ISO 15192:2010
(Main)Soil quality — Determination of chromium(VI) in solid material by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection
Soil quality — Determination of chromium(VI) in solid material by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection
ISO 15192:2010 specifies a method for the determination of Cr(VI) in solid waste material and soil by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection. This method can be used to determine Cr(VI) mass fractions in solids greater than 0,1 mg/kg.
Qualité du sol — Dosage du chrome(VI) dans les matériaux solides par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique
L'ISO 15192:2010 spécifie une méthode de dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique. Cette méthode peut être utilisée pour déterminer les fractions massiques de Cr(VI) dans les solides supérieures à 0,1 mg/kg.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15192
First edition
2010-11-15
Soil quality — Determination of
chromium(VI) in solid material by alkaline
digestion and ion chromatography with
spectrophotometric detection
Qualité du sol — Dosage du chrome(VI) dans les matériaux solides par
digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection
spectrophotométrique
Reference number
ISO 15192:2010(E)
©
ISO 2010
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ISO 15192:2010(E)
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Published in Switzerland
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ISO 15192:2010(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction.v
1 Scope.1
2 Normative references.1
3 Terms and definitions .1
4 Safety.2
5 Principle .2
5.1 Digestion .2
5.2 Determination .2
5.3 Interferences and sources of error.3
6 Apparatus.3
7 Reagents .3
8 Sample pretreatment.5
9 Alkaline digestion procedure .6
9.1 General .6
9.2 Preparation of test solutions using a hotplate or heating block.6
10 Analytical procedure.6
10.1 General information .6
10.2 Instrumental set-up .6
10.3 Calibration.7
10.4 Test solution measurement.7
10.5 Quality control .7
10.5.1 General .7
10.5.2 Blank test solution .7
10.5.3 Verification of method.7
10.5.4 Duplicate samples.8
10.5.5 Cr(VI) spiked samples.8
10.5.6 Cr(III) spiked samples .8
10.5.7 Interpretation of quality control data.8
11 Calculation .9
12 Expression of results.9
13 Test report.9
Annex A (informative) Alternative methods for direct determination of Cr(VI) in the alkaline
digestion solution.11
Annex B (informative) Ion chromatographic system .12
Annex C (informative) Requirements for test portion preparation .13
Annex D (informative) Background on methods for the determination of Cr(VI) in solid samples.14
Annex E (informative) Validation interlaboratory comparison.17
Bibliography.21
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ISO 15192:2010(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15192 was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3, Chemical
methods and soil characteristics.
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ISO 15192:2010(E)
Introduction
Under environmental conditions, chromium in compounds exists in the trivalent, Cr(III), or the hexavalent,
Cr(VI), state. Cr(III) is an essential trace element for mammals, including man, whereas it is presumed that
Cr(VI) compounds are genotoxic and potentially carcinogenic in humans. Interconversion of trivalent and
hexavalent chromium species can occur during sample preparation and analysis, but these processes are
minimized, to the extent possible, by the sample preparation methods specified in this International Standard.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15192:2010(E)
Soil quality — Determination of chromium(VI) in solid material
by alkaline digestion and ion chromatography with
spectrophotometric detection
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of Cr(VI) in solid waste material and soil
by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection. This method can be used to
determine Cr(VI) mass fractions in solids greater than 0,1 mg/kg.
NOTE In the case of reducing or oxidizing waste matrix, no valid Cr(VI) mass fraction can be reported.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 9174:1998, Water quality — Determination of chromium — Atomic absorption spectrometric methods
ISO 11464, Soil quality — Pretreatment of samples for physico-chemical analysis
ISO 11885:2007, Water quality — Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical
emission spectrometry (ICP-OES)
ISO 15586:2003, Water quality — Determination of trace elements using atomic absorption spectrometry with
graphite furnace
ISO 17294-2:2003, Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry
(ICP-MS) — Part 2: Determination of 62 elements
EN 15002, Characterization of waste — Preparation of test portions from the laboratory sample
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
alkaline digestion
process for obtaining a solution containing the analyte of interest from a sample under alkaline conditions
NOTE Alkaline digestion may or may not involve complete dissolution of the sample.
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ISO 15192:2010(E)
3.2
speciation analysis
activities for measuring the quantity of one or more individual chemical species in a sample
EXAMPLE Cr(VI) in a particular sample or matrix.
4 Safety
SAFETY PRECAUTIONS — Anyone dealing with waste and soil analysis has to be aware of the typical
risks of the material, irrespective of the parameters determined. Waste and soil samples may contain
hazardous (e.g. toxic, reactive, flammable, infectious) substances, which can be liable to biological
and/or chemical reaction. Consequently, it is recommended that these samples be handled with
special care. The gases which may be produced by microbiological or chemical activity are potentially
flammable and can pressurize sealed bottles. Bursting bottles are likely to result in hazardous
shrapnel, dust and/or aerosol. National regulations should be followed with respect to all hazards
associated with this method.
Avoid any contact with the skin, ingestion or inhalation of Cr(VI) compounds. Cr(VI) compounds are
genotoxic and potentially carcinogenic to humans.
5 Principle
5.1 Digestion
This International Standard describes an alkaline digestion procedure for extracting Cr(VI) from soluble,
adsorbed and precipitated forms of chromium compounds in solid waste materials and soil. To quantify the
mass fraction of Cr(VI) in a solid matrix, three criteria shall be satisfied:
a) the digestion solution shall solubilize all species of Cr(VI);
b) the conditions of the digestion shall not induce reduction of native Cr(VI) to Cr(III);
c) the method shall not cause oxidation of native Cr(III) contained in the sample to Cr(VI).
The alkaline digestion described in this International Standard meets these criteria for a wide spectrum of solid
matrices. Under the alkaline conditions of the digestion, neglectable reduction of Cr(VI) or oxidation of
2+
native Cr(III) is expected. The additon of Mg in a phosphate buffer to the alkaline solution prevents air
oxidation of trivalent chromium (References [7], [12] and [38] in the Bibliography).
NOTE Background information on methods for the determination of Cr(VI) in solid samples is given in Annex D and
References [10], [11] and [12] in the Bibliography.
5.2 Determination
Quantification of Cr(VI) in the alkaline digestion solution should be performed using a suitable technique with
appropriate accuracy. For this purpose, ion chromatography is used to separate Cr(VI) from interferences.
Following this ion chromatographic separation, Cr(VI) is measured spectrophotometrically, either at 365 nm
[direct ultraviolet (UV) detection] or after post-column derivatization with 1,5-diphenylcarbazide in acid solution
at 540 nm. Post-column derivatization involves reaction of 1,5-diphenylcarbazide with Cr(VI) to produce
trivalent chromium and diphenylcarbazone. These then combine to form a trivalent chromium-
diphenylcarbazone complex containing the characteristic magenta chromagen (λ = 540 nm).
max
NOTE 1 The choice of the detection method is based upon the required sensitivity. Direct UV detection is less sensitive
than detection after post-column derivatization with 1,5-diphenylcarbazide.
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ISO 15192:2010(E)
NOTE 2 Hyphenated methods with ion chromatographic separation and detection techniques, such as inductively
coupled plasma/mass spectrometry (ICP/MS) or inductively coupled plasma (atomic emission spectroscopy (ICP/AES),
can be used once validation of the chosen analytical method has been performed.
5.3 Interferences and sources of error
Use of ion chromatography is necessary for the separation of Cr(VI) from possible interferences in the alkaline
digestion solution from solid material (Reference [13] in the Bibliography) (see also D.3).
For waste materials or soils, where the Cr(III)/Cr(VI) ratio is expected to be high, Cr(VI) results may be biased
due to method-induced oxidation. This can be particularly expected in soils high in manganese (Mn) content
and amended with soluble Cr(III) salts or freshly precipitated Cr(OH) (Reference [10] in the Bibliography)
3
(see also D.2).
Cr(VI) can be reduced to Cr(III) during digestion of the sample, due to reaction with reducing agents such as,
for example, divalent iron. This problem is minimized in the described procedure using alkaline digestion
solution (Reference [12] in the Bibliography) (see also D.2).
Cr(III) can be oxidized to Cr(VI) in hot alkaline solutions. This problem is minimized in the described procedure
by adding magnesium to the alkaline digestion solution (References [9], [10], [12] and [38] in the Bibliography)
(see also D.2).
Overloading the analytical column capacity with high concentrations of anionic species (e.g. chloride) may
cause underestimation of Cr(VI) (Reference [49] in the Bibliography).
6 Apparatus
Use ordinary laboratory apparatus and the following.
6.1 Digestion equipment, hotplate with a magnetic stirrer, thermostatically controlled, with a digestion
vessel of 250 ml covered with a watch-glass; or a heating block with a magnetic stirrer, thermostatically
controlled with a digestion vessel of 250 ml covered with a watch-glass.
NOTE Other thermostatically controlled digestion equipment with a magnetic stirrer can be used once validation has
been performed.
6.2 Filtration equipment, suitable for using 0,45 µm membrane filters.
6.3 Membrane filters, of pore size 0,45 µm, chemically inert.
6.4 Ion chromatographic system, all components which come into contact with the sample or eluent
stream shall be comprised of inert materials, e.g. polyetherether ketone (PEEK), as shall all connecting tubing
(see Annex B).
6.5 Ion chromatographic column, suitable for chromate separation with a sufficient ion-exchange capacity.
6.6 Detection system, ultraviolet/visible light (UV/VIS) spectrophotometer at 365 nm; or VIS
spectrophotometer at 540 nm after post-column derivatization.
7 Reagents
During the analysis, only use reagents of recognized analytical grade, and water as specified in 7.1.
7.1 Water.
Water complying with the requirements of ISO 3696 for grade 2 water (electrical conductivity less than
−1
0,1 mS⋅m equivalent to a resistivity greater than 0,01 MΩ⋅m at 25 °C). It is recommended that the water
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used be obtained from a purification system that delivers ultrapure water having a resistivity greater than
0,18 MΩ⋅m (usually expressed by manufacturers of water-purification systems as 18 MΩ⋅cm).
7.2 Sulfuric acid (H SO ), concentrated, ρ(H SO ) ∼ 1,84 g/ml, w(H SO ) ∼ 98 %.
2 4 2 4 2 4
7.3 Sodium carbonate (Na CO ), anhydrous, w(Na CO ) > 99,9 %.
2 3 2 3
7.4 1,5-Diphenylcarbazide [(C H NHNH) CO], w[(C H NHNH) CO] > 98 %.
6 5 2 6 5 2
7.5 Acetone (C H O).
3 6
7.6 Methanol (CH O).
4
7.7 Potassium dichromate (K Cr O ), w(K Cr O ) > 99,9 %.
2 2 7 2 2 7
Dry to constant mass at 110 °C, cool and store in a dessiccator.
7.8 Sodium hydroxide (NaOH), w(NaOH) > 99 %.
7.9 Magnesium chloride hexahydrate (MgCl⋅6H O), w(MgCl⋅6H O) > 99 %.
2 2 2 2
7.10 Dipotassium hydrogenphosphate (K HPO ), w(K HPO ) > 99 %.
2 4 2 4
7.11 Potassium dihydrogenphosphate (KH PO ), w(KH PO ) > 99 %.
2 4 2 4
7.12 Lead chromate (PbCrO ), w(PbCrO ) > 99 %.
4 4
7.13 Diphenylcarbazide reagent solution.
Dissolve 0,125 g of 1,5-diphenylcarbazide (7.4) in 25 ml of acetone (7.5) or methanol (7.6) in a 250 ml
volumetric flask. Pour 125 ml of water (7.1) into a separate container, then slowly add 7 ml of concentrated
sulfuric acid (7.2), swirl to mix and allow to cool. Degas with, for example, helium or argon for 5 min to 10 min
prior to adding to the 1,5-diphenylcarbazide solution. After combining the solutions, fill up to the mark with
water and degas again for 5 min to 10 min. The reagent solution is stable for 5 days when stored at 2 °C to
8 °C in the dark.
7.14 Eluent solution.
Use an eluent solution that is appropriate to separate chromate over the ion chromatographic column (6.5).
7.15 Alkaline digestion solution, 0,5 mol/l sodium hydroxide (NaOH) and 0,28 mol/l sodium carbonate
(Na CO ).
2 3
Dissolve 20,0 g of sodium hydroxide (7.8) in approximately 500 ml of water (7.1). Add 30,0 g of sodium
carbonate (7.3) and swirl to mix. Quantitatively transfer the solution into a 1 l volumetric flask. Dilute to the
mark with water. The pH of the digestion solution shall be checked before use. The pH shall be 11,5 or higher.
Store in a polyethylene bottle at room temperature and prepare fresh monthly.
7.16 Calibration solutions of Cr(VI).
7.16.1 Cr(VI) standard stock solution, 1 000 mg/l Cr(VI).
Dissolve 0,282 9 g of potassium dichromate (7.7) in 75 ml of water (7.1) in a 100 ml volumetric flask. Dilute to
the mark with water (7.1), close and mix thoroughly. Store the solution in a polypropylene bottle for a
maximum period of 1 year.
Alternatively, a commercial standard solution with a certified Cr(VI) concentration traceable to national
standards can be used. Observe the manufacturer's expiration date or recommended shelf life.
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ISO 15192:2010(E)
7.16.2 Cr(VI) working standard solution, 10 mg/l Cr(VI).
Accurately pipette 10,0 ml of the Cr(VI) standard stock solution (7.16.1) into a 1 l volumetric flask, dilute to the
mark with water (7.1), close and mix thoroughly. Prepare this solution fresh monthly.
7.16.3 Cr(VI) calibration solutions.
Prepare a set of at least five calibration solutions by diluting the Cr(VI) working standard solution with a 1 + 1
diluted alkaline digestion solution (7.15). Add 25 ml of the alkaline digestion solution to a 50 ml volumetric
flask, accurately pipette the appropriate volume of Cr(VI) working standard solution (7.16.2) into the volumetric
flask and dilute to the mark with water (7.1), close and mix thoroughly. Prepare these calibration solutions
fresh daily.
7.16.4 Cr(VI) spiking solutions.
The Cr(VI) working standard solution (7.16.2) can be used to spike samples.
7.17 Phosphate buffer solution, 0,5 mol/l dipotassiumhydrogenphosphate (K HPO ) and 0,5 mol/l
2 4
potassiumdihydrogenphosphate (KH PO ), pH 7.
2 4
Dissolve 87,09 g of K HPO (7.10) and 68,04 g of KH PO (7.11) in approximately 700 ml of water (7.1) and
2 4 2 4
swirl to mix. Transfer the solution into a 1 l volumetric flask. Dilute to the mark with water.
7.18 Magnesium chloride solution.
Dissolve 85,4 g of MgCl⋅6H O (7.9) in a 100 ml volumetric flask, dilute to the mark with water (7.1), close and
2 2
mix thoroughly.
7.19 Chromium chloride hexahydrate (CrCl⋅6H O), w(CrCl⋅6H O) > 96 %.
3 2 3 2
7.20 Cr(III) spiking solution.
Use a commercial standard solution with a certified Cr(III) concentration, e.g 1 000 mg/l Cr(III) traceable to
national standards. Observe the manufacturer's expiration date or recommended shelf life.
Alternatively, dissolve an appropriate known amount of chromium chloride hexahydrate (7.19) in water (7.1) in
a 100 ml volumetric flask, dilute to the mark with water, close and mix thoroughly. Store the solution in a
polypropylene bottle for a maximum period of 1 year. Before using, determine the Cr concentration of the
spiking solution.
8 Sample pretreatment
Soil samples shall be collected using appropriate devices and placed in containers that do not contain
stainless steel (e.g. plastics, glass).
Samples shall be stored in a field-moist state at (4 ± 2) °C until analysis. Waste samples shall be
homogenized in accordance with EN 15002; soil samples shall be homogenized in accordance with
ISO 11464. Soil samples shall preferably be air-dried before digestion.
Particle-size reduction below 250 µm is necessary for solid waste and soil, especially when Cr(VI) is
suspected to be included in the matrix, whereby heating and contact with stainless steel have to be avoided.
After digestion, the sample shall be analysed as soon as possible.
NOTE Cr(VI) has been shown to be quantitatively stable in field-moist soil samples for 30 days from the time of
sample collection. In addition, Cr(VI) has also been shown to be stable in the alkaline digest for up to 7 days after
digestion from soil (Reference [8] in the Bibliography).
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ISO 15192:2010(E)
9 Alkaline digestion procedure
9.1 General
Use either the hotplate or heating-block method specified in 9.2 to prepare test solutions for the determination
of Cr(VI) in solid waste materials and soil.
9.2 Preparation of test solutions using a hotplate or heating block
9.2.1 Adjust the temperature setting by preparing and monitoring a temperature blank (a 250 ml vessel filled
with 50 ml of digestion solution). Maintain a digestion solution temperature of (92,5 ± 2,5) °C. Do not allow the
solution to boil or evaporate to dryness.
9.2.2 Transfer (2,5 ± 0,1) g of the test portion, weighed to the nearest 0,1 mg, into a clean 250 ml digestion
vessel.
NOTE For very high expected concentrations of Cr(VI), a smaller representative test portion can be used.
9.2.3 Add (50 ± 1) ml of the alkaline digestion solution (7.15) to each sample using a graduated cylinder,
and also add 1 ml of magnesium chloride solution (7.18) containing approximately 400 mg of MgCl and
2
0,5 ml of phosphate buffer solution (7.17). Cover all digestion vessels. If using a heating block, reflux
condensers can be used.
9.2.4 Heat the samples to (92,5 ± 2,5) °C while stirring continuously, then maintain the samples at
(92,5 ± 2,5) °C for at least 60 min while stirring continuously.
9.2.5 Cool each solution to room temperature. Transfer the contents quantitatively to the filtration
equipment (6.2), rinsing the digestion vessel three times with small portions of water (7.1). Filter through a
0,45 µm membrane filter (6.3). Rinse the filtration equipment (6.2) with water (7.1) and transfer the filtrate to a
100 ml volumetric flask and fill up to the mark with water (7.1).
NOTE Alternatively, the sample can be centrifuged or allowed to settle.
10 Analytical procedure
10.1 General information
The standard method for the determination of Cr(VI) in the alkaline digestion solution is the ion
chromatographic method with spectrophotometric detection as described in this clause.
NOTE In certain cases, direct determination of Cr(VI) in the alkaline digestion solution might be possible (see
Annex A).
10.2 Instrumental set-up
10.2.1 Set up the ion chromatograph in accordance with the manufacturer's instructions.
10.2.2 Adjust the flow rate of the eluent solution (7.14) to a value that is compatible with the columns used
(typically 0,3 ml/min to 1 ml/min).
10.2.3 If post-column derivatization occurs, optimize the ratio of eluent solution and reagent flow rates or
adjust the sulfuric acid concentration of the diphenylcarbazide reagent solution (7.13) to obtain the best signal-
to-background ratio. It is important that the ratio between the eluent solution and reagent flow rates be kept
constant, that the total flow rate does not exceed the maximum flow rate for the detector and that the
diphenylcarbazide reagent be present in excess. A typical value for the ratio between the eluent solution and
reagent flow rates is 3:1. After the flow rates are adjusted, allow the system to equilibrate for 15 min.
6 © ISO 2010 – All rights reserved
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ISO 15192:2010(E)
10.2.4 In the case of direct detection, adjust the UV/VIS detector to measure within a range of 355 nm to
375 nm, preferably at 365 nm.
In the case of measuring after post-column derivatization with 1,5-diphenylcarbazide, adjust the VIS detector
to measure within a range of 530 nm to 550 nm, preferably at 540 nm.
10.3 Calibration
10.3.1 Inject a suitable volume (20 µl to 250 µl), e.g. 50 µl, of each calibration solution (7.16.3) into the ion
chromatographic system (6.4).
10.3.2 Determine the absorbance for each of the calibration solutions using either the peak height or peak
area mode.
10.3.3 Prepare a calibration graph using a linear plot of the peak height or peak area as a function of the
calibration-solution concentration by a least-squares regression analysis using suitable software.
10.4 Test solution measurement
10.4.1 Inject a suitable volume, e.g. 50 µl, of filtered sample solutions (9.2) into the ion chromatographic
system.
10.4.2 Determine the concentrations of Cr(VI) in the test solutions (9.2) by comparison with the calibration
graph (10.3.3).
10.4.3 If concentrations of Cr(VI) are found to be above the upper calibration solution, dilute the extract with
a 1 + 1 diluted alkaline digestion solution (7.15) in order to bring them within the linear range and repeat the
analysis. Take note of the dilution when calculating the mass concentration of Cr(VI) in the material under
investigation.
NOTE For samples expected to have very high concentrations of Cr(VI), it might be necessary to dilute the test
solutions before they are first analysed. Otherwise, swamping of the diphenylcarbazide reagent can occur and no colour
will develop.
10.5 Quality control
10.5.1 General
Process quality-control (QC) samples with each batch of test samples, as detailed below.
10.5.2 Blank test solution
To assess glassware and/or reagent contamination, process in parallel at least one blank solution following
the same digestion procedure as applied to the test samples, but omitting t
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15192
Première édition
2010-11-15
Qualité du sol — Dosage du chrome(VI)
dans les matériaux solides par digestion
alcaline et chromatographie ionique avec
détection spectrophotométrique
Soil quality — Determination of chromium(VI) in solid material by
alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric
detection
Numéro de référence
ISO 15192:2010(F)
©
ISO 2010
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ISO 15192:2010(F)
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ii © ISO 2010 – Tous droits réservés
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ISO 15192:2010(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Termes et définitions .1
4 Sécurité .2
5 Principe .2
5.1 Digestion .2
5.2 Dosage.2
5.3 Interférences et sources d'erreur .3
6 Appareillage .3
7 Réactifs.4
8 Prétraitement des échantillons .6
9 Mode opératoire de digestion alcaline.6
9.1 Généralités .6
9.2 Préparation de solutions d'essai à l'aide d'une plaque chauffante ou d'un bloc chauffant.6
10 Mode opératoire analytique.7
10.1 Informations générales.7
10.2 Paramétrage des instruments.7
10.3 Étalonnage .7
10.4 Mesurage des solutions d'essai .7
10.5 Contrôle de la qualité.8
11 Calcul.9
12 Expression des résultats.9
13 Rapport d'essai.10
Annexe A (informative) Autres méthodes pour le dosage direct du Cr(VI) dans la solution
de digestion alcaline .11
Annexe B (informative) Système de chromatographie ionique .12
Annexe C (informative) Exigences pour la préparation de la prise d'essai.13
Annexe D (informative) Informations théoriques sur les méthodes de dosage du Cr(VI) dans les
échantillons solides .14
Annexe E (informative) Comparaison interlaboratoires de validation .17
Bibliographie.21
© ISO 2010 – Tous droits réservés iii
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ISO 15192:2010(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15192 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3, Méthodes
chimiques et caractéristiques du sol.
iv © ISO 2010 – Tous droits réservés
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ISO 15192:2010(F)
Introduction
Dans les conditions environnementales, le chrome présent dans des composés existe à l'état trivalent, Cr(III),
ou hexavalent, Cr(VI). Le Cr(III) est un élément trace indispensable aux mammifères, y compris à l'Homme,
tandis que les composés du Cr(VI) sont présumés génotoxiques et potentiellement cancérogènes pour l'être
humain. La conversion des espèces de chrome trivalent et hexavalent peut se produire pendant la préparation
des échantillons et l'analyse des échantillons, mais ces processus sont réduits au minimum, dans la mesure
du possible, par les méthodes de préparation des échantillons spécifiées dans la présente Norme
internationale.
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NORME INTERNATIONALE ISO 15192:2010(F)
Qualité du sol — Dosage du chrome(VI) dans les matériaux
solides par digestion alcaline et chromatographie ionique avec
détection spectrophotométrique
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les
sols par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique. Cette méthode
peut être utilisée pour déterminer les fractions massiques de Cr(VI) dans les solides supérieures à 0,1 mg/kg.
NOTE Il n'est pas possible de consigner une fraction massique de Cr(VI) valable dans un rapport lorsque la matrice
de déchets est réductrice ou oxydante.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 9174:1998, Qualité de l'eau — Dosage du chrome — Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique
ISO 11464, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques
ISO 11885:2007, Qualité de l'eau — Dosage d'éléments choisis par spectroscopie d'émission optique avec
plasma induit par haute fréquence (ICP-OES)
ISO 15586:2003, Qualité de l'eau — Dosage des éléments traces par spectrométrie d'absorption atomique en
four graphite
ISO 17294-2:2003, Qualité de l'eau — Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage
inductif (ICP-MS) — Partie 2: Dosage de 62 éléments
EN 15002, Caractérisation des déchets — Préparation de prises d'essai à partir de l'échantillon pour
laboratoire
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
digestion alcaline
procédé consistant à obtenir une solution contenant l'analyte recherché, à partir d'un échantillon placé dans
des conditions alcalines
NOTE La digestion alcaline peut, ou non, impliquer la dissolution totale de l'échantillon.
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ISO 15192:2010(F)
3.2
analyse de spéciation
activités consistant à mesurer la quantité d'une ou de plusieurs espèces chimiques individuelles dans un
échantillon
EXEMPLE Le Cr(VI) dans un échantillon ou une matrice particulière.
4 Sécurité
PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ — Toute personne intervenant dans le cadre de l'analyse des sols et
des déchets doit connaître les risques types liés à ce matériau, quels que soient les paramètres
déterminés. Les échantillons de sols et de déchets peuvent contenir des substances dangereuses
(par exemple toxiques, réactives, inflammables, infectieuses), qui peuvent donner lieu à une réaction
biologique et/ou chimique. Il est, par conséquent, recommandé de manipuler ces échantillons avec un
soin particulier. Les gaz qui peuvent être produits par une activité microbiologique ou chimique sont
potentiellement inflammables et peuvent mettre sous pression les flacons fermés. L'éclatement des
flacons peut produire des éclats, de la poussière et/ou des aérosols dangereux. Il convient de
respecter la réglementation nationale en ce qui concerne l'ensemble des risques associés à la
présente méthode.
Éviter tout contact avec la peau et toute ingestion ou inhalation de composés du Cr(VI). Les
composés du Cr(VI) sont génotoxiques et potentiellement cancérogènes pour l'Homme.
5 Principe
5.1 Digestion
La présente Norme internationale décrit un mode opératoire de digestion alcaline pour l'extraction du Cr(VI) à
partir des formes solubles, adsorbées et précipitées des composés du chrome présents dans les déchets
solides et les sols. Pour quantifier la fraction massique de Cr(VI) dans une matrice solide, trois critères doivent
être remplis:
a) la solution de digestion doit solubiliser tous les composés contenant du Cr(VI);
b) les conditions de la digestion ne doivent induire aucune réduction du Cr(VI) natif en Cr(III);
c) la méthode ne doit pas provoquer l'oxydation en Cr(VI) du Cr(III) natif contenu dans l'échantillon.
La digestion alcaline décrite dans la présente Norme internationale remplit ces critères pour un large éventail
de matrices solides. Dans les conditions alcalines de la digestion, la réduction du Cr(VI) ou l'oxydation du
+
2
Cr(III) natif sont attendues dans des proportions négligeables. L'ajout, à la solution alcaline, de Mg en
solution tampon de phosphate empêche l'oxydation à l'air du chrome trivalent (Références [7], [12], [38]).
NOTE Des informations théoriques relatives aux méthodes de dosage du Cr(VI) dans les échantillons solides sont
données en Annexe D et en Références [10], [11], [12].
5.2 Dosage
Il convient de réaliser la quantification du Cr(VI) dans la solution de digestion alcaline en utilisant une méthode
adéquate, d'une exactitude appropriée. La chromatographie ionique est utilisée dans ce but pour séparer le
Cr(VI) des interférences. À la suite de cette séparation par chromatographie ionique, le Cr(VI) est mesuré par
spectrophotométrie à 365 nm [détection ultraviolette (UV) directe] ou bien à 540 nm après dérivation post-
colonne par la 1,5-diphénylcarbazide en solution acide. La dérivation post-colonne entraîne une réaction de la
1,5-diphénylcarbazide avec le Cr(VI), qui produit du chrome trivalent et de la diphénylcarbazone. Tous deux
se combinent ensuite pour former un complexe chrome trivalent-diphénylcarbazone contenant le chromagène
magenta caractéristique (λ = 540 nm).
max
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NOTE 1 Le choix de la méthode de détection s'effectue en fonction de la sensibilité requise. La détection UV directe
est moins sensible que la détection après dérivation post-colonne par la 1,5-diphénylcarbazide.
NOTE 2 Des méthodes combinées associant une séparation par chromatographie ionique avec des techniques de
détection telles que la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP/MS) ou la spectroscopie d'émission
atomique avec plasma à couplage inductif (ICP/AES) peuvent être utilisées une fois que la méthode analytique choisie a
été validée.
5.3 Interférences et sources d'erreur
L'utilisation de la chromatographie ionique est nécessaire pour séparer le Cr(VI) d'interférences possibles
dans la solution de digestion alcaline du matériau solide (Référence [13]) (voir également D.3).
Pour les déchets ou les sols dans lesquels on attend un rapport Cr(III)/Cr(VI) élevé, les résultats relatifs au
Cr(VI) peuvent être faussés en raison d'une oxydation induite par la méthode. Cela est particulièrement le cas
dans les sols ayant une teneur élevée en manganèse (Mn) et amendés avec des sels solubles de Cr(III) ou
du Cr(OH) fraîchement précipité (Référence [10]) (voir également D.2).
3
Le Cr(VI) peut être réduit en Cr(III) pendant la digestion de l'échantillon, en raison d'une réaction avec des
agents réducteurs, le fer divalent par exemple. Le problème est réduit au minimum dans le mode opératoire
décrit du fait de l'utilisation d'une solution de digestion alcaline (Référence [12]) (voir également D.2).
Le Cr(III) peut être oxydé en Cr(VI) dans les solutions alcalines chaudes. Le problème est réduit au minimum
dans le mode opératoire décrit du fait de l'ajout de magnésium à la solution de digestion alcaline
(Références [9], [10], [12], [38]) (voir également D.2).
Une surcharge de la capacité de la colonne analytique avec des concentrations élevées d'espèces anioniques
(chlorure, par exemple) peut causer une sous-estimation du Cr(VI) (Référence [49]).
6 Appareillage
Matériel de laboratoire courant et ce qui suit.
6.1 Équipement de digestion, plaque chauffante avec agitateur magnétique, contrôlée par thermostat,
avec un récipient de digestion de 250 ml recouvert d'un verre de montre; ou bloc chauffant avec agitateur
magnétique, contrôlé par thermostat, avec un récipient de digestion de 250 ml recouvert d'un verre de montre.
NOTE D'autres équipements de digestion contrôlés par thermostat et à agitateur magnétique peuvent être utilisés
après validation.
6.2 Équipement de filtration, compatible avec les membranes de filtration à 0,45 µm.
6.3 Membranes filtrantes, de porosité 0,45 µm, inertes chimiquement.
6.4 Système de chromatographie ionique, dont l'ensemble des tubulures de raccordement et tous les
éléments amenés à être en contact avec l'échantillon ou le flux d'élution doivent être composés de matériaux
inertes, par exemple le polyétheréthercétone (PEEK) (voir l'Annexe B).
6.5 Colonne de chromatographie ionique, prévue pour la séparation des chromates et possédant une
capacité d'échange ionique suffisante.
6.6 Système de détection, spectrophotomètre à lumière ultraviolette/visible (UV/VIS) à 365 nm; ou
spectrophotomètre pour rayonnement visible à 540 nm après dérivation post-colonne.
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ISO 15192:2010(F)
7 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l'eau comme
spécifié en 7.1.
7.1 Eau, satisfaisant aux exigences de l'ISO 3696, pour l'eau de qualité 2 (conductivité électrique inférieure
−1
à 0,1 mS·m , équivalente à une résistivité supérieure à 0,01 MΩ·m à 25 °C). Il est recommandé que l'eau
utilisée provienne d'un système de purification qui délivre de l'eau ultra-pure ayant une résistivité supérieure à
0,18 MΩ·m (soit 18 MΩ·cm selon la désignation habituelle des fabricants de systèmes de purification d'eau).
7.2 Acide sulfurique (H SO ), concentré, ρ(H SO ) ∼ 1,84 g/ml, w(H SO ) ∼ 98 %.
2 4 2 4 2 4
7.3 Carbonate de sodium (Na CO ), anhydre, w(Na CO ) > 99,9 %.
2 3 2 3
7.4 1,5-Diphénylcarbazide [(C H NHNH) CO], w[(C H NHNH) CO] > 98 %.
6 5 2 6 5 2
7.5 Acétone (C H O).
3 6
7.6 Méthanol (CH O).
4
7.7 Dichromate de potassium (K Cr O ), w(K Cr O ) > 99,9 %.
2 2 7 2 2 7
Déshydrater jusqu'à masse constante à 110 °C, refroidir et conserver dans un dessiccateur.
7.8 Hydroxyde de sodium (NaOH), w(NaOH) > 99 %.
7.9 Chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl , 6H O), w(MgCl , 6H O) > 99 %.
2 2 2 2
7.10 Hydrogénophosphate de dipotassium (K HPO ), w(K HPO ) > 99 %.
2 4 2 4
7.11 Dihydrogénophosphate de potassium (KH PO ), w(KH PO ) > 99 %.
2 4 2 4
7.12 Chromate de plomb (PbCrO ), w(PbCrO ) > 99 %.
4 4
7.13 Solution réactive de diphénylcarbazide.
Dissoudre 0,125 g de 1,5-diphénylcarbazide (7.4) dans 25 ml d'acétone (7.5) ou de méthanol (7.6) dans une
fiole jaugée de 250 ml. Verser 125 ml d'eau (7.1) dans un récipient séparé, puis ajouter lentement 7 ml
d'acide sulfurique concentré (7.2), agiter en tournant pour mélanger et laisser refroidir. Dégazer cette solution,
par exemple avec de l'hélium ou de l'argon pendant 5 min à 10 min avant de l'ajouter à la solution de
1,5-diphénylcarbazide. Après combinaison des solutions, compléter avec de l'eau jusqu'au trait et dégazer de
nouveau pendant 5 min à 10 min. La solution réactive reste stable pendant 5 jours si elle est conservée à
l'abri de la lumière entre 2 °C et 8 °C.
7.14 Solution d'élution.
Utiliser une solution d'élution appropriée pour la séparation des chromates sur la colonne de chromatographie
ionique (6.5).
7.15 Solution de digestion alcaline, hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,5 mol/l et carbonate de sodium
(Na CO ) à 0,28 mol/l.
2 3
Dissoudre 20,0 g d'hydroxyde de sodium (7.8) dans environ 500 ml d'eau (7.1). Ajouter 30,0 g de carbonate
de sodium (7.3) et agiter en tournant pour mélanger. Transférer quantitativement la solution dans une fiole
jaugée de 1 l. Compléter avec de l'eau jusqu'au trait. Le pH de la solution de digestion doit être vérifié avant
utilisation. Il doit être supérieur ou égal à 11,5. Conserver la solution à température ambiante dans un flacon
en polyéthylène et préparer une nouvelle solution chaque mois.
4 © ISO 2010 – Tous droits réservés
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7.16 Solutions d'étalonnage de Cr(VI).
7.16.1 Solution mère étalon de Cr(VI), à 1 000 mg/l de Cr(VI).
Dissoudre 0,282 9 g de dichromate de potassium (7.7) dans 75 ml d'eau (7.1) dans une fiole jaugée de
100 ml. Compléter jusqu'au trait avec de l'eau (7.1), boucher et bien mélanger. Conserver la solution
pendant 1 an maximum, dans un flacon en polypropylène.
Il est également possible d'utiliser une solution étalon du commerce dont la concentration en Cr(VI) est
certifiée et raccordable à des étalons nationaux. Respecter la date d'expiration ou la durée de conservation
recommandée communiquées par le fabricant.
7.16.2 Solution étalon de travail de Cr(VI), à 10 mg/l de Cr(VI).
Transférer avec exactitude, à l'aide d'une pipette, 10,0 ml de la solution mère étalon de Cr(VI) (7.16.1) dans
une fiole jaugée de 1 l. Compléter avec de l'eau (7.1) jusqu'au trait, boucher et bien mélanger. Renouveler
cette solution tous les mois.
7.16.3 Solutions d'étalonnage de Cr(VI).
Préparer un jeu d'au moins 5 solutions d'étalonnage en diluant la solution étalon de travail de Cr(VI) avec une
solution de digestion alcaline (7.15) diluée suivant un rapport de 1 + 1. Ajouter 25 ml de la solution de
digestion alcaline dans une fiole jaugée de 50 ml, transférer avec exactitude à l'aide d'une pipette le volume
approprié de solution étalon de travail de Cr(VI) (7.16.2) dans la fiole jaugée. Compléter avec de l'eau (7.1)
jusqu'au trait, boucher et bien mélanger. Renouveler ces solutions d'étalonnage tous les jours.
7.16.4 Solutions de dopage de Cr(VI).
La solution étalon de travail de Cr(VI) (7.16.2) peut être utilisée pour doper les échantillons.
7.17 Solution tampon de phosphate, hydrogénophosphate de dipotassium (K HPO ) à 0,5 mol/l et
2 4
dihydrogénophosphate de potassium (KH PO ) à 0,5 mol/l, pH 7.
2 4
Dissoudre 87,09 g de K HPO (7.10) et 68,04 g de KH PO (7.11) dans environ 700 ml d'eau (7.1), puis
2 4 2 4
agiter en tournant pour mélanger. Transférer la solution dans une fiole jaugée de 1 l. Compléter avec de l'eau
jusqu'au trait.
7.18 Solution de chlorure de magnésium.
Dissoudre 85,4 g de MgCl , 6H O (7.9) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter avec de l'eau (7.1)
2 2
jusqu'au trait, boucher et bien mélanger.
7.19 Chlorure de chrome hexahydraté (CrCl , 6H O), w(CrCl , 6H O) > 96 %.
3 2 3 2
7.20 Solution de dopage de Cr(III).
Utiliser une solution étalon du commerce ayant une concentration certifiée en Cr(III), par exemple 1 000 mg/l,
raccordable à des étalons nationaux. Respecter la date d'expiration ou la durée de conservation
recommandée communiquées par le fabricant.
En variante, dissoudre une quantité appropriée connue de chlorure de chrome hexahydraté (7.19) dans de
l'eau (7.1) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter avec de l'eau jusqu'au trait, boucher et bien mélanger.
Conserver la solution pendant 1 an maximum, dans un flacon en polypropylène. Déterminer la concentration
en Cr de la solution de dopage avant de l'utiliser.
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8 Prétraitement des échantillons
Les échantillons de sol doivent être recueillis au moyen de dispositifs appropriés et placés dans des récipients
ne contenant pas d'acier inoxydable (verre ou plastique, par exemple).
Les échantillons doivent être conservés dans l'état d'humidité d'origine à (4 ± 2) °C jusqu'à l'analyse. Les
échantillons de déchets doivent être homogénéisés conformément à l'EN 15002 et les échantillons de sols
conformément à l'ISO 11464. Les échantillons de sols doivent de préférence être séchés à l'air avant la
digestion.
Une diminution de la granulométrie en dessous de 250 µm est nécessaire dans le cas de déchets solides et
de sol, en particulier si l'on suspecte la présence de Cr(VI) inclus dans la matrice, auquel cas il faut éviter tout
chauffage et tout contact avec de l'acier inoxydable.
L'échantillon doit être analysé dès que possible après digestion.
NOTE Il a été démontré que le Cr(VI) est quantitativement stable dans des échantillons de sol dans leur état
d'humidité d'origine pendant 30 jours après le prélèvement. Il a, en outre, été démontré que le Cr(VI) est stable dans le
produit alcalin de la digestion pendant une période allant jusqu'à 7 jours après la digestion d'un échantillon de sol
(Référence [8]).
9 Mode opératoire de digestion alcaline
9.1 Généralités
Utiliser la méthode sur plaque chauffante ou bloc chauffant spécifiée en 9.2 pour préparer des solutions
d'essai pour le dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols.
9.2 Préparation de solutions d'essai à l'aide d'une plaque chauffante ou d'un bloc chauffant
9.2.1 Ajuster le réglage de température en préparant et en surveillant un blanc de température (un récipient
de 250 ml contenant 50 ml de la solution de digestion). Maintenir la solution de digestion à une température
de (92,5 ± 2,5) °C. La solution ne doit pas bouillir, ni s'évaporer jusqu'à siccité.
9.2.2 Transférer (2,5 ± 0,1) g de la prise d'essai, pesée à 0,1 mg près, dans un récipient de digestion
propre de 250 ml.
NOTE Il est possible d'utiliser une prise d'essai représentative plus petite lorsque la teneur attendue en Cr(VI) est
très élevée.
9.2.3 Ajouter (50 ± 1) ml de solution de digestion alcaline (7.15) dans chaque échantillon, au moyen d'une
éprouvette graduée, puis 1 ml de solution de chlorure de magnésium (7.18) contenant environ 400 mg de
MgCl et 0,5 ml de solution de tampon phosphate (7.17). Couvrir tous les récipients de digestion. Lorsqu'un
2
bloc chauffant est utilisé, des réfrigérants à reflux peuvent être employés.
9.2.4 Chauffer les échantillons à (92,5 ± 2,5) °C sous agitation continue, puis maintenir les échantillons à
(92,5 ± 2,5) °C pendant au moins 60 min, toujours sous agitation continue.
9.2.5 Refroidir chaque solution jusqu'à température ambiante. Transférer quantitativement le contenu dans
l'équipement de filtration (6.2), en rinçant le récipient de digestion trois fois avec de petites quantités
d'eau (7.1). Filtrer sur une membrane filtrante de porosité 0,45 µm (6.3). Rincer l'équipement de filtration (6.2)
avec de l'eau (7.1) et transférer le filtrat dans une fiole jaugée de 100 ml, puis compléter avec de l'eau (7.1)
jusqu'au trait.
NOTE Il est également possible de centrifuger l'échantillon ou de le laisser reposer.
6 © ISO 2010 – Tous droits réservés
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10 Mode opératoire analytique
10.1 Informations générales
La méthode habituelle de dosage du Cr(VI) dans la solution de digestion alcaline est la méthode par
chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique telle que décrite dans le présent article.
NOTE Un dosage direct du Cr(VI) dans la solution de digestion alcaline peut être possible dans certains cas (voir
l'Annexe A).
10.2 Paramétrage des instruments
10.2.1 Configurer le chromatographe ionique conformément aux instructions du fabricant.
10.2.2 Ajuster le débit de la solution d'élution (7.14) à une valeur compatible avec les colonnes utilisées
(généralement de 0,3 ml/min à 1 ml/min).
10.2.3 Dans le cas d'une dérivation post-colonne, optimiser le rapport des débits de la solution d'élution et du
réactif ou ajuster la concentration en acide sulfurique de la solution réactive de diphénylcarbazide (7.13) de
manière à optimiser le rapport signal/bruit. Il est important de maintenir constant le rapport des débits de la
solution d'élution et du réactif, de s'assurer que le débit total n'excède pas le débit maximal accepté par le
détecteur, et de travailler avec un excès de réactif diphénylcarbazide. Une valeur type du rapport de la
solution d'élution et du réactif est 3:1. Attendre 15 min que le système s'équilibre après avoir ajusté les débits.
10.2.4 Dans le cas d'une détection directe, régler le détecteur UV/VIS pour qu'il mesure dans la plage allant
de 355 nm à 375 nm, d
...
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