ISO 11890-2:2020
(Main)Paints and varnishes — Determination of volatile organic compounds(VOC) and/or semi volatile organic compounds (SVOC) content — Part 2: Gas-chromatographic method
Paints and varnishes — Determination of volatile organic compounds(VOC) and/or semi volatile organic compounds (SVOC) content — Part 2: Gas-chromatographic method
This document is applicable for the determination of VOC and SVOC with an expected VOC and/or SVOC content greater than 0,01 % by mass up to 100 % by mass. The method given in ISO 11890-1 is used when the VOC is greater than 15 % by mass. This document (method ISO 11890-2) applies when the system contains VOC and SVOC as the VOC result of ISO 11890-1 can be influenced by the SVOC. For VOC content smaller than 0,1 %, the head space method described in ISO 17895 is used as an alternative. ISO 11890-1 and ISO 17895 cannot be used for the determination of the SVOC content. NOTE 1 Some ingredients of coating materials and their raw materials can decompose during analysis and cause artificial VOC and/or SVOC signals. When determining VOC and/or SVOC for coating materials and their raw materials, these signals are artefacts of the method and are not taken into account (examples are given in Annex B). This method assumes that the volatile matter is either water or organic. However, other volatile inorganic compounds can be present and might need to be quantified by another suitable method and allowed for in the calculations. The method defined in this document is not applicable for determination of water content. NOTE 2 If organic acids or bases and their corresponding salts are present in the coating material or its raw materials, the amount that is quantified by this method might not be accurate due to a change in the acid or base equilibrium.
Peintures et vernis — Détermination de la teneur en composés organiques volatils (COV) et/ou composés organiques semi-volatils (COSV) — Partie 2: Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Le présent document est applicable à la détermination des COV et des COSV pour lesquels la teneur attendue en COV et/ou en COSV est supérieure à 0,01 % en masse et jusqu'à 100 % en masse. La méthode donnée dans l'ISO 11890-1 est utilisée lorsque la teneur en COV est supérieure à 15 % en masse. Le présent document (méthode ISO 11890-2) s'applique lorsque le système contient des COV et des COSV, car le résultat obtenu selon l'ISO 11890-1 peut être influencé par les COSV. Pour une teneur en COV inférieure à 0,1 %, la méthode de l'espace de tête décrite dans l'ISO 17895 est utilisée en guise d'alternative. L'ISO 11890-1 et l'ISO 17895 ne peuvent pas être utilisées pour la détermination de la teneur en COSV. NOTE 1 Certains ingrédients des produits de peinture et de leurs matières premières peuvent se décomposer pendant l'analyse et causer des signaux COV et/ou COSV artificiels. Lors de la détermination des COV et/ou des COSV dans les produits de peinture et leurs matières premières, ces signaux sont des artefacts de la méthode et ne sont pas pris en compte (des exemples sont donnés à l'Annexe B). Cette méthode suppose que la matière volatile est de l'eau ou une matière organique. Toutefois, d'autres composés inorganiques volatils peuvent être présents; il pourrait être nécessaire de les quantifier selon une autre méthode adaptée et d'en tenir compte dans les calculs. La méthode définie dans le présent document n'est pas applicable à la détermination de la teneur en eau. NOTE 2 Si des acides ou des bases organiques et leurs sels correspondants sont présents dans le produit de peinture ou ses matières premières, la quantité qui est quantifiée par cette méthode pourrait ne pas être exacte en raison d'une modification de l'équilibre acido-basique.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11890-2
Fourth edition
2020-06
Paints and varnishes — Determination
of volatile organic compounds(VOC)
and/or semi volatile organic
compounds (SVOC) content —
Part 2:
Gas-chromatographic method
Peintures et vernis — Détermination de la teneur en composés
organiques volatils (COV) et/ou composés organiques semi-volatils
(COSV) —
Partie 2: Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Reference number
©
ISO 2020
© ISO 2020
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Published in Switzerland
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Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Principle . 4
5 Required information . 4
6 Apparatus . 4
7 Reagents . 7
8 Procedure. 8
8.1 Sampling . 8
8.2 Analysis. 8
8.2.1 Sample preparation . 8
8.2.2 Data acquisition for sample measurement . 8
8.3 Calibration . 9
8.3.1 General. 9
8.3.2 Preparation of calibration solutions . 9
8.3.3 Analysis of the multi-point calibration . 9
8.4 Quality assurance.10
8.5 Gas chromatographic conditions .10
8.6 Density .10
8.7 Water content .10
9 Data analysis .11
9.1 Integration and identification of compounds .11
9.2 Classification of compounds .13
10 Quantitative determination of compound content .15
10.1 General .15
10.2 Quantitative determination of compound content .17
10.2.1 Quantification with respect to CSRF .17
10.2.2 Quantification with respect to surrogate standard .17
11 Calculation of VOC and SVOC content .17
11.1 General .17
11.2 Method 1 — VOC content and/or SVOC content, as a percentage by mass, of the
product “ready for use” .18
11.3 Method 2 — VOC content and/or SVOC content, in grams per litre, of the product
“ready for use” .18
11.4 Method 3 — VOC content and/or SVOC content, in grams per litre, of the product
“ready for use” less water .19
11.5 Method 4 — VOC content and/or SVOC content, in grams per litre, of the product
“ready for use” less water and less exempt compounds .19
12 Data evaluation and calculation of final results .20
13 Precision .21
13.1 General .21
13.2 Repeatability limit, r .21
13.3 Reproducibility limit, R .21
14 Test report .21
Annex A (normative) Non-exhaustive list of VOC, SVOC and NVOC compounds .22
Annex B (informative) Information on thermal unstable products .28
Annex C (informative) Examples for GC method conditions .35
Annex D (informative) Results of the round robin test for the determination of precision data.37
Bibliography .39
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso .org/
iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 35, Paints and varnishes, in collaboration
with the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 139, Paints and
varnishes, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna
Agreement).
This fourth edition cancels and replaces the third edition (ISO 11890-2:2013), which has been
technically revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the scope has been expanded to include the determination of semi volatile organic compounds (SVOC);
— the scope has been expanded to include concentration ranges from 0,01 % to 100 %;
— the specifications for determination of semi-volatile organic compounds have been added.
A list of all parts in the ISO 11890 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
Introduction
This document is one of a series of standards dealing with the sampling and testing of coating materials
and their raw materials. It specifies a method for the determination of the volatile organic compounds
(VOC) content and the semi-volatile organic compounds (SVOC) content of coating materials and their
raw materials.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 11890-2:2020(E)
Paints and varnishes — Determination of volatile organic
compounds(VOC) and/or semi volatile organic compounds
(SVOC) content —
Part 2:
Gas-chromatographic method
WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and
equipment. This document does not purport to address all of the safety problems associated
with its use. It is the responsibility of users of this document to take appropriate measures
to ensure the safety and health of personnel prior to the application of the document, and to
determine the applicability of any other restrictions for this purpose.
1 Scope
This document is applicable for the determination of VOC and SVOC with an expected VOC and/or SVOC
content greater than 0,01 % by mass up to 100 % by mass.
The method given in ISO 11890-1 is used when the VOC is greater than 15 % by mass. This document
(method ISO 11890-2) applies when the system contains VOC and SVOC as the VOC result of ISO 11890-1
can be influenced by the SVOC. For VOC content smaller than 0,1 %, the head space method described in
ISO 17895 is used as an alternative. ISO 11890-1 and ISO 17895 cannot be used for the determination of
the SVOC content.
NOTE 1 Some ingredients of coating materials and their raw materials can decompose during analysis and
cause artificial VOC and/or SVOC signals. When determining VOC and/or SVOC for coating materials and their
raw materials, these signals are artefacts of the method and are not taken into account (examples are given in
Annex B).
This method assumes that the volatile matter is either water or organic. However, other volatile
inorganic compounds can be present and might need to be quantified by another suitable method and
allowed for in the calculations. The method defined in this document is not applicable for determination
of water content.
NOTE 2 If organic acids or bases and their corresponding salts are present in the coating material or its raw
materials, the amount that is quantified by this method might not be accurate due to a change in the acid or base
equilibrium.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 760, Determination of water — Karl Fischer method (General method)
ISO 1513, Paints and varnishes — Examination and preparation of test samples
ISO 2811 (all parts), Paints and varnishes — Determination of density
ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.1
volatile organic compound
VOC
any organic liquid and/or solid that evaporates spontaneously at the prevailing temperature and
pressure of the atmosphere with which it is in contact
Note 1 to entry: As to current usage of the term VOC in the field of coating materials, see volatile organic
compounds content (VOC content) (3.4).
Note 2 to entry: Under US government legislation, the term VOC is restricted solely to those compounds that are
photochemically active in the atmosphere (see ASTM D3960). Any other compound is then defined as being an
exempt compound (3.6).
[SOURCE: ISO 4618:2014, 2.270]
3.2
semi-volatile organic compound
SVOC
organic liquid and/or solid that evaporates spontaneously but slower in comparison to VOC at the
prevailing temperature and pressure of the atmosphere with which it is in contact
Note 1 to entry: As to current usage of the term SVOC in the field of coating materials, see semi-volatile organic
compounds content (SVOC content) (3.5).
3.3
non-volatile organic compound
NVOC
organic liquid and/or solid not classified as VOC or SVOC
3.4
volatile organic compounds content
VOC content
VOCC
mass of the volatile organic compounds (3.1) present in a coating material, as determined under specified
conditions
Note 1 to entry: The properties and the amounts of the compounds to be taken into account will depend on the
field of application of the coating material. For each field of application, the limiting values and the methods of
determination or calculation are stipulated by regulations or by agreement.
Note 2 to entry: If the term VOC refers to compounds with a defined maximum boiling point, the compounds
considered to be part of the VOC content are those with boiling points below and including that limit, and
compounds with higher boiling points are considered to be semi-volatile or non-volatile organic compounds.
[SOURCE: ISO 4618:2014, 2.271, modified — Note 2 to entry has been added.]
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3.5
semi-volatile organic compounds content
SVOC content
SVOCC
mass of the semi-volatile organic compounds (3.2) present in a coating material, as determined under
specified conditions
Note 1 to entry: The properties and the amounts of the compounds to be taken into account will depend on the
field of application of the coating material. For each field of application, the limiting values and the methods of
determination or calculation are stipulated by regulations or by agreement.
Note 2 to entry: If the term SVOC refers to compounds with a defined maximum boiling point and minimum
boiling point, the compounds considered to be part of the SVOC content are those with boiling points below and
including the upper and above the lower limit, and compounds with higher boiling points are considered to be
non-volatile organic compounds.
3.6
exempt compound
organic compound that does not participate in atmospheric photochemical reactions
Note 1 to entry: This expression is only relevant in some countries.
3.7
ready for use
state of a product when it is mixed in accordance with the manufacturer's instructions in the correct
proportions and thinned if required using the correct thinners so that it is ready for application by the
approved method
3.8
internal standard
compound which is not present in the sample, is completely separated from the other components in
the chromatogram, is inert with respect to the sample constituents, stable in the required temperature
range and of known purity and which is added to the sample to control the dilution and the injection
step of the analysis
3.9
surrogate standard
compound of known purity which is used to quantify unidentified VOCs and SVOCs
3.10
marker compound
compound which is used to differentiate between VOC and SVOC, or SVOC and NVOC if the differentiation
has to be made on the basis of retention time (3.11)
3.11
retention time
t
R
time elapsed from injection of the sample component to the recording of the peak maximum
3.12
extraction solvent
liquid used to extract the VOCs and SVOCs from the matrix under investigation
3.13
major peak
peak that contributes significantly to either
— the VOC content, i.e. ≥ 10 % of the absolute VOC content (as DEA equivalent) and ≥ 0,1 % by mass (as
DEA equivalent), or
— the SVOC content, i.e. ≥ 10 % of the absolute SVOC content (as DEA equivalent) and ≥ 0,1 % by mass
(as DEA equivalent)
3.14
minor peak
peak that contributes only to a minor extent to either
— the VOC content, i.e. < 0,1 % by mass (as DEA equivalent) and/or < 10 % of the absolute VOC content
(as DEA equivalent), or
— the SVOC content, i.e. < 0,1 % by mass (as DEA equivalent) and/or < 10 % of the absolute SVOC
content (as DEA equivalent)
3.15
reagent
substance used in chemical/biochemical analysis or other reactions
[SOURCE: ISO 20391-1:2018, 3.19]
4 Principle
After preparation of the sample, the VOCs, SVOCs and NVOCs are separated by a gas chromatographic
technique. Either a hot or a cold sample injection system is used, depending on the sample type. Hot
injection is the preferred method. After the compounds have been identified, e.g. via GC-MS, they are
quantified from the peak areas with respect to their compound specific relative response with the
help of an internal standard, via GC-FID. Non-identifiable substances are quantified with respect to a
surrogate standard that can be identical to the internal standard. A calculation is performed to give the
VOC and/or SVOC content of the sample.
5 Required information
For any particular application, the information required should preferably be agreed between the
interested parties and may be derived, in part or totally, from an international or national standard or
other document related to the product under test.
The required information can include the following points:
a) the organic compound(s) to be determined (see Clause 9);
b) the experimental conditions to be used (see 8.5);
c) the classification criteria for VOC and/or SVOC;
d) which of the organic compounds in a) are exempt compounds (if relevant);
e) the method of calculation to be used (see Clause 10 and Clause 11).
6 Apparatus
6.1 Gas chromatograph
All of the instrumental parts coming into contact with the test sample shall be made of a material (e.g.
glass) which is resistant to the sample and will not change it chemically.
Use one of the two types specified in 6.1.1 and 6.1.2.
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6.1.1 Hot-injection system (preferred system)
The instrument shall have a variable-temperature injection block with sample splitter. The injection
temperature shall be capable of being set to an accuracy of 1 °C. Standard operating temperature shall
be between 250 °C and 280 °C.
NOTE It is useful to use silanized glass wool to retain non-volatile constituents. The active sides of silanized
glass wool can be a sink for organic compounds and significantly influence the recovery rate in the lower range
of the method. The occurrence of adsorption is revealed by peak tailing, in particular with components of low
volatility and/or high polarity.
6.1.2 Cold-injection system (programmed temperature vaporizer, PTV)
The cold-injection system shall be provided with temperature programming for heating from ambient
to 300 °C including a sample splitter for split operation.
NOTE It is useful to use silanized glass wool to retain non-volatile constituents. The active sides of silanized
glass wool can be a sink for organic compounds and significantly influence the recovery rate in the lower range
of the method. The occurrence of adsorption is revealed by peak tailing, in particular with components of low
volatility and/or high polarity.
6.1.3 Selection of sample injection system
The choice between hot-injection and cold-injection will depend on the type of product under test. It is
preferred to use the cold-injection system for products which, at high temperature, release substances
which interfere with the determination. Cleavage products of binders or additives can be reduced by
the use of cold injection system.
Indications of cleavage or decomposition reactions can be obtained by looking for changes in the
chromatogram (for example the occurrence of foreign peaks or an increase or decrease in peak size) at
various sample injector temperatures (see Annex B).
6.2 Oven
The oven shall be capable of being heated between 40 °C and 300 °C both isothermally and under
programmed temperature control. It shall be possible to set the oven temperature to within 1 °C. The
final temperature of the temperature programme shall not exceed the maximum operating temperature
of the capillary column (see 6.4).
6.3 Detector
The following two detectors shall be used.
6.3.1 Mass spectrometer or other mass-selective detector (MS or MSD), for the identification of
VOC and SVOC compounds. To prevent condensation, the detector temperature shall be at least 10 °C
above the maximum oven temperature.
6.3.2 Flame ionization detector (FID), for quantification of VOC and SVOC compounds operated at
temperatures between 230 °C and 300 °C. To prevent condensation, the detector temperature shall be
at least 10 °C above the maximum oven temperature. The detector gas supply, injection volume, split
ratio and gain setting shall be optimized so that the signals (peak areas) used for the calculation are
proportional to the amount of substance.
6.4 Capillary column
The column shall be made of glass or fused silica. Columns of sufficient length to resolve volatiles and of
maximum internal diameter 0,32 mm, coated with 5 % phenyl-modified poly(dimethylsiloxane) or 6 %
(cyanopropyl-phenyl)-methylpolysiloxane at a suitable film thickness shall be used.
1)
NOTE Columns such as DB-5, HP-5, or DB-1301 are suitable . DB-5, HP-5 or DB-1301 are GC columns
characterized as equivalent to USP phase G27 or G43. Other columns equivalent USP phase G27 or G43, which
meet the pre-set performance criteria of this method can be used as well.
6.5 Analytical system performance criteria
The analytical system performance criteria shall be demonstrated. The limit of quantification (LOQ)
for the VOC content and SVOC content, respectively, is 0,01 % by mass. For single compounds, the LOQ
is assumed to be 0,005 % by mass using the response factor for diethyladipate (i.e. in DEA equivalents).
NOTE The limit of quantification can deviate for single compounds. If necessary, the compound specific limit
of quantification can be determined for the considered single compound(s).
Chromatographic resolution shall be sufficient to separate the compounds DEA and tetradecane (C14),
as well as docosane (C22) and dibutylsebacate (DBS). At least a resolution of 1 shall be reached.
For the quantification of VOC content and/or SVOC content at concentrations below 0,1 % by mass the LOQ
of triethylene glycol (TEG) shall be proven to be at least 0,005 % by mass, based on the sample weight.
6.6 Qualitative-analysis equipment
If the separated components are to be identified by a mass-selective detector, the instrument shall be
coupled to the gas chromatograph.
6.7 Injection syringe
The injection syringe shall have a capacity of at least twice the volume of the sample to be injected into
the gas chromatograph.
6.8 Data processing
A suitable software shall be used for integration, calibration, quantification and other data handling
processes.
6.9 Sample vials
Use vials made of chemically inert material (e.g. glass) which can be sealed with a suitable septum cap
[e.g. a rubber membrane coated with poly(tetra fluoro ethylene)].
6.10 Gas filters
Filters shall be installed in the gas chromatograph connection pipes to adsorb residual impurities in the
gases (6.11).
6.11 Gases
6.11.1 Carrier gas, dry, oxygen-free helium, nitrogen or hydrogen, having a purity of at least 99,996 %
by volume.
1) DB-5, HP-5 and DB-1301 are the trade names of products. This information is given for the convenience of users
of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the product named. Equivalent products may be
used if they can be shown to lead to the same results.
6 © ISO 2020 – All rights reserved
6.11.2 Detector gases, hydrogen having a purity of at least 99,999 % by volume and purified or
synthetic air, free of organic compounds.
6.11.3 Auxiliary gas, nitrogen or helium of the same quality as the carrier gas.
7 Reagents
7.1 General
Table 1 shows the surrogate standard as well as a non-exhaustive list of an internal standard, markers,
performance criteria compounds and extraction solvents.
Table 1 — List of reagents and their function
Reagent CAS – No. Abbreviation Function
n-docosane CAS 629-97-0 C22 SVOC marker compound
dibutylsebacate CAS 109-43-3 DBS Performance criteria
compound
n-tetradecane CAS 629-59-4 C14
triethylene glycol CAS 112-27-6 TEG
diethyladipate CAS 141-28-6 DEA VOC marker compound/
internal standard/surro-
gate standard
acetonitrile CAS 75-05-8 ACN Extraction solvent
methanol CAS 67-56-1 MEOH
tetrahydrofuran CAS 109-99-9 THF
7.2 Internal standard
The internal standard should be a compound which is not present in the sample and is completely
separated from the other components in the chromatogram. It shall be inert with respect to the sample
constituents, stable in the required temperature range, and of known purity. The preferred internal
standard is DEA.
It has been observed that DEA is not chemically stable in alkaline matrices when the solvent methanol
is used. If reaction of DEA in a matrix is suspected, choose another suitable solvent or another internal
standard.
NOTE 1 The benefit of using DEA as internal standard is that only one compound needs to be added during
analysis fulfilling the function as surrogate standard (7.3), marker compound (7.4) and internal standard.
NOTE 2 If DEA is not suitable as internal standard, internal standards such as glycol ethers can be suitable.
7.3 Surrogate standard
The surrogate standard to be used is DEA.
7.4 Marker compound
In case of the need of a classification according to 9.2, marker compounds may be used to classify
unidentified components as VOC or SVOC via retention time. If a peak cannot be identified, its boiling
point will be unknown. In this case, the marker compound to characterize the upper limit of the VOC
range is DEA and the marker compound to characterize the upper limit of the SVOC range is C22, if not
otherwise specified by the contractor, i.e. any valid legislation, label or a classification.
7.5 Performance criteria compounds
The performance criteria compounds are used to prove sufficient chromatographic resolution at the
retention time of the marker compounds. They are also used to ensure that the analytical system has a
sufficient sensitivity.
7.6 Calibration compounds
The compounds used for calibration shall have a purity of at least a 99 % by mass or shall be of known
purity. In the latter case, a correction with respect to purity shall be applied.
7.7 Extraction solvent
The extraction solvent should be suitable to completely extract the VOCs and SVOCs from the sample
under investigation. Methanol, acetonitrile and THF have been proven to be suitable extraction solvents.
The extraction solvent shall be of known purity and it shall not contain any substances which interfere
with the determination, e.g. causing overlapping peaks in the chromatogram. Always carry out a
separate run injecting the solvent alone in order to observe contaminants and possible interference
peaks, especially in trace analysis.
The suitability of a solvent or solvent mixture other than methanol, acetonitrile and THF shall be
checked by determining the recovery rates of analytes from the sample under investigation.
8 Procedure
8.1 Sampling
Prepare the sample as specified in ISO 1513 for testing in the “ready for use” state.
Take at least duplicate representative samples of the product to be tested (or of each product in the case
of a multi-coat system), as specified in ISO 15528 and prepare each sample for testing.
8.2 Analysis
8.2.1 Sample preparation
Weigh a suitable amount of sample greater than 0,2 g (generally 1 g to 3 g is recommended) and an
appropriate amount of the internal standard into a sample vial. Dilute the test sample with a suitable
volume of extraction solvent (typically a dilution factor of 4 to 50 is applied, depending on the target
compound concentration, see 7.7), seal the vial and homogenize the contents. When necessary, use
methods such as stirring, vortexing or ultrasonic mixing to support extraction. If particles do not
readily settle, phase cleaning can be obtained by centrifugation or filtration.
The internal standard concentration should be chosen at such level that detector signal precision and
recovery from the pre-treated sample are optimal.
Repeat the procedure and perform at least a duplicate analysis.
8.2.2 Data acquisition for sample measurement
Set the instrumental parameters as optimized during calibration.
Determine the retention times of the marker compounds (see 9.2). These retention times define the
integration end-point for the unidentifiable VOC and/or SVOC determination in the chromatogram if no
other specifications are given.
8 © ISO 2020 – All rights reserved
Inject 0,1 µl to 1 µl of the test sample into the gas chromatograph and record the chromatogram.
Determine the peak areas for each compound and allocate each peak to the VOC range or to the SVOC
range as specified in 9.2.
8.3 Calibration
8.3.1 General
Where suitable calibration compounds are commercially available, the relative response factor shall be
determined using multi point calibration.
8.3.2 Preparation of calibration solutions
Weigh, into a sample vial (6.9), to the nearest 0,1 mg, suitable amounts of the compounds determined
in 9.1 which are of the same order of magnitude as their respective contents in the product under test.
Weigh a similar amount of the internal standard (7.2) into the sample vial, dilute the mixture with
extraction solvent (see 7.7), and inject it under the same conditions as will be used for the test sample.
Repeat the procedure above two to seven times depending on the number of calibration points with
different amounts, encompassing the respective contents in the product under test.
NOTE 1 Usually, a three- or five-point calibration is suitable.
NOTE 2 A one-point calibration is not suitable for the initial calibration of a compound because it does not
allow to verify the linear relation between relative response and relative mass, see Figure 1.
8.3.3 Analysis of the multi-point calibration
Inject suitable amounts of the calibration solutions into the gas chromatograph. Plot the mass of the
compound under investigation relative to the internal standard mass versus the peak area of compound
i divided by the peak area of the internal standard.
Key
Y A /A
i is
X m /m
i is
Figure 1 — Example of a multi-point calibration
Then carry out a linear regression to determine the slope of the curve, s . It represents the reciprocal of
i
the compound specific relative response factor (CSRF), r . The function for linear regression, the
i
relation between the slope of the curve and the CSRF and the calculation of the relative response factor,
r , are given in the Formulae (1), (2) and (3).
i
A m
i i
Δ =Δs ⋅ (1)
i
A m
is is
r = (2)
i
s
i
m
i
Δ
m
is
r = (3)
i
A
i
Δ
A
is
where
r is the CSRF (compound specific relative response factor);
i
s is the slope of the curve;
i
A is the peak area of compound i;
i
A is the peak area of the internal standard;
is
m is the mass, in grams, of compound i in the calibration solution;
i
m is the mass, in grams, of the internal standard in the calibration solution.
is
No offset other than statistical deviations should be observed. If a significant offset is recorded, results
and the equipment should be checked and, if necessary, the analysis shall be repeated.
8.4 Quality assurance
Quality assurance may be used to check if the CSRF has changed and if a new calibration is necessary.
An appropriate, e.g. mid level, calibration solution can be used (see 8.3.2).
8.5 Gas chromatographic conditions
The gas-chromatographic conditions used depends on the product to be analysed and shall be optimized
each time using a known calibration mixture.
The injection volume and the split ratio shall be coordinated so as not to exceed the capacity of
the column and to remain within the linear range of the detector. Asymmetrical peaks will give an
indication of overloading of the gas-chromatographic system.
Examples of suitable GC method conditions are given in Annex C.
8.6 Density
If required by the calculation (see 11.3 to 11.5), determine the density of the sample using the part of
ISO 2811 which will give the best precision for the type of sample concerned. Determine the density
at 23 °C.
8.7 Water content
If required by the calculation (see 11.4 and 11.5), determine the water content, as a percentage by
mass, by the method given in ISO 760, selecting the reagents so that there will be no interference from
10 © ISO 2020 – All rights reserved
the compounds contained in the sample. If the compounds are not known, they shall be determined
qualitatively (see 9.1).
NOTE 1 Typical compounds likely to cause interference are ketones and aldehydes. Reagent manufacturers
normally publish literature for guidance on correct reagent selection.
NOTE 2 If the product to be tested is well characterized and known not to contain water, it might not be
necessary to determine the water content, which is, in this case, assumed to be zero.
9 Data analysis
9.1 Integration and identification of compounds
If the organic compounds in the product are not specified, then identify them. A gas chromatograph
coupled to a mass-selective detector as specified in Clause 6 shall be used.
Where compounds shall be quantified, peaks of compounds larger than 0,01 % by mass determined
with respect to the surrogate standard shall be identified by mass selective detection.
For quantification, evaluate the chromatogram obtained from the FID by integrating all peaks larger
than 0,005 % by mass with respect to DEA equivalents.
The peak area for each identified compound in the sample should fall within the area range of the
appropriate calibration line. In case the peak area of an identified compound falls outside the calibration
line, the calibration line should be extended so that the peak area of the compound in the sample falls
within the area range of the calibration line or the sample shall be diluted. In the event that co-eluting
peaks remain unresolved, all major peaks shall be identified and the entire affected chromatographic
area quantified by dropping perpendiculars to baseline in the valleys between the major peaks (see
Figure 2).
NOTE Source: EN 16402:2019, Figure 1
Figure 2 — Illustration of appropriate integration method for chromatographic components
that cannot be resolved
For complex chromatograms that show clusters of peaks that cannot be resolved, these clusters should
not be separated into solitary peaks, but the total area of the whole agglomerate should be calculated
and quantified using the most appropriate relative response factor (for a group of target compounds).
Such appropriate response factor can be derived from calibration with a compound that, based on its
chemical structure, is expected to have the same FID response as the identified cluster components.
Typical clusters could originate from technical mixtures such as hydrocarbons or glycols (see Figure 3).
Clusters that span over the marker at the VOC/SVOC-border shall be split into a VOC- and an SVOC-part
with a perpendicular to the baseline at the retention time of the marker used.
Key
X retention time in minutes
Y signal in millivolt
Figure 3 — Illustration of appropriate integration method for complex mixtures of chemical
homologues that cannot be resolved
In isomeric mixtures, different isomers of the same compound often elute at different retention times
due to different interactions with the column material. Therefore, isomeric mixtures can appear as
more than one peak in the chromatogram.
If the isomers have different boiling points, e.g. isomers of xylene, they should be identified, classified
by their boiling point and quantified separately using the CSRF of the corresponding isomer.
For isomers, which have the same boiling point but elute in more than one peak, e.g. 2,2,4-trimethyl-1,3-
pentanediolmonoisobutyrate, ensure to integrate the peaks in the calibration in the same way as the
peaks in the sample. Quantification can be done in two ways.
1) Integrate all peaks of the isomeric mixture together.
2) Integrate and quantify the isomeric peaks separately. Use the average of the quantification results
for the final result of the isomeric compound (not the sum).
12 © ISO 2020 – All rights reserved
9.2 Classification of compounds
In order to determine the VOC and/or SVOC content, the compounds analysed shall be classified to the
category VOC or SVOC according to the following priority list (see also Figure 4).
— Identified compounds shall be classified according to requirements as given by the contractor, i.e.
any valid legislation, label or a classification.
— If the classification shall be done via the boiling point (BP) of an identified compound, the boiling
point shall be taken from the non-exhaustive list of VOC, SVOC and NVOC compounds available in
Annex A.
— If an identified substance is not present in this list, a reliable source should be used for referencing
the boiling point. This source shall be referenced in the test report.
NOTE Examples of reliable sources are the disseminated data of the REACH registration on the ECHA
website www .echa .europa .eu or the website www .chemspider .com from the Royal Society of Chemistry.
— If no requirement for VOC or SVOC definition is given for identified compounds, the identified
compounds should be listed individually.
— If the compounds cannot be identified via their mass spectra, classification can be made by using
specific markers (classification by retention time).
— If the compounds cannot be identified via their mass sp
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11890-2
Quatrième édition
2020-06
Peintures et vernis — Détermination
de la teneur en composés organiques
volatils (COV) et/ou composés
organiques semi-volatils (COSV) —
Partie 2:
Méthode par chromatographie en
phase gazeuse
Paints and varnishes — Determination of volatile organic
compounds(VOC) and/or semi volatile organic compounds (SVOC)
content —
Part 2: Gas-chromatographic method
Numéro de référence
©
ISO 2020
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y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
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Publié en Suisse
ii © ISO 2020 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 4
5 Informations requises . 4
6 Appareillage . 4
7 Réactifs . 7
8 Mode opératoire. 8
8.1 Échantillonnage . 8
8.2 Analyse . 8
8.2.1 Préparation de l’échantillon . 8
8.2.2 Acquisition de données pour le mesurage de l’échantillon . 9
8.3 Étalonnage . 9
8.3.1 Généralités . 9
8.3.2 Préparation des solutions d’étalonnage . 9
8.3.3 Analyse de l’étalonnage multipoint . 9
8.4 Assurance qualité.11
8.5 Conditions de chromatographie en phase gazeuse .11
8.6 Masse volumique.11
8.7 Teneur en eau .11
9 Analyse des données.11
9.1 Intégration et identification des composés .11
9.2 Classification des composés .14
10 Détermination quantitative de la teneur en composés .16
10.1 Généralités .16
10.2 Détermination quantitative de la teneur en composés .18
10.2.1 Quantification par rapport au FRSC .18
10.2.2 Quantification par rapport à l’étalon de substitution .18
11 Calcul de la teneur en COV et en COSV .18
11.1 Généralités .18
11.2 Méthode 1 — Teneur en COV et/ou en COSV, en pourcentage en masse, du produit
« prêt à l’emploi ».19
11.3 Méthode 2 — Teneur en COV et/ou en COSV, en grammes par litre, du produit
« prêt à l’emploi ».19
11.4 Méthode 3 — Teneur en COV et/ou en COSV, en grammes par litre, du produit
« prêt à l’emploi » moins l’eau .20
11.5 Méthode 4 — Teneur en COV et/ou en COSV, en grammes par litre, du produit
« prêt à l’emploi » moins l’eau et moins les composés exempts .20
12 Évaluation des données et calcul du résultat final .21
13 Fidélité .22
13.1 Généralités .22
13.2 Limite de répétabilité, r . 22
13.3 Limite de reproductibilité, R . 22
14 Rapport d’essai .22
Annexe A (normative) Liste non exhaustive des composés COV, COSV et CONV .24
Annexe B (informative) Informations sur les produits thermiquement instables .30
Annexe C (informative) Exemples de conditions pour la méthode CG .37
Annexe D (informative) Résultats de l’essai interlaboratoires pour la détermination des
données de fidélité .39
Bibliographie .41
iv © ISO 2020 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos .html.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 35, Peintures et vernis, en collaboration
avec le comité technique CEN/TC 139, Peintures et vernis, du Comité européen de normalisation (CEN),
conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette quatrième édition annule et remplace la troisième édition (ISO 11890-2:2013), dont elle constitue
une révision technique.
Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:
— le domaine d’application a été élargi pour inclure la détermination des composés organiques semi-
volatils (COSV);
— le domaine d’application a été élargi pour inclure les plages de concentration allant de 0,01 % à 100 %;
— les spécifications concernant la détermination des composés organiques semi-volatils ont été
ajoutées.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 11890 se trouve sur le site web de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
Introduction
Le présent document fait partie d’une série de normes qui traitent de l’échantillonnage et des essais
relatifs aux produits de peinture et à leurs matières premières. Il spécifie une méthode pour la
détermination de la teneur en composés organiques volatils (COV) et en composés organiques semi-
volatils (COSV) des produits de peinture et de leurs matières premières.
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NORME INTERNATIONALE ISO 11890-2:2020(F)
Peintures et vernis — Détermination de la teneur en
composés organiques volatils (COV) et/ou composés
organiques semi-volatils (COSV) —
Partie 2:
Méthode par chromatographie en phase gazeuse
AVERTISSEMENT — Le présent document peut impliquer l’utilisation de produits et la mise en
œuvre de modes opératoires et d’appareillages à caractère dangereux. Le présent document
n’a pas pour but d’aborder tous les problèmes de sécurité liés à son utilisation. Il incombe aux
utilisateurs du présent document de prendre des mesures appropriées pour assurer la santé
et la sécurité du personnel avant l’application du document, et de déterminer l’applicabilité de
toute autre restriction éventuelle.
1 Domaine d’application
Le présent document est applicable à la détermination des COV et des COSV pour lesquels la teneur
attendue en COV et/ou en COSV est supérieure à 0,01 % en masse et jusqu’à 100 % en masse.
La méthode donnée dans l’ISO 11890-1 est utilisée lorsque la teneur en COV est supérieure à 15 % en
masse. Le présent document (méthode ISO 11890-2) s’applique lorsque le système contient des COV et
des COSV, car le résultat obtenu selon l’ISO 11890-1 peut être influencé par les COSV. Pour une teneur
en COV inférieure à 0,1 %, la méthode de l’espace de tête décrite dans l’ISO 17895 est utilisée en guise
d’alternative. L’ISO 11890-1 et l’ISO 17895 ne peuvent pas être utilisées pour la détermination de la
teneur en COSV.
NOTE 1 Certains ingrédients des produits de peinture et de leurs matières premières peuvent se décomposer
pendant l’analyse et causer des signaux COV et/ou COSV artificiels. Lors de la détermination des COV et/ou des
COSV dans les produits de peinture et leurs matières premières, ces signaux sont des artefacts de la méthode et
ne sont pas pris en compte (des exemples sont donnés à l’Annexe B).
Cette méthode suppose que la matière volatile est de l’eau ou une matière organique. Toutefois, d’autres
composés inorganiques volatils peuvent être présents; il pourrait être nécessaire de les quantifier selon
une autre méthode adaptée et d’en tenir compte dans les calculs. La méthode définie dans le présent
document n’est pas applicable à la détermination de la teneur en eau.
NOTE 2 Si des acides ou des bases organiques et leurs sels correspondants sont présents dans le produit de
peinture ou ses matières premières, la quantité qui est quantifiée par cette méthode pourrait ne pas être exacte
en raison d’une modification de l’équilibre acido-basique.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 760, Dosage de l'eau — Méthode de Karl Fischer (Méthode générale)
ISO 1513, Peintures et vernis — Examen et préparation des échantillons pour essai
ISO 2811 (toutes les parties), Peintures et vernis — Détermination de la masse volumique
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp;
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/ .
3.1
composé organique volatil
COV
tout liquide et/ou solide organique qui s’évapore spontanément à la température et à la pression de
l’atmosphère avec laquelle il est en contact
Note 1 à l'article: Concernant l’usage du terme COV dans le domaine des produits de peinture, voir teneur en
composés organiques volatils (teneur en COV) (3.4).
Note 2 à l'article: Dans certaines réglementations aux États-Unis, le terme COV est uniquement utilisé pour les
composés qui ont une activité photochimique dans l’atmosphère (voir l’ASTM D3960). Tous les autres composés
sont alors définis comme des composés exempts (3.6).
[SOURCE: ISO 4618:2014, 2.270]
3.2
composé organique semi-volatil
COSV
liquide et/ou solide organique qui s’évapore spontanément, mais plus lentement qu’un COV à la
température et à la pression de l’atmosphère avec laquelle il est en contact
Note 1 à l'article: Concernant l’usage du terme COSV dans le domaine des produits de peinture, voir teneur en
composés organiques semi-volatils (teneur en COSV) (3.5).
3.3
composé organique non volatil
CONV
liquide et/ou solide organique qui n’est pas classifié comme étant un COV ou un COSV
3.4
teneur en composés organiques volatils
teneur en COV
TCOV
masse des composés organiques volatils (3.1) présents dans un produit de peinture, déterminée dans des
conditions spécifiées
Note 1 à l'article: Les propriétés et la quantité des composés à prendre en compte dépendent du domaine
d’application du produit de peinture. Pour chaque domaine d’application, les valeurs limites et les méthodes de
détermination ou de calcul sont stipulées par des réglementations ou par des accords.
Note 2 à l'article: Si le terme COV désigne des composés ayant un point d’ébullition maximal défini, les composés
considérés comme entrant dans la teneur en COV sont ceux ayant un point d’ébullition inférieur à cette limite
incluse, les composés ayant un point d’ébullition supérieur étant considérés comme des composés organiques
semi-volatils ou non volatils.
[SOURCE: ISO 4618:2014, 2.271 modifiée — Note 2 à l’article ajoutée]
2 © ISO 2020 – Tous droits réservés
3.5
teneur en composés organiques semi-volatils
teneur en COSV
TCOSV
masse des composés organiques semi-volatils (3.2) présents dans un produit de peinture, déterminée
dans des conditions spécifiées
Note 1 à l'article: Les propriétés et la quantité des composés à prendre en compte dépendent du domaine
d’application du produit de peinture. Pour chaque domaine d’application, les valeurs limites et les méthodes de
détermination ou de calcul sont stipulées par des réglementations ou par des accords.
Note 2 à l'article: Si le terme COSV désigne des composés ayant un point d’ébullition maximal et un point
d’ébullition minimal définis, les composés considérés comme entrant dans la teneur en COSV sont ceux ayant
un point d’ébullition inférieur à cette limite supérieure incluse et supérieur à cette limite inférieure incluse, les
composés ayant un point d’ébullition supérieur étant considérés comme des composés organiques non volatils.
3.6
composé exempt
composé organique qui ne participe pas à des réactions photochimiques dans l’atmosphère
Note 1 à l'article: Cette expression n’est pas pertinente dans certains pays.
3.7
prêt à l’emploi
état d’un produit, une fois mélangé conformément aux instructions du fabricant, dans les bonnes
proportions et dilué, si nécessaire, à l’aide de diluants appropriés, de sorte que la peinture puisse être
appliquée selon la méthode approuvée
3.8
étalon interne
composé qui n’est pas présent dans l’échantillon et qui est complètement séparé des autres éléments du
chromatogramme, qui est inerte par rapport aux constituants de l’échantillon, stable dans la plage de
températures requise et de pureté connue et qui est ajouté à l’échantillon pour contrôler la dilution et
l’étape d’injection de l’analyse
3.9
étalon de substitution
composé de pureté connue qui est utilisé pour quantifier les COV et COSV non identifiés
3.10
composé marqueur
composé servant à différencier les COV des COSV, ou les COSV des CONV, si la différenciation doit être
réalisée sur la base du temps de rétention (3.11)
3.11
temps de rétention
t
R
temps écoulé entre l’injection du composant échantillon et l’enregistrement du pic maximal
3.12
solvant d’extraction
liquide utilisé pour extraire les COV et les COSV de la matrice étudiée
3.13
pic principal
pic qui contribue de manière significative:
— à la teneur en COV, c’est-à-dire ≥ 10 % de la teneur en COV absolue (en équivalents DEA) et ≥ 0,1 %
en masse (en équivalents DEA); ou
— à la teneur en COSV, c’est-à-dire ≥ 10 % de la teneur en COSV absolue (en équivalents DEA) et ≥ 0,1 %
en masse (en équivalents DEA)
3.14
pic secondaire
pic qui contribue seulement dans une faible mesure:
— à la teneur en COV, c’est-à-dire < 0,1 % en masse (en équivalents DEA) et/ou < 10 % de la teneur en
COV absolue (en équivalents DEA); ou
— à la teneur en COSV, c’est-à-dire < 0,1 % en masse (en équivalents DEA) et/ou < 10 % de la teneur en
COSV absolue (en équivalents DEA)
3.15
réactif
substance utilisée dans une analyse chimique/biochimique ou d’autres réactions
[SOURCE: ISO 20391-1:2018, 3.19]
4 Principe
Une fois l’échantillon préparé, les COV, COSV et CONV sont séparés par chromatographie en phase
gazeuse. Selon le type d’échantillon, on utilise un système d’injection de l’échantillon à chaud ou à froid.
La méthode préconisée est l’injection à chaud. Une fois identifiés, par exemple par CG-SM, les composés
sont quantifiés à partir des aires de pics par rapport à la réponse relative spécifique de leur composé, au
moyen d’un étalon interne par CG-DIF. Les substances non identifiables sont quantifiées par rapport à
un étalon de substitution pouvant être identique à l’étalon interne. Un calcul permet d’obtenir la teneur
en COV et/ou en COSV de l’échantillon.
5 Informations requises
Pour toute application particulière, il convient que les informations requises fassent, de préférence,
l’objet d’un accord entre les parties intéressées, ces informations pouvant être issues, en totalité ou en
partie, d’une Norme internationale ou nationale ou de tout autre document relatif au produit soumis à
l’essai.
Les informations requises peuvent inclure les éléments suivants:
a) le(s) composé(s) organique(s) à déterminer (voir l’Article 9);
b) les conditions expérimentales à appliquer (voir 8.5);
c) les critères de classification en COV et/ou COSV;
d) l’indication des composés organiques mentionnés en a) qui sont des composés exempts (le cas
échéant);
e) la méthode de calcul à utiliser (voir l’Article 10 et l’Article 11).
6 Appareillage
6.1 Chromatographe en phase gazeuse
Toutes les parties de l’instrument en contact avec l’échantillon pour essai doivent être constituées d’un
matériau (par exemple du verre) qui résiste à l’échantillon et qui n’est pas susceptible de le modifier
chimiquement.
Utiliser l’un des deux types spécifiés en 6.1.1 et 6.1.2.
4 © ISO 2020 – Tous droits réservés
6.1.1 Système d’injection à chaud (système recommandé)
L’instrument doit comporter un bloc d’injection à température variable avec un diviseur d’échantillon.
La température d’injection doit être réglable, avec une précision de 1 °C. La température d’utilisation
normale doit être comprise entre 250 °C et 280 °C.
NOTE Il est judicieux d’utiliser de la laine de verre silanée pour retenir les constituants non volatils. Les
côtés actifs de la laine de verre silanée peuvent être un puits pour les composés organiques et influencer de
manière significative le taux de récupération dans la plage inférieure de la méthode. L’adsorption se manifeste
par une traînée du pic, surtout dans le cas des composants peu volatils et/ou de polarité élevée.
6.1.2 Système d’injection à froid (vaporisateur à température programmée, VTP)
Le système d’injection à froid doit être muni d’un dispositif de programmation de la température,
incluant un diviseur d’échantillon pour l’opération de division, permettant de passer de la température
ambiante à 300 °C.
NOTE Il est judicieux d’utiliser de la laine de verre silanée pour retenir les constituants non volatils. Les
côtés actifs de la laine de verre silanée peuvent être un puits pour les composés organiques et influencer de
manière significative le taux de récupération dans la plage inférieure de la méthode. L’adsorption se manifeste
par une traînée du pic, surtout dans le cas des composants peu volatils et/ou de polarité élevée.
6.1.3 Choix du système d’injection de l’échantillon
Le choix d’un système d’injection à chaud ou à froid dépend du type de produit soumis à l’essai. Il est
préférable d’utiliser le système d’injection à froid pour les produits qui, à haute température, dégagent
des substances qui influent sur la détermination. Les produits de clivage des liants ou des additifs
peuvent être réduits par l’utilisation d’un système d’injection à froid.
Des changements intervenant dans le chromatogramme (par exemple la présence de pics étrangers
ou une augmentation ou diminution de la taille des pics) indiquent des réactions de clivage ou de
décomposition selon les températures d’injection de l’échantillon (voir l’Annexe B).
6.2 Étuve
L’étuve doit pouvoir être chauffée entre 40 °C et 300 °C, tant en isotherme qu’en programmation de
température. Il doit être possible de régler la température de l’étuve à 1 °C près. La température finale
du programme de température ne doit pas dépasser la température maximale d’utilisation de la colonne
capillaire (voir 6.4).
6.3 Détecteur
Les deux détecteurs suivants doivent être utilisés.
6.3.1 Spectromètre de masse ou autre détecteur sélectif de masse (SM ou DSM), pour
l’identification des composés COV et COSV. Pour éviter les risques de condensation, la température du
détecteur doit être supérieure d’au moins 10 °C à la température maximale de l’étuve.
6.3.2 Détecteur à ionisation de flamme (DIF), pour la quantification des composés COV et
COSV, fonctionnant à des températures comprises entre 230 °C et 300 °C. Pour éviter les risques de
condensation, la température du détecteur doit être supérieure d’au moins 10 °C à la température
maximale de l’étuve. L’alimentation en gaz du détecteur, le volume d’injection, le rapport de division et
le réglage du gain doivent être optimisés de sorte que les signaux (aire des pics) utilisés pour le calcul
soient proportionnels à la quantité de substance.
6.4 Colonne capillaire
La colonne doit être constituée de verre ou de silice fondue. Des colonnes ayant une longueur suffisante
pour séparer les composés volatils et un diamètre intérieur maximal de 0,32 mm, revêtues de 5 % de
poly(diméthylsiloxane) phényle modifié ou de 6 % de (cyanopropylphényl)-méthylpolysiloxane avec
une épaisseur de film appropriée, doivent être utilisées.
1)
NOTE Des colonnes de type DB-5, HP-5 ou DB-1301 conviennent . DB-5, HP-5 ou DB-1301 sont des colonnes
CG caractérisées comme équivalentes à USP phase G27 ou G43. D’autres colonnes équivalentes à USP phase G27
ou G43, remplissant les critères de performance prédéfinis pour cette méthode, peuvent également être utilisées.
6.5 Critères de performance du système analytique
Les critères de performance du système analytique doivent être démontrés. La limite de quantification
(LOQ) de la teneur en COV et de la teneur en COSV, respectivement, est de 0,01 % en masse. Pour des
composés simples, la LOQ est supposée égale à 0,005 % en masse en utilisant le facteur de réponse pour
le diéthyladipate (c’est-à-dire en équivalents DEA).
NOTE La limite de quantification peut dévier pour les composés simples. Si nécessaire, la limite de
quantification spécifique d’un composé peut être déterminée pour le ou les composés simples considérés.
La résolution chromatographique doit être suffisante pour séparer les composés DEA et
tétradécane (C14), ainsi que le docosane (C22) et le sébacate de dibutyle (DBS). Une résolution d’au
moins 1 doit être obtenue.
Pour la quantification de la teneur en COV et/ou en COSV à des concentrations inférieures à 0,1 % en
masse, la LOQ du triéthylène glycol (TEG) doit être prouvée comme étant d’au moins 0,005 % en masse,
sur la base du poids de l’échantillon.
6.6 Matériel d’analyse qualitative
Si les composants séparés doivent être identifiés par un détecteur sélectif de masse, l’instrument doit
être couplé au chromatographe en phase gazeuse.
6.7 Seringue d’injection
La seringue d’injection doit avoir une capacité correspondant au moins au double du volume de
l’échantillon à injecter dans le chromatographe en phase gazeuse.
6.8 Traitement des données
Un logiciel approprié doit être utilisé pour l’intégration, l’étalonnage, la quantification et d’autres
procédés d’exploitation des données.
6.9 Flacons pour échantillon
Utiliser des flacons constitués d’un matériau chimiquement inerte (par exemple du verre) et pouvant
être fermés hermétiquement avec un bouchon équipé d’un septum (par exemple une membrane en
caoutchouc revêtue de polytétrafluoroéthylène).
6.10 Filtres à gaz
Des filtres doivent être installés dans les conduites de raccordement du chromatographe en phase
gazeuse pour adsorber les impuretés restant dans les gaz (voir 6.11).
1) DB-5, HP-5 et DB-1301 sont des appellations commerciales de produits. Cette information est donnée par
souci de commodité à l’intention des utilisateurs du présent document et ne saurait constituer un engagement de
l’ISO à l’égard de ce produit. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils conduisent aux
mêmes résultats.
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6.11 Gaz
6.11.1 Gaz vecteur, hélium, azote ou hydrogène sec et exempt d’oxygène, ayant une pureté d’au
moins 99,996 % en volume.
6.11.2 Gaz détecteurs, hydrogène ayant une pureté d’au moins 99,999 % en volume et air purifié ou
synthétique exempt de composés organiques.
6.11.3 Gaz auxiliaire, azote ou hélium de même qualité que le gaz vecteur.
7 Réactifs
7.1 Généralités
Le Tableau 1 indique l’étalon de substitution et fournit une liste non exhaustive d’étalons internes, de
marqueurs, de composés utilisés pour les critères de performance et de solvants d’extraction.
Tableau 1 — Liste des réactifs et leur fonction
Réactif N° CAS Abréviation Fonction
n-docosane CAS 629-97-0 C22 Composé marqueur COSV
sébacate de dibutyle CAS 109-43-3 DBS Composé utilisé pour les critères de
performance
n-tétradécane CAS 629-59-4 C14
triéthylène glycol CAS 112-27-6 TEG
diéthyladipate CAS 141-28-6 DEA Composé marqueur COV/étalon
interne/étalon de substitution
acétonitrile CAS 75-05-8 ACN Solvant d’extraction
méthanol CAS 67-56-1 MEOH
tétrahydrofurane CAS 109-99-9 THF
7.2 Étalon interne
Il convient que l’étalon interne soit un composé qui n’est pas présent dans l’échantillon et qui est
complètement séparé des autres éléments du chromatogramme. Il doit être inerte par rapport aux
constituants de l’échantillon, stable dans la plage de températures requise et de pureté connue. L’étalon
interne préconisé est le DEA.
Il a été observé que le DEA n’est pas chimiquement stable dans les matrices alcalines lorsque le solvant
méthanol est utilisé. Si une réaction du DEA dans une matrice est suspectée, choisir un autre solvant
adapté ou un autre étalon interne.
NOTE 1 L’avantage d’utiliser le DEA comme étalon interne est le fait qu’il n’est nécessaire d’ajouter qu’un seul
composé pendant l’analyse, servant à la fois d’étalon de substitution (7.3), de composé marqueur (7.4) et d’étalon
interne.
NOTE 2 Si le DEA ne convient pas comme étalon interne, des étalons internes tels que les éthers de glycol
peuvent convenir.
7.3 Étalon de substitution
L’étalon de substitution à utiliser est le DEA.
7.4 Composé marqueur
Si une classification conforme à 9.2 est nécessaire, des composés marqueurs peuvent être utilisés pour
classifier les composants non identifiés comme étant des COV ou des COSV via leur temps de rétention. S’il
est impossible d’identifier un pic, son point d’ébullition sera inconnu. Dans ce cas, utiliser du DEA comme
composé marqueur permettant de caractériser la limite supérieure de la plage de COV et du C22 comme
composé marqueur permettant de caractériser la limite supérieure de la plage de COSV, sauf spécification
contraire par le donneur d’ordre, c’est-à-dire toute législation, étiquette ou classification valide.
7.5 Composés utilisés pour les critères de performance
Les composés utilisés pour les critères de performance servent à prouver que la résolution
chromatographique est suffisante au temps de rétention des composés marqueurs. Ils sont également
utilisés pour s’assurer que le système analytique présente une sensibilité suffisante.
7.6 Composés utilisés pour l’étalonnage
Les composés utilisés pour l’étalonnage doivent avoir une pureté d’au moins 99 % en masse ou être
d’une pureté connue. Dans ce dernier cas, une correction par rapport à la pureté doit être appliquée.
7.7 Solvant d’extraction
Il convient que le solvant d’extraction soit approprié pour extraire complètement les COV et les COSV de
l’échantillon étudié. Il a été prouvé que le méthanol, l’acétonitrile et le THF sont des solvants d’extraction
appropriés. Le solvant d’extraction doit être d’une pureté connue et ne doit pas contenir de substances
susceptibles d’influer sur la détermination, en provoquant, par exemple, des pics de recouvrement
dans le chromatogramme. Injecter toujours le solvant séparément pour pouvoir observer les agents
contaminants et les pics d’interférence éventuels, surtout pour l’analyse de traces.
L’adéquation d’un solvant ou d’un mélange de solvants autre que le méthanol, l’acétonitrile et le THF
doit être vérifiée en déterminant les taux de récupération des analytes à partir de l’échantillon étudié.
8 Mode opératoire
8.1 Échantillonnage
Préparer l’échantillon comme spécifié dans l’ISO 1513 pour le soumettre à l’essai à l’état « prêt à
l’emploi ».
Prélever au moins en double des échantillons représentatifs du produit à soumettre à l’essai (ou de
chaque produit, dans le cas d’un système multicouche), comme spécifié dans l’ISO 15528 et préparer
chaque échantillon pour les essais.
8.2 Analyse
8.2.1 Préparation de l’échantillon
Peser une quantité appropriée d’échantillon supérieure à 0,2 g (généralement entre 1 g et 3 g sont
recommandés) et une quantité appropriée de l’étalon interne dans un flacon pour échantillons. Diluer
l’échantillon pour essai avec un volume approprié de solvant d’extraction (généralement un facteur
de dilution de 4 à 50 est utilisé, en fonction de la concentration du composé cible, voir 7.7), fermer
hermétiquement le flacon et homogénéiser le contenu. Si nécessaire, utiliser des méthodes telles que
l’agitation, l’agitation par vortex ou le mélange par ultrasons pour faciliter l’extraction. Si des particules
ne décantent pas facilement, un nettoyage de phase peut être obtenu par centrifugation ou filtration.
Il convient que la concentration de l’étalon interne soit choisie de sorte que la précision du signal du
détecteur et la récupération à partir de l’échantillon prétraité soient optimales.
8 © ISO 2020 – Tous droits réservés
Répéter le mode opératoire et réaliser au moins une analyse en double.
8.2.2 Acquisition de données pour le mesurage de l’échantillon
Régler les paramètres des instruments tels qu’ils ont été optimisés au cours de l’étalonnage.
Déterminer les temps de rétention des composés marqueurs (voir 9.2). Ces temps de rétention
définissent le point final d’intégration pour la détermination des COV et/ou des COSV non identifiables
sur le chromatogramme en l’absence d’autres spécifications.
Injecter 0,1 µl à 1 µl d’échantillon pour essai dans le chromatographe en phase gazeuse et enregistrer
le chromatogramme. Déterminer l’aire des pics de chaque composé et déterminer si chaque pic se situe
dans la plage de COV ou dans la plage de COSV comme spécifié en 9.2.
8.3 Étalonnage
8.3.1 Généralités
Si des composés d’étalonnage adaptés sont disponibles sur le marché, le facteur de réponse relatif doit
être déterminé selon la technique d’étalonnage multipoint.
8.3.2 Préparation des solutions d’étalonnage
Peser, à 0,1 mg près, et introduire dans un flacon pour échantillon (6.9) des quantités appropriées de
composés, déterminés en 9.1, du même ordre de grandeur que leur teneur dans le produit soumis à
l’essai.
Peser et introduire dans le flacon pour échantillon une quantité similaire d’étalon interne (7.2), diluer le
mélange à l’aide du solvant d’extraction (voir 7.7) et l’injecter dans des conditions identiques à celles qui
seront utilisées pour l’échantillon pour essai.
Répéter le mode opératoire ci-dessus entre deux et sept fois en fonction du nombre de points
d’étalonnage avec différentes quantités, en incluant les teneurs respectives dans le produit soumis à
l’essai.
NOTE 1 Généralement un étalonnage sur trois à cinq points convient.
NOTE 2 Un étalonnage sur un point ne convient pas pour l’étalonnage initial d’un composé, car il ne permet
pas de vérifier la relation linéaire entre la réponse relative et la masse relative; voir la Figure 1.
8.3.3 Analyse de l’étalonnage multipoint
Injecter des quantités suffisantes de solutions d’étalonnage dans le chromatographe en phase gazeuse.
Tracer une courbe de la masse du composé étudié sur la masse de l’étalon interne en fonction de l’aire
de pic du composé i divisée par l’aire de pic de l’étalon interne.
Légende
Y A /A
i is
X m /m
i is
Figure 1 — Exemple d’étalonnage multipoint
Procéder ensuite à une régression linéaire pour déterminer la pente de la courbe, s . Elle représente
i
l’inverse du facteur de réponse relatif spécifique du composé (FRSC), r . La fonction de régression
i
linéaire, la relation entre la pente de la courbe et le FRSC, et le calcul du facteur de réponse relatif
spécifique du composé, r , sont donnés dans les Formules (1), (2) et (3):
i
A m
i i
Δ =Δs ⋅ (1)
i
A m
is is
r = (2)
i
s
i
m
i
Δ
m
is
r = (3)
i
A
i
Δ
A
is
où
r est le FRSC (facteur de réponse relatif spécifique du composé);
i
s est la pente de la courbe;
i
A est l’aire du pic du composé i;
i
A est l’aire du pic de l’étalon interne;
is
m est la masse, en grammes, du composé i, dans la solution d’étalonnage;
i
m est la masse, en grammes, de l’étalon interne dans la solution d’étalonnage.
is
Il convient qu’aucun décalage autre que les écarts statistiques ne soit observé. Si un décalage significatif
est enregistré, il convient de vérifier les résultats et le matériel et, si cela est nécessaire, l’analyse doit
être répétée.
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8.4 Assurance qualité
L’assurance qualité peut être utilisée pour vérifier si le FRSC a changé et si un nouvel étalonnage est
nécessaire. Un étalon approprié, par exemple une solution d’étalonnage de concentration moyenne,
peut être utilisé (voir 8.3.2).
8.5 Conditions de chromatographie en phase gazeuse
Les conditions de chromatographie en phase gazeuse dépendent du produit à analyser et doivent être
optimisées à chaque fois au moyen d’un mélange d’étalonnage connu.
Le volume d’injection et le rapport de division doivent être coordonnés de façon à ne pas dépasser
la capacité de la colonne et à demeurer dans la plage linéaire du détecteur. La présence de pics
asymétriques indique une surcharge de la colonne chromatographique.
Des exemples de conditions adaptées pour la méthode CG sont donnés dans l’Annexe C.
8.6 Masse volumique
Si le calcul le requiert (voir 11.3 à 11.5), déterminer la masse volumique de l’échantillon conformément à
la partie de l’ISO 2811 qui donnera la meilleure fidélité pour le type d’échantillon considéré. Déterminer
la masse volumique à 23 °C.
8.7 Teneur en eau
Si le calcul le requiert (voir 11.4 et 11.5), déterminer la teneur en eau, en pourcentage en masse, selon
la méthode décrite dans l’ISO 760, en choisissant les réactifs de sorte que les composés contenus dans
l’échantillon ne provoquent pas d’interférences. Si les composés ne sont pas connus, ils doivent être
déterminés qualitativement (voir 9.1).
NOTE 1 Les cétones et les aldéhydes sont des composés susceptibles de provoquer des interférences.
Normalement, les fabricants de réactifs publient une documentation destinée à guider le client dans le choix d’un
réactif approprié.
NOTE 2 Si le produit soumis à l’essai est bien caractérisé et que l’on sait qu’il ne contient pas d’eau, il peut ne
pas être nécessaire de déterminer sa teneur en eau, laquelle peut, dans ce cas, être supposée égale à zéro.
9 Analyse des données
9.1 Intégration et identification des composés
Si les composés organiques du produit ne sont pas spécifiés, procéder à leur identification. Un
chromatographe en phase gazeuse couplé à un détecteur sélectif de masse tel que spécifié dans
l’Article 6 doit être utilisé.
Lorsque les composés doivent être quantifiés, les pics des composés dépassant 0,01 % en masse
déterminés par rapport à l’étalon de substitution doivent être identifiés par détection sélective de masse.
Pour la quantification, évaluer le chromatogramme obtenu par DIF en intégrant tous les pics dépassant
0,005 % en masse par rapport aux équivalents DEA.
Il convient que l’aire de pic de chaque composé identifié dans l’échantillon se situe dans la zone
appropriée sur
...
Questions, Comments and Discussion
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