ISO/R 1388:1970
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UDC 661.722 : 543.8
IS0
FOR STAN DARD IZATl O N
O R G A N 1 Z AT I O N
I N T ER N AT I O N A L
IS0 RECOMMENDATION
R 1388
ETHANOL FOR INDUSTRIAL USE
METHODS OF TEST
1st EDITION
June 1970
c
COPYRIGHT RESERVED
The copyright of IS0 Recommendations and IS0 Standards
belongs to IS0 Member Bodies. Reproduction of these
documents, in any country, may be authorized therefore only
by the national standards organization of that country, being
a member of ISO.
For each individual country the only valid sandard is the national standard of that country.
Printed in Switzerland
Also issued in French and Russian. Copies to be obtained through the national standards organizations.
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-3-
BRIEF HISTORY
The IS0 Recommendation R 1388, Ethanol for industrial use - Methods of test, was drawn up by Technical
Committee ISO/TC 47, Chemistry, the Secretariat of which is held by the Ente Nazionale Italian0 di Unificazione(UN1).
Work on this question led to the adoption of Draft IS0 Recommendation No. 1388,which was circulated to all
the IS0 Member Bodies for enquiry in February 1968. It was approved, subject to a few modifications of an editorial
-.
nature, by the following Member Bodies :
Austria Iran Spain
Belgium Italy Sweden
Brazil Japan Switzerland
Chile Korea, Rep. of Thailand
Cuba Netherlands Turkey
New Zealand United Kingdom
Czechoslovakia
Germany Poland U.S.S.R.
Romania
Hungary
India South Africa, Rep. of
The following Member Bodies opposed the approval of the Draft :
France
Portugal
This Draft IS0 Recommendation was then submitted by correspondence to the IS0 Council, which decided
to accept it as an IS0 RECOMMENDATION.
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-4-
CONTENTS
Pages
Introduction .
5
..................................
1.Scope 5
..................................
2.Sample 5
3 . 5
. Determination of density at 20 "C
4 . Determination of residue on evaporation on a water bath
................. 6
5 . Detection of alkalinity and determination of acidity by phenolphthalein
............ 6
6 . Estimation of carbonyl compounds present in small amounts (between
0.00025 and 0.0025 % of carbonyl compounds. calculated as acetaldehyde) . 6
7 . Estimation of carbonyl compounds present in larger amounts (above
% of carbonyl compounds. calculated as acetaldehyde) . 8
0.05
8 . Determination of aldehydes . 9
9 . Test for miscibility with water . 10
10 . Determination of methanol (for methanol contents between 0.01 and 0.20 %) . 11
11 . Determination of methanol (for methanol contents between 0.10 and 1.50 %) . 12
12 .
. Determination of esters 13
13 .
. Determination of water content 15
14 .
. Determination of hydrocarbons 15
..........................
15 . Test for the absence of furfural 15
........................
16 . Determination of permanganate time 16
17 .
. Testreport 17
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-5- ISO/R 1388-1970 (E
IS0 Recommendation R 1388 June 1970
ETHANOL FOR INDUSTRIAL USE
METHODS OF TEST
INTRODUCTION
This IS0 Recommendation gives general test methods for ethanol for industrial use, and results of test methods
are given, where appropriate, as percentages by mass.
In some countries, however, certain impurities are calculated as milligrammes per 100 ml or per litre of 100 %
ethanol. To convert the results obtained as percentages by mass by the methods in this IS0 Recommendation to
p and - 'O6 p respectively,
this basis, they should be multiplied by the factors -
P P
where
is the density of the sample at 20 OC, expressed in grammes per millilitre;
p
is the percentage, by mass, of ethanol in the test portion.
P
1. SCOPE
This IS0 Recommendation describes methods of test for ethanol for industrial use.
2. SAMPLE*
The laboratory sample should be of sufficient size for carrying out all the analyses. It should be preserved in a
clean, dry and airtight glass-stoppered bottle of such a size that it is nearly filled by the sample and, if indicated
by certain tests, the bottle should be kept cold and stored in the dark.
If it has been necessary to seal the container, care should be taken to avoid contaminating the contents in any
way.
3. DETERMINATION OF DENSITY AT 20 OC
Use the method described in IS0 Recommendation R 758, Method for the determination of density of liquids
at 20 "C
NOTE. - Other methods or different conditions may be used in each country, if required by the local Excise regulations.
*
Sampling of chemical products will form the subject of a further IS0 Recommendation.
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-6- ISO/R 1388-1970 (E)
4. DETERMINATION OF RESIDUE ON EVAPORATION ON A WATER BATH
Use the method described in IS0 Recommendation R 759, Method for the determination ofresidue on
evaporation on a water bath.
NOTE. - If a residue of less than 0.001 5% is to be determined, a 250 ml sample should be used, added to the basin in small
increments.
5. DETECTION OF ALKALINITY AND DETERMINATION OF ACIDITY BY PHENOLPHTHALEIN
5.1 Principle
Titration with sodium hydroxide solution of a solution of the sample, after removal of carbon dioxide by
boiling, using phenolphthalein as indicator.
5.2 Reagents
Distilled water or water of equivalent purity should be used in the test.
5.2.1 Sodium hydroxide, 0.1 N standard volumetric solution.
5.2.2 Phenolphthalein, 5 g/l ethanolic solution.
Dissolve 0.5 of phenolphthalein in 100 ml of 95 % (V/V) ethanol and make faintly pink by the
addition of dilute sodium hydroxide solution.
5.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and
5.3.1 Conical msk, of borosilicate glass, capacity 500 ml, provided with a stopper carrying a soda-lime tube.
5.3.2 Microburette, graduated in 0.02 ml, or smaller divisions.
5.4 Procedure
Place 100 ml of water and a few pieces of clean porous porcelain into the flask (5.3.1) and boil gently for
5 minutes to eliminate carbon dioxide. Cool slightly and add 100 ml of the laboratory sample. Boil gently
for a further 10 minutes.
At the end of this period close the neck of the flask with the stopper carrying the soda-lime tube and allow
ml of the phenolphthalein solution (5.2.2) and examine for
to cool. When cold remove the stopper, add 0.5
alkalinity; if not alkaline, titrate the mixture with the sodium hydroxide solution (5.2.1) until the pink
colour remains for 15 seconds.
SJ Expression of results
Acidity, expressed as acetic acid (CH3COOH), is given, as a percentage by mass, by the following formula :
0.006 V
P
where
is the volume, in millilitres, of the sodium hydroxide solution (5.2.1) used;
V
is the density, in grammes per millilitre, of the sample at 20 OC.
p
6. ESTIMATION OF CARBONYL COMPOUNDS PRESENT IN SMALL AMOUNTS
(between 0.00025 and 0.0025 % of carbonyl compounds, calculated as acetaldehyde)
NOTE. - Although this method is used in commercial practice, it is not satisfactory for all types of carbonyl compounds.
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-7- ISO/R 1388-1970 II
6.1 Principle
2,4-dinitrophenylhydrazine into the
Conversion in acid medium of the carbonyl compounds present with
corresponding 2,4-dinitrophenylhydrazones. In alkaline medium, these have a red colour, which is compared
visually with colours produced by standard solutions, or its optical density is measured and the carbonyl
compounds content found by reference to a calibration curve.
6.2 Reagents
6.2.1 Ethanol, purified.
Prepare by boiling 500 ml of ethanol under reflux for 2 hours with 5 g of 2,4-dinitrophenylhydrazine
and a few drops of hydrochloric acid, (6.2.3) and distilling the mixture, rejecting the first and last 50 ml
portions of distillate. The distillate should be colourless and this may be expected to contain not more
than 0.0001 % (m/m) of carbonyl compounds calculated as acetaldehyde (CH3CHO).
6.2.2 2,4-dinitrophenylhydrazine, saturated solution in the ethanol (6.2.1).
6.2.3 Hydrochloric acid, p 1.19 (glml), solution approximately 38 % (m/m).
6.2.4 Potassium hydroxide, 100 g/1 solution in a 70 % (V/V) aqueous solution of ethanol (6.2.1).
6.2.5 Standard ethanolic solution of carbonyl compounds.
Dissolve 1.200 g of acetophenone in the ethanol (6.2.1) and dilute to 100 ml with the same ethanol.
Dilute 10 ml of the solution to 100 ml with the same ethanol.
1 ml of this solution corresponds to 440 pg of carbonyl compounds calculated as acetaldehyde (CH3CHO).
6.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and
6.3.1 Water bath, controlled at 50 OC.
6.3.2 Spectrophotometer set at 445 nm or photoelectric absorptiometer with a filter having miximum trans-
mission at 445 nm, or colorimetric tubes of equal diameter, capacity about 20 ml, ground giass stoppered.
6.4 Procedure
6.4.1 Instrumental procedure
6.4.1.1 To 1 ml of the laboratory sample, contained in a test tube with ground giass stopper, add 1 ml of
the 2,Cdinitrophenylhydrazine solution (6.2.2) and one drop of the hydrochloric acid solution
(6.2.3).
Heat for 30 minutes in the water bath (6.3.1), allow to cool, add 5 ml of the potassium hydroxide
solution (6.2.4) and, after 5 minutes, read the optical density of the solution using cells of the same
thickness as used below in preparing the calibration curve, and using for comparison a solution
containing the purified ethanol (6.2.1) in a blank test.
6.4.1.2 Prepare a calibration curve by treating in a similar manner 1 ml portions of solutions made by
diluting 0.125, 0.25,0.50,0.75, 1.00 and 1.25 ml of the standard carbonyl compounds solution
(6.2.5) to 25 ml with the ethanol (6.2.1).
6.4.1.3 If the optical density of the sample solution obtained in accordance with clause 6.4.1.1 is greater
than that covered by the calibration curve, dilute the sample solution with an appropriate quantity
of the ethanol (6.2.1) and repeat the procedure. (Take this dilution into account when calculating
the results.)
6.4.2 Visual procedure
6.4.2.1 In a series of stoppered colorimetric tubes (6.3.2) place 1 ml each of the laboratory sample and of
solutions made by diluting 0.125,0.25,0.50,0.75, 1.00 and 1.25 ml of the standard carbonyl
compounds solution (6.2.5) to 25 ml with the ethanol (6.2.1).
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-8- ISO/R 1388-1970 (E
To each tube add 1 ml of the 2,4-dinitrophenylhydrazine solution (6.2.2) and one drop of the
6.4.2.2
hydrochloric acid solution (6.2.3), and heat in the water bath (6.3.1) for 30 minutes. Allow to
cool, add 5 ml of the potassium hydroxide solution (6.2.4) to each tube and after 5 minutes
.
compare the colour in the tube containing the sample solution with those in the tubes containing
the standards. In the event of doubt as to which of two standards is to be chosen as a match for
the sample solution, take the mean of the two values as the match.
If the colour of the sample solution is deeper than that of the standards, dilute the sample with
6.4.2.3
an appropriate quantity of the ethanol (6.2.1) and repeat the procedure. (Take this dilution into
account when calculating the results.)
6.5 Expression of results
6.5.1 Instrumental procedure. Calculate the percentage by mass of carbonyl compounds in the test sample
from the calibration curve and the density of the test sample.
6.5.2 Visual procedure. Carbonyl compounds, calculated as acetaldehyde (CH3 CHO), is given, as a percentage
by mass, by the following formula :
0.00176 V
P
where
is the volume, in millilitres, of the standard carbonyl solution (6.2.5) used in preparing the
V
standard dilution giving a colour most closely matching that of the sample;
is the density, in grammes per millilitre, of the sample at 20 OC.
p
NOTE. - For the highest accuracy the instrumental procedure is to be preferred.
7. ESTIMATION OF CARBONYL COMPOUNDS PRESENT IN LARGER AMOUNTS
(above 0.05 % of carbonyl compounds, calculated as acetaldehyde)
NOTE. - Although this method is used in commercial practice, it is not satisfactory for ail types of carbonyl compounds.
7.1 Principle
Liberation of hydrochloric acid by the reaction between hydroxylammonium chloride and any aldehyde
or ketone present leading to the formation of an oxime.
Titration of this acid with sodium hydroxide solution, using bromophenol blue as indicator.
7.2 Reagents
Distilled water or water of equivalent purity should be used in the test.
7.2.1 Sodium hydroxide, O. 1 N standard volumetric solution.
7.2.2 Hydrochloric acid, O. 1 N standard volumetric solution.
7.2.3 Bromophenol blue, 2 g/l, ethanolic solution.
Dissolve 0.2 g of bromophenol blue in 1.5 ml of the sodium hydroxide solution (7.2.1) and dilute to
100 ml with 95 % (V/V) ethanol.
7.2.4 Hydroxylammonium chloride reagent.
Dissolve 4 g of hydroxylammonium Lhloride in 20 ml of water and dilute to 200 ml with 95 % (V/V)
ethanol. Heat under reflux on a boiling-water bath for 30 minutes, cool and add 5 ml of bromophenol
blue solution (7.2.3) together with just sufficient dilute sodium hydroxide solution to impart a dichroic
green colour to the liquid.
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-9-
ISO/R 1388-1970 (I
7.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and
7.3.1 Conical flasks, glass-stoppered, capacity 150 ml.
7.4 Procedure
Measure 50 ml of the laboratory sample into one of the flasks (7.3.1) and add 0.25 ml of the bromophenol
blue solution (7.2.3). Into a second flask measure 50 ml of the hydroxylammonium chloride reagent
(7.2.4).
To the solution in the first flask add, drop by drop, the sodium hydroxide solution (7.2.1) or hydrochloric
acid solution (7.2.2) until the colour matches that in the second flask.
Add to each of the flasks 25 ml of the hydroxylammonium chloride reagent (7.2.4) and stopper the second
flask. Loosely stopper the first flask and heat it on a boiling-water bath for 10 minutes. Cool it, and titrate
the contents with the sodium hydroxide solution (7.2.1) until as near a match as possible is obtained with
the colour in the second flask.
7.5 Expression of results
Carbonyl compounds, calculated as acetaldehyde (CH3CHO), is given, as a percentage by mass, by the
following formula :
0.0088 V
P
where
V is the volume, in millilitres, of sodium hydroxide solution (7.2.1) used;
is the density, in grammes per millilitre, of the sample at 20 OC.
p
8. DETERMINATION OF ALDEHYDES
8.1 Principle
Comparison of the colour obtained by the reaction of aldehydes with Schiff reagent, with standards
containing known amounts of acetaldehyde.
8.2 Reagents
Distilled water or water of equivalent purity should be used in the test.
8.2.1 Schiff reagent.
Place 1500 ml of water in a 3000 ml conical flask, add 4.500 f 0.005 g of p-rosaniline hydrochloride
(basic fuchsin), and swirl to dissolve. Add 9.60 f 0.05 g of sodium metabisulphite (Na2 S2 Os), mix and
allow to stand for 5 to 10 minutes, then add 40 mi of 6 N sulphuric acid solution. Mix well, stopper
and allow to stand overnight. Use activated carbon if necessary, to render the solution in the flask
colourless.
Determine the sulphur dioxide content in the reagent in the following manner : Pipette 10 ml of the
decolourized Schiff reagent into a 250 ml conical flask, add 20 ml of water and 5 ml of starch solution
and titrate the free sulphur dioxide to a starch end point with standard 0.1 N iodine solution. The SO2
content should be in the range of 2.8 to 4.8 millimoles of SO2 per 100 ml of Schiff reagent. If it falls
outside this optimum range, the SO2 content should be raised by adding a calculated amount of sodium
metabisulphite, or lowered by bubbling air through the reagent.
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- 10- ISO/R 1388-1970 (E)
8.2.2 Standard acetaldehyde solutions.
Weigh 1.386 g of purified aldehyde ammonia (see Note 1) to an accuracy of 0.0002 g and dissolve it in
1000 ml of 95 7% (V/V) aldehyde-free ethanol (see Note 2). This solution contains 1 g of acetaldehyde
per litre. Dilute it to obtain a solution of 0.1 g acetaldehyde per litre. By further dilution with 95 % (V/V)
aldehyde-free ethanol prepare standard solutions containing 0.002,0.003,0.005,0.007,0.009 and 0.01 g
of acetaldehyde per litre.
NOTES
1. Commercial aldehyde ammonia should be purified as follows : Dissolve 5 g of aldehyde ammonia in a small quantity
of absolute ethanol and then precipitate it by adding twice the volume of dry diethyl ether. Filter the crystals through
a Büchner funnel, immediately wash with diethyl ether and then dry for 3 to 4 hours in a vacuum desiccator over
concentrated sulphuric acid. The aldehyde ammonia purified in this way should be quite colourless. If it is not, the
purification should be repeated.
2. Aldehyde-free ethanol should be prepared by boiling 500 ml of absolute ethanol under reflux for 2 hours with 5 g
of rn-phenylenediamine, then distilling it, rejecting the first 50 ml and the last 50 ml of the distillate. Adjust the
concentration to 95 % (V/V) by addition of the appropriate volume of water and then mixing.
8.3 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and
8.3.1 Colorimetric tubes, each provided with a ground glass stopper, capacity about 20 ml, with two marks,
at 10 ml and at 14 ml.
8.3.2 Graduated pipettes, capacity 5 ml and 10 ml, 0.02 ml graduations.
8.4 Procedure
8.4.1 Pipette 3 ml of the laboratory sample into one of the colorimetric tubes (8.3.1) and 3 ml of each of the
standard solutions into the remaining tubes. Dilute the contents of all the tubes with water to 10 ml.
Add to each tube the Schiff reagent (8.2.1) up to the 14 ml mark. Stopper the tubes, mix the solutions
thoroughly (simultaneously, if possible) and place them in a rack for 25 minutes.
8.4.2 In dispersed daylight compare the colour of the test solution with those of the standards.
NOTE. - If the colour of the test solution is deeper than that of the most concentrated standard, repeat the determin-
ation using a sample diluted ten-fold with the aldehyde-free ethanol used in preparing the standard solutions. Apply
an appropriate correction to the formula for calculation of result.
8.5 Expression of results
Aldehydes, calculated as acetaldehyde (CH3CHO), is given, as a percentage by mass, by the following formula :
J
A
10 P
where
A i
...
lr5
Réf, NO : ISO/R 1388-1970 (F)
CDU 661.722 : 543.8
IS0
ORGAN IS AT1 ON I N TERN AT1 O NA LE DE NORM A LI SAT ION
RECOMMANDATION IS0
R 1388
ETHANOL À USAGE INDUSTRIEL
M ÉTH O D ES D‘ESSAI s
EDITION
Juin 1970
REPRODUCTION INTERDITE
Le droit de reproduction des Recommandations IS0 et des Normes
IS0 est la propriété des Comités Membres de I’ISO. En consé-
quence, dans chaque pays, la reproduction de ces documents ne
peut être autorisée que par l’organisation nationale de normali-
sation de ce pays, membre de I’ISO.
Seules les normes nationales sont valables dans leurs pays respectifs.
imprimé en Suisse
Ce document est également édité en anglais et en russe. II peut ftre obtenu auprès des organisations
nationales de normalisation.
---------------------- Page: 1 ----------------------
-3-
HISTORIQUE
La Recommandation ISO/R 1388, Ethanol Q usage indusniel - Méthodes d’essais, a été élaborée par le Comité
Technique ISO/TC 47, Chimie, dont le Secrétariat est assuré par l’Ente Nazionale Italian0 di Unificazione (UNI).
Les travaux relatifs à cette question aboutirent à l’adoption du Projet de Recommandation IS0 No 1388 qui
fut soumis , en février 1968, à l’enquête de tous les Comités Membres de I’ISO. I1 fut approuvé, sous réserve de quel-
L
ques modifications d’ordre rédactionnel, par les Comités Membres suivants :
Afrique du Sud, Rép. d’ Hongrie Royaume-Uni
Allemagne Inde Suède
Autriche Iran Suisse
Belgique Italie Tchécoslovaquie
Brésil Japon Thaïlande
Chili Nouvelle-Zélande Turquie
Corée, Rép. de
Pays-Bas U.R.S.S.
Cuba Pologne
Espagne Roumanie
Les Comités Membres suivants se déclarèrent opposés à l’approbation du Projet
France
Portugal
Ce Projet de Recommandation IS0 fut alors soumis par correspondance au Conseil de I’ISO, qui décida de
l’accepter comme RECOMMANDATION ISO.
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-4-
TABLE DES MATIÈRES
Pages
Introduction . 5
1.Objet . 5
2 . Echantiilon . 5
3 . Détermination de la masse volumique à 20 “C . 5
...................
4 . Détermination du résidu d‘évaporation sur bain d’eau 6
5 . Détection de l’alcalinité et détermination de l’acidité à la phénolphtaléine . 6
6 . Estimation de la teneur en composés carbonylés présents en faible quantité
(de O. 00025 à O. 0025 % de composés carbonylés. exprimés en acétaldéhyde) . 6
7 . Estimation de la teneur en composés carbonylés présents en faible quantité
(au-dessus de O. O5 de composés carbonylés. exprimés en acétaldéhyde) . 8
8 . Dosage des aldéhydes . 9
9 . Essai de miscibilité à l’eau . 10
10 . Dosage du méthanol (méthode applicable aux teneurs en méthanol comprises entre O. O1 et O. 20 96) . 11
11 . Dosage du méthanol (méthode applicable aux teneun en méthanol comprises entre O. 10 et 1. 50 %)
... 12
12 . Dosage des esters . 13
..
13 . Dosage de l’eau . 15
. Dosage des hydrocarbures .
14 15
15 . Essai pour l’absence de furfural . 15
16 . Détermination du temps de permanganate . 16
17 . Procès-verbal d’essais . 17
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/R 1388-1970 (F)
-5-
Recommandation IS0 R 1388 Juin 1970
ÉTHANOL À USAGE INDUSTRIEL
M É T H O D ES D‘ESSAI s
INTRODUCTlON
La présente Recommandation IS0 décrit des méthodes générales pour l’analyse de l’éthanol à usage industriel, et
les résultats de ces méthodes d’analyses sont exprimés, dans les cas appropriés, en pourcentage en masse.
Dans certains pays, cependant, certaines impuretés sont calculées en milligrammes par 100 ml ou par litre d’éthanol
à 100 5%. Afin de convertir les résultats obtenus en pourcentage en masse par les méthodes décrites dans cette Recom-
105p 106~
mandation KO, il suffit de les multiplier respectivement par les facteurs - et -
P P
où
est la masse volumique de l’échantillon à 20 OC, exprimée en grammes par millilitre;
p
P est le pourcentage d’éthanol (m/m) dans la prise d’essai.
1. OBJET
La présente Recommandation IS0 décrit des méthodes d’essais de l’éthanol à usage industriel.
2. ÉCHANTILLON*
L‘échantillon pour laboratoire doit avoir un volume suffisant pour effectuer toutes les analyses prévues. I1 doit
être placé dans un flacon en verre propre et sec, à bouchon en verre rodé, étanche, de contenance telle qu’il soit
presque entièrement rempli par l’échantillon et, si cela est prescrit pour certains essais, le flacon devra être
conservé au froid et dans l’obscurité.
S’il est nécessaire de sceller le récipient, prendre soin d’éviter tout risque de pollution de son contenu.
3. DÉTERMINATION DE LA MASSE VOLUMIQUE À 20 OC
Utiliser la méthode décrite dans la Recommandation ISO/R 758, Méthode de détemination de la masse volumique
des liquides à 20 OC.
NOTE. - D’autres méthodes ou conditions différentes peuvent être utilisées si les Règlements locaux le demandent.
*
L’échantillonnage de produits chimiques fera l’objet d’une Recommandation IS0 ultérieure.
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-6- ISO/R 1388-1970 (F
4. DÉTERMINATION DU RÉSIDU D’ÉVAPORATION SUR BAIN D’EAU
Utiliser la méthode décrite dans la Recommandation ISO/R 759, Méthode de détermination du résidu d’évapo-
ration sur bain d’eau.
NOTE. - Si le résidu à déterminer est inférieur à 0,001 %, il convient de mettre en œuvre une prise d’essai de 250 ml, introduite
par petites fractions dans la capsule.
5. DÉTECTION DE L’ALCALINITÉ ET DÉTERMINATION DE L’ACIDITÉ À LA PHÉNOLPHTALÉINE
5.1 Principe
Titrage avec une solution d’hydroxyde de sodium, après élimination du dioxyde de carbone par ébullition,
en présence de phénolphtaléine.
5.2 Réactifs
Au cours de l’analyse, n’utiliser que de l’eau distillée ou de l’eau de pureté équivalente.
5.2.1 Hydroxyde de sodium, solution titrée 0,l N.
5.2.2 Phénolphtaléine, solution éthanolique à 5 g/l.
Dissoudre 0,s g de phénolphtaléine dans 100 ml d’éthanol à 95 % (V/V) et amener à coloration rose
pâle par addition de solution diluée d’hydroxyde de sodium.
5.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et
5.3.1 Fiole conique, en verre borosilicaté, de 500 m1,munie d’un bouchon surmonté d’un tube à chaux sodée.
5.3.2 Microburette, graduée en divisions inférieures ou égales à 0,02 ml.
5.4 Mode opératoire
Introduire dans la fiole (5.3.1) 100 ml d’eau et quelques morceaux de porcelaine poreuse propre et faire
bouillir doucement pendant 5 minutes afin d’éliminer le dioxyde de carbone. Refroidir légèrement et
100 ml de l’échantillon pour laboratoire. Faire à nouveau bouillir doucement pendant 1 O minutes.
ajouter
Ensuite, fermer le col de la fiole au moyen du bouchon surmonté d’un tube à chaux sodée et laisser
refroidir. Après refroidissement, ôter le bouchon, ajouter 0,s ml de la solution de phénolphtaléine (5.2.2)
et voir si le liquide est alcalin; s’il ne l’est pas, titrer le mélange par la solution d’hydroxyde de sodium
(5.2.1) jusqu’à apparition d’une coloration rose persistant pendant 15 secondes.
5.5 Expression des résultats
L‘acidité, exprimée en acide acétique (CHSCOOH), est donnée, en pourcentage en masse, par la formule
0.006 V
P
où
V est le volume, en millilitres, de la solution d’hydroxyde de sodium (5.2.1) utilisé;
est la masse volumique de l’échantillon à 20 OC, exprimée en grammes par millilitre.
p
6. ESTIMATION DE LA TENEUR EN COMPOSÉS CARBONYLÉS PRÉSENTS EN FAIBLE QUANTITÉ
(de 0,00025 à 0,0025 % de composés carbonylés, exprimés en acétaldéhyde)
NOTE. - Bien que cette méthode soit utilisée dans la pratique commerciale, elle ne convient pas pour tous les types de composés
carbonylés.
---------------------- Page: 5 ----------------------
-7- ISO/R 1388-1970 (1
6.1 Principe
Réaction en milieu acide de tout composé carbonylé présent, avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine et for-
mation des 2,4-dinitrophénylhydrazones correspondantes qui ont une coloration rouge en milieu alcalin.
Comparaison visuelle avec les colorations obtenues à partir de solutions étalons, ou mesure de la densité
optique et détermination de la teneur en composés carbonylés en se référant à une courbe d’étalonnage.
6.2 Réactifs
6.2.1 Ethanol purifié
Faire bouillir à reflux, pendant 2 heures, 500 ml d’éthanol avec 5 g de 2,4-dinitrophénylhydrazine et
quelques gouttes d’acide chlorhydrique (6.2.3). Distiller le mélange en rejetant les 50 premiers et les
50 derniers millilitres de distillat. Celui-ci devra être incolore et ne devra pas contenir plus de
0,0001 % (m/m) de composés carbonylés exprimés en acétaldéhyde (CH3CHO).
6.2.2 2,4-dinitrophénylhydrazine, solution saturée dans l’éthanol (6.2.1)
6.2.3 Acide chlorhydrique p 1,19 (glml) environ, solution à 38 % (mlm) environ.
6.2.4 Hydroxyde de potassium, solution à 100 g/l dans une solution d’éthanol (6.2.1) à 70 % (V/V).
6.2.5 Solution étalon éthanolique carbonylée.
Dissoudre 1,200 g d’acétophénone dans l’éthanol (6.2.1) et diluer à 100 ml avec le même éthanol. Pré-
lever 10 ml et diluer à 100 ml avec le même éthanol.
1 ml de cette solution correspond à 440 pg de composés carbonylés exprimés en acétaldéhyde (CH3CHO).
6.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et
6.3.1 Bain d’eau, thermorégulariséà 50 “c.
6.3.2 Spectrophotomètre, réglé à 445 nm, ou électrophotomètre muni d’un filtre ayant une transmission maxi-
male à 445 nm, ou tubes colorimétnques d’environ 20 ml, de diamètres égaux, à bouchon en verre rodé.
6.4 Mode opératoire
6.4.1 Méthode instrumentale
A 1 ml de l’échantillon pour laboratoire, contenu dans un tube à essai muni d’un bouchon rodé
6.4.1.1
en verre, ajouter 1 ml de la solution de 2,4-dinitrophénylhydrazine (6.2.2) et une goutte de la
solution d’acide chlorhydrique (6.2.3).
Chauffer pendant 30 minutes sur le bain d’eau (6.3.1); laisser refroidir, ajouter 5 ml de la solution
d’hydroxyde de potassium (6.2.4) et après 5 minutes, lire la densité optique de la solution par
rapport à un essai à blanc préparé à partir de l’éthanol purifié (6.2.1). Utiliser des cuves de même
épaisseur que celles utilisées ci-dessous pour l’établissement de la courbe d’étalonnage.
6.4.1.2 Etablir une courbe d’étalonnage en traitant de la même manière 1 ml des solutions préparées en
diluant 0,125 - 0,25 - 0,50 - 0,75 - 1,OO et 1,25 ml de la solution étalon carbonylée (6.2.5) à
25 ml avec l’éthanol (6.2.1).
6.4.1.3 Si la densité optique de la solution d’essai obtenue en 6.4.1.1 est supérieure à celle couverte par
la courbe d’étalonnage, diluer la prise d’essai avec une quantité appropriée de l’éthanol (6.2.1) et
effectuer une nouvelle détermination selon le même mode opératoire.(Tenir compte de cette
dilution dans le calcul des résultats.)
6.4.2 Méthode visuelle
6.4.2.1 Dans une série de tubes colorimétriques (6.3.2), introduire respectivement 1 ml de l’échantillon
pour laboratoire et 1 ml des solutions préparées en diluant 0,125 - 0,25 - 0,50 - 0,75 - 1,00 et
1,25 ml de la solution étalon carbonylée (6.2.5) à 25 ml avec l’éthanol (6.2.1).
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6.4.2.2 Ajouter dans chaque tube, 1 ml de la solution de 2,Cdinitrophénylhydrazine (6.2.2) et une goutte
de la solution d’acide chlorhydrique (6.2.3) et chauffer au bain d’eau (6.3.1) pendant 30 minutes.
Laisser refroidir, ajouter 5 mi de la solution d’hydroxyde de potassium (6.2.4) à chaque tube et,
après 5 minutes, comparer la coloration dans le tube contenant la solution d’essai à celles de la
gamme étalon. En cas de doute sur le choix entre deux témoins, prendre la moyenne des deux
valeurs.
6.4.2.3 Si la coloration de la solution d’essai est plus foncée que celle de la gamme étalon, diluer la prise
d’essai avec une quantité appropriée d’éthanol (6.2.1) et effectuer une nouvelle détermination selon
le même mode opératoire. (Tenir compte de cette dilution dans le calcul des résultats.)
6.5 Expression des résultats
6.5. I Méthode instrumentale. Calculer le pourcentage en masse de composés carbonylés dans l’échantillon
d’après la courbe d’étalonnage et la masse volumique de l’échantillon pour essai;
6.5.2 Méthode visuelle. La teneur en composés carbonylés, exprimée en acétaldéhyde (CH3CHO) est donnée,
en pourcentage en masse, par la formule
0,00176 Y
P
où
V est le volume, en millilitres, de la solution étalon carbonylée (6.2.5) utilisée pour préparer
la dilution étalon donnant la coloration la plus voisine de celle de la solution d’essai ;
est la masse volumique de l’échantillon à 20 OC, exprimée en grammes par millilitre.
p
NOTE. - Pour obtenir la meilleure précision, utiliser la méthode instrumentale.
7. ESTIMATION DE LA TENEUR EN COMPOSÉS CARBONYLÉS PRÉSENTS EN FORTE QUANTITÉ
(au-dessus de 0,05 % de composés carbonylés, exprimés en acétaldéhyde)
NOTE. - Bien que cette méthode soit utilisée dans la pratique commerciale, elle ne convient pas pour tous les types de coinposés
carbonylés.
7.1 Principe
Mise en liberté de l’acide chlorhydrique par réaction entre le chlorure d’hydroxylammonium et tout aldéhyde
ou cétone présent, conduisant à la formation d’un oxime.
Titrage de cet acide avec une solution d’hydroxyde de sodium, en présence de bleu de bromophénol.
7.2 Réactifs
Au cours de l’analyse, n’utiliser que de l’eau distillée ou de l’eau de pureté équivalente.
7.2.1 Hydroxyde de sodium, solution titrée 0,l N.
7.2.2 Acide Chlorhydrique, solution titrée 0,l N.
1.2.3 Bleu de bromophénol, solution éthanolique à 2 g/l.
Dissoudre 0,2 g de bleu de bromophénol dans 1,5 ml de la solution d’hydroxyde de sodium (7.2. I) et
diluer à 100 ml avec de l’éthanol à 95 % (V/V).
7.2.4 Réactif au chlorure d’hydroxylammonium.
Dissoudre 4 g de chlorure d’hydroxylammonium dans 20 ml d’eau et diluer à 200 ml avec de l’éthanol
à 95 % (V/V). Chauffer à reflux sur bain d’eau bouillante pendant 30 minutes, refroidir et ajouter 5 ml
de la solution de bleu de bromophénol(7.2.3) et une quantité de solution diluee d’hydroxyde de sodium
juste suffisante pour communiquer au liquide une coloration dichroïque verte.
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7.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et
7.3.1 Fioles coniques, de 150 ml, à bouchon en verre.
7.4 Mode opératoire
Introduire 50 ml de l’échantillon pour laboratoire dans une des fioles (7.3.1) et ajouter 0,25ml de la
solution de bleu de bromophénol(7.2.3). Dans une seconde fiole, introduire 50 ml du réactif au chlorure
d’hydroxylammonium (7.2.4).
à goutte de la solution d’hydroxyde de sodium (7.2.1) ou d’acide
A la première fiole, ajouter goutte
chlorhydrique (7.2.2) jusqu’à obtention d’une couleur identique à celle de la seconde fiole.
Ajouter à chacune des fioles 25 ml du réactif au chlorure d’hydroxylammonium (7.2.4) et boucher la
seconde fiole. Boucher sans serrer la première fiole et chauffer pendant 10 minutes sur bain d’eau bouillante.
Refroidir et titrer avec la solution d’hydroxyde de sodium (7.2.1) jusqu’à ce que la coloration devienne la
plus voisine possible de celle de la seconde fiole.
7.5 Expression des résultats
La teneur en composés carbonylés, exprimée en acétaldéhyde (CH3 CHO) est donnée, en pourcentage en
masse, par la formule
0,0088 V
P
où
V est le volume, en millilitres, de la solution d’hydroxyde de sodium (7.2.1) utilisé;
est la masse volumique de l’échantillon à 20 OC, exprimée en grammes par millilitre.
p
8. DOSAGE DES ALDÉHYDES
8.1 Principe
P étalons
Comparaison de la couleur obtenue par réaction des aldéhydes avec le réactif de Schiff avec d
contenant des quantités connues d’acétaldéhyde.
8.2 Réactifs
Au cours de l’analyse, n’utiliser que de l’eau distillée ou de l’eau de pureté équivalente.
8.2.1 Réactif de Schifjj
4,500 ? 0,005 g de chlorhydrate
Introduire 1500 ml d’eau dans une fiole conique de 3000 ml, ajouter
de p-rosaniline (fuchsine basique) et agiter pour dissoudre. Ajouter 9,60 tr 0,05 g de métabisulfite de
sodium (Naz S2 Os), mélanger et laisser reposer pendant 5 à 10 minutes, ajouter ensuite 40 ml de
solution d’acide sulfurique 6 N, bien mélanger, boucher et laisser reposer pendant une nuit. Employer
du charbon actif, si nécessaire, pour rendre incolore la solution dans la fiole.
Déterminer la teneur en dioxyde de soufre du réactif de la façon suivante : Pipetter 10 ml du réactif
décoloré et les introduire dans une fiole conique de 250 ml, ajouter 20 ml d’eau et 5 ml de solution
d’empois d’amidon et titrer le dioxyde de soufre libre, jusqu’au point de virage de l’empois d’amidon,
avec une solution titrée 0,l N d’iode. La teneur en SOz devra être comprise dans les limites de
2,8 à 4,8 millimoles de S0,par 100 ml de réactif de Schiff. Si elle est en dehors de cet intervalle
optimal, la teneur en SOz devra être augmentée par addition d’une quantité appropriée de méta-
bisulfite de sodium, ou diminuée en faisant passer de l’air dans le réactif.
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8.2.2 Acétaldéhyde, solutions étalons.
Peser 1,386 g d’aldéhyde ammoniaque purifiée (voir Note 1) avec une précision de 0,0002 g et les dis-
soudre dans 1000 ml d‘éthanol à 95 % (V/V) exempt d’aldéhydes (voir Note 2). Cette solution contient
1 g d’acétaldéhyde par litre. La diluer pour obtenir une solution de 0,l g d’acétaldéhyde par litre. En
diluant ultérieurement avec de l’éthanol exempt d’acétaldéhyde à 95 % (V/V) préparer des solutions
étalons contenant 0,002,0,003. 0,005,0,007,0,009 et 0,Ol g d’acétaldéhyde par litre.
NOTES
1. L’aldéhyde-ammoniaque du commerce pourra être purifiée comme suit. Dissoudre 5 g d‘aldéhyde ammoniaque
dans une petite quantité d’éthanol absolu et la précipiter ensuite par addition d’un volume double d’éther diéthylique
sec. Filtrer les cristaux avec un entonnoir de Büchner, les laver immédiatement avec de l’éther diéthylique et les
sécher ensuite pendant 3 à 4 heures dans un dessiccateur sous vide contenant de l’acide sulfurique concentré.
L‘aldéhyde-ammoniaque purifiée de cette façon devra être tout à fait incolore. Si elle ne l’est pas, la purification
devra être répétée.
2. Cet éthanol pourra être préparé en faisant bouillir 500 ml d’éthanol absolu à reflux pendant 2 heures avec 5 g de
rn-phénylènediamine, puis distiller, en rejetant les premiers 50 ml et les derniers 50 ml du distillat. Ajuster la concen-
tration à 95 % (V/V) par addition du volume approprié d’eau et mélanger.
8.3 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et
8.3.1 Tubes colorimétriques, à bouchon en verre rodé, capacité 20 ml environ, avec deux traits, à 10 ml et à 14 ml.
8.3.2 Pipettesgraduées, capacité 5 et 10 ml, divisions 0,02 ml.
8.4 Mode opératoire
8.4.1 Pipetter 3 ml de l’échantillon pour laboratoire dans un des tubes colorimétriques (8.2.1) et 3 ml de chacune
des solutions étalons dans les tubes restants. Diluer le contenu de tous les tubes à 10 ml avec de l’eau.
Ajouter à chacun des tubes le réactif de Schiff (8.2.1) jusqu’au trait 14 ml. Boucher les tubes, mélanger
soigneusement les solutions (simultanément si possible) et les placer sur un support pendant 25 minutes.
8.4.2 Comparer à la lumière du jour dispersée la couleur de la solution d’essai avec celles des solutions étalons.
NOTE. - Si la couleur de la solution d’essai est plus foncée que celle de l’étalon le plus concentré, répéter la détermination
en employant un échantillon dilué à dix fois avec l’éthanol exempt d’aldéhyde employé dans la préparation des solutions
étalons. Appliquer une correction appropriée à la formule de calcul des résultats.
8.5 Expression des résultats
La teneur en aldéhydes, exprimée en acétaldéhyde (CH3CHO), est donnée, en pourcentage en masse, par la
formule
A
où
A est la concentration, en grammes par litre, d’acétaldéhyde dans la solution étalon donnant la
couleur se rapprochant le plus de celle de la solution d’essai;
est la masse volumique de l
...
Questions, Comments and Discussion
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