence spectrale n’est pas acceptable. La valeur maximale admissible
pour la correction est environ de 10 fois la répétabilité de la teneur en analyte en examen. Si la valeur
de correction est plus grande que cela, la correction pour l’analyse par ICP ne doit pas être appliquée.
NOTES
1 S’il n’y a pas d’élément interférant, le terme wj renfermant le pourcentage de l’élément interférant dans l’équation
(2) est égal à zéro.
2 Pour le volume final suggéré pour les solutions d’étalonnage, V= 200 ml, et en l’absence d’élément interférant,
l’équation (2) se réduit à
p1- po
Z--------
xi
50m
8.3 Normalisation des courbes d’étalonnage (correction de dérive)
Des contrôles et corrections périodiques des courbes d’étalonnage, s’ils sont mis en œuvre, doivent être
effectués comme suit.
Prendre les deux solutions d’étalonnage correspondant aux teneurs les plus faibles et les plus fortes de
I’analyte.
Au stade de l’établissement de la courbe d’étalonnage, mesurer l’intensité de ces deux solutions
d’étalonnage et calculer les facteurs de correction a et p comme suit:
I I
HO - LO
a= . . .
I I
H- L
p = IL, - a 1, . . .
(5)
où
/HO est l’intensité pour la solution d’étalonnage la plus concentrée;
ILo est l’intensité initiale pour la solution d’étalonnage la moins concentrée;
/H est l’intensité contrôlée pour la solution d’étalonnage la plus concentrée, après un certain
temps;
1, est l’intensité contrôlée pour la solution d’étalonnage la moins concentrée, après un certain
temps.
L’intensité mesurée pour la solution d’essai doit être corrigée en utilisant les facteurs de corrections a et
p, comme il est montré dans l’équation suivante:
I ,=a-/+p
. . .
(6)
u
où
lc est a valeur corrigée de l’intensité;
I est a valeur mesurée de l’intensité.
Les mêmes valeurs pour a et p doivent être utilisées jusqu’à ce que le contrôle suivant soit effectué.
10
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NOTES
1 La fréquence des normalisations dépend des caractéristiques de chaque instrument. En général, toutes les
30 min ou après 10 à 20 échantillons pour essai, la courbe d’étalonnage est contrôlée au moyen des mêmes
solutions d’étalonnage.
2 La valeur corrigée de l’intensité (1,) est utilisée pour déterminer la teneur en analyte et ce calcul est
généralement informatisé.
8.4 Traitement général des résultats
8.4.1
Répétabilité et tolérances admissibles
La fidélité de la présente méthode analytique est exprimée par les équations de régression listées dans
le tableau 4. (Voir annexes D et E.)
- Équations de régression
Tableau 4
R P
Élément
Od OL d
Al 0,005 1 X + 0,004 5 0,013 6 X+ 0,010 2 0,014 3 X+ 0,012 5 0,039 8 X+ 0,030 1
Ca 0,007 4 X+ 0,008 5 0,009 6 X+ 0,021 7 0,020 7 X+ 0,023 8 0,035 8 X+ 0,059 5
Mg 0,021 8 X+ 0,000 1 0,007 2 0,061 0 X+ 0,000 2 0,034 8 X+ 0,013 6
Mn 0,015 5 X+ 0,002 7 0,028 9 X+ 0,001 6 0,043 4 X+ 0,007 5 0,087
1 X+ 0,010 8
P 0,009 7 X + 0,000 8 0,004 1 X+ 0,003 7 0,027 2 X+ 0,002 2 0,020
9 X+ 0,010 9
SI . 0,002 0 X+ 0,014 4 0,064 6 - 0,005 5 X+ 0,040 3 0,177 6
TI . 0,007 6 X+ 0,000 8 0,012 4 X+ 0,003 2 0,021 0,002
3 X+ 4 0,035 6 X+ 0,009 4
X est la concentration de l’élément dans l’échantillon;
od est l’écart-type des paires indépendantes;
oL est l’écart-type interlaboratoire;
R, est la limite des paires indépendantes;
P est la tolérance admissible entre laboratoires.
8.4.2 Détermination des résultats analytiques
Après avoir calculé les résultats des paires indépendantes conformément à l’équation (2), les comparer
avec la limite des paires indépendantes (Rd), en utilisant la procédure précisée dans l’annexe B et
déterminer le résultat final du laboratoire ,U (voir 8.4.5).
8.4.3 Fidélité interlaboratoire
La fidélité interlaboratoire est utilisée pour déterminer l’accord entre les résultats finals renseignés par
deux laboratoires. Ce faisant, il est admis que les deux laboratoires ont suivi le même mode opératoire
décrit en 8.4.2.
Calculer la grandeur suivante:
Pl+Y2
-
-
. . .
(7)
CU 1,2
2
11
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@ ISO
ISO 11535:1998(F)
où
p1 est le résultat final du laboratoire 1;
p2 est le résultat final du laboratoire 2;
pl 3 est la movenne des résultats finals.
.
&
’ >L
Substituer p 1 2 à Xdans la dernièr ‘e colonne du tableau 4 et calculer P.
>
Si lp, - p21 s P, les résultats final. s sont en accord.
8.4.4 Contrôle de la justesse
La justesse d’une méthode analytique doit être contrôlée en l’appliquant à un matériau de référence
certifié (MRC) ou à un matériau de référence (MR) (voir la note relative à 7.3). Calculer le résultat
analytique p pour le MR/MRC en utilisant les procédures de calcul et le comparer àvec la valeur certifiée
ou de référence A,. Il
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.