Footwear -- Critical substances potentially present in footwear and footwear components

This document specifies a test method to determine the qualitative and quantitative presence of phthalate compounds (see Annex A) in footwear and footwear components. NOTE 1 A list of relevant materials potentially containing phthalates can be found in ISO/TR 16178:2012, Annex A or in CEN/TR 16417. NOTE 2 This test method can also be used to determine phthalates other than those listed in Annex A, subject to validation.

Chaussures -- Substances critiques potentiellement présentes dans les chaussures et les composants des chaussures

Le présent document spécifie une méthode d'essai afin de déterminer la présence qualitative et quantitative de composés phtaliques (voir Annexe A) dans les chaussures et les composants des chaussures. NOTE 1 Une liste de matériaux pertinents susceptibles de contenir des phtalates est disponible dans l'ISO/TR 16178:2012, Annexe A, ou dans le CEN/TR 16417. NOTE 2 Cette méthode d'essai peut également ętre utilisée pour identifier les phtalates autres que ceux mentionnés dans l'Annexe A, sous réserve de validation.

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Publication Date
25-Mar-2021
Technical Committee
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Start Date
12-Jan-2021
Completion Date
11-Jan-2021
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ISO 16181-1:2021 - Footwear -- Critical substances potentially present in footwear and footwear components
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ISO 16181-1:2021 - Chaussures -- Substances critiques potentiellement présentes dans les chaussures et les composants des chaussures
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ISO/FDIS 16181-1:Version 07-nov-2020 - Footwear -- Critical substances potentially present in footwear and footwear components
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 16181-1
First edition
2021-03
Footwear — Critical substances
potentially present in footwear and
footwear components —
Part 1:
Determination of phthalate with
solvent extraction
Chaussures — Substances critiques potentiellement présentes dans les
chaussures et les composants des chaussures —
Partie 1: Détermination des phtalates par extraction au solvant
Reference number
ISO 16181-1:2021(E)
ISO 2021
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ISO 16181-1:2021(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2021

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

below or ISO’s member body in the country of the requester.
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CP 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Geneva
Phone: +41 22 749 01 11
Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 16181-1:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5.1 Chemicals ..................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Standard solutions ............................................................................................................................................................................... 2

5.2.1 Target phthalates — Stock solution ................................................................................................................ 2

5.2.2 Internal standard — Stock solution ................................................................................................................ 2

5.2.3 Calibration solutions .................................................................................................................................................... 3

5.2.4 Extraction solution with internal standard (optional) ................................................................... 3

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Sampling ........................................................................................................................................................................................................................ 4

8 Test procedure ........................................................................................................................................................................................................ 4

8.1 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 4

8.1.1 Ultrasonic extraction .................................................................................................................................................... 4

8.1.2 Alternative extraction procedure for PVC materials ......................................................................... 4

8.1.3 Preparation of a method blank ............................................................................................................................ 5

8.2 Determination with GC-MS........................................................................................................................................................... 5

9 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 5

9.1 Calibration curve ................................................................................................................................................................................... 5

9.2 Determination of the phthalates content ......................................................................................................................... 5

9.2.1 For each phthalate .......................................................................................................................................................... 5

9.2.2 When a sum of phthalates is requested ....................................................................................................... 6

9.3 Performance of the test method .............................................................................................................................................. 6

10 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 6

Annex A (informative) Information on some identified phthalates .................................................................................... 8

Annex B (informative) Information on some identified phthalates .................................................................................... 9

Annex C (informative) Suitable gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) apparatus

and detection limits for determination of phthalates ................................................................................................11

Annex D (informative) Results of the interlaboratories tests – Method using toluene

extraction (8.1.1) ...............................................................................................................................................................................................13

Annex E (informative) Example of a chromatogram for selected phthalates ..........................................................15

Annex F (informative) Comparison of extraction of phthalates by using toluene and THF .....................16

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................18

© ISO 2021 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 16181-1:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 216, Footwear, in collaboration with

the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 309, Footwear, in

accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).

This first edition of ISO 16181-1, together with ISO 16181-2, cancels and replaces ISO/TS 16181:2011,

which has been technically revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— addition of number of phthalates from 7 to 26;
— addition of new Clause 2 and Clause 3, and renumbering of subsequent clauses;

— replacement of “n-hexane/acetone” with “toluene” and alternative “tetrahydrofuran” as extraction

solution;

— splitting of former Clause 3 into Clauses 5 and 6, with technical modification;

— technical revision of Clauses 4 and 5;
— deletion of 5.2.4;
— addition of Clause 9;
— addition of Annex D.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2021 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 16181-1:2021(E)
Footwear — Critical substances potentially present in
footwear and footwear components —
Part 1:
Determination of phthalate with solvent extraction

WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and

equipment. It does not purport to address all of the safety or environmental problems associated

with its use. It is the responsibility of users of this document to take appropriate measures

to ensure the safety and health of personnel and the environment prior to application of the

document, and to determine the applicability of regulatory limitations for this purpose.

1 Scope

This document specifies a test method to determine the qualitative and quantitative presence of

phthalate compounds (see Annex A) in footwear and footwear components.

NOTE 1 A list of relevant materials potentially containing phthalates can be found in ISO/TR 16178:2012,

Annex A or in CEN/TR 16417.

NOTE 2 This test method can also be used to determine phthalates other than those listed in Annex A, subject

to validation.
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 4787:2010, Laboratory glassware — Volumetric instruments — Methods for testing of capacity

and for use
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

The test sample is extracted using toluene at 60 °C in an ultrasonic bath for 1 h. An aliquot is then

analysed using a gas chromatograph (GC) with a mass selective detector (MS).
All the abbreviations of phthalates used are given in Annex A.

When compared with ISO 16181-2, the two analytical methods should give similar trends but not

necessarily the same absolute result. Therefore, in cases of dispute, the method in this document shall

be used in preference to ISO 16181-2.
© ISO 2021 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 16181-1:2021(E)
5 Reagents
5.1 Chemicals
Unless otherwise specified, use only reagents of recognized analytical grade.
5.1.1 Toluene, Chemical Abstract Service Registry Number® ( CAS RN®): 108-88-3.
5.1.2 Internal standard
Either of the following chemicals can be used as internal standard:
— Bis (2-Ethylhexyl) phtalates-3,4,5,6-D4 (CAS RN®: 93951-87-2);
— Diphenylphthalate (CAS RN® 84-62-8)

NOTE 1 Diphenylphthalate gives appropriate results in case of DEHP <1 %. In case of DEHP >1 % the results of

all other phthalates can be affected because of poor resolution between DEHP and Diphenylphthalate.

NOTE 2 Other internal standards have been found convenient as Di-n-propylphthalate-3-4-5-6 D4 (CAS

RN®: 358731-29-0).
5.1.3 Phthalates, see Annexes A and B.
5.1.4 Acetone, CAS RN®: 67-64-1.
5.1.5 Methanol, CAS RN®: 67-56-1.
5.1.6 Cyclohexane, CAS RN®: 110-82-7.
5.1.7 Tetrahydrofurane (THF), CAS RN®: 109-99-9.
5.1.8 n-hexane, CAS RN®: 110-54-3.
5.2 Standard solutions
5.2.1 Target phthalates — Stock solution

Based on its tasks a laboratory shall decide which phthalates from Table A.1 need to be determined.

Based on this decision, standard stock solution for each phthalate shall be available either as

commercially available certified mixes, individual components in solution or self-prepared individual

standard stock solutions of each phthalate in toluene (5.1.1).

Prepare, for example, standard stock solutions with concentrations of 1 000 µg/ml, weigh 50,0 mg of

each phthalate depending on the purity (Table A.1) into 50 ml volumetric flasks, fill the volumetric

flasks up to the mark with toluene (5.1.1) and mix thoroughly to dissolve completely the substance.

5.2.2 Internal standard — Stock solution

Prepare an internal standard stock solution that is in the same concentration range as the standard

stock solutions (5.2.1) by dissolving the internal standard (5.1.2) in toluene (5.1.1) according to 5.2.1.

1) CAS Registry Number (CAS RN) is a registered trademark of the American Chemical Society (ACS). This

information is given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO

of the product named.
2 © ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 16181-1:2021(E)
5.2.3 Calibration solutions

Prepare at least five appropriate phthalate calibration solutions, each containing an equal amount of

the target phthalates (5.1.3) and an amount of internal standard (5.1.2) in toluene (5.1.1) respectively

in n-hexane (5.1.8).
An examples of calibration solutions are shown in Table 1 and 2.
Table 1 — Example of calibration solutions extraction (8.1.1)
Standard L1 L2 L3 L4 L5
Concentration of phthalate (µg/ml) 2,5 25 50 75 100
Volume of the phthalate stock solution (µl) (5.2.1) 25 250 500 750 1 000
Volume of the internal standard stock solution (µl) (5.2.2) 500
Concentration of the internal standard (µg/ml) 50
Volume of toluene (µl) (5.1.1) (completed to 10ml) 9 475 9 250 9 000 8 750 8 500
Table 2 — Example of calibration solutions with THF extraction (8.1.2)
Standard L1 L2 L3 L4 L5
Concentration of phthalate (µg/ml) 1,0 3,0 15 30 90
Volume of the phthalate stock solution (µl) (5.2.1) 10 30 150 300 900
Volume of the internal standard stock solution (µl) (5.2.2) 500
Concentration of the internal standard (µg/ml) 50

Volume of n-hexane (µl) (5.1.8) (completed to 10 ml) 9 490 9 470 9 350 9 200 8 600

5.2.4 Extraction solution with internal standard (optional)

Prepare the extraction solution with the same concentration of an internal standard as in the calibration

solutions (e.g. 50 µg/ml) by diluting internal standard working solution (5.2.2) with toluene (5.1.1).

6 Apparatus

The usual laboratory apparatus and laboratory glassware, according to ISO 4787:2010, shall be used, in

addition to the following.

Glassware, after washing, should be given an extra rinse with 0,1 N nitric acid and finally with acetone,

acetone/methanol and/or cyclohexane.
6.1 Analytical balance, with a precision of at least 0,1 mg.
6.2 Flask with Teflon stopper, for example 20 ml.

6.3 Ultrasonic bath with adjustable temperature, suitable for operation at 60 °C.

6.4 PTFE-membrane filter, pore width 0,45 µm.
6.5 Volumetric flasks of suitable volume.
6.6 GC vials, for example 2 ml.
6.7 Gas chromatograph with mass-selective detector (GC-MS).
© ISO 2021 – All rights reserved 3
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ISO 16181-1:2021(E)
7 Sampling

The test piece consists of a single material taken from the footwear, such as coated leather, textile,

polymer, coated material or others. The preparation of the sample should involve removal of the

individual materials from the footwear.
Each material type is cut into pieces of about 3 mm to 5 mm edge length.

In order to avoid cross-contamination, the cutting device shall be cleaned with acetone after cutting of

any individual material.

Up to three test specimens of equal mass and the same material type can be tested together, taking into

consideration the limit of quantification and the limit given by the applicable regulations.

8 Test procedure
8.1 Extraction
8.1.1 Ultrasonic extraction

Weigh accurately (1,0 ± 0,1) g of the pieces of a representative specimen (Clause 7) into a glass flask

(6.2), record the mass (m) to the nearest 10 mg. Add 10 ml of extraction solution (5.2.4) to wet the

entire specimen, and seal the flask with a Teflon stopper. If the test specimen is not sufficiently

immersed in the extraction solution, add more solvent and report the final volume (V) for calculation

of the phthalate amount.

Alternatively, toluene (5.1.1) can be used for extraction. In this case, an appropriate amount of internal

standard solution (5.2.2) shall be added in order to get the same concentration of internal standard as

in the calibration solutions.
Extract the phtha
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 16181-1
Première édition
2021-03
Chaussures — Substances critiques
potentiellement présentes dans les
chaussures et les composants des
chaussures —
Partie 1:
Détermination des phtalates par
extraction au solvant
Footwear — Critical substances potentially present in footwear and
footwear components —
Part 1: Determination of phthalate with solvent extraction
Numéro de référence
ISO 16181-1:2021(F)
ISO 2021
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 16181-1:2021(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2021

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2021 – Tous droits réservés
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ISO 16181-1:2021(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 1

5 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5.1 Produits chimiques ............................................................................................................................................................................. 2

5.2 Solutions étalons ................................................................................................................................................................................... 2

5.2.1 Phtalates cibles — Solution mère ..................................................................................................................... 2

5.2.2 Étalon interne — Solution mère ......................................................................................................................... 3

5.2.3 Solutions d’étalonnage ............................................................................................................................................... 3

5.2.4 Solution d’extraction avec étalon interne (facultative) .................................................................. 3

6 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 3

7 Échantillonnage ..................................................................................................................................................................................................... 4

8 Mode opératoire d’essai................................................................................................................................................................................ 4

8.1 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 4

8.1.1 Extraction par ultrasons ............................................................................................................................................ 4

8.1.2 Mode opératoire d’extraction alternatif pour les matériaux en PVC .................................. 4

8.1.3 Préparation d’un essai à blanc ............................................................................................................................. 5

8.2 Détermination par GC-MS ............................................................................................................................................................. 5

9 Expression des résultats............................................................................................................................................................................... 5

9.1 Courbe d’étalonnage .......................................................................................................................................................................... 5

9.2 Détermination de la teneur en phtalates .......................................................................................................................... 6

9.2.1 Pour chaque phtalate ................................................................................................................................................... 6

9.2.2 Si la somme des phtalates est requise ........................................................................................................... 6

9.3 Performances relatives à la méthode d’essai ................................................................................................................ 6

10 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 7

Annexe A (informative) Informations relatives à certains phtalates identifiés ......................................................8

Annexe B (informative) Informations relatives à certains phtalates identifiés ......................................................9

Annexe C (informative) Appareillage approprié de chromatographie en phase gazeuse et

spectrométrie de masse (GC-MS) et limites de détection pour la détermination des

phtalates .....................................................................................................................................................................................................................11

Annexe D (informative) Résultats des essais interlaboratoires – Méthode d’extraction au

toluène (8.1.1) ......................................................................................................................................................................................................13

Annexe E (informative) Exemple de chromatogramme relatif à des phtalates sélectionnés .................15

Annexe F (informative) Comparaison d'extraction de phtalates au toluène et au THF ................................16

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................18

© ISO 2021 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 16181-1:2021(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 216, Chaussure, en collaboration avec

le comité technique CEN/TC 309, Chaussure, du Comité européen de normalisation (CEN), conformément

à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).

Cette première édition de l’ISO 16181-1, conjointement à l’ISO 16181-2, annule et remplace

l’ISO/TS 16181:2011, qui a fait l’objet d’une révision technique.

Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:

— ajout des numéros de phtalates de 7 à 26;

— ajout des nouveaux Article 2 et Article 3 et renumérotation des articles suivants;

— remplacement de « n-hexane/acétone » par « toluène » et ajout de « tétrahydrofurane » comme

solution d’extraction alternative;

— division de l’ancien Article 3 pour créer les Articles 5 et 6, avec des modifications techniques;

— révision technique des Articles 4 et 5;
— suppression de l’alinéa 5.2.4;
— ajout de l’Article 9;
— ajout de l’Annexe D.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2021 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 16181-1:2021(F)
Chaussures — Substances critiques potentiellement
présentes dans les chaussures et les composants des
chaussures —
Partie 1:
Détermination des phtalates par extraction au solvant

AVERTISSEMENT — L’utilisation du présent document peut impliquer la mise en œuvre de

matériaux, d’opérations et de matériels dangereux. Ce document ne prétend pas couvrir tous les

problèmes environnementaux ou de sécurité liés à son utilisation. Il est de la responsabilité des

utilisateurs du présent document de prendre les mesures appropriées pour assurer la sécurité

et la santé du personnel et la protection de l’environnement avant d’appliquer le présent

document, et de déterminer l’applicabilité des restrictions réglementaires en la matière.

1 Domaine d’application

Le présent document spécifie une méthode d’essai afin de déterminer la présence qualitative et

quantitative de composés phtaliques (voir Annexe A) dans les chaussures et les composants des

chaussures.

NOTE 1 Une liste de matériaux pertinents susceptibles de contenir des phtalates est disponible dans

l’ISO/TR 16178:2012, Annexe A, ou dans le CEN/TR 16417.

NOTE 2 Cette méthode d’essai peut également être utilisée pour identifier les phtalates autres que ceux

mentionnés dans l’Annexe A, sous réserve de validation.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 4787:2010, Verrerie de laboratoire — Instruments volumétriques — Méthodes de vérification de la

capacité et d’utilisation
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
4 Principe

L’échantillon pour essai est soumis à une extraction au toluène à 60 °C dans un bain à ultrasons

pendant 1 h. Une aliquote est ensuite analysée par un chromatographe en phase gazeuse (GC) à

détecteur sélectif de masse (MS).
© ISO 2021 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 16181-1:2021(F)
Toutes les abréviations des phtalates utilisés sont données dans l’Annexe A.

Par rapport à l’ISO 16181-2, il convient que les deux méthodes d’analyse donnent des tendances

similaires mais pas nécessairement le même résultat absolu. Par conséquent, en cas de litige, la méthode

spécifiée dans le présent document doit être utilisée de préférence à celle indiquée dans l’ISO 16181-2.

5 Principe
5.1 Produits chimiques

Sauf spécification contraire, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.

5.1.1 Toluène, Numéro de registre Chemical Abstract Service Registry Number®
(CAS RN®): 108-88-3.
5.1.2 Étalon interne

L’un ou l’autre des produits chimiques mentionnés ci-dessous peut être utilisé comme étalon interne:

— phtalate de bis-(2-éthylhexyle)-3,4,5,6-d4 (CAS RN®: 93951-87-2);
— phtalate de diphényle (CAS RN® 84-62-8).

NOTE 1 Le phtalate de diphényle donne des résultats appropriés dans le cas où DEHP <1 %. Si DEHP >1 %, les

résultats de tous les autres phtalates peuvent être affectés en raison de la médiocre résolution entre DEHP et le

phtalate de diphényle.

NOTE 2 D’autres étalons internes se sont révélés pertinents, comme le phtalate de di-n-propyle-3-4-5-6-d4

(CAS RN®: 358731-29-0).
5.1.3 Phtalates, voir les Annexes A et B.
5.1.4 Acétone, CAS RN®: 67-64-1.
5.1.5 Méthanol, CAS RN®: 67-56-1.
5.1.6 Cyclohexane, CAS RN®: 110-82-7.
5.1.7 Tétrahydrofurane (THF), CAS RN®: 109-99-9.
5.1.8 n-hexane, CAS RN®: 110-54-3.
5.2 Solutions étalons
5.2.1 Phtalates cibles — Solution mère

Selon les tâches à effectuer, le laboratoire doit décider quels phtalates mentionnés dans le Tableau A.1

doivent être déterminés.

En fonction de sa décision, le laboratoire doit se procurer les solutions mères étalons correspondant

à chaque phtalate: soit sous forme de mélanges certifiés disponibles dans le commerce, soit sous

forme de composants individuels en solution, soit en préparant lui-même les solutions mères étalons

individuelles à base de toluène (5.1.1) pour chaque phtalate.

1) CAS Registry Number (CAS RN) est une marque déposée de l’American Chemical Society (ACS). Cette information

est donnée par souci de commodité à l’intention des utilisateurs du présent document et ne saurait constituer un

engagement de l’ISO à l’égard du produit cité.
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ISO 16181-1:2021(F)

Par exemple, préparer des solutions mères étalons de concentration égale à 1 000 µg/ml, peser 50,0 mg

de chaque phtalate selon leur pureté (Tableau A.1) dans des fioles jaugées de 50 ml, compléter au volume

avec du toluène (5.1.1) et bien mélanger pour complètement dissoudre la substance.

5.2.2 Étalon interne — Solution mère

Préparer une solution mère d’étalon interne de même domaine de concentration que les solutions mères

étalons (5.2.1) par dissolution de l’étalon interne (5.1.2) dans du toluène (5.1.1) selon l’exemple donné

en 5.2.1.
5.2.3 Solutions d’étalonnage

Préparez au moins cinq solutions d’étalonnage de phtalates appropriées, chacune contenant une

quantité égale de phtalates cibles (5.1.3) ainsi qu’une quantité d‘étalon interne (5.1.2) dans du

toluène (5.1.1) ou dans du n-hexane (5.1.8).
Les Tableaux 1 et 2 montrent chacun un exemple de solution d’étalonnage.
Tableau 1 — Exemple d’extraction avec solutions d’étalonnage (8.1.1)
Solution étalon L1 L2 L3 L4 L5
Concentration de phtalates (µg/ml) 2,5 25 50 75 100
Volume de solution mère de phtalates (µl) (5.2.1) 25 250 500 750 1 000
Volume de solution mère d’étalon interne (µl) (5.2.2) 500
Concentration de l’étalon interne (µg/ml) 50
Volume de toluène (µl) (5.1.1) (complété à 10 ml) 9 475 9 250 9 000 8 750 8 500
Tableau 2 — Exemple de solution d’étalonnage avec extraction au THF (8.1.2)
Solution étalon L1 L2 L3 L4 L5
Concentration de phtalates (µg/ml) 1,0 3,0 15 30 90
Volume de solution mère de phtalates (µl) (5.2.1) 10 30 150 300 900
Volume de solution mère d’étalon interne (µl) (5.2.2) 500
Concentration de l‘étalon interne (µg/ml) 50
Volume de n-hexane (µl) (5.1.8) (complété à 10 ml) 9 490 9 470 9 350 9 200 8 600
5.2.4 Solution d’extraction avec étalon interne (facultative)

Préparer la solution d’extraction avec la même concentration d‘étalon interne que les solutions

d’étalonnage (par exemple, 50 µg/ml) en diluant la solution d’étalon interne de travail (5.2.2) avec du

toluène (5.1.1).
6 Appareillage

L’appareillage et la verrerie courants de laboratoire, selon l’ISO 4787:2010, doivent être utilisés, en plus

des éléments ci-après.

Il convient, après lavage, de rincer également la verrerie à l’acide nitrique 0,1 N et de la rincer ensuite à

l’acétone, à l’acétone/méthanol et/ou au cyclohexane.
6.1 Balance analytique, d’une exactitude de 0,1 mg au minimum.
6.2 Fiole avec bouchon en polytétrafluoréthylène, par exemple de 20 ml.
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ISO 16181-1:2021(F)

6.3 Bain à ultrasons avec température réglable, convenant à un fonctionnement à 60 °C.

6.4 Filtre à membrane en PTFE, d’une largeur de pores de 0,45 µm.
6.5 Fioles jaugées de volume adapté.
6.6 Tubes GC, par exemple de 2 ml.
6.7 Chromatographe en phase gazeuse à détecteur sélectif de masse (GC-MS).
7 Échantillonnage

L’éprouvette est composée d’un seul matériau prélevé sur la chaussure (par exemple, cuir revêtu,

textile, polymère, matériau revêtu ou autre). Il convient que l’échantillon soit préparé en prélevant les

matériaux de la chaussure de manière individuelle.

Chaque type de matériau est découpé en plusieurs morceaux d’environ 3 mm à 5 mm de côté.

Afin d’éviter toute contamination croisée, l’outil coupant doit être nettoyé à l’acétone après chaque

découpe de chaque matériau.

Jusqu’à trois éprouvettes d’essai de masse égale et du même type de matériau peuvent être soumises

à essai ensemble, en prenant en compte la limite de quantification et la limite spécifiée par la

règlementation qui s'applique.
8 Mode opératoire d’essai
8.1 Extraction
8.1.1 Extraction par ultrasons

Peser à (1,0 ± 0,1) g près les morceaux d’une éprouvette représentative (Article 7), dans un ballon (6.2),

et consigner la masse (m) à 10 mg près. Ajouter 10 ml de solution d’extraction (5.2.4) afin de mouiller

l’éprouvette dans son intégralité et refermer le ballon avec un bouchon en polytétrafluoréthylène. Si

l’éprouvette n’est pas suffisamment immergée dans la solution d’extraction, verser plus de solvant et

consigner le volume final (V) en vue du calcul de la quantité de phtalates.

Il est également possible d’utiliser du toluène (5.1.1) pour l’extraction. Dans ce cas, une quantité

appropriée de solution d’étalon interne (5.2.2) doit être ajoutée afin d’obtenir la même concentration

d’étalon interne que dans les solutions d’étalonnage.

Extraire les phtalates dans le bain à ultrasons (6.3) pendant 1 h ± 5 min à (60 ± 5) °C.

Après avoir laissé refroidir la solution à température ambiante, la filtrer à l’aide d’un filtre à membrane

en PTFE (6.4).
8.1.2 Mode opératoire d’extraction alternatif pour les matériaux en PVC
Pour un échantillon en PVC, du T
...

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 16181-1
ISO/TC 216
Footwear — Critical substances
Secretariat: UNE
potentially present in footwear and
Voting begins on:
2020-11-16 footwear components —
Voting terminates on:
Part 1:
2021-01-11
Determination of phthalate with
solvent extraction
Chaussures — Substances critiques potentiellement présentes dans les
chaussures et les composants des chaussures —
Partie 1: Détermination des phtalates dans les solvants d'extraction
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO-
ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN-
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2020
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ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
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Published in Switzerland
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ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5.1 Chemicals ..................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Standard solutions ............................................................................................................................................................................... 2

5.2.1 Target phthalates — Stock solution ................................................................................................................ 2

5.2.2 Internal standard — Stock solution ................................................................................................................ 2

5.2.3 Calibration solutions .................................................................................................................................................... 3

5.2.4 Extraction solution with internal standard (optional) ................................................................... 3

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Sampling ........................................................................................................................................................................................................................ 4

8 Test procedure ........................................................................................................................................................................................................ 4

8.1 Extraction .................................................................................................................................................................................................... 4

8.1.1 Ultrasonic extraction .................................................................................................................................................... 4

8.1.2 Alternative extraction procedures for PVC materials ...................................................................... 4

8.1.3 Preparation of a method blank ............................................................................................................................ 5

8.2 Determination with GC-MS........................................................................................................................................................... 5

9 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 5

9.1 Calibration curve ................................................................................................................................................................................... 5

9.2 Determination of the phthalates content ......................................................................................................................... 5

9.2.1 For each phthalate .......................................................................................................................................................... 5

9.2.2 When a sum of phthalates is requested ....................................................................................................... 6

9.3 Performance of the test method .............................................................................................................................................. 6

10 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 6

Annex A (informative) Information for some identified phthalates ................................................................................... 8

Annex B (informative) Information on some identified phthalates .................................................................................... 9

Annex C (informative) Suitable gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) apparatus

and detection limits for determination of phthalates ................................................................................................11

Annex D (informative) Results of the interlaboratories tests .................................................................................................13

Annex E (informative) Example of total ion chromatogram for phthalates ..............................................................15

Annex F (informative) Extraction of phthalates by using toluene and THF ..............................................................16

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................18

© ISO 2020 – All rights reserved iii
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ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 216, Footwear, in collaboration with

the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 309, Footwear, in

accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).

This document, together with ISO 16181-2, cancels and replaces ISO/TS 16181:2011, which has been

technically revised. The main changes to ISO/TS 16181:2011 are as follows:
— addition of number of phthalates from 7 to 26;
— addition of new Clause 2 and Clause 3, and renumbering of subsequent clauses;

— replacement of “n-hexane/acetone” with “toluene” and alternative “tetrahydrofuran” as extraction

solution;

— splitting of former Clause 3 into Clauses 5 and 6, with technically modification;

— technical revision of Clauses 4 and 5;
— deletion of 5.2.4;
— addition of Clause 9;
— addition of Annex D.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
Footwear — Critical substances potentially present in
footwear and footwear components —
Part 1:
Determination of phthalate with solvent extraction

WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and

equipment. It does not purport to address all of the safety or environmental problems associated

with its use. It is the responsibility of users of this document to take appropriate measures

to ensure the safety and health of personnel and the environment prior to application of the

document, and to determine the applicability of regulatory limitations for this purpose.

1 Scope

This document specifies a test method to determine the qualitative and quantitative presence of

phthalate compounds (see Annex A) in footwear and footwear components.

NOTE 1 A list of relevant materials potentially containing phthalates can be found in ISO/TR 16178:2012,

Annex A or in CEN/TR 16417.

NOTE 2 This test method can also be used to determine phthalates other than those listed in Annex A, subject

to validation.
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 4787:2010, Laboratory glassware — Volumetric instruments — Methods for testing of capacity

and for use
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

The test sample is extracted using toluene at 60 °C in an ultrasonic bath for 1 h. An aliquot is then

analysed using a gas chromatograph (GC) with a mass selective detector (MS).
All the abbreviations of phthalates used are given in Annex A.

When compared with ISO 16181-2, the two analytical methods should give similar trends but not

necessarily the same absolute result. Therefore, in cases of dispute, the method in this document shall

be used in preference to ISO 16181-2.
© ISO 2020 – All rights reserved 1
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ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
5 Reagents
5.1 Chemicals
Unless otherwise specified, use only reagents of recognized analytical grade.
5.1.1 Toluene, Chemical Abstract Service Registry Number® ( CAS RN®): 108-88-3.
5.1.2 Internal standard
Either of the following chemicals can be used as internal standard:
— Bis (2-Ethylhexyl) phtalates-3,4,5,6-D4 (CAS Registry Number®: 93951-87-2)
— Diphenylphthalate (CAS Registry Number® 84-62-8)

NOTE 1 Diphenylphthalate gives appropriate results in case of DEHP <1 %. In case of DEHP >1 % the results of

all other phthalates can be affected because of poor resolution between DEHP and Diphenylphthalate.

NOTE 2 Other internal standards have been found convenient as Di-n-propylphthalate-3-4-5-6 D4 (CAS

Registry Number®: 358731-29-0).
5.1.3 Phthalates, see Annexes A and B.
5.1.4 Acetone, CAS Registry Number®: 67-64-1.
5.1.5 Methanol, CAS Registry Number®: 67-56-1.
5.1.6 Cyclohexane, CAS Registry Number®: 110-82-7.
5.1.7 Tetrahydrofurane (THF), CAS Registry Number®: 109-99-9.
5.1.8 n-hexane, CAS Registry Number®: 110-54-3.
5.2 Standard solutions
5.2.1 Target phthalates — Stock solution

Based on its tasks a laboratory shall decide which phthalates from Table A.1 need to be determined.

Based on this decision, standard stock solution for each phthalate shall be available either as

commercially available certified mixes, individual components in solution or self-prepared individual

standard stock solutions of each phthalate in toluene (5.1.1).

Prepare, for example, standard stock solutions with concentrations of 1 000 µg/ml, weigh 50,0 mg of

each phthalate depending on the purity (Table A.1) into 50 ml volumetric flasks, fill the volumetric

flasks up to the mark with toluene (5.1.1) and mix thoroughly to dissolve completely the substance.

5.2.2 Internal standard — Stock solution

Prepare an internal standard stock solution that is in the same concentration range as the standard

stock solutions (5.2.1) by dissolving the internal standard (5.1.2) in toluene (5.1.1) according to 5.2.1.

1) CAS Registry Number (CAS RN) is a registered trademark of the American Chemical Society (ACS). This

information is given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO

of the product named.
2 © ISO 2020 – All rights reserved
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ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
5.2.3 Calibration solutions

Prepare at least five appropriate phthalate calibration solutions, each containing an equal amount of

the target phthalates (5.1.3) and an amount of internal standard (5.1.2) in toluene (5.1.1) respectively

in n-hexane (5.1.8).
An examples of calibration solutions are shown in Table 1 and 2.
Table 1 — Example of calibration solutions extraction (8.1.1)
Standard L1 L2 L3 L4 L5
Concentration of phthalate (µg/ml) 2,5 25 50 75 100
Volume of the phthalate stock solution (µl) (5.2.1) 25 250 500 750 1 000
Volume of the internal standard stock solution (µl) (5.2.2) 500
Concentration of the internal standard (µg/ml) 50
Volume of toluene (µl) (5.1.1) (completed to 10ml) 9 475 9 250 9 000 8 750 8 500
Table 2 — Example of calibration solutions with THF extraction (8.1.2)
Standard L1 L2 L3 L4 L5
Concentration of phthalate (µg/ml) 1,0 3,0 15 30 90
Volume of the phthalate stock solution (µl) (5.2.1) 10 30 150 300 900
Volume of the internal standard stock solution (µl) (5.2.2) 500
Concentration of the internal standard (µg/ml) 50

Volume of n-hexane (µl) (5.1.8) (completed to 10 ml) 9 490 9 470 9 350 9 200 8 600

5.2.4 Extraction solution with internal standard (optional)

Prepare the extraction solution with the same concentration of an internal standard as in the calibration

solutions (e.g. 50 µg/ml) by diluting internal standard working solution (5.2.2) with toluene (5.1.1).

6 Apparatus

The usual laboratory apparatus and laboratory glassware, according to ISO 4787:2010, shall be used, in

addition to the following.

Glassware, after washing, should be given an extra rinse with 0,1 N nitric acid and finally with acetone,

acetone/methanol and/or cyclohexane.
6.1 Analytical balance, with a precision of at least 0,1 mg.
6.2 Flask with Teflon stopper, for example 20 ml.

6.3 Ultrasonic bath with adjustable temperature, suitable for operation at 60 °C.

6.4 PTFE-membrane filter, pore width 0,45 µm.
6.5 Volumetric flasks of suitable volume.
6.6 GC vials, for example 2 ml.
6.7 Gas chromatograph with mass-selective detector (GC-MS).
© ISO 2020 – All rights reserved 3
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ISO/FDIS 16181-1:2020(E)
7 Sampling

The test piece consists of a single material taken from the footwear, such as coated leather, textile,

polymer, coated material or others. The preparation of the sample should involve removal of the

individual materials from the footwear.
Each material type is cut into pieces of about 3 mm to 5 mm edge length.

In order to avoid cross-contamination, the cutting device shall be cleaned with acetone after cutting of

any individual material.

Up to three test specimens of equal mass and the same material type can be tested together, taking into

consideration the limit of quantification and the limit given by the regulation.
8 Test procedure
8.1 Extraction
8.1.1 Ultrasonic extraction

Weigh accurately (1,0 ± 0,1) g of the pieces of a representative specimen into a glass flask (6.2), record the

mass (m) to the nearest 10 mg. Add 10 ml of extraction solution (5.2.4) to wet the entire specimen, and

seal the flask with a Teflon stopper. If the test specimen is not sufficiently immersed in the extraction

solvent, add more solven
...

Questions, Comments and Discussion

Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.