ISO 15366-1:2014

Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by solvent extraction chromatography — Part 1: Samples containing plutonium in the microgram range and uranium in the milligram range

ISO 15366-1:2014 describes procedures to chemically separate and purify uranium and plutonium in dissolved solutions of irradiated light water reactor fuels and in samples of high active liquid waste of spent fuel reprocessing plants, prior to their isotopic analysis by e.g. mass spectrometric method or alpha spectrometry. ISO 15366-1:2014 describes a technique for the separation of uranium and plutonium in spent fuel type samples based on chromatographic method. The procedure applies to samples containing 1 μg to 150 μg Pu (IV) and (VI) and 0,1 mg to 2 mg U (IV) and (VI) in up to 2 ml of 3 mol·l-1 nitric acid solution. It is applicable to mixtures of uranium and plutonium in which the U/Pu-ratio can range from 0 up to 200.

Technologie du combustible nucléaire — Séparation et purification chimiques de l'uranium et du plutonium dans les solutions d'acide nitrique par extraction chromatographique par solvant pour les mesures isotopiques et les analyses par dilution isotopique — Partie 1: Échantillons ayant des teneurs en plutonium de l'ordre du microgramme et en uranium de l'ordre du milligramme

ISO 15366-1:2014 spécifie des modes opératoires pour séparer et purifier chimiquement l'uranium et le plutonium contenus dans les solutions de dissolution de combustibles irradiés dans les réacteurs à eau légère ainsi que dans des échantillons d'effluents liquides hautement radioactifs provenant d'usines de retraitement des combustibles irradiés, en vue de leur analyse isotopique par la méthode de spectrométrie de masse (voir ISO 8299[1]) ou par la méthode de spectrométrie alpha (voir ISO 11483[2]). ISO 15366-1:2014 décrit une technique de séparation de l'uranium et du plutonium dans des échantillons de type combustibles irradiés reposant sur une méthode chromatographique. Le mode opératoire s'applique à des échantillons contenant de 1 μg à 150 μg de Pu(IV) et (VI) et de 0,1 mg à 2 mg d'U(IV) et (VI) dans 2 ml maximum de solution d'acide nitrique à 3 mol·l−1. Il est applicable aux mélanges d'uranium et de plutonium dont le rapport U/Pu peut aller de 0 à 200.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 16-Jun-2014
• ICS: 27.120.30 - Fissile materials and nuclear fuel technology
• Technical Committee: ISO/TC 85/SC 5 - Nuclear installations, processes and technologies
• Drafting Committee: ISO/TC 85/SC 5/WG 1 - Analytical methodology in the nuclear fuel cycle
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 03-Sep-2019

Relations

• Revises: ISO 15366:1999 - Nuclear energy — Chemical separation and purification of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and dilution analysis by solvent chromatography
• Effective Date: 17-Apr-2010

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15366-1
First edition
2014-07-01
Nuclear fuel technology — Chemical
separation and purification of
uranium and plutonium in nitric acid
solutions for isotopic and isotopic
dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
Part 1:
Samples containing plutonium in the
microgram range and uranium in the
milligram range
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et purification
chimiques de l’uranium et du plutonium dans les solutions d’acide
nitrique par extraction chromatographique par solvant pour les
mesures isotopiques et les analyses par dilution isotopique —
Partie 1: Échantillons ayant des teneurs en plutonium de l’ordre du
microgramme et en uranium de l’ordre du milligramme
Reference number
ISO 15366-1:2014(E)
©
ISO 2014

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 15366-1:2014(E)

COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2014
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form
or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior
written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of
the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2014 – All rights reserved

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 15366-1:2014(E)

Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Principle of the method . 1
3 Apparatus . 1
4 Reagents . 2
5 Procedure (see Figure 1). 2
6 Characteristics of the separation . 4
7 Quality control . 5
8 Interferences . 5
Annex A (normative) Packing and conditioning of the chromatographic columns as used in
the ISO 15366 1 procedure, loaded with an inert silica support coated with tri-n-octyl-
phosphine-oxide (TOPO) . 7
Bibliography .10
© ISO 2014 – All rights reserved iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 15366-1:2014(E)

Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2. www.iso.org/directives
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received. www.iso.org/patents
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 85, Nuclear energy, nuclear technologies, and
radiological protection, Subcommittee SC 5, Nuclear fuel cycle.
This first edition, together with the first edition of ISO 15366-2, cancels and replaces the first edition of
ISO 15366:1999, which has been technically revised.
ISO 15366 consists of the following parts, under the general title Chemical separation and purification of
uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
— Part 1: Sample containing plutonium in the microgram range and uranium in the milligram range
— Part 2: Sample containing plutonium and uranium amounts in the nanogram range and below
iv © ISO 2014 – All rights reserved

---------------------- Page: 4 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15366-1:2014(E)
Nuclear fuel technology — Chemical separation and
purification of uranium and plutonium in nitric acid
solutions for isotopic and isotopic dilution analysis by
solvent extraction chromatography —
Part 1:
Samples containing plutonium in the microgram range and
uranium in the milligram range
1 Scope
This part of ISO 15366 describes procedures to chemically separate and purify uranium and plutonium
in dissolved solutions of irradiated light water reactor fuels and in samples of high active liquid waste
of spent fuel reprocessing plants, prior to their isotopic analysis by e.g. mass spectrometric method (see
[1] [2]
ISO 8299 ) or alpha spectrometry (see ISO 11483 ).
This part of ISO 15366, describes a technique for the separation of uranium and plutonium in spent fuel
type samples based on chromatographic method. The procedure applies to samples containing 1 μg to
−1
150 μg Pu (IV) and (VI) and 0,1 mg to 2 mg U (IV) and (VI) in up to 2 ml of 3 mol·l nitric acid solution. It
is applicable to mixtures of uranium and plutonium in which the U/Pu-ratio can range from 0 up to 200.
2 Principle of the method
The chemical separation is based on a column extraction chromatography using tri-n-octylphosphine-
[3][4]
oxide (TOPO) as extractant. The necessary valency adjustment prior to the separation is done with
iron(II) sulfate and sodium nitrite. The extraction process is performed in disposable columns loaded
[5] −1
with a silica gel powder coated with the TOPO. Plutonium(IV) and uranium(VI) in 3 mol·l nitric
acid medium are selectively extracted into the TOPO while americium, the fission products and other
interfering elements are not retained. Plutonium is eluted after reduction to the trivalent state with
[6]
ascorbic acid ; uranium is eluted by an ammonium carbamate solution. Besides the measurement
by mass spectrometry, the plutonium fractions are also measured by alpha spectrometry for the
238
determination of the isotopic abundance of Pu (mass spectrometry might be biased by residual
amounts of uranium in the plutonium fraction) and for checking the recovery of plutonium.
In order to ensure favourable kinetics of the chemical reactions, the (gravity) column flow rates should
−1
not exceed 0,1 ml·min .
Parallel measurement of blank and/or control sample is recommended to verify the analysis.
Blanks are run in parallel with the samples to verify the absence of significant external cross-
contamination and cross-contamination between samples.
Control samples prepared from certified or analysed materials are also prepared and separated along
with the sample to verify that suitable valency adjustment, isotopic equilibration and separation
efficiency are achieved.
3 Apparatus
3.1 Biological shielding, e.g. shielded glove box or fume cupboard.
© ISO 2014 – All rights reserved 1

---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 15366-1:2014(E)

3.2 Disposable polypropylene or glass columns, of length 90 mm, funnel reservoir 9,5 ml, support
bed volume 1,4 ml, height of bed 26 mm, inner diameter of bed reservoir 8,4 mm. Frits of polyethylene
or glass 20 µm respectively 70 µm porosity (See Figure A.1). Suitable polypropylene columns with
polyethylene frits are available commercially and well adapted to robotized operation. The packing and
conditioning of the columns are described in Annex A. The chromatographic columns shall be disposed of
in the radioactive waste after use.
3.3 Two hot plates.
3.4 Standard laboratory equipment (flasks and beakers, pipettes, glassware, stands and supports for
columns, sample vials, fraction tubes, etc.).
3.5 Glass vials.
4 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade. All aqueous solutions shall be prepared with distilled
or de-ionized water (resistivity 1 MΩ·m to 10 MΩ·m).
−1 −1
4.1 Concentrated nitric acid and nitric acid solutions, c(HNO ) = 6 mol·l and 3 mol·l .
3
−1
4.2 Formic acid solution, c(HCOOH) = 1 mol·l .
−1
4.3 Ammonium carbamate [CAS No. 1111-78-0] solution, c(NH CO NH ) = 0,7 mol·l .
4 2 2
−1
4.4 Silica gel 100, 63 μm to 200 μm, prewashed with 3 mol·l nitric acid solution (4.1) and distilled or
de-ionized water (see A.3.1).
−5 −1 −3 −1
4.5 L(+)-Ascorbic acid solution c(C H O ) = 10 mol·l or c(C H O ) = 10 mol·l in formic acid
6 8 6 6 8 6
solution (4.2)
−1
4.6 Tri-n-octylphosphine-oxide, c(TOPO) = 0,2 mol·l solution in cyclohexane.
WARNING — This reagent is flammable and should always be handled in a well-ventilated place
and never in the vicinity of a naked flame.
−1 −1
4.7 Iron(II) sulfate solution, c(FeSO ) = 0,1 mol·l or c(FeSO ) = 0,8 mol·l in water. To be prepared
4 4
freshly for each working session.
−1 −1
4.8 Sodium nitrite solution, c(NaNO ) = 1 mol·l or c(NaNO ) = 5 mol·l in water. To be prepared
2 2
freshly for each working session.
5 Procedure (see Figure 1)
5.1 The sample should contain 1 μg to 150 μg plutonium and 0,1 mg to 2 mg uranium in a volume of
−1
0,5 ml of 3 mol·l nitric acid solution (4.1). Whenever starting with dried samples, apply the following
dissolution procedure.
−1
a) Add 0,5 ml of 6 mol·l nitric acid solution (4.1) to the dried samples and evaporate slowly on the hot
plate, keeping the temperature slightly below the boiling point to avoid any splashing and bubbling
until nitrate salts crystallize.
NOTE This procedure is an example. If equivalent results could be expected, other conditions than these
described in Clause 5, can be applied for sample preparation.
2 © ISO 2014 – All rights reserved

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 15366-1:2014(E)

−1
b) Remove the sample vessels from the hot plate and redissolve the salts by adding 0,5 ml of 3 mol·l
nitric acid solution (4.1), while still warm (40 °C to 60 °C). Shake the vessels for a few seconds.
5.2 Perform a redox valency cycle to ensure that all plutonium isotopes are in the tetravalent state
before starting the separation, as follows.
a) Add 50 µl of iron(II)-sulfate solution (4.7) to the sample.
b) Mix and wait for 5 min for a complete reduction of plutonium(VI) or plutonium(IV) to plutonium(III).
c) Add 50 µl sodium nitrite solution (4.8) to reoxidize plutonium to the tetravalent state and add
−1 −1
further 100 µl of 6 mol·l nitric acid solution (4.1) to reach an acid concentration of 3 mol·l . Mix
again and wait for at least 5 min.
5.3 Transfer half of the pretreated sample on to the column, wait approximately 1 min, add the rest of
the sample and let it flow through. This favours the retention of plutonium and uranium in the very upper
layers of the column.
−1
5.4 Wash out the fission products, together with americium, from the column using 3 mol·l nitric acid
solution (4.1) in 3 successive aliquots of 2, 3 and 4 ml.
−1
5.5 Condition the column for the plutonium elution by adding 2 ml of 1 mol·l formic acid solution
(4.2). Discard waste collected up to this point.
5.6 Elute the plutonium from the column with the ascorbic acid solution (4.5) with two successive
aliquots of 3 ml. Place the vials containing the collected plutonium fractions on one of the hot plates.
5.7 Wash out the “tail” of the plutonium with 4 ml of the ascorbic acid solution (4.5) in one aliquot and
discard the plutonium “tail” washings to the waste.
5.8 Condition the column for the elution of the uranium fracti
...

DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 15366-1
ISO/TC 85/SC 5 Secretariat: BSI
Voting begins on Voting terminates on

2011-05-24 2011-10-24
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION  •  МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ  •  ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION


Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification
of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic
and isotopic dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
Part 1:
Samples containing plutonium in the microgram range and
uranium in the milligram range
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et purification chimiques de l'uranium et du plutonium
dans les solutions d'acide nitrique par extraction chromatographique par solvant pour les mesures isotopiques
et les analyses par dilution isotopique —
Partie 1: Échantillons ayant des teneurs en plutonium de l'ordre du microgramme et en uranium de l'ordre du
milligramme
[Revision of first edition (ISO 15366:1999)]
ICS 27.120.30






To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.



THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE
REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT
INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO
WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
©  International Organization for Standardization, 2011

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/DIS 15366-1

Copyright notice
This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted
under the applicable laws of the user’s country, neither this ISO draft nor any extract from it may be
reproduced, stored in a retrieval system or transmitted in any form or by any means, electronic,
photocopying, recording or otherwise, without prior written permission being secured.
Requests for permission to reproduce should be addressed to either ISO at the address below or ISO’s
member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Reproduction may be subject to royalty payments or a licensing agreement.
Violators may be prosecuted.

ii © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/DIS 15366-1
Contents Page
1 SCOPE .1
2 PRINCIPLE OF THE METHOD.1
3 APPARATUS .1
4 REAGENTS.2
5 PROCEDURE (Figure 5.1) .2
6 CHARACTERISTICS OF THE SEPARATION .5
7 QUALITY CONTROL.5
8 INTERFERENCES .5
Annex A (normative) .7
A.1) SCOPE .7
A.2) APPARATUS .7
A.3) COATING THE SILICAGEL SUPPORT WITH TOPO .7
A.4) PACKING THE COLUMNS.8
A.5) CONDITIONING THE COLUMNS .8
BIBLIOGRAPHY .10

© ISO 2011 – All rights reserved iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/DIS 15366-1
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15366 was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear Energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
Fuel Technology.
This first edition cancels and replaces the first edition of ISO 15366:1999.

iv © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 4 ----------------------
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD                                  ISO/DIS 15366-1

Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification
of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic
and isotopic dilution analysis by solvent extraction
chromatography —
Part 1:
Samples containing plutonium in the microgram range and
uranium in the milligram range
1 SCOPE
This International Standard describes procedures to chemically separate and purify uranium and plutonium in
dissolved solutions of irradiated light water reactor fuels and in samples of High Active Liquid Waste of spent
fuel reprocessing plants, prior to their isotopic analysis by e.g. mass spectrometric method (ISO 8299) or
alpha spectrometry (ISO 11483).
This Part 1, describes a technique for the separation of uranium and plutonium in spent fuel type samples
based on chromatographic method. The procedure applies to samples containing 1 μg to 150 μg Pu (IV) and
-1
(VI) and 0,1 mg to 2 mg U (IV) and (VI) in up to 2 ml of 3 mol.l nitric acid solution. It is applicable to mixtures
of uranium and plutonium in which the U/Pu-ratio may range from 0 up to 200.
2 PRINCIPLE OF THE METHOD
The chemical separation is based on a column extraction chromatography using tri-n-octylphosphine-oxide
(TOPO) as extractant [1,2]. The necessary valency adjustment prior to the separation is done with iron(II)
sulphate and sodium nitrite. The extraction process is performed in disposable columns loaded with a silica
-1
gel powder coated with the TOPO [3]. Plutonium (IV) and uranium (VI) in 3 mol.l nitric acid medium are
selectively extracted into the TOPO while americium, the fission products and other interfering elements are
not retained. Plutonium is eluted after reduction to the trivalent state with ascorbic acid [4]; uranium is eluted
by an ammonium carbamate solution. Besides the measurement by mass spectrometry the plutonium
238
fractions are also measured by alpha spectrometry for the determination of the isotopic abundance of Pu
(mass spectrometry might be biased by residual amounts of uranium in the plutonium fraction) and for
checking the recovery of plutonium.
In order to ensure favourable kinetics of the chemical reactions the (gravity) column flow rates should not
-1
exceed 0,1 ml.min .
Parallel measurement of blank and/or control sample is recommended to verify the analysis.
Blanks are run in parallel with the samples to verify the absence of significant external cross contamination
and cross contamination between samples.
Control samples prepared from certified or analysed materials are also prepared and separated along with the
sample to verify that suitable valency adjustment, isotopic equilibration and separation efficiency are achieved.
3 APPARATUS
3.1 Biological shielding, e.g. shielded glove box or fume cupboard.
© ISO 2011 – All rights reserved 1

---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO/DIS 15366-1
3.2 Disposable polypropylene or glass columns, length 90 mm, funnel reservoir 9,5 ml, support bed volume
1,4 ml, height of bed 26 mm, inner diameter of bed reservoir 8,4 mm. Frits of polyethylene or glass 20 µm
resp. 70 µm porosity (See Figure A-1 in annex). Suitable polypropylene columns with polyethylene frits are
available commercially and well adapted to robotised operation. The packing and conditioning of the columns
are described in the Annex. The chromatographic columns are to be disposed of in the radioactive waste after
use.
3.3 Two hot plates.
3.4 Standard laboratory equipment (flasks and beakers, pipettes, glassware, stands and supports for
columns, sample vials, fraction tubes, etc.).
3.5 Glass vials
4 REAGENTS
Use only reagents of recognised analytical grade. All aqueous solutions shall be prepared with distilled or de-
ionised water (resistivity 1 MΩ.m to 10 MΩ.m).
-1 -1
4.1 Concentrated nitric acid and nitric acid solutions, c(HNO ) = 6 mol.l and 3 mol.l .
3
-1
4.2 Formic acid solution, c(HCOOH)= 1 mol.l .
-1
4.3 Ammonium carbamate [CAS No. 1111-78-0] solution, c(NH CO NH ) = 0,7 mol.l .
4 2 2
-1
4.4 Silicagel 100, 63 – 200 μm, prewashed with 3 mol.l nitric acid solution (4.1) and distilled or de-ionised
water (see Annex A.3.1).
-5 -1 -3 -1
4.5 L(+)-Ascorbic acid solution c(C H O ) = 1 x 10 mol.l or c(C H O ) = 1 x 10 mol.l in formic acid
6 8 6 6 8 6
solution (4.2)
-1
4.6 Tri-n-octylphosphine-oxide, c(TOPO) = 0,2 mol.l solution in cyclohexane.
Warning: this reagent is flammable and should always be handled in a well ventilated place and never in the
vicinity of a naked flame.
-1 -1
4.7 Iron(II) sulphate solution, c(FeSO ) = 0,1 mol.l or c(FeSO ) = 0,8 mol.l in water. To be prepared
4 4
freshly for each working session.
-1 -1
4.8 Sodium nitrite solution, c(NaNO )= 1 mol.l or c(NaNO )= 5 mol.l in water. To be prepared freshly for
2 2
each working session.
1)
5 PROCEDURE ( Figure 5.1)
5.1 The sample should contain 1 μg to 150 μg plutonium and 0,1 mg to 2 mg uranium in a volume of 0,5 ml
-1
of 3 mol.l nitric acid solution (4.1). Whenever starting with dried samples apply the following dissolution
procedure:
-1
(a) Add 0,5 ml of 6 mol.l nitric acid solution (4.1) to the dried samples and evaporate slowly on the hot
plate, keeping the temperature slightly below the boiling point to avoid any splashing and bubbling until nitrate
salts crystallise.
1) This procedure is an example. If equivalent results could be expected, other conditions than these described in clause
5, can be applied for sample preparation.
2 © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/CD 15366

-1
(b) Remove the sample vessels from the hot plate and redissolve the salts by adding 0,5 ml of 3 mol.l
nitric acid solution (4.1), while still warm (40 °C to 60 °C). Shake the vessels for a few seconds.

5.2 Perform a redox valency cycle to ensure that all plutonium isotopes are in the tetravalent state before
starting the separation, as follows:
(a) Add 50 µl of iron(II)-sulphate solution (4.7) to the sample.
(b) Mix and wait for five minutes for a complete reduction of plutonium (VI) or plutonium (IV) to plutonium
(III).
(c) Add 50 µl sodium nitrite solution (4.8) to reoxidize plutonium to the tetravalent state and add further 100
-1 -1
µl of 6 mol.l nitric acid solution (4.1) to reach an acid concentration of 3 mol.l . Mix again and wait for at least
five minutes.
5.3 Transfer half of the pre-treated sample onto the column, wait approximately one minute, add the rest of
the sample and let it flow through. This favours the retention of plutonium and uranium in the very upper layers
of the column.
-1
5.4 Wash out the fission products, together with americium, from the column using 3 mol.l nitric acid
solution (4.1) in 3 successive aliquots of 2, 3 and 4 ml.
-1
5.5 Condition the column for the plutonium elution by adding 2 ml of 1 mol.l formic acid solution (4.2).
Discard waste collected up to this point.
5.6 Elute the plutonium from the column with the ascorbic acid solution (4.5) with two successive aliquots of
3 ml. Place the vials containing the collected plutonium fractions on one of the hot plates.
5.7 Wash out the ‘tail’ of the plutonium with 4 ml of the ascorbic acid solution (4.5) in one aliquot and
discard the plutonium ‘tail’ washings to the waste.
5.8 Condition the column for the elution of the uranium fraction by adding two aliquots each of 1 ml distilled
water. Discard the water washings to the waste.
5.9 Elute the uranium with 4 ml ammonium carbamate solution (4.3).
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 15366-1
Première édition
2014-07-01
Technologie du combustible
nucléaire — Séparation et
purification chimiques de l’uranium
et du plutonium dans les solutions
d’acide nitrique par extraction
chromatographique par solvant
pour les mesures isotopiques et les
analyses par dilution isotopique —
Partie 1:
Échantillons ayant des teneurs en
plutonium de l’ordre du microgramme
et en uranium de l’ordre du
milligramme
Nuclear fuel technology — Chemical separation and purification
of uranium and plutonium in nitric acid solutions for isotopic and
isotopic dilution analysis by solvent extraction chromatography —
Part 1: Samples containing plutonium in the microgram range and
uranium in the milligram range
Numéro de référence
ISO 15366-1:2014(F)
©
ISO 2014

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 15366-1:2014(F)

DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2014
Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée
sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2014 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 15366-1:2014(F)

Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Principe de la méthode . 1
3 Appareillage . 2
4 Réactifs . 2
5 Mode opératoire (voir Figure 1). 3
6 Caractéristiques de la séparation . 6
7 Contrôle qualité . 6
8 Interférences . 6
Annexe A (normative) Remplissage et conditionnement des colonnes de chromatographie
utilisées dans le mode opératoire de l’ISO 15366-1, avec un support de silice inerte
enrobé d’oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) . 8
Bibliographie .12
© ISO 2014 – Tous droits réservés iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 15366-1:2014(F)

Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de brevets reçues par
l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC concernant
les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos — Informations
supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Cycle du combustible nucléaire.
Cette première édition, conjointement avec la première édition de l’ISO 15366-2, annule et remplace la
première édition de l’ISO 15366:1999, qui a fait l’objet d’une révision technique.
L’ISO 15366 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Séparation et purification
chimiques de l’uranium et du plutonium dans les solutions d’acide nitrique par extraction chromatographique
par solvant pour les mesures isotopiques et les analyses par dilution isotopique:
— Partie 1: Échantillons ayant des teneurs en plutonium de l’ordre du microgramme et en uranium de
l’ordre du milligramme
— Partie 2: Échantillons ayant des teneurs en plutonium et en uranium de l’ordre du nanogramme et
inférieures
iv © ISO 2014 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 15366-1:2014(F)
Technologie du combustible nucléaire — Séparation et
purification chimiques de l’uranium et du plutonium
dans les solutions d’acide nitrique par extraction
chromatographique par solvant pour les mesures
isotopiques et les analyses par dilution isotopique —
Partie 1:
Échantillons ayant des teneurs en plutonium de l’ordre du
microgramme et en uranium de l’ordre du milligramme
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 15366 spécifie des modes opératoires pour séparer et purifier chimiquement
l’uranium et le plutonium contenus dans les solutions de dissolution de combustibles irradiés dans
les réacteurs à eau légère ainsi que dans des échantillons d’effluents liquides hautement radioactifs
provenant d’usines de retraitement des combustibles irradiés, en vue de leur analyse isotopique par la
[1]
méthode de spectrométrie de masse (voir ISO 8299 ) ou par la méthode de spectrométrie alpha (voir
[2]
ISO 11483 ).
La présente partie de l’ISO 15366 décrit une technique de séparation de l’uranium et du plutonium dans
des échantillons de type combustibles irradiés reposant sur une méthode chromatographique. Le mode
opératoire s’applique à des échantillons contenant de 1 μg à 150 μg de Pu(IV) et (VI) et de 0,1 mg à 2 mg
−1
d’U(IV) et (VI) dans 2 ml maximum de solution d’acide nitrique à 3 mol·l . Il est applicable aux mélanges
d’uranium et de plutonium dont le rapport U/Pu peut aller de 0 à 200.
2 Principe de la méthode
La séparation chimique repose sur une extraction sur colonne de chromatographie à l’aide d’oxyde
[3][4]
de tri-n-octylphosphine (TOPO) utilisé en tant que solvant d’extraction . L’ajustement nécessaire
de la valence avant la séparation est réalisé au moyen de sulfate de fer(II) et de nitrite de sodium. Le
processus d’extraction est réalisé dans des colonnes jetables chargées d’une poudre de gel de silice
[5] −1
enrobée de TOPO . Dans le milieu acide nitrique à 3 mol·l , le plutonium(IV) et l’uranium(VI) sont
extraits de manière sélective par le TOPO alors que l’américium, les produits de fission et d’autres
éléments interférents ne sont pas retenus. Le plutonium est élué après réduction à la valence III par
[6]
de l’acide ascorbique , et l’uranium avec une solution de carbamate d’ammonium. Outre les mesures
par spectrométrie de masse, les fractions de plutonium sont mesurées par spectrométrie alpha pour
238
la détermination de l’abondance isotopique de Pu (la spectrométrie de masse pouvant être biaisée
par des quantités résiduelles d’uranium dans la fraction de plutonium) et pour la vérification de la
récupération du plutonium.
Afin d’assurer des cinétiques favorables aux réactions chimiques, il convient que les débits de l’écoulement
−1
dans la colonne (gravité) n’excèdent pas 0,1 ml·min .
Il est recommandé de vérifier l’analyse en procédant à des mesurages parallèles d’échantillons de
contrôle et/ou des blancs.
Des blancs sont mesurés en parallèle pour vérifier l’absence de contamination externe et de contamination
croisée significatives entre les échantillons.
© ISO 2014 – Tous droits réservés 1

---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 15366-1:2014(F)

Des échantillons de contrôle préparés à partir de matériaux certifiés ou analysés sont également
préparés et séparés de la même manière que l’échantillon en vue de vérifier que l’ajustement de valence,
l’équilibre isotopique et l’efficacité de séparation attendus sont atteints.
3 Appareillage
3.1 Protection biologique, par exemple hotte ventilée ou boîte à gants blindée.
3.2 Colonnes jetables en polypropylène ou en verre d’une longueur de 90 mm, équipées d’un
réservoir d’une contenance de 9,5 ml, d’un volume utile de 1,4 ml, d’une hauteur de 26 mm et d’un
diamètre intérieur de 8,4 mm, munies de frittés de polyéthylène ou de verre d’une porosité de 20 μm et
70 μm respectivement (voir Figure A.1). Des colonnes appropriées en polypropylène avec des frittés en
polyéthylène sont disponibles dans le commerce et sont bien adaptées à l’utilisation dans un système
robotisé. Le remplissage et le conditionnement des colonnes sont décrits en Annexe A. Les colonnes de
chromatographie doivent être transférées aux déchets radioactifs après utilisation.
3.3 Deux plaques chauffantes.
3.4 Matériel courant de laboratoire (fioles et béchers, pipettes, verrerie, supports de colonnes,
flacons à échantillons, tubes, etc.).
3.5 Flacons en verre.
4 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue. Toutes les solutions aqueuses doivent
être préparées avec de l’eau distillée ou déionisée (résistivité comprise entre 1 MΩ·m et 10 MΩ·m).
−1 −1
4.1 Acide nitrique concentré et solutions d’acide nitrique, c(HNO ) = 6 mol·l et 3 mol·l .
3
−1
4.2 Solution d’acide formique, c(HCOOH) = 1 mol·l .
−1
4.3 Solution de carbamate d’ammonium [CAS n° 1111-78-0], c(NH CO NH ) = 0,7 mol·l .
4 2 2
−1
4.4 Gel de silice 100, 63 μm à 200 μm, prélavé avec une solution d’acide nitrique à 3 mol·l (4.1) et
avec de l’eau distillée ou déionisée (voir A.3.1).
−5 −1 −3 −1
4.5 L(+)-Solution d’acide ascorbique c(C H O ) = 10 mol·l ou c(C H O ) = 10 mol·l dans une
6 8 6 6 8 6
solution d’acide formique (4.2).
−1
4.6 Oxyde de tri-n-octylphosphine, c(TOPO) = 0,2 mol·l en solution dans du cyclohexane.
AVERTISSEMENT — Ce réactif est inflammable, et il convient de le manipuler toujours dans un
endroit bien ventilé et jamais à proximité d’une flamme nue.
−1 −1
4.7 Solution de sulfate de fer(II), c(FeSO ) = 0,1 mol·l ou c(FeSO ) = 0,8 mol·l dans l’eau. À
4 4
préparer immédiatement avant chaque utilisation.
−1 −1
4.8 Solution de nitrite de sodium, c(NaNO ) = 1 mol·l ou c(NaNO ) = 5 mol·l dans l’eau. À préparer
2 2
juste avant chaque utilisation.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 15366-1:2014(F)

5 Mode opératoire (voir Figure 1)
5.1 Il convient que l’échantillon contienne entre 1 μg et 150 μg de plutonium et entre 0,1 mg et 2 mg
−1
d’uranium dans un volume de 0,5 ml d’une solution d’acide nitrique à 3 mol·l (4.1). Pour les échantillons
secs, appliquer le mode opératoire de dissolution suivant:
−1
a) Ajouter 0,5 ml de solution d’acide nitrique à 6 mol·l (4.1) aux échantillons secs et chauffer lentement
sur la plaque chauffante à une température légèrement inférieure au point d’ébullition pour éviter
les projections, jusqu’à obtention d’un sel de nitrate cristallisé.
NOTE Ce mode opératoire est cité à titre d’exemple. D’autres conditions que celles décrites à l’Article 5
peuvent être appliquées pour la préparation de l’échantillon si celles-ci conduisent à des résultats équivalents.
b) Retirer l’échantillon de la plaque chauffante et ajouter 0,5 ml de solution d’acide nitrique à
−1
3 mol·l (4.1), pour redissoudre le sel encore chaud (entre 40 °C et 60 °C). Agiter pendant quelques
secondes.
5.2 Effectuer un cycle d’oxydo-réduction afin d’amener tout le plutonium à la valence (IV), avant de
commencer la séparation, comme suit:
a) Ajouter à l’échantillon 50 µl de solution de sulfate de fer(II) (4.7).
b) Mélanger et attendre 5 minutes pour obtenir une réduction complète de plutonium(VI) ou
plutonium(IV) en plutonium(III).
c) Ajouter 50 µl de solution de nitrite de sodium (4.8) pour ré-oxyder le plutonium(III) en plutonium(IV),
−1 −1
puis ajouter 100 µl de solution d’acide nitrique à 6 mol·l (4.1) pour ajuster l’acidité à 3 mol·l .
Mélanger et attendre au moins 5 minutes.
5.3 Transférer la moitié de l’échantillon ainsi préparé dans la colonne. Attendre environ 1 minute, puis
ajouter le reste de l’échantillon et laisser s’écouler la solution. Cette procédure favorise la fixation du
plutonium et de l’uranium dans la partie supérieure de la colonne.
5.4 Éluer les produits de fission et l’américium de la colonne en ajoutant successivement 2 ml, 3 ml et
−1
4 ml de solution d’acide nitrique à 3 mol·l (4.1).
5.5 Conditionner la colonne pour préparer l’élution du plutonium en ajoutant 2 ml de solution d’acide
−1
formique à 1 mol·l (4.2). Éliminer les déchets collectés jusqu’à ce stade.
5.6 Éluer le plutonium de la colonne en ajoutant successivement deux fois 3 ml de solution d’acide
ascorbique (4.5). Placer les flacons contenant les fractions de plutonium collectées sur l’une des deux
plaques chauffantes.
5.7 Laver le reliquat de plutonium dans la colonne en ajoutant 4 ml de solution d’acide ascorbique (4.5)
en une seule fois. Mettre cette solution de lavage aux déchets.
5.8 Conditionner la colonne pour préparer l’élution de la fraction d’uranium en ajoutant deux fois 1 ml
d’eau distillée. Mettre cette solution de lavage aux déchets.
5.9 Éluer l’uranium en ajoutant 4 ml de solution de carbamate d’ammonium (4.3). Placer les flacons
contenant les fra
...