ISO 9831:1998

Animal feeding stuffs, animal products, and faeces or urine - Determination of gross calorific value - Bomb calorimeter method

Aliments des animaux, produits d'origine animale et excréments ou urines — Détermination de la valeur calorifique brute — Méthode à la bombe calorimétrique

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 12-Aug-1998
• ICS: 65.120 - Animal feeding stuffs
• Technical Committee: ISO/TC 34/SC 10 - Animal feeding stuffs
• Drafting Committee: ISO/TC 34/SC 10 - Animal feeding stuffs
• Current Stage: 9060 - Close of review
• Completion Date: 02-Sep-2029

Overview

ISO 9831:1998 specifies the bomb calorimeter method for determining the gross calorific value (higher heating value) of animal feeding stuffs, animal products, faeces and urine. The method measures heat released at constant volume by combusting a weighed test portion in an adiabatic, isothermal or static bomb calorimeter and calculating calorific value from the observed temperature rise and the calorimeter’s effective heat capacity.

Key topics and technical requirements

• Scope and principle: Combustion in oxygen inside a sealed bomb calorimeter; water of combustion condensed at calorimeter temperature; reference temperature 25 °C for thermochemistry.
• Reagents and materials: High-purity water (ISO 3696 grade), oxygen free from combustibles, certified benzoic acid as a thermochemical standard, silica gel, NaOH titrant and indicators.
• Apparatus:
  • Bomb rated for oxygen pressure (charge to 3 MPa; do not exceed 3.3 MPa).
  • Metal calorimeter vessel with stirring and compatible water jacket (adiabatic, isothermal or static).
  • Thermometer with corrected accuracy ~0.002 °C; reading accuracy for typical 2–3 °C rises ≈0.004 °C.
  • Crucibles (silica, nickel/chromium or platinum), ignition circuit, analytical balance (0.1 mg), briquette press.
• Sample preparation:
  • Follow ISO 6498 for test-sample preparation and ISO 6496 for moisture determination.
  • Typical test portion: pellets of 0.5 g to 5 g (mass chosen to give ~2–3 °C temperature rise).
  • Special procedures for liquids, high-fat, or fresh samples are provided in annexes.
• Calibration and corrections:
  • Determine the calorimeter’s effective heat capacity (annex A) - mandatory if unknown and recommended at intervals (e.g., ≤6 months).
  • Correct for ignition fuse heat, thermochemical corrections, and heat losses to the jacket.
• Safety and quality:
  • Precautions for high-pressure oxygen systems (no oil/grease).
  • Equipment inspection for corrosion and pressure relief devices.

Applications and users

ISO 9831:1998 is used by:

• Analytical laboratories performing calorific-value testing for feed and animal-product characterization.
• Animal feed manufacturers and quality-control teams verifying energy content of feeds.
• Research institutions studying animal nutrition, waste energy content (faeces/urine), and thermochemical properties.
• Regulatory and standards organizations requiring traceable, repeatable calorimetry results.

Practical benefits include reproducible gross energy measurements for feed formulation, nutritional studies, energy-balance assessments and interlaboratory comparability.

Related standards

• ISO 1928 (solid mineral fuels calorimetry)
• ISO 3696 (water for laboratory use)
• ISO 6496 (moisture in animal feeding stuffs)
• ISO 6498 (sample preparation)
• ISO 651 / 652 / 1770 / 1771 (thermometers)

Keywords: ISO 9831:1998, bomb calorimeter, gross calorific value, animal feeding stuffs, calorimetry, effective heat capacity, benzoic acid, adiabatic calorimeter, isothermal calorimeter, sample preparation.

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 9831
First edition
1998-08-01
Animal feeding stuffs, animal products, and
faeces or urine — Determination of gross
calorific value — Bomb calorimeter method
Aliments des animaux, produits d'origine animale et excréments ou
urines — Détermination de la valeur calorifique brute — Méthode à la
bombe calorimétrique
A
Reference number
Contents
1 Scope. 1
Normative references .
2 1
3 Definitions . 2
4 Principle . 2
5 Reagents and materials. 2
6 Apparatus . 3
7 Sampling. 4
8 Preparation of test sample and test portion. 4
9 Procedure . 5
10 Corrections . 7
11 Expression of results . 9
12 Precision . 10
13 Test report . 11
Annex A (normative) Determination of the effective heat capacity of
the calorimeter . 12
Annex B (normative) Special procedures for preparation of the test
sample . 14
Annex C (informative) Method of checking that the average deviation
of the rate of change of temperature is within the specified limit . 16
Annex D (informative) Examples of calculating the results of calorific
determinations . 18
Annex E (informative) Results of interlaboratory tests. 22
Annex F (informative) Bibliography. 23
©  ISO 1998
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet [e-mail]
Printed in Switzerland
ii
©
ISO ISO 9831:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (ISO member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collab-
orates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on
all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 9831 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 34, Agricultural food products, Subcommittee SC 10, Animal
feeding stuffs.
Annexes A and B are an integral part of this International Standard.
Annexes C to F are for information only.
iii
©
INTERNATIONAL STANDARD  ISO ISO 9831:1998(E)
Animal feeding stuffs, animal products, and faeces or urine —
Determination of gross calorific value — Bomb calorimeter method
1  Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the gross calorific value of animal feeding
stuffs, animal products and faeces or urine at constant volume in an adiabatic, an isothermal, or a static bomb
calorimeter.
The result obtained by this method is the gross calorific value of the test sample at constant volume, the water of
the combustion products being condensed to liquid at the calorimeter temperature.
NOTE  The international reference temperature for thermochemistry of 25 °C is used as the reference temperature for calorific
value, although the temperature dependence of the calorific value of the materials to which this International Standard applies
21 21
is small (about 1 J·g ·K ).
2  Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 651:1975, Solid-stem calorimeter thermometers.
ISO 652:1975, Enclosed-scale calorimeter thermometers.
ISO 1770:1981, Solid-stem general purpose thermometers.
ISO 1771:1981, Enclosed-scale general purpose thermometers.
ISO 1928:1995, Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by the bomb calorimeter method, and
calculation of net calorific value.
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods.
1)
ISO 6496:— , Animal feeding stuffs — Determination of moisture and volatile matter content.
2)
ISO 6498:— , Animal feeding stuffs — Preparation of test samples.

1)  To be published. (Revision of ISO 6496:1983)
2)  To be published. (Revision of ISO 6498:1983)
©
ISO
3  Definitions
For the purposes of this International Standard, the definitions given in ISO 1928 apply.
4  Principle
Combustion of a weighed portion of the test sample in oxygen in a bomb calorimeter under standardized conditions.
Calculation of the gross calorific value from the temperature rise of the water in the calorimeter vessel and the mean
effective heat capacity of the calorimeter. Allowances are made for the heat released by the ignition fuse, for
thermochemical corrections and, where appropriate, for heat losses from the calorimeter to the water jacket.
5  Reagents and materials
Use only reagents of recognized analytical grade.
5.1  Water, complying with at least grade 3 in accordance with ISO 3696.
5.2  Oxygen, at a pressure capable of filling the bomb to 3 MPa and free from combustible matter.
NOTE 1  Oxygen manufactured by an electrolytic process may contain up to 4 % of hydrogen and is therefore unsuitable.
NOTE 2  1 MPa = 1 MN/m .
5.3  Fuse, comprising the following.
5.3.1  Firing wire, nickel/chromium wire (0,16 mm to 0,20 mm in diameter), or platinum wire (0,06 mm to 0,10 mm
in diameter).
5.3.2  Cotton thread, white cellulose.
5.3.3  Polyethylene strip, thin film of dimensions 30 mm by 5 mm.
5.4  Polyethylene bags, of dimensions 68 mm by 110 mm.
, of dimensions 50 mm by 55 mm, and mass approximately 170 mg.
5.5 Polyethylene bags
5.6  Silica gel, chromatographic-grade powder.
5.7  Sodium hydroxide solution, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.8  Screened methyl orange indicator solution, r = 1 g/l.
Dissolve 0,25 g of methyl orange and 0,15 g of xylene cyanol FF in 50 ml of 95 % (V/V) ethanol and dilute to 250 ml
with water.
5.9  Benzoic acid, thermochemical standard, certified by a national testing authority.
Drying or any treatment other than pelleting shall not be carried out.
The gross calorific value at constant volume of the benzoic acid, listed in the certificate for the conditions of use,
shall be adopted in calculating the effective heat capacity of the calorimeter (see annex A).
©
ISO
6  Apparatus
Usual laboratory apparatus and, in particular, the following.
, capable of withstanding safely the pressure developed during combustion.
6.1 Bomb
The design shall permit complete recovery of all liquid products.
The construction materials shall resist corrosion by the acids produced by the combustion.
CAUTION — Inspect bomb parts regularly for wear and corrosion. Pay particular attention to the condition
of the threads of the main closure.
6.2  Calorimeter vessel, made of metal, highly polished on the outside and capable of holding sufficient water to
cover completely the flat upper surface of the bomb while the water is being stirred.
The vessel shall be provided with a console to centre the bomb in the vessel and to obtain water circulation below
the bomb.
6.3  Stirrer, driven at a constant rotational speed.
The stirrer shaft shall contain a non-conducting section below the cover of the water jacket to minimize the
transmission of heat to or from the system. If a cover is used for the calorimeter vessel, the non-conducting section
shall be above this cover.
For isothermal and static bomb calorimeters, the rate of stirring shall ensure that the length of the main period
(see 9.6) in determinations of effective heat capacity using benzoic acid (see annex A) does not exceed 10 min.
6.4  Water jacket, which may be an adiabatic, isothermal or static type, enclosing the calorimeter vessel with an
air-gap of approximately 10 mm separating the vessel and water jacket.
The adiabatic water jacket shall have either electrode or immersion heaters capable of supplying energy at a rate
sufficient to maintain the temperature of the water in the jacket to within 0,1 °C of that of the calorimeter vessel after
the charge has been fired. When in equilibrium at 25 °C, the temperature drift of the calorimeter vessel shall not
exceed 0,000 5 °C/min.
NOTE 1  Special precautions are needed at high environmental temperatures.
The isothermal water jacket shall be provided with a means of maintaining it at a constant temperature to the
nearest 0,1 °C.
The static water jacket shall have a thermal capacity great enough to restrict changes of temperature of the water in
it. From the time of firing the charge to the end of the after-period or during a period of 15 min, whichever is the
greater, with a cooling factor d = 0,002 0 min (see 10.3), the rise in temperature of the water in the jacket shall be
less than 0,16 °C; with a cooling factor d = 0,003 0 min , the rise in temperature shall be less than 0,11 °C.
NOTE 2  For an insulated metal jacket, this can be ensured by making the capacity at least 12,5 l, contained in a wide annular
jacket.
6.5  Temperature-measuring instrument, capable of indicating temperatures which, when corrected, have an
accuracy of 0,002 °C, so that temperature intervals of 2 °C to 3 °C can be determined with an accuracy of 0,004 °C.
It shall be calibrated against a known standard by a national testing authority, at intervals not larger than 0,5 °C over
the range of use or, for mercury-in-glass thermometers, over the whole graduated scale.
The following types of thermometer are suitable:
a) resistance thermometers comprising a platinum resistance, resistance bridge and galvanometer;
b) mercury-in-glass thermometers which conform to ISO 651, ISO 652, ISO 1770 or ISO 1771.
A viewer with a magnification of about five times is required for reading the temperature to the required accuracy.
©
ISO
A mechanical vibrator is recommended to tap the thermometer for a period of about 10 s before reading the
temperature, to prevent sticking of the mercury column. If this is not available, the thermometer shall be tapped
manually, for example with a pencil.
6.6  Crucible, of silica, nickel/chromium or platinum.
The crucible shall be about 25 mm in diameter, flat-based and not more than 20 mm high. Silica crucibles shall be
about 1,5 mm thick and metal crucibles about 0,5 mm thick.
For benzoic acid, either of the crucibles specified is suitable. If, after combustion, smears or unburned material
occur on the crucible, a small nickel/chromium crucible (for example 0,25 mm thick, 15 mm in diameter and 7 mm
high) may be used.
6.7  Ignition circuit.
The electrical supply shall be 6 V to 12 V alternating current from a step-down transformer or direct current from
batteries. It is desirable to include a current-meter or pilot light in the circuit to indicate when current is flowing.
The firing switch shall be of the spring-loaded, normally open type.
6.8  Ancillary equipment, comprising the following.
6.8.1  Balance, capable of weighing at least 3 kg to the nearest 1 g.
6.8.2  Analytical balance, capable of weighing to the nearest 0,1 mg.
6.8.3  Briquette press.
6.8.4  Pressure regulator, to control the filling of the bomb with oxygen.
6.8.5  Pressure gauge, range from 0 MPa to 5 MPa, to indicate the pressure in the bomb.
6.8.6  Relief valve or bursting disc, operating at 3,5 MPa, installed in the filling line, to prevent overfilling the
bomb.
CAUTION — Equipment for high-pressure oxygen shall be kept free from oil and grease. Do not test or
calibrate the pressure gauge with hydrocarbon fluid.
6.9  Timer, fitted in a convenient place, indicating minutes and seconds.
It may usefully incorporate a device giving audible signals lasting 10 s starting at 1-min intervals.
7  Sampling
Sampling is not part of the method specified in this International Standard. A recommended sampling method is
given in ISO 6497 [4].
It is important that the laboratory receive a sample which is truly representative and has not been damaged or
changed during transport or storage.
8  Preparation of test sample and test portion
Prepare the test sample in accordance with ISO 6498.
©
ISO
8.1  Air-dry samples
8.1.1  Grind the laboratory sample so that it passes completely through a sieve with 1 mm apertures.
Mix the sample, preferably by mechanical means, immediately before the determination. By use of the briquette
press (6.8.3), press 0,5 g to 5 g of the test sample to form a pellet. The mass of the test portion depends on the
calorific value and the effective heat capacity of the calorimeter. The mass of the test portion should be such that
the temperature rise due to combustion is between 2 °C and 3 °C.
Adequate precautions shall be taken to prevent uptake or loss of moisture by the test sample during mixing and
pelletizing, so that the moisture content of the test sample, recently determined as specified in 9.2, can be used in
further calculations. If this is not possible, the sample shall be exposed in a thin layer for the minimum time
necessary for the moisture content to reach approximate equilibrium with the atmosphere of the laboratory
containing the bomb calorimeter.
8.1.2  For air-dry samples with a fat content exceeding 10 % (m/m), and for air-dry samples which cannot be
pelleted easily, proceed as specified in B.1.
8.2  Liquid samples
Proceed as specified in B.2.
8.3  Samples of fresh materials
Proceed as specified in B.3.
9  Procedure
9.1  Determination of effective heat capacity of the calorimeter
If the effective heat capacity of the calorimeter is not known, or if the known value is questioned, and at intervals not
exceeding 6 months, determine the effective heat capacity of the calorimeter as specified in annex A.
9.2  Determination of moisture content
For air-dry samples, determine the moisture content of the test sample in accordance with ISO 6496, at the same
time as the determination of the calorific value.
9.3  Preparation of the bomb
Place the test portion (clause 8) in the form of a pellet (see 8.1.1) or contained in a polyethylene bag (see 8.1.2, 8.2
and 8.3), weighed to the nearest 0,1 mg, in the crucible (6.6) of the bomb.
NOTE 1  Normally 1 g of air-dry sample is an appropriate test portion (see also clause 8).
Connect a piece of firing wire (5.3.1) tautly across the terminals of the bomb. Tie a cotton thread (5.3.2) or a strip of
polyethylene film (5.3.3), of known mass, to the firing wire. Arrange the ends of the cotton thread or polyethylene
film so that they touch the sample.
NOTE 2  For convenience, a measured length of cotton thread of known mass per length may be used. The length used in
each determination of calorific value should be the same as was used in the determination of the effective heat capacity of the
calorimeter. The same applies to the polyethylene strip, if used.
Put 5 ml of water in the bomb (6.1). Assemble the bomb and charge it slowly with oxygen (5.2) to a pressure of
3 MPa without displacing the original air. If the bomb is inadvertently charged with oxygen above 3,3 MPa, discard
the test and begin again.
©
ISO
9.4  Preparation of the calorimeter vessel
Put sufficient water in the calorimeter vessel (6.2) to cover the flat upper surface of the bomb cap. This quantity of
water shall be the same, to within 1 g, as that used in the determination of the mean effective heat capacity of the
calorimeter (9.1).
If an isothermal calorimeter or static calorimeter is used, the initial temperature of the water shall be such that, at the
end of the main period [see 9.6 b)], the temperature does not exceed that of the water in the jacket by more than
0,5 °C.
Transfer the calorimeter vessel to the water jacket (6.4). Lower the bomb into the calorimeter vessel and check that
the bomb is gas-tight. If gas escapes from the bomb, discard the test, eliminate the cause of leakage and begin
again.
For an adiabatic calorimeter, proceed in accordance with 9.5.
For isothermal and static calorimeters, proceed in accordance with 9.6.
9.5  Procedure specific for an adiabatic calorimeter
Assemble and start up the apparatus. Use a constant rate of stirring, so that the predetermined interval (see A.4)
does not exceed 10 min. Select the setting of the bridge circuit that will result in the minimum drift in temperature of
the calorimeter vessel at the final temperature.
After 10 min, tap the thermometer (see 6.5) lightly and read it to 0,001 °C. This is the firing temperature (t ). Fire the
charge, holding the switch closed only long enough to ignite the fuse.
CAUTION — Do not extend any part of the body over the calorimeter during firing, nor for 20 s thereafter.
After the predetermined interval, established in the determination (9.1) of the effective heat capacity of the
calorimeter, tap the thermometer again and read it to 0,001 °C. This is the final temperature (t ). The observer
n
shall take care to avoid parallax errors when using the magnifying viewer (see 6.5) to read mercury-in-glass
thermometers.
Proceed in accordance with 9.7.
9.6  Procedure specific for isothermal and static calorimeters
Assemble the apparatus. Start the stirrer and maintain in operation at a constant rate throughout the determination.
Stir for at least 10 min before starting to read the temperature to 0,001 °C and continue to do so at intervals of 1 min
for a period of 5 min.
Tap the thermometer (see 6.5) lightly for 10 s before each reading. Take care to avoid parallax errors when using
the magnifying viewer (see 6.5) to read mercury-in-glass thermometers.
Fire the charge immediately after reading the last temperature in the preliminary period [see a) below]. Hold the
switch closed only long enough to ignite the fuse.
CAUTION — Do not extend any part of the body over the calorimeter during firing, nor for 20 s thereafter.
Read the thermometer as follows.
a) Preliminary period: If the average deviation of the values of the rate of change of temperature during this
period of 5 min exceeds 0,001 °C/min (see note 2), continue to read the thermometer at 1-min intervals until the
average deviation is less than 0,001 °C/min for a period of 5 min. The last temperature of the preliminary period
is the initial temperature (t ) of the main period.
©
ISO
b) Main period: During the first few minutes of the main period, it will not be possible to read the thermometer to
0,001 °C, but resume readings to this precision as soon as possible and continue them to the end of the test.
The main period does not necessarily end with the attainment of maximum temperature. The last temperature
of the main period is the final temperature (t ), which is the initial temperature of the after-period.
n
c) This period begins at the first temperature after which for a subsequent 5-min period, the
After-period:
average deviation of the individual values of the rate of change of temperature is not more than 0,001 °C/min
(see note 2). This first temperature is the final temperature (t ).
n
NOTE 1  If the Regnault-Pfaundler cooling correction (see 10.3) is to be calculated, the procedure specified should be
adopted. If an alternative formula, which is equivalent and acceptable, is to be used, some of the temperature readings may not
be required and the procedure should be modified accordingly.
NOTE 2  A convenient method of checking that the average deviation of the rate of change of temperature during the
preliminary period and the after-period is within the specified limit is specified in annex C.
9.7  Assesment of the bomb contents
9.7.1  Remove the bomb from the calorimeter vessel, release the pressure and dismantle the bomb. Examine the
bomb interior and discontinue the test if unburned sample or a sooty deposit is visible.
9.7.2  When certain samples are tested, the residue in the bomb may contain detectable unburned sample. A
correction to be applied for such persistently incomplete combustion may be calculated from the amount of
unburned carbon, which may be estimated by the procedure described in 9.7.3.
9.7.3  The mass of unburned carbon in the crucible may be estimated as follows.
Transfer the contents of the crucible (not the lining) to a silica or porcelain dish and dry for 1 h at 105 °C. Leave to
cool, then weigh the dish and its contents to the nearest 0,1 mg. Heat at 550 °C for 1 h. Leave to cool and reweigh
to determine the loss in mass. The loss is taken to be unburned carbon.
Alternatively, the unburned carbon may be determined by one of the methods specified in ISO 609 [1] or
ISO 625 [2]. Should more than 6 mg of unburned carbon be determined, the correction will be invalid and the
determination of gross calorific value should be repeated.
9.8  Determination of acidity
Wash the contents of the bomb into a beaker with water. Wash the underside of the bomb cap and the outside of
the crucible with water. Add the washings to the beaker. Dilute to approximately 100 ml and boil to expel carbon
dioxide.
While the mixture is still hot, titrate the warm (not boiling) bomb washings with sodium hydroxide solution (5.7) using
the screened methyl orange solution (5.8) as indicator, to determine the total acidity.
10  Corrections
10.1  General
Apply the corrections given in 10.2 to 10.6 to the experimental observations.
10.2  Thermometer corrections
If a mercury-in-glass thermometer is used, apply the corrections specified in the certificate issued with the
thermometer, to the observed firing temperature (t ) and to the final temperature (t ).
0 n
©
ISO
10.3  Cooling correction
For an adiabatic calorimeter such as is specified, the heat loss to the water jacket is negligible and a cooling
correction is not necessary.
For an isothermal or static calorimeter, the heat loss to the water jacket may be compensated by an addition to the
temperature rise. This correcting addition may be calculated by the Regnault-Pfaundler equation or by any equa
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 9831
Première édition
1998-08-01
Aliments des animaux, produits d'origine
animale et excréments ou urines —
Détermination de la valeur calorifique
brute — Méthode à la bombe calorimétrique
Animal feeding stuffs, animal products, and faeces or urine —
Determination of gross calorific value — Bomb calorimeter method
A
Numéro de référence
Sommaire
Page
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Définitions . 2
4 Principe. 2
5 Réactifs et matériaux. 2
6 Appareillage. 3
7 Échantillonnage . 5
8 Préparation de l'échantillon pour essai et de la prise d'essai . 5
9 Mode opératoire. 5
10 Corrections . 8
11 Expression des résultats. 10
12 Fidélité . 10
13 Rapport d'essai. 11
Annexe A (normative) Détermination de la capacité calorifique réelle
du calorimètre . 12
Annexe B (normative) Procédures spéciales de préparation de
l'échantillon pour essai. 14
Annexe C (informative) Méthode permettant de vérifier que l'écart
moyen de la vitesse de changement de la température se situe
dans les limites spécifiées . 16
©  ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet [e-mail]
Imprimé en Suisse
ii
©
ISO ISO 9831:1998(F)
Annexe D (informative) Exemples de calcul des résultats des
déterminations calorifiques . 18
Annexe E (informative) Résultats des essais interlaboratoires. 22
Annexe F (informative) Bibliographie . 23
iii
©
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de
l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 9831 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 34, Produits agricoles alimentaires, sous-comité SC 10, Aliments
des animaux.
Les annexes A et B font partie intégrante de la présente Norme
internationale. Les annexes C à F sont données uniquement à titre
d'information.
iv
©
NORME INTERNATIONALE  ISO ISO 9831:1998(F)
Aliments des animaux, produits d'origine animale et excréments
ou urines — Détermination de la valeur calorifique brute —
Méthode à la bombe calorimétrique
1  Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination de la valeur calorifique brute à
volume constant des aliments pour animaux, produits d'origine animale et excréments ou urines selon la méthode à
la bombe calorimétrique adiabatique, isothermique ou statique.
Le résultat obtenu avec cette méthode est la valeur calorifique brute à volume constant de l'échantillon pour essai,
l'eau des produits de combustion étant condensée à l'état liquide à la température calorimétrique.
NOTE  La température internationale de référence pour un procédé thermochimique de 25 °C est utilisée comme température
de référence de la valeur calorifique, bien que la dépendance à l'égard de la température de la valeur calorifique des matériaux
21 21
auxquels s'applique la présente Norme internationale soit faible (environ 1 J·g ·K ).
2  Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision, et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de l'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
ISO 651:1975, Thermomètres sur tige pour calorimètres.
ISO 652:1975, Thermomètres pour calorimètres à échelle protégée.
ISO 1770:1981, Thermomètres sur tige d'usage général.
ISO 1771:1981, Thermomètres à échelle protégée d'usage général.
ISO 1928:1995, Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir calorifique supérieur selon la méthode
à la bombe calorimétrique, et calcul du pouvoir calorifique inférieur.
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai.
1)
ISO 6496:— , Aliments des animaux — Détermination de la teneur en eau et en matières volatiles.
2)
ISO 6498:— , Aliments des animaux — Préparation des échantillons pour essai.

1)  À publier. (Révision de l'ISO 6496:1983)
2)  À publier. (Révision de l'ISO 6498:1983)
©
ISO
3  Définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les définitions données dans l'ISO 1928 s'appliquent.
4  Principe
Combustion d'une prise d'essai de l'échantillon sous oxygène dans une bombe calorimétrique dans des conditions
normalisées. Calcul de la valeur calorifique brute à partir de l'augmentation de la température de l'eau dans le
calorimètre et de la capacité calorifique réelle moyenne du calorimètre. Des tolérances sont prévues pour prendre
en compte la chaleur dégagée par la fusée d'allumage, les corrections thermochimiques et, selon le cas, les pertes
de chaleur entre le calorimètre et l'enveloppe d'eau.
5  Réactifs et matériaux
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue.
5.1  Eau, de qualité 3 au moins, conformément à l'ISO 3696.
5.2  Oxygène, conditionné à une pression capable de remplir la bombe jusqu'à 3 MPa et exempt de matières
combustibles.
NOTE 1  L'oxygène obtenu au moyen du procédé électrolytique peut contenir jusqu'à 4 % d'hydrogène et est par conséquent
inapproprié.
NOTE 2  1 MPa = 1 MN/m .
5.3  Fusée, comprenant les éléments suivants.
5.3.1  Fil d'allumage: fil de nickel-chrome (0,16 mm à 0,20 mm de diamètre) ou fil de platine (0,06 mm à 0,10 mm
de diamètre).
5.3.2  Fil de coton, en cellulose blanche.
5.3.3  Bande de film fin, en polyéthylène, de dimensions 30 mm × 5 mm.
5.4  Sacs en polyéthylène, de dimensions 68 mm × 110 mm.
5.5  Sacs en polyéthylène, de dimensions 50 mm × 55 mm et d'une masse approximative de 170 mg.
5.6  Gel de silice, en poudre, de qualité chromatographique.
5.7  Solution d'hydroxyde de sodium, solution volumétrique titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.8  Solution d'indicateur au méthylorange filtrée, r = 1 g/l.
Dissoudre 0,25 g de méthylorange et 0,15 g de xylène cyanol FF dans 50 ml d'éthanol [95 % (V/V)] et compléter à
250 ml avec de l'eau.
5.9  Acide benzoïque, de type thermochimique, certifié par un organisme de contrôle national.
Ne procéder à aucun séchage ou tout autre traitement autre que la formation de pastilles.
La valeur calorifique brute de l'acide benzoïque à volume constant, répertoriée dans le certificat des conditions
d'utilisation, doit être utilisée pour calculer la capacité calorifique effective du calorimètre (voir annexe A).
©
ISO
6  Appareillage
Matériel courant de laboratoire et, en particulier, ce qui suit.
, capable de résister en toute sécurité à la pression générée lors de la combustion.
6.1 Bombe
Sa conception doit permettre une récupération totale de tous les produits liquides.
Les matériaux de construction doivent résister à la corrosion due aux acides produits par la combustion.
AVERTISSEMENT — Contrôler régulièrement toute trace d'usure et de corrosion sur les éléments de la
bombe. Vérifier plus particulièrement l'état des fils dans l'enceinte principale.
6.2  Récipient calorimétrique, en métal, à surface extérieure polie et capable de contenir suffisamment d'eau
pour recouvrir entièrement la surface supérieure plane de la bombe tandis que l'eau est agitée.
Le récipient doit être équipé d'une console pour centrer la position de la bombe et assurer la circulation de l'eau en
dessous de cette dernière.
6.3  Agitateur, tournant à vitesse constante.
L'axe de l'agitateur doit comporter une section isolante sous le couvercle de l'enveloppe d'eau afin de réduire la
transmission de chaleur vers ou en provenance du système. Lorsqu'un couvercle est utilisé pour le récipient
calorimétrique, la partie isolante doit se situer au-dessus de ce couvercle.
Pour les bombes calorimétriques isothermiques et statiques, la vitesse d'agitation doit garantir que la durée de la
période principale (voir 9.6) applicable à la détermination de la capacité calorifique effective en utilisant de l'acide
benzoïque (voir annexe A) ne dépasse pas 10 min.
6.4  Enveloppe d'eau, de type adiabatique, isothermique ou statique, qui enveloppe le récipient calorimétrique à
une distance de séparation d'environ 10 mm.
L'enveloppe d'eau adiabatique doit être équipée d'une électrode ou de thermoplongeurs capables de fournir de
l'énergie à un débit suffisant pour maintenir la température de l'eau dans l'enveloppe à 0,1 °C de la température du
récipient calorimétrique après allumage de la charge. Une fois la température stabilisée à 25 °C, la dérive de
température du récipient calorimétrique ne doit pas dépasser 0,000 5 °C/min.
NOTE 1  Des précautions particulières doivent être prises à des températures ambiantes élevées.
L'enveloppe d'eau isothermique doit être équipée d'un dispositif de maintien de sa température à un niveau
constant à 0,1 °C près.
L'enveloppe d'eau statique doit avoir une capacité thermique suffisante pour limiter les variations de température de
l'eau qu'elle contient. De l'allumage de la charge à la fin de la période suivante ou pendant une période de 15 min,
selon le temps le plus long, avec un coefficient de refroidissement d = 0,002 0 min (voir 10.3), l'augmentation de
la température de l'eau contenue dans l'enveloppe doit être inférieure à 0,16 °C; avec un coefficient de
refroidissement d = 0,003 0 min , l'augmentation de la température doit être inférieure à 0,11 °C.
NOTE 2  Pour une chemise métallique isolée, cela est possible avec une contenance minimale de 12,5 l, contenus dans une
chemise annulaire large.
6.5  Instrument de mesure de la température, capable d'indiquer des températures qui, lorsqu'elles sont
corrigées, ont une précision de 0,002 °C, de sorte que les intervalles de température compris entre 2 °C et 3 °C
puissent être déterminés à 0,004 °C près.
Cet instrument doit être étalonné par rapport à un étalon reconnu par un organisme de contrôle national, à des
intervalles ne dépassant pas 0,5 °C sur toute la plage d'utilisation ou sur toute l'échelle de graduation pour des
thermomètres à mercure en verre.
©
ISO
Les types de thermomètre suivants peuvent être utilisés:
a) thermomètres à résistance comprenant une résistance en platine, un pont à résistances et un galvanomètre;
b) thermomètres à mercure en verre conformes à l'ISO 651, l'ISO 652, l'ISO 1770 ou l'ISO 1771.
L'utilisation d'une loupe avec un grossissement d'environ 5 fois est nécessaire pour lire la température avec la
précision requise.
Un vibreur mécanique est recommandé pour tapoter le thermomètre pendant environ 10 s avant de relever la
température et éviter l'adhérence de la colonne de mercure. En l'absence de vibreur mécanique, le thermomètre
doit être tapoté manuellement, par exemple à l'aide d'un crayon.
6.6  Creuset, en silice, nickel-chrome ou platine.
Le creuset doit avoir un diamètre d'environ 25 mm, un fond plat et une hauteur inférieure ou égale à 20 mm. Les
creusets en silice doivent avoir une épaisseur d'environ 1,5 mm et les creusets métalliques doivent avoir une
épaisseur d'environ 0,5 mm.
Pour l'acide benzoïque, l'un ou l'autre des creusets spécifiés peut être utilisé. Si, après combustion, des taches ou
des matières non brûlées apparaissent sur le creuset, un petit creuset en nickel-chrome (par exemple d'une
épaisseur de 0,25 mm, d'un diamètre de 15 mm et d'une hauteur de 7 mm) peut être utilisé.
6.7  Circuit d'allumage.
Le circuit est alimenté en courant alternatif de 6 V à 12 V à partir d'un transformateur réducteur de tension ou en
courant continu fourni en direct par des batteries. Il est souhaitable d'intégrer au circuit un ampèremètre ou une
lampe témoin pour indiquer quand le courant passe.
Le contact d'allumage doit être de type à ressort et normalement ouvert.
6.8  Équipement auxiliaire, comprenant les éléments suivants.
6.8.1  Balance, capable de peser au moins 3 kg à 1 g près.
6.8.2  Balance analytique, capable de peser à 0,1 mg près.

6.8.3 Presse à pastiller.
6.8.4  Régulateur de pression, pour contrôler le remplissage de la bombe avec l'oxygène.
6.8.5  Manomètre, ayant une plage allant de 0 MPa à 5 MPa, pour indiquer le niveau de pression dans la bombe.
6.8.6  Soupape de décharge ou disque de rupture, fonctionnant à 3,5 MPa, installé(e) sur le circuit de
remplissage, pour éviter une surpression de la bombe.
AVERTISSEMENT — Les équipements destinés à être utilisés avec de l'oxygène à haute pression doivent
être exempts d'huile et de graisse. Ne pas soumettre à l'essai ou étalonner le manomètre avec un fluide
hydrocarburé.
6.9  Chronomètre, installé à un endroit approprié, indiquant les minutes et les secondes.
Le chronomètre peut, à toutes fins utiles, comporter un dispositif d'émission de signaux sonores d'une durée de
10 s et se déclenchant à intervalles de 1 min.
©
ISO
7  Échantillonnage
L'échantillonnage ne fait pas partie de la méthode spécifiée dans la présente Norme internationale. Une méthode
d'échantillonnage recommandée est donnée dans l'ISO 6497 [4].
Il est important que le laboratoire reçoive un échantillon réellement représentatif, non endommagé ou modifié lors
du transport et de l'entreposage.
8  Préparation de l'échantillon pour essai et de la prise d'essai
Préparer l'échantillon pour essai conformément à l'ISO 6498.
8.1  Échantillons séchés à l'air
8.1.1  Broyer l'échantillon de laboratoire de sorte qu'il passe entièrement au travers d'un tamis ayant une ouverture
de maille de 1 mm.
Mélanger l'échantillon, de préférence par des moyens mécaniques, immédiatement avant de procéder à la
détermination. À l'aide de la presse à pastiller (6.8.3), pastiller 0,5 g à 5 g de l'échantillon pour essai. La masse de
la prise d'essai dépend de la valeur calorifique et de la capacité calorifique réelle du calorimètre. Il convient que la
masse de la prise d'essai soit telle que l'augmentation de la température due à la combustion se situe entre 2 °C
et 3 °C.
Des précautions appropriées doivent être prises pour prévenir toute absorption ou perte d'eau de l'échantillon pour
essai lors du mélange et de la formation de pastilles, de sorte que la teneur en eau de l'échantillon pour essai,
déterminée peu de temps avant et comme spécifié en 9.2, puisse être utilisée dans des calculs ultérieurs. Lorsque
cela n'est pas possible, l'échantillon doit être exposé en une couche fine pendant la période minimale nécessaire
pour que la teneur en eau se stabilise avec l'atmosphère ambiante du laboratoire où se trouve la bombe
calorimétrique.
8.1.2  Pour les échantillons séchés à l'air dont la teneur en matières grasses dépasse 10 % (m/m), et pour les
échantillons séchés à l'air qui ne peuvent être facilement mis en pastilles, procéder comme spécifié à l'article B.1.
8.2  Échantillons liquides
Procéder comme spécifié à l'article B.2.
8.3  Échantillons de matières fraîches
Procéder comme spécifié à l'article B.3.
9  Mode opératoire
9.1  Détermination de la capacité calorifique réelle du calorimètre
Lorsqu'on ne connaît pas la capacité calorifique réelle du calorimètre, ou lorsque la valeur connue est remise en
cause, et, en tout état de cause, au moins tous les 6 mois, déterminer la capacité calorifique réelle du calorimètre
comme spécifié dans l'annexe A.
9.2  Détermination de la teneur en eau
Pour les échantillons séchés à l'air, déterminer, en même temps que la valeur calorifique, la teneur en eau de
l'échantillon pour essai, conformément à l'ISO 6496.
©
ISO
9.3  Préparation de la bombe
Placer la prise d'essai (article 8) sous forme de pastille (voir 8.1.1), ou contenue dans un sac en polyéthylène (voir
8.1.2, 8.2 et 8.3), pesée à 0,1 mg près, dans le creuset (6.6) de la bombe.
NOTE 1  Habituellement, 1 g d'échantillon séché à l'air est une prise d'essai appropriée (voir également article 8).
Raccorder solidement un morceau du fil d'allumage (5.3.1) aux bornes de la bombe. Nouer un fil de coton (5.3.2) ou
une bande de film en polyéthylène (5.3.3), de masse connue, au fil d'allumage. Disposer les extrémités du fil de
coton ou du film en polyéthylène de sorte qu'elles soient en contact avec l'échantillon.
NOTE 2  Pour des raisons pratiques, une longueur mesurée de fil de coton de masse connue peut être utilisée. Il convient
que la longueur utilisée pour chaque détermination de la valeur calorifique soit la même que celle utilisée pour la détermination
de la capacité calorifique réelle du calorimètre. Le même principe s'applique à la bande en polyéthylène, lorsqu'elle est utilisée.
Verser 5 ml d'eau dans la bombe (6.1). Monter la bombe et la remplir lentement d'oxygène (5.2) à une pression de
3 MPa sans déplacer l'air d'origine. Si par inadvertance la bombe est remplie d'oxygène à une pression supérieure
à 3,3 MPa, annuler l'essai et recommencer.
9.4  Préparation du récipient calorimétrique
Verser une quantité suffisante d'eau dans le récipient calorimétrique (6.2) afin de recouvrir la surface supérieure
plane du couvercle de la bombe. Cette quantité d'eau doit être la même, à 1 g près, que celle utilisée pour
déterminer la capacité calorifique réelle moyenne du calorimètre (9.1).
Lorsqu'on utilise un calorimètre isothermique ou statique, la température initiale de l'eau doit être telle que, à l'issue
de la période principale [voir 9.6 b)], la température ne dépasse pas de plus de 0,5 °C celle de l'eau contenue dans
l'enveloppe.
Transférer le récipient calorimétrique dans l'enveloppe d'eau (6.4). Faire descendre la bombe dans le récipient
calorimétrique et vérifier qu'elle soit étanche aux gaz. Si du gaz s'échappe de la bombe, annuler l'essai, éliminer la
cause de la fuite et recommencer.
Pour un calorimètre adiabatique, procéder conformément à 9.5.
Pour des calorimètres isothermiques et statiques, procéder conformément à 9.6.
9.5  Mode opératoire spécifique à un calorimètre adiabatique
Monter et mettre en marche l'appareillage. Utiliser une vitesse d'agitation constante, de sorte que l'intervalle
prédéterminé (voir A.4) ne dépasse pas 10 min. Sélectionner le réglage du montage en pont qui réduira le plus
possible la dérive de température du récipient calorimétrique à la température finale.
À l'issue d'une période de 10 min, tapoter légèrement le thermomètre (voir 6.5) et lire la température à 0,001 °C
près. Cette température est la température d'allumage (t ). Allumer la charge, en maintenant le contact fermé le
temps juste nécessaire pour déclencher l'ignition.
AVERTISSEMENT — Ne placer aucune partie du corps au-dessus du calorimètre lors de l'allumage, ni
pendant les 20 s qui suivent.
À l'issue de l'intervalle de temps prédéterminé, établi lors de la détermination (9.1) de la capacité calorifique réelle
du calorimètre, procéder à un nouveau tapotage du thermomètre et lire la température à 0,001 °C près. Cette
température est la température finale (t ). L'observateur doit éviter de commettre des erreurs de parallaxe lorsqu'il
n
utilise la loupe (voir 6.5) pour lire les thermomètres à mercure en verre.
Procéder conformément à 9.7.
9.6  Mode opératoire spécifique aux calorimètres isothermiques et statiques
Monter l'appareillage. Mettre en marche l'agitateur et le faire fonctionner à vitesse constante pendant toute
l'opération. Agiter pendant au moins 10 min avant de commencer à lire la température à 0,001 °C près et
recommencer à des intervalles de 1 min pendant 5 min.
©
ISO
Tapoter légèrement le thermomètre (voir 6.5) pendant 10 s avant chaque lecture de température. Veiller à éviter de
commettre des erreurs de parallaxe en utilisant la loupe (voir 6.5) pour lire les thermomètres à mercure en verre.
Allumer la charge immédiatement après la lecture de la dernière température au cours de la période préliminaire
[voir 9.6 a) ci-dessous]. Maintenir le contact fermé le temps juste nécessaire pour déclencher l'ignition.
AVERTISSEMENT — Ne placer aucune partie du corps au-dessus du calorimètre lors de l'allumage, ni
pendant les 20 s qui suivent.
Lire le thermomètre de la manière suivante.
a) Période préliminaire: Lorsque l'écart moyen des valeurs de la vitesse de changement de température au
cours de cette période de 5 min dépasse 0,001 °C/min (voir note 2), poursuivre la lecture du thermomètre à
des intervalles de 1 min jusqu'à ce que l'écart moyen soit inférieur à 0,001 °C/min pendant une période de
5 min. La dernière température de la période préliminaire est la température initiale (t ) de la période principale.
b) Période principale: Au cours des toutes premières minutes de la période principale, il ne sera pas possible de
relever la température du thermomètre à 0,001 °C près; reprendre toutefois les relevés de température de ce
niveau de précision dès que possible et les poursuivre jusqu'à la fin de l'essai. La période principale ne
s'achève pas nécessairement une fois la température maximale atteinte. La dernière température de la période
principale est la température finale (t ) qui est la température initiale de la période suivante.
n
c) Période suivante: Période qui commence à la première température après laquelle l'écart moyen des valeurs
individuelles de la vitesse de changement de température n'est pas supérieur à 0,001 °C/min (voir note 2)
pendant une autre période de 5 min. Cette première température est la température finale (t ).
n
NOTE 1  Si la correction de refroidissement Regnault-Pfaundler (voir 10.3) est utilisée pour le calcul, il convient d'adopter le
mode opératoire spécifié. Si une formule alternative, équivalente et acceptable, est utilisée, certains relevés de température
peuvent ne pas être nécessaires et il convient de modifier le mode opératoire en conséquence.
NOTE 2  Une méthode pratique permettant de vérifier que l'écart moyen de la vitesse de changement de température au
cours de la période préliminaire et de la période suivante se situe dans la limite spécifiée est précisée dans l'annexe C.
9.7  Évaluation du contenu de la bombe
9.7.1  Retirer la bombe du récipient calorimétrique, libérer la pression et démonter la bombe. Examiner l'intérieur
de la bombe et interrompre l'essai lorsqu'un échantillon non brûlé ou un dépôt de suie est visible.
9.7.2  Lorsque certains échantillons sont soumis à l'essai, le résidu contenu dans la bombe peut comporter un
échantillon non brûlé identifiable. La correction à appliquer pour toute combustion incomplète persistante peut être
calculée à partir de la quantité de carbone non brûlé, qui peut être estimée selon le mode opératoire décrit en 9.7.3.
9.7.3  La masse de carbone non brûlé dans le creuset peut être estimée de la manière suivante.
Transvaser le contenu du creuset (non l'enveloppe) dans un récipient en silice ou en porcelaine et laisser sécher
pendant 1 h à 105 °C. Laisser refroidir, peser le récipient et son contenu à 0,1 mg près. Chauffer à 550 °C pendant
1 h. Laisser refroidir et peser de nouveau afin de déterminer la perte de masse. La perte est en fait le carbone non
brûlé.
Le carbone non brûlé peut également être déterminé par l'une des méthodes spécifiées dans l'ISO 609 [1] ou
l'ISO 625 [2]. Si une quantité supérieure à 6 mg de carbone non brûlé devait être déterminée, la correction ne serait
pas valable et il conviendrait de répéter la procédure de détermination de la valeur calorifique brute.
9.8  Détermination de l'acidité
Par rinçage à l'eau, transférer le contenu de la bombe dans un bécher. Rincer le dessous du couvercle de la bombe
et l'extérieur du creuset avec de l'eau. Ajouter l'eau de lavage dans le bécher. Compléter à environ 100 ml et faire
bouillir pour extraire le dioxyde de carbone.
©
ISO
Tant que le mélange est chaud, titrer l'eau de lavage chaude (non bouillante) de la bombe avec une solution
d'hydroxyde de sodium (5.7) en utilisant la solution de méthylorange filtrée (5.8) comme indicateur, afin de
déterminer l'acidité totale.
10  Corrections
10.1  Généralités
Appliquer les corrections décrites de 10.2 à 10.6 aux résultats expérimentaux.
10.2  Corrections thermométriques
En cas d'utilisation d'un thermomètre à mercure en verre, appliquer les corrections spécifiées dans le certificat
fourni avec le thermomètre, à la température d'allumage observée (t ) et à la température finale (t ).
0 n
10.3  Correction de refroidissement
La perte de chaleur au niveau de l'enveloppe d'eau d'un calorimètre adiabatique spécifié est négligeable et une
correction de refroidissement n'est pas nécessaire.
La perte de chaleur au niveau de l'enveloppe d'eau d'un calorimètre
...