Workplace air quality -- Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography

ISO 16702:2007 gives general guidance for the sampling and analysis of airborne organic isocyanate (NCO) compounds in workplace air. ISO 16702:2007 is appropriate for a wide range of organic compounds containing isocyanate functional groups, including isocyanate monomers and prepolymers. Monomers containing a single isocyanate moiety (e.g. methyl isocyanate, ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate) are produced during thermal degradation of polyurethanes, i.e. flame bonding and laser cutting. Isocyanate polymers, also called polyisocyanates, homopolymers, oligomers or prepolymers, are derived from the diisocyanate monomers by self-condensation or reaction with polyols. Polymeric diisocyanates are widely used in the polyurethanes, paints and coatings, and adhesives industries. ISO 16702:2007 is appropriate for measuring any product containing free isocyanate groups. It was developed primarily for the commonly used methylenebis(phenylisocyanate) (MDI), 1,6-(diisocyanato)hexane (HDI), and toluene diisocyanate (TDI) and their oligomers and polymers. It has also been used for isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated methylenebis(phenylisocyanate) (HMDI), and naphthyldiisocyanate (NDI), and their oligomers and polymers. The method is used to determine time-weighted average concentrations of organic isocyanates in workplace atmospheres, and is suitable for sampling over periods in the range 0,5 min to 8 h. The method is designed for personal monitoring, but can also be used for fixed location monitoring by suitable modification. The method is suitable for the measurement of airborne organic isocyanates in the concentration range from approximately 0,1 µg/m3 to 140 µg/m3 for a 15 l sample volume.

Qualité de l'air des lieux de travail -- Dosage des groupements isocyanates organiques totaux dans l'air par dérivatisation avec la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par chromatographie en phase liquide

L'ISO 16702:2007 donne des lignes directrices sur l'échantillonnage et l'analyse des isocyanates organiques (NCO) présents dans l'air des lieux de travail. L'ISO 16702:2007 est applicable ŕ une large gamme de composés organiques contenant des groupements fonctionnels isocyanates, y compris les monomčres et les prépolymčres d'isocyanates. Les monomčres contenant un seul groupement isocyanate (isocyanate de méthyle, isocyanate d'éthyle, isocyanate de phényle, isocyanate d'hexyle, par exemple) sont produits pendant la décomposition thermique des polyuréthanes, c'est-ŕ-dire pendant le collage ŕ la flamme et la découpe au laser. Les polymčres d'isocyanates, également appelés polyisocyanates, les homopolymčres, les oligomčres ou les prépolymčres sont dérivés des monomčres de diisocyanates par autocondensation ou par réaction avec des polyols. Les diisocyanates polymčres sont largement utilisés dans les polyuréthanes, les peintures, les revętements et les adhésifs. L'ISO 16702:2007 est applicable au mesurage de tout produit contenant des groupements isocyanates libres. Elle a initialement été élaborée pour le méthylčnebis(phénylisocyanate) (MDI), le 1,6-(diisocyanato)hexane (HDI) et le diisocyanate de tolučne (TDI) les plus couramment utilisés, ainsi que pour leurs oligomčres et leurs polymčres. Elle a aussi été utilisée pour le diisocyanate d'isophorone (IPDI), le méthylčne bis(phénylisocyanate) hydrogéné (HMDI), et le diisocyanate de naphtylčne (NDI), et leurs oligomčres et leurs polymčres. La présente méthode est utilisée pour déterminer les concentrations moyennes d'isocyanates organiques dans l'atmosphčre des lieux de travail sur une durée de prélčvement déterminée. Elle est applicable ŕ des durées de prélčvement comprises entre 0,5 min et 8 h. Elle a été élaborée pour des prélčvements individuels mais peut également servir pour des mesures ŕ points fixes, sous réserve de modifications appropriées. La présente méthode est applicable au mesurage des isocyanates organiques atmosphériques pour une plage de concentrations variant approximativement de 0,1 µg/m3 ŕ 140 µg/m3 pour un volume de prélčvement de 15 l.

Kakovost zraka na delovnem mestu - Določevanje celotnih organskih izocianatnih skupin v zraku z uporabo 1-(2-metoksifenil)piperazina in tekočinske kromatografije

Ta mednarodni standard podaja splošne napotke za vzorčenje in analizo organskih izocianatnih (NCO) spojin v zraku na delovnem mestu. Ta mednarodni standard je primeren za številne organske spojine, ki vsebujejo izocianatne funkcionalne skupine, vključno z monomeri in prepolimeri izocianata. Aromatski monomeri vključujejo na primer toluen diizocianat (TDI) (2,4- in 2,6-diizocianatotoluen), naftil diizocianat (NDI), (1,5-nafralen diizocianat) in metilenbis(4-fenilizocianat) [MDI, sistematično ime di-(4-izocianatofenil)metan]. Alifatski monomeri vključujejo na primer izoforon diizocianat (IPDI, sistematično ime 1-izocianato-3-izocianatometil-3,5,5-trimetilcikloheksan), metilenbis(cikloheksilizocianat) (hidrogenirani metilenbis(4-fenilizocianat), HMDI) in 1,6-diizocianatoheksan (znan tudi kot 1,6-heksametilendiizocianat). Monomeri, ki vsebujejo eno samo funkcionalno skupino izocianata (npr. metil izocianat, etil izocianat, fenil izocianat in heksil izocianat), nastajajo pri termičnem razpadu poliuretanov, tj. spajanju s plamenom in laserskem rezanju. Polimeri izocianata, ki se imenujejo tudi poliizocianati, homopolimeri, oligomeri ali prepolimeri, nastanejo pri samokondenzaciji monomerov diizocianata ali njihovi reakciji s polioli. Polimerni diizocianati se pogosto uporabljajo v proizvodnji poliuretanov, barv in premazov ter lepil.

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Publication Date
02-Dec-2007
Current Stage
9020 - International Standard under periodical review
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15-Apr-2021

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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 16702
Second edition
2007-12-15
Workplace air quality — Determination of
total organic isocyanate groups in air
using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and
liquid chromatography
Qualité de l'air des lieux de travail — Dosage des groupements
isocyanates organiques totaux dans l'air par dérivatisation avec la
1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par chromatographie en phase
liquide
Reference number
ISO 16702:2007(E)
ISO 2007
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ISO 16702:2007(E)
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Published in Switzerland
ii © ISO 2007 – All rights reserved
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ISO 16702:2007(E)
Contents Page

Foreword............................................................................................................................................................. v

Introduction ....................................................................................................................................................... vi

1 Scope ..................................................................................................................................................... 1

2 Normative references ........................................................................................................................... 2

3 Terms and definitions........................................................................................................................... 2

4 Principle................................................................................................................................................. 3

5 Reagents and materials ....................................................................................................................... 3

6 Apparatus .............................................................................................................................................. 6

7 Sampling................................................................................................................................................ 7

7.1 Calibration of pump.............................................................................................................................. 7

7.2 General................................................................................................................................................... 7

7.3 Preparation of sampling equipment (general) ................................................................................... 8

7.4 Preparation of sampling equipment (filters) ...................................................................................... 8

7.5 Preparation of sampling equipment (impingers)............................................................................... 8

7.6 Collection of filter samples (vapour phase samples) ....................................................................... 8

7.7 Collection of impinger backed by filter samples (isocyanate aerosols)......................................... 9

7.8 Measurements to be made at the end of the sampling period......................................................... 9

7.9 Sample logging and field desorption of samples.............................................................................. 9

7.10 Transportation....................................................................................................................................... 9

7.11 Field Blanks......................................................................................................................................... 10

8 Procedure ............................................................................................................................................ 10

8.1 Safety precautions.............................................................................................................................. 10

8.2 Cleaning of glassware........................................................................................................................ 10

8.3 Prereaction of impinger samples before HPLC analysis................................................................ 10

8.4 Prereaction of filter samples before HPLC analysis ....................................................................... 10

8.5 HPLC conditions ................................................................................................................................. 10

8.6 Determination of airborne isocyanate for monomeric isocyanates (UV detection) .................... 11

8.7 Identification of polymeric isocyanates: EC/UV ratio approach.................................................... 11

8.8 Confirmation of identification for polymeric isocyanates (prepolymers)..................................... 12

8.9 Quantification of airborne isocyanate for polymeric isocyanates (EC detection)....................... 13

8.10 Sampling efficiency ............................................................................................................................ 13

9 Calculations......................................................................................................................................... 14

10 Interferences ....................................................................................................................................... 14

11 Uncertainty of measurement ............................................................................................................. 14

11.1 Introduction ......................................................................................................................................... 14

11.2 Assessment of performance characteristics of the method — Sampling considerations

(detailed ISO/IEC Guide 98:1995 approach)..................................................................................... 16

11.3 Assessment of performance characteristics of the method — Other considerations —

(detailed ISO/IEC Guide 98:1995 approach)..................................................................................... 17

11.4 Mass of compound in field sample blank......................................................................................... 21

11.5 Between-laboratory uncertainty contributions................................................................................ 22

11.6 Combined uncertainty........................................................................................................................ 22

11.7 Expanded uncertainty ........................................................................................................................ 22

12 Stability ................................................................................................................................................ 22

13 Test report ........................................................................................................................................... 22

© ISO 2007 – All rights reserved iii
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ISO 16702:2007(E)

14 Quality control..................................................................................................................................... 23

Annex A (informative) Determination of sampling efficiency ...................................................................... 24

Annex B (informative) Data used for uncertainty estimates ........................................................................ 25

Annex C (informative) Combined uncertainties for isocyanate formulations............................................ 26

Annex D (informative) Sample chromatograms ............................................................................................ 28

Bibliography ..................................................................................................................................................... 34

iv © ISO 2007 – All rights reserved
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ISO 16702:2007(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 16702 was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee SC 2, Workplace

atmospheres.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 16702:2001), which has been technically

revised.
© ISO 2007 – All rights reserved v
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ISO 16702:2007(E)
Introduction

Isocyanates (molecules containing the NCO functional group) are highly reactive molecules widely used in

industry in paints, polyurethane foams, plastics, and adhesives. They are known respiratory sensitisers and

are the major cause of chemically induced occupational asthma. Exposure to isocyanates can occur by

inhalation and possibly by contact. Australia, Ireland, and the United Kingdom have set long-term occupational

exposure limits (8 h time-weighted average) of 20 µg/m [total isocyanate (NCO) group] and short-term limits

3 3

(15 min) of 70 µg/m for workplace air. In addition, Finland has set a short term limit (15 min) of 35 µg/m and

Sweden has set long-term occupational exposure limits (8 h time-weighted average) of 5 ppb [total

isocyanate (NCO) group] and short-term limits (15 min) of 10 ppb for workplace air. These limits are for total

isocyanate, i.e. monomeric and all polymeric (also called oligomeric, polyisocyanates, oligo-isocyanates or

prepolymeric) isocyanates.

Sampling and analysis of airborne isocyanates is not easy. Isocyanates occur in a variety of chemical forms,

such as monomers, oligomers, larger and more structurally complex polymers, and mixtures of all these forms.

Isocyanate oligomers and polymers are commonly used in industry as they are less volatile than the

monomers and so pose less of a vapour hazard. Isocyanates occur in a variety of physical forms, e.g. vapours,

aerosols, and liquids. A sampling method that is suitable for one physical form of isocyanates is not

automatically suitable for another. In the workplace, other substances are also present in the air, such as

water vapour, dust, amines and alcohols, depending on the product and process that is being used, and these

can interfere with the liquid chromatography (LC) analysis. Polymeric isocyanate standards are not available,

yet these species must be quantified to give a total isocyanate result.

Due to the reactive nature of the isocyanate group, analysis in the workplace is commonly carried out by

trapping isocyanates with a derivatisation reagent to produce a stable derivative. This International Standard

[1]
method is based upon the UK method for isocyanate determination, MDHS25/3 .

The method traps the isocyanate with 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP) to form a stable urea derivative.

The urea derivative is analysed by LC with electrochemical (EC) and ultraviolet/visible (UV/vis) detection.

Isocyanates for which a standard exists or can be prepared can be quantified using a UV/vis detector. This

has the advantage that a UV/vis detector is more stable than an EC detector. However, for the majority of

industrially used polymeric isocyanates, no standards exist and these compounds are quantified using the EC

detector, which oxidises the methoxy group on the MP derivatisation reagent. As this group is common to all

MP derivatised isocyanates, the polymeric species can be calibrated using the corresponding isocyanate

monomer.

The procedure used for sampling of workplace isocyanates depends upon their physical form. Filters have

been found to sample vapour effectively. An impinger/filter combination is recommended for aerosol sampling.

This method has been found to be suitable for the commonly occurring mono- and diisocyanates i.e.

methylenebis(phenylisocyanate) (MDI), phenylisocyanate (PI), toluene-2,6-diisocyanate and toluene-2,4-

diisocyanate (TDI), 1,6-(diisocyanato)hexane (HDI), isophoronediisocyanate (IPDI), naphthyldiisocyanate

(NDI), methylenebis(cyclohexylisocyanate) (hydrogenated MDI) and butylisocyanate as well as polymeric

isocyanates based on these monomers.
1) Parts per billion (thousand million).
vi © ISO 2007 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 16702:2007(E)
Workplace air quality — Determination of total organic
isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine
and liquid chromatography
1 Scope

This International Standard gives general guidance for the sampling and analysis of airborne organic

isocyanate (NCO) compounds in workplace air.

This International Standard is appropriate for a wide range of organic compounds containing

isocyanate functional groups, including isocyanate monomers and prepolymers. Examples of aromatic

monomers include toluene diisocyanate (TDI) (both 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene), naphthyl diisocyanate

(NDI) (1,5-diisocyanatonaphthalene) and methylenebis(4-phenylisocyanate) [MDI, systematically

named as di-(4-isocyanatophenyl)methane]. Examples of aliphatic monomers include isophorone

diisocyanate (IPDI, systematically named as 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane),

methylenebis(cyclohexylisocyanate) (hydrogenated MDI, HMDI) and 1,6-diisocyanatohexane (HDI) (also

known as 1,6-hexamethylenediisocyanate). Monomers containing a single isocyanate moiety (e.g. methyl

isocyanate, ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate) are produced during thermal degradation

of polyurethanes, i.e. flame bonding and laser cutting. Isocyanate polymers, also called polyisocyanates,

homopolymers, oligomers or prepolymers, are derived from the diisocyanate monomers by self-condensation

or reaction with polyols. Polymeric diisocyanates are widely used in the polyurethanes, paints and coatings,

and adhesives industries.

This International Standard is appropriate for measuring any product containing free isocyanate groups. It was

[1]

developed primarily for the commonly used MDI, HDI, and TDI, and their oligomers and polymers . It has

also been used for IPDI, HMDI, and NDI, and their oligomers and polymers. The exposure limit for

isocyanates in the UK requires measurement of total isocyanate groups, i.e. monomeric diisocyanates,

oligomeric, prepolymeric and polymeric diisocyanates and monoisocyanates. Because there are a wide range

of isocyanate structures and molecular masses, the chromatographic conditions used will need to be varied

according to the isocyanate formulation being determined. If both isocyanates and amines are believed to be

present, and both need to be determined, a standard which enables the simultaneous determination of both

[2]

amines and isocyanates may be more appropriate . This method has also been modified to allow

[3]

determination of mono-isocyanates produced during thermal degradation , the use of mass spectrometric

[4]

detection and other sampling equipment, e.g. 37 mm filters and other filter cassettes, but these

modifications are not covered in this International Standard. If a modified version of this method is being used,

it is the responsibility of the user to demonstrate that the modifications are valid.

The method is used to determine time-weighted average concentrations of organic isocyanates in workplace

atmospheres, and is suitable for sampling over periods in the range 0,5 min to 8 h. The method is designed

for personal monitoring, but can also be used for fixed location monitoring by suitable modification.

NOTE The objective of air monitoring is usually to determine worker exposure and, therefore, the procedures

described in this method are for personal sampling in the breathing zone. The method can be used for background or fixed

location sampling. However, it should be recognised that, due to aerodynamic effects, samplers designed for personal

sampling do not necessarily exhibit the same collection characteristics when used for other purposes.

The method is suitable for the measurement of airborne organic isocyanates in the concentration range from

3 3

approximately 0,1 µg/m to 140 µg/m for a 15 l sample volume. The qualitative and quantitative detection

limits for isocyanate, defined as three times and 10 times the standard deviation of six blank determinations,

have been found to be typically between 0,001 µg and 0,004 µg of isocyanate per sample, respectively

(EC detection). For a 15 l air sample, these values correspond to qualitative and quantitative detection limits of

3 3
0,07 µg/m and 0,3 µg/m , respectively.
© ISO 2007 – All rights reserved 1
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ISO 16702:2007(E)
2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.

ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method

for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method

EN 1232, Workplace atmospheres — Pumps for personal sampling of chemical agents — Requirements and

test methods
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1 Isocyanate chemical species
3.1.1
isocyanate

a chemical compound with one or more isocyanate (nitrogen carbon oxygen) functional groups

3.1.2
monomer

a chemical compound that joins with other identical compounds to form dimers, trimers, oligomers or polymers

EXAMPLE Classes of isocyanate monomers include: monoisocyanates, containing one isocyanate functional

group, e.g. methyl isocyanate; diisocyanates, e.g. di(4-isocyanatophenyl)methane (MDI); and triisocyanates, e.g.

tri(4-isocyanatophenyl)methane.
3.1.3
diisocyanate
a chemical compound with two isocyanate functional groups
3.1.4
oligomer

a compound of low relative molecular mass with multiple isocyanate functional groups, formed by the

combination of isocyanate monomers
3.1.5
polyisocyanate
oligo-isocyanate
an isocyanate compound with multiple isocyanate functional groups
3.1.6
prepolymer

the isocyanato-terminated reaction product of a di- or poly-isocyanate with a stochiometric deficiency for a

hydroxyl-terminated polyol; these compounds are then further reacted to form polyurethanes or similar

compounds
3.2 Analytical definitions
3.2.1
time-weighted average concentration

concentration of a chemical agent in the atmosphere, averaged over the reference period

2 © ISO 2007 – All rights reserved
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ISO 16702:2007(E)
3.2.2
field blank

sampler that is taken through the same handling procedure as a sample, except that it is not used for

sampling, i.e. sampling media is loaded into a sampler, transported to the sampling site, derivatised when field

samples are derivatised, and analysed with field samples
3.3 Statisitical definition
uncertainty

〈of measurement〉 parameter, associated with the result of a measurement, that characterises the dispersion

of the values that could reasonably be attributed to the measurand
[5]
[ISO/IEC Guide 98:1995 , 2.2.3]

NOTE 1 The parameter can be, for example, a standard deviation (or a given multiple of it), or the width of a

confidence interval.

NOTE 2 Uncertainty of measurement comprises, in general, many components. Some of these components can be

evaluated from the statistical distribution of the results of series of measurements and can be characterised by standard

deviations. The other components, which can also be characterised by standard deviations, are evaluated from assumed

probability distributions based on experience or other information. This is often referred to as type A and type B

evaluations of uncertainty, respectively.
4 Principle

The choice of sampling device used in this method depends upon the physical form of the isocyanate being

sampled. For an isocyanate aerosol, a glass impinger containing 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP) solution

backed by a filter impregnated with the MP reagent is used. For an isocyanate vapour, then an MP

impregnated filter may be used on its own.

A measured volume of air is drawn through a glass impinger containing 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP)

solution backed by a filter impregnated with the MP reagent (isocyanate aerosol) or a filter impregnated with

the MP reagent (isocyanate vapour). Any organic isocyanates present will react to form non-volatile urea

derivatives. The resultant solution is concentrated and analysed by high-performance liquid chromatography

(HPLC) with ultraviolet/visible (UV) and electrochemical (EC) detection. Isocyanate-derived peaks are

identified on the basis of their EC and UV responses and also by diode array detection (DAD) spectral library

[6]

matching, mass spectrometry (where available), and comparison with derivatising bulk . For isocyanates for

which a standard MP derivative is available, e.g. HDI, MDI, TDI isomers, UV can be used for quantification. If

no suitable standard is available, i.e. for isocyanate oligomers, prepolymers and polymers, quantification is by

EC, using the relevant isocyanate monomer standard for calibration. The total isocyanate-in-air concentration

is calculated from the sum of all the isocyanate-derived peaks.
5 Reagents and materials

Use only reagents of recognised analytical grade and only distilled water or water of equivalent purity.

5.1 MP reagent [1-(2-methoxyphenyl)piperazine]
This reagent is commercially available at appropriate (> 98 % by mass) purity.
5.2 Reagent solvent

The reagent solvent, commonly toluene, should be of chromatographic quality. It must be free from

compounds co-eluting with the substances of interest. Before use for the preparation of impregnated filters or

for preparation of monomer standards, it is advisable to dry the solvent with anhydrous calcium chloride or

© ISO 2007 – All rights reserved 3
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ISO 16702:2007(E)

magnesium sulfate. This step may be omitted for preparation of the absorbing solution as it will pick up

atmospheric moisture during sampling.
5.3 Reagent solutions
5.3.1 Absorbing solution

Accurately weigh approximately 50 mg of MP and transfer to a dry 100 ml volumetric flask. Dissolve and make

up to the mark with reagent solvent, and mix thoroughly. Dilute 10 ml of this stock solution to 100 ml with

reagent solvent in a second volumetric flask to give a 260 µM absorbing solution.

5.3.2 Preparation of solution for impregnating filters (solution A)

Accurately weigh out approximately 0,25 g of MP and transfer to a 25 ml volumetric flask. Make up to the

mark with anhydrous reagent solvent and shake to mix.
5.3.3 Stability of reagent solutions
Prepare fresh solutions weekly.
5.4 Calibration standards
5.4.1. Preparation of monomer derivatives

Add 0,1 g of the appropriate isocyanate (~1 mmol for the common diisocyanates such as HDI, TDI and MDI)

to 0,6 g (~3 mmol) of MP dissolved in dry toluene (10 ml) and leave to stand for 1 h. A white crystalline urea is

precipitated. Collect this on a filter paper (e.g. Whatman No 1 ) and wash several times with dry toluene to

remove excess reagent. Recrystallise the urea from toluene, by warming to about 60 °C and slowly adding

methanol to dissolve the urea. Allow to cool and then filter the resulting crystals, washing with cold, dry

toluene. Dry the solid in air. The urea derivatives of the mono- and most diisocyanates are only slightly soluble

in toluene but readily soluble in methanol or acetonitrile.
5.4.2 Alternative procedure for the less soluble isocyanate derivatives

MDI and HMDI are rather insoluble in toluene and the alternative method of preparation given below may be

more suitable for these compounds. Slowly add a solution of the appropriate isocyanate (0,25 g, ~2 mmol

NCO for MDI and HMDI) in dichloromethane (25 ml) to a solution of 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (1 g,

~5 mmol) in dichloromethane (50 ml). A white suspension will form. Add this dropwise to a beaker of hexane

(500 ml) while stirring. Filter the resultant precipitate and redissolve it in a minimum volume of

dichloromethane. Add hexane to reprecipitate the solid, filter this and wash with hexane. Dry the urea

derivative in air.

NOTE This second method may also be used for isocyanate oligomers, polymers and prepolymers.

5.4.3 Preparation of standard solutions of recrystallised isocyanate monomer derivatives

5.4.3.1 Weigh out a known mass of the urea derivative, place in a 100 ml volumetric flask and make up to

the mark with acetonitrile or methanol. Take aliquots of this solution and dilute volumetrically in acetonitrile or

HPLC mobile phase to create a series of standard solutions over the NCO concentration range 0,01 µg/ml to

1,0 µg/ml.

5.4.3.2 Prepare further standard solutions if the concentration range of the samples exceeds that of the

standards.

2) Example of a suitable product available commercially. This information is given for the convenience of users of this

International Standard and does not constitute an endorsement by ISO of this product.

4 © ISO 2007 – All rights reserved
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 16702:2007(E)

5.4.3.3 The concentration of isocyanate in the standard, ρ , in micrograms per millilitre, is given by

NCO
Equation (1):
ρ M n
U NCO
(1)
ρ =
NCO
where

ρ is the concentration, in micrograms per millilitre, of the urea derivative in the standard;

M is the relative molecular mass of NCO;
NCO
n is the number of isocyanate groups per molecule;
M is the relative molecular mass of the urea derivative.
5.5 Stability of isocyanate ureas and their solutions

Stock solutions of isocyanate monomer derivatives have been found to be stable for ~ 6 months if kept in a

[7]

freezer . A mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI on filters and in toluene solution has been found to be stable for

[8]

up to 90 days (73 %, filter, and 81 %, toluene solution, recoveries, respectively) . MDI on filters has been

[1]

found to be stable for at least 6 months [HSE Workplace Analysis Scheme for Proficiency (WASP) data]. An

isocyanate prepolymer [Desmodur N 3390 ] spiked onto MP filters was found to be stable for 27 days

[9]
(average recovery 91 ± 11 %, spiked at three levels, 0,1, 1 and 2 µg/filter) .
5.6 HPLC mobile phase

The exact composition of the mobile phase used depends on the isocyanate formulation being determined.

The more acetonitrile in the mobile phase, the faster the peaks will elute. A “slow” mobile phase can be used

for monomeric diisocyanates and monoisocyanate MP derivatives. For the polymeric isocyanate MP

derivatives, a “fast” mobile phase is more suitable. Care must be taken to elute all the polymeric MP

derivatives and not to lose any monomeric species under the acetylated MP reagent peak at the start

...

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 16702:2012
01-april-2012
1DGRPHãþD
SIST ISO 16702:2002
.DNRYRVW]UDNDQDGHORYQHPPHVWX'RORþHYDQMHFHORWQLKRUJDQVNLKL]RFLDQDWQLK

VNXSLQY]UDNX]XSRUDER PHWRNVLIHQLO SLSHUD]LQDLQWHNRþLQVNHNURPDWRJUDILMH

Workplace air quality - Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2-

methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography

Qualité de l'air des lieux de travail - Dosage des groupements isocyanates organiques

totaux dans l'air par dérivatisation avec la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par

chromatographie en phase liquide
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 16702:2007
ICS:
13.040.30 Kakovost zraka na delovnem Workplace atmospheres
mestu
SIST ISO 16702:2012 en,fr

2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

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SIST ISO 16702:2012
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SIST ISO 16702:2012
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 16702
Second edition
2007-12-15
Workplace air quality — Determination of
total organic isocyanate groups in air
using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and
liquid chromatography
Qualité de l'air des lieux de travail — Dosage des groupements
isocyanates organiques totaux dans l'air par dérivatisation avec la
1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par chromatographie en phase
liquide
Reference number
ISO 16702:2007(E)
ISO 2007
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)
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ISO 16702:2007(E)
Contents Page

Foreword............................................................................................................................................................. v

Introduction ....................................................................................................................................................... vi

1 Scope ..................................................................................................................................................... 1

2 Normative references ........................................................................................................................... 2

3 Terms and definitions........................................................................................................................... 2

4 Principle................................................................................................................................................. 3

5 Reagents and materials ....................................................................................................................... 3

6 Apparatus .............................................................................................................................................. 6

7 Sampling................................................................................................................................................ 7

7.1 Calibration of pump.............................................................................................................................. 7

7.2 General................................................................................................................................................... 7

7.3 Preparation of sampling equipment (general) ................................................................................... 8

7.4 Preparation of sampling equipment (filters) ...................................................................................... 8

7.5 Preparation of sampling equipment (impingers)............................................................................... 8

7.6 Collection of filter samples (vapour phase samples) ....................................................................... 8

7.7 Collection of impinger backed by filter samples (isocyanate aerosols)......................................... 9

7.8 Measurements to be made at the end of the sampling period......................................................... 9

7.9 Sample logging and field desorption of samples.............................................................................. 9

7.10 Transportation....................................................................................................................................... 9

7.11 Field Blanks......................................................................................................................................... 10

8 Procedure ............................................................................................................................................ 10

8.1 Safety precautions.............................................................................................................................. 10

8.2 Cleaning of glassware........................................................................................................................ 10

8.3 Prereaction of impinger samples before HPLC analysis................................................................ 10

8.4 Prereaction of filter samples before HPLC analysis ....................................................................... 10

8.5 HPLC conditions ................................................................................................................................. 10

8.6 Determination of airborne isocyanate for monomeric isocyanates (UV detection) .................... 11

8.7 Identification of polymeric isocyanates: EC/UV ratio approach.................................................... 11

8.8 Confirmation of identification for polymeric isocyanates (prepolymers)..................................... 12

8.9 Quantification of airborne isocyanate for polymeric isocyanates (EC detection)....................... 13

8.10 Sampling efficiency ............................................................................................................................ 13

9 Calculations......................................................................................................................................... 14

10 Interferences ....................................................................................................................................... 14

11 Uncertainty of measurement ............................................................................................................. 14

11.1 Introduction ......................................................................................................................................... 14

11.2 Assessment of performance characteristics of the method — Sampling considerations

(detailed ISO/IEC Guide 98:1995 approach)..................................................................................... 16

11.3 Assessment of performance characteristics of the method — Other considerations —

(detailed ISO/IEC Guide 98:1995 approach)..................................................................................... 17

11.4 Mass of compound in field sample blank......................................................................................... 21

11.5 Between-laboratory uncertainty contributions................................................................................ 22

11.6 Combined uncertainty........................................................................................................................ 22

11.7 Expanded uncertainty ........................................................................................................................ 22

12 Stability ................................................................................................................................................ 22

13 Test report ........................................................................................................................................... 22

© ISO 2007 – All rights reserved iii
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)

14 Quality control..................................................................................................................................... 23

Annex A (informative) Determination of sampling efficiency ...................................................................... 24

Annex B (informative) Data used for uncertainty estimates ........................................................................ 25

Annex C (informative) Combined uncertainties for isocyanate formulations............................................ 26

Annex D (informative) Sample chromatograms ............................................................................................ 28

Bibliography ..................................................................................................................................................... 34

iv © ISO 2007 – All rights reserved
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 16702 was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee SC 2, Workplace

atmospheres.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 16702:2001), which has been technically

revised.
© ISO 2007 – All rights reserved v
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)
Introduction

Isocyanates (molecules containing the NCO functional group) are highly reactive molecules widely used in

industry in paints, polyurethane foams, plastics, and adhesives. They are known respiratory sensitisers and

are the major cause of chemically induced occupational asthma. Exposure to isocyanates can occur by

inhalation and possibly by contact. Australia, Ireland, and the United Kingdom have set long-term occupational

exposure limits (8 h time-weighted average) of 20 µg/m [total isocyanate (NCO) group] and short-term limits

3 3

(15 min) of 70 µg/m for workplace air. In addition, Finland has set a short term limit (15 min) of 35 µg/m and

Sweden has set long-term occupational exposure limits (8 h time-weighted average) of 5 ppb [total

isocyanate (NCO) group] and short-term limits (15 min) of 10 ppb for workplace air. These limits are for total

isocyanate, i.e. monomeric and all polymeric (also called oligomeric, polyisocyanates, oligo-isocyanates or

prepolymeric) isocyanates.

Sampling and analysis of airborne isocyanates is not easy. Isocyanates occur in a variety of chemical forms,

such as monomers, oligomers, larger and more structurally complex polymers, and mixtures of all these forms.

Isocyanate oligomers and polymers are commonly used in industry as they are less volatile than the

monomers and so pose less of a vapour hazard. Isocyanates occur in a variety of physical forms, e.g. vapours,

aerosols, and liquids. A sampling method that is suitable for one physical form of isocyanates is not

automatically suitable for another. In the workplace, other substances are also present in the air, such as

water vapour, dust, amines and alcohols, depending on the product and process that is being used, and these

can interfere with the liquid chromatography (LC) analysis. Polymeric isocyanate standards are not available,

yet these species must be quantified to give a total isocyanate result.

Due to the reactive nature of the isocyanate group, analysis in the workplace is commonly carried out by

trapping isocyanates with a derivatisation reagent to produce a stable derivative. This International Standard

[1]
method is based upon the UK method for isocyanate determination, MDHS25/3 .

The method traps the isocyanate with 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP) to form a stable urea derivative.

The urea derivative is analysed by LC with electrochemical (EC) and ultraviolet/visible (UV/vis) detection.

Isocyanates for which a standard exists or can be prepared can be quantified using a UV/vis detector. This

has the advantage that a UV/vis detector is more stable than an EC detector. However, for the majority of

industrially used polymeric isocyanates, no standards exist and these compounds are quantified using the EC

detector, which oxidises the methoxy group on the MP derivatisation reagent. As this group is common to all

MP derivatised isocyanates, the polymeric species can be calibrated using the corresponding isocyanate

monomer.

The procedure used for sampling of workplace isocyanates depends upon their physical form. Filters have

been found to sample vapour effectively. An impinger/filter combination is recommended for aerosol sampling.

This method has been found to be suitable for the commonly occurring mono- and diisocyanates i.e.

methylenebis(phenylisocyanate) (MDI), phenylisocyanate (PI), toluene-2,6-diisocyanate and toluene-2,4-

diisocyanate (TDI), 1,6-(diisocyanato)hexane (HDI), isophoronediisocyanate (IPDI), naphthyldiisocyanate

(NDI), methylenebis(cyclohexylisocyanate) (hydrogenated MDI) and butylisocyanate as well as polymeric

isocyanates based on these monomers.
1) Parts per billion (thousand million).
vi © ISO 2007 – All rights reserved
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SIST ISO 16702:2012
INTERNATIONAL STANDARD ISO 16702:2007(E)
Workplace air quality — Determination of total organic
isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine
and liquid chromatography
1 Scope

This International Standard gives general guidance for the sampling and analysis of airborne organic

isocyanate (NCO) compounds in workplace air.

This International Standard is appropriate for a wide range of organic compounds containing

isocyanate functional groups, including isocyanate monomers and prepolymers. Examples of aromatic

monomers include toluene diisocyanate (TDI) (both 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene), naphthyl diisocyanate

(NDI) (1,5-diisocyanatonaphthalene) and methylenebis(4-phenylisocyanate) [MDI, systematically

named as di-(4-isocyanatophenyl)methane]. Examples of aliphatic monomers include isophorone

diisocyanate (IPDI, systematically named as 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane),

methylenebis(cyclohexylisocyanate) (hydrogenated MDI, HMDI) and 1,6-diisocyanatohexane (HDI) (also

known as 1,6-hexamethylenediisocyanate). Monomers containing a single isocyanate moiety (e.g. methyl

isocyanate, ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate) are produced during thermal degradation

of polyurethanes, i.e. flame bonding and laser cutting. Isocyanate polymers, also called polyisocyanates,

homopolymers, oligomers or prepolymers, are derived from the diisocyanate monomers by self-condensation

or reaction with polyols. Polymeric diisocyanates are widely used in the polyurethanes, paints and coatings,

and adhesives industries.

This International Standard is appropriate for measuring any product containing free isocyanate groups. It was

[1]

developed primarily for the commonly used MDI, HDI, and TDI, and their oligomers and polymers . It has

also been used for IPDI, HMDI, and NDI, and their oligomers and polymers. The exposure limit for

isocyanates in the UK requires measurement of total isocyanate groups, i.e. monomeric diisocyanates,

oligomeric, prepolymeric and polymeric diisocyanates and monoisocyanates. Because there are a wide range

of isocyanate structures and molecular masses, the chromatographic conditions used will need to be varied

according to the isocyanate formulation being determined. If both isocyanates and amines are believed to be

present, and both need to be determined, a standard which enables the simultaneous determination of both

[2]

amines and isocyanates may be more appropriate . This method has also been modified to allow

[3]

determination of mono-isocyanates produced during thermal degradation , the use of mass spectrometric

[4]

detection and other sampling equipment, e.g. 37 mm filters and other filter cassettes, but these

modifications are not covered in this International Standard. If a modified version of this method is being used,

it is the responsibility of the user to demonstrate that the modifications are valid.

The method is used to determine time-weighted average concentrations of organic isocyanates in workplace

atmospheres, and is suitable for sampling over periods in the range 0,5 min to 8 h. The method is designed

for personal monitoring, but can also be used for fixed location monitoring by suitable modification.

NOTE The objective of air monitoring is usually to determine worker exposure and, therefore, the procedures

described in this method are for personal sampling in the breathing zone. The method can be used for background or fixed

location sampling. However, it should be recognised that, due to aerodynamic effects, samplers designed for personal

sampling do not necessarily exhibit the same collection characteristics when used for other purposes.

The method is suitable for the measurement of airborne organic isocyanates in the concentration range from

3 3

approximately 0,1 µg/m to 140 µg/m for a 15 l sample volume. The qualitative and quantitative detection

limits for isocyanate, defined as three times and 10 times the standard deviation of six blank determinations,

have been found to be typically between 0,001 µg and 0,004 µg of isocyanate per sample, respectively

(EC detection). For a 15 l air sample, these values correspond to qualitative and quantitative detection limits of

3 3
0,07 µg/m and 0,3 µg/m , respectively.
© ISO 2007 – All rights reserved 1
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)
2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.

ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method

for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method

EN 1232, Workplace atmospheres — Pumps for personal sampling of chemical agents — Requirements and

test methods
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1 Isocyanate chemical species
3.1.1
isocyanate

a chemical compound with one or more isocyanate (nitrogen carbon oxygen) functional groups

3.1.2
monomer

a chemical compound that joins with other identical compounds to form dimers, trimers, oligomers or polymers

EXAMPLE Classes of isocyanate monomers include: monoisocyanates, containing one isocyanate functional

group, e.g. methyl isocyanate; diisocyanates, e.g. di(4-isocyanatophenyl)methane (MDI); and triisocyanates, e.g.

tri(4-isocyanatophenyl)methane.
3.1.3
diisocyanate
a chemical compound with two isocyanate functional groups
3.1.4
oligomer

a compound of low relative molecular mass with multiple isocyanate functional groups, formed by the

combination of isocyanate monomers
3.1.5
polyisocyanate
oligo-isocyanate
an isocyanate compound with multiple isocyanate functional groups
3.1.6
prepolymer

the isocyanato-terminated reaction product of a di- or poly-isocyanate with a stochiometric deficiency for a

hydroxyl-terminated polyol; these compounds are then further reacted to form polyurethanes or similar

compounds
3.2 Analytical definitions
3.2.1
time-weighted average concentration

concentration of a chemical agent in the atmosphere, averaged over the reference period

2 © ISO 2007 – All rights reserved
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)
3.2.2
field blank

sampler that is taken through the same handling procedure as a sample, except that it is not used for

sampling, i.e. sampling media is loaded into a sampler, transported to the sampling site, derivatised when field

samples are derivatised, and analysed with field samples
3.3 Statisitical definition
uncertainty

〈of measurement〉 parameter, associated with the result of a measurement, that characterises the dispersion

of the values that could reasonably be attributed to the measurand
[5]
[ISO/IEC Guide 98:1995 , 2.2.3]

NOTE 1 The parameter can be, for example, a standard deviation (or a given multiple of it), or the width of a

confidence interval.

NOTE 2 Uncertainty of measurement comprises, in general, many components. Some of these components can be

evaluated from the statistical distribution of the results of series of measurements and can be characterised by standard

deviations. The other components, which can also be characterised by standard deviations, are evaluated from assumed

probability distributions based on experience or other information. This is often referred to as type A and type B

evaluations of uncertainty, respectively.
4 Principle

The choice of sampling device used in this method depends upon the physical form of the isocyanate being

sampled. For an isocyanate aerosol, a glass impinger containing 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP) solution

backed by a filter impregnated with the MP reagent is used. For an isocyanate vapour, then an MP

impregnated filter may be used on its own.

A measured volume of air is drawn through a glass impinger containing 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP)

solution backed by a filter impregnated with the MP reagent (isocyanate aerosol) or a filter impregnated with

the MP reagent (isocyanate vapour). Any organic isocyanates present will react to form non-volatile urea

derivatives. The resultant solution is concentrated and analysed by high-performance liquid chromatography

(HPLC) with ultraviolet/visible (UV) and electrochemical (EC) detection. Isocyanate-derived peaks are

identified on the basis of their EC and UV responses and also by diode array detection (DAD) spectral library

[6]

matching, mass spectrometry (where available), and comparison with derivatising bulk . For isocyanates for

which a standard MP derivative is available, e.g. HDI, MDI, TDI isomers, UV can be used for quantification. If

no suitable standard is available, i.e. for isocyanate oligomers, prepolymers and polymers, quantification is by

EC, using the relevant isocyanate monomer standard for calibration. The total isocyanate-in-air concentration

is calculated from the sum of all the isocyanate-derived peaks.
5 Reagents and materials

Use only reagents of recognised analytical grade and only distilled water or water of equivalent purity.

5.1 MP reagent [1-(2-methoxyphenyl)piperazine]
This reagent is commercially available at appropriate (> 98 % by mass) purity.
5.2 Reagent solvent

The reagent solvent, commonly toluene, should be of chromatographic quality. It must be free from

compounds co-eluting with the substances of interest. Before use for the preparation of impregnated filters or

for preparation of monomer standards, it is advisable to dry the solvent with anhydrous calcium chloride or

© ISO 2007 – All rights reserved 3
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SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)

magnesium sulfate. This step may be omitted for preparation of the absorbing solution as it will pick up

atmospheric moisture during sampling.
5.3 Reagent solutions
5.3.1 Absorbing solution

Accurately weigh approximately 50 mg of MP and transfer to a dry 100 ml volumetric flask. Dissolve and make

up to the mark with reagent solvent, and mix thoroughly. Dilute 10 ml of this stock solution to 100 ml with

reagent solvent in a second volumetric flask to give a 260 µM absorbing solution.

5.3.2 Preparation of solution for impregnating filters (solution A)

Accurately weigh out approximately 0,25 g of MP and transfer to a 25 ml volumetric flask. Make up to the

mark with anhydrous reagent solvent and shake to mix.
5.3.3 Stability of reagent solutions
Prepare fresh solutions weekly.
5.4 Calibration standards
5.4.1. Preparation of monomer derivatives

Add 0,1 g of the appropriate isocyanate (~1 mmol for the common diisocyanates such as HDI, TDI and MDI)

to 0,6 g (~3 mmol) of MP dissolved in dry toluene (10 ml) and leave to stand for 1 h. A white crystalline urea is

precipitated. Collect this on a filter paper (e.g. Whatman No 1 ) and wash several times with dry toluene to

remove excess reagent. Recrystallise the urea from toluene, by warming to about 60 °C and slowly adding

methanol to dissolve the urea. Allow to cool and then filter the resulting crystals, washing with cold, dry

toluene. Dry the solid in air. The urea derivatives of the mono- and most diisocyanates are only slightly soluble

in toluene but readily soluble in methanol or acetonitrile.
5.4.2 Alternative procedure for the less soluble isocyanate derivatives

MDI and HMDI are rather insoluble in toluene and the alternative method of preparation given below may be

more suitable for these compounds. Slowly add a solution of the appropriate isocyanate (0,25 g, ~2 mmol

NCO for MDI and HMDI) in dichloromethane (25 ml) to a solution of 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (1 g,

~5 mmol) in dichloromethane (50 ml). A white suspension will form. Add this dropwise to a beaker of hexane

(500 ml) while stirring. Filter the resultant precipitate and redissolve it in a minimum volume of

dichloromethane. Add hexane to reprecipitate the solid, filter this and wash with hexane. Dry the urea

derivative in air.

NOTE This second method may also be used for isocyanate oligomers, polymers and prepolymers.

5.4.3 Preparation of standard solutions of recrystallised isocyanate monomer derivatives

5.4.3.1 Weigh out a known mass of the urea derivative, place in a 100 ml volumetric flask and make up to

the mark with acetonitrile or methanol. Take aliquots of this solution and dilute volumetrically in acetonitrile or

HPLC mobile phase to create a series of standard solutions over the NCO concentration range 0,01 µg/ml to

1,0 µg/ml.

5.4.3.2 Prepare further standard solutions if the concentration range of the samples exceeds that of the

standards.

2) Example of a suitable product available commercially. This information is given for the convenience of users of this

International Standard and does not constitute an endorsement by ISO of this product.

4 © ISO 2007 – All rights reserved
---------------------- Page: 12 ----------------------
SIST ISO 16702:2012
ISO 16702:2007(E)

5.4.3.3 The concentration of isocyanate in the standard, ρ , in micrograms per millilitre, is given by

NCO
Equation (1):
ρ M n
U NCO
(1)
ρ =
NCO
where

ρ is the concentration, in micrograms per millilitre, of the urea derivative in the standard;

M is the relative molecular mass of NCO;
NCO
n is the number of isocyanate groups per molecule;
M is the relative molecular mass of the urea derivati
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 16702
Deuxième édition
2007-12-15
Qualité de l'air des lieux de travail —
Dosage des groupements
isocyanates organiques totaux
dans l'air par dérivatisation avec
la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par
chromatographie en phase liquide
Workplace air quality — Determination of total organic isocyanate
groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid
chromatography
Numéro de référence
ISO 16702:2007(F)
ISO 2007
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 16702:2007(F)
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ISO 16702:2007(F)
Sommaire Page

Avant-propos...................................................................................................................................................... v

Introduction ....................................................................................................................................................... vi

1 Domaine d'application.......................................................................................................................... 1

2 Références normatives ........................................................................................................................ 2

3 Termes et définitions............................................................................................................................ 2

4 Principe.................................................................................................................................................. 3

5 Réactifs et matériaux............................................................................................................................ 4

6 Appareillage .......................................................................................................................................... 6

7 Prélèvement........................................................................................................................................... 8

7.1 Réglage de la pompe............................................................................................................................ 8

7.2 Généralités ............................................................................................................................................ 8

7.3 Préparation de l'équipement de prélèvement (généralités) ............................................................. 8

7.4 Préparation de l'équipement de prélèvement (filtres)....................................................................... 8

7.5 Préparation de l'équipement de prélèvement (impacteurs) ............................................................. 9

7.6 Prélèvement des échantillons sur filtre (échantillons en phase vapeur)........................................ 9

7.7 Prélèvement d'échantillons dans un impacteur suivi d'un filtre (isocyanates sous forme

d'aérosols)............................................................................................................................................. 9

7.8 Mesurages devant être faits à la fin de la période de prélèvement ............................................... 10

7.9 Enregistrement des échantillons et désorption de terrain des échantillons ............................... 10

7.10 Transport ............................................................................................................................................. 10

7.11 Blancs .................................................................................................................................................. 10

8 Mode opératoire .................................................................................................................................. 11

8.1 Précautions de sécurité ..................................................................................................................... 11

8.2 Nettoyage de la verrerie ..................................................................................................................... 11

8.3 Dérivatisation des échantillons prélevés par impacteur avant analyse par CLHP...................... 11

8.4 Dérivatisation des échantillons prélevés sur filtre avant analyse par CLHP ............................... 11

8.5 Conditions de CLHP ........................................................................................................................... 11

8.6 Dosage des isocyanates atmosphériques monomères (détection UV) ........................................ 12

8.7 Identification des isocyanates polymères: rapport de réponse EC/UV ........................................ 12

8.8 Confirmation de l'identification des isocyanates polymères (prépolymères).............................. 14

8.9 Quantification des isocyanates polymères atmosphériques (détection EC) ............................... 14

8.10 Efficacité de l'échantillonnage .......................................................................................................... 15

9 Calculs ................................................................................................................................................. 15

10 Interférences ....................................................................................................................................... 15

11 Incertitude de mesure......................................................................................................................... 16

11.1 Introduction ......................................................................................................................................... 16

11.2 Évaluation des caractéristiques de performance de la méthode — Considérations

relatives aux prélèvements (approche détaillée de l'ISO/CEI Guide 98:1995).............................. 17

11.3 Évaluation des caractéristiques de performance de la méthode — Autres considérations

(approche détaillée de l'ISO/CEI Guide 98:1995)............................................................................. 19

11.4 Masse du composé dans le blanc de terrain ................................................................................... 23

11.5 Contributions à l'incertitude interlaboratoires ................................................................................ 23

11.6 Incertitude composée......................................................................................................................... 23

11.7 Incertitude élargie............................................................................................................................... 24

12 Stabilité ................................................................................................................................................ 24

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ISO 16702:2007(F)

13 Rapport d'essai ................................................................................................................................... 24

14 Contrôle qualité................................................................................................................................... 24

Annexe A (informative) Détermination de l'efficacité de l'échantillonnage................................................ 25

Annexe B (informative) Données utilisées pour les estimations d'incertitude .......................................... 26

Annexe C (informative) Incertitudes composées pour différents types d'isocyanates ............................ 28

Annexe D (informative) Exemples de chromatogrammes............................................................................ 30

Bibliographie .................................................................................................................................................... 36

iv © ISO 2007 – Tous droits réservés
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ISO 16702:2007(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L'ISO 16702 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l'air, sous-comité SC 2,

Atmosphères des lieux de travail.

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 16702:2001), qui a fait l'objet d'une

révision technique.
© ISO 2007 – Tous droits réservés v
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ISO 16702:2007(F)
Introduction

Les isocyanates (molécules contenant le groupement fonctionnel NCO) sont des molécules fortement

réactives couramment utilisées dans l'industrie pour produire des peintures, des mousses de polyuréthane,

des matières plastiques et des adhésifs. Ils constituent des allergènes respiratoires reconnus à l'origine de la

majorité des asthmes professionnels induits par des agents chimiques. L'exposition aux isocyanates peut se

produire par inhalation et éventuellement par contact. L'Australie, l'Irlande et le Royaume-Uni ont fixé une

limite d'exposition professionnelle à long terme (valeur moyenne pondérée sur une durée de 8 h) égale à

3 3

20 µg/m [groupements isocyanates (NCO) totaux] ainsi qu'une limite à court terme (15 min) de 70 µg/m pour

l'air des lieux de travail. La Finlande a également fixé une limite à court terme (15 min) de 35 µg/m , tandis

que la Suède a fixé une limite d'exposition professionnelle à long terme (valeur moyenne pondérée sur une

durée de 8 h) égale à 5 ppb [groupements isocyanates (NCO) totaux] et une limite à court terme (15 min) de

10 ppb pour l'air des lieux de travail. Ces limites s'appliquent à l'ensemble des isocyanates, c'est-à-dire aux

isocyanates monomères et à tous leurs polymères (également appelés oligomères, poly-isocyanates,

oligo-isocyanates ou prépolymères).

Le prélèvement et l'analyse des isocyanates atmosphériques ne sont pas faciles. Les isocyanates se

présentent sous diverses formes chimiques: monomères, oligomères, polymères de plus grande taille et de

structure plus complexe et combinaisons de toutes ces formes. Les oligomères et polymères d'isocyanates

sont couramment utilisés dans l'industrie car ils sont moins volatils que les monomères et, de ce fait, le

danger associé à la présence de vapeur s'en trouve réduit. Les isocyanates apparaissent sous différentes

formes physiques telles que vapeurs, aérosols et liquides. Une méthode de prélèvement adaptée à une forme

physique de groupement isocyanate ne l'est pas nécessairement pour une autre. L'air des lieux de travail

contient également d'autres substances (vapeur d'eau, poussières, amines et alcools, par exemple) dont la

concentration varie selon le produit et le procédé de fabrication utilisé et qui peuvent créer des interférences

lors de l'analyse par chromatographie en phase liquide (CPL). Il n'existe aucun étalon de polymères

d'isocyanates et, malgré tout, ces espèces doivent être quantifiées de manière à obtenir un résultat

d'isocyanates totaux.

Étant donné la nature réactive des groupements isocyanates, l'analyse sur les lieux de travail consiste

généralement à piéger les isocyanatess à l'aide d'un réactif spécifique afin d'obtenir un dérivé stable. La

méthode de la présente Norme internationale est basée sur la méthode de dosage des isocyanates du

[1]
Royaume-Uni, MDHS25/3 .

Cette méthode piège les isocyanates à l'aide de la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine (MP), pour former le dérivé

uréide stable qui est ensuite analysé par CPL avec détection électrochimique (EC) et ultraviolette/visible

(UV/vis). Les isocyanates pour lesquels il existe une référence ou une méthode de préparation peuvent être

quantifiés à l'aide d'un détecteur UV/vis. Le détecteur UV/vis a l'avantage d'être plus stable que le détecteur

EC. Cependant, pour la majorité des polymères d'isocyanates utilisés dans l'industrie, il n'existe aucun étalon

et ces composés sont quantifiés à l'aide d'un détecteur EC qui oxyde le groupement méthoxy présent sur le

réactif de dérivation MP. Comme ce groupement est commun à tous les isocyanates dérivés par la MP, les

espèces polymères peuvent être étalonnées en utilisant le monomère d'isocyanate correspondant.

Le mode opératoire de prélèvement sur les lieux de travail dépend de la forme physique des isocyanates. Les

filtres se sont avérés efficaces pour prélever les vapeurs tandis qu'une combinaison impacteur/filtre est

recommandée pour prélever les aérosols. Cette dernière méthode s'est révélée adaptée pour les composés

mono- et diisocyanates les plus courants, c'est-à-dire le méthylène bis(phényle isocyanate) (MDI), le

phénylisocyanate (PI), le 2,6-diisocyanate de toluène et le 2,4-diisocyanate de toluène (TDI), le

1,6-hexaméthylène de diisocyanate (HDI), le diisocyanate d'isophorone (IPDI), le diisocyanate de naphthylène

(NDI), le méthylène bis(cyclohexylisocyanate) (MDI hydrogéné) et l'isocyanate de butyle, ainsi que les

polymères d'isocyanates issus de ces monomères.
1) Partie par milliard (mille millions) («billion» = «milliard» en anglais).
vi © ISO 2007 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 16702:2007(F)
Qualité de l'air des lieux de travail — Dosage des groupements
isocyanates organiques totaux dans l'air par dérivatisation avec
la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par chromatographie en
phase liquide
1 Domaine d'application

La présente Norme internationale donne des lignes directrices sur l'échantillonnage et l'analyse des

isocyanates organiques (NCO) présents dans l'air des lieux de travail.

Elle est applicable à une large gamme de composés organiques contenant des groupements fonctionnels

isocyanates, y compris les monomères et les prépolymères d'isocyanates. Les monomères aromatiques

incluent, par exemple, le diisocyanate de toluène (TDI) (le 2,4- et le 2,6-diisocyanatotoluène), le diisocyanate

de naphthylène (NDI) (1,5-diisocyanatonaphtalène) et le méthylène bis(4-phényle isocyanate) [(MDI)

[systématiquement nommé di-(4-isocyanatophényl)méthane]. Les monomères aliphatiques incluent, par

exemple, le diisocyanate d'isophorone (IPDI), systématiquement nommé 1-isocyanato-3-isocyanatométhyl-

3,5,5-triméthylcyclohexane), le méthylène bis(cyclohexylisocyanate) (MDI hydrogéné, HMDI) et le

1,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI) (aussi connu comme 1,6-hexaméthylènediisocyanate). Les

monomères contenant un seul groupement isocyanate (isocyanate de méthyle, isocyanate d'éthyle,

isocyanate de phényle, isocyanate d'hexyle, par exemple) sont produits pendant la décomposition thermique

des polyuréthanes, c'est-à-dire pendant le collage à la flamme et la découpe au laser. Les polymères

d'isocyanates, également appelés polyisocyanates, les homopolymères, les oligomères ou les prépolymères

sont dérivés des monomères de diisocyanates par autocondensation ou par réaction avec des polyols. Les

diisocyanates polymères sont largement utilisés dans les polyuréthanes, les peintures, les revêtements et les

adhésifs.

La présente Norme internationale est applicable au mesurage de tout produit contenant des groupements

isocyanates libres. Elle a initialement été élaborée pour les composés MDI, HDI et TDI les plus couramment

[1]

utilisés, ainsi que pour leurs oligomères et polymères . Elle a également été utilisée pour les composés IPDI,

HMDI et NDI et leurs oligomères et leurs polymères. Au Royaume-Uni, la valeur limite d'exposition pour les

isocyanates impose de mesurer les groupements isocyanates totaux (c’est-à-dire les diisocyanates

monomères, les diisocyanates oligomères, les prépolymères et les polymères et les monoisocyanates). Étant

donné la grande diversité de structure et de masses moléculaires des isocyanates, il sera nécessaire de faire

varier les conditions chromatographiques en fonction du type d'isocyanates à doser. Si la présence

simultanée d'isocyanates et d'amines est soupçonnée, il peut être plus approprié de recourir à une norme qui

[2]

permet de doser simultanément les deux types de substances . Cette méthode a également été modifiée

[3]

pour permettre de doser les monoisocyanates produits pendant une décomposition thermique , d'utiliser la

[4]

détection par spectrométrie de masse et d'autres équipement de prélèvement, par exemple des filtres de

37 mm et d'autres cassettes de filtres, mais ces modifications ne sont pas couvertes par la présente Norme

internationale. Si une version modifiée de cette méthode est utilisée, il est de la responsabilité de l'utilisateur

de démontrer que les modifications sont valides.

La présente méthode est utilisée pour déterminer les concentrations moyennes d'isocyanates organiques

dans l'atmosphère des lieux de travail sur une durée de prélèvement déterminée. Elle est applicable à des

durées de prélèvement comprises entre 0,5 min et 8 h. La méthode a été élaborée pour des prélèvements

individuels mais elle peut également servir pour des mesures à points fixes, sous réserve de modifications

appropriées.

NOTE Les prélèvements atmosphériques ont généralement pour but de déterminer l'exposition des travailleurs et, de

ce fait, les modes opératoires décrits dans la présente méthode sont destinés à la mise en œuvre de prélèvements

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ISO 16702:2007(F)

effectués dans la zone respiratoire des personnes. Cette méthode peut être utilisée pour la mesure du niveau d'ambiance

(poste fixe) ou pour des mesures à point fixe. En raison des effets aérodynamiques, il convient néanmoins de tenir compte

du fait que les dispositifs de prélèvement conçus pour le prélèvement individuel ne présentent pas nécessairement les

mêmes caractéristiques de collecte lorsqu'ils sont utilisés à d'autres fins.

La présente méthode est applicable au mesurage des isocyanates organiques atmosphériques pour une

3 3

plage de concentrations variant approximativement de 0,1 µg/m à 140 µg/m pour un volume de prélèvement

de 15 l. Les limites de détection qualitative et quantitative des isocyanates, fixées à trois et 10 fois l'écart-type

de six déterminations à blanc, se situent habituellement autour de 0,001 µg et 0,004 µg d'isocyanate par

échantillon respectivement (détection EC). Ces valeurs correspondent respectivement à des limites de

3 3

détection qualitative et quantitative de 0,07 µg/m et 0,3 µg/m pour un échantillon d'air de 15 l.

2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les

références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique.

ISO 5725-2, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 2: Méthode de

base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d'une méthode de mesure normalisée

EN 1232, Air des lieux de travail — Pompes pour l'échantillonnage individuel des agents chimiques —

Exigences et méthodes d'essai
3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.

3.1 Espèces chimiques d'isocyanates
3.1.1
isocyanate

un composé chimique possédant un ou plusieurs groupements fonctionnels isocyanates (azote carbone

oxygène)
3.1.2
monomère

un composé chimique s'associant à un autre composé identique pour former des dimères, des trimères, des

oligomères ou des polymères

EXEMPLE Les catégories de monomères d'isocyanates incluent: des monoisocyanates, contenant un seul

groupement fonctionnel isocyanate, l’isocyanate de méthyle, par exemple; des diisocyanates, le diisocyanate de 4,4'-

diphénylméthane (MDI), par exemple; et des triisocyanates, le triisocyanate de 4,4',4''-triphénylméthane, par exemple.

3.1.3
diisocyanate
un composé chimique possédant deux groupements fonctionnels isocyanates
3.1.4
oligomère

un composé de masse moléculaire relativement faible, possédant de multiples groupements fonctionnels

isocyanates, obtenu par combinaison d'isocyanates monomères
3.1.5
polyisocyanate
oligo-isocyanate

un composé isocyanate possédant de multiples groupements fonctionnels isocyanates

2 © ISO 2007 – Tous droits réservés
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ISO 16702:2007(F)
3.1.6
prépolymères

composés ayant généralement une terminaison isocyanate, issus de la réaction entre un diisocyanate ou un

polyisocyanate et un polyol à terminaison hydroxyle présentant une déficit stœchiométrique; ces composés

intermédiaires réagissent ensuite pour former des polyuréthanes ou des composés analogues

3.2 Définitions analytiques
3.2.1
concentration moyenne pondérée dans le temps

concentration moyenne d'un agent chimique dans l'atmosphère, calculée sur une période de référence

3.2.2
blanc

échantillon soumis au même mode opératoire que les échantillons de terrain, à l'exception de

l'échantillonnage lui-même, c'est-à-dire que le blanc est placé dans un dispositif de prélèvement, transporté

jusqu'au site d'analyse, soumis à dérivation en même temps que les échantillons de terrain, puis analysé avec

ces derniers.
3.3 Définitions statistiques
3.3.1
incertitude

〈de mesure〉 paramètre associé au résultat d'un mesurage qui caractérise la dispersion des valeurs qui

pourraient raisonnablement être attribuées au mesurande
[5]
[ISO/CEI Guide 98:1995 , 2.2.3]

NOTE 1 Le paramètre peut être, par exemple, un écart-type (ou un multiple de celui-ci) ou la largeur d'un intervalle de

confiance déterminé.

NOTE 2 L'incertitude de mesure comprend, en général, plusieurs composantes. Certaines peuvent être évaluées à

partir de la distribution statistique des résultats de séries de mesurages et peuvent être caractérisées par des écarts-types

expérimentaux. Les autres composantes, qui peuvent aussi être caractérisées par des écarts-types, sont évaluées à partir

de lois de probabilité admises à partir de l'expérience acquise ou d'autres informations. Ces méthodes d'évaluation de

l'incertitude sont souvent dites de type A et B, respectivement.
4 Principe

Dans cette méthode, le dispositif de prélèvement est sélectionné en fonction de la forme physique des

isocyanates à prélever. Pour les isocyanates sous forme d'aérosol, un impacteur en verre contenant une

solution de 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine (MP) suivi d'un filtre imprégné du réactif MP est utilisé. Pour les

isocyanates sous forme de vapeur, un filtre imprégné de MP peut être utilisé uniquement.

Un volume d'air connu est pompé à travers un impacteur en verre contenant la solution de

1-2-méthoxyphényl)pipérazine (MP) suivi d'un filtre imprégné de ce réactif (pour les isocyanates sous forme

d'aérosol), ou sur un filtre imprégné de ce réactif (isocyanates en phase vapeur). Tous les isocyanates

organiques présents réagiront pour former des dérivés uréides non volatils. La solution obtenue est ensuite

concentrée et analysée par chromatographie liquide à haute performance (CLHP) avec détection

ultraviolette/visible (UV) et détection électrochimique (EC). Les pics des dérivés d'isocyanates sont identifiés

sur la base de leurs réponses EC et UV, ainsi que par un détecteur à barrette de diodes (bibliothèque de

spectres DAD), par spectrométrie de masse (si disponible) et par comparaison avec un produit massif

[6]

dérivé . Pour les isocyanates pour lesquels un dérivé MP étalon est disponible, par exemple isomères HDI,

MDI et TDI, le dosage quantitatif peut être réalisé par détection UV. Si aucun étalon approprié n'est disponible

(oligomères, prépolymères et polymères d'isocyanates), le dosage quantitatif s'effectue par détection EC, par

comparaison avec le monomère étalon de l'isocyanate recherché. La concentration totale d'isocyanates dans

l'air est calculée en effectuant la somme de tous les pics des dérivés des isocyanates.

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ISO 16702:2007(F)
5 Réactifs et matériaux

Pendant l'analyse, utiliser exclusivement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l'eau distillée ou de

pureté équivalente.
5.1 Réactif MP [1-(2-méthoxyphényl)pipérazine]

Ce réactif, présentant une pureté appropriée (> 98 % par masse), est disponible dans le commerce.

5.2 Solvant du réactif

Il convient que le solvant du réactif, généralement le toluène, soit de qualité chromatographique. Il doit être

exempt de composants qui co-éluent avec les substances analysées. Avant d'utiliser le solvant pour la

préparation de filtres imprégnés ou pour la préparation d'étalons de monomère, il est conseillé de le

déshydrater avec du chlorure de calcium ou du sulfate de magnésium anhydre. Cette étape peut être omise

pour la préparation de la solution absorbante car celle-ci absorbera l'humidité atmosphérique lors du

prélèvement.
5.3 Solutions réactives
5.3.1 Solution absorbante

Peser avec précision environ 50 mg de MP et les transvaser dans une fiole jaugée sèche de 100 ml.

Dissoudre et compléter jusqu'au trait de jauge avec le solvant du réactif et homogénéiser. Diluer 10 ml de

cette solution mère à 100 ml avec du solvant de réactif dans une deuxième fiole jaugée afin d'obtenir une

solution absorbante à 260 µM.
5.3.2 Préparation de la solution d'imprégnation des filtres (solution A)

Peser avec précision environ 0,25 g de MP et les transvaser dans une fiole jaugée de 25 ml. Compléter

jusqu'au trait de jauge avec du solvant de réactif anhydre et agiter pour homogénéiser.

5.3.3 Stabilité des solutions réactives
Préparer des solutions fraîches toutes les semaines.
5.4 Étalons
5.4.1 Préparation des dérivés monomères

Ajouter 0,1 g de l'isocyanate approprié (~1 mmole pour les diisocyanates courants tels que HDI, TDI et MDI) à

0,6 g (~3 mmoles) de MP dissous dans du toluène anhydre (10 ml) et laisser reposer pendant 1 h. Un

précipité d'urée cristallisée de couleur blanche apparaît. Le recueillir sur un papier filtre (Whatman No 1 par

exemple) puis le laver plusieurs fois avec du toluène anhydre afin d'enlever le réactif en excès. Recristalliser

l'urée avec le toluène en la chauffant à environ 60 °C et en ajoutant lentement du méthanol afin de dissoudre

l'urée. Laisser refroidir et filtrer les cristaux obtenus en les lavant avec du toluène froid et anhydre. Sécher le

solide à l'air. Les dérivés uréides des monoisocyanates et de la plupart des diisocyanates sont peu solubles

dans le toluène mais facilement solubles dans le méthanol ou l'acétonitrile.

2) C'est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette information est donnée à l'int

...

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