ISO 19701:2005
(Main)Methods for sampling and analysis of fire effluents
Methods for sampling and analysis of fire effluents
ISO 19701:2005 presents a range of sampling and chemical analytical methods suitable for the analysis of individual chemical species in fire atmospheres. The procedures relate to the analysis of samples extracted from an apparatus or effluent flow from a fire test rig or physical fire test model and are not concerned with the specific nature of the fire test.
Méthodes d'échantillonnage et d'analyse des effluents du feu
L'ISO 19701:2005 présente un éventail de techniques de prélèvement et de méthodes chimiques analytiques appropriées à l'analyse des différentes espèces chimiques en atmosphères de combustion. Les modes opératoires concernent l'analyse d'échantillons extraits d'un appareil ou d'un écoulement d'effluent à partir d'un appareil d'essai au feu ou d'un modèle physique d'essai au feu, mais il ne rend pas compte de la nature spécifique de l'essai de combustion.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 19701
First edition
2005-06-15
Methods for sampling and analysis of fire
effluents
Méthodes d'échantillonnage et d'analyse des effluents du feu
Reference number
ISO 19701:2005(E)
©
ISO 2005
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ISO 19701:2005(E)
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Published in Switzerland
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ISO 19701:2005(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Methods of sampling. 1
2.1 General considerations. 1
2.2 Special considerations. 1
2.3 Sampling using gas-solution absorbers . 3
2.4 Sampling using solid sorption tubes. 4
2.5 Sampling for spectrometric or spectrophotometric analysis . 5
2.6 Sampling using gas bags . 6
3 Analytical methods for “narcotic” (asphyxiant) gases . 7
3.1 Carbon monoxide by non-dispersive infra-red spectroscopy (NDIR). 7
3.2 Carbon dioxide by non dispersive infra-red spectroscopy (NDIR) . 8
3.3 Oxygen by paramagnetism. 9
3.4 Hydrogen cyanide. 10
4 Analytical methods for “irritant” gases and vapours . 17
4.1 Hydrogen chloride and hydrogen bromide. 17
4.2 Hydrogen fluoride. 21
4.3 Oxides of nitrogen . 27
4.4 Acrolein. 30
4.5 Formaldehyde . 34
4.6 Total aldehydes by colorimetry. 38
4.7 Sulfur dioxide by high performance ion chromatography (HPIC) . 40
4.8 Ammonia. 42
4.9 Antimony compounds by atomic absorption spectrophotometry (AAS) or inductively
coupled plasma emission spectrometry (ICP). 45
4.10 Arsenic compounds by atomic absorption spectrophotometry (AAS) or inductively
coupled plasma emission spectrometry (ICP). 47
4.11 Phosphorus by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP) . 48
4.12 Phosphates. 49
5 Analytical methods for particulates. 53
5.1 General considerations. 53
5.2 Particle concentrations/gravimetric determination. 53
5.3 Particle size distribution . 54
Annex A (informative) Other compounds of interest. 55
Annex B (informative) Colour-change chemical detection tubes . 57
Annex C (informative) Quantitative instrumental methods. 58
Bibliography . 76
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ISO 19701:2005(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 19701 was prepared by Technical Committee ISO/TC 92, Fire safety, Subcommittee SC 3, Fire threat to
people and environment.
This first edition of ISO 19701 cancels and replaces the first edition of ISO/TR 9122-3:1993, which has been
technically revised.
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ISO 19701:2005(E)
Introduction
The analysis of fire gases for use in toxic hazard and life threat assessment and other purposes (e.g. impact
on the environment) is a great challenge for the analyst. Fire atmospheres are by nature hostile environments.
Temperatures in excess of 1 000 °C are common, the atmosphere may be laden with solid and liquid
particulates and the gas phase itself can contain many corrosive, toxic and irritant species together with
relatively large quantities of condensable water.
These properties are largely incompatible with most instrumental analytical methods where a “clean” sample
is required. This poses many problems both for the qualification and quantification of the chemical species
and particulates in fire atmospheres. In presenting a sample to the measuring instrument that it will tolerate, it
can be necessary to filter particulates and remove other species. Losses in the sampling train must therefore
be quantifiable and taken into account in the final analysis.
Techniques also exist for measuring chemical species in situ; this will be the subject of a future document.
The methods described in Clauses 3, 4 and 5 have been used successfully by a number of laboratories.
Studies of repeatability and reproducibility of many of the methods covered in this International Standard (see
[11]
C.13) have been taken from NF X 70-100-1 .
For methods that involve a commercial instrument, uncertainty in the measured values may be estimated from
the manufacturer's data and other information, e.g. allowance for losses in the sampling process. For other
methods, uncertainty in the measured values can occur through a variety of reasons, such as sensitivity to the
strength of reagents or the visibility of a colorimetric end point. In these cases, it is assumed that best practice
by qualified personnel is applied.
This International Standard is structured as follows.
Clause 2 describes methods of sampling.
Clause 3 describes analytical methods for the so-called “narcotic” (asphyxiant) gases in fire atmospheres:
carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen cyanide. Oxygen is also included.
Clause 4 describes analytical methods for important irritant gases in the fire atmosphere.
Clause 5 covers the analysis of particulates, although detailed methodologies for quantifying particle
mass, number, density and particle size will be provided in a separate document.
Annex A provides brief guidance for the analysis of several other species of interest in fire atmospheres
where well-documented methods are often not available.
Annex B briefly describes the use of aspirated chemical colour-change tubes.
Annex C is a summary of the main instrumental methods available for fire gas analysis, expanding the
information provided under the clauses for each individual chemical species.
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Methods for sampling and analysis of fire effluents
SAFETY PRECAUTIONS — Due consideration must be given to the fact that both the fire gases for
analysis and many of the reagents used for their analysis can be toxic and/or present serious health
hazards. It is assumed throughout that the procedures described in this document will be carried out
by suitably qualified professional personnel, adequately trained in the hazards and risks associated
with such analyses and aware of any safety regulations that may be in force. Consideration must also
be given to the safe and ecologically acceptable disposal of all chemicals used for analyses. This can
require extensive treatment prior to release of the waste into the environment. Again, it is assumed in
this document that the personnel responsible for the safe disposal of such reagents are suitably
qualified and trained in these techniques and are aware of the regulations which may be in force.
1 Scope
This International Standard presents a range of sampling and chemical analytical methods suitable for the
analysis of individual chemical species in fire atmospheres. The procedures relate to the analysis of samples
extracted from an apparatus or effluent flow from a fire test rig or physical fire test model and are not
concerned with the specific nature of the fire test.
2 Methods of sampling
2.1 General considerations
Sampling is perhaps the most critical part of the procedures for analysis of gases in fire effluents. Whereas
sampling and analysis are commonly in use for many gaseous species in other fields, sampling from fire
atmospheres presents unusual and difficult problems.
The sample presented to the analyser shall be as representative as possible of the test atmosphere, without
having been changed by the sampling system. The sampling procedure should influence the test atmosphere
as little as possible (e.g. by depletion of the test volume). The sampling procedure should be as
uncomplicated as possible, while incorporating all necessary features detailed in this International Standard.
The sampling procedure shall be capable of operating with minimal blockage in the sampling lines, melting or
other disruption of probes, and without allowing condensation of the species for analysis.
The units of concentration of gases used should be volume fraction, e.g. volume percent or volume
−4 −4
percent × 10 [volume percent × 10 = parts per million (ppm), which is a deprecated unit], rather than
weight/volume (e.g. milligrams/cubic meter). Ideal gas behaviour is assumed for the gases and concentrations
encountered. The temperature of the gases should be measured at the sampling point to allow a correction to
be applied to the volume sampled. Suitable and efficient filtering should be maintained in order to protect the
measuring equipment.
IMPORTANT — It is important to appreciate that the overall accuracy of the analysis of fire effluent
species is significantly dependent on the sampling procedures adopted, in particular the
quantification of losses in probes, sampling lines, and filtering systems.
2.2 Special considerations
There are many factors that have a direct influence on the specific type of sampling methodology selected to
ensure that a suitable sample is presented to the analyser. For example, consideration shall include the range
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of concentrations anticipated, the limits of detection, reactivity of the species of interest, presence of
interferences, and peak and average concentration values. Sampling of the extremely complex atmosphere
produced during combustion requires a very thorough evaluation and assessment of all potential factors that
might affect optimum conditions for sample collection and analysis.
The large number of different products frequently encountered in fire effluents often requires the use of a
variety of sampling procedures and approaches to ensure accurate identification and quantification of
combustion products. The selected sampling procedure also depends on the instrumentation and analytical
procedures available for the specific species being measured.
Sampling may involve either continuous, on-line analysis (e.g. non-dispersive infrared) or non-continuous
batch sampling (e.g. evacuated flask or bubbler samples). Batch-type sampling can be further subdivided into
two categories:
a) “instantaneous”, or “grab”;
b) average, or integrated.
Although there is no sharp distinction between categories a) and b), it is generally understood that grab
samples relate to samples taken over a short time period (i.e. usually less than 1 min), whereas integrated
samples are usually taken over a longer time period (i.e. a substantial portion of the total test period).
In some cases, continuous or semi-continuous on-line or frequent instantaneous sampling can be well suited
for following the rapidly changing combustion environment and will provide a representative concentration
profile. Frequently however, the minimum detectable limit of the species of interest requires larger sample
volumes than can be taken with these techniques. If this analytical limitation exists, it is necessary to carry out
the sampling over a longer period. While using longer sampling periods permits the analysis of lower
concentrations, this approach has some limitations. For example, these types of samples permit a
determination only of the integrated average concentration obtained over the sampling period and do not
discern any abrupt change in the evolution of the species of interest. However, abrupt concentration changes
can also be missed with instantaneously obtained samples, if samples are not taken frequently enough.
When batch-sampling procedures are used, it is essential to specify sampling frequency, the starting time of
each sample and the total sampling time. This information is essential in order to ensure proper evaluation of
the data in conjunction with other fire properties that are being monitored (e.g. heat release, temperatures,
mass loss, smoke evolution, flame spread).
Test fires can be classified as “small” (laboratory or “bench” size), “intermediate” or “large” (usually full-scale).
The sampled gases can be hot or near room temperature. It is generally necessary to extract the gases from
the test atmosphere through suitable tubing using a suction pump. Stainless steel tubing, as short as possible,
is often used. In the case of the production of hot gases, the sampling line shall be heated to at least 100 °C.
Several analytical methods require a dry, particulate-free sample. Glass wool may be used (in most cases) as
a particulate filter, with another trap of a drying agent (e.g. calcium sulfate or calcium chloride) for removing
moisture. The traps should be located just before the analyser and after any heated sections of sampling
tubes. Simple cold traps are often insufficient to remove the quantity of moisture present in fire effluents;
however, they can be useful in conjunction with other filters and traps. The individual sampling and analytical
system being used dictates flow requirements and the necessity for moisture removal. Precautions should be
taken to minimize the volume of the filtering systems to reduce sampling time.
With the exception of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen cyanide (HCN), acid gases shall be sampled using
glass, epoxy-lined or PTFE tubes to minimize losses due to reactivity and condensation on the tube surfaces.
For hydrogen fluoride, tubes lined with PTFE shall be used (glass and glass-lined tubes are unsuitable). For
these species that are relatively reactive and prone to losses, sampling lines shall be as short as possible, and
shall be heated to a sufficient temperature to avoid condensation. Hydrogen chloride (HCl) and hydrogen
bromide (HBr) can be adsorbed onto soot particles as well as gas sampling lines (including PTFE lines).
For organic materials (e.g. acrolein), unlined stainless steel tubing is suitable but the sampling lines shall be
heated to avoid condensation. Particulate traps, although usually necessary, can be avoided in some cases
and instrument requirements should be checked in this regard.
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The location and size of sampling probes is influenced by the size of the test apparatus and the requirements
of the analytical system. The positioning of sampling probes in specific apparatus, however, is beyond the
scope of this International Standard. In general, the possibility of the stratification of gases in chambers
without good mixing shall be considered and sampling too near the wall of a test chamber should be avoided.
Calibration of the entire sampling and analysis system, rather than just the analysis system, is recommended
in order to ensure that any losses in the sample route can be allowed for. All calibrations should, therefore,
take into account such factors as gas leakage (both into and out of the sampling lines) and the adsorption of
gases onto probes, sampling lines, filters and other components. Calibration gases are often obtainable in
cylinders; however, it is advisable that the concentration stated by the supplier be verified by an independent
analysis. This is especially true of reactive gases such as HCl and HF, which can decay over relatively short
time periods even in a closed cylinder. The calibration gas shall be introduced at the sampling probe and
allowed to travel the same course as a test gas, through filters and traps if present, to the analyser or
sampling medium.
2.3 Sampling using gas-solution absorbers
Absorption of gases in solution by the use of gas-washing bottles, bubblers, impingers, etc. all rely on the
same principle. The test atmosphere is drawn or pushed through the absorbing media at a measured rate for
a specified period of time. At the end of the sampling period, the solution is analysed for the species of interest
(e.g. the chloride ion for absorption of hydrogen chloride gas in water). Assuming 100 % efficiency (see
discussion below), it is possible to calculate the concentration of the species in the gas phase, as measured in
the solution. A typical equation for calculating concentrations is presented in Equation (1):
6
ρ ××VH×m m ×10
()
SGS
ρ = (1)
G
qt×
where
−6 1)
ρ is the gas concentration, expressed in micrograms per litre (volume fraction × 10 ) ;
G
ρ is the solution concentration, expressed in grams per litre or moles per litre (see H for
S
consistent units);
V is the volume, expressed in litres, of solution;
H is a gas constant representing the gaseous volume occupied by 1 g or 1 mol of species. The
2)
value of 1 mol occupying 22,4 l at 0 °C and 101,325 Pa pressure must be corrected for the
ambient temperature and pressure during sampling using the gas laws;
m /m is the ratio of atomic or molecular weights for the gaseous species, G, and solution species, S,
G S
if different, e.g. HCl/Cl);
q is the rate of gas flow, expressed in litres per minute, through the impinger;
t is the time, in minutes of gas flow.
EXAMPLE If the measured solution concentration of chloride (Cl) is 0,006 g/l in 0,025 l of solution at 20 °C and a
pressure of 101,325 Pa, and flow of gas is 0,25 l/min for 2 min, then
6
0,006××0,025 0,065 9× (36,5 35,5)×10
ρ =
G
0,25 × 2
= 203 µg l HCl
−6
1) Volume fraction × 10 equals parts per million (ppm), a deprecated unit.
2) 101,325 Pa = 1 atm, a deprecated unit of pressure.
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The volume of the absorber solution and the total flow of gas directly affect the ratio of the gas and solution
concentrations. For a given gas concentration, the smaller the solution volume and/or the larger the gas
volume sampled, the higher the solution concentration. The choice of sampling conditions is dictated by the
requirements of the analytical technique, including the volume and sampling rate tolerated, expected
concentration of gas in the test atmosphere, necessity for frequent sampling, etc.
The efficiency of absorption of a gas in liquid is affected by the following:
a) solubility of the gas in the solution;
b) physical characteristics of the absorber;
c) ratio of gas flow rate to solution volume.
Generally, absorption efficiency is estimated empirically by allowing the flow of a known concentration of the
gas of interest through a series of impingers and measuring the “break-through” from the first impinger
(i.e. whatever is collected in the other traps). Another check on the efficiency of a given flow/impinger system
is to conduct a series of experiments with a known concentration of gas, using different impingers and various
flow rates. In practice, however, the choice of apparatus is limited, and gas flow rates and trapping solution
volumes are based on Equation (1), taking into account the known characteristics of the analysis methods.
There are basically four types of gas-solution absorbers: simple gas-washing bottles (including midget
impingers), spiral or helical absorbers, packed glass-bead columns and fritted bubblers. The gas-washing
bottles, or impingers, function by drawing the gas through a tube (usually with a constricted opening), which is
immersed in the trapping liquid/solution. This type is most suitable for highly soluble gases because contact
time between solution and gas is short and bubble size is relatively large. For less soluble species, the other
absorbers offer longer contact time and/or smaller bubble size (which increases relative surface contact). The
spiral or helical absorbers are built in specialized shapes to allow a long contact time. The flow rate in these
bubblers is limited because of the possibility of trapping solution over-flow with high flow rates. Packed glass-
bead columns allow increased gas/liquid contact by dispersing the bubbles through a bed of glass beads.
Flow rates can be higher than for the spiral absorbers.
The fritted bubblers contain a sintered or fritted disc on the gas inlet tube to disperse the gas into fine bubbles
(the size of the bubbles is dependent on the porosity of the frit). It is necessary to exercise caution in using
such bubblers so that frothing does not occur and so that the coalescence of the fine bubbles does not defeat
the purpose of the frit. Also, it is necessary to filter smoky atmospheres (containing particulates or liquid
aerosols) before drawing them through a fritted bubbler in order to prevent clogging of the frit (which occurs
very easily). Such clogging can also occur from the build-up of wax-like deposits. Precautions for filtration of
combustion atmospheres are discussed in 2.2. Certain gas species (e.g. HCl) can be absorbed onto a filter,
especially if particulates have also been trapped on the filter.
Note that very soluble gases, such as HCl and HF, can cause water to be sucked back along the sampling
tube. With these gases, it is often necessary to include an empty bubbler to act as a liquid trap.
2.4 Sampling using solid sorption tubes
Solid sorption tubes are an alternative method to gas-solution absorbers for sampling certain gases from fire
effluents. Following sampling, the species of interest is desorbed in water and its analysis can then be
performed in a way similar to that for aqueous solution absorbers.
The advantages of solid sorption tubes over solution absorbers are
a) ease of handling,
b) compactness,
c) high absorption efficiency,
d) ability to be located directly at the point of sampling.
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This latter advantage can have dramatic consequences in the measurement of HF, HCl and HBr in fire
effluents because these species are easily lost to the inside surfaces of sampling lines. With solid sorption
tubes (except in areas of extreme heat), a sampling line is not necessary before the sorption tube itself. All
associated hardware (e.g. valves, flowmeters and pumps) can be located behind the tubes, even far from the
sampling point. This ensures that the sample is as representative as possible of the fire atmosphere.
Much experience has been gained through using solid sorption tubes, for example in the field of atmospheric
sampling and for staff exposure monitoring in the workplace. Similar tubes have been re-examined for
[1], [2]
potential use in sampling fire effluents. Two studies were carried out using solid sorbents to measure
certain gases in real building fires. These tubes were located in portable sampling boxes carried by the
firemen who were actually fighting the fire. Tubes of similar design, containing activated charcoal, have been
[3] [4]
used to sample HF and HCN . Tubes containing flake sodium hydroxide for the absorption of acid gases
[5]
have also been described . A procedure for successive (e.g. every 3 min or 5 min) sampling with tubes at
[4]
one location without removing or replacing tubes has been described for sampling gases in full-scale fires .
Calculation of the original gas concentration (e.g. HCl) from the representative species recovered in the
−
desorbent solution (e.g. Cl ) is the same as that described for solution absorbers, except that the solution
volume is the volume of desorbent liquid. In practice, a small aliquot, rather than the entire quantity, of the
desorbent solution is often used for the analysis so it is necessary to take this factor into account.
The same considerations that apply to solution absorbers, with respect to inefficient absorption, breakthrough
and the relationship of volume sampled to gas and solution concentration, also apply to the use of solid
s
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 19701
Première édition
2005-06-15
Méthodes d'échantillonnage et d'analyse
des effluents du feu
Methods for sampling and analysis of fire effluents
Numéro de référence
ISO 19701:2005(F)
©
ISO 2005
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ISO 19701:2005(F)
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Méthodes d'échantillonnage. 1
2.1 Considérations générales. 1
2.2 Considérations spéciales . 2
2.3 Échantillonnage en utilisant des solutions d'absorption de gaz. 3
2.4 Échantillonnage utilisant des tubes de sorption solides . 5
2.5 Prélèvement pour l'analyse spectrométrique ou spectrophotométrique . 6
2.6 Échantillonnage à l'aide de sacs à gaz. 7
3 Méthodes analytiques pour les gaz «narcotiques» (asphyxiants) . 8
3.1 Monoxyde de carbone par spectroscopie infrarouge non dispersive (NDIR). 8
3.2 Dioxyde de carbone par spectroscopie infrarouge non dispersive (NDIR). 9
3.3 Oxygène par paramagnétisme . 11
3.4 Cyanure d'hydrogène . 12
4 Méthodes analytiques pour les gaz et les vapeurs «irritants» . 19
4.1 Chlorure d'hydrogène et bromure d'hydrogène. 19
4.2 Fluorure d'hydrogène. 23
4.3 Oxydes d'azote. 29
4.4 Acroléine. 33
4.5 Formaldéhyde . 37
4.6 Aldéhydes totaux par colorimétrie. 41
4.7 Dioxyde de soufre par chromatographie ionique à haute performance (HPIC). 43
4.8 Ammoniac. 45
4.9 Composés antimoniques par spectrophotométrie d'absorption atomique (AAS) ou
spectrométrie d'émission plasma par couplage inductif (ICP). 49
4.10 Composés de l'arsenic par spectrophotométrie d'absorption atomique (AAS) ou
spectrométrie d'émission plasma par couplage inductif (ICP). 50
4.11 Phosphore par spectrométrie d'émission plasma par couplage inductif (ICP) . 52
4.12 Phosphates. 53
5 Méthodes analytiques pour les particules . 57
5.1 Considérations générales. 57
5.2 Concentrations en particules/détermination gravimétrique . 57
5.3 Distribution de la taille des particules. 58
Annexe A (informative) Autres composés présentant un intérêt. 59
Annexe B (informative) Tubes colorimétriques pour la détection de produits chimiques. 61
Annexe C (informative) Méthodes quantitatives instrumentales . 62
Bibliographie . 81
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ISO 19701:2005(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 19701 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 92, Sécurité au feu, sous-comité SC 3, Dangers
pour les personnes et l'environnement dus au feu.
Cette première édition de l'ISO 19701 annule et remplace la première édition de l'ISO/TR 9122-3:1993, qui a
fait l'objet d'une révision technique.
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ISO 19701:2005(F)
Introduction
L'analyse des gaz de combustion utilisée dans l'évaluation des risques toxiques et de menace sur la vie, ainsi
que pour d'autres utilisations (par exemple l'impact sur l'environnement) est un grand défi pour l'analyste. Les
atmosphères de combustion sont par nature des environnements hostiles. Des températures dépassant
1 000 °C sont courantes, l'atmosphère peut être chargée de particules solides et liquides et la phase gazeuse
peut elle-même contenir de nombreuses espèces corrosives, toxiques et irritantes, ainsi que des quantités
relativement élevées d'eau condensable.
Ces propriétés sont largement incompatibles avec la plupart des méthodes analytiques instrumentales, où un
échantillon «propre» est requis. Cela pose de nombreux problèmes pour la qualification et la quantification
des espèces et particules chimiques en atmosphères de combustion. Pour qu'un échantillon présenté à
l'instrument de mesure soit toléré, il peut être nécessaire de filtrer les particules et d'éliminer d'autres espèces.
Les pertes dans le système de prélèvement doivent donc être quantifiables et prises en compte dans
l'analyse finale.
Des techniques pour mesurer les espèces chimiques in situ existent également, cela fera l'objet d'un futur
document.
Les méthodes décrites dans les Articles 3, 4 et 5 ont été employées avec succès par un certain nombre de
laboratoires. Des études de répétabilité et de reproductibilité de plusieurs méthodes couvertes dans la
[11]
présente Norme internationale ont été décrites dans la NF X 70-100-1 .
Pour les méthodes qui impliquent l'utilisation d'un instrument commercial, l'incertitude sur les valeurs
mesurées peut être estimée à partir des données du fabricant et de toute autre information, par exemple la
répartition des pertes dans le procédé de prélèvement. Pour d'autres méthodes, l'incertitude sur les valeurs
mesurées peut se produire à cause de diverses raisons, telles que la sensibilité à la force des réactifs ou la
visibilité d'un point final en colorimétrie. Dans ces cas-là, il est supposé que des pratiques d'excellence sont
appliquées par le personnel qualifié.
La présente Norme internationale est structurée de la façon suivante.
⎯ L'Article 2 décrit les méthodes de prélèvements.
⎯ L'Article 3 décrit les méthodes analytiques pour les gaz définis comme «narcotiques» (agents
asphyxiants) en atmosphères de combustion: monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et acide
cyanhydrique. L'oxygène est également inclus.
⎯ L'Article 4 décrit les méthodes d'analyses d'importants gaz irritants dans l'atmosphère de combustion.
⎯ L'Article 5 couvre l'analyse des particules, même si des méthodologies détaillées de quantification de
masse, de nombre, de densité et de dimension des particules feront l'objet d'un document séparé.
⎯ L'Annexe A fournit des conseils succincts pour l'analyse de plusieurs autres espèces intéressantes
présentes dans les atmosphères de combustion, pour lesquelles il n'existe souvent pas de méthodes
bien documentées.
⎯ L'Annexe B décrit brièvement l'utilisation de tubes colorimétriques à aspiration de composés chimiques.
⎯ L'Annexe C est un sommaire des principales méthodes instrumentales disponibles pour l'analyse de gaz
d'incendie, étendant ainsi les informations fournies dans les différents articles, pour chaque espèce
chimique.
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NORME INTERNATIONALE ISO 19701:2005(F)
Méthodes d'échantillonnage et d'analyse des effluents du feu
PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ — L'attention doit être attirée sur le fait que les gaz de combustion à
analyser d'une part, et les nombreux réactifs utilisés pour leurs analyses d'autre part, peuvent être
toxiques et présenter des risques sanitaires sérieux. Il est donc admis que les modes opératoires
décrits dans ce document seront effectués par un personnel professionnel qualifié, ayant en
conséquence une formation adéquate en risques d'hygiène et de sécurité, associés à de telles
analyses, ainsi qu'en règles d'hygiène et de sécurité qui sont en vigueur. L'attention doit également
être portée à l'élimination sans danger et écologiquement acceptable de tous les produits chimiques
utilisés pour les analyses. Cela peut exiger un traitement poussé avant l'élimination des déchets dans
l'environnement. On admet de nouveau dans ce document que le personnel responsable de
l'élimination de tels réactifs en toute sécurité est adéquatement formé dans ces techniques et est au
courant des règlements d'hygiène et de sécurité en vigueur.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale présente un éventail de techniques de prélèvement et de méthodes
chimiques analytiques appropriées à l'analyse des différentes espèces chimiques en atmosphères de
combustion. Les modes opératoires concernent l'analyse d'échantillons extraits d'un appareil ou d'un
écoulement d'effluent à partir d'un appareil d'essai au feu ou d'un modèle physique d'essai au feu, mais il ne
rend pas compte de la nature spécifique de l'essai de combustion.
2 Méthodes d'échantillonnage
2.1 Considérations générales
Le prélèvement est peut-être la partie la plus critique des modes opératoires, pour l'analyse des gaz dans les
effluents du feu. Alors que, dans d'autres domaines, le prélèvement et l'analyse sont couramment utilisés pour
de nombreuses espèces, le prélèvement dans les atmosphères de combustion présente des problèmes peu
communs et difficiles.
L'échantillon présenté à l'analyseur doit être aussi représentatif que possible de l'atmosphère d'essai, sans
modification provoquée par le système de prélèvement. Il convient que le mode opératoire de prélèvement
influence le moins possible l'atmosphère d'essai (par exemple par appauvrissement du volume d'essai). Il
convient que le mode opératoire de prélèvement soit aussi peu compliqué que possible, tout en incorporant
tous les dispositifs nécessaires détaillés dans la présente Norme internationale. Le mode opératoire de
prélèvement doit être capable de fonctionner avec un blocage minimal des lignes de prélèvement, avec fusion
ou autre perturbation des sondes minimale, et sans permettre la condensation des espèces à analyser.
Il convient que les unités de concentration en gaz utilisées soient en fraction volumique, par exemple en
–4 –4
pourcentage volumique ou en pourcentage volumique × 10 [pourcentage volumique × 10 = parties par
million (ppm), une unité d'un emploi déconseillé], plutôt qu'en poids/volume (par exemple milligrammes/mètre
cube). Le comportement d'un gaz idéal est admis pour les gaz et les concentrations rencontrés. Il convient
que la température des gaz soit mesurée au point de prélèvement, afin de permettre une correction à
appliquer au volume prélevé. Il convient qu'un filtrage approprié et efficace soit maintenu afin de protéger les
appareils de mesure.
IMPORTANT — Il est important de comprendre que l'exactitude globale de l'analyse des espèces
issues des effluents du feu dépend en grande partie des modes opératoires de prélèvement adoptés,
en particulier la quantification des pertes dans les sondes, les lignes de prélèvement et les systèmes
de filtrage.
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2.2 Considérations spéciales
Il existe de nombreux facteurs influençant directement le type spécifique de modes opératoires de
prélèvement choisi, afin de s'assurer qu'un échantillon adapté est fourni à l'analyseur. Par exemple, les
critères de sélection doivent inclure la plage des concentrations prévues, les limites de détection, la réactivité
des espèces présentant un intérêt, la présence d'interférences et les valeurs maximales et moyennes de
concentration. Le prélèvement de l'atmosphère, extrêmement complexe et produite lors de la combustion,
exige une évaluation très complète de tous les facteurs potentiels qui affecteraient les conditions optimales de
collecte et d'analyse de l'échantillon.
Le grand nombre des différents produits fréquemment rencontrés dans les effluents du feu exige souvent
l'utilisation de plusieurs approches et de plusieurs méthodes de prélèvement, afin d'assurer une identification
et une quantification précises des produits de combustion. Le mode opératoire d'échantillonnage choisi
dépendra également des instruments et des méthodes analytiques disponibles pour les espèces spécifiques à
mesurer.
L'échantillonnage peut comporter l'analyse continue en ligne (par exemple infrarouge non dispersive) ou
non continue avec prélèvement en lots d'échantillons (par exemple échantillon dans un ballon sous vide ou
barboteur). Le prélèvement en lots peut être encore subdivisé en deux catégories:
a) échantillonnage «instantané»;
b) échantillonnage «moyen» (ou intégré).
Bien qu'il n'y ait aucune distinction nette entre les catégories a) et b), on admet généralement que les
échantillonnages instantanés concernent les échantillons prélevés sur des périodes de temps courtes (c'est-
à-dire < 1 min en général), tandis que les échantillonnages intégrés sont en général prélevés sur une période
de temps plus longue (soit une partie significative de la période d'essai totale).
Dans certains cas, l'échantillonnage en ligne continu ou semi-continu ou l'échantillonnage instantané peuvent
être très bien adaptés pour suivre les changements rapides de l'environnement de combustion et ils fourniront
un suivi représentatif des concentrations. Cependant, il arrive souvent que les limites minimales de détection
des espèces chimiques présentant un intérêt exigent de plus grands volumes d'échantillons que ceux obtenus
en utilisant ces techniques. Si cette limitation analytique existe, le prélèvement doit être fait sur une période
de temps plus longue. Bien que l'utilisation de plus longues périodes de prélèvement permette l'analyse à des
concentrations inférieures, cette approche comporte certaines limitations. Par exemple, ces types de
prélèvement permettent uniquement la détermination de la concentration moyenne intégrée, obtenue au cours
de la période de prélèvement, mais ils ne rendent pas compte des changements brusques de concentration
des espèces présentant un intérêt. Cependant, des changements brusques de concentration peuvent
également être indétectables avec les échantillons obtenus par prélèvement instantané, s'ils ne sont pas
prélevés suffisamment fréquemment.
Quand les modes opératoires de prélèvement en lots sont employés, il est important de spécifier la fréquence
de prélèvement, l'heure de prélèvement de chaque échantillon et le temps total du prélèvement. Ces
informations sont essentielles afin d'assurer une bonne évaluation des données en conjonction avec les
autres propriétés du feu, qui peuvent être surveillées (par exemple le dégagement de chaleur, les
températures, la perte de masse, l'évolution de la fumée, la propagation des flammes).
Les essais au feu peuvent être classés comme «petit» (taille à l'échelle du laboratoire ou de la paillasse),
«intermédiaire» ou «grand» (en général, grandeur nature). Les gaz prélevés peuvent être soit chauds, soit
proches de la température ambiante. Les gaz doivent généralement être extraits à partir de l'atmosphère
d'essai au travers de tuyaux dédiés à cet effet, à l'aide d'une pompe à aspiration. Les tuyaux en acier
inoxydable, aussi courts que possible, sont souvent utilisés. Dans le cas de production de gaz chauds, la ligne
de prélèvement doit être chauffée à une température d'au moins 100 °C. Plusieurs méthodes analytiques
exigent un échantillon séché et débarrassé de toutes les particules. La laine de verre peut être employée
(dans la plupart des cas) comme filtre de particules, avec un autre piège constitué d'un agent déshydratant
(par exemple le sulfate de calcium ou le chlorure de calcium), afin d'éliminer l'humidité. Il convient que les
pièges soient situés juste avant l'analyseur et après toutes les sections de chauffage des tubes de
prélèvement. Les pièges à refroidissement simples sont souvent insuffisants pour éliminer les quantités
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d'humidité présentes dans les effluents du feu; cependant, ils peuvent être utiles s'ils sont placés en
conjonction avec d'autres filtres et d'autres pièges. La technique de prélèvement ainsi que le système
analytique employés dicteront les exigences de débit et le besoin d'éliminer l'humidité. Il convient que des
précautions soient prises pour minimiser le volume des systèmes de filtrage, afin de réduire le temps de
prélèvement.
À l'exception du fluorure d'hydrogène (HF) et du cyanure d'hydrogène (HCN), les gaz acides doivent être
prélevés en utilisant des tubes en verre, des tubes revêtus d'époxy ou des tubes en PTFE, afin de minimiser
les pertes dues à la réactivité et à la condensation sur la surface des tubes. Pour le fluorure d'hydrogène, des
tubes revêtus de PTFE doivent être utilisés (les tubes en verre et revêtus de verre ne conviennent pas). Pour
ces espèces qui sont relativement réactives et qui sont sujettes aux pertes, les lignes de prélèvement doivent
être aussi courtes que possible et doivent être chauffées à une température suffisante pour éviter toute
condensation. Le chlorure d'hydrogène (HCl) et le bromure d'hydrogène (HBr) peuvent être adsorbés sur des
particules de suie aussi bien que sur les lignes de prélèvement de gaz (incluant les tubes en PTFE).
Pour les matériaux organiques (par exemple l'acroléine), les tuyaux en acier inoxydable sans revêtement
conviennent, mais les lignes de prélèvement doivent être chauffées afin d'éviter toute condensation. Les
pièges à particules, bien qu'habituellement nécessaires, peuvent être évités dans certains cas et il convient
de vérifier les exigences de l'instrument à cet égard.
La localisation et la taille des sondes de prélèvement sont régies par la taille de l'appareillage d'essai et les
exigences du système analytique. Cependant, le positionnement des sondes de prélèvement pour les
appareils spécifiques est au-delà du domaine d'application de la présente Norme internationale. En général,
la possibilité de stratification des gaz dans les chambres, sans mélange effectif, doit être prise en compte et il
convient d'éviter le prélèvement au voisinage des parois de la chambre d'essai.
L'étalonnage du système complet de prélèvement et d'analyse, plutôt que juste celui du système d'analyse,
est recommandé, afin de s'assurer que toutes les pertes sur le parcours de l'échantillon sont prises en compte.
Il convient que tous les étalonnages tiennent donc compte des facteurs tels que la fuite du gaz (dans et hors
des lignes de prélèvement) et l'adsorption des gaz sur les sondes, les lignes de prélèvement, les filtres et les
autres composants. Les gaz d'étalonnage sont souvent obtenus en bouteilles. Cependant, il est recommandé
de vérifier la concentration indiquée par le fournisseur par une analyse indépendante. Cela est
particulièrement vrai pour les gaz réactifs tels que HCl et HF, qui peuvent se décomposer sur des périodes de
temps relativement courtes, même dans une bouteille fermée. Le gaz d'étalonnage doit être introduit au
niveau de la sonde de prélèvement et doit parcourir le même trajet que le gaz d'essai, à travers les filtres et
les pièges, s'ils sont présents, jusqu'au système d'analyse ou au milieu de prélèvement.
2.3 Échantillonnage en utilisant des solutions d'absorption de gaz
Les absorptions de gaz en solution par l'utilisation de bouteilles de lavage de gaz, de tubes de barbotage, de
flacons laveurs, etc., se basent toutes sur le même principe. L'atmosphère d'essai est aspirée ou poussée à
travers le milieu absorbant à une vitesse mesurée pendant une période de temps spécifiée. À la fin de la
période de prélèvement, la solution est analysée pour les espèces présentant un intérêt (par exemple l'ion
chlorure pour l'absorption d'acide chlorhydrique gazeux dans l'eau). En admettant une efficacité de 100 %
(voir la discussion ci-après), il est possible de calculer la concentration des espèces en phase gazeuse,
comme étant celle mesurée en solution. Une équation typique de calcul des concentrations est donnée par
l'Équation (1):
6
ρ××VH×m m ×10
()
SGS
ρ = (1)
G
qt×
où
–6 1)
ρ est la concentration en gaz, exprimée en microgrammes par litre (fraction volumique × 10 ) ;
G
–6
1) Fraction volumique × 10 = parties par million (ppm), une unité d'un emploi déconseillé.
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ρ est la concentration de la solution, exprimée en grammes par litre ou en moles par litre (voir H
S
pour des unités cohérentes);
V est le volume de la solution, exprimé en litres;
H est la constante des gaz représentant le volume gazeux occupé par 1 g ou par une mole de
l'espèce chimique. La valeur de 1 mole occupant 22,4 litres à 0 °C et sous une pression de
2)
101,325 Pa doit être corrigée pour une température et une pression ambiantes pendant le
prélèvement, en utilisant les lois des gaz;
m /m est le rapport de la masse atomique ou de la masse moléculaire pour les espèces en phase
G S
gazeuse, G, et les espèces en phase liquide, S, si différentes, par exemple HCl/Cl;
q est le débit du courant de gaz traversant le flacon laveur, exprimé en litres par minute;
t est la durée du débit de gaz, exprimé en minutes.
EXEMPLE Si la concentration en chlorure mesurée (Cl) en solution était de 0,006 g/l dans un volume de 0,025 l de
solution à 20 °C et sous une pression de 101,325 Pa, et si la vitesse de débit du gaz était de 0,25 l/min pendant 2 min,
alors:
6
0,006××0,025 0,065 9×(36,5 / 35,5)×10
ρ =
G
0,25× 2
= 203 µg/l HCl
Le volume de la solution de l'absorbeur et le débit total du gaz affectent directement le rapport des
concentrations en phase gazeuse et en phase liquide. Pour une concentration en gaz donnée, un plus petit
volume de solution et/ou un plus grand volume de gaz prélevé produiront des concentrations en solution plus
élevées. Le choix des conditions de prélèvement, incluant le volume et la vitesse de prélèvement autorisés, la
concentration en gaz dans l'atmosphère d'essai prévue, la nécessité d'un échantillonnage fréquent, etc., sera
dicté par les exigences de la technique analytique.
L'efficacité d'absorption d'un gaz dans le liquide est influencée par:
a) la solubilité du gaz dans la solution;
b) les caractéristiques physiques de l'absorbeur;
c) le rapport du débit d'écoulement du gaz au volume de solution.
Généralement, l'efficacité d'absorption est estimée empiriquement en permettant l'écoulement d'un gaz
présentant un intérêt, d'une concentration connue, à travers une série de flacons laveurs et en mesurant la
«fuite» au premier flacon laveur (c'est-à-dire ce qui est obtenu dans les autres pièges). Un autre contrôle sur
l'efficacité d'un système débit/flacon laveur donné est de mener une série d'expériences avec une
concentration connue en gaz, en utilisant différents flacons laveurs et différents débits d'écoulement.
Cependant, dans la pratique, le choix de l'appareil est limité, et les débits de gaz et les volumes de solution de
piégeage seront basés sur l'Équation (1), en tenant compte des caractéristiques connues des méthodes
d'analyse.
Il existe quatre types pour les solutions absorbeurs de gaz: les flacons laveurs simples (flacons
laveurs miniatures y compris), les absorbeurs en spirale ou hélicoïdaux, les colonnes à garnissage de perles
de verre et les tubes de barbotage frittés. Les flacons de lavage, ou flacons laveurs, fonctionnent en faisant
passer le gaz à travers un tube (possédant en général un étranglement), qui est immergé dans le liquide/la
solution de piégeage. Ce type est le plus approprié pour les gaz fortement solubles, parce que le temps de
contact entre la solution et le gaz est court et la taille des bulles est relativement grande. Pour les espèces
moins solubles, les autres absorbeurs offrent un temps de contact plus long et/ou une plus petite taille de
2) 101,325 Pa = 1 atm, une unité d'un emploi déconseillé.
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bulles (ce qui augmente la surface relative de contact). Les absorbeurs en spirale, ou hélicoïdaux, sont
construits dans des formes spéciales afin de permettre un temps de contact plus long. Le débit d'écoulement
dans ces barboteurs est limité en raison de la possibilité de d
...
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