ISO 13166:2014
(Main)Water quality — Uranium isotopes — Test method using alpha-spectrometry
Water quality — Uranium isotopes — Test method using alpha-spectrometry
ISO 13166:2014 specifies the conditions for the determination of uranium isotope activity concentration in samples of environmental water (including sea waters) using alpha-spectrometry and 232U as a yield tracer. A chemical separation is required to separate and purify uranium from a test portion of the sample. Plutonium isotopes can interfere, if present, with detectable activities in the sample. The detection limit for measurement of a test portion of about 500 ml is approximately 5 mBq · l−1 with a counting time of about 200 000 s.
Qualité de l'eau — Isotopes de l'uranium — Méthode d'essai par spectrométrie alpha
L'ISO 13166:2014 spécifie les conditions relatives à la détermination de l'activité volumique des isotopes de l'uranium dans des échantillons d'eau environnementale (y compris les eaux de mer) par spectrométrie alpha en utilisant 232U comme traceur. Une séparation chimique est nécessaire pour séparer et purifier l'uranium de la prise d'essai. Les isotopes du plutonium peuvent interférer, s'ils sont présents, à des niveaux d'activité détectables dans l'échantillon. Pour le mesurage d'une prise d'essai d'environ 500 ml, la limite de détection est d'environ 5 mBq.l-1 pour une durée de comptage de l'ordre de 200 000 s.
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МЕЖДУНАРОДНЫЙ ISO
СТАНДАРТ 13166
Первое издание
2014-03-01
Качество воды. Изотопы урана. Метод
определения с использованием альфа-
спектрометрии
Water quality — Uranium isotopes — Test method using alpha -
spactrometry
Ответственность за подготовку русской версии несёт GOST R
(Российская Федерация) в соответствии со статьёй 18.1 Устава
Ссылочный номер
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©
ISO 2014
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ISO 13166:2014(R)
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ISO 13166:2014(R)
Содержание Страница
Предисловие. iv
Введение . v
1 Область применения . 1
2 Нормативные ссылки . 1
3 Термины, определения и обозначения . 2
4 Сущность метода . 2
5 Химические реактивы и оборудование . 3
5.1 Общие положения . 3
5.2 Химические реактивы . 4
5.3 Оборудование . 4
6 Отбор проб и пробы. 4
6.1 Отбор проб . 4
6.2 Хранение проб . 5
7 Разделение и измерение . 5
7.1 Химические этапы . 5
7.2 Измерение . 5
8 Обработка результатов . 6
8.1 Использование спектра . 6
8.2 Расчет удельной активности . 6
8.3 Стандартная неопределенность . 6
8.4 Порог принятия решения . 7
8.5 Предел обнаружения . 7
9 Протокол испытания . 8
Приложение А (информативное) Химическое выделение урана . 9
Приложение В (информативное) Подготовка источника альфа-частиц электроосаждением . 14
Приложение С (информативное) Подготовка источника совместным осаждением . 17
Приложение D (информативное) Распространение изотопов урана . 19
Библиография . 20
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ISO 16191:2013(R)
Предисловие
Международная организация по стандартизации (ISO) всемирная федерация национальных органов
по стандартизации (комитеты-члены ISO). Работа по подготовке международных стандартов обычно
ведется через технические комитеты ISO. Каждый комитет-член ISO, проявляющий интерес к
тематике, по которой учрежден технический комитет, имеет право быть представленным в этом
комитете. Международные организации, государственные и негосударственные, имеющие связи с ISO,
также принимают участие в работе. ISO тесно сотрудничает с Международной электротехнической
комиссией (IEC) по всем вопросам стандартизации в области электротехники.
Процедуры, используемые для разработки данного документа, и процедуры, предусмотренные для его
дальнейшего ведения, описаны в Директивах ISO/IEC Directives, Part 1. В частности, следует отметить
различные критерии утверждения, требуемые для различных типов документов ISO. Проект данного
документа был разработан в соответствии с редакционными правилами Директив ISO/IEC Directives,
Part 2. www.iso.org/directives .
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быть предметом патентных прав. Международная организация ISO не должна нести ответственность
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Любое торговое название, использованное в данном документе, является информацией,
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Для пояснения значения конкретных терминов и выражений, относящихся к оценке соответствия, а
также информации о соблюдении организацией ISO принципов ВТО по ТБТ (Техническим барьерам в
торговле). См. URL :Предисловие. Дополнительная информация.
Технический комитет, несущий ответственность за данный документ, ISO/TC 147, Качество воды,
Подкомитет SC 3, Радиологические методы.
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ISO 13166:2014(R)
Введение
В окружающей среде присутствует радиоактивность ряда встречающихся в природе и антропогенных
источников. Таким образом, водные объекты (например, поверхностные воды, грунтовые воды,
морские воды) могут содержать радионуклиды естественного и искусственного происхождения:
— Природные радионуклиды, включая калий 40, и радионуклиды, обязанные происхождением
урановому и ториевому радиоактивным семействам, в частности, радий 226, радий 228, уран 234,
уран 238, свинец 210, можно обнаружить в воде по естественным причинам (например, в
результате десорбции из почвы и вымывания дождевой водой) или в результате технологических
процессов, включая встречающиеся в природе радиоактивные материалы (например, разработка
и переработка минеральных песков или производство и применение фосфатных удобрений);
— Искусственные радионуклиды, например, трансурановые элементы (амереций, плутоний,
нептуний, кюрий), тритий, углерод 14, стронций 90 и некоторые гамма-излучающие радионуклиды,
также можно обнаружить в природных водах в результате разрешенных плановых выбросов в
окружающую среду в малых количествах вместе со сточными водами производств ядерного
топливного цикла. Они также выделяются в окружающую среду после использования в
негерметичных источниках для применения в медицине и промышленности. Их также
обнаруживают в воде в результате заражения радиоактивными осадками при взрыве в атмосфере
ядерных установок и аварий, например, в Чернобыле и Фукусиме.
Питьевая вода, таким образом, может содержать радионуклиды при удельной активности, которая
может представлять риск для здоровья людей. Чтобы оценить качество питьевой воды (включая
минеральные и родниковые воды) в отношении содержания в ней радионуклидов и представить
руководство по уменьшению риска для здоровья посредством принятия мер по снижению удельной
активности радионуклидов, водные ресурсы (грунтовые воды, речная, озерная, морская вода и т.д.) и
питьевую воду подвергают мониторингу на радиоактивность в соответствии с рекомендациями
Всемирной организации по здравоохранению [ВОЗ].
Международный стандарт на метод определения удельной активности изотопа урана в пробах воды
утвержден для испытательной лаборатории, выполняющей такие измерения, иногда требуют
национальные органы власти, так как лаборатории могли бы получить специальную аккредитацию для
измерений радионуклидов в пробах питьевой воды.
Удельная активность урана может изменяться в зависимости от геологических и климатических
характеристик местности (Приложение D).Рекомендованный ВОЗ указательный уровень урана-238 и
-1
урана-234 в питьевой воде составляет 10 и 1 Бк · l , соответственно. Временное нормативное
-1
значение для концентрации урана в питьевой воде составляет 30 мкг · l на основе его химической
токсичности, которая превосходит его радиологическую токсичность.
ПРИМЕЧАНИЕ Указательный уровень представляет собой удельную активность (округленную до порядка
-1
величины) при потреблении 2 л · д (литров в день) питьевой воды в течение 1 года, что дает эффективную дозу
-1
0,1 мЗв·год для населения;, эффективную дозу, представляющую очень низкий уровень риска, который не
приведет к обнаружимому неблагоприятному воздействию на здоровье.
Данный международный стандарт является одним из серии международных стандартов на методы
испытания, касающихся измерения удельной активности радионуклидов в пробе воды.
© ISO 2014 – Все права сохраняются v
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МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ISO 13166:2014(R)
Качество воды. Изотопы урана. Метод определения с
использованием альфа-спектрометрии
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Пользователи данного международного стандарта должны быть знакомы
с обычной лабораторной практикой. Настоящий стандарт не преследует цели рассмотреть все
вопросы, связанные с безопасностью, если они возникают при его использовании.
Пользователь сам несет ответственность за разработку соответствующих правил техники
безопасности и охраны здоровья, а также за обеспечение соответствия условиям
национальных регламентов.
ВНИМАНИЕ! – Самое главное, чтобы анализ в соответствии с настоящим международным
стандартом выполнялся обученным персоналом.
1 Область применения
Данный международный стандарт устанавливает условия определения удельной активности изотопов
232
урана в пробах природных вод (включая морскую воду) методом альфа-спектрометрии и U в
качестве индикатора. Требуется химическое разделение для выделения и очистки урана из пробы.
Изотопы плутония, если присутствуют в обнаруживаемой концентрации в пробе, могут помешать
определению.
Предел обнаружения для измерения пробы объемом примерно 500 мл составляет приблизительно
−1
5 мБк · l с временем подсчета порядка 200 000 с.
2 Нормативные ссылки
Нижеследующие нормативные документы являются обязательными для применения настоящего
документа. В отношении датированных ссылок действительными являются только указанные издания.
В отношении недатированных ссылок применимо последнее издание ссылаемого документа, включая
любые изменения к нему.
ISO 3696, Вода для лабораторного анализа. Технические условия и методы испытаний
ISO 5667-1, Качество воды. Отбор проб. Часть 1: Руководство по составлению программ и
методик отбора проб
ISO 5667-3, Качество воды. Отбор проб. Часть 3: Консервация и обработка проб воды
ISO 11929, Определение предельных характеристик (порога принятия решения, предела
обнаружения и пределов доверительного интервала) для измерений ионизирующего излучения.
Основы и применение
ISO/IEC 17025, Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных
лабораторий
ISO 80000-10, Величины и единицы. Часть 10. Атомная и ядерная физика
© ISO 2013 – Все права сохраняются 1
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ISO 13166:2014(R)
3 Термины, определения и обозначения
В данном документе используются термины, определения и обозначения, приведенные в ISO 80000-10
и ISO 11929, а также следующие.
Таблица 1 — Обозначения и определения
Обозначение Определение
232
A активность добавленного индикатора U, в беккерелях, на момент измерения
238 235 234
c
A удельная концентрация U или U или U, в беккерелях на литр
*
порог принятия решения, в беккерелях на литр
c
A
#
предел обнаружения, в беккерелях на литр
c
A
верхняя и нижняя граница доверительного интервала, в беккерелях на литр
cc,
AA
R общий результат измерений
скорость счета фона в секунду для урановых аналитов и индикатора в соответствующих
r , r
0 0T
исследуемых областях (ROI) спектра холостой пробы
R химический выход
c
общая скорость счета в секунду для урановых аналитов и индикатора в соответствующих
r , r
g gT
исследуемых областях (ROI) спектра измеряемой пробы
t время счета фона, в секундах
0
t время счета пробы, в секундах
g
U расширенная неопределенность, рассчитанная по U = ku(c ) при k = 1, 2 …, в беккерелях на литр
A
u(cA) стандартная неопределенность, связанная с результатом измерения; в беккерелях на литр
V объем испытуемой пробы, в литрах
ε эффективность счета
4 Сущность метода
232
Испытуемую пробу смешивают с аликвотным количеством индикатора U, после доведения пробы до
равновесного состояния перед анализом. После цикла оценки валентности для согласования
состояний окисления, химически выделяют уран посредством концентрирования (например,
осаждения) с последующим выделением конкретных изотопов (например, используя метод
ионообменной хроматографии).
226 228
Ra и Th могут присутствовать в воде и мешать счету изотопов урана, если не провести
Торий-230,
химическое разделение для удаления этих радионуклидов из пробы для анализа.
Тонкий источник (альфа-частиц) для измерения готовят посредством электролитического осаждения
или совместным осаждением и измеряют методом альфа-спектрометрии, используя приборы с
сетчатой камерой или полупроводникового типа. Принцип измерения основан на взаимодействии
альфа-частиц со средой обнаружения. При таком взаимодействии создается заряд, который
усиливается, и выходной сигнал в форме импульса напряжения, пропорционального энерговкладу
входящей альфа-частицы.
Электрический импульс от детектора анализируют с помощью электронных систем. Программа
анализа данных дает спектр, в котором показано число зарегистрированных в каждом диапазоне
энергии импульсов (счет).
2 © ISO 2014 – Все права сохраняются
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ISO 13166:2014(R)
Анализ скорости счета в окнах энергии альфа-частиц для изотопов урана позволяет определить
удельную активность испытуемой пробы для урана-238, урана-235 и урана-234, после введения
поправки на скорость счета в холостом опыте, объем испытуемой пробы и общий результат измерения
(химический выход и эффективность обнаружения).
Химический выход и эффективность обнаружения необязательно определять по отдельности, можно
232
определить их вместе измерением общего результата измерения по чистой скорости счета для U,
добавленного в качестве индикатора химического выхода.
Чтобы количественно определить все потенциальные помехи от реактивов, готовят холостую пробу,
также как испытуемую пробу. Эту холостую пробу готовят на базе эталонной воды.
Для контроля качества, чтобы количественно определить потенциальные примеси в растворе
индикатора, необходимо приготовить еще одну холостую пробу с добавлением индикатора.
Характеристики радиоактивности основных изотопов урана приведены в Таблице 2 (Ссылки [7][8]).
Таблица 2
Изотоп Период полураспада Энергия основного излучения Интенсивность
урана лет кэВ %
5 263,48 30,6
232 70,6 (± 1,1)
5 320,24 69,1
4 783,5 13,2
3
233 159,1 (± 0,2) × 10
4 824,2 84,3
4 722,4 28,42
5
234 2,455 (± 0,006) × 10
4 774,6 71,37
4 366,1 18,8
6
235 704 (± 1) × 10 4 397,8 57,19
4 414,9 3.01
4 445 26,1
6
236 23,43 (± 0,06) × 10
4 494 73,8
4 151 22,33
9
238 4,468(± 0.005) × 10
4 198 77,54
При спектральном разрешении (FWHM полная ширина, на середине максимальной высоты) порядка
233 234 235
20 кэВ в лучшем случае, альфа-спектрометрия с трудом различает U и U, и не различает U и
236 233 236
U, ввиду схожести их соответствующих энергий излучения; в то же время, U и U обычно не
встречаются в пробах из окружающей среды.
5 Химические реактивы и оборудование
5.1 Общие положения
Химические реактивы и оборудование, использующиеся для химической обработки и подготовки
источника, описаны в Приложениях A - C, дающих различные варианты. Там где существуют варианты,
необходимо использовать, по крайней мере, один из представленных вариантов.
Используют реактивы только признанной аналитической чистоты.
© ISO 2014 – Все права сохраняются 3
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ISO 13166:2014(R)
5.2 Химические реактивы
5.2.1 Вода для лабораторного анализа, используемая в качестве холостой пробы, максимально
свободная от химических или радиоактивных примесей (например, изотопов урана), соответствующая
классу 3 по ISO 3696.
Свежая дождевая вода является примером воды с очень низкой удельной активностью урана.
Удельную активность урана в такой воде можно оценить одновременно как помехи от реактивов или, с
помощью другого типа прецизионного измерения, например, масс-спектрометрию с термоионизацией
или ионизацией в индуктивно связанной плазме.
5.2.2 Раствор индикатора урана-232, используется для определения общего выхода. Его также
можно использовать для расчета химического выхода. Этот раствор готовят разбавлением
подходящего стандарта, что обеспечивает прослеживаемость до национальных или международных
стандартов. Раствор индикатора должен быть гомогенным и стабильным.
Следует рассчитать удельную активность раствора индикатора и добавлять небольшие количества
этого раствора, чтобы оставаться в диапазоне активности, присущей испытуемой пробе. Например,
−1 −1
удельная активность раствора индикатора может быть от 0,05 Бк · г до 1 Бк · г .
Рекомендуется проверять активность и чистоту разбавленного раствора индикатора до использования
и через равномерные интервалы после приготовления. Это можно осуществить, например,
посредством жидкостного сцинтилляционного счетчика, но при этом необходимо учесть прирост
продуктов распада радионуклидов. Выполнение холостого опыта с индикатором изотопов является
потенциальным путем идентификации любого присутствия аналитов изотопов урана в индикаторе.
232
Торий-228 может присутствовать в растворе индикатора U и обладает энергией, очень близкой к
232
материнскому изотопу U. Поэтому требуется разделить Th и U (Ссылки [11],[12]) для минимизации
228 232
влияния Th, так чтобы результат счета U не оказался завышенным (см. Раздел 4).
5.3 Оборудование
Обычное лабораторное оборудование и, в частности, следующее:
5.3.1 Альфа-спектрометр, с сетчатой ионизационной камерой (с высоким уровнем детектирования,
но более низким разрешением) или полупроводникового типа (с более низким уровнем детектирования,
но более высоким разрешением). Рекомендуется работа при постоянной температуре. Необходимо
следовать инструкциям изготовителя.
Для прибора полупроводникового типа измерения методом альфа-спектрометрии зависят от
взаимодействия альфа-частиц с кремнием с имплантированными ионами. Такое взаимодействие
постоянно изменяет проводимость кремния, пропорциональную энергии входящей альфа-частицы.
Чтобы получить спектры с хорошим разрешением, необходимо поддерживать детекторную систему
при давлении <1 Пa. Далее разрешение можно улучшить, увеличивая расстояние между источником и
детектором.
5.3.2 Пипетка, пригодная для точного переноса (например, 100 мкл) раствора индикатора урана-232
при общей точности в пределах ±1 %.
5.3.3 Весы, например, дающие точность взвешивания ±0,1 мг.
6 Отбор проб и пробы
6.1 Отбор проб
Условия пробоотбора должны соответствовать требованиям ISO 5667-1.
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ISO 13166:2014(R)
Фильтруют пробу, чтобы удалить твердые частицы, затем подкисляют до < pH 2 азотной кислотой или
соляной кислотой, максимально быстро после отбора пробы перед анализом, в соответствии с
ISO 5667-3. Подкисление перед фильтрованием может привести к вымыванию урана из твердых
компонентов пробы.
Важно, чтобы лаборатория получила репрезентативную пробу, не претерпевшую изменения в
процессе транспортирования и хранения, и в неповрежденном контейнере.
6.2 Хранение проб
Если требуется, пробу необходимо хранить в соответствии с требованиями ISO 5667-3.
7 Разделение и измерение
7.1 Химические этапы
Предложенные стратегии разделения и подготовки источника описаны в приложениях A, B и C
соответственно.
7.2 Измерение
7.2.1 Контроль качества
Необходимо измерить источники для контроля качества оборудования, чтобы подтвердить, что
измерительное оборудование работает в согласованных пределах.
239/240
Тонкий источник Pu (также можно пользоваться другими излучателями альфа-частиц, такими как
230 239 244 241
Th, Pu, Cm, и Am) можно применить для проверки калибровки энергии и разрешения (альфа-
излучатели находятся в диапазоне от 5,10 MэВ до 5,20 MэВ), и значительной задержки на протяжении
срока службы источника не наблюдается.
7.2.2 Химический выход
Химический выход можно рассматривать как параметр контроля качества. Обычно химический выход
получается порядка 90 %. При очень низких химических выходах лаборатория может принять решение
о повторном выполнении анализа пробы.
Химический выход R процесса можно рассчитать по формуле (1):
c
R
R = (1)
c
ε
Общий выход R представляет собой произведение химического выхода на эффективность счета ε.
Общий выход, R, вычисляют по спектру пробы, используя формулу (2):
rr−
( )
gT 0T
R= (2)
A
7.2.3 Фон
Фоновая величина каждого детектора определяется с пустой подставкой для источника, а
продолжительность определения должна быть не меньше продолжительности измерения пробы.
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ISO 13166:2014(R)
Можно показать, что оптимальное время измерения фонового источника близко к времени измерения
фона источников с очень низкой активностью.
Результат анализа холостой пробы (т.e. анализ, выполненный с лабораторной водой, не содержащей
определяемых изотопов урана и без добавления индикатора изотопов) должен быть сопоставим с
суммой фоновых значений, полученных от того же самого детектора.
Это значение может быть сравнимым с фоновым значением, измеренным с пустой подставкой для
источника в диапазонах энергии урановых изотопов и индикатора, если реактив и лабораторное
оборудование не загрязнены.
r является холостым значением или может быть фоновым значением подобного детектора.
0
8 Обработка результатов
8.1 Использование спектра
Удельную активность различных изотопов урана рассчитывают путем интегрирования числа
импульсов в соответствующей области интереса (ROI) каждого аналита урановых изотопов и в
диапазоне ROI, соответствующем пику индикатора.
Результаты интегрирования деля на продолжительность счета и получают брутто-скорости счета.
Брутто-скорости счета корректируют на фон или, при необходимости, вклад холостой пробы в том же
диапазоне ROI.
Для урана-235, поправочный коэффициент необходим для учета процента испускания в его диапазоне
ROI: поскольку этот изотоп имеет 21 альфа-излучение, сложно уловить все из них в классической
области ROI. Обычно достигается процент порядка 80 %.
8.2 Расчет удельной активности
Используемые обозначения определены в Разделе 3.
Удельная активность, c , в беккерелях на литр, радионуклида, представленного в пробе, задается
A
формулой (3):
rr−
g 0
c (r−r )w
A g 0
RV
(3)
1
w=
RV
8.3 Стандартная неопределенность
В конкретном случае измерения радионуклида методом альфа-спектрометрии, фиксируются только
элементарные неопределенности следующих параметров:
a) брутто-счет от измеренного изотопа урана и индикатора;
b) счет фона в секунду от изотопа урана и индикатора;
c) активность индикатора;
d) объем испытуемой пробы.
6 © ISO 2014 – Все права сохраняются
= =
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ISO 13166:2014(R)
Другими неопределенностями можно пренебречь в первом приближении (продолжительность счета и т.д.).
[1]
Согласно руководству ISO/IEC Guide 98-3 , объединенная неопределенность c вычисляется по
A
формуле:
r
r
g
2 2 2 22 2 0 22
(4)
u c w u r+u r+cu w w ++cu w
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
A g 0 A rel A rel
tt
g0
где неопределенностью времени счета можно пренебречь, а стандартная неопределенность w
вычисляется по формуле (5):
2 2 2
u w u Ru+ V (5)
( ) ( ) ( )
rel rel rel
Относительную стандартную неопределенность в R рассчитывают по формуле (6):
r r
2
2 2 2 2
T 0T
u R=u r−+r u A=+ r−r +u A (6)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
rel rel T 0T rel T 0T rel
tt
g0
2
где uA включает все неопределенности, связанные с активностью индикатора: активность
( )
rel
стандартного раствора, приготовление раствора индикатора; добавление раствора индикатора в
пробу; поправка на помехи; и т.д.
Для вычисления характеристических пределов, требуется uc , т.e. суммарная неопределенность c
( )
A
A
как функция его истинного значения (см. также ISO 11929), рассчитанная по формуле:
r
c
2 0 22
A
uc w +r t++c u w (7)
( ) ( )
AA0 g rel
w t
0
ПРИМЕЧАНИЕ Если используется масса испытуемой пробы, m, ее выражают в граммах. Промежуточные
расчеты выполняются по аналогичным уравнениям. Удельную активность (по объему) можно также преобразовать
в удельную активность (по массе) [заменив V на m в формулах (3) и (5)]. Если активность на объем преобразовать
делением на плотность ρ в граммах на литр, неопределенность, связанную с плотностью, добавляют в
формулу (5).
8.4 Порог принятия решения
*
В соответствии с ISO 11929, порог принятия решения, c , в беккерелях на литр, получают из
A
формулы (7) для c = 0 :
A
rr
* 0 0
c ku 0 k w+ (8)
( )
A 1−α 1−α
tt
g0
α = 0,05 при k = 1,65 , часто выбранном по умолчанию.
1 − α
8.5 Предел обнаружения
#
Предел обнаружения, c , в беккерелях на литр, можно рассчитать, решая уравнение (9):
A
© ISO 2014 – Все права сохраняются 7
==
=
=
= =
---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 13166:2014(R)
#
c r
# ∗ # * 2 #2 2
A 0
c=ck+ u c =ck+ w +r t++c u w (9)
( )
A A 1−−ββ( A) A 1 0 g A rel
w
t
0
#
Порог принятия решения можно рассчитать, решая уравнение (9) for c , или проще, итерацией с
A
#*
начальным приближением cc= 2 в пересчете на правую часть формулы (9).
AA
При k = k = k:
1 − α 1 − β
∗ 2
2/c + kw t
A ( ) g
#
c = (10)
A
2 2
1− ku w
( )
rel
Значения α = β = 0,05 и следовательно k = k = 1,65 часто выбирают по умолчанию.
1 − α 1 − β
9 Протокол испытания
Протокол испытания должен соответствовать требованиям ISO/IEC 17025 и включать, как минимум,
следующую информацию:
a) ссылку на использованный метод измерения и оценки и на данный международный стандарт
(ISO 13166:2014);
b) идентификацию пробы;
c) единицы, в которых представлен результат;
d) результат испытания, c ± u(c ) or c ± U с соответствующим k-значением.
A A A
Можно представить дополнительную информацию, а именно:
e) вероятности α, β и (1 − γ);
f) порог принятия решения и предел обнаружения;
g) в зависимости от требования заказчика, существуют различные способы представления
результата:
1) если удельная концентрация c сопоставима с порогом принятия решения, в соответствии
A
*
с ISO 11929, результат измерения следует представить как ≤c , если этот результат ниже
A
порога принятия решения,
2) если удельная концентрация c сопоставима с пределом обнаружения, результат
A
#
измерения следует представить как если этот результат ниже предела обнаружения
≤ c
A
Если предел обнаружения выше нормативной величины, необходимо документально
подтвердить, что метод не подходит для данной цели измерения;
h) любые сведения о возможном влиянии на результаты.
8 © ISO 2014 – Все права сохраняются
---------------------- Page: 13 ----------------------
ISO 13166:2014(R)
Annex AПриложение А
(информативное)
Химическое выделение урана
A.1 Подготовка пробы
При необходимости на необработанной пробе проводят удаление взвешенного материала
максимально быстро после пробоотбора.
Берут пробу для анализа объемом V литров (например, 0,5 л) или определяют массу m в килограммах
для анализа.
Подкисляют пробу для анализа до
Существует ряд возможностей для химического выделения урана. Примеры представлены в A.2.
A.2 Примеры выделения и очистки урана
Этот метод основан на Ссылк
...
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13166
First edition
2014-03-01
Water quality — Uranium isotopes —
Test method using alpha-spectrometry
Qualité de l’eau — Isotopes de l’uranium — Méthode d’essai par
spectrométrie alpha
Reference number
ISO 13166:2014(E)
©
ISO 2014
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 13166:2014(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
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or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior
written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of
the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
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Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2014 – All rights reserved
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ISO 13166:2014(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions and symbols . 1
4 Principle . 2
5 Chemical reagents and equipment . 3
5.1 General . 3
5.2 Chemical reagents . 3
5.3 Equipment . 4
6 Sampling and samples . 4
6.1 Sampling . 4
6.2 Sample storage . 4
7 Separation and measurement . 5
7.1 Chemical steps . 5
7.2 Measurement . 5
8 Expression of results . 6
8.1 Spectrum exploitation . 6
8.2 Calculation of activity concentration . 6
8.3 Standard uncertainty . 6
8.4 Decision threshold . 7
8.5 Detection limit . 7
9 Test report . 8
Annex A (informative) Chemical separation of uranium . 9
Annex B (informative) Preparation of the source by electrodeposition .12
Annex C (informative) Preparation of the source by coprecipitation .15
Annex D (informative) Occurrence of uranium isotopes .17
Bibliography .18
© ISO 2014 – All rights reserved iii
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ISO 13166:2014(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2. www.iso.org/directives
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of any
patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or on
the ISO list of patent declarations received. www.iso.org/patents
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 3,
Radiological methods.
iv © ISO 2014 – All rights reserved
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ISO 13166:2014(E)
Introduction
Radioactivity from several naturally occurring and anthropogenic sources is present throughout
the environment. Thus, water bodies (e.g. surface waters, ground waters, sea waters) can contain
radionuclides of natural, human-made, or both origins:
— Natural radionuclides, including potassium 40, and those originating from the thorium and uranium
decay series, in particular, radium 226, radium 228, uranium 234, uranium 238, lead 210, can be
found in water for natural reasons (e.g. desorption from the soil and wash-off by rain water) or can
be released from technological processes involving naturally occurring radioactive materials (e.g.
the mining and processing of mineral sands or phosphate fertilizer production and use);
— Human-made radionuclides, such as transuranium elements (americium, plutonium, neptunium,
curium), tritium, carbon 14, strontium 90 and some gamma-emitting radionuclides, can also be
found in natural waters as a result of authorized routine releases into the environment in small
quantities in the effluent discharged from nuclear fuel cycle facilities. They are also released into
the environment following their use in the unsealed form for medical and industrial applications.
They are also found in water as a result of past fallout contamination resulting from the explosion
in the atmosphere of nuclear devices and accidents such as those that occurred in Chernobyl and
Fukushima .
Drinking water may thus contain radionuclides at activity concentrations which could present a risk
to human health. In order to assess the quality of drinking water (including mineral waters and spring
waters) with respect to its radionuclide content and to provide guidance on reducing health risks by
taking measures to decrease radionuclide activity concentrations, water resources (groundwater, river,
lake, sea, etc.) and drinking water are monitored for their radioactivity content as recommended by the
World Health Organization [WHO].
An International Standard on a test method for uranium isotope activity concentrations in water samples
is justified for a test laboratory carrying out these measurements, required sometimes by national
authorities, as laboratories may have to obtain a specific accreditation for radionuclide measurement in
drinking water samples.
Uranium activity concentration can vary according to local geological and climatic characteristics
(Annex D).The guidance level for uranium-238 and uranium-234 in drinking water, as recommended by
-1
WHO, is 10 and 1 Bq · l , respectively. The provisional guideline value for the concentration of uranium
-1
in drinking water is 30 μg · l based on its chemical toxicity, which is predominant compared with its
radiological toxicity.
NOTE The guidance level is the activity concentration (rounded to the nearest order of magnitude) with an
-1 -1
intake of 2 l · d (litres per day) of drinking water for 1 year, that results in an effective dose of 0,1 mSv·year for
members of the Public, an effective dose that represents a very low level of risk that is not expected to give rise to
any detectable adverse health effect.
This International Standard is one of a set of International Standards on test methods dealing with the
measurement of the activity concentration of radionuclides in water samples.
© ISO 2014 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 13166:2014(E)
Water quality — Uranium isotopes — Test method using
alpha-spectrometry
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this document be
carried out by suitably trained staff.
1 Scope
This International Standard specifies the conditions for the determination of uranium isotope activity
concentration in samples of environmental water (including sea waters) using alpha-spectrometry and
232
U as a yield tracer. A chemical separation is required to separate and purify uranium from a test
portion of the sample.
Plutonium isotopes can interfere, if present, with detectable activities in the sample.
−1
The detection limit for measurement of a test portion of about 500 ml is approximately 5 mBq · l with
a counting time of about 200 000 s.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 5667-1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and
sampling techniques
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Preservation and handling of water samples
ISO 11929, Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and limits of the
confidence interval) for measurements of ionizing radiation — Fundamentals and application
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
ISO 80000-10, Quantities and units — Part 10: Atomic and nuclear physics
3 Terms, definitions and symbols
For the purposes of this document, the terms, definitions, and symbols given in ISO 80000-10 and
ISO 11929 and the following apply.
© ISO 2014 – All rights reserved 1
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ISO 13166:2014(E)
Table 1 — Symbols and definitions
Symbol Definition
232
A activity of U tracer added, in becquerels, at the date of measurement
238 235 234
c activity concentration of U or U or U, in becquerels per litre
A
*
decision threshold, in becquerels per litre
c
A
#
detection limit, in becquerels per litre
c
A
lower and upper limits of the confidence interval, in becquerels per litre
c ,c
A A
R total measurement yield
r , r background count rate per second for the uranium analytes and tracer in the respective regions
0 0T
of interest (ROI) of the blank sample spectrum
R chemical yield
c
r , r gross count rate per second for the uranium analytes and tracer in the respective regions of
g gT
interest (ROI) of the test sample spectrum
t background counting time, in seconds
0
t sample counting time, in seconds
g
U expanded uncertainty, calculated by U = ku(c ) with k = 1, 2 …, in becquerels per litre
A
u(c ) standard uncertainty associated with the measurement result; in becquerels per litre
A
V volume of test sample, in litres
ε counting efficiency
4 Principle
232
The test sample is mixed with an aliquot of U tracer, followed by equilibration of the sample prior to
analysis. After a valence cycle to adjust the oxidation states, chemical isolation of uranium is achieved by
a concentration step (e.g. a precipitation) followed by a specific separation step (e.g. using ion exchange
chromatography).
226 228
Thorium-230, Ra and Th can be present in water and can interfere with the counting of uranium
isotopes if no chemical separation is carried out to remove these radionuclides from the test portion.
The measured thin source is prepared by electrodeposition or coprecipitation and mesured by alpha-
spectrometry using a grid chamber or a semiconductor-type apparatus. Measurements rely on the
interaction of alpha-particles with the detecting medium. This interaction creates a charge, which is
amplified and output as a voltage pulse proportional to the deposited energy of the incoming alpha-
particle.
The electric pulse from the detector is analysed by the electronic systems. Data analysis software
provides a spectrum, in which the number of pulses (counts) recorded in each energy interval is shown.
The analysis of the count rates in the uranium isotopes alpha-energy windows allows the determination
of the test sample activity concentration for uranium-238, uranium-235 and uranium-234, after
correcting for the blank count rate, volume of the test sample and the total measurement yield (chemical
yield and detection efficiency).
The chemical yield and detection efficiency are not necessarily determined separately, but are
232
determined together by measuring the total measurement yield from the net count rate of U, added
as a chemical yield tracer.
In order to quantify any potential interference coming from the reagents, a blank sample is prepared in
the same way as the test sample. This blank sample is prepared using a reference water.
2 © ISO 2014 – All rights reserved
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ISO 13166:2014(E)
For quality control, in order to quantify potential impurities in the tracer solution, another blank sample
shall be prepared with addition of tracer.
The radioactive characteristics of the main uranium isotopes are given in Table 2 (References [7][8]).
Table 2
Uranium iso- Half-life Main emission energy Intensity
tope years keV %
5 263,48 30,6
232 70,6 (± 1,1)
5 320,24 69,1
4 783,5 13,2
3
233 159,1 (± 0,2) × 10
4 824,2 84,3
4 722,4 28,42
5
234 2,455 (± 0,006) × 10
4 774,6 71,37
4 366,1 18,8
6
235 704 (± 1) × 10 4 397,8 57,19
4 414,9 3.01
4 445 26,1
6
236 23,43 (± 0,06) × 10
4 494 73,8
4 151 22,33
9
238 4,468(± 0.005) × 10
4 198 77,54
With a spectral resolution (FWHM full-width half-maximum height) of around 20 keV in best cases,
233 234 235 236
alpha-spectrometry cannot easily resolve U and U, nor U and U, due to the similarity in their
233 236
respective emission energies; however, U and U are not normally encountered in environmental
samples.
5 Chemical reagents and equipment
5.1 General
The chemical reagents and equipment used for chemical treatment and preparation of the source are
described in Annexes A to C, which give various alternatives. Where there are options, at least one of the
options presented shall be used.
Use only reagents of recognized analytical grade.
5.2 Chemical reagents
5.2.1 Laboratory water, used as a blank, as free as possible of chemical or radioactive impurities (e.g.
uranium isotopes), complying with ISO 3696, grade 3.
Fresh rainwater is an example of water with a very low uranium activity concentration. The uranium
activity concentration of this water can be evaluated at the same time as interferences from reagents or
using another type of precise measurement, e.g. thermal ionization or inductively coupled plasma mass
spectrometry.
© ISO 2014 – All rights reserved 3
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ISO 13166:2014(E)
5.2.2 Uranium-232 tracer solution, used to determine the total yield. It can also be used to calculate the
chemical yield. The solution is prepared by the dilution of a suitable standard that provides traceability to
national and international standards. The tracer solution shall be homogeneous and stable.
The tracer solution concentration should be calculated to allow adding a small amount of this solution
in order to be in the range of activity contained in the test portion. For example, the tracer solution
−1 −1
concentration could be between 0,05 Bq · g and 1 Bq · g .
It is recommended that the activity and the purity of the tracer solution dilution be checked before use
and at regular intervals after preparation. This can be done, for example, by liquid scintillation counting,
but account needs to be taken of progeny radionuclide ingrowth. Performing a blank analysis with tracer
is a potential way to identify any presence of uranium isotope analytes in the tracer.
232 232
Thorium-228 can be present in the U tracer solution and has very close energy to that of its parent U.
Therefore, separation between Th and U is required (References [11],[12]) to minimize the interference
228 232
of Th so that the counting yield of U is not overestimated (see Clause 4).
5.3 Equipment
Usual laboratory apparatus and in particular the following:
5.3.1 Alpha-spectrometer, of the grid chamber (with higher detection yield, but lower resolution) or
semiconductor type (with lower detection yield, but higher resolution). Operation at constant temperature
is recommended. Follow the manufacturer’s instructions.
For semiconductor-type apparatus, the measurements using alpha-spectrometry depend on the
interaction of alpha-particles with ion-implanted silicon. This interaction instantly changes the
conductivity of the silicon, proportional to the energy of the incoming alpha-particle. To achieve well-
resolved spectra, the detection system needs to be maintained at a pressure <1 Pa. Resolution can be
further enhanced through increasing distance between source and detector.
5.3.2 Pipette, suitable for the accurate transfer of (for example. 100 µl) uranium-232 tracer solution
with a total precision within ±1 %.
5.3.3 Balance, for example, capable of achieving ±0,1 mg precision.
6 Sampling and samples
6.1 Sampling
Conditions of sampling shall conform to ISO 5667-1.
Filter the sample to remove solids and then acidify to < pH 2 with nitric acid or hydrochloric acid as soon
as possible after sampling prior to analysis, as specified in ISO 5667-3. Acidification prior to filtration
can result in leaching of uranium from solids component of sample.
It is important that the laboratory receive a representative sample, unmodified during transport or
storage and in an undamaged container.
6.2 Sample storage
If required, the sample is shall be stored according to ISO 5667-3.
4 © ISO 2014 – All rights reserved
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ISO 13166:2014(E)
7 Separation and measurement
7.1 Chemical steps
Suggested separation and source preparation strategies are outlined in Annexes A, B, and C respectively.
7.2 Measurement
7.2.1 Quality control
Equipment quality control sources shall be measured to verify that the measurement equipment is
performing within agreed limits.
239/240 230 239 244 241
A thin source of Pu (other alpha-emitters such as Th, Pu, Cm, and Am are also
possible) may be employed to check the energy calibration and the resolution (alpha-emissions are in
the 5,10 MeV to 5,20 MeV energy region), and there will be no appreciable decay over the working life of
the source.
7.2.2 Chemical yield
The chemical yield can be considered as a quality control parameter. In general, the chemical yield
obtained is around 90 %. For very low chemical yields, the laboratory can decide to redo the sample
analysis.
The chemical yield R of the process can be calculated using Formula (1):
c
R
R = (1)
c
ε
Total yield R is the product of the chemical yield and the counting efficiency ε.
Total yield, R, is calculated from the sample spectrum using Formula (2):
rr−
()
gT 0T
R= (2)
A
7.2.3 Background
The background rate of each detector is determined with an empty source support, this shall take at
least as much time as the counting of a sample.
The optimum time for the measurement of the background source can be shown to be equal to that of
the source from very low activity sources.
The blank sample analysis (i.e. analysis carried out with laboratory water containing no detectable
uranium isotope without adding tracer) value shall be compared to the totality of the background values
obtained from the same detector.
This value can be comparable to the background value measured with an empty source support in the
energy regions of uranium isotopes and of the tracer if there is no reagent or laboratory equipment
contamination.
r is the blank value or can be the background value of the detector if similar.
0
© ISO 2014 – All rights reserved 5
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ISO 13166:2014(E)
8 Expression of results
8.1 Spectrum exploitation
The activity concentration of the different isotopes of uranium is calculated by integrating the number
of counts in the corresponding region of interest (ROI) of each uranium isotope analyte and in the ROI
corresponding to the tracer peak.
The results of these integrations are divided by the counting time and give the gross count rates.
Gross count rates are corrected for the background or, if needed, the blank contribution in the same ROI.
For uranium-235, a correction factor is needed to take into account the percentage of emission in its ROI:
as this isotope has 21 alpha-emissions, it is difficult to catch them all in the classical ROI. A percentage
around 80 % is usually reached.
8.2 Calculation of activity concentration
The symbols used are defined in Clause 3.
The activity concentration, c , in becquerels per litre, of a radionuclide present in a sample is given by
A
Formula (3):
rr−
g 0
c = =−()rr w
A g 0
RV
(3)
1
w=
RV
8.3 Standard uncertainty
In the particular case of the measurement of radionuclide by alpha-spectrometry, only the elementary
uncertainties of the following parameters are retained:
a) gross counts from measured uranium isotope and tracer;
b) background counts per second from uranium isotope and tracer;
c) tracer activity;
d) volume of test sample.
The other uncertainties can be neglected to a first approximation (counting time, etc.).
6 © ISO 2014 – All rights reserved
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ISO 13166:2014(E)
[1]
According to ISO/IEC Guide 98-3 , combined uncertainty of c is calculated by:
A
r
r
g
22 2 2 2 2 0 2 2
uc()= wu ru+ ()rc+ uw() =+w +ccu ()w (4)
()
AAg 0 rel A rel
t t
g 0
where the uncertainty of the counting time is neglected and the standard uncertainty of w is calculated
using Formula (5):
2 2 2
uw =uR +uV (5)
() () ()
rel rel rel
The relative standard uncertainty in R is calculated using Formula (6):
r r
22
2 2 2 2
T 0T
uR =−ur ru+ A =+ rr− +uA (6)
() () () () ()
rel rel TT0 rel T0T rel
t t
g 0
2
where uA includes all the uncertainties related to the tracer activity: the standard solution activity,
()
rel
preparation of the tracer solution; addition of the tracer solution to the sample; correction for
interferences; etc.
For the calculation of the characteristic limits, uc , i.e. the combined uncertainty of c as a function
()
A
A
of its true value (see also ISO 11929), is required, calculated by:
r
c
2 0 2 2
A
uc =+w rt + +cu w (7)
() ()
A 0 g A rel
w t
0
NOTE If the mass of the test portion, m, is used, it is expressed in grams. The intermediate calculations are
done with similar equations. Activity concentration can also be converted to specific activity [m replacing V
in Formulas (3) and (5)]. If activity per volume is converted by dividing by the density ρ in gram per litre, an
uncertainty associated with the density is added in Formula (5).
8.4 Decision threshold
*
In accordance with ISO 11929, the decision threshold, c , in becquerels per litre, is obtained from
A
Formula (7) for c = 0 :
A
r r
* 00
ck= uk0 =+w (8)
()
A 11−−αα
t t
g 0
α = 0,05 with k = 1,65 is often chosen by default.
1 − α
8.5 Detection limit
#
The detection limit, c , in becquerels per litre, can be calculated by solving Formula (9):
A
#
c r
##∗ * 2 A 0 #2 2
cc=+ku cc=+kw +rt + +cu w (9)
()
() g
AA 11−−ββAA 0 A rel
w t
0
#
The detection limit can be calculated by solving Formula (9) for c , or more simply by iteration with a
A
#*
starting approximation cc=2 in terms of the right-hand side of Formula (9).
AA
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ISO 13166:2014(E)
With k = k = k:
1 − α 1 − β
∗ 2
2ck+ wt/
A () g
#
c = (10)
A
2 2
1− ku w
()
rel
Values α = β = 0,05 and therefore k = k = 1,65 are often chosen by default.
1 − α 1 − β
9 Test report
The test report shall conform to the requirements of ISO/IEC 17025 and should contain at least the
following information:
a) reference to the measurement and evaluation procedure used and to this International Standard
(ISO 13166:2014);
b) identification of the sample;
c) units in which the results are expressed;
d) test result, c ± u(c ) or c ± U with the associated k-value.
A A A
Complementary information can be provided such as:
e) probabilities α, β and (1 − γ);
f) decision threshold and the detection limit;
g) depending on the customer request there are different ways to present the result:
1) when the activity concentration c is compared with the decision threshold, in agreement with
A
*
ISO 11929, the result of the measurement should be expressed as ≤c when the result is below
A
the decision threshold,
2) when the activity concentration c is compared with the detection limit, the result of the
A
#
measurement can be expressed as ≤c when the result is below the detection limit
A
If the detection limit exceeds the guideline value, it shal
...
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 13166-1
ISO/TC 147/SC 3 Secretariat: AFNOR
Voting begins on Voting terminates on
2012-10-22 2013-01-22
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Water quality — Uranium isotopes —
Part 1:
Test method using alpha spectrometry
Qualité de l'eau — Uranium isotopes —
Partie 1: Méthode d'essai par spectrométrie alpha
ICS 13.060.60; 13.280
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE
REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT
INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO
WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2012
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ISO/DIS 13166-1
Copyright notice
This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted
under the applicable laws of the user’s country, neither this ISO draft nor any extract from it may be
reproduced, stored in a retrieval system or transmitted in any form or by any means, electronic,
photocopying, recording or otherwise, without prior written permission being secured.
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ii © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO/DIS 13166-1
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions and symbols . 1
4 Principle . 2
5 Chemical reagents and equipment . 3
5.1 General . 3
5.2 Chemical reagents . 4
5.3 Equipment . 4
6 Sampling and samples . 5
6.1 Sampling . 5
6.2 Sample storage . 5
7 Separation and measurement . 5
7.1 Chemical steps . 5
7.2 Measurement . 5
8 Expression of results . 6
8.1 Spectrum exploitation . 6
8.2 Calculation of activity concentration . 6
8.3 Standard uncertainty . 6
8.4 Decision threshold . 7
8.5 Detection limit . 8
9 Test report . 8
Annex A (informative) Chemical separation of Uranium . 10
Annex B (informative) Preparation of the source by electrodeposition . 13
Annex C (informative) Preparation of the source by co-precipitation . 16
Bibliography . 18
© ISO 2012 – All rights reserved iii
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ISO/DIS 13166-1
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
ISO 13166-1 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 3,
Radiologicals methods.
ISO 13166 consists of the following parts, under the general title Water Quality — Uranium Isotopes:
⎯ Part 1: Test method using alpha spectrometry
iv © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO/DIS 13166-1
Introduction
Uranium is widespread in nature, occurring in granites and various other mineral deposits.
Uranium is used mainly as fuel in nuclear power plants.
Uranium present in the environmental waters is the result of leaching from natural deposits, release in mill
tailing, emission from the nuclear industry, combustion of coal and other fuels and use of phosphate fertilizers.
-1 -1
The concentration in the earth’s crust varies from 0,3 µg.g to 12 µg.g [1]. In surface, ground and ocean
-1 -1
waters levels vary from less than 1 µg.l to more than 10 µg.l [2].
Uranium presents a chemical hazard [3].
All uranium isotopes are radioactive and it has three naturally occurring isotopes [4] [5]:
Uranium isotope Mass Abundance Isotopic ratio (activities)
234 238 234
U U/U 1
0,00005363 ± 0,00000016
235 238 235
U 0,007204 ± 0,000006 U/U 21
238
U 0,992742 ± 0,000010
Isotopic ratios different from above are frequently observed in water. [6] [7].
Others uranium isotopes such as uranium-232, uranium-233 and uranium-236 also exist. Uranium-232 is used
as a tracer. Uranium-233 and Uranium-236 are not normally encountered in environmental samples.
-1
Nuclear data can be used to transform uranium isotopes concentrations (in g.l for example) to uranium
-1
isotopes activity concentrations (in Bq.l ) and vice versa [4]:
-1
Uranium isotope Half life (years) Specific activity (Bq.g )
234 5 8
U 2,312×10
2,455 (± 0,006)×10
235 4
6
U 704 (± 1)×10 7,997×10
238 9 4
U 1,244×10
4,468 (± 0,005)×10
© ISO 2012 – All rights reserved v
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DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 13166-1
Water Quality — Uranium Isotopes — Part 1: Test method using
alpha spectrometry
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with
its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this standard be carried
out by suitably trained staff.
1 Scope
This International Standard describes the conditions for the determination of uranium isotopes activity
232
concentration in samples of environmental water (including sea waters) using α spectrometry and U as a
yield tracer. A chemical separation shall be carried out to separate and purify uranium from the sample test
portion.
Plutonium isotopes can interfere if present with detectable activities in the sample.
-1
The detection limit for measurement of about 500 ml test portion is ∼ 5 mBq.l with a counting time
around 200 000 s.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 5667-1/AC1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and
sampling techniques, Geneva
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of samples,
Geneva
ISO 11929, Determination of the detection limit and decision threshold for ionizing radiation measurements
ISO 80000-10, Quantities and units — Part 10: Atomic and nuclear physics
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty in Measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM)
3 Terms, definitions and symbols
For the purposes of this document, the definitions, symbols and abbreviations defined in ISO 31-9 and
ISO 11929 and the following apply.
© ISO 2012 – All rights reserved 1
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ISO/DIS 13166-1
Parameter Description
E
Energy of emitted α particle
α
V Volume of test sample, in litre;
232
A Activity of U tracer added, in becquerels, at the date of measurement;
238 235 234
c
Activity concentration of U or U or U in becquerel per litre;
A
t
Background counting time, in second;
0
t
g Sample counting time, in second;
r , r
Gross count rate per second from measured uranium and tracer, respectively;
g gT
r , r
Background count rate per second from uranium and tracer, respectively;
0 0T
R Total measurement yield
R Chemical yield
c
Detection yield
ε
u(c )
Standard uncertainty associated with the measurement result; in becquerel per litre;
A
U Expanded uncertainty, calculated by U = k ⋅ u(c ) with k = 1, 2,…, in becquerel per litre;
A
*
c Decision threshold, in becquerel per litre;
A
#
Detection limit, in becquerel per litre;
c
A
< >
c ,c Lower and upper limits of the confidence interval, in becquerel per litre;
A A
4 Principle
232
The assay sample is mixed with an aliquot of U tracer, followed by equilibration of the sample prior to
analysis. After a valence cycle to adjust the oxidation states, chemical isolation of uranium is achieved by a
concentration step (a precipitation for example) followed by a specific separation step (using ion exchange
chromatography for example).
230 226 228
Th, Ra and Th may be present in water and could interfere with the counting of Uranium isotopes if no
chemical separation is carried out to remove these radionuclides from the sample test portion.
The measured thin source is prepared by electro-deposition or co-precipitation and assayed by alpha
spectrometry using a grid chamber or a semi-conductor type apparatus. Measurements rely on the interaction
of alpha particles with the detecting medium. This interaction creates a charge, which is amplified and output
as a voltage pulse proportional to the deposited energy of the incoming α particle.
2 © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO/DIS 13166-1
The electric pulse from the detector is analysed by the electronic systems and the data analysis software
providing a spectrum, in which the number of pulses (counts) recorded in each energy interval is showed.
The analysis of the count rates in the uranium isotopes alpha energy windows allows the determination of the
test sample activity concentration for uranium-238, uranium-235 and uranium-234, after correcting for the
blank count rate, volume of the test sample and the total measurement yield (chemical yield and detection
efficiency).
The chemical yield and detection efficiency are not necessarily determined separately, but are determined
232
together by measuring the total measurement yield from the net count rate of U, added as a chemical yield
tracer.
In order to quantify any potential interference coming from the reagents, a blank sample is prepared in the
same way as the assay sample. This blank sample is prepared using a reference water.
In order to quantify potential impurities in the tracer solution, another blank sample is prepared with addition of
tracer.
The radioactive characteristics of the main uranium isotopes are [4] [5]
Uranium isotope Half life (years) Main emission energy (keV) and intensity (%)
232 70,6 (± 1,1) 5263,48 ; 30,6
5320,24 ; 69,1
233 159,1 (± 0,2) 4783,5 ; 13,2
4824,2 ; 84,3
5
234 2,455 (± 0,006) × 10 4722,4 ; 28,42
4774,6 ; 71,37
6
235 704 (± 1) × 10 4366.1 ; 18,8
4397,8 ; 57,19
4414.9 ; 3.01
6
236 23,43 (± 0,06) × 10 4445 ; 26,1
4494 ; 73,8
9
238 4,468(± 0.005) × 10 4151 ; 22,33
4198 ; 77,54
With a spectra resolution of full width half maximum of > 20 keV, alpha spectrometry cannot easily resolve
233 234 235 236 233
U and U, nor U and U, due to the similarity in their respective emission energies; however, U
236
and U are not normally encountered in environmental samples.
5 Chemical reagents and equipment
5.1 General
The chemical reagents and equipment used for chemical treatment and preparation of the source are
described in Annexes A to C as there are different possibilities to perform them. Some shall be used,
whatever the option chosen is.
Use only reagents of recognized analytical grade.
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ISO/DIS 13166-1
5.2 Chemical reagents
5.2.1 Laboratory water
The laboratory water, used as a blank, ought to be as free as possible of chemical or radioactive impurities
(such as uranium isotopes), complying with grade 3 of ISO 3696.
For example, one can obtain water with a uranium activity concentration very low in fresh rain-water. Uranium
activity concentration of this water can be evaluated as the same time as interferences coming from reagents
or using another type of precise measurement such as thermal ionisation or inductively coupled plasma mass
spectrometry for example.
5.2.2 Uranium-232 tracer solution
232
A tracer solution of U shall be used to determine the total yield. It can also be used to calculate the
chemical yield. The solution shall be prepared by the dilution of a suitable standard that provides traceability to
national and international standards. The tracer solution shall be homogeneous and stable.
The tracer solution concentration should be calculated to allow adding a small amount of this solution in order
to be in the range of activity contained in the test portion. For example, the tracer solution concentration could
-1 -1
be between 0,05 Bq.g and 1 Bq.g .
It is recommended to check the activity and the purity of the tracer solution dilution before use and at regular
intervals after preparation. This can be done, for example, by liquid scintillation counting, but account needs to
be taken of progeny radionuclide ingrowth. Performing a blank analysis with tracer is a potential way to
identify any presence of trace analyte in the tracer.
228 232 232
Th can be present in the U tracer solution and has very close energy with its parent U. Therefore, good
228
separation between Th and U is required to minimize the interference of Th so that the counting yield
232
of U is not over-estimated.
5.3 Equipment
Usual laboratory apparatus and:
5.3.1 Alpha spectrometer
This apparatus can be a grid chamber (with higher detection yield but lower resolution) or a semi-conductor
type apparatus (with lower detection yield but higher resolution). Operation at constant temperature is
recommended. Follow the manufacturer's instructions.
For semi-conductor type apparatus, the measurements using α-spectrometry depend on the interaction of α
particles with ion-implanted silicon. This interaction changes instantly the conductivity of the silicon,
proportional to the energy of the incoming α particle. To achieve well-resolved spectra, the detection system
needs to be maintained at a pressure < 1 Pa. Resolution can be further enhanced through increasing distance
between source and detector.
5.3.2 Pipette
Suitable for the accurate transfer of (for example,100 µl) of Uranium-232 tracer solution with a total precision
less than or equal to ± 1 %, if this is used as a transfer device.
5.3.3 Balance
For example, capable of achieving ± 0,1 mg precision, if this is used as a transfer device.
4 © ISO 2012 – All rights reserved
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ISO/DIS 13166-1
6 Sampling and samples
6.1 Sampling
Conditions of sampling have to be conformed to the norm ISO 5667-1.
The sample should be filtered to remove solids and then acidified (ph < 2 with nitric acid or hydrochloric acid)
as soon as possible after sampling prior to analysis, as specified in ISO 5667-3. Acidification prior to filtration
can result in leaching of uranium from solids component of sample.
It is important that the laboratory receives a representative sample, unmodified during the transport or storage
and in an undamaged container.
6.2 Sample storage
If required the sample shall be stored in a plastic bottle.
7 Separation and measurement
7.1 Chemical steps
Suggested separation and source preparation strategies are outlined in Annexes A and B respectively.
7.2 Measurement
7.2.1 Quality control
Equipment quality control sources shall be measured to verify that the measurem
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 13166
Première édition
2014-03-01
Qualité de l’eau — Isotopes de
l’uranium — Méthode d’essai par
spectrométrie alpha
Water quality — Uranium isotopes — Test method using alpha-
spectrometry
Numéro de référence
ISO 13166:2014(F)
©
ISO 2014
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ISO 13166:2014(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
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Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 13166:2014(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes, définitions et symboles . 1
4 Principe . 2
5 Réactifs chimiques et matériel . 3
5.1 Généralités . 3
5.2 Réactifs chimiques . 3
5.3 Matériel . 4
6 Échantillonnage et échantillons . 4
6.1 Échantillonnage . 4
6.2 Conservation des échantillons . . 4
7 Séparation et mesurage . 5
7.1 Étapes chimiques . 5
7.2 Mesurage . 5
8 Expression des résultats. 6
8.1 Exploitation du spectre . 6
8.2 Calcul de l’activité volumique. 6
8.3 Incertitude-type . 6
8.4 Seuil de décision . 7
8.5 Limite de détection . 7
9 Rapport d’essai . 8
Annexe A (informative) Séparation chimique de l’uranium . 9
Annexe B (informative) Préparation de la source par électrodéposition .13
Annexe C (informative) Préparation de la source par co-précipitation .16
Annexe D (informative) Occurrence des isotopes de l’uranium .18
Bibliographie .19
© ISO 2014 – Tous droits réservés iii
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ISO 13166:2014(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de brevets reçues par
l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC concernant
les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos — Informations
supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous–comité
SC 3, Méthodes radiologiques.
iv © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 13166:2014(F)
Introduction
La radioactivité provenant de sources d’origine naturelle et anthropique est présente partout dans
l’environnement. Par conséquent, les masses d’eau (par exemple eaux de surface, eaux souterraines, eau
de mer) peuvent contenir des radionucléides d’origine naturelle et/ou d’origine anthropique:
— les radionucléides naturels, y compris le potassium 40, et ceux provenant des chaînes de
désintégration du thorium et de l’uranium, notamment le radium 226, le radium 228, l’uranium 234,
l’uranium 238, le plomb 210, peuvent se trouver dans l’eau pour des raisons naturelles (par
exemple, désorption par le sol et lessivage par les eaux pluviales) ou ils peuvent être libérés par
des processus technologiques impliquant des matériaux radioactifs existant à l’état naturel (par
exemple, extraction minière et traitement de sables minéraux ou production et utilisation d’engrais
phosphatés);
— les radionucléides artificiels, tels que les éléments transuraniens (américium, plutonium, neptunium,
curium), tritium, carbone 14, strontium 90 et certains radionucléides émetteurs gamma peuvent
aussi se trouver dans les eaux naturelles en conséquence de leur libération périodique autorisée
dans l’environnement en faibles quantités dans l’effluent déversé par les installations concernant
le cycle du combustible nucléaire. Ils sont également libérés dans l’environnement suite à leur
utilisation dans le cadre d’applications médicales et industrielles. Ils peuvent également se trouver
dans l’eau du fait de la pollution par retombées d’éléments radioactifs rejetés dans l’atmosphère
lors de l’explosion de dispositifs nucléaires ou lors d’accidents nucléaires, tels que Tchernobyl et
Fukushima.
L’eau potable peut donc contenir des radionucléides dont l’activité volumique est susceptible de présenter
un risque pour la santé humaine. Afin d’évaluer la qualité de l’eau potable (y compris les eaux minérales et
les eaux de source) en ce qui concerne sa teneur en radionucléides et afin de fournir des lignes directrices
pour réduire les risques pour la santé humaine en prenant des dispositions destinées à réduire l’activité
volumique des radionucléides, la teneur en radioactivité des ressources en eau (eaux souterraines,
rivières, lacs, mers, etc.) et des eaux potables est surveillée conformément aux recommandations de
l’Organisation mondiale de la santé (OMS).
L’existence d’une Norme internationale décrivant une méthode d’essai concernant l’activité volumique
des isotopes de l’uranium dans les échantillons d’eau est justifiée pour les laboratoires d’essais réalisant
ces mesures et qui sont parfois tenus d’obtenir une accréditation spécifique de la part d’autorités
nationales pour la réalisation de mesures concernant les radionucléides dans les échantillons d’eau
potable.
L’activité volumique de l’uranium peut varier selon les caractéristiques géologiques et climatiques
locales (Annexe D). La limite indicative concernant l’uranium 238 et l’uranium 234 dans l’eau potable,
−1
conformément aux recommandations de l’OMS, est respectivement de 10 et 1 Bq · l . La limite indicative
−1
provisoire concernant la concentration en uranium dans l’eau potable est de 30 μg · l , en se basant sur
sa toxicité chimique, qui est prédominante par rapport à sa toxicité radiologique.
NOTE La limite indicative correspond à l’activité volumique (arrondie à l’ordre de grandeur le plus proche)
−1
avec incorporation de 2 l · j (litres par jour) d’eau potable pendant 1 an, aboutissant à une dose effective
−1
de 0,1 mSv an pour les personnes du public. Cette dose effective présente un niveau de risque très faible qui ne
devrait pas entraîner d’effets indésirables sur la santé.
La présente Norme internationale fait partie d’une série de Normes internationales spécifiant des
méthodes d’essai pour le mesurage de l’activité volumique des radionucléides dans des échantillons
d’eau.
© ISO 2014 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 13166:2014(F)
Qualité de l’eau — Isotopes de l’uranium — Méthode
d’essai par spectrométrie alpha
AVERTISSEMENT — Les utilisateurs du présent document sont en général familiarisés avec
les pratiques d’usage en laboratoire. Le présent document n’a pas la prétention d’aborder
tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. Il incombe à l’utilisateur d’établir des
pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité et de s’assurer de la conformité à la
réglementation nationale en vigueur.
IMPORTANT — Les essais menés conformément au présent document doivent impérativement
être réalisés par du personnel compétent et dûment formé.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie les conditions relatives à la détermination de l’activité
volumique des isotopes de l’uranium dans des échantillons d’eau environnementale (y compris les
232
eaux de mer) par spectrométrie alpha en utilisant U comme traceur. Une séparation chimique est
nécessaire pour séparer et purifier l’uranium de la prise d’essai.
Les isotopes du plutonium peuvent interférer, s’ils sont présents, à des niveaux d’activité détectables
dans l’échantillon.
−1
Pour le mesurage d’une prise d’essai d’environ 500 ml, la limite de détection est d’environ 5 mBq · l
pour une durée de comptage de l’ordre de 200 000 s.
2 Références normatives
Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à
l’application du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
ISO 5667-1, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 1: Lignes directrices pour la conception des
programmes et des techniques d’échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des échantillons
d’eau
ISO 11929, Détermination des limites caractéristiques (seuil de décision, limite de détection et extrémités
de l’intervalle de confiance) pour mesurages de rayonnements ionisants — Principes fondamentaux et
applications
ISO/CEI 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d’étalonnages et d’essais
ISO 80000-10, Grandeurs et unités — Partie 10: Physique atomique et nucléaire
3 Termes, définitions et symboles
Pour les besoins du présent document, les termes, définitions et symboles donnés dans l’ISO 80000-10
et l’ISO 11929 ainsi que les suivants s’appliquent.
© ISO 2014 – Tous droits réservés 1
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ISO 13166:2014(F)
Tableau 1 — Symboles et définitions
Symbole Définition
232
A activité du traceur U ajouté, en becquerels, à la date du mesurage
238 235 234
c activité volumique de U ou U ou U, en becquerels par litre
A
*
seuil de décision, en becquerels par litre
c
A
#
limite de détection, en becquerels par litre
c
A
limites basse et haute de l’intervalle de confiance, en becquerels par litre
c,c
AA
R rendement total du mesurage
r , r taux de comptage du bruit de fond par seconde dans les régions d’intérêt respectives (ROI) des
0 0T
analytes de l’uranium et du traceur du spectre de l’échantillon à blanc
R rendement chimique
c
r , r taux de comptage brut par seconde dans les régions d’intérêt respectives (ROI) des analytes de
g gT
l’uranium et du traceur du spectre de la prise d’essai
t durée de comptage du bruit de fond, en secondes
0
t durée de comptage de la prise d’essai, en secondes
g
U incertitude élargie, calculée par U = ku(c ) avec k = 1, 2 …, en becquerels par litre
A
u(c ) incertitude-type associée au résultat de mesure, en becquerels par litre
A
V volume de la prise d’essai, en litres
ε rendement de comptage
4 Principe
232
La prise d’essai est mélangée à une aliquote de traceur U, puis mis à l’équilibre avant l’analyse. Après
un cycle de valence pour ajuster les états d’oxydation, la purification chimique de l’uranium est obtenue
par une étape de concentration (par exemple une précipitation) suivie d’une étape de séparation
spécifique (par exemple par chromatographie d’échange d’ions).
226 228
Le thorium 230, Ra et Th peuvent être présents dans l’eau et interférer avec le comptage des
isotopes de l’uranium si aucune séparation chimique n’a été effectuée pour éliminer ces radionucléides
de la prise d’essai.
La source mince mesurée est préparée par électrodéposition ou co-précipitation et mesurée par
spectrométrie alpha à l’aide d’un appareillage de type chambre à grille ou semi-conducteur. Les
mesurages reposent sur l’interaction des particules alpha avec le milieu de détection. Cette interaction
génère une charge qui est amplifiée et transmise sous forme d’une impulsion de tension proportionnelle
à l’énergie déposée de la particule alpha entrante.
L’impulsion électrique provenant du détecteur est analysée par des systèmes électroniques. Le logiciel
d’analyse de données produit un spectre montrant le nombre d’impulsions (coups) enregistrés dans
chaque intervalle d’énergie.
L’analyse des taux de comptage dans les fenêtres d’énergie alpha des isotopes de l’uranium permet de
déterminer l’activité volumique de la prise d’essai pour l’uranium 238, l’uranium 235 et l’uranium 234,
après prise en compte des corrections liées au taux de comptage de l’essai à blanc, au volume de la prise
d’essai et au rendement total du mesurage (rendement chimique et rendement de détection).
Le rendement chimique et le rendement de détection ne sont pas nécessairement déterminés séparément,
mais sont déterminés ensemble en mesurant le rendement total du mesurage à partir du taux de
232
comptage net de U, ajouté comme traceur.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 13166:2014(F)
Pour quantifier toute interférence potentielle due aux réactifs, un échantillon à blanc est préparé de la
même manière que la prise d’essai. Cet échantillon à blanc est préparé en utilisant une eau de laboratoire
de référence.
Aux fins du contrôle de la qualité, pour quantifier les impuretés potentielles dans la solution de traceur,
un autre échantillon à blanc doit être préparé en ajoutant le traceur.
Les caractéristiques radioactives des principaux isotopes de l’uranium sont données dans le Tableau 2
(Références [7][8]).
Tableau 2
Isotope de Période Énergie d’émission principale Intensité
l’uranium années keV %
5 263,48 30,6
232 70,6 (±1,1)
5 320,24 69,1
4 783,5 13,2
3
233 159,1 (±0,2) × 10
4 824,2 84,3
4 722,4 28,42
5
234 2,455 (±0,006) × 10
4 774,6 71,37
4 366,1 18,8
6
235 704 (±1) × 10 4 397,8 57,19
4 414,9 3,01
4 445 26,1
6
236 23,43 (±0,06) × 10
4 494 73,8
4 151 22,33
9
238 4,468(±0,005) × 10
4 198 77,54
Avec une résolution spectrale (FWHM, largeur totale à mi-hauteur du maximum) d’environ 20 keV dans
233 234
les cas les plus favorables, la spectrométrie alpha peut difficilement faire la distinction entre U et U,
235 236 233
ou entre U et U, en raison de la similitude de leurs énergies d’émission respectives; toutefois, U
236
et U ne sont généralement pas présents dans les échantillons prélevés dans l’environnement.
5 Réactifs chimiques et matériel
5.1 Généralités
Les réactifs chimiques et le matériel utilisés pour le traitement chimique et la préparation de la source
sont décrits dans les Annexes A à C, qui proposent diverses alternatives. Lorsqu’il existe plusieurs
possibilités, au moins une d’entre elles doit être utilisée.
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
5.2 Réactifs chimiques
5.2.1 Eau de laboratoire, utilisée comme blanc, aussi exempte que possible d’impuretés chimiques ou
radioactives (telles que des isotopes de l’uranium) et conforme à l’ISO 3696, qualité 3.
L’eau de pluie, récente, est un exemple d’eau présentant une très faible activité volumique d’uranium.
L’activité volumique de l’uranium de cette eau peut être évaluée en même temps que les interférences
dues aux réactifs ou en utilisant un autre type de mesurage de précision, par exemple l’ionisation
thermique ou la spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction.
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ISO 13166:2014(F)
5.2.2 Solution de traceur uranium 232, utilisée pour déterminer le rendement total. Elle peut également
être utilisée pour calculer le rendement chimique. La solution est préparée par dilution d’un étalon
approprié pouvant être relié à des étalons nationaux et internationaux. La solution de traceur doit être
homogène et stable.
Il convient de calculer la concentration de la solution de traceur de manière à pouvoir ajouter une faible
quantité de cette solution pour atteindre la plage d’activité de la prise d’essai. Par exemple, l’activité
−1 −1
massique de la solution de traceur pourrait être comprise entre 0,05 Bq · g et 1 Bq · g .
Il est recommandé de vérifier l’activité et la pureté de la dilution de solution de traceur avant usage
et à intervalles réguliers après sa préparation. Cette vérification peut être effectuée, par exemple,
par comptage par scintillation liquide, mais il est nécessaire de tenir compte de la re-croissance des
descendants du radionucléide. Réaliser une analyse à blanc avec le traceur est l’une des méthodes
possibles pour détecter la présence d’analyte isotope de l’uranium dans le traceur.
232
Le thorium 228 peut être présent dans la solution de traceur U et a une énergie très proche de celle
232
de son parent U. Par conséquent, une séparation de Th et U est requise (Références [11][12]) pour
228
réduire au minimum l’interférence de Th afin de ne pas surestimer le rendement de comptage de
232
U (voir Article 4).
5.3 Matériel
Matériel courant de laboratoire et en particulier les éléments suivants:
5.3.1 Spectromètre alpha, de type chambre à grille (avec un rendement de détection élevé, mais une
faible résolution) ou de type semi-conducteur (avec un faible rendement de détection, mais une haute
résolution). Un fonctionnement à température constante est recommandé. Suivre les instructions du
fabricant.
Pour un appareillage de type semi-conducteur, les mesurages par spectrométrie alpha dépendent de
l’interaction des particules alpha avec le silicium à implantation ionique. Cette interaction fait varier
instantanément la conductivité du silicium, proportionnellement à l’énergie de la particule alpha
entrante. Pour obtenir des spectres ayant une résolution satisfaisante, le système de détection doit être
maintenu à une pression inférieure à 1 Pa. La résolution peut encore être améliorée en augmentant la
distance entre la source et le détecteur.
5.3.2 Pipette, adaptée au transfert exact de solution de traceur uranium 232 (par exemple, 100 μl)
avec une précision totale de ± 1 %.
5.3.3 Balance, par exemple, capable d’atteindre une précision de ± 0,1 mg.
6 Échantillonnage et échantillons
6.1 Échantillonnage
Les conditions d’échantillonnage doivent être conformes à l’ISO 5667-1.
Filtrer l’échantillon pour éliminer les solides, puis l’acidifier à un pH < 2 avec de l’acide nitrique ou de
l’acide chlorhydrique le plus tôt possible après l’échantillonnage et avant l’analyse, comme spécifié dans
l’ISO 5667-3. Une acidification avant filtration peut provoquer un lessivage de l’uranium des éléments
solides de l’échantillon.
Il est important que le laboratoire reçoive un échantillon représentatif, non modifié au cours du transport
ou de la conservation, et dans un récipient non endommagé.
6.2 Conservation des échantillons
Si nécessaire, l’échantillon doit être conservé conformément à l’ISO 5667-3.
4 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 13166:2014(F)
7 Séparation et mesurage
7.1 Étapes chimiques
Les stratégies proposées en matière de séparation et de préparation de la source sont décrites
respectivement dans les Annexes A, B et C.
7.2 Mesurage
7.2.1 Contrôle de la qualité
Les sources de contrôle de la qualité du matériel doivent être mesurées afin de vérifier que le matériel
de mesure fonctionne dans les limites convenues.
239/240 230 239 244 241
Une source mince de Pu (d’autres émetteurs alpha tels que Th, Pu, Cm, et Am
sont également possibles) peut être utilisée pour vérifier l’étalonnage énergétique et la résolution
(les émissions alpha se situent dans la région d’énergie de 5,10 MeV à 5,20 MeV), et il n’y aura pas de
décroissance notable pendant la durée de vie utile de la source.
7.2.2 Rendement chimique
Le rendement chimique peut être considéré comme un paramètre de contrôle de la qualité. En général,
le rendement chimique obtenu est de l’ordre de 90 %. Pour de très faibles rendements chimiques, le
laboratoire peut décider de recommencer l’analyse de l’échantillon.
Le rendement chimique R du processus peut être calculé à l’aide de la Formule (1):
c
R
R = (1)
c
ε
Le rendement total R est le produit du rendement chimique et du rendement de comptage ε.
Le rendement total, R, est calculé à partir du spectre de l’échantillon à l’aide de la Formule (2):
rr−
()
gT0T
R= (2)
A
7.2.3 Bruit de fond
Le taux de comptage du bruit de fond de chaque détecteur est déterminé avec un support de source vide;
cette opération doit durer au moins aussi longtemps que le comptage d’un échantillon.
Il peut être démontré que la durée optimale pour le mesurage du bruit de fond est égale à celle nécessaire
pour mesurer des sources de très faible activité.
La valeur obtenue lors de l’analyse de l’échantillon à blanc (c’est-à-dire l’analyse effectuée avec une eau
de laboratoire ne contenant pas d’isotope de l’uranium détectable sans ajouter de traceur) doit être
comparée à la totalité des valeurs de bruit de fond obtenues à partir du même détecteur.
Cette valeur peut être comparable à la valeur du bruit de fond mesurée avec un support de source vide
dans les régions d’énergie des isotopes de l’uranium et du traceur s’il n’y a aucune contamination par les
réactifs ou le matériel de laboratoire.
r est la valeur du blanc ou peut être la valeur du bruit de fond du détecteur, si elles sont similaires.
0
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8 Expression des résultats
8.1 Exploitation du spectre
L’activité volumique des différents isotopes de l’uranium est calculée par intégration du nombre de
coups dans la région d’intérêt (ROI) correspondant à chaque analyte isotope de l’uranium et dans la
région d’intérêt correspondant au pic du traceur.
Les résultats de ces intégrations sont divisés par la durée de comptage et donnent les taux de comptage
bruts.
Les taux de comptage bruts sont corrigés du bruit de fond ou, si nécessaire, de la contribution du blanc
dans la même région d’intérêt.
Pour l’uranium 235, un facteur de correction est nécessaire pour tenir compte du pourcentage d’émission
dans sa région d’intérêt: étant donné que cet isotope a 21 émissions alpha, il est difficile de les capturer
toutes dans la région d’intérêt classique. Un pourcentage d’environ 80 % est généralement atteint.
8.2 Calcul de l’activité volumique
Les symboles utilisés sont définis à l’Article 3.
L’activité volumique, c , en becquerels par litre, d’un radionucléide présent dans un échantillon est
A
donnée par la Formule (3):
rr−
g 0
c = =−rr w
()
A g 0
RV
(3)
1
w =
RV
8.3 Incertitude-type
Dans le cas particulier du mesurage du radionucléide par spectrométrie alpha, seules les incertitudes
élémentaires des paramètres suivants sont retenues:
a) taux de comptage bruts de l’uranium isotope mesuré et du traceur;
b) taux de comptage du bruit de fond par seconde de l’uranium isotope et du traceur;
c) activité du traceur;
d) volume de la prise d’essai.
Les autres incertitudes peuvent être négligées à une première approximation (durée de comptage, etc.).
6 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 13166:2014(F)
[1]
Selon le Guide ISO/CEI 98-3 , l’incertitude composée de c est calculée par:
A
r
r
g
22 2 2 2 2 0 2 2
uc()= wu ru+ ()rc+ uw() =+w +ccu ()w (4)
()
AAg 0 rel A rel
t t
g 0
où l’incertitude de la durée de comptage est négligée et l’incertitude-type de w est calculée à l’aide de la
Formule (5):
2 2 2
uw =uR +uV (5)
() () ()
rel rel rel
L’incertitude-type relative de R est calculée à l’aide de la Formule (6):
r r
22
2 2 2 2
T 0T
uR =−ur ru+ A =+ rr− +uA (6)
() () () () ()
rel rel TT0rel TT0 rel
t t
...
PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 13166-1
ISO/TC 147/SC 3 Secrétariat: AFNOR
Début de vote Vote clos le
2012-10-22 2013-01-22
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Qualité de l'eau — Uranium isotopes —
Partie 1:
Méthode d'essai par spectrométrie alpha
Water quality — Uranium isotopes —
Part 1: Test method using alpha spectrometry
ICS 13.060.60; 13.280
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
CE DOCUMENT EST UN PROJET DIFFUSÉ POUR OBSERVATIONS ET APPROBATION. IL EST DONC SUSCEPTIBLE DE MODIFICATION ET NE PEUT
ÊTRE CITÉ COMME NORME INTERNATIONALE AVANT SA PUBLICATION EN TANT QUE TELLE.
OUTRE LE FAIT D'ÊTRE EXAMINÉS POUR ÉTABLIR S'ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET
COMMERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSIBILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA
RÉGLEMENTATION NATIONALE.
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSERVATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMENTATION EXPLICATIVE.
© Organisation Internationale de Normalisation, 2012
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ISO/DIS 13166-1
Notice de droit d'auteur
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Les contrevenants pourront être poursuivis.
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ISO/DIS 13166-1
Sommaire Page
Avant-propos . iv
Introduction . v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes, définitions et symboles . 2
4 Principe . 3
5 Réactifs chimiques et matériel . 4
5.1 Généralités . 4
5.2 Réactifs chimiques . 4
5.3 Matériel . 5
6 Échantillonnage et échantillons . 5
6.1 Échantillonnage . 5
6.2 Conservation des échantillons . 5
7 Séparation et mesurage . 6
7.1 Étapes chimiques . 6
7.2 Mesurage . 6
8 Expression des résultats . 7
8.1 Exploitation du spectre . 7
8.2 Calcul de l'activité volumique . 7
8.3 Incertitude-type . 7
8.4 Seuil de décision . 8
8.5 Limite de détection . 8
9 Rapport d'essai . 9
Annexe A (informative) Séparation chimique de l'uranium . 10
Annexe B (informative) Préparation de la source par électrodéposition . 13
Annexe C (informative) Préparation de la source par co-précipitation . 16
Bibliographie . 18
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
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ISO/DIS 13166-1
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'ISO 13166-1 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 3,
Mesurages de la radioactivité.
L'ISO 13166 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de l'eau — Isotopes de
l'uranium:
⎯ Partie 1: Méthode d'essai par spectrométrie alpha
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/DIS 13166-1
Introduction
L'uranium est répandu dans la nature et se trouve dans les roches granitiques et divers autres dépôts
minéraux.
L'uranium est principalement utilisé comme combustible dans les centrales nucléaires.
L'uranium présent dans les eaux environnementales provient du lessivage des dépôts naturels, des rejets de
l’industrie minière, des émissions des industries du cycle nucléaire, de la combustion du charbon et d'autres
combustibles et de l'utilisation des engrais phosphatés.
-1 -1
Sa concentration dans la croûte terrestre varie de 0,3 µg.g à 12 µg.g [1]. Dans les eaux de surface, les
-1 -1
eaux souterraines et les eaux océaniques, les niveaux varient de moins de 1 µg.l à plus de 10 µg.l [2].
L'uranium présente un risque chimique [3].
Tous les isotopes de l'uranium sont radioactifs et l'uranium a trois isotopes naturels [4] [5] :
Isotope de Abondance massique Rapport isotopique (activités)
l'uranium
234 238 234
U U/U 1
0,00005363 ± 0,00000016
235 238 235
U 0,007204 ± 0,000006 U/U 21
238
U 0,992742 ± 0,000010
Des rapports isotopiques différents de ceux mentionnés ci-dessus sont fréquemment observés dans
l'eau [6] [7].
D'autres isotopes de l'uranium, tels que l'uranium 232, l'uranium 233 et l'uranium 236, existent également.
L'uranium 232 est utilisé comme traceur. L'uranium 233 et l'uranium 236 ne sont normalement pas présents
dans les échantillons prélevés dans l'environnement.
Les données nucléaires peuvent être utilisées pour convertir les concentrations d'isotopes de l'uranium
-1 -1
(en g.l par exemple) en activités volumiques des isotopes de l'uranium (en Bq.l ) et inversement [4] :
-1
Isotope de Période (années) Activité massique (Bq.g )
l'uranium
234 5 8
U 2,455 (± 0,006)×10 2,312×10
235 6 4
U 7,997×10
704 (± 1)×10
238 4
9
U 4,468 (± 0,005)×10 1,244×10
© ISO 2012 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 13166-1
Qualité de l'eau — Isotopes de l'uranium — Partie 1: Méthode
d'essai par spectrométrie alpha
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur de la présente Norme internationale connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire. La présente norme n'a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. L'utilisateur a la responsabilité
d'établir des pratiques de sécurité et d'hygiène appropriées et de s'assurer de leur conformité aux
réglementations nationales existantes.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément à la présente norme
soient effectués par du personnel ayant suivi une formation appropriée.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale décrit les conditions relatives à la détermination de l'activité volumique des
isotopes de l'uranium dans des échantillons d'eau environnementale (y compris les eaux de mer) par
232
spectrométrie α en utilisant U comme traceur. Une séparation chimique doit être réalisée pour séparer et
purifier l'uranium de la prise d'essai.
Les isotopes du plutonium peuvent interférer s'ils sont présents à des niveaux d'activité détectables dans
l'échantillon.
-1
Pour le mesurage d'une prise d'essai de 500 ml environ, la limite de détection est de ∼ 5 mBq.l pour une
durée de comptage de l'ordre de 200 000 s.
2 Références normatives
Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à
l’application du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence (y compris les éventuels amendements)
s'applique.
ISO 5667-1, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 1 : Lignes directrices pour la conception des
programmes et des techniques d'échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3 : Lignes directrices pour la conservation et la
manipulation des échantillons d'eau
ISO 11929, Détermination des limites caractéristiques (seuil de décision, limite de détection et extrémités de
l'intervalle de confiance) pour mesurages de rayonnements ionisants — Principes fondamentaux et
applications
ISO 80000-10, Grandeurs et unités — Partie 10 : Physique atomique et nucléaire
ISO/CEI Guide 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3 : Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure
(GUM)
© ISO 2012 – Tous droits réservés 1
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ISO/DIS 13166-1
3 Termes, définitions et symboles
Pour les besoins du présent document, les définitions, symboles et abréviations définis dans l’ISO 31-9 et
l’ISO 11929 ainsi que les suivants s'appliquent.
Paramètre Description
E
Énergie d'une particule α émise
α
V Volume de la prise d'essai, en litres
232
A Activité du traceur U ajouté, en becquerels, à la date du mesurage
238 235 234
c
Activité volumique de U ou U ou U, en becquerels par litre
A
t
Durée de comptage du bruit de fond, en secondes
0
t
Durée de comptage de la prise d'essai, en secondes
g
r , r
g gT Taux de comptage brut par seconde de l'uranium mesuré et du traceur, respectivement
Taux de comptage du bruit de fond par seconde de l'uranium mesuré et du traceur,
r , r
0 0T
respectivement
R Rendement total du mesurage
R Rendement chimique
c
ε Rendement de détection
u(c )
Incertitude-type associée au résultat de mesure, en becquerels par litre
A
Incertitude élargie, calculée par U = k ⋅ u(c ) avec k = 1, 2,…, en becquerels par litre
U
A
*
Seuil de décision, en becquerels par litre
c
A
#
c Limite de détection, en becquerels par litre
A
< >
Limites basse et haute de l’intervalle de confiance, en becquerels par litre
c ,c
A A
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/DIS 13166-1
4 Principe
232
L'échantillon à doser est mélangé à une aliquote de traceur U, puis mis à l’équilibre avant l'analyse. Après
un cycle de valence pour ajuster les états d'oxydation, la purification chimique de l'uranium est obtenue par
une étape de concentration (une précipitation par exemple) suivie d'une étape de séparation spécifique (par
chromatographie d'échange d'ions par exemple).
230 226 228
Th, Ra et Th peuvent être présents dans l'eau et pourraient interférer avec le comptage des isotopes
de l'uranium si aucune séparation chimique n'était effectuée pour éliminer ces radionucléides de la prise
d'essai.
La source mince mesurée est préparée par électrodéposition ou co-précipitation et dosée par spectrométrie
alpha à l'aide d'un appareillage de type chambre à grille ou semi-conducteur. Les mesurages reposent sur
l'interaction des particules alpha avec le milieu de détection. Cette interaction génère une charge qui est
amplifiée et transmise sous forme d'une impulsion de tension proportionnelle à l'énergie déposée de la
particule α entrante.
L'impulsion électrique provenant du détecteur est analysée par des systèmes électroniques et le logiciel
d'analyse de données pour produire un spectre montrant le nombre d'impulsions (coups) enregistrés dans
chaque intervalle d’énergie.
L'analyse des taux de comptage dans les fenêtres d'énergie alpha des isotopes de l'uranium permet de
déterminer l'activité volumique de la prise d'essai pour l'uranium 238, l'uranium 235 et l'uranium 234, après
prise en compte des corrections liées au taux de comptage de l'essai à blanc, au volume de la prise d'essai et
au rendement total du mesurage (rendement chimique et rendement de détection).
Le rendement chimique et le rendement de détection ne sont pas nécessairement déterminés séparément,
mais sont déterminés ensemble en mesurant le rendement total du mesurage à partir du taux de comptage
232
net de U, ajouté comme traceur.
Pour quantifier toute interférence potentielle due aux réactifs, un échantillon à blanc est préparé de la même
manière que la prise d'essai. Cet échantillon à blanc est préparé en utilisant une eau de laboratoire de
référence.
Pour quantifier les impuretés potentielles dans la solution de traceur, un autre échantillon à blanc est préparé
en ajoutant le traceur.
Les caractéristiques radioactives des principaux isotopes de l'uranium sont [4] [5] :
Isotope de l'uranium Période (années) Énergie (keV) et intensité (%) d'émission principale
232 70,6 (± 1,1) 5263,48 ; 30,6
5320,24 ; 69,1
233 159,1 (± 0,2) 4783,5 ; 13,2
4824,2 ; 84,3
5
234 2,455 (± 0,006) × 10 4722,4 ; 28,42
4774,6 ; 71,37
6
235 704 (± 1) × 10 4366.1 ; 18,8
4397,8 ; 57,19
4414.9 ; 3.01
6
236 2343 (± 006) × 10 4445 ; 26,1
4494 ; 73,8
9
238 4,468(± 0.005) × 10 4151 ; 22,33
4198 ; 77,54
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Avec une résolution spectrale d'une largeur totale à mi-hauteur supérieure à 20 keV, la spectrométrie alpha
233 234 235 236
peut difficilement faire la distinction entre U et U, ou entre U et U, en raison de la similitude de leurs
233 236
énergies d'émission respectives ; toutefois, U et U ne sont généralement pas présents dans les
échantillons prélevés dans l'environnement.
5 Réactifs chimiques et matériel
5.1 Généralités
Les réactifs chimiques et le matériel utilisés pour le traitement chimique et la préparation de la source sont
décrits dans les Annexes A à C, car il existe différentes possibilités de les réaliser. Certains doivent être
utilisés, quelle que soit l'option retenue.
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
5.2 Réactifs chimiques
5.2.1 Eau de laboratoire
L'eau de laboratoire, utilisée comme blanc, doit être aussi exempte que possible d'impuretés chimiques ou
radioactives (telles que des isotopes de l'uranium) et être de qualité 3 selon l'ISO 3696.
Par exemple, il est possible d'obtenir de l'eau ayant une activité volumique d'uranium très faible dans l'eau de
pluie fraîche. L'activité volumique de l'uranium de cette eau peut être évaluée en même temps que les
interférences dues aux réactifs ou en utilisant un autre type de mesurage de précision tel que l'ionisation
thermique ou la spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction, par exemple.
5.2.2 Solution de traceur uranium 232
232
Une solution de traceur U doit être utilisée pour déterminer le rendement total. Elle peut également être
utilisée pour calculer le rendement chimique. La solution doit être préparée par dilution d'un étalon approprié
pouvant être relié à des étalons nationaux et internationaux. La solution de traceur doit être homogène et
stable.
Il convient de calculer la concentration de la solution de traceur de manière à pouvoir ajouter une faible
quantité de cette solution pour atteindre la plage d'activité de la prise d'essai. Par exemple, l'activité massique
-1 -1
de la solution de traceur pourrait être comprise entre 0,05 Bq.g et 1 Bq.g .
Il est recommandé de vérifier l'activité et la pureté de la dilution de solution de traceur avant usage et à
intervalles réguliers après sa préparation. Cette vérification peut être effectuée, par exemple, par comptage
par scintillation en milieu liquide, mais il est nécessaire de tenir compte de la descendance du radionucléide.
Réaliser une analyse à blanc avec le traceur est l'une des méthodes possibles pour détecter la présence
d'analyte à l'état de trace dans le traceur.
228 232
Th peut être présent dans la solution de traceur U et a une énergie très proche de celle de son parent
232
U. Par conséquent, une bonne séparation de Th et U est requise pour réduire au minimum l'interférence de
228 232
Th afin de ne pas surestimer le rendement de comptage de U.
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5.3 Matériel
Matériel courant de laboratoire et :
5.3.1 Spectromètre alpha
Cet appareillage peut être de type chambre à grille (avec un rendement de détection élevé, mais une faible
résolution) ou de type semi-conducteur (avec un faible rendement de détection, mais une haute résolution).
Un fonctionnement à température constante est recommandé. Suivre les instructions du fabricant.
Pour un appareillage de type semi-conducteur, les mesurages par spectrométrie α dépendent de l'interaction
des particules α avec le silicium à implantation ionique. Cette interaction fait varier instantanément la
conductivité du silicium, proportionnellement à l'énergie de la particule α entrante. Pour obtenir des spectres
ayant une résolution satisfaisante, le système de détection doit être maintenu à une pression inférieure
à 1 Pa. La résolution peut encore être améliorée en augmentant la distance entre la source et le détecteur.
5.3.2 Pipette
Adaptée au transfert exact (par exemple, 100 µl) de solution de traceur uranium 232 avec une précision totale
inférieure ou égale à ± 1 %, si elle est utilisée comme dispositif de transfert.
5.3.3 Balance
Capable, par exemple, d'atteindre une précision de ± 0,1 mg, si elle est utilisée comme dispositif de transfert.
6 Échantillonnage et échantillons
6.1 Échantillonnage
Les conditions d'échantillonnage doivent être conformes à l'ISO 5667-1.
Il convient de filtrer l'échantillon pour éliminer les solides, puis de l'acidifier (pH < 2 avec de l'acide nitrique ou
de l'acide chlorhydrique) le plus tôt possible après l'échantillonnage et avant l'analyse, comme spécifié dans
l'ISO 5667-3. Une acidification avant filtration peut provoquer un lessivage de l'uranium des éléments solides
de l'échantillon.
Il est important que le laboratoire reçoive un échantillon représentatif, non modifié au cours du transport ou de
l'entreposage, et dans un récipient non endommagé.
6.2 Conservation des échantillons
Si nécessaire, l'échantillon doit être conservé dans une bouteille en plastique.
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7 Séparation et mesurage
7.1 Étapes chimiques
Les stratégies proposées en matière de séparation et de préparation de la source sont décrites
respectivement dans les Annexes A et B.
7.2 Mesurage
7.2.1 Contrôle de la qualité
Les sources de contrôle de la qualité du matériel doivent être mesurées afin de vérifier que le matériel de
mesure fonctionne dans les limites convenues.
239/240 230 239 244 241
Une source mince de Pu (d'autres émetteurs alpha tels que Th, Pu, Cm, et Am sont également
possibles) peut être employée pour vérifier l'étalonnage en énergie et la résolution (les émissions alpha se
situent dans la région d'énergie de 5,10 MeV à 5,20 MeV), et il n'y aura pas de décroissance notable pendant
la durée de vie utile de la source.
7.2.2 Rendement chimique
Le rendement chimique peut être considéré comme un paramètre de contrôle de la qualité. En général, le
rendement chimique obtenu est de l'ordre de 90 %. En cas de très faible rendement chimique, le laboratoire
peut décider de procéder à une nouvelle séparation chimique.
Le rendement chimique R du processus peut être calculé à l'aide de l'Équation (1) suivante :
c
R = R / ε (1)
c
Le rendement total R est le produit du rendement chimique et du rendement de comptage ε.
Le rendement total, R, est calculé à partir du spectre de l'échantillon à l'aide de l'Équation (2) :
( )
r − r
gT 0T
R = (2)
A
7.2.3 Bruit de fond
Le taux de comptage du bruit de fond de chaque détecteur est déterminé avec un support de source vide ;
cette opération doit durer au moins aussi longtemps que le comptage d'un échantillon.
Il peut être démontré que la durée optimale pour le mesurage du bruit de fond est égale à celle nécessaire
pour mesurer des sources de très faible activité.
La valeur obtenue lors de l'analyse de l'échantillon à blanc (c'est-à-dire l'analyse effectuée avec une eau de
laboratoire ne contenant pas d'isotope de l'uranium détectable sans ajouter de traceur) doit être comparée à
la totalité des valeurs de bruit de fond obtenues à partir du même détecteur.
Cette valeur peut être comparable à la valeur du bruit de fond mesuré avec un support de source vide dans
les régions d'énergie des isotopes de l'uranium et du traceur s'il n'y a aucune contamination par les réactifs ou
le matériel de laboratoire.
r est la valeur du blanc ou peut être la valeur du bruit de fond du détecteur, si elles sont similaires.
0
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ISO/DIS 13166-1
8 Expression des résultats
8.1 Exploitation du spectre
L'activité volumique des différents isotopes de l'uranium est calculée par intégration du nombre de coups dans
la région d'intérêt (ROI) correspondant aux pics et dans la région d'intérêt correspondant au pic du traceur.
Les résultats de ces intégrations sont divisés par la durée de comptage et donnent les taux de comptage
bruts.
Les taux de comptage bruts sont corrigés du bruit de fond ou, si nécessaire, de la contribution du blanc dans
la même région d'intérêt.
Pour l'uranium 235, un facteur de correction est nécessaire pour tenir compte du pourcentage d'émission
dans sa région d'intérêt : étant donné que cet isotope a 21 émissions alpha, il est difficile de les capturer
toutes dans la région d'intérêt classique. Un pourcentage d'environ 80 % est généralement atteint.
8.2 Calcul de l'activité volumique
Les symboles utilisés sont définis à l'Article 3.
L'activité volumique du radionucléide présent dans l'échantillon est calculée conformément aux équations
suivantes :
-1
Activité volumique en Bq.L :
r − r
g 0 1
c = = (r − r )× w avec w = (3)
A g 0
R ×V R × V
8.3 Incertitude-type
Dans le cas particulier du mesurage du radionucléide par spectrométrie alpha, seules les incertitudes
élémentaires des paramètres suivants sont retenues :
⎯ taux de comptage bruts de l'uranium mesuré et du traceur ;
⎯ taux de comptage du bruit de fond par seconde de l'uranium et du traceur ;
⎯ activité du traceur ;
⎯ volume de la prise d'essai.
Les autres incertitudes peuvent être négligées en première approximation (durée de comptage, etc.).
Selon le Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure [ISO/CEI Guide 98-3], l'incertitude composée
c
de est calculée par :
A
2 2 2 2 2 2 2 2
u(c ) = w .(u (r ) + u (r )) + c . u (w) = w .(r / t + r / t ) + c . u (w) (4)
A g 0 A rel g g 0 0 A rel
où l'incertitude de la durée de comptage est négligée et l'incertitude-type de w est calculée à l'aide de
l'Équation (5) :
2 2 2
u (w) = u (R) + u (V ) (5)
rel rel rel
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ISO/DIS 13166-1
L'incertitude-type relative de R est calculée à l'aide de l'Équation (6) :
r r
T 0 T
+
t t
g 0
2 2 2 2
u ( R ) = u ( r − r ) + u ( A ) = + u ( A ) (6)
rel rel T 0 T rel rel
2
()r − r
T 0T
2
où u ()A inclut toutes les incertitudes associées à l'activité du traceur : l'activité de la solution étalon, la
rel
préparation de la solution de traceur, l'ajout de la solution de traceur à l'échantillon, la correction des
interférences, etc.
~ ~
Pour calculer les limites caractéristiques, on a besoin de u(c ) , c'est-à-dire de l'incertitude composée de c
A A
en fonction de sa valeur vraie (voir également l'ISO 11929), calculée par :
~ ~ ~ ~
2 2 2
u(c ) = w ⋅ [(c / w + r ) / t + r / t ] + c ⋅ u (w) (7)
A A 0 g 0 0
A rel
NOTE Lorsque la masse est utilisée, la masse de la prise d'essai, m, est exprimée en grammes. Les calculs
intermédiaires s'effectuent avec des équations similaires. L'activité volumique peut également être convertie en activité
massique (m remplaçant V dans la formule précédente). Si la conversion de l'activité par unité de volume est obtenue en
divisant par la masse volumique ρ en gramme par litre, une incertitude associée à la masse volumique doit apparaître
dans l'Équation 4.
8.4 Seuil de décision
*
Conformément à l'ISO 11929, le seuil de décision, c , est obtenu à partir de l'Équation (7) ci-dessus
A
~
pour c = 0 , ce qui donne :
A
* ~
c = k ⋅ u(0) = k ⋅ w ⋅ r t + r t (8)
A 1−α 1−α 0 g 0 0
où
*
c est exprimé en becquerels par litre ;
A
α = 0,05 avec k = 1,65 est souvent retenu par défaut.
1-α
8.5 Limite de détection
#
La limite de détection, c , peut être calculée par résolution de l'Équation (9) :
A
2
# ∗ ~ # * 2 # # 2
c = c + k ⋅ u(c ) = c + k ⋅ w ⋅ [(c / w + r ) / t + r / t ] + c ⋅ u (w) (9)
A 1−β A 1−β 0 g 0 0
A A A A rel
où
#
c est exprimé en becquerels par litre.
A
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ISO/DIS 13166-1
#
La limite de détection peut être calculée par résolution de l'Équation (9) pour c ou, plus simplement, par
A
# *
itération avec une approximation de départ c = 2 ⋅ c dans les termes de la partie droite de l'Équation (9).
A
A
#
On obtient c avec k = k = k :
1−a 1−β
A
∗ 2
2 × c + (k ⋅ w)/ t
A g
#
c = (10)
A
2 2
()
1− (k ⋅ u w )
rel
Les valeurs α = β = 0,05 et donc k = k = 1,65 sont souvent retenues par défaut.
1−α 1−β
9 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit être conforme aux exigences de l'ISO 17025 et il convient qu'il contienne les
informations suivantes :
⎯ une référence à la procédure de mesurage et d'évaluation utilisée ;
⎯ l'identification de l'échantillon ;
⎯ les unités dans lesq
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.