ISO 13914:2023
(Main)Soil, treated biowaste and sludge — Determination of dioxins and furans and dioxin-like polychlorinated biphenyls by gas chromatography with high resolution mass selective detection (HR GC-MS)
Soil, treated biowaste and sludge — Determination of dioxins and furans and dioxin-like polychlorinated biphenyls by gas chromatography with high resolution mass selective detection (HR GC-MS)
This document specifies a method for quantitative determination of 17 2,3,7,8-chlorine substituted dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls in sludge, treated biowaste and soil using liquid column chromatographic clean-up methods and GC/HRMS. The analytes to be determined with this document are listed in Table 1. The limit of detection depends on the kind of sample, the congener, the equipment used and the quality of chemicals used for extraction and clean-up. Under the conditions specified in this document, limits of detection better than 1 ng/kg (expressed as dry matter) can be achieved. This method is “performance based”. The method can be modified if all performance criteria given in this method are met. NOTE In principle, this method can also be applied for sediments, mineral wastes and for vegetation. It is the responsibility of the user of this document to validate the application for these matrices. For measurement in complex matrices like fly ashes adsorbed on vegetation, it can be necessary to further improve the clean-up. This can also apply to sediments and mineral wastes.
Sols, biodéchets traités et boues — Dosage des dioxines, des furanes et des polychlorobiphényles de type dioxine par chromatographie en phase gazeuse avec spectrométrie de masse à haute résolution (HR CG-SM)
Le présent document spécifie une méthode de dosage quantitatif de 17 polychlorodibenzo-p-dioxines et polychlorodibenzofuranes substitués par des atomes de chlore en 2,3,7,8 ainsi que de polychlorobiphényles de type dioxine dans les boues, les biodéchets traités et les sols à l’aide de méthodes de purification chromatographique sur colonne en phase liquide et d’analyse par chromatographie en phase gazeuse avec spectrométrie de masse à haute résolution (CG/SM HR). Les analytes devant être dosés selon le présent document sont répertoriés dans le Tableau 1. La limite de détection dépend du type d'échantillon, du congénère, de l'équipement utilisé et de la qualité des produits chimiques utilisés pour l'extraction et la purification. Dans les conditions spécifiées dans le présent document, des limites de détection supérieures à 1 ng/kg (exprimées en matière sèche) peuvent être atteintes. Cette méthode est «basée sur la performance». Il est possible de modifier la méthode si tous les critères de performance donnés dans cette méthode sont remplis. NOTE En principe, cette méthode peut être également appliquée pour les sédiments, les déchets minéraux et les végétaux. Il appartient à l'utilisateur du présent document de valider l'application pour ces matrices. Pour les mesures dans les matrices complexes telles que les cendres volantes adsorbées sur des végétaux, une amélioration de la purification peut s'avérer nécessaire. Cela peut également s'appliquer aux sédiments et aux déchets minéraux.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13914
Second edition
2023-02
Soil, treated biowaste and sludge —
Determination of dioxins and furans
and dioxin-like polychlorinated
biphenyls by gas chromatography
with high resolution mass selective
detection (HR GC-MS)
Sols, biodéchets traités et boues — Dosage des dioxines, des furanes
et des polychlorobiphényles de type dioxine par chromatographie en
phase gazeuse avec spectrométrie de masse à haute résolution (HR
CG-SM)
Reference number
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ISO 13914:2023(E)
Contents Page
Foreword .v
Introduction . vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 2
3 Terms and definitions . 2
4 Abbreviated terms . 2
5 Principle . 2
6 Reagents . 3
6.1 Chemicals . 3
6.2 Standards . 3
7 Apparatus and materials .3
7.1 Equipment for sample preparation . 3
7.2 Soxhlet extractor . 4
7.3 Clean-up apparatus . 4
7.4 Concentration apparatus . 4
7.5 Other equipment . 5
8 Sample storage and sample pretreatment . 5
8.1 Sample storage . 5
8.2 Sample pretreatment . 5
9 Extraction and clean-up . 5
9.1 General . 5
9.2 Extraction . 6
9.3 Clean-up . 7
9.3.1 General . 7
9.3.2 Gel permeation chromatography . 7
9.3.3 Multilayer column . 7
9.3.4 Sulphuric acid treatment . 7
9.3.5 Activated carbon column . 7
9.3.6 Aluminium oxide column . 7
9.3.7 Removal of sulphur . 7
9.4 Final concentration of cleaned sample extract . 7
9.5 Addition of recovery standard . 8
10 HRGC/HRMS analysis . 8
10.1 General . 8
10.2 Gas chromatographic analysis . 8
10.3 Mass spectrometric detection . 9
10.4 Minimum requirements for identification of PCDF/PCDD and PCB . 10
10.5 Minimum requirements for quantification of PCDF/PCDD and PCB . 10
10.6 Calibration of the HRGC/HRMS system. 11
10.6.1 General . 11
10.6.2 Calibration for 2,3,7,8-congeners .12
10.6.3 Calibration for sum of homologue groups .12
10.7 Quantification of HRGC/HRMS results . 13
10.7.1 Quantification of concentrations of 2,3,7,8-congeners .13
13
10.7.2 Quantification of recovery rates of C-labelled standards .13
10.7.3 Quantification of sum of homologue groups .13
10.7.4 Calculation of the toxic equivalent . 14
10.7.5 Calculation of the limit of detection and the limit of quantification . 14
11 Expression of results .15
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ISO 13914:2023(E)
12 Precision .15
13 Test report .15
Annex A (informative) Toxic equivalency factor (TEF) .16
Annex B (informative) Examples of extraction and clean-up methods .18
Annex C (informative) Examples of operation of GC/HRMS determination — Example .25
Annex D (informative) Repeatability and reproducibility data .29
Bibliography .36
iv
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ISO 13914:2023(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by CEN/TC 444, Environmental characterization of solid matrices (as
EN 16190:2018) and drafted in accordance with its editorial rules. It was assigned to Technical
Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3, Chemical and physical characterization and
adopted under the "fast-track procedure".
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 13914:2013), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— technical content of EN 16190:2018 has been adopted;
— comprehensive validation results for soil, treated biowaste and sludge have been included;
— calculation of toxicity factors on the basis of interlaboratory data has been added.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
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ISO 13914:2023(E)
Introduction
Two groups of related chlorinated aromatic ethers are known as polychlorinated dibenzo-p-dioxins
(PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs); they consist of a total of 210 individual substances
(congeners): 75 PCDD and 135 PCDF.
A group of chlorinated aromatic compounds similar to polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and
polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) is known as polychlorinated biphenyls (PCBs) which consist of
209 individual substances.
PCDD and PCDF can form in the combustion of organic materials; they also occur as undesirable by-
products in the manufacture or further processing of chlorinated organic chemicals. PCDD/PCDF
enter the environment via these emission paths and through the use of contaminated materials.
In fact, they are universally present at very small concentrations. The 2,3,7,8-substituted congeners
are toxicologically significant. Toxicologically much less significant than the tetrachlorinated to
octachlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans are the 74 monochlorinated to trichlorinated
dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans.
PCB have been produced over a period of approximately 50 years until the end of the 1990s for the
purpose of different use in open and closed systems, e.g. as electrical insulators or dielectric fluids
in capacitors and transformers, as specialized hydraulic fluids, as a plasticizer in sealing material.
Worldwide more than one million tons of PCB were produced.
PCDD/PCDF as well as PCB are emitted during thermal processes as e.g. waste incineration. In 1997 a
group of experts of the World Health Organization (WHO) fixed toxicity equivalent factors (TEF) for
PCDD and twelve PCB, known as dioxin-like PCB (see Annex A). These twelve dioxin-like PCB consist
of four non-ortho PCB and eight mono-ortho PCB (no or only one chlorine atoms in 2-, 2’-, 6- and
6’-position), having a planar or mostly planar structure. Dioxin-like PCB can contribute considerably to
the total WHO-TEQ.
Only skilled operators who are trained in handling highly toxic compounds should apply the method
described in this document.
This document is applicable for several types of matrices and validated for municipal sludge (see also
Annex A) for the results of the validation).
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice. This
document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is the
responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this document be
carried out by suitably trained staff.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 13914:2023(E)
Soil, treated biowaste and sludge — Determination
of dioxins and furans and dioxin-like polychlorinated
biphenyls by gas chromatography with high resolution
mass selective detection (HR GC-MS)
1 Scope
This document specifies a method for quantitative determination of 17 2,3,7,8-chlorine substituted
dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls in sludge, treated
biowaste and soil using liquid column chromatographic clean-up methods and GC/HRMS.
The analytes to be determined with this document are listed in Table 1.
Table 1 — Analytes and their abbreviations
Substance Abbreviation
Tetrachlorodibenzo-p-dioxin TCDD
Pentachlorodibenzo-p-dioxin PeCDD
Hexachlorodibenzo-p-dioxin HxCDD
Heptachlorodibenzo-p-dioxin HpCDD
Octachlorodibenzo-p-dioxin OCDD
Tetrachlorodibenzofuran TCDF
Pentachlorodibenzofuran PeCDF
Hexachlorodibenzofuran HxCDF
Heptachlorodibenzofuran HpCDF
Octachlorodibenzofuran OCDF
Polychlorinated biphenyl PCB
Trichlorobiphenyl TCB
Tetrachlorobiphenyl TeCB
Pentachlorobiphenyl PeCB
Hexachlorobiphenyl HxCB
Heptachlorobiphenyl HpCB
Decachlorobiphenyl DecaCB
The limit of detection depends on the kind of sample, the congener, the equipment used and the quality
of chemicals used for extraction and clean-up. Under the conditions specified in this document, limits of
detection better than 1 ng/kg (expressed as dry matter) can be achieved.
This method is “performance based”. The method can be modified if all performance criteria given in
this method are met.
NOTE In principle, this method can also be applied for sediments, mineral wastes and for vegetation. It is
the responsibility of the user of this document to validate the application for these matrices. For measurement in
complex matrices like fly ashes adsorbed on vegetation, it can be necessary to further improve the clean-up. This
can also apply to sediments and mineral wastes.
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ISO 13914:2023(E)
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
EN 15934, Sludge, treated biowaste, soil and waste — Calculation of dry matter fraction after determination
of dry residue or water content
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
internal standard
13
C -labelled 2,3,7,8-PCDD/PCDF analogue added to samples prior to extraction against which the
12
concentrations of native PCDD and PCDF are calculated
[SOURCE: ISO 18073:2004, 3.1.5]
3.2
recovery standard
13
C -labelled 2,3,7,8-chloro-substituted PCDD/PCDF, added before injection into the GC
12
[SOURCE: ISO 18073:2004, 3.1.12]
4 Abbreviated terms
I-TEF NATO/CCMS International toxic equivalent factor proposed by NATO-CCMS in 1988 (for
detailed description, see Annex A)
I-TEQ International toxic equivalent obtained by multiplying the mass determined
with the corresponding I-TEF including PCDD and PCDF (for detailed descrip-
tion, see Annex A). Should only be used for comparison with older data
PCDD/PCDF or PCDD/F Polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans
WHO-TEF Toxic equivalent factor proposed by WHO in 2005 (for detailed description,
see Annex A)
WHO-TEQ Toxic equivalent obtained by multiplying the mass determined with the corre-
sponding WHO-TEF including PCDD, PCDF and PCB (for detailed description,
see Annex D). WHO-TEQ , WHO-TEQ should be used to distinguish
PCB PCDD/PCDF
different compound classes
5 Principle
This document is based on the use of gas chromatography/mass spectrometry combined with the
isotope dilution technique to enable the separation, detection and quantification of PCDD/PCDF and
dioxin-like PCB in sludge, biowaste and soil. For the isotope dilution, method 17 labelled PCDD/PCDF
and 12 labelled PCB internal standards are used. The extracts for the GC-MS measurements contain
one or two recovery standards. The gas chromatographic parameters offer information which enables
2
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ISO 13914:2023(E)
the identification of congeners (position of chlorine substitutes) whereas the mass spectrometric
parameters enable the differentiation between isomers with different numbers of chlorine substitutes
and between dibenzo-p-dioxins, furans and PCB.
13
C -labelled PCDD/PCDF and PCB congeners are added to the sample prior to extraction and HRGC/
12
HRMS measurement. Losses during extraction and clean-up are detected and compensated by using
these added congeners as internal standards for quantification together with recovery standards
which are added just before the HRGC/HRMS analysis. For the determination of these substances it is
necessary to separate PCB from PCDD/PCDF and vice versa.
The main purpose of the clean-up procedure of the raw sample extract is the removal of sample matrix
components, which may overload the separation method, disturb the quantification or otherwise
severely impact the performance of the identification and quantification method and the separation
of PCDD/PCDF from dioxin-like PCB. Furthermore, the enrichment of the analytes in the final sample
extract is achieved. Extraction procedures are usually based on Soxhlet or equivalent extraction
methods of dried, preferably freeze-dried, samples. Sample clean-up is usually carried out by multi-
column liquid chromatographic techniques using different adsorbents. The determination of PCDD/
PCDF and PCB is based on quantification by the isotope-dilution technique using HRGC/HRMS.
6 Reagents
6.1 Chemicals
Solvents used for extraction and clean-up shall be of pesticide grade or equivalent quality and checked
for blanks. Adsorbents like aluminium oxide, silica gel, diatomaceous earth and others used for clean-
up shall be of analytical grade quality or better and pre-cleaned and activated if necessary.
NOTE See Annex B for a specific list of solvents and chemicals.
6.2 Standards
13
— C-spiking solution for PCDD/PCDF (internal standard);
13
— C-spiking solution for PCB (internal standard);
— calibration solutions PCDD/PCDF;
— calibration solutions PCB;
— recovery standard PCDD/PCDF;
— recovery standard PCB.
NOTE See Annex B for examples of concentration of the standard solutions.
7 Apparatus and materials
The apparatus and materials listed below are meant as minimum requirements for “conventional”
sample treatment with Soxhlet extraction and column chromatographic clean-up. Additional apparatus
and materials may be necessary due to different methods of sample extraction and clean-up methods.
7.1 Equipment for sample preparation
7.1.1 Laboratory fume hood, of sufficient size to contain the sample preparation equipment listed
below.
7.1.2 Desiccator.
3
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ISO 13914:2023(E)
7.1.3 Balances, consisting of an analytical type capable of weighing 0,1 mg and a top-loading type
capable of weighing 10 mg.
7.2 Soxhlet extractor
7.2.1 Soxhlet, 50 mm internal diameter, 150 ml or 250 ml capacity with 500 ml round bottom flask.
7.2.2 Thimble, 43 mm × 123 mm, to fit Soxhlet.
7.2.3 Hemispherical heating mantle, to fit 500 ml round-bottom flask.
7.3 Clean-up apparatus
7.3.1 Disposable pipettes, either disposable Pasteur pipettes, or disposable serological pipettes.
7.3.2 Glass chromatographic columns of the following sizes:
— 150 mm length × 8 mm internal diameter, with coarse-glass frit or glass-wool plug, 250 ml reservoir
and glass or polytetrafluoroethylene (PTFE) stopcock;
— 200 mm length × 15 mm internal diameter, with coarse-glass frit or glass-wool plug, 250 ml reservoir
and glass or PTFE stopcock;
— 300 mm length × 25 mm internal diameter, with coarse-glass frit or glass-wool plug, 300 ml reservoir
and glass or PTFE stopcock.
7.3.3 Oven, capable of maintaining a constant temperature (±5 °C) in the range of 105 °C to 450 °C for
baking and storage of adsorbents.
7.4 Concentration apparatus
7.4.1 Rotary evaporator, equipped with a variable temperature water bath and:
— vacuum source for rotary evaporator equipped with shutoff valve at the evaporator and vacuum
gauge;
— recirculating water pump and chiller, providing cooling water of (9 ± 4) °C (use of tap water for
cooling the evaporator wastes large volumes of water and can lead to inconsistent performance as
water temperatures and pressures vary);
— round-bottom flask, 100 ml and 500 ml or larger, with ground-glass fitting compatible with the
rotary evaporator.
7.4.2 Nitrogen blowdown apparatus, equipped with either a water bath controlled in the range of
30 °C to 60 °C or a heated stream of nitrogen or of another suitable inert gas, installed in a fume hood.
1)
7.4.3 Kuderna-Danish concentrator.
7.4.4 Sample vials, of the following types:
— amber glass, nominated volume 2 ml to 5 ml, with PTFE-lined screw cap;
— glass, 0,3 ml, conical, with PTFE-lined screw or crimp cap.
1) Kuderna Danish is an example of a suitable product available commercially. This information is given for the
convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
4
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ISO 13914:2023(E)
7.5 Other equipment
7.5.1 Gas chromatograph, equipped with a splitless or on-column or temperature programmed
injection port for the use with capillary columns, and an oven temperature programme which enables
isothermal hold.
7.5.2 GC column for PCDD/PCDF and for isomer specificity for 2,3,7,8-TCDD (e.g. 60 m
length × 0,32 mm internal diameter; 0,25 µm; 5 % phenyl, 94 % methyl, 1 % vinyl silicone bonded-
phase fused-silica capillary column).
7.5.3 Mass spectrometer, 28 eV to 80 eV electron impact ionization, capable of repetitively
selectively monitoring of twelve exact masses minimum at high resolution (>10 000) during a period of
approximately 1 s.
7.5.4 Data system, capable of collecting, recording, and storing mass spectrometric data.
8 Sample storage and sample pretreatment
8.1 Sample storage
Samples should be stored in suitable containers with an appropriate closure material such as
polytetrafluoroethylene (PTFE). Samples to be frozen may be stored in aluminium containers pre-
cleaned by heating to 450 °C for minimum 4 h or by rinsing with a non-chlorinated solvent.
Samples should be kept cold (<8 °C) and in the dark. The sample pretreatment should take place within
three days of sampling. If not achievable, samples may be frozen (–18 °C) directly after sampling and
kept frozen before sample pretreatment.
8.2 Sample pretreatment
Drying and homogenization should be carried out according to EN 16179, if not otherwise specified.
Store the ground material in a desiccator or a tightly closed glass container.
Determination of water content shall be carried out according to EN 15934.
9 Extraction and clean-up
9.1 General
In this document, the minimum requirements for extraction and clean-up to be met are described as
well as examples of operation. The analyst may use any of the procedures given below and in Annex C or
any suitable alternative procedures.
The determination of PCDD/PCDF is based on quantification by the isotope-dilution technique using
13
HRGC/HRMS. C -labelled 2,3,7,8-chlorine substituted PCDD/PCDF congeners are added at different
12
stages of the whole method. Losses during extraction and clean-up can be detected and compensated
by using these added congeners as internal standards for quantification together with recovery
standards which are added just before the HRGC/HRMS analysis. However, due to possible differences
13
in the binding and adsorption characteristics between the native PCDD/PCDF and th
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 13914
Deuxième édition
2023-02
Sols, biodéchets traités et boues —
Dosage des dioxines, des furanes et
des polychlorobiphényles de type
dioxine par chromatographie en phase
gazeuse avec spectrométrie de masse
à haute résolution (HR CG-SM)
Soil, treated biowaste and sludge — Determination of dioxins
and furans and dioxin-like polychlorinated biphenyls by gas
chromatography with high resolution mass selective detection (HR
GC-MS)
Numéro de référence
ISO 13914:2023(F)
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ISO 13914:2023(F)
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction . vi
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives .2
3 Termes et définitions . 2
4 Abréviations . 2
5 Principe. 3
6 Réactifs . 3
6.1 Produits chimiques . 3
6.2 Étalons . 3
7 Appareillage et matériel .4
7.1 Matériel pour la préparation des échantillons . 4
7.2 Extracteur Soxhlet . 4
7.3 Matériel de purification . 4
7.4 Matériel de concentration . . 4
7.5 Autres équipements . 5
8 Conservation et prétraitement des échantillons . 5
8.1 Conservation des échantillons . 5
8.2 Prétraitement des échantillons . 5
9 Extraction et purification . .6
9.1 Généralités . 6
9.2 Extraction . 6
9.3 Purification . 7
9.3.1 Généralités . 7
9.3.2 Chromatographie par perméation de gel . 7
9.3.3 Colonne multicouche . 7
9.3.4 Traitement à l'acide sulfurique . 8
9.3.5 Colonne de charbon actif . 8
9.3.6 Colonne d'oxyde d'aluminium . 8
9.3.7 Élimination du soufre . 8
9.4 Concentration finale de l'extrait d'échantillon purifié . 8
9.5 Ajout des étalons de récupération . 9
10 Analyse par CGHR/SMHR . 9
10.1 Généralités . 9
10.2 Analyse par chromatographie en phase gazeuse . 9
10.3 Détection par spectrométrie de masse . 9
10.4 Exigences minimales relatives à l'identification des PCDD/PCDF et des PCB. 11
10.5 Exigences minimales relatives à la quantification des PCDD/PCDF et des PCB . 11
10.6 Étalonnage du système CGHR/SMHR .12
10.6.1 Généralités .12
10.6.2 Étalonnage pour les congénères substitués en 2,3,7,8 .12
10.6.3 Étalonnage pour la somme de groupes homologues .13
10.7 Quantification des résultats d'analyse par CGHR/SMHR . 14
10.7.1 Quantification des concentrations des congénères substitués en 2,3,7,8 . 14
10.7.2 Détermination des taux de récupération des étalons marqués au 13C . 14
10.7.3 Quantification de la somme de groupes homologues .15
10.7.4 Calcul de l'équivalent toxique . 15
10.7.5 Calcul des limites de détection et de quantification .15
11 Expression des résultats .16
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ISO 13914:2023(F)
12 Fidélité .16
13 Rapport d'essai .16
Annexe A (informative) Facteur d’équivalence toxique (TEF) .17
Annexe B (informative) Exemples de méthodes d’extraction et de purification .19
Annexe C (informative) Exemples de dosages par CG/SMHR .27
Annexe D (informative) Données de répétabilité et de reproductibilité.31
Bibliographie .39
iv
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ISO 13914:2023(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le CEN/TC 444, Caractérisation environnementale des matrices
solides (en tant que EN 16190:2018) et rédigé conformément à ses règles de rédaction. Il a été attribué
au comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3, Méthodes chimiques et caractéristiques
physiques et adopté selon la "procédure par voie express".
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 13914:2013), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— adoption du contenu technique de l'EN 16190:2018;
— intégration de l'ensemble complet des résultats de validation relatifs aux sols, aux biodéchets traités
et aux boues;
— ajout du calcul des facteurs de toxicité associés aux données interlaboratoires.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
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ISO 13914:2023(F)
Introduction
Il existe deux groupes d'éthers aromatiques chlorés apparentés, connus sous les noms de
polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD) et polychlorodibenzofuranes (PCDF); ces groupes comprennent
un total de 210 substances individuelles (congénères): 75 PCDD et 135 PCDF.
Il existe un groupe de composés aromatiques chlorés similaires aux polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD)
et aux polychlorodibenzofuranes (PCDF), connu sous le nom de polychlorobiphényles (PCB); ce groupe
comprend 209 substances individuelles.
Les PCDD et les PCDF peuvent se former lors de la combustion de matériaux organiques; ils
peuvent être également générés en tant que sous-produits indésirables lors de la fabrication ou du
traitement ultérieur de produits chimiques organiques chlorés. Les PCDD/PCDF sont introduits dans
l'environnement par ces voies d'émission et par l'utilisation de matériaux contaminés. En fait, ils sont
universellement présents à de très faibles concentrations. Les congénères substitués en 2,3,7,8 sont
significatifs du point de vue toxicologique. Les 74 dibenzo-p-dioxines/dibenzofuranes monochlorés à
trichlorés sont beaucoup moins significatifs du point de vue toxicologique que les dibenzo-p-dioxines/
dibenzofuranes tétrachlorés à octachlorés.
Les PCB ont été produits pendant une cinquantaine d'années, jusqu'à la fin des années 1990, période
durant laquelle ils ont été utilisés à diverses fins dans des systèmes ouverts ou fermés, par exemple,
comme isolants électriques ou fluides diélectriques dans les condensateurs et les transformateurs,
comme fluides hydrauliques spéciaux, ou encore comme agents plastifiants pour matériaux d'étanchéité.
La production mondiale de PCB a dépassé le million de tonnes.
Les PCDD/PCDF et les PCB sont émis lors de processus thermiques tels que l'incinération des déchets,
par exemple. En 1997, un groupe d'experts de l'Organisation mondiale de la santé (OMS) a établi des
facteurs d'équivalence toxique (TEF, pour «toxicity equivalent factors») pour les PCDD et douze PCB
connus sous le nom de PCB de type dioxine (voir Annexe A). Ces douze PCB de type dioxine comptent
quatre PCB non-ortho et huit PCB mono-ortho (aucun ou un seul atome de chlore aux positions
2, 2', 6 et 6') de structure planaire ou principalement planaire. La contribution des PCB de type dioxine
au TEQ-OMS total peut être très élevée.
Il convient que la méthode décrite dans le présent document ne soit appliquée que par des opérateurs
compétents ayant suivi une formation adéquate sur la manipulation des composés hautement toxiques.
Le présent document est applicable pour plusieurs types de matrices et validé pour les boues de stations
d'épuration des eaux usées urbaines (voir également l'Annexe A pour les résultats de la validation).
AVERTISSEMENT — Il convient que l'utilisateur du présent document connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur
d'établir des pratiques d'hygiène et de santé appropriées.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément au présent
document soient effectués par du personnel ayant suivi une formation appropriée.
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NORME INTERNATIONALE ISO 13914:2023(F)
Sols, biodéchets traités et boues — Dosage des dioxines,
des furanes et des polychlorobiphényles de type dioxine
par chromatographie en phase gazeuse avec spectrométrie
de masse à haute résolution (HR CG-SM)
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode de dosage quantitatif de 17 polychlorodibenzo-p-
dioxines et polychlorodibenzofuranes substitués par des atomes de chlore en 2,3,7,8 ainsi que de
polychlorobiphényles de type dioxine dans les boues, les biodéchets traités et les sols à l’aide de méthodes
de purification chromatographique sur colonne en phase liquide et d’analyse par chromatographie en
phase gazeuse avec spectrométrie de masse à haute résolution (CG/SM HR).
Les analytes devant être dosés selon le présent document sont répertoriés dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Analytes et leurs abréviations
Substance Abréviation
Tétrachlorodibenzo-p-dioxine TCDD
Pentachlorodibenzo-p-dioxine PeCDD
Hexachlorodibenzo-p-dioxine HxCDD
Heptachlorodibenzo-p-dioxine HpCDD
Octachlorodibenzo-p-dioxine OCDD
Tétrachlorodibenzofurane TCDF
Pentachlorodibenzofurane PeCDF
Hexachlorodibenzofurane HxCDF
Heptachlorodibenzofurane HpCDF
Octachlorodibenzofurane OCDF
Polychlorobiphényle PCB
Trichlorobiphényle TCB
Tétrachlorobiphényle TeCB
Pentachlorobiphényle PeCB
Hexachlorobiphényle HxCB
Heptachlorobiphényle HpCB
Décachlorobiphényle DecaCB
La limite de détection dépend du type d'échantillon, du congénère, de l'équipement utilisé et de la
qualité des produits chimiques utilisés pour l'extraction et la purification. Dans les conditions spécifiées
dans le présent document, des limites de détection supérieures à 1 ng/kg (exprimées en matière sèche)
peuvent être atteintes.
Cette méthode est «basée sur la performance». Il est possible de modifier la méthode si tous les critères
de performance donnés dans cette méthode sont remplis.
NOTE En principe, cette méthode peut être également appliquée pour les sédiments, les déchets minéraux
et les végétaux. Il appartient à l'utilisateur du présent document de valider l'application pour ces matrices.
Pour les mesures dans les matrices complexes telles que les cendres volantes adsorbées sur des végétaux, une
amélioration de la purification peut s'avérer nécessaire. Cela peut également s'appliquer aux sédiments et aux
déchets minéraux.
1
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ISO 13914:2023(F)
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
EN 15934, Boues, bio-déchets traités, sols et déchets — Calcul de la teneur en matière sèche par
détermination du résidu sec ou de la teneur en eau
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/
3.1
étalon interne
13
composé analogue des PCDD/PCDF substitués en 2,3,7,8 marqué au C , qui est ajouté aux échantillons
12
avant l'extraction et par rapport auquel les concentrations des PCDD et PCDF natifs sont calculées
[SOURCE: ISO 18073:2004, 3.1.5]
3.2
étalon de récupération
13
PCDD/PCDF chloro-substitué en 2,3,7,8 et marqué au C , ajouté avant l'injection dans le
12
chromatographe en phase gazeuse
[SOURCE: ISO 18073:2004, 3.1.12, modifié – Le terme «positions» a été supprimé avant «2,3,7,8».]
4 Abréviations
I-TEF OTAN/CCMS facteur international d'équivalence toxique proposé par l'OTAN/CCMS en 1988
(pour une description détaillée, voir l'Annexe A)
I-TEQ équivalent toxique international obtenu en multipliant la masse déterminée par
l'I-TEF correspondant comprenant les PCDD et les PCDF (pour une description
détaillée, voir l'Annexe A). Il convient de l'utiliser uniquement à des fins de
comparaison avec des données plus anciennes
PCDD/PCDF ou PCDD/F polychlorodibenzo-p-dioxines/dibenzofuranes
TEF-OMS facteur d'équivalence toxique proposé par l'OMS en 2005 (pour une description
détaillée, voir l'Annexe A)
TEQ-OMS équivalent toxique obtenu en multipliant la masse déterminée par le TEF-OMS
correspondant comprenant les PCDD, les PCDF et les PCB (pour une descrip-
tion détaillée, voir l'Annexe D). Il convient d'utiliser les termes TEQ -OMS,
PCB
TEQ -OMS pour faire la distinction entre diverses classes de composés.
PCDD/PCDF
2
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5 Principe
Le présent document repose sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la
spectrométrie de masse combinée à la technique par dilution isotopique pour permettre la séparation,
la détection et la quantification de PCDD/PCDF et de PCB de type dioxine dans les boues, les biodéchets
et les sols. Pour la mise en œuvre de la méthode par dilution isotopique, 17 étalons internes de PCDD/
PCDF marqués et 12 étalons internes de PCB marqués sont utilisés. Les extraits destinés aux analyses
par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM) contiennent un ou
deux étalons de récupération. Les paramètres de chromatographie en phase gazeuse fournissent des
informations permettant l'identification de congénères (position des atomes de chlore de substitution),
tandis que les paramètres de spectrométrie de masse permettent la différenciation entre des isomères
ayant des nombres différents d'atomes de chlore de substitution et entre des polychlorodibenzo-p-
dioxines, des furanes et des PCB.
13
Les congénères de PCDD/PCDF et de PCB marqués au C sont ajoutés à l'échantillon avant
12
l'extraction et l'analyse par CGHR/SMHR. Les pertes subies au cours de l'extraction et de la purification
sont détectées et compensées en utilisant ces congénères ajoutés comme étalons internes pour la
quantification conjointement avec les étalons de récupération qui sont ajoutés juste avant l'analyse par
CGHR/SMHR. En ce qui concerne le dosage de ces substances, il est nécessaire de séparer les PCB des
PCDD/PCDF et inversement.
L'objectif principal du mode opératoire de purification de l'extrait d'échantillon brut est d'éliminer
les composants de la matrice d'échantillon susceptibles de surcharger la méthode de séparation,
de perturber la quantification ou d'avoir une incidence sérieuse sur la performance de la méthode
d'identification et de quantification ainsi que sur la séparation des PCDD/PCDF et des PCB de type
dioxine. De plus, ce mode opératoire assure la concentration des analytes dans l'extrait d'échantillon
final. Les modes opératoires d'extraction s'appuient généralement sur la méthode d'extraction Soxhlet
ou sur des méthodes équivalentes d'extraction d'échantillons séchés, de préférence lyophilisés. La
purification des échantillons est habituellement réalisée au moyen de techniques chromatographiques
en phase liquide multi-colonnes utilisant divers adsorbants. Le dosage des PCDD/PCDF et des PCB est
basé sur la quantification par la méthode par dilution isotopique en utilisant l'analyse par CGHR/SMHR.
6 Réactifs
6.1 Produits chimiques
Les solvants utilisés pour l'extraction et la purification doivent être de qualité «pour analyse de résidus»
ou équivalente; ils doivent être contrôlés par des blancs. Les adsorbants tels que l'oxyde d'aluminium,
le gel de silice, la terre de diatomées et autres adsorbants utilisés pour la purification doivent être au
minimum de qualité analytique; ils doivent être préalablement purifiés et activés si nécessaire.
NOTE Voir l'Annexe B pour une liste spécifique de solvants et de produits chimiques.
6.2 Étalons
13
— Solution de dopage au C pour les PCDD/PCDF (étalon interne).
13
— Solution de dopage au C pour les PCB (étalon interne).
— Solutions d'étalonnage pour les PCDD/PCDF.
— Solutions d'étalonnage pour les PCB.
— Étalon de récupération pour les PCDD/PCDF.
— Étalon de récupération pour les PCB.
NOTE L'Annexe B fournit des exemples de concentrations de solutions étalons.
3
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7 Appareillage et matériel
L'appareillage et le matériel énumérés ci-dessous sont censés satisfaire aux exigences minimales pour
un traitement «classique» d'échantillons par extraction Soxhlet et purification chromatographique
sur colonne. Des appareils et du matériel supplémentaires peuvent s’avérer nécessaires en raison des
diverses méthodes d'extraction et de purification d'échantillons.
7.1 Matériel pour la préparation des échantillons
7.1.1 Sorbonne de laboratoire, de taille suffisante pour contenir le matériel de préparation des
échantillons décrit ci-dessous.
7.1.2 Dessiccateur.
7.1.3 Balances, comprenant une balance analytique permettant de peser à 0,1 mg près et une balance
à plateau supérieur permettant de peser à 10 mg près.
7.2 Extracteur Soxhlet
7.2.1 Soxhlet, diamètre intérieur de 50 mm, capacité de 150 ml ou 250 ml, avec ballon à fond rond de
500 ml.
7.2.2 Cartouche, 43 mm × 123 mm, adaptée au Soxhlet.
7.2.3 Chauffe-ballon hémisphérique, adapté au ballon à fond rond de 500 ml.
7.3 Matériel de purification
7.3.1 Pipettes jetables, soit des pipettes Pasteur jetables, soit des pipettes sérologiques jetables.
7.3.2 Colonnes en verre pour chromatographie ayant les dimensions suivantes:
— 150 mm de longueur × 8 mm de diamètre intérieur, avec un fritté en verre ou un tampon de laine de
verre, un réservoir de 250 ml et un robinet d'arrêt en verre ou en polytétrafluoroéthylène (PTFE);
— 200 mm de longueur × 15 mm de diamètre intérieur, avec un fritté en verre ou un tampon de laine
de verre, un réservoir de 250 ml et un robinet d'arrêt en verre ou en PTFE;
— 300 mm de longueur × 25 mm de diamètre intérieur, avec un fritté en verre ou un tampon de laine
de verre, un réservoir de 300 ml et un robinet d'arrêt en verre ou en PTFE.
7.3.3 Four, permettant de maintenir une température constante (±5 °C) dans la plage de 105 °C à
450 °C pour l'étuvage et la conservation des adsorbants.
7.4 Matériel de concentration
7.4.1 Évaporateur rotatif, à bain-marie à température variable et:
— source de vide pour l'évaporateur rotatif, munie d'un robinet d'arrêt au niveau de l'évaporateur et
d'un manomètre à dépression;
— pompe et refroidisseur d'eau à recirculation, fournissant de l'eau de refroidissement à (9 ± 4) °C
(l'utilisation d'eau du robinet pour refroidir l'évaporateur nécessite d'en consommer de grandes
quantités et peut entraîner une irrégularité des performances due aux variations de température et
de pression de l'eau);
4
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ISO 13914:2023(F)
— ballon à fond rond, capacité de 100 ml et 500 ml au minimum, avec raccord en verre rodé compatible
avec l'évaporateur rotatif.
7.4.2 Dispositif de balayage à l'azote, avec un bain-marie contrôlé dans la plage de 30 °C à 60 °C ou
un flux chauffé d'azote ou d'un autre gaz inerte
...
Questions, Comments and Discussion
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