Leather — Determination of chlorinated hydrocarbons in leather — Part 2: Chromatographic method for middle-chain chlorinated paraffins (MCCPs)

This document specifies a chromatographic method to determine the amount of middle-chain chlorinated paraffins (MCCPs) C14 to C17 in processed and unprocessed leathers.

Cuir — Dosage des hydrocarbures chlorés dans le cuir — Partie 2: Méthode chromatographique pour les paraffines chlorées à chaîne moyenne (PCCM)

Le présent document spécifie une méthode par chromatographie permettant de déterminer la quantité de paraffines chlorées à chaîne moyenne (PCCM) C14 à C17 présente dans les cuirs traités et non traités.

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Status
Published
Publication Date
20-May-2021
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
21-May-2021
Completion Date
21-May-2021
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ISO 18219-2:2021 - Leather -- Determination of chlorinated hydrocarbons in leather
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ISO 18219-2:2021 - Cuir -- Dosage des hydrocarbures chlorés dans le cuir
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ISO/FDIS 18219-2:Version 05-feb-2021 - Leather -- Determination of chlorinated hydrocarbons in leather
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 18219-2
IULTCS
IUC 30-2
First edition
2021-05
Leather — Determination of
chlorinated hydrocarbons in
leather —
Part 2:
Chromatographic method for middle-
chain chlorinated paraffins (MCCPs)
Cuir — Dosage des hydrocarbures chlorés dans le cuir —
Partie 2: Méthode chromatographique pour les paraffines chlorées à
chaîne moyenne (PCCM)
Reference numbers
ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
ISO 2021
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ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2021

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

below or ISO’s member body in the country of the requester.
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CH-1214 Vernier, Geneva
Phone: +41 22 749 01 11
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ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Apparatus and materials.............................................................................................................................................................................. 1

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 2

7 Sampling ........................................................................................................................................................................................................................ 2

8 Sample preparation and analysis ........................................................................................................................................................ 2

8.1 Preparation of MCCPs calibration solution (50 µg/ml) with 55 % chlorination degree ........ 2

8.2 Extraction of leather ........................................................................................................................................................................... 3

8.3 Sulfuric acid clean-up ........................................................................................................................................................................ 3

8.4 GC-ECNI-MS Determination ......................................................................................................................................................... 3

9 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 3

9.1 Evaluation .................................................................................................................................................................................................... 3

9.2 Ions used for quantification ......................................................................................................................................................... 3

9.3 Interference to MCCPs determination ................................................................................................................................ 3

9.4 Calculation .................................................................................................................................................................................................. 4

9.5 Precision ....................................................................................................................................................................................................... 4

10 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 4

Annex A (informative) Gas chromatographic (GC-ECNI-MS) analysis operating parameters ...................6

Annex B (informative) Liquid chromatographic (LC-MS/MS) analysis operating parameters ................8

Annex C (informative) Integration with peak shape evaluation (PSE) with GC-ECNI-MS ...........................12

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................15

© ISO 2021 – All rights reserved iii
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ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by the Chemical Test Commission of the International Union of Leather

Technologists and Chemists Societies (IUC Commission, IULTCS) in collaboration with the European

Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 289, Leather, the secretariat of

which is held by UNI, in accordance with the agreement on technical cooperation between ISO and CEN

(Vienna Agreement).

IULTCS, originally formed in 1897, is a world-wide organization of professional leather societies to

further the advancement of leather science and technology. IULTCS has three Commissions, which

are responsible for establishing international methods for the sampling and testing of leather. ISO

recognizes IULTCS as an international standardizing body for the preparation of test methods for

leather.
A list of all parts in the ISO 18219 series can be found on the ISO website.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
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ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
Introduction

Middle-chain chlorinated paraffins (MCCPs) are a mixture of chlorinated hydrocarbons with a

carbon chain length of 14 to 17, and a chlorine content range of 40 % to 70 %. MCCPs are expected to

be persistent and bioaccumulative in the environment, based on their similar chemical and physical

properties to short-chain chlorinated paraffins (SCCPs).

The analysis of chlorinated paraffins is a challenge. The technical compounds are mixtures of up to 200

congeners with different chain lengths and degrees of chlorination. GC chromatograms of these complex

mixtures typically show a lot of overlapping peaks that can be difficult to separate. In particular, the

responses to the various chlorination degrees can vary over a large range.

In addition, the presence of sulfochlorinated paraffins and equivalent chain-length chloroalkenes in

such technical compounds can cause interference.

This document describes a procedure to compare the chromatogram results for MCCPs compounds from

a test sample with the chromatogram results of a defined calibration standard of the most typically

used mixture (55 % chlorination for MCCPs). With this GC-ECNI-MS (gas chromatography negative ion

chemical ionization mass spectrometry) procedure it uses four ion traces for identifying the MCCPs.

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ISO 18219-2:2021(E)
INTERNATIONAL STANDARD
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
Leather — Determination of chlorinated hydrocarbons in
leather —
Part 2:
Chromatographic method for middle-chain chlorinated
paraffins (MCCPs)
1 Scope

This document specifies a chromatographic method to determine the amount of middle-chain

chlorinated paraffins (MCCPs) C to C in processed and unprocessed leathers.
14 17
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 2418, Leather — Chemical, physical and mechanical and fastness tests — Sampling location

ISO 4044, Leather — Chemical tests — Preparation of chemical test samples
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

The test sample is extracted using n-hexane at 60 °C in an ultrasonic bath for 60 min. After a sulfuric

acid clean-up, an aliquot is then analysed using a gas chromatograph coupled to a mass selective

detector with chemical ionization (GC-ECNI-MS).

A liquid chromatography system single quad (LC-MS) or with triple quad mass spectrometry (LC-

MS/MS), as described in Annex B, can also be used if the user has demonstrated that the accuracy of

measurement is equivalent to that of the GC-ECNI-MS method.

In some cases when determining MCCPs using the GC-ECNI-MS method, the presence of sulfochlorinated

paraffins and equivalent chain-length chloroalkenes can cause interference. Annex B proposes a LC-

MS/MS application method that aims to give a better resolution and eliminates possible false positives

determined with the GC-ECNI-MS method.
5 Apparatus and materials
Use normal laboratory apparatus and, in particular, the following.
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ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
5.1 Analytical balance.
5.2 Sealable vessel, with lid, 20 ml, suitable for extraction with n-hexane.

5.3 Ultrasonic bath, with controllable heating capable of maintaining a temperature of (60 ± 5) °C.

NOTE A frequency of 40KHz is suitable.
5.4 Pipette, 1 ml to 10 ml capacity.
5.5 Volumetric flask, 2 ml.

5.6 Gas chromatograph and mass selective detector with chemical ionization (GC-ECNI-MS).

5.7 Shaker or agitator, ensuring an efficient mixing of the phases.
6 Reagents
If not otherwise defined, analytical reagent grade chemicals shall be used.
6.1 n-hexane, Chemical Abstracts Service (CAS) No 110-54-3.
6.2 Internal standard (IS) solution, lindane, CAS No 58-89-9, 1 000 µg/ml.

6.3 Standard solutions, MCCPs, C to C , with different chlorine content, each 100 µg/ml.

14 17
6.3.1 MCCPs C to C 52 % Cl, technical grade, CAS 85535-85-9.
14 17
6.3.2 MCCPs C to C 57 % Cl, technical grade.
14 17
NOTE These MCCP calibration solutions are available commercially.
6.4 Concentrated sulfuric acid, (ρ = 1,84 g/ml at 20 °C).
7 Sampling

Sample in accordance with ISO 2418. If sampling in accordance with ISO 2418 is not possible (e.g.

leathers from finished products like shoes, garments), provide details about sampling together with the

test report. Glue residuals shall be mechanically removed from leather samples.
Prepare the leather samples according to ISO 4044.
8 Sample preparation and analysis
8.1 Preparation of MCCPs calibration solution (50 µg/ml) with 55 % chlorination
degree

Transfer 400 µl MCCPs C to C 52 % Cl standard solution (6.3.1) and 600 µl MCCP C to C 57 % Cl

14 17 14 17

standard solution (6.3.2) into a 2 ml volumetric flask (5.5). Add 20 µl of internal standard solution (6.2)

and fill up the flask to the volume with n-hexane (6.1).

The calibration standard with 55 % chlorine content shall be used for the quantification of all samples,

independent of their chlorination degree (if known).
2 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
8.2 Extraction of leather

Weigh (0,5 ± 0,001) g test leather sample with the analytical balance (5.1) into the sealable vessel (5.2).

Add 9,9 ml n-hexane (6.1) and 100 µl internal standard (6.2) and seal the vessel. Extract the sample at

(60 ± 5) °C in an ultrasonic bath (5.3) for (60 ±
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 18219-2
IULTCS
IUC 30-2
Première édition
2021-05
Cuir — Dosage des hydrocarbures
chlorés dans le cuir —
Partie 2:
Méthode chromatographique pour les
paraffines chlorées à chaîne moyenne
(PCCM)
Leather — Determination of chlorinated hydrocarbons in leather —
Part 2: Chromatographic method for middle-chain chlorinated
paraffins (MCCPs)
Numéros de référence
ISO 18219-2:2021(F)
IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
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IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2021

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
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Publié en Suisse
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IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
Sommaire Page

Avant-propos .............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction .................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ..................................................................................................................................................................................1

3 Termes et définitions ...................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe.......................................................................................................................................................................................................................... 1

5 Appareillage et matériaux .........................................................................................................................................................................2

6 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 2

7 Échantillonnage ....................................................................................................................................................................................................2

8 Préparation et analyse des échantillons .................................................................................................................................... 3

8.1 Préparation de la solution d’étalonnage de PCCM (50 µg/ml) avec un degré de

chloration 55 % ...................................................................................................................................................................................... 3

8.2 Extraction du cuir ................................................................................................................................................................................ 3

8.3 Purification à l’acide sulfurique .............................................................................................................................................. 3

8.4 Dosage par CG-ECNI-SM ................................................................................................................................................................. 3

9 Expression des résultats ............................................................................................................................................................................. 3

9.1 Évaluation ................................................................................................................................................................................................... 3

9.2 Ions utilisés pour la quantification ...................................................................................................................................... 4

9.3 Interférences lors du dosage des PCCM ............................................................................................................................ 4

9.4 Calcul ............................................................................................................................................................................................................... 4

9.5 Fidélité ........................................................................................................................................................................................................... 5

10 Rapport d’essai ...................................................................................................................................................................................................... 5

Annexe A (informative) Paramètres de fonctionnement de l’analyse par chromatographie

en phase gazeuse (CG-ECNI-SM)...........................................................................................................................................................6

Annexe B (informative) Paramètres de fonctionnement de l’analyse par chromatographie

en phase liquide (CL-SM/SM) .................................................................................................................................................................. 8

Annexe C (informative) Intégration avec évaluation de la forme des pics pour la CG-ECNI-SM ........12

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................15

iii
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ISO 18219-2:2021(F)
IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a

été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir

www.iso.org/directives).

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété. Les détails concernant les références aux droits

de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l'élaboration du document

sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de brevets reçues par l'ISO (voir

www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l'intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.

Le présent document a été élaboré par la Commission des essais chimiques de l’Union internationale des

sociétés de techniciens et chimistes du cuir (Commission IUC, IULTCS) en collaboration avec le comité

technique CEN/TC 289, Cuir, du Comité européen de normalisation (CEN), dont le secrétariat est tenu

par l’UNI, conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).

L'IULTCS est une organisation mondiale de sociétés professionnelles des industries du cuir fondée en

1897 ayant pour mission de favoriser l'avancement des sciences et technologies du cuir. L’IULTCS a trois

commissions, qui sont responsables de l’établissement de méthodes internationales d’échantillonnage

et d’essai des cuirs. L’ISO reconnaît l’IULTCS en tant qu’organisme international à activités normatives

pour l’élaboration de méthodes d’essai relatives au cuir.

Une liste de toutes les parties de la série ISO 18219 peut être consultée sur le site web de l’ISO.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www.iso.org/members.html.
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ISO 18219-2:2021(F)
IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
Introduction

Les paraffines chlorées à chaîne moyenne (PCCM) sont un mélange d’hydrocarbures chlorés avec une

longueur de chaîne de 14 à 17 atomes de carbone et une teneur en chlore de 40 % à 70 %. Compte tenu

de leurs propriétés chimiques et physiques similaires à celles des paraffines chlorées à chaîne courte

(PCCC), il est attendu que les PCCM soient persistantes et bioaccumulables dans l'environnement.

L'analyse des paraffines chlorées est un défi. Ces composés techniques sont des mélanges pouvant

contenir jusqu’à 200 congénères avec des longueurs de chaîne et des degrés de chloration différents.

Les chromatogrammes CG de ces mélanges complexes présentent généralement un grand nombre de

pics qui se chevauchent, pouvant être difficiles à séparer. En particulier, les réponses aux divers degrés

de chloration peuvent varier sur une plage étendue.

En outre, la présence de paraffines sulfochlorées et de chloroalcènes de longueur de chaîne équivalente

dans ces composés techniques peut causer des interférences.

Le présent document décrit un mode opératoire pour comparer les résultats des chromatogrammes des

composés PCCM obtenus à partir d’un échantillon pour essai avec les résultats des chromatogrammes

d’une solution d’étalonnage définie constituée par le mélange le plus couramment utilisé (55 % de

chloration pour les PCCM). Avec ce mode opératoire par chromatographie en phase gazeuse, ionisation

chimique négative et spectrométrie de masse (CG-ECNI-SM), quatre traces d’ions sont utilisées pour

identifier les PCCM.
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ISO 18219-2:2021(F)
NORME INTERNATIONALE
IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
Cuir — Dosage des hydrocarbures chlorés dans le cuir —
Partie 2:
Méthode chromatographique pour les paraffines chlorées
à chaîne moyenne (PCCM)
1 Domaine d’application

Le présent document spécifie une méthode par chromatographie permettant de déterminer la quantité

de paraffines chlorées à chaîne moyenne (PCCM) C à C présente dans les cuirs traités et non traités.

14 17
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 2418, Cuir — Essais chimiques, physiques, mécaniques et de solidité — Emplacement de l'échantillonnage

ISO 4044, Cuir — Essais chimiques — Préparation des échantillons pour essais chimiques

3 Termes et définitions
Aucun terme n'est défini dans le présent document.

L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/
4 Principe

L’échantillon pour essai est extrait en utilisant du n-hexane à 60 °C dans un bain à ultrasons pendant

60 min. Après purification à l’aide d’acide sulfurique, une aliquote est analysée en utilisant un

chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse fonctionnant en mode ionisation

chimique (CG-ECNI-SM).

Il est également possible d’utiliser un système de chromatographie en phase liquide couplé à un

spectromètre de masse à simple quadripôle (CL-SM) ou à triple quadripôle (CL-SM/SM), comme décrit

dans l’Annexe B, à condition que l’utilisateur démontre que l’exactitude de mesure d’un tel système

équivaut à celle de la méthode par CG-ECNI-SM.

Dans certains cas, lors du dosage des PCCM avec la méthode par CG-ECNI-SM, la présence de paraffines

sulfochlorées et de chloroalcènes de longueur de chaîne équivalente est à l’origine d’interférences. Le

mode opératoire de l’Annexe B avec une méthode par CL-SM/SM vise à obtenir une meilleure résolution

et élimine les faux positifs éventuels associés à la méthode par CG-ECNI-SM.
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ISO 18219-2:2021(F)
IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
5 Appareillage et matériaux
Utiliser un appareillage courant de laboratoire et, en particulier, ce qui suit.
5.1 Balance analytique.

5.2 Récipient à couvercle hermétique, d'une contenance de 20 ml, convenant pour l'extraction avec

du n-hexane.

5.3 Bain à ultrasons, avec un chauffage réglable permettant de maintenir une température de

(60 ± 5) °C.
NOTE Une fréquence de 40K Hz convient.
5.4 Pipette, de capacité comprise entre 1 ml et 10 ml.
5.5 Fiole jaugée, de 2 ml.

5.6 Chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse fonctionnant en

mode ionisation chimique (CG-ECNI-SM).
5.7 Agitateur, assurant un mélange efficace des phases.
6 Réactifs

Sauf indication contraire, utiliser des produits chimiques de qualité réactif analytique.

6.1 n-hexane, numéro Chemical Abstracts Service (CAS) 110-54-3.
6.2 Solution d’étalon interne (IS) au lindane, n° CAS 58-89-9, 1 000 µg/ml.

6.3 Solutions étalons de PCCM, C à C , avec différentes teneurs en chlore de 100 μg/ml chacune.

14 17
6.3.1 PCCM C à C chlorée à 52 %, de qualité technique, n° CAS 85535-85-9.
14 17
6.3.2 PCCM C à C chlorée à 57 %, de qualité technique.
14 17
NOTE Ces solutions d'étalonnage de PCCM sont disponibles dans le commerce.
6.4 Acide sulfurique concentré, (ρ = 1,84 g/ml à 20 °C).
7 Échantillonnage

Prélever un échantillon conformément à l’ISO 2418. S’il n’est pas possible de procéder à l’échantillonnage

conformément à l’ISO 2418 (par exemple, dans le cas de cuirs provenant de produits finis comme les

chaussures ou les vêtements), donner des précisions concernant l’échantillonnage dans le rapport

d’essai. Les résidus de colle adhérant aux échantillons de cuir doivent être éliminés de manière

mécanique.
Préparer les échantillons de cuir conformément à l’ISO 4044.
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ISO 18219-2:2021(F)
IULTCS/IUC 30-2:2021(F)
8 Préparation et analyse des échantillons
8.1 Préparation de la solution d’étalonnage de PCCM (50 µg/ml) avec un degré de
chloration 55 %

Transférer 400 µl de la solution étalon de PCCM C à C chlorée à 52 % (6.3.1) et 600 µl de la solution

14 17

étalon de PCCM C à C chlorée à 57 % (6.3.2) dans une fiole jaugée de 2 ml (5.5). Ajouter 20 µl de la

14 17
solution d’étalon interne (6.2). Compléter au volume avec du n-hexane (6.1).

La solution d’étalonnage ayant une teneur en chlore de 55 % doit être utilisée pour la quantification

avec tous les échantillons, quel que soit leur degré de chloration (si celui-ci est connu).

8.2 Extraction du cuir

Peser un échantillon de cuir de (0,5 g ± 0,001) g sur la balance analytique (5.1) et l’introduire dans le

récipient à couvercle hermétique (5.2). Ajouter 9,9 ml de n-hexane (6.1) et 100 µl d’étalon interne (6.2)

et fermer hermétiquement le récipient. Extraire l’échantillon à (60 ± 5) °C dans un bain à ultrasons (5.3)

pendant (60 ± 2) min. Refroidir l’extrait à température ambiante (moins de 27 °C).

8.3 Purification à l’acide sulfurique

Ajouter une aliquote de 5 ml de la solution d’hexane extraite dans un récipient à couvercle hermétique

(5.2) et ajouter 1 ml d’acide sulfurique (6.4). Agiter le
...

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 18219-2
IULTCS
IUC 30-2
IULTCS
Leather — Determination of
Voting begins on:
2021-02-09
chlorinated hydrocarbons in
Voting terminates on: leather —
2021-04-06
Part 2:
Chromatographic method for middle-
chain chlorinated paraffins (MCCPs)
Cuir — Dosage des hydrocarbures chlorés dans le cuir —
Partie 2: Méthode chromatographique pour les paraffines chlorées à
chaîne moyenne (PCCM)
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference numbers
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO-
ISO/FDIS 18219-2:2021(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN-
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2021
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be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting

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Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Apparatus and materials.............................................................................................................................................................................. 1

6 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 2

7 Sampling ........................................................................................................................................................................................................................ 2

8 Sample preparation and analysis ........................................................................................................................................................ 2

8.1 Preparation of MCCPs calibration solution (50 µg/ml) with 55 % chlorination degree ........ 2

8.2 Extraction of leather ........................................................................................................................................................................... 3

8.3 Sulfuric acid clean-up ........................................................................................................................................................................ 3

8.4 GC-ECNI-MS Determination ......................................................................................................................................................... 3

9 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 3

9.1 Evaluation .................................................................................................................................................................................................... 3

9.2 Ions used for quantification ......................................................................................................................................................... 3

9.3 Interference to MCCPs determination ................................................................................................................................ 3

9.4 Calculation .................................................................................................................................................................................................. 4

9.5 Precision ....................................................................................................................................................................................................... 4

10 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 4

Annex A (informative) Gas chromatographic (GC-ECNI-MS) analysis operating parameters ...................6

Annex B (informative) Liquid chromatographic (LC-MS/MS) analysis operating parameters ................8

Annex C (informative) Integration with peak shape evaluation (PSE) with GC-ECNI-MS ...........................12

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................15

© ISO 2021 – All rights reserved iii
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Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by the Chemical Test Commission of the International Union of Leather

Technologists and Chemists Societies (IUC Commission, IULTCS) in collaboration with the European

Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 289, Leather, the secretariat of

which is held by UNI, in accordance with the agreement on technical cooperation between ISO and CEN

(Vienna Agreement).

IULTCS, originally formed in 1897, is a world-wide organization of professional leather societies to

further the advancement of leather science and technology. IULTCS has three Commissions, which

are responsible for establishing international methods for the sampling and testing of leather. ISO

recognizes IULTCS as an international standardizing body for the preparation of test methods for

leather.
A list of all parts in the ISO 18219 series can be found on the ISO website.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
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ISO/FDIS 18219-2:2021(E)
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
Introduction

Middle-chain chlorinated paraffins (MCCPs) are a mixture of chlorinated hydrocarbons with a

carbon chain length of 14 to 17, and a chlorine content range of 40 % to 70 %. MCCPs are expected to

be persistent and bioaccumulative in the environment, based on their similar chemical and physical

properties to short-chain chlorinated paraffins (SCCPs).

The analysis of chlorinated paraffins is a challenge. The technical compounds are mixtures of up to 200

congeners with different chain lengths and degrees of chlorination. GC chromatograms of these complex

mixtures typically show a lot of overlapping peaks that can be difficult to separate. In particular, the

responses to the various chlorination degrees can vary over a large range.

In addition, the presence of sulfochlorinated paraffins and equivalent chain-length chloroalkenes in

such technical compounds can cause interference.

This document describes a procedure to compare the chromatogram results for MCCPs compounds from

a test sample with the chromatogram results of a defined calibration standard of the most typically

used mixture (55 % chlorination for MCCPs). With this GC-ECNI-MS (gas chromatography negative ion

chemical ionization mass spectrometry) procedure it uses four ion traces for identifying the MCCPs.

© ISO 2021 – All rights reserved v
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ISO/FDIS 18219-2:2021(E)
FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD
IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
Leather — Determination of chlorinated hydrocarbons in
leather —
Part 2:
Chromatographic method for middle-chain chlorinated
paraffins (MCCPs)
1 Scope

This document specifies a chromatographic method to determine the amount of middle-chain

chlorinated paraffins (MCCPs) C to C in processed and unprocessed leathers.
14 17
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 2418, Leather — Chemical, physical and mechanical and fastness tests — Sampling location

ISO 4044, Leather — Chemical tests — Preparation of chemical test samples
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Principle

The test sample is extracted using n-hexane at 60 °C in an ultrasonic bath for 60 min. After a sulfuric

acid clean-up, an aliquot is then analysed using a gas chromatograph coupled to a mass selective

detector with chemical ionization (GC-ECNI-MS).

A liquid chromatography system single quad (LC-MS) or with triple quad mass spectrometry (LC-

MS/MS), as described in Annex B, can also be used if the user has demonstrated that the accuracy of

measurement is equivalent to that of the GC-ECNI-MS method.

In some cases when determining MCCPs using the GC-ECNI-MS method, the presence of sulfochlorinated

paraffins and equivalent chain-length chloroalkenes can cause interference. Annex B proposes a LC-

MS/MS application method that aims to give a better resolution and eliminates possible false positives

determined with the GC-ECNI-MS method.
5 Apparatus and materials
Use normal laboratory apparatus and, in particular, the following.
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IULTCS/IUC 30-2:2021(E)
5.1 Analytical balance.
5.2 Sealable vessel, with lid, 20 ml, suitable for extraction with n-hexane.

5.3 Ultrasonic bath, with controllable heating capable of maintaining a temperature of (60 ± 5) °C.

NOTE A frequency of 40KHz is suitable.
5.4 Pipette, 1 ml to 10 ml capacity.
5.5 Volumetric flask, 2 ml.

5.6 Gas chromatograph and mass selective detector with chemical ionization (GC-ECNI-MS).

5.7 Shaker or agitator, ensuring an efficient mixing of the phases.
6 Reagents
If not otherwise defined, analytical reagent grade chemicals shall be used.
6.1 n-hexane, Chemical Abstracts Service (CAS) No 110-54-3.
6.2 Internal standard (IS) solution, lindane, CAS No 58-89-9, 1 000 µg/ml.

6.3 Standard solutions, MCCPs, C to C , with different chlorine content, each 100 µg/ml.

14 17
6.3.1 MCCPs C to C 52 % Cl, technical grade, CAS 85535-85-9.
14 17
6.3.2 MCCPs C to C 57 % Cl, technical grade.
14 17
NOTE These MCCP calibration solutions are available commercially.
6.4 Concentrated sulfuric acid, (ρ = 1,84 g/ml at 20 °C).
7 Sampling

Sample in accordance with ISO 2418. If sampling in accordance with ISO 2418 is not possible (e.g.

leathers from finished products like shoes, garments), provide details about sampling together with the

test report. Glue residuals shall be mechanically removed from leather samples.
Prepare the leather samples according to ISO 4044.
8 Sample preparation and analysis

8.1 Preparation of MCCPs calibration solution (50 µg/ml) with 55 % chlorination degree

Transfer 400 µl MCCPs C to C 52 % Cl standard solution (6.3.1) and 600 µl MCCP C to C 57 % Cl

14 17 14 17

standard solution (6.3.2) into a 2 ml volumetric flask (5.5). Add 20 µl of internal standard solution (6.2)

and fill up the flask to the volume with n-hexane (6.1).

The calibration standard with 55 % chlorine content shall be used for the quantification of all samples,

independent of their chlorination degree (if known).
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...

Questions, Comments and Discussion

Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.