ISO 5814:2012
(Main)Water quality — Determination of dissolved oxygen — Electrochemical probe method
Water quality — Determination of dissolved oxygen — Electrochemical probe method
ISO 5814:2012 specifies an electrochemical method for the determination of dissolved oxygen in water by means of an electrochemical cell which is isolated from the sample by a gas permeable membrane. Measurement can be made either as a concentration of oxygen in milligrams per litre, percentage saturation (% dissolved oxygen) or both. The method measures oxygen in water corresponding to 1 % to 100 % saturation. However, most instruments permit measurement of values higher than 100 %, i.e. supersaturation. The method measures oxygen in water with a saturation higher than 100 %, when special arrangements to prevent the outgassing of oxygen during the handling and measurement of the sample are made. The method is suitable for measurements made in the field and for continuous monitoring of dissolved oxygen, as well as measurements made in the laboratory. It is the preferred method for highly coloured and turbid waters, and also for analysis of waters not suitable for the Winkler titration method because of iron- and iodine-fixing substances, which can interfere in the iodometric method specified in ISO 5813. The method is suitable for drinking waters, natural waters, waste waters, and saline waters. If used for saline waters, such as sea or estuarine waters, a correction for salinity is essential.
Qualité de l'eau — Dosage de l'oxygène dissous — Méthode électrochimique à la sonde
L'ISO 5814:2012 spécifie une méthode électrochimique de dosage de l'oxygène dissous dans l'eau à l'aide d'une cellule électrochimique qui est isolée de l'échantillon par une membrane perméable aux gaz. Le mesurage peut être fait soit en tant que concentration en oxygène, en milligrammes par litre, soit en tant que pourcentage de saturation (% d'oxygène dissous) ou les deux. La méthode mesure l'oxygène dans l'eau correspondant à un taux de saturation de 1 % à 100 %. Cependant, la plupart des appareils permettent des mesurages de valeurs supérieures à 100 %, c'est-à-dire une sursaturation. La méthode mesure l'oxygène dans l'eau avec une saturation supérieure à 100 %, lorsque des mesures spécifiques sont mises en ?uvre pour empêcher le dégazage de l'oxygène pendant la manipulation et le mesurage de l'échantillon. La méthode est utilisable pour les mesurages effectués sur le terrain et pour le contrôle permanent de l'oxygène dissous, ainsi que pour les mesurages en laboratoire. C'est la méthode à préférer pour les eaux fortement colorées et troubles, ainsi que pour l'analyse des eaux inadaptées à la méthode de titrage de Winkler en raison des substances fixant le fer et l'iode susceptibles d'interférer avec la méthode iodométrique spécifiée dans l'ISO 5813. La méthode est utilisable pour les eaux potables, les eaux naturelles, les eaux résiduaires et les eaux salines. Si elle est utilisée pour des eaux salines telles que les eaux de mers ou les eaux d'estuaires, une correction due à la salinité est essentielle.
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
МЕЖДУНАРОДНЫЙ ISO
СТАНДАРТ 5814
Третье издание
2012-10-15
Качество воды. Определение
растворенного кислорода.
Электрохимический метод
с применением зонда
Water quality — Determination of dissolved oxygen — Electrochemical
probe method
Ответственность за подготовку русской версии несѐт GOST R
(Российская Федерация) в соответствии со статьѐй 18.1 Устава ISO
Ссылочный номер
ISO 5814:2012(R)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 5814:2012(R)
Отказ от ответственности при работе в PDF
Настоящий файл PDF может содержать интегрированные шрифты. В соответствии с условиями лицензирования, принятыми
фирмой Adobe, этот файл можно распечатать или смотреть на экране, но его нельзя изменить, пока не будет получена
лицензия на установку интегрированных шрифтов в компьютере, на котором ведется редактирование. В случае загрузки
настоящего файла заинтересованные стороны принимают на себя ответственность за соблюдение лицензионных условий
фирмы Adobe. Центральный секретариат ISO не несет никакой ответственности в этом отношении.
Adobe – торговый знак фирмы Adobe Systems Incorporated.
Подробности, относящиеся к программным продуктам, использованным для создания настоящего файла PDF, можно найти в
рубрике General Info файла; параметры создания PDF были оптимизированы для печати. Были приняты во внимание все
меры предосторожности с тем, чтобы обеспечить пригодность настоящего файла для использования комитетами-членами
ISO. В редких случаях возникновения проблемы, связанной со сказанным выше, просьба проинформировать Центральный
секретариат по адресу, приведенному ниже.
ДОКУМЕНТ ЗАЩИЩЕН АВТОРСКИМ ПРАВОМ
© ISO 2012
Все права сохраняются. Если не указано иное, никакую часть настоящей публикации нельзя копировать или использовать в
какой-либо форме или каким-либо электронным или механическим способом, включая фотокопии и микрофильмы, без
предварительного письменного согласия ISO, которое должно быть получено после запроса о разрешении, направленного по
адресу, приведенному ниже, или в комитет-член ISO в стране запрашивающей стороны.
ISO copyright office
Case postale 56 CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Опубликовано в Швейцарии
ii © ISO 2012 – Все права сохраняются
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 5814:2012(R)
Содержание Страница
Предисловие .iv
1 Область применения .1
2 Нормативные ссылки .1
3 Сущность метода .1
4 Помехи .2
5 Реактивы .2
6 Аппаратура .2
7 Отбор проб и проведение анализа.3
7.1 Отбор проб .3
7.2 Техника измерения и меры предосторожности .3
7.3 Калибровка .4
7.4 Определение .4
8 Расчет и обработка результатов .5
8.1 Концентрация растворенного кислорода .5
8.2 Представление растворенного кислорода через относительное насыщение .5
9 Протокол испытания .5
Приложение А (информативное) Физико-химические данные для кислорода в воде .6
Приложение В (информативное) Данные измерений . 12
Библиография . 14
© ISO 2012 – Все права сохраняются iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 5814:2012(R)
Предисловие
Международная организация по стандартизации (ISO) является всемирной федерацией национальных
организаций по стандартизации (комитетов-членов ISO). Разработка международных стандартов
обычно осуществляется техническими комитетами ISO. Каждый комитет-член, заинтересованный в
деятельности, для которой был создан технический комитет, имеет право быть представленным в этом
комитете. Международные правительственные и неправительственные организации, имеющие связи с
ISO, также принимают участие в работах. ISO работает в тесном сотрудничестве с Международной
электротехнической комиссией (IEC) по всем вопросам стандартизации в области электротехники.
Международные стандарты разрабатываются в соответствии с правилами, установленными в
Директивах ISO/IEC, Часть 2.
Основная задача технических комитетов состоит в подготовке международных стандартов. Проекты
международных стандартов, одобренные техническими комитетами, рассылаются комитетам-членам
на голосование. Их опубликование в качестве международных стандартов требует одобрения, по
меньшей мере, 75 % комитетов-членов, принимающих участие в голосовании.
Следует иметь в виду, что некоторые элементы данной части ISO 16065 могут быть объектом
патентных прав. Организация ISO не должна нести ответственность за идентификацию какого-либо
одного или всех патентных прав.
ISO 5814 был подготовлен Техническим комитетом ISO/TC 147, Качество воды, Подкомитетом SC 2,
Физические, химические и биохимические методы.
Настоящее третье издание отменяет и заменяет второе издание (ISO 5814:1990) после технического
пересмотра.
Основные изменения, по сравнению, со вторым изданием, следующие:
a) установлен метод калибровки с помощью насыщенного влагой воздуха;
b) удален метод калибровки с помощью насыщенной воздухом воды.
iv © ISO 2012 – Все права сохраняются
---------------------- Page: 4 ----------------------
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ISO 5814:2012(R)
Качество воды. Определение растворенного кислорода.
Электрохимический метод с применением зонда
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Лица, использующие данную часть ISO 34, должны быть знакомы с
обычной лабораторной практикой. Настоящая часть ISO 34 не ставит целью решить все
проблемы безопасности, связанные с ее использованием. Пользователь данного
международного стандарта сам несет ответственность за разработку соответствующей техники
безопасности и правил охраны здоровья, а также за обеспечение соответствия условиям всех
национальных регламентов.
ВНИМАНИЕ! — Также исключительно важно, чтобы испытания, проводимые в соответствии с
настоящим международным стандартом, выполнялись должным образом подготовленным
персоналом.
1 Область применения
Настоящий международный стандарт устанавливает электрохимический метод определения
растворенного кислорода в воде с помощью электрохимического элемента, который отделен от пробы
газопроницаемой мембраной.
В зависимости от типа используемого зонда измерение можно производить либо концентрации
кислорода в миллиграммах на литр, либо относительного насыщения (% растворенного кислорода),
либо то и другое вместе. Этот метод измеряет содержание кислорода в воде при насыщении от 1 % до
100 %. Однако большинство измерительных приборов позволяют измерить значения выше 100 %, т.е.
перенасыщение.
ПРИМЕЧАНИЕ Перенасыщение возможно, если парциальное давление кислорода выше чем в воздухе.
Особенно в присутствии активно растущих водорослей, может произойти перенасыщение до 200 % и выше.
Данным методом измеряют содержание кислорода в воде при насыщении выше 100 %, если
предприняты меры по предотвращению выделения кислорода в процессе работы и измерения пробы
Данный метод подходит для выполнения измерений в полевых условиях, а также для постоянного
мониторинга растворенного кислорода или для выполнения измерений в лаборатории. Этот метод
является предпочтительным для работы с интенсивно окрашенной или мутной водой, а также для
анализа воды, не пригодной для титрования методом Винклера (Winkler), поскольку содержит
вещества, связывающие железо и йод, каждое из которых может помешать определению
[1]
йодометрическим методом, установленным в ISO 5813 .
Данный метод подходит для измерения питьевой, природной, сточной и соленой воды. При применении
к соленой воде, например, морской воде, эстуариевой воде, необходимо вносить поправку на соленость.
2 Нормативные ссылки
Следующие ссылочные документы обязательны для применения данного документа. Для
датированных ссылок применяется только указанное издание. Для недатированных ссылок
применяется самое последнее издание указанного документа (включая все изменения).
ISO 3696, Вода для лабораторного анализа. Технические условия и методы испытаний
3 Сущность метода
Погружение измерительного элемента, включающего ячейку, наполненную электролитом, с
избирательной мембраной и, как минимум, двумя металлическими электродами, в анализируемую воду.
© ISO 2012 – Все права сохраняются 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 5814:2012(R)
ПРИМЕЧАНИЕ Мембрана практически непроницаема для воды и растворенного ионного материала, но
проницаема для кислорода и некоторых других газов.
Один из электродов изготовлен из благородного металла, например, золота или платины. Кислород
восстанавливается на его поверхности в результате электрохимического процесса. Чтобы сделать
этот процесс возможным создают подходящий электрохимический потенциал на этом электроде. Для
полярографических зондов это достигается приложением внешнего напряжения относительно второго
электрода. Гальванические зонды способны создавать потенциал самостоятельно.
Ток, получающийся при восстановлении кислорода, прямо пропорционален скорости переноса
кислорода через мембрану и слой электролита, и, следовательно, парциальному давлению кислорода
в пробе при данной температуре.
Температура влияет двояким образом. Во-первых, она влияет на газовую проницаемость мембраны.
Поэтому первичный сигнал зонда необходимо компенсировать с помощью встроенного
температурного датчика. Последние анализаторы способны вводить поправку автоматически. Во-
вторых, влияние температуры сказывается на реакциях на электродах.
Чтобы рассчитать относительное насыщение проб в контакте с атмосферой, необходимо включить
эффективное давление. Это можно проделать вручную или с помощью датчика давления для
автоматической компенсации. Соленость воды тоже может повлиять на результаты.
4 Помехи
Газы и пары, например, хлор, сероводород, амины, аммиак, бром и йод, которые диффундируют через
мембрану, могут помешать определению, если присутствуют, т.к. влияют на измеряемый ток.
Другие вещества, присутствующие в пробе, могут помешать измерению тока, препятствуя
прохождению через мембрану, засоряя ее или вызывая коррозию электродов. Сюда входят
растворители, масла, сульфиды, карбонаты и биопленки.
5 Реактивы
В процессе анализа необходимо использовать реактивы только признанной аналитической чистоты.
5.1 Вода, класса 2, в соответствии с ISO 3696, в некоторых случаях, можно пользоваться
имеющейся в продаже водой.
5.2 Сульфит натрия, безводный, Na SO или гептагидрат, Na SO ·7H O.
2 3 2 3 2
5.3 Соль кобальта(II), например, гексагидрат хлорида кобальта (II), CoCl ·6H O.
2 2
5.4 Азот, газ, N , чистота 99,995 % по объему или выше.
2
6 Аппаратура
6.1 Измерительный прибор, включающий компоненты, описанные в 6.1.1 и 6.1.2.
6.1.1 Измерительный зонд, либо гальванического типа (например, свинец/серебро), либо
полярографического типа (например, серебро/золото), оснащенный, если требуется, чувствительным к
температуре корректирующим устройством.
6.1.2 Счетчик, градуированный на прямое показание концентраций растворенного кислорода, и/или
относительное насыщение кислородом.
6.2 Термометр, градуированный с ценой деления, по крайней мере, 0,5 °C.
ПРИМЕЧАНИЕ Обычно температурный датчик интегрирован в прибор (6.1).
6.3 Барометр, градуированный с ценой деления 1 гПa.
ПРИМЕЧАНИЕ Обычно барометр интегрирован в прибор (6.1).
2 © ISO 2012 – Все права сохраняются
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 5814:2012(R)
7 Отбор проб и проведение анализа
7.1 Отбор проб
7.1.1 Общие положения
С пробами всегда необходимо обращаться так, чтобы воспрепятствовать переносу кислорода между
водой и воздухом.
В принципе, концентрация кислорода должна измеряться непосредственно на месте на
анализируемом водном объекте.
Если такое прямое измерение невозможно, можно снимать показания в газонепроницаемом
присоединенном проточном устройстве или немедленно после отбора разовой пробы.
Любая процедура отбора разовых проб дает высокую неопределенность измерений.
При наполнении сосуда в процессе пробоотбора необходимо свести к минимуму, как захват кислорода,
так и его выделение. Перенос пробы необходимо осуществлять без турбулентности, т.e. поддерживать
ламинарный поток.
7.1.2 Отбор проб на глубине (например, поверхностных вод)
Забирают пробу осторожным и медленным погружением в нее пробоотборного сосуда.
7.1.3 Пробоотбор из водопроводного крана
Присоединяют инертную пробоотборную трубку, герметично, к крану и погружают эту трубку до дна
пробоотборного сосуда. Следят за тем, чтобы объем воды, перелившейся через край, был, как
минимум, втрое больше вместимости пробоотборного сосуда.
7.1.4 Отбор проб с помощью насоса
Необходимо использовать только погружные водовытеснительные насосы. Насосы, работающие по
принципу вытеснения воздуха не подходят. Заполняют пробоотборный сосуд со дна с помощью
пробоотборной трубки и дают воде перелиться через край сосуда. При переносе пробы объемная
скорость потока должна контролироваться, чтобы гарантировать практически ламинарное течение.
Следят за тем, чтобы объем воды, перелившейся через край, был, как минимум, втрое больше
вместимости пробоотборного сосуда.
7.2 Техника измерения и меры предосторожности
Измерительная система должна находиться в рабочем состоянии в соответствии с инструкциями
изготовителя. Например:
проверить отсутствие повреждений на мембране;
дать достаточное время на поляризацию;
при необходимости калибровать систему.
При выполнении измерения следят за тем, чтобы проба протекала через мембрану с достаточной
скоростью в соответствии с инструкциями изготовителя. Этого можно достичь естественным
истечением, движением датчика или перемешиванием, например, на магнитной мешалке. Необходимо
предотвратить потерю сигнала за счет потребления кислорода датчиком.
Необходимо позаботиться о том, чтобы не происходило обмена кислородом между газовым
резервуаром и пробой. Поэтому необходимо избегать образования, воздушных пузырьков в пробах,
измеряемых в сосуде. При измерениях на месте также необходимо следить за отсутствием пузырьков,
которые могут повлиять на сигнал.
Для хранения и технического обслуживания зонда необходимо следовать инструкциям изготовителя.
© ISO 2012 – Все права сохраняются 3
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 5814:2012(R)
7.3 Калибровка
7.3.1 Общие положения
Процедура калибровки описана в 7.3.2 – 7.3.3, при этом необходимо следовать инструкциям
изготовителя.
Калибровку при насыщении воздухом следует проверять ежедневно и после соответствующих
изменений условий окружающей среды (т.e. температуры и давления).
7.3.2 Проверка нуля
По необходимости проверяют и, если возможно, регулируют установку нуля прибора, погружая зонд в
1 л воды, в которую добавлен эквивалент 1 г или больше сульфита натрия (5.2) и примерно 1 мг соли
кобальта (II) (5.3), чтобы освободить воду от кислорода. Этот раствор используется после
соответствующего времени на ответную реакцию.
Современные зонды обычно достигают стабильного отклика в течение 10 – 15 мин. В то же время,
различные зонды могут иметь различные скорости отклика, поэтому следует соблюдать инструкции
изготовителя.
ПРИМЕЧАНИЕ Кобальт(II) используется в качестве катализатор
...
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 5814
Third edition
2012-10-15
Water quality — Determination of dissolved
oxygen — Electrochemical probe method
Qualité de l’eau — Dosage de l’oxygène dissous — Méthode
électrochimique à la sonde
Reference number
ISO 5814:2012(E)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 5814:2012(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2012
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO’s
member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 5814:2012(E)
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Principle . 1
4 Interferences . 2
5 Reagents . 2
6 Apparatus . 2
7 Sampling and analysis procedure . 3
7.1 Sampling . 3
7.2 Measuring technique and precautions to be taken . 3
7.3 Calibration . 4
7.4 Determination . 4
8 Calculation and expression of results . 5
8.1 Dissolved oxygen concentration . 5
8.2 Dissolved oxygen expressed as percentage saturation . 5
9 Test report . 5
Annex A (informative) Physicochemical data for oxygen in water . 6
Annex B (informative) Performance data .12
Bibliography .14
© ISO 2012 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 5814:2012(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 5814 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,
chemical and biochemical methods.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 5814:1990), which has been technically revised.
The main changes compared to the second edition are:
a) a calibration procedure using water-saturated air is specified;
b) the calibration procedure using air-saturated water is omitted.
iv © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 5814:2012(E)
Water quality — Determination of dissolved oxygen —
Electrochemical probe method
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with
its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
ensure compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this International Standard
be carried out by suitably trained staff.
1 Scope
This International Standard specifies an electrochemical method for the determination of dissolved oxygen in
water by means of an electrochemical cell which is isolated from the sample by a gas permeable membrane.
Measurement can be made either as a concentration of oxygen in milligrams per litre, percentage saturation (%
dissolved oxygen) or both. The method measures oxygen in water corresponding to 1 % to 100 % saturation.
However, most instruments permit measurement of values higher than 100 %, i.e. supersaturation.
NOTE Supersaturation is possible when the partial pressure of oxygen is higher than in air. Especially when strong
algal growth is present, supersaturation of up to 200 % and above can occur.
The method measures oxygen in water with a saturation higher than 100 %, when special arrangements to
prevent the outgassing of oxygen during the handling and measurement of the sample are made.
The method is suitable for measurements made in the field and for continuous monitoring of dissolved oxygen,
as well as measurements made in the laboratory. It is the preferred method for highly coloured and turbid
waters, and also for analysis of waters not suitable for the Winkler titration method because of iron- and iodine-
[1]
fixing substances, which can interfere in the iodometric method specified in ISO 5813 .
The method is suitable for drinking waters, natural waters, waste waters, and saline waters. If used for saline
waters, such as sea or estuarine waters, a correction for salinity is essential.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are indispensable
for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition
of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
3 Principle
Immersion of a probe, consisting of a cell enclosed by a selective membrane and containing the electrolyte and
at least two metallic electrodes, in the water to be analysed.
NOTE The membrane is effectively impermeable to water and ionic dissolved matter, but is permeable to oxygen and
a certain number of other gases.
One of the electrodes is made of a noble metal like gold or platinum. Oxygen is reduced at its surface by
an electrochemical process. In order to make this process possible, a suitable electrochemical potential is
established at this electrode. For polarographic probes, this is achieved by applying an external voltage related
to a second electrode. Galvanic probes are able to build up the potential by themselves.
© ISO 2012 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 5814:2012(E)
The current resulting from the reduction of oxygen is directly proportional to the rate of transport of oxygen
through the membrane and the layer of electrolyte, and hence to the partial pressure of the oxygen in the
sample at a given temperature.
Temperature has two different influences. The first relates to the variation of gas permeability of the membrane
with temperature. So the primary signal of the probe has to be compensated with a built-in temperature sensor.
Meters manufactured recently are able to do this automatically. The second is the temperature effect on the
electrode reactions.
To calculate the percentage of saturation of samples in contact with an atmosphere, it is necessary to include
the effective pressure. This can be performed manually or by implementing a pressure sensor for automatic
compensation. Salinity can also be an influence.
4 Interferences
Gases and vapors such as chlorine, hydrogen sulfide, amines, ammonia, bromine, and iodine which diffuse
through the membrane can interfere, if present, by affecting the measured current.
Other substances present in the sample can interfere with the measured current by causing obstruction,
deterioration of the membrane or corrosion of the electrodes. These include solvents, oils, sulfides, carbonates,
and biofilms.
5 Reagents
During analysis, use only reagents of recognized analytical grade.
5.1 Water, grade 2, as specified in ISO 3696, optionally from commercial sources.
5.2 Sodium sulfite, anhydrous, Na SO or heptahydrate, Na SO ·7H O.
2 3 2 3 2
5.3 Cobalt(II) salt, for example cobalt(II) chloride hexahydrate, CoCl ·6H O.
2 2
5.4 Nitrogen gas, N , purity 99,995 % volume fraction or better.
2
6 Apparatus
6.1 Measuring instrument, comprising the components specified in 6.1.1 and 6.1.2.
6.1.1 Measuring probe, either of the galvanic type (e.g. lead/silver) or the polarographic type (e.g. silver/gold)
with, if required, a temperature-sensitive compensating device.
6.1.2 Meter, graduated to show the concentrations of dissolved oxygen directly, and/or percentage
saturation with oxygen.
6.2 Thermometer, graduated in at least 0,5 °C divisions.
NOTE Commonly a temperature sensor is integrated into the instrument (6.1).
6.3 Barometer, graduated to 1 hPa.
NOTE Usually the barometer is integrated into the instrument (6.1).
2 © ISO 2012 – All rights reserved
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 5814:2012(E)
7 Sampling and analysis procedure
7.1 Sampling
7.1.1 General
Samples should always be handled so that transfer of oxygen between water sample and air is inhibited.
As a matter of principle, the oxygen concentration shall be measured directly on site in the water body to be analysed.
If direct measurement in the water body is not possible, the measurement can also be taken in a gas-tight
connected flow-through device or immediately after sampling as a discrete sample.
Any discrete sampling procedure results in a higher measurement uncertainty.
While filling the sample vessel during sampling, oxygen uptake or oxygen stripping shall be minimized. Sample
transfer shall occur without any turbulence, i.e. by maintaining a laminar flow.
7.1.2 Dip-sampling (e.g. surface waters)
Take the sample by carefully and slowly dipping the sample vessel.
7.1.3 Sampling from taps
Connect an inert sampling tube, in a gas-tight fashion, to the tap and insert the sampling tube all the way down
to the bottom of the sampling vessel. Ensure that the volume of water allowed to overflow is at least three times
the capacity of the vessel.
7.1.4 Sampling with pumps
Only water-displacing submersible pumps should be used. Pumps that function according to the principle of
air displacement are not suitable. Fill the sample vessel from the bottom, using a sampling tube, and allow the
water to overflow. During sample transfer, the volume flow rate shall be controlled in order to guarantee a mainly
laminar flow. Ensure that the volume of water allowed to overflow is at least three times the capacity of the vessel.
7.2 Measuring technique and precautions to be taken
The measuring system shall be in a proper state as specified in the manufacturer’s instructions. For example:
— ensure the membrane is not damaged;
— allow an adequate polarization time;
— calibrate the system when necessary.
When a measurement is performed, ensure that the sample flows past the membrane with sufficient velocity
according to the manufacturer’s instructions. This can be achieved by natural streaming, movement of the
sensor or stirring, e.g. with a magnetic stirrer. This is necessary to prevent loss of signal because of consumption
of oxygen by the sensor.
Take care that there is no exchange of oxygen from a gas reservoir to the sample or vice versa. Therefore,
avoid formation of any air bubbles in the samples that are measured in a vessel. When measuring on-site, do
not generate any air bubbles, which may affect the signal.
For storing and maintenance of the probe, consult the manufacturer’s instructions.
© ISO 2012 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 5814:2012(E)
7.3 Calibration
7.3.1 General
The procedure is described in 7.3.2 to 7.3.3, but it is also necessary to consult the manufacturer’s instructions.
Calibration at air saturation should be checked daily and after relevant changes of ambient conditions (i.e.
temperature or pressure).
7.3.2 Checking the zero
If necessary check and if possible adjust the zero setting of the instrument by immersing the probe in 1 l of
water to which the equivalent of 1 g or more of sodium sulfite (5.2) and about 1 mg of cobalt(II) salt (5.3) have
been added to render the water free from oxygen. The solution is usable after an adequate reaction time.
Modern probes typically achieve a stable response within 10 min to 15 min. However, different probes can have
different response rates and the manufacturer’s instructions should be consulted.
NOTE Cobalt(II) is used as catalyst for the reduction of oxygen by the sulfite. The zero checking and setting, if
possible, can also be performed in a pure nitrogen atmosphere.
7.3.3 Calibration at saturation
Perform the calibration in an applicable container according to manufacturer’s instructions. Simple and effective
calibration is possible in water vapour-saturated air.
NOTE 1 There are small differences between sensor currents in water and in air. Because of the sensor geometry, in
water a so-called unmoved diffusion layer exists, which leads to a signal depression of ∼2 %. Therefore, the calibration
targ
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 5814
Troisième édition
2012-10-15
Qualité de l’eau — Dosage de l’oxygène
dissous — Méthode électrochimique à la
sonde
Water quality — Determination of dissolved oxygen —
Electrochemical probe method
Numéro de référence
ISO 5814:2012(F)
©
ISO 2012
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 5814:2012(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2012
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 5814:2012(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Principe . 1
4 Interférents . 2
5 Réactifs . 2
6 Appareillage . 2
7 Échantillonnage et mode opératoire d’analyse . 3
7.1 Échantillonnage . 3
7.2 Technique de mesure et précautions à prendre . 3
7.3 Étalonnage . 4
7.4 Dosage . 4
8 Calcul et expression des résultats . 5
8.1 Concentration en oxygène dissous . 5
8.2 Oxygène dissous exprimé en pourcentage de saturation . 5
9 Rapport d’essai . 5
Annexe A (informative) Données physico-chimiques de l’oxygène dans l’eau . 7
Annexe B (informative) Données de performance .13
Bibliographie .15
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 5814:2012(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 5814 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 2, Méthodes
physiques, chimiques et biochimiques.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 5814:1990), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications par rapport à la deuxième édition sont:
a) un mode opératoire d’étalonnage utilisant de l’air saturé en eau est spécifié;
b) le mode opératoire d’étalonnage utilisant de l’eau saturée en air est omis.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 5814:2012(F)
Qualité de l’eau — Dosage de l’oxygène dissous — Méthode
électrochimique à la sonde
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur de la présente Norme internationale connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale n’a pas pour but de traiter
tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de s’assurer de la conformité
à la réglementation nationale en vigueur.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément à la présente Norme
internationale soient exécutés par un personnel ayant reçu une formation adéquate.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode électrochimique de dosage de l’oxygène dissous dans
l’eau à l’aide d’une cellule électrochimique qui est isolée de l’échantillon par une membrane perméable aux gaz.
Le mesurage peut être fait soit en tant que concentration en oxygène, en milligrammes par litre, soit en tant
que pourcentage de saturation (% d’oxygène dissous) ou les deux. La méthode mesure l’oxygène dans l’eau
correspondant à un taux de saturation de 1 % à 100 %. Cependant, la plupart des appareils permettent des
mesurages de valeurs supérieures à 100 %, c’est-à-dire une sursaturation.
NOTE Une sursaturation peut se produire lorsque la pression partielle d’oxygène est supérieure à celle de l’air. En
particulier dans le cas d’algues à croissance rapide, une sursaturation pouvant atteindre 200 % et plus est possible.
La méthode mesure l’oxygène dans l’eau avec une saturation supérieure à 100 %, lorsque des mesures
spécifiques sont mises en œuvre pour empêcher le dégazage de l’oxygène pendant la manipulation et le
mesurage de l’échantillon.
La méthode est utilisable pour les mesurages effectués sur le terrain et pour le contrôle permanent de l’oxygène
dissous, ainsi que pour les mesurages en laboratoire. C’est la méthode à préférer pour les eaux fortement
colorées et troubles, ainsi que pour l’analyse des eaux inadaptées à la méthode de titrage de Winkler en raison
des substances fixant le fer et l’iode susceptibles d’interférer avec la méthode iodométrique spécifiée dans
[1]
l’ISO 5813 .
La méthode est utilisable pour les eaux potables, les eaux naturelles, les eaux résiduaires et les eaux salines.
Si elle est utilisée pour des eaux salines telles que les eaux de mers ou les eaux d’estuaires, une correction
due à la salinité est essentielle.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
3 Principe
Immersion d’une sonde, constituée d’une cellule fermée par une membrane sélective et contenant l’électrolyte
et au moins deux électrodes métalliques, dans l’eau à analyser.
NOTE La membrane est parfaitement imperméable à l’eau et aux matières ioniques dissoutes, mais elle est
perméable à l’oxygène et à un certain nombre d’autres gaz.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 5814:2012(F)
L’une des électrodes est constituée d’un métal noble tel que l’or ou le platine. L’oxygène est réduit à sa surface par
un processus électrochimique. Pour que ce processus puisse avoir lieu, un potentiel électrochimique approprié
est établi au niveau de cette électrode. Pour les sondes polarographiques, cela est réalisé en appliquant une
tension externe au niveau d’une deuxième électrode. Les sondes galvaniques peuvent accumuler d’elles-
mêmes le potentiel.
Le courant résultant de la réduction de l’oxygène est directement proportionnel à la vitesse de transport de
l’oxygène à travers la membrane et la couche d’électrolyte. Il est donc également proportionnel à la pression
partielle de l’oxygène dans l’échantillon à une température donnée.
La température exerce deux influences différentes. La première concerne la variation de la perméabilité aux
gaz de la membrane en fonction de la température. Par conséquent, le signal primaire de la sonde doit être
compensé avec un capteur de température intégré. Les appareils de fabrication récente sont capables de faire
cela automatiquement. La deuxième est la température agissant sur les réactions de l’électrode.
Pour calculer le pourcentage de saturation des échantillons en contact avec une atmosphère, il est nécessaire
de connaître la pression effective. Cela peut être effectué manuellement ou en installant un capteur de pression
pour la compensation automatique. La salinité peut également exercer une influence.
4 Interférents
Les gaz et les vapeurs tels que le chlore, le sulfure d’hydrogène, les amines, l’ammoniac, le brome et l’iode qui
se diffusent à travers la membrane peuvent interférer, s’ils sont présents, et affecter le courant mesuré.
D’autres substances présentes dans l’échantillon peuvent interférer avec le courant mesuré et provoquer une
obstruction ou une détérioration de la membrane, ou encore une corrosion des électrodes. Ces substances
comprennent les solvants, les huiles, les sulfures, les carbonates et les biofilms.
5 Réactifs
Au cours de l’analyse, utiliser seulement des réactifs de qualité analytique reconnue.
5.1 Eau, de qualité 2, conformément à l’ISO 3696, facultativement de sources commerciales.
5.2 Sulfite de sodium, anhydre, Na SO ou heptahydraté, Na SO , 7H O.
2 3 2 3 2
5.3 Sel de cobalt(II), par exemple chlorure de cobalt(II) hexahydraté, CoCl , 6H O.
2 2
5.4 Gaz azote, N , pur à 99,995 % (fraction volumique) ou plus.
2
6 Appareillage
6.1 Appareil de mesure, comprenant les éléments spécifiés en 6.1.1 et 6.1.2.
6.1.1 Sonde de mesure, soit de type galvanique (par exemple plomb/argent) soit de type polarographique
(par exemple argent/or) avec, si nécessaire, un dispositif de compensation thermosensible.
6.1.2 Échelle de mesure, graduée directement en concentration d’oxygène dissous et/ou en pourcentage de
saturation en oxygène.
6.2 Thermomètre, gradué en divisions d’au moins 0,5 °C.
NOTE En général, un capteur de température est intégré dans l’appareil (6.1).
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 5814:2012(F)
6.3 Baromètre, gradué en divisions de 1 hPa.
NOTE En général, le baromètre est intégré dans l’appareil (6.1).
7 Échantillonnage et mode opératoire d’analyse
7.1 Échantillonnage
7.1.1 Généralités
Il convient de toujours manipuler les échantillons de sorte que le transfert de l’oxygène entre l’échantillon d’eau
et l’air soit inhibé.
En principe, la concentration en oxygène doit être mesurée directement sur le site, dans la masse d’eau à analyser.
S’il est impossible d’effectuer directement le mesurage dans la masse d’eau, procéder au mesurage dans un dispositif
à écoulement continu étanche aux gaz ou immédiatement après l’échantillonnage, sur un échantillon ponctuel.
Tout mode opératoire d’échantillonnage ponctuel produit une incertitude de mesure supérieure.
Pendant le remplissage du récipient d’échantillon au cours de l’échantillonnage, l’absorption ou le dégazage
de l’oxygène doit être minimisé. L’échantillon doit être transféré sans heurt, c’est-à-dire en maintenant un
écoulement laminaire.
7.1.2 Échantillonnage par immersion (par exemple eaux de surface)
Prélever l’échantillon en immergeant soigneusement et lentement le récipient d’échantillon.
7.1.3 Échantillonnage au robinet
Raccorder un tube de prélèvement inerte et étanche aux gaz au robinet et insérer le tube de prélèvement
jusqu’au fond du récipient d’échantillon. Faire en sorte que le volume d’eau qui déborde corresponde à au
moins trois fois la capacité du récipient.
7.1.4 Échantillonnage à la pompe
Il convient d’utiliser uniquement des pompes submersibles à refoulement d’eau. Les pompes à air comprimé
ne sont pas appropriées. Remplir le récipient d’échantillon par le fond en utilisant un tube de prélèvement et
évacuer l’eau en la faisant déborder. Pendant le transfert de l’échantillon, le débit volumique doit être contrôlé
pour garantir un écoulement essentiellement laminaire. Faire en sorte que le volume d’eau qui déborde
corresponde à au moins trois fois la capacité du récipient.
7.2 Technique de mesure et précautions à prendre
L’état du système de mesure doit être conforme aux instructions du fabricant. Par exemple:
— s’assurer que la membrane n’est pas endommagée;
— prévoir une durée de polarisation adéquate;
— étalonner le système, si nécessaire.
Lors du mesurage, vérifier que l’échantillon s’écoule devant la membrane à une vitesse suffisante,
conformément aux instructions du fabricant. Pour ce faire, utiliser le débit naturel, le mouvement du capteur ou
agiter avec un agitateur magnétique, par exemple. Cela permet d’empêcher toute perte de signal en raison de
la consommation d’oxygène par le capteur.
© ISO 2012 – Tous droits réservés 3
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 5814:2012(F)
Veiller à ce qu’il n’y ait pas de passage d’oxygène de la phase gazeuse vers l’échantillon ou inversement. Par
conséquent, éviter la formation de bulles d’air dans les échantillons soumis au mesurage dans un récipient. En
cas de mesurage sur site, ne pas produire de bulles d’air susceptibles d’affecter le signal.
Consulter les instructions du fabricant pour connaître les consignes de stockage et d’entretien de la sonde.
7.3 Étalonnage
7.3.1 Généralités
Le mode opératoire est décrit en 7.3.2 et 7.3.3. Il est toutefois nécessaire de consulter également les instructions
du fabricant.
Il convient de contrôler l’étalonnage à saturation d’air tous les jours et après chaque modification appropriée
des conditions ambiantes (c’est-à-dire température ou pression).
7.3.2 Vérification du zéro
Si nécessaire, vérifier et, si possible, ajuster le zéro de l’appareil en plongeant la sonde dans 1 l d’eau
additionnée de l’équivalent de 1 g ou plus de sulfite de sodium (5.2) et d’environ 1 mg de sel de cobalt(II) (5.3)
pour rendre l’eau exempte d’oxygène. La solution est utilisable après un temps de réaction adéquat.
Les sondes modernes permettent en général d’obtenir une réponse stable après 10 min à 15 min. Cependant,
des sondes différentes peuvent présenter des temps de réponse différents et il convient de se conformer aux
instructions du fabricant.
NOTE Le cobalt(II) est utilisé comme catalyseur de réduction de l’oxygène par le sulfite. Si possible, la vérification et
le réglage du zéro peuvent également être effectués sous atmosphère d’azote pure.
7.3.3 Étalonnage à saturation
Effectuer l’étalonnage dans un récipient approprié, conformément aux instructions du fabricant. Il est possible
de réaliser un étalonnage simple et efficace
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.