Iron ores -- Determination of fluorine content -- Ion-selective electrode method

The method ist applicable to a concentration range of 0,005 to 1,0 % (m/m) of fluorine in natural iron ores, and iron ore concentrates and agglomerates including sinter products. Specifies principle, reagents, apparatus, sampling and samples, procedure, expression of results, and test report. ISO 4693 includes three annexes.

Minerais de fer -- Dosage du fluor -- Méthode par électrode sélective

La présente Norme internationale spécifie une méthode par électrode sélective pour le dosage du fluor dans les minerais de fer. Cette méthode est applicable à une gamme de concentrations de 0,005 à 1 % (m/m)1) de fluor dans des minerais de fer naturels, des concentrés et des agglomérés, y compris les produits frittés.

Železove rude - Določevanje fluora - Metoda z ionsko selektivno elektrodo

General Information

Status
Published
Publication Date
31-May-2000
Technical Committee
Current Stage
6060 - National Implementation/Publication (Adopted Project)
Start Date
01-Jun-2000
Due Date
01-Jun-2000
Completion Date
01-Jun-2000

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ISO 4694:1987 - Iron ores -- Determination of fluorine content -- Ion-selective electrode method
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SIST ISO 4694:2000
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ISO 4694:1987 - Minerais de fer -- Dosage du fluor -- Méthode par électrode sélective
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ISO 4694:1987 - Minerais de fer -- Dosage du fluor -- Méthode par électrode sélective
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Standards Content (sample)

ISO
INTERNATIONAL STANDARD .
4694
First edition
1987-04-15
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
ME~YHAPOAHAR OPrAHkl3A~Mfl i-l0 CTAHaAPTM3AuMM
Iron ores - Determination of fluorine content -
Ion-selective electrode method
Minerais de fer - Dosage du fluor - Methode par tYectrode sdlective
Reference number
ISO 4694 : 1987 (E)
---------------------- Page: 1 ----------------------
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of

national Standards bodies (ISO member bodies). The work of preparing International

Standards is normally carried out through ISO technicai committees. Esch member

body interested in a subject for which a technical committee has been established has

the right to be represented on that committee. International organizations, govern-

mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take patt in the work.

Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to

the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by

the ISO Council. They are approved in accordance with ISO procedures requiring at

least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard ISO 4694 was prepared by Technical Committee ISO/TC 102,
lron ores.

Users should note that all International Standards undergo revision from time to time

and that any reference made herein to any other International Standard implies its

latest edition, unless otherwise stated.
@ International Organkation for Standardkation, 1987 0
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 4894 : 1987 (E)
’ INTERNATIONAL STANDARD
Iran ores - Determination of fluorine content -
Ion-selective electrode method
4.2 Sodium hydroxide, 300 g/l Solution.
1 Scope and field of application
Dissolve 75 g of sodium hydroxide pellets in 250 ml of water.
This International Standard specifies an ion-selective electrode
method for the determination of the fluorine content of iron
ores.
4.3 Hydrochlorit acid, Q 1,16 to 1,19 g/ml, free from
fluorine.
This method is applicable to a concentration range of 0,005 to
1 % (mlm)t) of fluorine in natura1 iron ores, and iron ore con-
4.4 Hydrochlorit acid, Q 1,16 to 1,19 g/ml, diluted 1 + 2.
centrates and agglomerates including Sinter products.
4.5 Sodium citrate, buffer Solution,
c(Na&H507m2HzO) = 1 mol/l.
2 References
In a 1 litre beaker dissolve 294,1 g of tri-sodium citrate
dihydrate in about 800 ml of water. Adjust to pH 5,0 rt 0,l
ISO 648, Laboratory glassware - One-mark pipettes.
with hydrochloric acid (4.4).
ISO 1042, Laboratory glassware - One-mark volumetric
Transfer to a 1 litre volumetric flask and dilute to the mark with
flasks.
water.
ISO 3081, lron ores - lncrement sampling - Manual metbod.
NOTE
- Alternatively, in the case of tri-sodium citrate 5,5-hydrate,
use 357,Z g.
- lncrement sampling and Sample prepara-
ISO 3082, lron ores
tion - Mecbanical method.
4.6 Fluorine, Standard solutions.
3083, lron ores - Reparation of samples - Manual
ISO
All of the following solutions (4.6.1 to 4.6.5) shall be stored in
method.
plastics bottles.
ISO 7764, lron ores - Reparation of predried test samples for
4.6.1 Standard solution A.
Chemical analysis. .
Dry a suitable quantity of sodium fluoride at 105 OC.
Dissolve 1,109 g of the dried sodium fluoride in water, transfer
3 Principle
to a 1 litre volumetric flask and dilute to the mark with water.
Fusion of a test Portion in sodium hydroxide and dissolution in
1 ml of this Standard Solution contains 500 pg of fluorine.
water and hydrochloric acid. Dry filtration followed by direct
potentiometric determination, using a fluoride ion electrode in
4.6.2 Standard Solution B.
the presence of sodium citrate buffer.
Pipette 100,O ml of Solution A into a 500 ml volumetric flask,
and dilute to the mark with water.
4 Reagents
1 ml of this Standard Solution contains 100 pg of fluorine.
During the analysis, use only reagents of recognized analytical
4.6.3 Standard Solution C.
grade, and only distilled water or water of equivalent purity.
Pipette 50,O ml of Solution B into a 500 ml volumetric flask, and
dilute to the mark with water.
4.1 Sodium hydroxide, pellets, dry.

1) This method has been tested internationally on samples with fluorine contents ranging from 0,005 to 0,214 % Mrn). (See annex B.)

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 4694 : 1987 (El

Prepare this solution just before use. ISO 3083. In the case of ores with significant contents of com-

bined water or oxidizable compounds use a particle size of
1 ml of this Standard Solution contains 10 vg of fluorine. minus 160 (Im.
NOTE - A guideline on significant contents of combined water and
4.6.4 Standard solution D.
oxidizable compounds is incorporated in ISO 7764.
Pipette 50,O ml of Solution C into a 500 ml flask, and dilute to
the mark with water.
6.2 Preparation of predried test samples
Prepare this Solution just before use.
Thoroughly mix the laboratory Sample and, taking multiple in-
crements, extract a test Sample in such a manner that it is
1 ml of this Standard Solution contains 1 pg of fluorine.
representative of the whole contents of the Container. Dry the
test Sample at 105 + 2 OC, as specified in ISO 7764. (This is the
predried test Sample.)
4.6.5 Standard Solution E.
Pipette 50,O ml of Solution D into a -500 ml flask, and dilute to
the mark with water.
7 Procedure
Prepare this Solution just before use.
7.1 Number of determinations
1 ml of this Standard Solution contains 0,l pg of fluorine.
Carry out the analysis at least in duplicate in accordance with
annex A, independently, on one predried test Sample.
5 Apparatus
NOTE - The expression “independently” means that the second and

NOTE - Unless otherwise indicated, any pipettes and volumetric any subsequent result is not affected by the previous result(s). For this

particular analytical method, this condition implies that the repetition
flasks shall be one-mark pipettes and volumetric flasks complying with

the specifications of ISO 648 and ISO 1042. of the procedure shall be carried out either by the same Operator at a

different time or by a different Operator including, in either case, ap-
propriate recalibration.
Ordinary laboratoty apparatus and
5.1 Silver crucibles, of capacity 100 ml. 7.2 Check test
NOTE - Nickel crucibles tan be used, possibly providing for overhead
In each run, one analysis of a certified reference material of the
stirring .
same type of ore shall be carried out in parallel with the analysis
of the ore Sample(s) under the same conditions. A predried test
Sample of the certified reference material shall be prepared as
5.2 Plastics beakers, of capacity 100 ml, or plastics vials,
specified in 6.2.
of capacity 50 ml.
NOTE - The certified reference material should be of the same type as
5.3 Plastics volumetric flasks, of capacity 100 ml, cali-
the Sample to be analysed and the properties of the two materials
brated at 20 OC and marked appropriately.
should be sufficiently similar to ensure that in either case no significant
changes in the analytical procedure become necessary.
5.4 Magnetit stirrers, with polyethylene-covered stirring

bars, 2,5 cm x 0,4 cm. When the analysis is carried out on several samples of the same

type of ore at the same time, the analytical value of one cer-
tified reference material may be used.
5.5 Plastics funnels.
5.6 pH meter - high impedance millivoltmeter, providing 7.3 Test Portion
digital readout to 0,l mV.
Taking several increments, weigh the amount of the predried
test Sample (6.2) specified in table 1.
5.7 Fluoride ion-selective electrode.
NOTE - The test pottion should be taken and weighed quickly in Order
5.8 Calomel reference electrode.
to avoid reabsorption of moisture.
Table 1 - Mass of test Portion
6 Sampling and samples
Expected fhOrine content, wF Mass of test Portion
6.1 Laboratory Sample
%bnlm) mg
0,2

For analysis, use a laboratory Sample of minus 100 Pm particle 0,005 < WF 6 0,02 500 f

200 Ik 0,l
0,02 < WF 6 0,05
size which has been taken in accordance with ISO 3081 or
< t’+ 6 1 100 f 0,1
0,05
ISO 3082 and prepared in accordance with ISO 3082 or
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 4694 : 1987 (E)
Measure the fluoride ion concentration as specified in 7.4.3.1 to
7.4 Determination
7.4.3.6.
NOTES
7.4.3.1 With the pH meter-millivoltmeter (5.6) in the “mV”
1 Clean the silver crucibles before each use by carrying out a blank
mode, connect the fluoride ion electrode (5.7) to the metal elec-
fusion with several grams of sodium hydroxide.
trode socket and the reference electrode (5.8) to the socket for
2 Binse all other items of equipment copiously with water.
measuring Potentials.

7.4.1 Decomposition of the test Portion 7.4.3.2 Place the electrodes in the Solution to be measured,

check that there are no air bubbles on the surface of the lan-
WARNING - The use of molten sodium hydroxide re-
thanum fluoride crystal, and stir the Solution at a constant
quires the wearing of safety glkses. The use of gloves is
Speed.
advised. Dissolution of the fused melt must be done
caref ully. Before use, the ion-selective electrode should be conditioned
NOTE -
in the Solution of lowest fluoride concentration until the potential

Place the test Portion (7.3) in a silver crucible (5.1) and add 3 g stabilizes. The time required for stabilization is a function of the

response of the electrode, and tan take from 15 min to 1 h.
of sodium hydroxide pellets (4.1), covering the test Portion as
far as possible. Place the crucible and contents in a muffle fur-
7.4.3.3 In a preliminary run, quickly work through the
nace at 525 If: 20 OC for about 10 min, swirl for several
readings on the calibration solutions and the test solutions to
seconds and return to the muffle furnace for a further 5 min.
be able to arrange them in Order of increasing concentration. In
Cool and add about 60 ml of water to the crucible. Add a stir-
these tests, wait about 2 min after introducing the electrodes
ring bar (5.4) and place on a magnetic stirrer for 5
...

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 4694:2000
01-junij-2000
äHOH]RYHUXGH'RORþHYDQMHIOXRUD0HWRGD]LRQVNRVHOHNWLYQRHOHNWURGR
Iron ores -- Determination of fluorine content -- Ion-selective electrode method
Minerais de fer -- Dosage du fluor -- Méthode par électrode sélective
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 4694:1987
ICS:
73.060.10 Železove rude Iron ores
SIST ISO 4694:2000 en

2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

---------------------- Page: 1 ----------------------
SIST ISO 4694:2000
---------------------- Page: 2 ----------------------
SIST ISO 4694:2000
ISO
INTERNATIONAL STANDARD .
4694
First edition
1987-04-15
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
ME~YHAPOAHAR OPrAHkl3A~Mfl i-l0 CTAHaAPTM3AuMM
Iron ores - Determination of fluorine content -
Ion-selective electrode method
Minerais de fer - Dosage du fluor - Methode par tYectrode sdlective
Reference number
ISO 4694 : 1987 (E)
---------------------- Page: 3 ----------------------
SIST ISO 4694:2000
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of

national Standards bodies (ISO member bodies). The work of preparing International

Standards is normally carried out through ISO technicai committees. Esch member

body interested in a subject for which a technical committee has been established has

the right to be represented on that committee. International organizations, govern-

mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take patt in the work.

Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to

the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by

the ISO Council. They are approved in accordance with ISO procedures requiring at

least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard ISO 4694 was prepared by Technical Committee ISO/TC 102,
lron ores.

Users should note that all International Standards undergo revision from time to time

and that any reference made herein to any other International Standard implies its

latest edition, unless otherwise stated.
@ International Organkation for Standardkation, 1987 0
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 4 ----------------------
SIST ISO 4694:2000
ISO 4894 : 1987 (E)
’ INTERNATIONAL STANDARD
Iran ores - Determination of fluorine content -
Ion-selective electrode method
4.2 Sodium hydroxide, 300 g/l Solution.
1 Scope and field of application
Dissolve 75 g of sodium hydroxide pellets in 250 ml of water.
This International Standard specifies an ion-selective electrode
method for the determination of the fluorine content of iron
ores.
4.3 Hydrochlorit acid, Q 1,16 to 1,19 g/ml, free from
fluorine.
This method is applicable to a concentration range of 0,005 to
1 % (mlm)t) of fluorine in natura1 iron ores, and iron ore con-
4.4 Hydrochlorit acid, Q 1,16 to 1,19 g/ml, diluted 1 + 2.
centrates and agglomerates including Sinter products.
4.5 Sodium citrate, buffer Solution,
c(Na&H507m2HzO) = 1 mol/l.
2 References
In a 1 litre beaker dissolve 294,1 g of tri-sodium citrate
dihydrate in about 800 ml of water. Adjust to pH 5,0 rt 0,l
ISO 648, Laboratory glassware - One-mark pipettes.
with hydrochloric acid (4.4).
ISO 1042, Laboratory glassware - One-mark volumetric
Transfer to a 1 litre volumetric flask and dilute to the mark with
flasks.
water.
ISO 3081, lron ores - lncrement sampling - Manual metbod.
NOTE
- Alternatively, in the case of tri-sodium citrate 5,5-hydrate,
use 357,Z g.
- lncrement sampling and Sample prepara-
ISO 3082, lron ores
tion - Mecbanical method.
4.6 Fluorine, Standard solutions.
3083, lron ores - Reparation of samples - Manual
ISO
All of the following solutions (4.6.1 to 4.6.5) shall be stored in
method.
plastics bottles.
ISO 7764, lron ores - Reparation of predried test samples for
4.6.1 Standard solution A.
Chemical analysis. .
Dry a suitable quantity of sodium fluoride at 105 OC.
Dissolve 1,109 g of the dried sodium fluoride in water, transfer
3 Principle
to a 1 litre volumetric flask and dilute to the mark with water.
Fusion of a test Portion in sodium hydroxide and dissolution in
1 ml of this Standard Solution contains 500 pg of fluorine.
water and hydrochloric acid. Dry filtration followed by direct
potentiometric determination, using a fluoride ion electrode in
4.6.2 Standard Solution B.
the presence of sodium citrate buffer.
Pipette 100,O ml of Solution A into a 500 ml volumetric flask,
and dilute to the mark with water.
4 Reagents
1 ml of this Standard Solution contains 100 pg of fluorine.
During the analysis, use only reagents of recognized analytical
4.6.3 Standard Solution C.
grade, and only distilled water or water of equivalent purity.
Pipette 50,O ml of Solution B into a 500 ml volumetric flask, and
dilute to the mark with water.
4.1 Sodium hydroxide, pellets, dry.

1) This method has been tested internationally on samples with fluorine contents ranging from 0,005 to 0,214 % Mrn). (See annex B.)

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SIST ISO 4694:2000
ISO 4694 : 1987 (El

Prepare this solution just before use. ISO 3083. In the case of ores with significant contents of com-

bined water or oxidizable compounds use a particle size of
1 ml of this Standard Solution contains 10 vg of fluorine. minus 160 (Im.
NOTE - A guideline on significant contents of combined water and
4.6.4 Standard solution D.
oxidizable compounds is incorporated in ISO 7764.
Pipette 50,O ml of Solution C into a 500 ml flask, and dilute to
the mark with water.
6.2 Preparation of predried test samples
Prepare this Solution just before use.
Thoroughly mix the laboratory Sample and, taking multiple in-
crements, extract a test Sample in such a manner that it is
1 ml of this Standard Solution contains 1 pg of fluorine.
representative of the whole contents of the Container. Dry the
test Sample at 105 + 2 OC, as specified in ISO 7764. (This is the
predried test Sample.)
4.6.5 Standard Solution E.
Pipette 50,O ml of Solution D into a -500 ml flask, and dilute to
the mark with water.
7 Procedure
Prepare this Solution just before use.
7.1 Number of determinations
1 ml of this Standard Solution contains 0,l pg of fluorine.
Carry out the analysis at least in duplicate in accordance with
annex A, independently, on one predried test Sample.
5 Apparatus
NOTE - The expression “independently” means that the second and

NOTE - Unless otherwise indicated, any pipettes and volumetric any subsequent result is not affected by the previous result(s). For this

particular analytical method, this condition implies that the repetition
flasks shall be one-mark pipettes and volumetric flasks complying with

the specifications of ISO 648 and ISO 1042. of the procedure shall be carried out either by the same Operator at a

different time or by a different Operator including, in either case, ap-
propriate recalibration.
Ordinary laboratoty apparatus and
5.1 Silver crucibles, of capacity 100 ml. 7.2 Check test
NOTE - Nickel crucibles tan be used, possibly providing for overhead
In each run, one analysis of a certified reference material of the
stirring .
same type of ore shall be carried out in parallel with the analysis
of the ore Sample(s) under the same conditions. A predried test
Sample of the certified reference material shall be prepared as
5.2 Plastics beakers, of capacity 100 ml, or plastics vials,
specified in 6.2.
of capacity 50 ml.
NOTE - The certified reference material should be of the same type as
5.3 Plastics volumetric flasks, of capacity 100 ml, cali-
the Sample to be analysed and the properties of the two materials
brated at 20 OC and marked appropriately.
should be sufficiently similar to ensure that in either case no significant
changes in the analytical procedure become necessary.
5.4 Magnetit stirrers, with polyethylene-covered stirring

bars, 2,5 cm x 0,4 cm. When the analysis is carried out on several samples of the same

type of ore at the same time, the analytical value of one cer-
tified reference material may be used.
5.5 Plastics funnels.
5.6 pH meter - high impedance millivoltmeter, providing 7.3 Test Portion
digital readout to 0,l mV.
Taking several increments, weigh the amount of the predried
test Sample (6.2) specified in table 1.
5.7 Fluoride ion-selective electrode.
NOTE - The test pottion should be taken and weighed quickly in Order
5.8 Calomel reference electrode.
to avoid reabsorption of moisture.
Table 1 - Mass of test Portion
6 Sampling and samples
Expected fhOrine content, wF Mass of test Portion
6.1 Laboratory Sample
%bnlm) mg
0,2

For analysis, use a laboratory Sample of minus 100 Pm particle 0,005 < WF 6 0,02 500 f

200 Ik 0,l
0,02 < WF 6 0,05
size which has been taken in accordance with ISO 3081 or
< t’+ 6 1 100 f 0,1
0,05
ISO 3082 and prepared in accordance with ISO 3082 or
---------------------- Page: 6 ----------------------
SIST ISO 4694:2000
ISO 4694 : 1987 (E)
Measure the fluoride ion concentration as specified in 7.4.3.1 to
7.4 Determination
7.4.3.6.
NOTES
7.4.3.1 With the pH meter-millivoltmeter (5.6) in the “mV”
1 Clean the silver crucibles before each use by carrying out a blank
mode, connect the fluoride ion electrode (5.7) to the metal elec-
fusion with several grams of sodium hydroxide.
trode socket and the reference electrode (5.8) to the socket for
2 Binse all other items of equipment copiously with water.
measuring Potentials.

7.4.1 Decomposition of the test Portion 7.4.3.2 Place the electrodes in the Solution to be measured,

check that there are no air bubbles on the surface of the lan-
WARNING - The use of molten sodium hydroxide re-
thanum fluoride crystal, and stir the Solution at a constant
quires the wearing of safety glkses. The use of gloves is
Speed.
advised. Dissolution of the fused melt must be done
caref ully. Before use, the ion-selective electrode should be conditioned
NOTE -
in the Solution of lowest fluoride concentration until the potential

Place the test Portion (7.3) in a silver crucible (5.1) and add 3 g stabilizes. The time required for stabilization is a function of the

response of the electrode, and tan take from 15 min to 1 h.
of sodium hydroxide pellets (4.1), covering the test Portion as
far as possible. Place the crucible and contents in a muffle fur-
7.4.3.3 In a
...

ISO
NORME INTERNATIONALE
4694
Première édition
1987-04-15
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
. MEmYHAPOflHAR OPTAHM3A~Mfl Il0 CTAH~APTVl3Al#lM
Minerais de fer - Dosage du fluor - Méthode par
électrode sélective
lron ores - Determination of fluorine content - Ion-selective electrode method
Numéro de référence
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale

d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration

des Normes internationales est normalement confiée aux comités techniques de I’ISO.

Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité

technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux.

Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis

aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-

nationales par le Conseil de I’ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-

mément aux procédures de I’ISO qui requièrent l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.

La Norme internationale ISO 4694 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 102,

Minerais de fer.

L’attention des-utilisateurs est attirée sur le fait que toutes les Normes internationales

sont de temps en temps soumises à révision et que toute référence faite à une autre

Norme internationale dans le présent document implique qu’il s’agit, sauf indication

contraire, de la dernière édition.
0 Organisation internationale de normalisation, 1987 l
ImDrimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 4694 : 1987 (FI
NORME INTERNATIONALE
- Dosage du fluor - Méthode par
Minerais de fer
électrode sélective
1 Objet et domaine d’application 4.2 Hydroxyde de sodium, solution à 300 g/l.

La présente Norme internationale spécifie une methode par Dissoudre 75 g d’hydroxyde de sodium en pastilles dans 250 ml

électrode sélective pour le dosage du fluor dans les minerais de d’eau.
fer.
4.3 Acide chlorhydrique, p 1,16 a 1,19 g/ml, exempt de
Cette méthode est applicable a une gamme de concentrations
fluor.
de 0,005 à 1 % (mlm)l) de fluor dans des minerais de fer natu-
rels, des concentrés et des agglomérés, y compris les produits
4.4 Acide chlorhydrique, Q 1,16 a 1,19 g/ml, dilué 1 + 2.
frittés.
4.5 Citrate de sodium, solution tampon,
2 Références
c(Na&H~07~2HzO) = 1 mol/l.
I SO 648, Verrerie de laboratoire - Pipettes à un trait.
Dans un bécher de 1 litre, dissoudre 294,l g de citrate trisodi-
que dihydraté dans 800 ml d’eau. Ajuster à pH 5,0 k 0,l avec
ISO 1042, Verrerie de laboratoire - Fioles jaugées à un trait.
de l’acide chlorhydrique (4.4).
Échantillonnage par prelevemen ts
ISO 3081, Minerais de fer -
Transvaser dans une fiole jaugée de 1 000 ml et diluer au
- Méthode manuelle.
volume avec de l’eau.
ISO 3B2, Minerais de fer - Échantillonnage par prelevements
NOTE - Alternativement, utiliser 357,2 g dans le cas du citrate trisodi-
et préparation des échantillons - Methode mécanique.
que 5,5-hydrate.
ISO 3083, Minerais de fer - Préparation des échantillons -
4.6 Fluor, solutions etalons.
Methode manuelle.
Toutes les solutions ci-dessous (4.6.1 à 4.6.5) doivent être con-
Préparation des échantillons pré-
ISO 7764, Minerais de fer -
servees dans des bouteilles en plastique.
séches pour analyse chimique.
4.6.1 Solution etalon A.
3 Principe
Sécher la quantité appropriée de fluorure de sodium à la tempé-
Fusion d’une prise d’essai dans l’hydroxyde de sodium et disso-
rature de 105 OC.
lution dans de l’eau et de l’acide chlorhydrique. Filtration à sec
suivie par une mesure potentiométrique directe au moyen d’une
Dissoudre 1,108 g de fluorure de sodium sec dans de l’eau,

electrode sélective pour les ions fluorures en présence d’un transférer dans une fiole jaugée de 1 000 ml et diluer au volume

tampon à base de citrate de sodium.
avec de l’eau.
1 ml de cette solution étalon contient 500 pg de fluor.
4 Réactifs
4.62 Solution balon B.
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qua-
lité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou de l’eau de
Pipetter 100,O ml de la solution A dans une fiole jaugée de
pureté équivalente.
506 ml et diluer au volume avec de l’eau.
4.1 Hydroxyde de sodium, en pastilles, sec.
1 ml de cette solution étalon contient 100 yg de fluor.

1) Cette mbthode a été testée au plan international avec des échantillons renfermant de 0,005 à 0,214 % (mlm) de fluor. (Voir annexe B.)

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60 4694 : 1987 (FI
I’ISO 3081 ou I’ISO 3082 et préparé conformément à I’ISO 3082
4.6.3 Solution etalon C.
ou I’ISO 3083. Dans le cas de minerais contenant des quantités
Pipetter 50,O ml de la solution B dans une fiole jaugée de 500 ml
significatives d’eau de constitution ou de composés oxydables,
et diluer au volume avec de l’eau.
utiliser une granulométrie inférieure à 160 pm.
Préparer cette solution juste avant l’emploi.
NOTE - Des précisions quant aux quantités significatives d’eau de
constitution et de composés.oxydables figurent dans I’ISO 7764.
1 ml de cette solution étalon contient 10 1-19 de fluor.
6.2 Préparation des échantillons pr&éch& pour
4.6.4 Solution etalon D.
analyse

Pipetter 50,O ml de la solution C dans une fiole jaugée de 500 ml Homogénéiser soigneusement l’échantillon pour laboratoire et,

et diluer au volume avec de l’eau. en prélevant des incréments multiples, constituer un échantil-

lon pour essai de manière qu’il représente la totalité du contenu
Préparer cette solution juste avant l’emploi.
du récipient. Sécher l’échantillon pour essai à 105 & 2 OC,
comme spécifié dans I’ISO 7764. (Ceci constitue l’échantillon
1 ml de cette solution étalon contient 1 pg de fluor.
préséché pour analyse.)
4.6.5 Solution etalon E.
7 Mode opératoire
Pipetter 50,O ml de la solution D dans une fiole jaugée de
500 ml’ et diluer au volume avec de l’eau.
7.1 Nombre de déterminations
Préparer cette solution juste avant l’emploi.
Effectuer l’analyse au moins en double, en accord avec
l’annexe A, indépendamment, avec un échantillon préséche
1 ml de cette solution étalon contient 0,l pg de fluor.
pour analyse.
NOTE - L’expression (( indépendamment 1) signifie que le deuxieme et
tout résultat ultérieur n’est pas affecté par le(s) r&ultat(s)
5 Appareillage
précédent(s). Pour la présente méthode d’analyse, cette condition
implique que la répétition de la procédure doit être effectuée soit par le
NOTE - Les pipettes et fioles jaugées doivent être du type à un trait et
même opérateur à des temps différents, soit par un autre opérateur, en
être conformes aux spécifications de I’ISO 648 et de I’ISO 1042.
incluant dans chaque cas un réétalonnage approprié.
Matériel courant de laboratoire, et
7.2 Essai de contrale
5.1 Creusets en argent, de 100 ml de capacité.
À chaque fois, une analyse d’un matériau de référence certifié
du même type de minerai doit être effectuée en parallèle et dans
NOTE - Des creusets en nickel peuvent être utilisés, à condition de
les mêmes conditions avec l’analyse du(des) minerai(s). Un
prévoir un dispositif d’agitation par le haut.
échantillon préséché pour analyse du matériau de reférence
certifié doit être préparé comme spécifié en 6.2.
5.2 Bbchers en plastique, de 100 ml de capacité, ou pilu-
liers en plastique, de 50 ml de capacité.
NOTE - Le matériau de référence certifié doit être du mQme type que
l’échantillon à analyser et les propriétés des deux matériaux doivent
être suffisamment similaires pour assurer qu’en aucun cas des modifi-
5.3 Fioles jaugees en plastique, de 100 ml de capacité,
cations significatives dans le mode opératoire ne deviennent néces-
calibrées à une température de 20 OC et repérées proprement.
saires.
5.4 Agitateurs magnetiques, avec barreaux aimantés enro-
Lorsqu’on effectue l’analyse sur plusieurs échantillons du
bés de polyéthylène, 2,5 cm x 0,4 cm.
même type de minerai en même temps, le résultat de l’analyse
d’un seul matériau de référence certifié peut être utilisé.
5.5 Entonnoirs en plastique.
7.3 Prise d’essai
5.6 pH-mdtre-millivoltm&re, à haute impédance, permet-
En prenant plusieurs incréments, peser l’échantillon préseché
tant la lecture numérique à 0,l mV prés.
pour analyse (6.2) en fonction des teneurs présumées en fluor
(voir tableau 1).
5.7 Électrode sblective des ions fluorures.
NOTE - La prise d’essai doit être prélevée et pesée rapidement afin
d’éviter toute réabsorption d’humidité.
5.8 Électrode de rbf&ence au calomel.
Tableau 1 - Masse de la prise d’essai
6 Échantillonnage et échantillons
Teneur prbumbe en fluor, wF Masse de la prise d’essai
%hlm)
6.1 Échantillon pour laboratoire
0,005 à 0,02 500 f 0,2
200 f 0,l
0,02 à 0,05
Pour l’analyse, utiliser un échantillon pour laboratoire de granu-
0,05 à 1 100 * 0,l
lométrie inférieure à 100 pm prélevé conformément à
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7.4 Dosage Pour l’étalonnage, pipetter 20 ml de chacune des solutions
d’étalonnage (voir tableau 2) dans une série de piluliers en plas-
NOTES tique. Ajouter 20 ml de solution tampon (4.5) au moyen d’une
pipette et homogénéiser soigneusement.
1 Nettoyer le creuset d’argent avant emploi en effectuant une fusion
à blanc avec quelques grammes d’hydroxyde de sodium.
Mesurer les concentrations de fluor comme spécifié en 7.4.3.1
2 Rincer tous les autres objets d’équipement à grande eau.
à 7.4.3.6.
7.4.1 Mise en solution de la prise d’essai
7.4.3.1 Le pH-mètre-millivoltmètre (5.6) etant en mode
( AVERTISSEMENT - La manipulation d’hydroxyde de
la prise de l’électrode métallique et l’électrode de référence (5.8)
sodium fondu nbcessite le port de lunettes de skurit6;
à la prise pour la mesure des potentiels.
l’emploi de gants est recommande. La reprise du culot de
fusion doit &re r6alis6e prudemment.
7.4.3.2 Disposer les électrodes dans la solution à mesurer,

Placer la prise d’essai (7.3) dans un creuset d’argent (5.1) et vérifier qu’il n’y a pas de bulles d’air à la surface du cristal de

fluorure de lanthane et agiter la solution a vitesse constante.
ajouter 3 g d’hydroxyde de sodium en pastilles (4.1) de façon à
recouvrir la prise d’essai le plus possible. Placer le creuset avec
NOTE - Avant emploi, l’électrode selective doit être conditionnée
son contenu dans un four à moufle à 525 k 20 OC durant envi-
dans la solution à concentration de fluor la plus basse jusqu’à ce que le
ron 10 min, l’agiter durant quelques secondes et le replacer
potentiel se stabilise. La durée nécessaire à cette stabilisation est fonc-
dans le four durant 5 min de plus.
tion de la réponse de l’électrode et peut aller de 15 min à 1 h.
Laisser refroidir et ajouter 60 ml d’eau dans le creuset. Intro-
7.4.3.3 Au cours de l’essai préliminaire,
...

ISO
NORME INTERNATIONALE
4694
Première édition
1987-04-15
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
. MEmYHAPOflHAR OPTAHM3A~Mfl Il0 CTAH~APTVl3Al#lM
Minerais de fer - Dosage du fluor - Méthode par
électrode sélective
lron ores - Determination of fluorine content - Ion-selective electrode method
Numéro de référence
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale

d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration

des Normes internationales est normalement confiée aux comités techniques de I’ISO.

Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité

technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux.

Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis

aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-

nationales par le Conseil de I’ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-

mément aux procédures de I’ISO qui requièrent l’approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.

La Norme internationale ISO 4694 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 102,

Minerais de fer.

L’attention des-utilisateurs est attirée sur le fait que toutes les Normes internationales

sont de temps en temps soumises à révision et que toute référence faite à une autre

Norme internationale dans le présent document implique qu’il s’agit, sauf indication

contraire, de la dernière édition.
0 Organisation internationale de normalisation, 1987 l
ImDrimé en Suisse
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ISO 4694 : 1987 (FI
NORME INTERNATIONALE
- Dosage du fluor - Méthode par
Minerais de fer
électrode sélective
1 Objet et domaine d’application 4.2 Hydroxyde de sodium, solution à 300 g/l.

La présente Norme internationale spécifie une methode par Dissoudre 75 g d’hydroxyde de sodium en pastilles dans 250 ml

électrode sélective pour le dosage du fluor dans les minerais de d’eau.
fer.
4.3 Acide chlorhydrique, p 1,16 a 1,19 g/ml, exempt de
Cette méthode est applicable a une gamme de concentrations
fluor.
de 0,005 à 1 % (mlm)l) de fluor dans des minerais de fer natu-
rels, des concentrés et des agglomérés, y compris les produits
4.4 Acide chlorhydrique, Q 1,16 a 1,19 g/ml, dilué 1 + 2.
frittés.
4.5 Citrate de sodium, solution tampon,
2 Références
c(Na&H~07~2HzO) = 1 mol/l.
I SO 648, Verrerie de laboratoire - Pipettes à un trait.
Dans un bécher de 1 litre, dissoudre 294,l g de citrate trisodi-
que dihydraté dans 800 ml d’eau. Ajuster à pH 5,0 k 0,l avec
ISO 1042, Verrerie de laboratoire - Fioles jaugées à un trait.
de l’acide chlorhydrique (4.4).
Échantillonnage par prelevemen ts
ISO 3081, Minerais de fer -
Transvaser dans une fiole jaugée de 1 000 ml et diluer au
- Méthode manuelle.
volume avec de l’eau.
ISO 3B2, Minerais de fer - Échantillonnage par prelevements
NOTE - Alternativement, utiliser 357,2 g dans le cas du citrate trisodi-
et préparation des échantillons - Methode mécanique.
que 5,5-hydrate.
ISO 3083, Minerais de fer - Préparation des échantillons -
4.6 Fluor, solutions etalons.
Methode manuelle.
Toutes les solutions ci-dessous (4.6.1 à 4.6.5) doivent être con-
Préparation des échantillons pré-
ISO 7764, Minerais de fer -
servees dans des bouteilles en plastique.
séches pour analyse chimique.
4.6.1 Solution etalon A.
3 Principe
Sécher la quantité appropriée de fluorure de sodium à la tempé-
Fusion d’une prise d’essai dans l’hydroxyde de sodium et disso-
rature de 105 OC.
lution dans de l’eau et de l’acide chlorhydrique. Filtration à sec
suivie par une mesure potentiométrique directe au moyen d’une
Dissoudre 1,108 g de fluorure de sodium sec dans de l’eau,

electrode sélective pour les ions fluorures en présence d’un transférer dans une fiole jaugée de 1 000 ml et diluer au volume

tampon à base de citrate de sodium.
avec de l’eau.
1 ml de cette solution étalon contient 500 pg de fluor.
4 Réactifs
4.62 Solution balon B.
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qua-
lité analytique reconnue, et de l’eau distillée ou de l’eau de
Pipetter 100,O ml de la solution A dans une fiole jaugée de
pureté équivalente.
506 ml et diluer au volume avec de l’eau.
4.1 Hydroxyde de sodium, en pastilles, sec.
1 ml de cette solution étalon contient 100 yg de fluor.

1) Cette mbthode a été testée au plan international avec des échantillons renfermant de 0,005 à 0,214 % (mlm) de fluor. (Voir annexe B.)

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I’ISO 3081 ou I’ISO 3082 et préparé conformément à I’ISO 3082
4.6.3 Solution etalon C.
ou I’ISO 3083. Dans le cas de minerais contenant des quantités
Pipetter 50,O ml de la solution B dans une fiole jaugée de 500 ml
significatives d’eau de constitution ou de composés oxydables,
et diluer au volume avec de l’eau.
utiliser une granulométrie inférieure à 160 pm.
Préparer cette solution juste avant l’emploi.
NOTE - Des précisions quant aux quantités significatives d’eau de
constitution et de composés.oxydables figurent dans I’ISO 7764.
1 ml de cette solution étalon contient 10 1-19 de fluor.
6.2 Préparation des échantillons pr&éch& pour
4.6.4 Solution etalon D.
analyse

Pipetter 50,O ml de la solution C dans une fiole jaugée de 500 ml Homogénéiser soigneusement l’échantillon pour laboratoire et,

et diluer au volume avec de l’eau. en prélevant des incréments multiples, constituer un échantil-

lon pour essai de manière qu’il représente la totalité du contenu
Préparer cette solution juste avant l’emploi.
du récipient. Sécher l’échantillon pour essai à 105 & 2 OC,
comme spécifié dans I’ISO 7764. (Ceci constitue l’échantillon
1 ml de cette solution étalon contient 1 pg de fluor.
préséché pour analyse.)
4.6.5 Solution etalon E.
7 Mode opératoire
Pipetter 50,O ml de la solution D dans une fiole jaugée de
500 ml’ et diluer au volume avec de l’eau.
7.1 Nombre de déterminations
Préparer cette solution juste avant l’emploi.
Effectuer l’analyse au moins en double, en accord avec
l’annexe A, indépendamment, avec un échantillon préséche
1 ml de cette solution étalon contient 0,l pg de fluor.
pour analyse.
NOTE - L’expression (( indépendamment 1) signifie que le deuxieme et
tout résultat ultérieur n’est pas affecté par le(s) r&ultat(s)
5 Appareillage
précédent(s). Pour la présente méthode d’analyse, cette condition
implique que la répétition de la procédure doit être effectuée soit par le
NOTE - Les pipettes et fioles jaugées doivent être du type à un trait et
même opérateur à des temps différents, soit par un autre opérateur, en
être conformes aux spécifications de I’ISO 648 et de I’ISO 1042.
incluant dans chaque cas un réétalonnage approprié.
Matériel courant de laboratoire, et
7.2 Essai de contrale
5.1 Creusets en argent, de 100 ml de capacité.
À chaque fois, une analyse d’un matériau de référence certifié
du même type de minerai doit être effectuée en parallèle et dans
NOTE - Des creusets en nickel peuvent être utilisés, à condition de
les mêmes conditions avec l’analyse du(des) minerai(s). Un
prévoir un dispositif d’agitation par le haut.
échantillon préséché pour analyse du matériau de reférence
certifié doit être préparé comme spécifié en 6.2.
5.2 Bbchers en plastique, de 100 ml de capacité, ou pilu-
liers en plastique, de 50 ml de capacité.
NOTE - Le matériau de référence certifié doit être du mQme type que
l’échantillon à analyser et les propriétés des deux matériaux doivent
être suffisamment similaires pour assurer qu’en aucun cas des modifi-
5.3 Fioles jaugees en plastique, de 100 ml de capacité,
cations significatives dans le mode opératoire ne deviennent néces-
calibrées à une température de 20 OC et repérées proprement.
saires.
5.4 Agitateurs magnetiques, avec barreaux aimantés enro-
Lorsqu’on effectue l’analyse sur plusieurs échantillons du
bés de polyéthylène, 2,5 cm x 0,4 cm.
même type de minerai en même temps, le résultat de l’analyse
d’un seul matériau de référence certifié peut être utilisé.
5.5 Entonnoirs en plastique.
7.3 Prise d’essai
5.6 pH-mdtre-millivoltm&re, à haute impédance, permet-
En prenant plusieurs incréments, peser l’échantillon préseché
tant la lecture numérique à 0,l mV prés.
pour analyse (6.2) en fonction des teneurs présumées en fluor
(voir tableau 1).
5.7 Électrode sblective des ions fluorures.
NOTE - La prise d’essai doit être prélevée et pesée rapidement afin
d’éviter toute réabsorption d’humidité.
5.8 Électrode de rbf&ence au calomel.
Tableau 1 - Masse de la prise d’essai
6 Échantillonnage et échantillons
Teneur prbumbe en fluor, wF Masse de la prise d’essai
%hlm)
6.1 Échantillon pour laboratoire
0,005 à 0,02 500 f 0,2
200 f 0,l
0,02 à 0,05
Pour l’analyse, utiliser un échantillon pour laboratoire de granu-
0,05 à 1 100 * 0,l
lométrie inférieure à 100 pm prélevé conformément à
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7.4 Dosage Pour l’étalonnage, pipetter 20 ml de chacune des solutions
d’étalonnage (voir tableau 2) dans une série de piluliers en plas-
NOTES tique. Ajouter 20 ml de solution tampon (4.5) au moyen d’une
pipette et homogénéiser soigneusement.
1 Nettoyer le creuset d’argent avant emploi en effectuant une fusion
à blanc avec quelques grammes d’hydroxyde de sodium.
Mesurer les concentrations de fluor comme spécifié en 7.4.3.1
2 Rincer tous les autres objets d’équipement à grande eau.
à 7.4.3.6.
7.4.1 Mise en solution de la prise d’essai
7.4.3.1 Le pH-mètre-millivoltmètre (5.6) etant en mode
( AVERTISSEMENT - La manipulation d’hydroxyde de
la prise de l’électrode métallique et l’électrode de référence (5.8)
sodium fondu nbcessite le port de lunettes de skurit6;
à la prise pour la mesure des potentiels.
l’emploi de gants est recommande. La reprise du culot de
fusion doit &re r6alis6e prudemment.
7.4.3.2 Disposer les électrodes dans la solution à mesurer,

Placer la prise d’essai (7.3) dans un creuset d’argent (5.1) et vérifier qu’il n’y a pas de bulles d’air à la surface du cristal de

fluorure de lanthane et agiter la solution a vitesse constante.
ajouter 3 g d’hydroxyde de sodium en pastilles (4.1) de façon à
recouvrir la prise d’essai le plus possible. Placer le creuset avec
NOTE - Avant emploi, l’électrode selective doit être conditionnée
son contenu dans un four à moufle à 525 k 20 OC durant envi-
dans la solution à concentration de fluor la plus basse jusqu’à ce que le
ron 10 min, l’agiter durant quelques secondes et le replacer
potentiel se stabilise. La durée nécessaire à cette stabilisation est fonc-
dans le four durant 5 min de plus.
tion de la réponse de l’électrode et peut aller de 15 min à 1 h.
Laisser refroidir et ajouter 60 ml d’eau dans le creuset. Intro-
7.4.3.3 Au cours de l’essai préliminaire,
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