ISO 1928:2009

Solid mineral fuels - Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method and calculation of net calorific value

ISO 1928:2009 specifies a method for the determination of the gross calorific value of a solid mineral fuel at constant volume and at the reference temperature of 25 °C in a bomb calorimeter calibrated by combustion of certified benzoic acid. The result obtained is the gross calorific value of the analysis sample at constant volume with all the water of the combustion products as liquid water. In practice, fuel is burned at constant (atmospheric) pressure and the water is not condensed but is removed as vapour with the flue gases. Under these conditions, the operative heat of combustion is the net calorific value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant volume can also be used; equations are given for calculating both values. General principles and procedures for the calibrations and the fuel tests are presented in the main text, whereas those pertaining to the use of a particular type of calorimetric instrument are described in annexes. Checklists for performing calibration and fuel tests using specified types of calorimeters and examples illustrating some of the calculations are also given.

Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir calorifique supérieur par la méthode de la bombe calorimétrique et calcul du pouvoir calorifique inférieur

L'ISO 1928:2009 spécifie une méthode pour la détermination du pouvoir calorifique supérieur à volume constant d'un combustible minéral solide et à une température de référence de 25 °C dans une bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié. Le résultat obtenu est le pouvoir calorifique supérieur de l'échantillon pour analyse à volume constant avec toute l'eau des produits de combustion à l'état liquide. Dans la pratique, le combustible est brûlé à pression constante (atmosphérique) et l'eau ne condense pas mais est retirée sous forme de vapeur avec les gaz de combustion. Dans ces conditions, la chaleur effective de la combustion est le pouvoir calorifique inférieur du combustible à une pression constante. Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant peut également être utilisé, des formules sont indiquées pour calculer ces deux données. Les principes généraux et les modes opératoires pour les étalonnages et les essais de combustible sont présentés dans le corps du texte alors que ceux qui concernent l'utilisation d'un type particulier d'instrument calorimétrique sont décrits dans les Annexes. Des listes de contrôle pour réaliser l'étalonnage et des essais de combustible à l'aide de modèles de calorimètres spécifiés, ainsi qu'une série d'exemples illustrant certains calculs y sont également donnés.

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 25-May-2009
• Withdrawal Date: 25-May-2009
• ICS: 75.160.10 - Solid fuels
• Technical Committee: ISO/TC 27/SC 5 - Methods of analysis
• Drafting Committee: ISO/TC 27/SC 5/WG 12 - Miscellaneous methods
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Start Date: 05-Oct-2020
• Completion Date: 13-Dec-2025

Relations

• Revised: ISO 1928:2020 - Coal and coke - Determination of gross calorific value
• Effective Date: 26-May-2018
• Revises: ISO 1928:1995 - Solid mineral fuels - Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method, and calculation of net calorific value
• Effective Date: 15-Apr-2008

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 1928
Third edition
2009-06-01
Solid mineral fuels — Determination of
gross calorific value by the bomb
calorimetric method and calculation of
net calorific value
Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir calorifique
supérieur par la méthode de la bombe calorimétrique et calcul du
pouvoir calorifique inférieur
Reference number
©
ISO 2009
PDF disclaimer
This PDF file may contain embedded typefaces. In accordance with Adobe's licensing policy, this file may be printed or viewed but
shall not be edited unless the typefaces which are embedded are licensed to and installed on the computer performing the editing. In
downloading this file, parties accept therein the responsibility of not infringing Adobe's licensing policy. The ISO Central Secretariat
accepts no liability in this area.
Adobe is a trademark of Adobe Systems Incorporated.
Details of the software products used to create this PDF file can be found in the General Info relative to the file; the PDF-creation
parameters were optimized for printing. Every care has been taken to ensure that the file is suitable for use by ISO member bodies. In
the unlikely event that a problem relating to it is found, please inform the Central Secretariat at the address given below.

©  ISO 2009
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or
ISO's member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2009 – All rights reserved

Contents Page
Foreword. v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms, definitions and symbols.2
3.1 Terms and definitions .2
3.2 Symbols .3
4 Principle.5
4.1 Gross calorific value .5
4.2 Net calorific value .5
5 Reagents.5
6 Apparatus .7
7 Preparation of test sample.10
8 Calorimetric procedure .11
8.1 General.11
8.2 Preparing the bomb for measurement .12
8.3 Assembling the calorimeter.13
8.4 Combustion reaction and temperature measurements.13
8.5 Analysis of products of combustion .14
8.6 Corrected temperature rise.14
8.7 Reference temperature.16
9 Calibration .16
9.1 Principle.16
9.2 Calibrant .16
9.3 Valid working range of the effective heat capacity .17
9.4 Ancillary contributions.18
9.5 Calibration procedure .18
9.6 Calculation of effective heat capacity for the individual test.18
9.7 Precision of the mean value of the effective heat capacity.20
9.8 Redetermination of the effective heat capacity.20
10 Gross calorific value .20
10.1 General.20
10.2 Coal combustions.21
10.3 Coke combustions.21
10.4 Calculation of gross calorific value .21
10.5 Expression of results .23
10.6 Calculation to other bases.24
11 Precision.24
11.1 Repeatability limit .24
11.2 Reproducibility limit .24
12 Calculation of net calorific value.24
12.1 General.24
12.2 Calculations.25
13 Test report .28
Annex A (normative) Adiabatic bomb calorimeters .29
Annex B (normative) Isoperibol and static-jacket bomb calorimeters .33
Annex C (normative) Automated bomb calorimeters . 38
Annex D (informative) Checklists for the design of combustion tests and their procedures . 41
Annex E (informative) Examples to illustrate some of the calculations used in this International
Standard. 46
Annex F (informative) Safe use, maintenance and testing of calorimeter bombs. 51
Bibliography . 57
Alphabetical index. 58

iv © ISO 2009 – All rights reserved

Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 1928 was prepared by Technical Committee ISO/TC 27, Solid mineral fuels, Subcommittee SC 5,
Methods of analysis.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 1928:1995), which has been technically
revised.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 1928:2009(E)

Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by
the bomb calorimetric method and calculation of net calorific
value
WARNING — Strict adherence to all of the provisions prescribed in this International Standard should
ensure against explosive rupture of the bomb, or a blow-out, provided that the bomb is of proper
design and construction and in good mechanical condition.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the gross calorific value of a solid
mineral fuel at constant volume and at the reference temperature of 25 °C in a bomb calorimeter calibrated by
combustion of certified benzoic acid.
The result obtained is the gross calorific value of the analysis sample at constant volume with all the water of
the combustion products as liquid water. In practice, fuel is burned at constant (atmospheric) pressure and the
water is not condensed but is removed as vapour with the flue gases. Under these conditions, the operative
heat of combustion is the net calorific value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant
volume can also be used; equations are given for calculating both values.
General principles and procedures for the calibrations and the fuel tests are presented in the main text,
whereas those pertaining to the use of a particular type of calorimetric instrument are described in Annexes A
to C. Annex D contains checklists for performing calibration and fuel tests using specified types of
calorimeters. Annex E gives examples illustrating some of the calculations.
NOTE Descriptors: solid fuels, coal, coke, tests, determination, calorific value, rules of calculation, calorimetry.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 651, Solid-stem calorimeter thermometers
ISO 652, Enclosed-scale calorimeter thermometers
ISO 687, Solid mineral fuels — Coke — Determination of moisture in the general analysis test sample
ISO 1770, Solid-stem general purpose thermometers
ISO 1771, Enclosed-scale general purpose thermometers
ISO 5068-2, Brown coals and lignites — Determination of moisture content — Part 2: Indirect gravimetric
method for moisture in the analysis sample
ISO 11722, Solid mineral fuels — Hard coal — Determination of moisture in the general analysis test sample
by drying in nitrogen
ISO 17247, Coal — Ultimate analysis
3 Terms, definitions and symbols
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1.1
gross calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion for unit mass of a solid fuel burned in oxygen in a
calorimetric bomb under the conditions specified
NOTE 1 The products of combustion are assumed to consist of gaseous oxygen, nitrogen, carbon dioxide and sulfur
dioxide, of liquid water (in equilibrium with its vapour) saturated with carbon dioxide under the conditions of the bomb
reaction, and of solid ash, all at the reference temperature.
NOTE 2 Gross calorific value is expressed in units of joules.
3.1.2
gross calorific value at constant pressure
absolute value of the specific energy of combustion, for unit mass of a solid fuel burned in oxygen at constant
pressure, instead of constant volume in a calorimetric bomb
NOTE The hydrogen in the fuel, reacting with gaseous oxygen to give liquid water, causes a decrease in the volume
of the system. When the fuel carbon reacts with gaseous oxygen, an equal volume of gaseous carbon dioxide is formed
and, hence, no change in volume occurs in combustion of the carbon. The oxygen and nitrogen in the fuel both give rise to
an increase in volume.
3.1.3
net calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion, for unit mass of a solid fuel burned in oxygen under
conditions of constant volume and such that all the water of the reaction products remains as water vapour (in
a hypothetical state at 0,1 MPa), the other products being as for the gross calorific value, all at the reference
temperature
3.1.4
net calorific value at constant pressure
absolute value of the specific heat (enthalpy) of combustion, for unit mass of the fuel burned in oxygen at
constant pressure under such conditions that all the water of the reaction products remains as water vapour
(at 0,1 MPa), the other products being as for the gross calorific value, all at the reference temperature
3.1.5
adiabatic calorimeter
calorimeter that has a rapidly changing jacket temperature
NOTE The inner calorimeter chamber and the jacket exchange no energy because the water temperature in both is
identical during the test. The water in the external jacket is heated or cooled to match the temperature change in the
calorimeter proper.
3.1.6
isoperibol calorimeter
〈isothermal type〉 calorimeter that has a jacket of uniform and constant temperature
NOTE These calorimeters have the inner chamber surrounded by a water jacket in which the temperature is
maintained at ambient temperature. The outer jacket acts like a thermostat and the thermal conductivity of the interspace
between the two chambers is kept as small as possible.
3.1.7
automated calorimeter
colorimeter system without fluid, where the calorimeter can, stirrer and water are replaced by a metal block
and the combustion bomb itself constitutes the calorimeter
2 © ISO 2009 – All rights reserved

NOTE Characteristically, these calorimeters have a small heat capacity, leading to large changes in temperature.
Therefore, smaller masses of sample are used. A calorimeter of this kind requires more frequent calibrations.
3.1.8
reference temperature
international reference temperature for thermochemistry, 25 °C
NOTE 1 See 8.7.
NOTE 2 The temperature dependence of the calorific value of coal or coke is small, about 1 J/(g·K).
3.1.9
effective heat capacity of the calorimeter
amount of energy required to cause unit change in temperature of the calorimeter
3.1.10
corrected temperature rise
change in calorimeter temperature caused solely by the processes taking place within the combustion bomb
NOTE The change in temperature can be expressed in terms of other units: resistance of a platinum or thermistor
thermometer, frequency of a quartz crystal resonator, etc., provided that a functional relationship is established between
this quantity and a change in temperature. The effective heat capacity of the calorimeter can be expressed in units of
energy per such an arbitrary unit. Criteria for the required linearity and closeness in conditions between calibrations and
fuel tests are given in 9.3.
3.2 Symbols
c specific heat capacity of water
p,aq
c specific heat capacity of the crucible
p,cr
G specific rate constant
g drift rate (dt/dτ) in the rating periods
g drift rate in the after-period
f
g drift rate in the fore-period
i
M moisture in the analysis sample
M total moisture content of the fuel for which the calculation is required
T
m mass of benzoic acid
ba
m mass of crucible
cr
m mass of fuel sample
m mass of combustion aid
P power of stirring
st
Q contribution from combustion of the fuse
fuse
Q contribution from oxidation of the ignition wire
ign
Q contribution from formation of nitric acid (from liquid water and gaseous nitrogen and oxygen)
N
Q correction for taking the sulfur from the aqueous sulfuric acid in the bomb to gaseous sulfur
S
dioxide
q gross calorific value at constant pressure of the dry (moisture-free) fuel
p,gr,d
q net calorific value at constant pressure
p,net
q net calorific value at constant pressure of the dry (moisture-free) fuel
p,net,d
q net calorific value at constant pressure of the fuel with moisture content M
p,net,m T
q certified gross calorific value at constant volume for benzoic acid
V,ba
q gross calorific value at constant volume of the fuel as analysed
V,gr
q gross calorific value at constant volume of the dry (moisture-free) fuel
V,gr,d
q gross calorific value at constant volume of the fuel with moisture content M
V,gr,m T
q net calorific value at constant volume of the fuel with moisture content M
V,net,m T
q gross calorific value at constant volume of a combustion aid
V,2
t calorimeter temperature
∆t heat-leak correction
ex
t final temperature of the main period (equal to the reference temperature)
f
t temperature, a min after the end of the main period
f + a
t − t observed temperature rise
f i
t initial temperature of the main period
i
t thermostat (jacket) temperature
j
t − t thermal head
j
t mean temperature in the after-period
mf
t mean temperature in the fore-period
mi
t temperature at the time τ ,
x x
t asymptotic temperature of an isoperibol calorimeter (at “infinite” time)
∞
w hydrogen, percent mass fraction of the moisture-free fuel (includes the hydrogen from the water
H,d
of hydration of the mineral matter as well as hydrogen in the coal substance)
w nitrogen, percent mass fraction of the moisture-free fuel
N,d
w oxygen, percent mass fraction of the moisture-free fuel
O,d
ε effective heat capacity of the calorimeter
ˆ
ε best estimate (corresponds to “mean” value) of ε from linear regression of ε as a function of the
observed temperature rise (t − t )
f i
4 © ISO 2009 – All rights reserved

ε effective heat capacity of calorimeter on a “total-calorimeter-mass” basis
∗
ε mean effective heat capacity of the calorimeter based on n determinations of ε
n
ε effective heat capacity of hypothetical calorimeter with no crucible in the bomb
O
ε mean effective heat capacity of the calorimeter based on n determinations of ε
O,n O
θ corrected temperature rise
τ time
∆τ length of the main period
τ time at the end of the main period
f
τ time at the beginning of the main period
i
τ dickinson extrapolation time
x
4 Principle
4.1 Gross calorific value
A weighed portion of the analysis sample of the solid fuel is burned in high-pressure oxygen in a bomb
calorimeter under specified conditions. The effective heat capacity of the calorimeter is determined in
calibration tests by combustion of certified benzoic acid under similar conditions, accounted for in the
certificate. The corrected temperature rise is established from observations of temperature before, during, and
after the combustion reaction takes place. The duration and frequency of the temperature observations
depend on the type of calorimeter used. Water is added to the bomb initially to give a saturated vapour phase
prior to combustion, thereby allowing all the water formed from the hydrogen and moisture in the sample to be
regarded as liquid water.
The gross calorific value is calculated from the corrected temperature rise and the effective heat capacity of
the calorimeter, with allowances made for contributions from ignition energy, combustion of the fuse(s) and for
thermal effects from side reactions such as the formation of nitric acid. Furthermore, a correction is applied to
account for the difference in energy between the aqueous sulfuric acid formed in the bomb reaction and
gaseous sulfur dioxide, i.e. the required reaction product of sulfur in the fuel.
4.2 Net calorific value
The net calorific value at constant volume and the net calorific value at constant pressure of the fuel are
obtained by calculation from the gross calorific value at constant volume determined on the analysis sample.
The calculation of the net calorific value at constant volume requires information about the moisture and
hydrogen contents of the analysis sample. In principle, the calculation of the net calorific value at constant
pressure also requires information about the oxygen and nitrogen contents of the sample.
5 Reagents
5.1 Oxygen, at a pressure high enough to fill the bomb to 3 MPa, pure, with an assay of at least 99,5 %
volume fraction, and free from combustible matter.
NOTE Oxygen made by the electrolytic process may contain up to 4 % volume fraction of hydrogen.
5.2 Fuse
5.2.1 Ignition wire, of nickel-chromium 0,16 mm to 0,20 mm in diameter, platinum 0,05 mm to 0,10 mm in
diameter, or another suitable conducting wire with well characterized thermal behaviour during combustion.
5.2.2 Cotton fuse, of white cellulose cotton, or equivalent, if required; see 8.2.1, fourth paragraph.
5.3 Crucible lining material, for use in aiding total combustion of coke, anthracite, high ash coal and other
less reactive fuels.
5.3.1 Paste, of fused aluminosilicate cement passing a 63 µm test sieve and suitable for use up to a
temperature of 1 400 °C, mixed with water.
5.3.2 Aluminium oxide, fused, of analytical reagent quality, passing a 180 µm test sieve and retained on a
106 µm test sieve.
5.3.3 Silica fibre, an ash-free, silica-fibre disc.
5.4 Standard volumetric solutions and indicators, only for use when analysis of final bomb solutions is
required.
5.4.1 Barium hydroxide solution, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l, prepared by dissolving 18 g of barium
hydroxide, Ba(OH) .8H O, in about 1 l of hot water in a large flask.
2 2
Stopper the flask and allow the solution to stand for two days or until all the barium carbonate has completely
settled out. Decant or siphon off the clear solution through a fine-grained (slow flowrate) filter paper into a
storage bottle fitted with a soda-lime guard tube to prevent ingress of carbon dioxide. Standardize the solution
against 0,1 mol/l hydrochloric acid solution (5.4.4) using phenolphthalein solution (5.4.6) as an indicator.
5.4.2 Sodium carbonate solution, c(Na CO ) = 0,05 mol/l, prepared by dissolving 5,3 g of anhydrous
2 3
sodium carbonate, Na CO , dried for 30 min at 260 °C to 270 °C, but not exceeding 270 °C, in water. Transfer
2 3
the resulting solution quantitatively to a 1 l volumetric flask and make up to volume with water.
5.4.3 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l, prepared from a standard concentrated volumetric
solution as directed by the manufacturer.
Alternatively, prepare from anhydrous sodium hydroxide by dissolving 4,0 g of sodium hydroxide, NaOH, in
water; transfer the resulting solution to a 1 l volumetric flask and make up to volume with water.
Standardize the resulting solution against 0,1 mol/l hydrochloric acid solution (5.4.4) using phenolphthalein
solution (5.4.6) as an indicator.
5.4.4 Hydrochloric acid solution, c(HCI) = 0,1 mol/l, prepared from a standard concentrated volumetric
solution, as directed by the manufacturer.
Alternatively, prepare by diluting 9 ml of hydrochloric acid (ρ = 1,18 g/ml) to 1 l with water. Standardize the
resulting solution against anhydrous sodium carbonate or against sodium carbonate solution (5.4.2) using a
screened indicator solution (5.4.5).
5.4.5 Methyl orange indicator, screened, 1 g/l solution.
Dissolve 0,25 g of methyl orange and 0,15 g of xylene cyanole FF in 50 ml of 95 % volume fraction ethanol
and dilute to 250 ml with water.
5.4.6 Phenolphthalein, 10 g/l solution.
Dissolve 2,5 g of phenolphthalein in 250 ml of 95 % volume fraction ethanol or 2,5 g of the water-soluble salt
of phenolphthalein in 250 ml of water.
6 © ISO 2009 – All rights reserved

5.5 Benzoic acid, of calorimetric-standard quality, certified by (or with certification unambiguously traceable
to) a recognized standardizing authority.
Benzoic acid is the sole substance recommended for calibration of an oxygen-bomb calorimeter. For the
purpose of checking the overall reliability of the calorimetric measurements, test substances, e.g. n-dodecane,
are used. Test substances are used mainly to prove that certain characteristics of a sample, e.g. burning rate
or chemical composition, do not introduce bias in the results. A test substance should have a certified purity
and a well-established energy of combustion.
The benzoic acid is burned in the form of pellets. The benzoic acid is normally used without drying or any
treatment other than pelletizing; consult the sample certificate. The benzoic acid does not absorb moisture
from the atmosphere at a relative humidity below 90 %, but it is recommended that the benzoic acid be stored
in a moisture-free environment (desiccator) until use.
The benzoic acid shall be used as close to certification conditions as is feasible; significant departures from
these conditions shall be accounted for in accordance with the directions in the certificate. The energy of
combustion of the benzoic acid, as defined by the certificate for the conditions utilized, shall be adopted in
calculating the effective heat capacity of the calorimeter; see 9.2.
6 Apparatus
6.1 General
The calorimeter (see Figure 1), consists of the assembled combustion bomb, the calorimeter can (with or
without a lid), the calorimeter stirrer, water, temperature sensor and leads with connectors inside the
calorimeter can required for ignition of the sample or as part of temperature measurement or control circuits.
During measurements, the calorimeter is enclosed in a thermostat. The manner in which the thermostat
temperature is controlled defines the working principle of the instrument and, hence, the strategy for
evaluating the corrected temperature rise.
In aneroid systems (systems without a fluid), the calorimeter can, stirrer and water are replaced by a metal
block. The combustion bomb itself constitutes the calorimeter in some aneroid systems.
In combustion calorimetric instruments with a high degree of automation, especially in the evaluation of the
results, the calorimeter is, in a few cases, not as well defined as the traditional, classical-type calorimeter.
Using such an automated calorimeter is, however, within the scope of this International Standard as long as
the basic requirements are met with respect to calibration conditions, comparability between calibration and
fuel tests, ratio of sample mass to bomb volume, oxygen pressure, bomb liquid, reference temperature of the
measurements and accuracy of the results. A printout of some specified parameters from the individual
measurements is essential. Details are given in Annex C.
Equipment, adequate for determinations of calorific value in accordance with this International Standard, is
specified below.
6.2 Calorimeter with thermostat
6.2.1 Combustion bomb, capable of withstanding safely the pressures developed during combustion; see
Figure 1.
The design shall permit complete recovery of all liquid products. The material of construction shall resist
corrosion by the acids produced in the combustion of coal and coke. A suitable internal volume of the bomb is
from 250 ml to 350 ml.
WARNING — Bomb parts shall be inspected regularly for wear and corrosion; particular attention
shall be paid to the condition of the threads of the main closure. Manufacturers’ instructions and any
local regulations regarding the safe handling and use of the bomb shall be observed. When more than
one bomb of the same design is used, it is imperative to use each bomb as a complete unit. Colour
coding is recommended. Swapping of parts can lead to a serious accident.
Key
1 thermostat lid 4 calorimeter can
2 ignition leads 5 thermostat
3 thermometer 6 stirrer
Figure 1 — Classical-type combustion-bomb calorimeter with thermostat

6.2.2 Calorimeter can, made of metal, highly polished on the outside and capable of holding an amount of
water sufficient to completely cover the flat upper surface of the bomb while the water is being stirred.
A lid generally helps reduce evaporation of calorimeter water but, unless it is in good thermal contact with the
can, it lags behind in temperature during combustion, giving rise to undefined heat exchange with the
thermostat and a prolonged main period.
6.2.3 Stirrer, working at constant speed.
The stirrer shaft should have a Iow-heat-conduction and/or a low-mass section below the cover of the
surrounding thermostat to minimize transmission of heat to or from the system. This is of particular importance
when the stirrer shaft is in direct contact with the stirrer motor. When a lid is used for the calorimeter can, this
section of the shaft should be above the lid.
The rate of stirring for a stirred-water-type calorimeter should be large enough to make sure that hot spots do
not develop during the rapid part of the change in temperature of the calorimeter. A rate of stirring such that
the length of the main period can be limited to 10 min or less is usually adequate; see Annexes A and B.
8 © ISO 2009 – All rights reserved

6.2.4 Thermostat (water jacket), completely surrounding the calorimeter, with an air gap of approximately
10 mm separating calorimeter and thermostat.
The mass of water of a thermostat intended for isothermal operation shall be sufficiently large to outbalance
thermal disturbances from the outside. The temperature should be controlled to within ± 0,1 K or better
throughout the test. A passive constant temperature (“static”) thermostat shall have a heat capacity large
enough to restrict the change in temperature of its water. Criteria for satisfactory behaviour of this type of
water jacket are given in Annex B.
NOTE 1 For an insulated metal static jacket, satisfactory properties are usually ensured by making a wide annular
jacket with a capacity for water of at least 12,5 l.
NOTE 2 Calorimeters surrounded by insulating material, creating a thermal barrier, are regarded as static-jacket
calorimeters.
When the thermostat (water jacket) is required to follow closely the temperature of the calorimeter, it should
be of low mass and preferably have immersion heaters. Energy shall be supplied at a rate sufficient to
maintain the temperature of the water in the thermostat to within 0,1 K of that of the calorimeter water after the
charge has been fired. When in a steady state at 25 °C, the calculated mean drift in temperature of the
calorimeter shall not exceed 0,000 5 K/min; see A.3.2.
6.2.5 Temperature-measuring instrument, capable of indicating temperature with a resolution of at least
0,001 K so that temperature intervals of 2 K to 3 K can be determined with a resolution of 0,002 K or better.
The absolute temperature shall be known to the nearest 0,1 K at the reference temperature of the calorimetric
measurements. The temperature-measuring device should be linear, or Iinearized, in its response to changes
in temperature over the interval it is used.
As alternatives to the traditional mercury-in-glass thermometers, suitable temperature sensors are platinum-
resistance thermometers, thermistors, quartz crystal resonators, etc., which, together with a suitable
resistance bridge, null detector, frequency counter, or other electronic equipment, provide the required
resolution. The short-term repeatability of this type of device shall be 0,001 K or better. Long-term drift shall
not exceed the equivalent of 0,05 K for a period of six months. Sensors with linear response (in terms of
temperature) are less likely to drift, causing bias in the calorimetric measurements, than are non-linear
sensors.
For adiabatic systems, a suitable arrangement is as follows: Mercury-in-glass thermometers in accordance
with ISO 651, ISO 652, ISO 1770 or ISO 1771 satisfy the measurement requirements. A viewer with
magnification about 5x is needed for reading the temperature with the resolution required.
Also, a mechanical vibrator to tap the thermometer is suitable for preventing the mercury column from sticking;
see 8.4. If this is not available, the thermometer can be tapped manually before reading the temperature.
6.2.6 Ignition circuit
The electrical supply shall be 6 V to 25 V alternating current from a step-down transformer or direct current. lt
is desirable to include a pilot light in the circuit to indicate when current is flowing.
Where the firing is done manually, the firing switch shall be of the spring-loaded, normally open type, located
in such a manner that any undue risk to the operator is avoided; see warning in 8.4.
6.3 Crucible, of silica, nickel-chromium, platinum or similar unreactive material.
For coal, the crucible should be about 25 mm in diameter, flat-based and not more than 20 mm deep.
Silica crucibles should be about 1,5 mm thick and metal crucibles about 0,5 mm thick. The crucible should be
lined with an ash-free, silica-fibre disc for coke, anthracite, high-ash coal and other less reactive fuels. A low-
mass, shallow crucible of nickel-chromium foil about 0,25 mm thick is recommended when testing high-ash
coals, in order to reduce any error from incomplete combustion.
For coke, the nickel-chromium crucible, as described for use with coal, should be lined with a commercially
produced ash-free, silica-fibre disc. The mass of the disc is not included as part of the sample mass.
Alternatively, line the crucible with a paste of fused aluminosilicate cement (5.3.1). After drying at 50 °C to
60 °C, the excess cement shall be scraped off to leave a smooth lining about 1,5 mm thick; the crucible shall
then be incinerated at 1 000 °C for 2 h. Before use, 0,3 g of aluminium oxide (5.3.2) shall be spread over the
base of the lined crucible and compacted with the flat end of a metal rod.
For other substances with a high moisture content, such as bio-oils, the ashless disk is placed on top of the
sample in the crucible. This helps to absorb the moisture, and easy burning occurs without misfires.
For benzoic acid, either of the crucibles specified for coal is suitable. If smears of unburned carbon occur, a
small, low-mass platinum or nickel-chromium crucible, for example 0,25 mm thick, 15 mm in diameter and
7 mm deep, may be used.
6.4 Ancillary pressure equipment
6.4.1 Pressure regulator, to control the filling of the bomb with oxygen.
6.4.2 Pressure gauge (e.g. 0 MPa to 5 MPa), to indicate the pressure in the bomb with a resolution of
0,05 MPa.
6.4.3 Relief valve or bursting disk, operating at 3,5 MPa, and installed in the filling line, to prevent
overfilling the bomb.
CAUTION — Equipment for high-pressure oxygen shall be kept free from oil and grease. Do not test or
calibrate the pressure gauge with hydrocarbon fluid.
6.5 Timer, indicating minutes and seconds.
6.6 Balances
6.6.1 Balance, capable of weighing the sample, fuse, etc., with a resolution of at least 0,1 mg; 0,01 mg is
preferable and is recommended when the sample mass is of the order of 0,5 g or less; see 8.2.1.
6.6.2 Balance, capable of weighing the calorimeter water, with a resolution of 0,5 g (unless water can be
dispensed into the calorimeter by volume with the required accuracy; see 8.3.
6.7 Thermostat (optional), for equilibrating the calorimeter water before each test to a predetermined initial
temperature, within about ± 0,3 K.
7 Preparation of test sample
The coal and coke used for the determination of the calorific value shall be the analysis sample ground to
pass a test sieve with an aperture of 212 µm. In some circumstances, it has been shown that a maximum
particle size of 250 µm is acceptable for low- and medium-rank coals.
The sample shall be well mixed and in reasonable moisture equilibrium with the laboratory atmosphere. Either
the moisture content shall be determined on samples weighed within a few hours of the time that samples are
weighed for the determination of calorific value, or the sample shall be kept in a small, effectively closed
container until moisture analyses are performed, to allow appropriate corrections for moisture in the analysis
sample.
Determination of the moisture content of the analysis sample shall be carried out in accordance with one of
the methods specified in ISO 687, ISO 11722 or ISO 5068-2.
NOTE Coal samples from organic float-and-sink testing can contain halogen compounds, which can affect the
determination of gross calorific value due to the heat of formation of acids. It is necessary to take care to remove as much
of the traces of these residues as is practicable before the determination is carried out.
10 © ISO 2009 – All rights reserved

8 Calorimetric procedure
8.1 General
The calorimetric determination consists of two separate tests: combustion of the calibrant (benzoic acid) and
combustion of the fuel (coal or coke), both under specified conditions. The calorimetric procedure for the two
types of tests is essentially the same. In fact, the overall similarity is a requirement for proper cancellation of
systematic errors caused, for example, by uncontrolled heat leaks not accounted for in the evaluation of the
corrected temperature rise, θ.
The test consists of carrying out quantitatively a combustion reaction (in high-pressure oxygen in the bomb) to
defined products of combustion and of measuring the change in temperature caused by the total bomb
process.
The temperature measurements required for the evaluation of the corrected temperature rise, θ, are made
during a fore-period, a main (equals the “reaction”) period and an after-period, as outlined in Figure 2. For the
adiabatic-type calorimeter, the fore- and after-periods, in principle, should be only as long as required to
establish the initial (firing) and final temperatures, respectively; see Annex A. For the isoperibol (isothermal
jacket) and the static-jacket-type calorimeters, the fore- and after-periods serve to establish the heat-
exchange properties of the calorimeter required to allow proper correction for heat exchange between
calorimeter and thermostat during the main period when combustion takes place. It is then necessary for the
fore- and after-periods to be longer; see Annex B.
The power of stirring shall be maintained constant throughout a test that calls for a constant rate of stirring. An
excessive rate of stirring results in an undesirable increase in the power of stirring with ensuing difficulties in
keeping it constant. A wobbling stirrer is Iikely to cause significant short-term variations in stirring power.

Key
X time 3 main period
Y temperature 4 after-period
1 jacket temperature 5 ignition
2 fore-period
Figure 2 — Time-temperature curve — Isoperibol calorimeter
During combustion, the bomb head becomes appreciably hotter than other parts of the bomb, and it is
important to have enough well stirred water above it to maintain a reasonably small temperature gradient in
the calorimeter water during the rapid part of the rise in temperature. For aneroid systems, the particular
design determines to what extent hot spots may develop; see Annex C.
Certain less reactive fuels may persistently leave residues that contain significant amounts of unburned
sample or soot. By mixing these samples with known amounts of an auxiliary material, complete combustions
can, in most instances, be achieved. Wrapping samples in tissue or rice paper, in addition to providing a
combustion aid, gives an opportunity to affect the configuration of the sample in the crucible at the moment of
ignition.
The auxiliary material shall be chemically stable, have a low vapour pressure and a well-established energy of
combustion. The energy should be known to within 0,10 % for the particular material used. Benzoic acid
appears to be the ideal compound, even though n-dodecane or paraffin oil, for example, being liquids, are
easier to distribute evenly. The amount used should be limited to the minimum amount required to achieve
complete combustion of the sample. The amount used should not exceed an amount that contributes half the
total energy in a test. The optimum proportion of sample to auxiliary material depends on the properties of the
fuel, and it is necessary that it be determined experimentally.
For coals having ash values exceeding approximately 35 %, there is a possibility of incomplete combustion,
and a sufficient, known mass of auxiliary material should be added to ensure a temperature rise similar to that
obtained in benzoic acid calibrations.
When the auxiliary material is a liquid, it can wet the sample more thoroughly if it is added to the cru
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 1928
Troisième édition
2009-06-01
Combustibles minéraux solides —
Détermination du pouvoir calorifique
supérieur par la méthode de la bombe
calorimétrique et calcul du pouvoir
calorifique inférieur
Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by the bomb
calorimetric method and calculation of net calorific value

Numéro de référence
©
ISO 2009
PDF – Exonération de responsabilité
Le présent fichier PDF peut contenir des polices de caractères intégrées. Conformément aux conditions de licence d'Adobe, ce fichier
peut être imprimé ou visualisé, mais ne doit pas être modifié à moins que l'ordinateur employé à cet effet ne bénéficie d'une licence
autorisant l'utilisation de ces polices et que celles-ci y soient installées. Lors du téléchargement de ce fichier, les parties concernées
acceptent de fait la responsabilité de ne pas enfreindre les conditions de licence d'Adobe. Le Secrétariat central de l'ISO décline toute
responsabilité en la matière.
Adobe est une marque déposée d'Adobe Systems Incorporated.
Les détails relatifs aux produits logiciels utilisés pour la création du présent fichier PDF sont disponibles dans la rubrique General Info
du fichier; les paramètres de création PDF ont été optimisés pour l'impression. Toutes les mesures ont été prises pour garantir
l'exploitation de ce fichier par les comités membres de l'ISO. Dans le cas peu probable où surviendrait un problème d'utilisation,
veuillez en informer le Secrétariat central à l'adresse donnée ci-dessous.

DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT

©  ISO 2009
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit
de l'ISO à l'adresse ci-après ou du comité membre de l'ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Version française parue en 2010
Publié en Suisse
ii © ISO 2009 – Tous droits réservés

Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Termes, définitions et symboles.2
3.1 Termes et définitions .2
3.2 Symboles.3
4 Principe .5
4.1 Pouvoir calorifique supérieur .5
4.2 Pouvoir calorifique inférieur .5
5 Réactifs.6
6 Appareillage .7
6.1 Généralités .7
6.2 Calorimètre avec enveloppe thermostatée.8
7 Préparation de l'échantillon pour essai .11
8 Mode opératoire calorimétrique.11
8.1 Généralités .11
8.2 Préparation de la bombe pour mesurage .13
8.3 Assemblage du calorimètre .14
8.4 Réaction de combustion et mesurages de la température .14
8.5 Analyse des produits de combustion .15
8.6 Augmentation de température corrigée.15
8.7 Température de référence .17
9 Étalonnage .17
9.1 Principe .17
9.2 Élément d'étalonnage .17
9.3 Plage de fonctionnement valide de la capacité calorifique effective.18
9.4 Apports auxiliaires .19
9.5 Mode opératoire d'étalonnage .19
9.6 Calcul de la capacité calorifique effective pour l'essai individuel .19
9.7 Fidélité de la valeur moyenne de la capacité calorifique effective, ε.21
9.8 Redétermination de la capacité calorifique effective .21
10 Pouvoir calorifique supérieur .22
10.1 Généralités .22
10.2 Combustions du charbon.22
10.3 Combustions du coke.22
10.4 Calcul du pouvoir calorifique supérieur .23
10.5 Expression des résultats.25
10.6 Calcul par rapport à d'autres bases .25
11 Fidélité .26
11.1 Limite de répétabilité.26
11.2 Limite de reproductibilité.26
12 Calcul du pouvoir calorifique inférieur .26
12.1 Généralités .26
12.2 Calculs.26
13 Rapport d'essai.29
Annexe A (normative) Bombes calorimétriques adiabatiques. 30
Annexe B (normative) Bombes calorimétriques isopériboliques et à enceinte statique . 34
Annexe C (normative) Bombes calorimétriques automatisées. 39
Annexe D (informative) Listes des contrôles pour la conception et les modes opératoires des
essais de combustion . 42
Annexe E (informative) Exemples pour illustrer certains calculs utilisés dans la présente Norme
internationale . 48
Annexe F (informative) Utilisation, maintenance et vérification des bombes calorimétriques . 53
Bibliographie . 59
Index alphabétique . 60

iv © ISO 2009 – Tous droits réservés

Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 1928 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 27, Combustibles minéraux solides, sous-comité
SC 5, Méthodes d'analyse.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 1928:1995), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
NORME INTERNATIONALE ISO 1928:2009(F)

Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir
calorifique supérieur par la méthode de la bombe
calorimétrique et calcul du pouvoir calorifique inférieur
AVERTISSEMENT — Il convient que le respect rigoureux de toutes les dispositions spécifiées dans la
présente Norme internationale permette d'éviter les risques d'explosion de la bombe ou de
déflagration pour autant que la bombe soit d'une conception et d'une construction appropriées et en
bonne condition mécanique.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination du pouvoir calorifique supérieur
à volume constant d'un combustible minéral solide et à une température de référence de 25 °C dans une
bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié.
Le résultat obtenu est le pouvoir calorifique supérieur de l'échantillon pour analyse à volume constant avec
toute l'eau des produits de combustion à l'état liquide. Dans la pratique, le combustible est brûlé à pression
constante (atmosphérique) et l'eau ne condense pas mais est retirée sous forme de vapeur avec les gaz de
combustion. Dans ces conditions, la chaleur effective de la combustion est le pouvoir calorifique inférieur du
combustible à une pression constante. Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant peut également être
utilisé, des formules sont indiquées pour calculer ces deux données.
Les principes généraux et les modes opératoires pour les étalonnages et les essais de combustible sont
présentés dans le corps du texte alors que ceux qui concernent l'utilisation d'un type particulier d'instrument
calorimétrique sont décrits dans les Annexes A à C. L'Annexe D renferme des listes de contrôle pour réaliser
l'étalonnage et des essais de combustible à l'aide de modèles de calorimètres spécifiés. L'Annexe E fournit
une série d'exemples illustrant certains calculs.
NOTE Mots clés: combustibles solides, charbon, coke, essais, détermination, pouvoir calorifique, méthodes de calcul,
calorimétrie.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables à l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 651, Thermomètres sur tige pour calorimètres
ISO 652, Thermomètres pour calorimètres à échelle protégée
ISO 687, Combustibles minéraux solides — Coke — Détermination de l'humidité de l'échantillon pour analyse
ISO 1770, Thermomètres sur tige d'usage général
ISO 1771, Thermomètres à échelle protégée d'usage général
ISO 5068-2, Charbons bruns et lignites — Détermination de l'humidité — Partie 2: Méthode gravimétrique
indirecte pour l'humidité de l'échantillon d'analyse
ISO 11722, Combustibles minéraux solides — Houille — Détermination de l'humidité de l'échantillon pour
analyse par dessiccation en atmosphère d'azote
ISO 17247, Charbon — Analyse élémentaire
3 Termes, définitions et symboles
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1.1
pouvoir calorifique supérieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion par unité de masse d'un combustible solide brûlé dans
l'oxygène dans une bombe calorimétrique dans les conditions spécifiées
NOTE 1 Les produits de combustion sont supposés être l'oxygène gazeux, l'azote, le dioxyde de carbone et le dioxyde
de soufre, de l'eau liquide (en équilibre avec la vapeur qu'elle contient) saturée avec du dioxyde de carbone dans les
conditions de réaction de la bombe, et des cendres solides, à la température de référence.
NOTE 2 Le pouvoir calorifique supérieur est mesuré en joules.
3.1.2
pouvoir calorifique supérieur à pression constante
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion par unité de masse d'un combustible solide brûlé dans
l'oxygène à pression constante, plutôt qu'à volume constant dans une bombe calorimétrique
NOTE L'hydrogène présent dans le combustible, réagissant avec l'oxygène à l'état gazeux pour former de l'eau à
l'état liquide, provoque une diminution du volume du système. Lorsque le carbone du combustible réagit avec l'oxygène à
l'état gazeux, un volume égal de dioxyde de carbone à l'état gazeux est formé et, par conséquent, aucun changement de
volume ne se produit lors de la combustion du carbone. L'oxygène et l'azote présents dans le combustible donnent lieu
tous les deux à une augmentation de volume.
3.1.3
pouvoir calorifique inférieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion par unité de masse d'un combustible solide brûlé dans
l'oxygène en conditions de volume constant et dans des conditions telles que toute l'eau des produits de
réaction reste sous forme de vapeur d'eau (dans un état théorique de 0,1 MPa), les autres produits étant,
comme pour le pouvoir calorifique supérieur, à la température de référence
3.1.4
pouvoir calorifique inférieur à pression constante
valeur absolue de la chaleur spécifique (enthalpie) de combustion par unité de masse d'un combustible brûlé
dans l'oxygène à pression constante dans des conditions telles que toute l'eau des produits de réaction reste
sous forme de vapeur d'eau (à 0,1 MPa), les autres produits étant, comme pour le pouvoir calorifique
supérieur, à la température de référence
3.1.5
calorimètre adiabatique
calorimètre dont la température de l'enveloppe varie rapidement
NOTE La chambre interne du calorimètre et l'enveloppe n'échangent pas d'énergie car la température de l'eau dans
les deux est identique pendant l'essai. L'eau dans l'enveloppe externe est chauffée ou refroidie pour correspondre à la
variation de température dans le calorimètre lui-même.
2 © ISO 2009 – Tous droits réservés

3.1.6
calorimètre isopéribolique
〈type isothermique〉 calorimètre dont l'enveloppe est à température constante et uniforme
NOTE Ces calorimètres ont leur chambre interne entourée d'une enveloppe d'eau dans laquelle la température est
maintenue à la température ambiante. L'enveloppe externe agit comme un thermostat et la conductivité thermique de
l'espace entre les deux chambres est maintenue à une valeur aussi petite que possible.
3.1.7
calorimètre automatisé
système de calorimètre sans fluide où le récipient calorimétrique, l'agitateur et l'eau sont remplacés par un
bloc métallique et où la bombe de combustion elle-même constitue le calorimètre
NOTE De façon caractéristique, la capacité calorifique de ces calorimètres est faible, ce qui produit des variations
importantes de leur température. Ainsi, des masses d'échantillon plus petites sont utilisées. Un calorimètre de ce type
nécessite des étalonnages plus fréquents.
3.1.8
température de référence
température de référence internationale en thermochimie, 25 °C
NOTE 1 Voir 8.7.
NOTE 2 La dépendance par rapport à la température du pouvoir calorifique du charbon ou du coke est faible,
environ 1 J/(g·K).
3.1.9
capacité calorifique effective du calorimètre
quantité d'énergie nécessaire pour modifier d'un degré la température du calorimètre
3.1.10
augmentation de température corrigée
variation de la température du calorimètre due exclusivement aux processus en cours dans la bombe de
combustion
NOTE La variation de température peut être exprimée avec d'autres unités: résistance d'un thermomètre en platine
ou d'un thermistor, fréquence d'un résonateur à quartz, etc., pour autant qu'une relation fonctionnelle soit établie entre
cette quantité et une variation de la température. La capacité calorifique effective du calorimètre peut être exprimée en
unités d'énergie par unité arbitraire de ce type. Les critères relatifs à la linéarité et l'étroitesse des conditions requises
entre les étalonnages et les essais de combustible sont donnés en 9.3.
3.2 Symboles
c capacité calorifique spécifique de l'eau
p,aq
c capacité calorifique spécifique du creuset
p,cr
G constante de vitesse spécifique
g vitesse de dérive (dt/dτ) dans les périodes d'évaluation
g vitesse de dérive dans la période suivante
f
g vitesse de dérive dans la période préliminaire
i
M humidité de l'échantillon pour analyse
M teneur totale en humidité du combustible pour laquelle le calcul est exigé
T
m masse de l'acide benzoïque
ba
m masse du creuset
cr
m masse de l'échantillon du combustible
m masse de l'adjuvant de combustion
P puissance d'agitation
st
Q apport de la combustion du fil de mise à feu
fil
Q apport de l'oxydation du fil d'allumage
allum
Q apport de la formation d'acide nitrique (à partir d'eau liquide et d'azote et oxygène gazeux)
N
Q correction pour le passage du soufre de l'acide sulfurique aqueux dans la bombe au dioxyde de
S
soufre gazeux
q pouvoir calorifique supérieur à pression constante du combustible sec (exempt d'humidité)
p,gr,d
q pouvoir calorifique inférieur à pression constante
p,net
q pouvoir calorifique inférieur à pression constante du combustible sec (exempt d'humidité)
p,net,d
q pouvoir calorifique inférieur à pression constante du combustible avec teneur en humidité M
p,net,m T
q pouvoir calorifique supérieur certifié à volume constant pour l'acide benzoïque
V,ba
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant du combustible tel qu'analysé
V,gr
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant du combustible sec (exempt d'humidité)
V,gr,d
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant du combustible avec teneur en humidité M
V,gr,m T
q pouvoir calorifique inférieur à volume constant du combustible avec teneur en humidité M
V,net,m T
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant d'un adjuvant de combustion
V,2
t température du calorimètre
Δt correction pour la fuite thermique
ex
t température finale de la période principale (= température de référence)
f
t + a température, a min, après la fin de la période principale
f
t − t augmentation de température observée
f i
t température initiale de la période principale
i
t température de l'enceinte thermostatée (enceinte)
j
t − t écart thermique
j
t température moyenne dans la période suivante
mf
t température moyenne dans la période préliminaire
mi
t température au temps τ
x x
t température asymptotique (à un temps «infini») d'un calorimètre isopéribolique
∞
w teneur en hydrogène, en pourcentage en masse, du combustible exempt d'humidité (y compris
H,d
l'hydrogène provenant de l'hydratation de la matière minérale et l'hydrogène présent dans la
houille)
4 © ISO 2009 – Tous droits réservés

w teneur en azote, en pourcentage en masse, du combustible exempt d'humidité
N,d
w teneur en oxygène, en pourcentage en masse, du combustible exempt d'humidité
O,d
ε capacité calorifique effective du calorimètre
ˆ
ε meilleure valeur estimée (correspondant à la valeur «moyenne») de ε à partir d'une régression
linéaire de ε en fonction de l'augmentation de température observée (t − t )
f i
ε capacité calorifique effective du calorimètre sur la base d'une «masse totale du calorimètre»
*
ε capacité calorifique effective moyenne du calorimètre fondée sur n déterminations de ε
n
ε capacité calorifique effective du calorimètre hypothétique sans creuset dans la bombe
O
ε capacité calorifique effective moyenne du calorimètre fondée sur n déterminations de ε
O,n O
θ augmentation de température corrigée
τ temps
Δτ durée de la période principale
τ temps à la fin de la période principale
f
τ temps au début de la période principale
i
τ temps par extrapolation de Dickinson
x
4 Principe
4.1 Pouvoir calorifique supérieur
Une portion pesée de l'échantillon pour analyse du combustible solide est brûlée dans de l'oxygène sous
haute pression, dans une bombe calorimétrique dans des conditions spécifiées. La capacité calorifique
effective du calorimètre est établie par des essais d'étalonnage par la combustion d'acide benzoïque certifié
dans des conditions similaires, indiquées dans le certificat. L'augmentation de température corrigée est
établie à partir d'observations de la température avant, durant et après la réaction de combustion. La durée et
la fréquence des observations concernant la température dépendent du type de calorimètre utilisé. De l'eau
est ajoutée au préalable dans la bombe afin de créer, avant la combustion, une phase de vapeur saturée
permettant ainsi à toute l'eau formée à partir de l'hydrogène et de l'humidité présente dans l'échantillon d'être
considérée comme de l'eau à l'état liquide.
Le pouvoir calorifique supérieur est calculé à partir de l'augmentation de température corrigée et de la
capacité calorifique effective du calorimètre, en prenant en compte les apports de l'énergie d'allumage, de la
combustion du (des) fil(s) de mise à feu et des effets thermiques des réactions secondaires telles que la
formation d'acide nitrique. En outre, une correction est apportée pour tenir compte de la différence d'énergie
entre l'acide sulfurique aqueux formé dans la réaction de la bombe et le dioxyde de soufre gazeux, c'est-à-
dire le produit de réaction du soufre présent dans le combustible.
4.2 Pouvoir calorifique inférieur
Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant et le pouvoir calorifique inférieur à pression constante du
combustible sont obtenus par calcul à partir du pouvoir calorifique supérieur à volume constant déterminé sur
l'échantillon pour analyse. Le calcul du pouvoir calorifique inférieur à volume constant nécessite des
informations relatives à la teneur en eau et en hydrogène de l'échantillon pour analyse. En principe, le calcul
du pouvoir calorifique inférieur à pression constante nécessite également des informations sur la teneur en
oxygène et en azote de l'échantillon.
5 Réactifs
5.1 Oxygène, conditionné à une pression suffisamment élevée pour remplir la bombe jusqu'à 3 MPa, pur,
titré au moins à 99,5 % (fraction volumique) et exempt de matière combustible.
NOTE L'oxygène obtenu au moyen du procédé électrolytique peut contenir jusqu'à 4 % (fraction volumique)
d'hydrogène.
5.2 Fil de mise à feu.
5.2.1 Fil d'allumage, fil de nickel-chrome (de 0,16 mm à 0,20 mm de diamètre), fil de platine (de 0,05 mm
à 0,10 mm de diamètre) ou autre fil conducteur approprié avec un comportement thermique bien caractérisé
durant la combustion.
e
5.2.2 Fil de coton, de cellulose blanche, ou équivalent, si nécessaire (voir 8.2.1, 4 alinéa).
5.3 Matériau de revêtement de creuset, pour aider à la combustion totale du coke, de l'anthracite, du
charbon riche en cendres et d'autres combustibles moins réactifs.
5.3.1 Pâte, de ciment aluminosilicate fondu, passant à travers un tamis d'essai de 63 µm d'ouverture et
utilisable à des températures pouvant aller jusqu'à 1 400 °C, mélangée à de l'eau.
5.3.2 Oxyde d'aluminium, fondu, de qualité analytique, passant à travers un tamis d'essai de 180 µm et
refusé par un tamis d'essai de 106 µm.
5.3.3 Fibre de silice, un disque en fibre de silice, exempt de cendres.
5.4 Solutions volumétriques et indicateurs normalisés, à utiliser exclusivement lorsque l'analyse des
solutions finales de la bombe est nécessaire.
5.4.1 Solution d'hydroxyde de baryum, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l, préparée en dissolvant 18 g d'hydroxyde
de baryum [Ba(OH) , 8H O] dans environ 1 l d'eau chaude dans un grand flacon.
2 2
Boucher le flacon et laisser la solution reposer pendant deux jours ou jusqu'à ce que tout le carbonate de
baryum se soit complètement déposé. Décanter ou extraire la solution claire à travers un papier-filtre à grain
fin (débit lent) dans une bouteille de stockage équipée d'un tube de protection en verre sodocalcique afin
d'éviter la pénétration de dioxyde de carbone. Ajuster la solution avec une solution d'acide chlorhydrique
à 0,1 mol/l (5.4.4) en utilisant une solution de phénolphtaléine (5.4.6) comme indicateur.
5.4.2 Solution de carbonate de sodium, c(Na CO ) = 0,05 mol/l, préparée en dissolvant 5,3 g de
2 3
carbonate de sodium anhydre (Na CO ), séché pendant 30 min entre 260 °C et 270 °C, mais sans
2 3
dépasser 270 °C, dans de l'eau. Transférer quantitativement la solution résultante dans une fiole jaugée de 1 l
et compléter au volume avec de l'eau.
5.4.3 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l, préparée à partir d'une solution volumétrique
concentrée normalisée, comme indiqué par le fabricant.
Alternativement, préparée à partir d'hydroxyde de sodium anhydre en dissolvant 4,0 g d'hydroxyde de sodium
(NaOH) dans de l'eau; transférer la solution résultante dans une fiole jaugée de 1 l et compléter au volume
avec de l'eau.
Ajuster la solution résultante avec une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol/l (5.4.4) en utilisant une
solution de phénolphtaléine (5.4.6) comme indicateur.
5.4.4 Solution d'acide chlorhydrique, c(HCI) = 0,1 mol/l, préparée à partir d'une solution volumétrique
concentrée normalisée, comme indiqué par le fabricant.
Alternativement, préparée en diluant 9 ml d'acide chlorhydrique (ρ = 1,18 g/ml) jusqu'à 1 l avec de l'eau.
Ajuster la solution résultante avec du carbonate de sodium anhydre ou avec une solution de carbonate de
sodium (5.4.2) en utilisant une solution d'indicateur filtré (5.4.5).
6 © ISO 2009 – Tous droits réservés

5.4.5 Indicateur au méthylorange filtré, solution à 1 g/l.
Dissoudre 0,25 g de méthylorange et 0,15 g de xylène cyanol FF dans 50 ml d'éthanol à 95 % (fraction
volumique) et compléter à 250 ml avec de l'eau.
5.4.6 Phénolphtaléine, solution à 10 g/l.
Dissoudre 2,5 g de phénolphtaléine dans 250 ml d'éthanol à 95 % (fraction volumique) ou 2,5 g de sel de
phénolphtaléine soluble dans l'eau dans 250 ml d'eau.
5.5 Acide benzoïque, de qualité calorimétrique standard, certifié par (ou dont la certification est traçable
sans ambiguïté jusqu'à) un organisme de normalisation reconnu.
L'acide benzoïque est la seule substance recommandée pour l'étalonnage d'une bombe calorimétrique à
oxygène. Pour vérifier la fiabilité d'ensemble des mesurages calorimétriques, des substances d'essai, par
exemple du n-dodécane, sont utilisées. Les substances d'essai sont essentiellement utilisées pour apporter la
preuve que certaines caractéristiques d'un échantillon, par exemple la vitesse de combustion ou la
composition chimique, n'introduisent pas un biais dans les résultats. Une substance d'essai doit avoir une
pureté certifiée et une énergie de combustion bien établie.
L'acide benzoïque est brûlé sous la forme de pastilles. Il est normalement utilisé sans séchage ou traitement
quelconque autre que la formation de pastilles; consulter le certificat de l'échantillon. L'acide benzoïque
n'absorbe pas l'humidité de l'atmosphère à une humidité relative inférieure à 90 %, mais il est recommandé
de le stocker dans un environnement dépourvu d'humidité (dessiccateur) jusqu'à utilisation.
L'acide benzoïque doit être utilisé dans des conditions aussi proches que possible des conditions du certificat;
tout écart significatif par rapport à ces conditions doit être signalé conformément aux indications figurant dans
le certificat. L'énergie de combustion de l'acide benzoïque, telle que définie par le certificat pour les conditions
utilisées, doit être adoptée pour le calcul de la capacité calorifique effective du calorimètre, voir 9.2.
6 Appareillage
6.1 Généralités
Le calorimètre (voir Figure 1) est constitué de la bombe de combustion assemblée, du récipient
calorimétrique (avec ou sans couvercle), de l'agitateur de calorimètre, d'eau, d'une sonde thermique et de fils
d'allumage avec connecteurs à l'intérieur du récipient calorimétrique nécessaires pour la mise à feu de
l'échantillon ou intégrés dans les circuits de commande ou de mesure de la température. Durant les
mesurages, le calorimètre est intégré dans une enveloppe thermostatée. La façon dont la température de
l'enveloppe thermostatée est réglée définit le principe de fonctionnement de l'instrument et, par conséquent, la
technique utilisée pour l'évaluation de l'augmentation de température corrigée.
Dans les systèmes anéroïdes (systèmes sans fluide), le récipient calorimétrique, l'agitateur et l'eau sont
remplacés par un bloc métallique. Dans certains systèmes anéroïdes, la bombe de combustion constitue le
calorimètre.
Sur les instruments calorimétriques de combustion hautement automatisés, notamment pour l'évaluation des
résultats, le calorimètre est, dans quelques cas, pas aussi bien défini que le traditionnel calorimètre de type
classique. L'utilisation d'un tel calorimètre automatisé s'inscrit néanmoins dans le domaine d'application de la
présente Norme internationale si les exigences fondamentales sont remplies en ce qui concerne les
conditions d'étalonnage, la comparaison entre étalonnages et essais de combustible, le rapport de la masse
d'échantillon au volume de la bombe, la pression d'oxygène, le liquide de la bombe, la température de
référence des mesurages et l'exactitude des résultats. Un tirage papier de certains paramètres spécifiés
parmi les mesurages individuels est fondamental. Des détails sont fournis dans l'Annexe C.
L'équipement adéquat pour des déterminations du pouvoir calorifique conformément à la présente Norme
internationale est spécifié ci-dessous.
6.2 Calorimètre avec enveloppe thermostatée
6.2.1 Bombe de combustion, capable de résister en conditions de sécurité aux pressions générées lors
de la combustion (voir Figure 1).
La conception doit permettre une récupération complète de tous les produits liquides. Le matériau de
construction doit résister à la corrosion due aux acides produits par la combustion du charbon ou du coke. Le
volume interne approprié de la bombe se situe entre 250 ml et 350 ml.
AVERTISSEMENT — Les éléments de la bombe doivent être inspectés régulièrement pour contrôler
toute trace d'usure et de corrosion; une attention particulière doit être accordée à l'état des fils dans
l'enceinte principale. Les instructions du fabricant et toute réglementation locale concernant la
manipulation et l'utilisation sûres de la bombe doivent être observées. En cas d'utilisation de
plusieurs bombes du même modèle, il est impératif d'utiliser chaque bombe intégralement. L'usage
d'un codage par couleur est recommandé. Procéder à des permutations de pièces pourrait provoquer
des incidents graves.
Légende
1 couvercle de l'enveloppe thermostatée 4 seau calorimétrique
2 fils d'allumage 5 enveloppe thermostatée
3 thermomètre 6 agitateur
Figure 1 — Bombe de combustion calorimétrique de type classique avec enveloppe thermostatée

8 © ISO 2009 – Tous droits réservés

6.2.2 Seau calorimétrique, en métal, à surface extérieure hautement polie et capable de contenir une
quantité d'eau suffisante pour recouvrir entièrement la surface supérieure plane de la bombe durant le
brassage de l'eau.
Un couvercle permet généralement de réduire l'évaporation de l'eau du calorimètre, mais, si son contact
thermique avec le récipient n'est pas suffisant, il se produira un décalage de température durant la
combustion. L'échange thermique avec l'enveloppe thermostatée est alors mal défini et la période principale
est plus longue.
6.2.3 Agitateur, tournant à vitesse constante.
Il convient que l'axe de l'agitateur comporte une section à faible conduction thermique et/ou de masse faible
sous le couvercle de l'enveloppe thermostatée qui l'enveloppe afin de réduire au minimum la transmission de
chaleur vers ou en provenance du système. Cela est particulièrement important lorsque l'axe de l'agitateur est
en contact direct avec le moteur de l'agitateur. Lorsqu'un couvercle est utilisé pour le seau calorimétrique, il
convient que cette section de l'axe soit située au-dessus de ce couvercle.
Il convient que la vitesse d'agitation d'un calorimètre de type à agitation d'eau soit suffisamment élevée pour
éviter la formation de zones chaudes durant la montée rapide en température du calorimètre. Une vitesse
d'agitation permettant de limiter la durée de la période principale à 10 min ou moins est d'ordinaire appropriée.
(Voir Annexes A et B.)
6.2.4 Enceinte thermostatée (enceinte d'eau), enveloppant entièrement le calorimètre avec une distance
de séparation d'environ 10 mm entre le calorimètre et l'enceinte thermostatée.
La masse d'eau d'une enceinte thermostatée destinée au fonctionnement isotherme doit être suffisamment
importante pour compenser les perturbations thermiques engendrées par l'extérieur. Il convient que la
régulation de la température soit de ±0,1 K ou mieux, tout au long de l'essai. Une enceinte thermostatée de
température constante passive («statique») doit avoir une capacité calorifique suffisamment importante pour
limiter les variations de température de l'eau qu'elle contient. Des critères pour juger du comportement de ce
type d'enceinte d'eau sont donnés dans l'Annexe B.
NOTE 1 Pour une enceinte métallique statique isolée, des propriétés satisfaisantes sont d'ordinaire obtenues avec une
enceinte annulaire large d'une contenance minimale de 12,5 l.
NOTE 2 Les calorimètres enveloppés de matériau isolant, créant une barrière thermique, sont considérés comme des
calorimètres à enceinte statique.
Lorsque l'enceinte thermostatée (enceinte d'eau) est nécessaire pour contrôler rigoureusement la température
du calorimètre, il convient que celui-ci soit de masse faible et de préférence qu'il soit équipé de réchauffeurs
immergés. L'énergie fournie doit être suffisante pour maintenir la température de l'eau dans l'enceinte
thermostatée à 0,1 K de la température de l'eau du calorimètre après allumage de la charge. Une fois la
température stabilisée à 25 °C, la dérive moyenne calculée de température du calorimètre ne doit pas
dépasser 0,000 5 K/min, voir A.3.2.
6.2.5 Instrument de mesure de la température, capable d'indiquer la température avec une résolution
d'au moins 0,001 K de façon à pouvoir déterminer des intervalles de température compris entre 2 K et 3 K
avec une résolution de 0,002 K ou davantage.
La température absolue doit être connue à 0,1 K près par rapport à la température de référence des
mesurages calorimétriques. Il convient que le dispositif de mesure de la température soit linéaire, ou linéarisé,
dans ses réponses aux variations de température sur la plage d'utilisation.
À la place des thermomètres traditionnels à mercure, on peut utiliser des sondes thermiques comme les
thermomètres à résistance en platine, des thermistances, des résonateurs à quartz, etc. qui, associés à un
pont à résistances adéquat, un détecteur de champ zéro, un compteur de fréquence ou d'autres équipements
électroniques, fournissent la résolution requise. La répétabilité à court terme de ce type de dispositif doit être
de 0,001 K ou plus. La dérive à long terme ne doit pas dépasser l'équivalent de 0,05 K pour une période de
six mois. Avec les sondes à réponse linéaire (en termes de température), la dérive est moins susceptible
d'engendrer un biais dans les mesurages calorimétriques qu'avec des sondes non linéaires.
Pour les systèmes adiabatiques, une configuration adaptée est la suivante: les thermomètres à mercure
conformes à l'ISO 651, l'ISO 652, l'ISO 1770 ou l'ISO 1771 satisfont aux exigences de mesure. Une loupe
avec un grossissement de ×5 environ est nécessaire pour lire la température avec la résolution requise.
Un vibreur mécanique convient également pour tapoter le thermomètre afin d'éviter l'adhérence de la colonne
de mercure (voir 8.4). En l'absence de vibreur mécanique, le thermomètre peut être tapoté à la main avant de
relever la température.
6.2.6 Circuit d'allumage
L'alimentation électrique doit être de 6 V à 25 V en courant alternatif provenant d'un transformateur abaisseur
de tension ou en courant continu. Il est souhaitable d'intégrer au circuit une lampe témoin indiquant que le
courant passe.
Lorsque la mise à feu est effectuée manuellement, le contact d'allumage doit être de type à ressort
normalement ouvert et doit être placé de manière à ne faire courir aucun risque inutile à l'opérateur. (Voir
avertissement en 8.4.)
6.3 Creuset, en silice, nickel-chrome, platine ou autre matériau non réactif similaire.
Pour le charbon, il convient que le creuset ait un diamètre d'environ 25 mm, un fond plat et une profondeur
inférieure ou égale à 20 mm.
Il convient que les creusets en silice aient une épaisseur d'environ 1,5 mm et que les creusets en métal aient
une épaisseur d'environ 0,5 mm. Il convient que le creuset soit revêtu d'un disque en fibres de silice exempt
de cendres pour l'anthracite, les charbons à teneur élevée en cendres et autres combustibles moins réactifs.
Un creuset peu profond à faible masse en feuille de nickel-chrome d'une épaisseur d'environ 0,25 mm est
recommandé pour la mise à l'essai de charbons à haute teneur en cendres afin d'éviter tout risque d'erreur dû
à une combustion incomplète.
Pour le coke, le creuset en nickel-chrome, tel que décrit pour utilisation avec le charbon, doit être revêtu d'un
disque en fibres de silice exempt de cendres disponible dans le commerce. Le poids du disque n'est pas
inclus dans le poids de l'échantillon. Le creuset peut, en alternative, être revêtu d'une pâte de ciment
d'aluminosilicate fondu (5.3.1). Après séchage à une température comprise entre 50 °C et 60 °C, l'excès de
ciment doit être éliminé par grattage pour laisser un revêtement lisse d'une épaisseur d'environ 1,5 mm. Le
creuset doit ensuite être incinéré à 1 000 °C pendant 2 h. Avant usage, 0,3 g d'oxyde d'aluminium (5.3.2) doit
être étendu sur le fond du creuset revêtu et compacté avec l'extrémité plate d'une tige métallique.
Pour les autres substances présentant une teneur en humidité élevée comme les bio-huiles, le disque sans
cendres est placé au-dessus de l'échantillon dans le creuset. Cela contribue à absorber l'humidité et facilite la
combustion, sans ratés.
Pour l'acide benzoïque, l'un ou l'autre des creusets spécifiés pour le charbon convient. Si des taches de
carbone non brûlé apparaissent, un petit creuset de masse faible en platine ou en nickel-chrome, par exemple
d'une épaisseur de 0,25 mm, d'un diamètre de 15 mm et d'une hauteur de 7 mm, peut être utilisé.
6.4 Équipement auxiliaire de pression
6.4.1 Régulateur de pression, pour contrôler le remplissage de la bombe avec l'oxygène.
6.4.2 Manomètre (par exemple 0 MPa à 5 MPa), pour indiquer le niveau de pression dans la bombe avec
une résolution de 0,05 MPa.
6.4.3 Soupape de décharge ou disque de sécurité, fonctionnant à 3,5 MPa et installé(e) dans la conduite
de remplissage, pour empêcher tout remplissage excessif de la bombe.
ATTENTION — L'équipement destiné à être utilisé avec de l'oxygène haute pression doit être exempt
d'huile et de graisse. Ne pas mettre à essai ou étalonner le manomètre avec un fluide hydrocarburé.
10 © ISO 2009 – Tous droits réservés

6.5 Chronomètre, indiquant les minutes et les secondes.
6.6 Balances
6.6.1 Balance pour peser l'échantillon, le fil de mise à feu, etc., avec une résolution d'au
moins 0,1 mg. 0,01 mg est préférable et recommandé lorsque la masse d'échantillon est de l'ordre de 0,5 g ou
moins, voir 8.2.1.
6.6.2 Balance pour peser l'eau du calorimètre, avec une résolution de 0,5 g (à moins que l'eau puisse
être versée en volume dans le calorimètre avec l'exactitude requise, voir 8.3.
6.7 Système thermostaté (facultatif), pour équilibrer l'eau du calorimètre avant chaque essai à une
température initiale prédéterminée à environ ±0,3 K.
7 Préparation de l'échantillon pour essai
L'échantillon de charbon ou de coke utilisé pour la dét
...

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ISO
СТАНДАРТ 1928
Третье издание
2009-06-01
Топливо твердое минеральное.
Определение высшей теплоты
сгорания методом калориметрической
бомбы и вычисление низшей теплоты
сгорания
Solid mineral fuels – Determination of gross calorific value by the bomb
calorimetric method and calculation of net calorific value

Ответственность за подготовку русской версии несёт GOST R
(Российская Федерация) в соответствии со статьёй 18.1 Устава ISO
Ссылочный номер
©
ISO 2009
Отказ от ответственности при работе в PDF
Настоящий файл PDF может содержать интегрированные шрифты. В соответствии с условиями лицензирования, принятыми
фирмой Adobe, этот файл можно распечатать или смотреть на экране, но его нельзя изменить, пока не будет получена
лицензия на интегрированные шрифты и они не будут установлены на компьютере, на котором ведется редактирование. В
случае загрузки настоящего файла заинтересованные стороны принимают на себя ответственность за соблюдение
лицензионных условий фирмы Adobe. Центральный секретариат ISO не несет никакой ответственности в этом отношении.
Adobe - торговый знак фирмы Adobe Systems Incorporated.
Подробности, относящиеся к программным продуктам, использованные для создания настоящего файла PDF, можно найти в
рубрике General Info файла; параметры создания PDF были оптимизированы для печати. Были приняты во внимание все
меры предосторожности с тем, чтобы обеспечить пригодность настоящего файла для использования комитетами-членами
ISO. В редких случаях возникновения проблемы, связанной со сказанным выше, просьба проинформировать Центральный
секретариат по адресу, приведенному ниже.

ДОКУМЕНТ ЗАЩИЩЕН АВТОРСКИМ ПРАВОМ

©  ISO 2009
Все права сохраняются. Если не указано иное, никакую часть настоящей публикации нельзя копировать или использовать в
какой-либо форме или каким-либо электронным или механическим способом, включая фотокопии и микрофильмы, без
предварительного письменного согласия ISO, которое должно быть получено после запроса о разрешении, направленного по
адресу, приведенному ниже, или в комитет-член ISO в стране запрашивающей стороны.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright @ iso.org
Web www.iso.org
Опубликовано в Швейцарии
ii © ISO 2009 – Все права сохраняются

Содержание Страница
Предисловие .v
1 Область применения .1
2 Нормативные ссылки .1
3 Термины, определения и обозначения.2
3.1 Термины и определения .2
3.2 Обозначения.3
4 Сущность метода.5
4.1 Высшая теплота сгорания .5
4.2 Низшая теплота сгорания .6
5 Реактивы .6
6 Аппаратура.8
7 Приготовление пробы для испытания.11
8 Калориметрический метод .12
8.1 Общие положения .12
8.2 Подготовка бомбы к измерению .14
8.3 Сборка калориметра .14
8.4 Измерение реакции горения и температуры.15
8.5 Анализ продуктов горения .15
8.6 Исправленный подъем температуры .16
8.7 Стандартная температура.18
9 Калибровка .18
9.1 Принцип.18
9.2 Вещество, используемое для калибровки (калибрант).18
9.3 Действительный рабочий диапазон эффективной теплоемкости .19
9.4 Дополнительные вклады .20
9.5 Процедура калибровки.20
9.6 Расчет эффективной теплоемкости для индивидуального испытания .20
9.7 Прецизионность среднего значения эффективной теплоемкости .22
9.8 Повторное определение эффективной теплоемкости .23
10 Высшая теплота сгорания .23
10.1 Общие положения .23
10.2 Сжигание углей .23
10.3 Сжигание кокса.24
10.4 Расчет высшей теплоты сгорания.24
10.5 Обработка результатов.26
10.6 Расчет на основе других состояний топлива .27
11 Прецизионность.27
11.1 Предел повторяемости (сходимости) .27
11.2 Предел воспроизводимости .27
12 Расчет низшей теплоты сгорания .27
12.1 Общие положения .27
12.2 Расчеты .28
13 Протокол испытания.30
Приложение А (нормативное) Адиабатические калориметры с бомбой .31
Приложение В (нормативное) Калориметры с бомбой с изотермической или статической
оболочкой. 35
Приложение С (нормативное) Автоматизированные калориметры с бомбой . 40
Приложение D (информативное) Перечень операций для плана и процедур испытаний по
сжиганию . 43
Приложение Е (информативное) Примеры для иллюстрации расчетов, использованных в
данном международном стандарте. 48
Приложение F (информативное) Безопасное использование, техническое обслуживание и
испытания калориметрических бомб . 53
Библиография . 59
Алфавитный указатель .60

iv © ISO 2009 – Все права сохраняются

Предисловие
Международная организация по стандартизации (ISO) представляет собой всемирную федерацию,
состоящую из национальных органов по стандартизации (комитеты-члены ISO). Работа по разработке
международных стандартов обычно ведется Техническими комитетами ISO. Каждый комитет-член,
заинтересованный в теме, для решения которой образован данный технический комитет, имеет право
быть представленным в этом комитете. Международные организации, правительственные и
неправительственные, поддерживающие связь с ISO, также принимают участие в работе. ISO тесно
сотрудничает с Международной электротехнической комиссией (IEC) по всем вопросам
стандартизации в области электротехники.
Международные стандарты разрабатываются в соответствии с правилами, установленными в Части 2
Директив ISO/IEC.
Основное назначение технических комитетов заключается в разработке международных стандартов.
Проекты международных стандартов, принятые Техническими комитетами, направляются комитетам-
членам на голосование. Для их опубликования в качестве международных стандартов требуется
одобрение не менее 75 % комитетов-членов, участвовавших в голосовании.
Внимание обращается на тот факт, что отдельные элементы данного документы могут составлять
предмет патентных прав. ISO не несет ответственность за идентификацию каких–либо или всех
подобных патентных прав.
ISO 1928 был подготовлен Техническим комитетом ISO/TC 27, Твердое минеральное топливо,
Подкомитетом SC 5, Методы анализа.
Настоящее третье издание отменяет и заменяет второе издание (ISO 1928:1995) после технического
пересмотра.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ISO 1928:2009

Топливо твердое минеральное. Определение высшей
теплоты сгорания методом калориметрической бомбы и
вычисление низшей теплоты сгорания
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Строгое следование всем положениям, предписанным данным
международным стандартом, гарантирует профилактику взрыва калориметрической бомбы или
выброса ее содержимого, при условии, что бомба правильно спроектирована и
сконструирована и находится в хорошем механическом состоянии.
1 Область применения
Настоящий международный стандарт устанавливает метод определения высшей теплоты сгорания
твердого минерального топлива при постоянном объеме и при стандартной температуре 25 °C в
калориметрической бомбе, калиброванной при сжигании аттестованного образца бензойной кислоты.
Полученный результат представляет собой высшую теплоту сгорания анализируемой пробы при
постоянном объеме, считая, что вся вода продуктов сгорания находится в форме жидкости. На
практике топливо сжигают при постоянном (атмосферном) давлении, и вода не конденсируется, а
удаляется в виде пара с дымовыми газами. В таких условиях рабочая теплота сгорания представляет
собой низшую теплоту сгорания топлива при постоянном давлении. Также можно использовать
низшую теплоту сгорания при постоянном объеме; формулы приводятся для расчета обоих значений.
Общие принципы и процедуры калибровки для испытаний топлива представлены в основном тексте
стандарта, тогда как касающиеся конкретного типа калориметрического прибора описаны в
Приложениях A - C. Приложение D включает контрольные таблицы по калибровке и испытания
топлива с использованием установленных типов калориметров. В Приложении E приведены примеры,
иллюстрирующие некоторые вычисления.
ПРИМЕЧАНИЕ Дескрипторы: твердое топливо, уголь, кокс, испытания, определение, теплота сгорания,
правила вычисления, калориметрия.
2 Нормативные ссылки
Следующие ссылочные документы обязательны для применения данного документа. Для
датированных ссылок применяется только указанное издание. Для недатированных ссылок
применяется самое последнее издание указанного документа (включая все изменения).
ISO 651, Термометры палочные калориметрические
ISO 652, Термометры с закрытой шкалой калориметрические
ISO 687, Твердое минеральное топливо. Кокс. Определение содержания влаги в образце для общего
анализа
ISO 1770, Термометры палочные общего назначения
ISO 1771, Термометры с закрытой шкалой общего назначения
ISO 5068-2, Угли бурые и лигниты. Определение содержания влаги. Часть 2. Косвенный весовой
метод определения содержания влаги в пробе для анализа
ISO 11722, Твердые минеральные топлива. Каменный уголь. Определение влажности образца для
общего анализа путем сушки в азоте
ISO 17247, Уголь. Полный анализ
3 Термины, определения и обозначения
3.1 Термины и определения
Применительно к данному документу используются следующие термины и определения.
3.1.1
высшая теплота сгорания при постоянном объеме
gross calorific value at constant volume
абсолютное значение удельной энергии сгорания единицы массы твердого топлива, сжигаемого в
среде кислорода в калориметрической бомбе в установленных условиях
ПРИМЕЧАНИЕ 1 Предполагается, что остаточными продуктами являются газы: кислород, азот, диоксид углерода
и диоксид серы, а также вода в виде жидкости (которая находится в равновесии с водяным паром), насыщенная
диоксидом углерода в условиях реакций, протекающих в калориметрической бомбе, и твердая зола, причем все
процессы ведутся при стандартной температуре.
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Высшая теплота сгорания выражается в джоулях.
3.1.2
высшая теплота сгорания при постоянном давлении
gross calorific value at constant pressure
абсолютное значение удельной энергии сгорания единицы массы твердого топлива, сжигаемого в
среде кислорода в калориметрической бомбе при постоянном давлении, а не при постоянном объеме
ПРИМЕЧАНИЕ Водород в составе топлива при реакции с газообразным кислородом образует воду в виде
жидкости, что приводит к уменьшению объема системы. При реакции углерода в составе топлива с газообразным
кислородом образуется равный объем газообразного диоксида углерода и, следовательно, при сгорании углерода
изменения объема не происходит. Кислород и азот в составе топлива увеличивают объем.
3.1.3
низшая теплота сгорания при постоянном объеме
net calorific value at constant volume
абсолютное значение удельной энергии сгорания единицы массы твердого топлива, сжигаемого в
среде кислорода в условиях постоянного объема, таким образом, что вся вода продуктов реакции
остается в виде пара (в гипотетическом состоянии при 0,1 MПa), а другие продукты как для высшей
теплоты сгорания, причем все процессы ведутся при стандартной температуре
3.1.4
низшая теплота сгорания при постоянном давлении
net calorific value at constant pressure
абсолютное значение удельной теплоты (энтальпии) сгорания единицы массы топлива, сжигаемого в
среде кислорода при постоянном давлении в таких условиях, что вся вода продуктов реакции остается
в форме водяного пара (при 0,1 MПa), а другие продукты как для высшей теплоты сгорания, причем
все процессы ведутся при стандартной температуре
3.1.5
адиабатический калориметр
adiabatic calorimeter
калориметр, у которого температура оболочки меняется быстро
ПРИМЕЧАНИЕ Теплообмена между внутренней камерой калориметра и оболочкой не происходит, поскольку
температура воды в том и другом месте идентична в процессе испытания. Вода в наружной оболочке нагревается
или охлаждается, чтобы соответствовать изменению температуры внутри калориметра.
2 © ISO 2009 – Все права сохраняются

3.1.6
изотермический калориметр
калориметр isoperibol
isoperibol calorimeter
〈изотермического типа〉 калориметр, который имеет однородную и постоянную температуру оболочки
ПРИМЕЧАНИЕ Такие калориметры имеют внутреннюю камеру, окруженную водяной оболочкой, в которой
температура поддерживается на уровне температуры окружающей среды. Наружная оболочка действует как
термостат, и теплопроводность промежуточного пространства между двумя камерами сохраняется, по
возможности, максимально низкой.
3.1.7
автоматизированный калориметр
automated calorimeter
калориметрическая система без среды, в которой камера калориметра, мешалка и вода заменены
металлическим блоком, а собственно бомба для сжигания представляет собой калориметр
ПРИМЕЧАНИЕ Характерно, что такие калориметры имеют небольшую теплоемкость, что приводит к
значительным изменениям температуры. Поэтому используют меньшие массы топлива. Калориметр такого типа
требует более частых калибровок.
3.1.8
стандартная температура
reference temperature
международная стандартная температура в термохимии, 25 °C
ПРИМЕЧАНИЕ 1 См. 8.7.
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Температурная зависимость теплоты сгорания угля или кокса невелика, примерно 1 Дж/(г·K).
3.1.9
эффективная теплоемкость калориметра
effective heat capacity of the calorimeter
количество тепла, необходимого для изменения температуры калориметра на единицу
3.1.10
исправленный подъем температуры
corrected temperature rise
изменение температуры в калориметре, вызванное исключительно процессами, происходящими в
бомбе для калориметрического сжигания
ПРИМЕЧАНИЕ Изменение температуры можно выразить в пересчете на другие единицы: сопротивление
платинового термометра или термистора, частоту кварцевого резонатора, и т.д., при условии, что установлены
функциональные взаимоотношения между этой величиной и изменением температуры. Эффективную
теплоемкость калориметра можно выразить в единицах энергии или в условных единицах. Критерии требуемой
линейности и близости условий между калибровками и испытаниями топлива даются в 9.3.
3.2 Обозначения
c удельная теплоемкость воды
p,aq
c удельная теплоемкость тигля
p,cr
G константа удельной скорости
g скорость изменения температуры (дрейфа) (dt/dτ) в периоды измерения
g скорость изменения температуры в конечный период (период после сжигания)
f
g скорость изменения температуры в начальный период (предшествующий сжиганию период)
i
M содержание воды в анализируемой пробе
M общее содержание воды в топливе, для которого производится расчет
T
m масса бензойной кислоты
ba
m масса тигля
cr
m масса образца топлива
m масса вспомогательного вещества
P энергия перемешивания
st
Q теплота сгорания фитиля
fuse
Q теплота, выделяющаяся при окислении проволоки для запала
ign
Q теплота образования азотной кислоты (из воды в виде жидкости и газообразного азота и
N
кислорода)
Q поправка на энергию, затраченную на извлечение серы из водной серной кислоты в бомбе
S
в виде газообразного диоксида серы
q высшая теплота сгорания при постоянном давлении сухого (не содержащего воды)
p,gr,d
топлива
q низшая теплота сгорания при постоянном давлении
p,net
q низшая теплота сгорания при постоянном давлении сухого (не содержащего воды) топлива
p,net,d
q низшая теплота сгорания при постоянном давлении топлива с содержанием воды M
p,net,m T
q аттестованное значение низшей теплоты сгорания при постоянном объеме для бензойной
V,ba
кислоты
q высшая теплота сгорания при постоянном объеме анализируемого топлива
V,gr
q высшая теплота сгорания при постоянном объеме сухого (не содержащего воды) топлива
V,gr,d
q высшая теплота сгорания при постоянном объеме топлива с содержанием воды M
V,gr,m T
q низшая теплота сгорания при постоянном объеме топлива с содержанием воды M
V,net,m T
q высшая теплота сгорания при постоянном объеме горючего вещества
V,2
t температура калориметра
Δt поправка на утечку тепла
ex
t конечная температура главного периода (равная стандартной температуре)
f
t температура через a мин по окончании главного периода
f + a
t − t наблюдаемый объем температуры
f i
t начальная температура главного периода
i
t температура термостата (оболочки)
j
4 © ISO 2009 – Все права сохраняются

t − t тепловой напор (температурный ход)
j
t средняя температура в конечный период
mf
t средняя температура в начальный период
mi
t температура в момент времени τ ,
x x
t асимптотическая температура изотермического калориметра (в “неопределенный” момент
∞
времени)
w водород, процент по массе свободного от воды топлива (включает водород от воды
H,d
гидратации минерального вещества, а также водород угля)
w азот, процент по массе в свободном от воды топливе
N,d
w кислород, процент по массе в свободном от воды топливе
O,d
ε эффективная теплоемкость калориметра
€
ε наилучшая оценка (соответствует “среднему” значению) ε из линейной регрессии ε как
функции наблюдаемого подъема температуры (t − t )
f i
ε эффективная теплоемкость калориметра на основе “общей массы калориметра”
∗
ε средняя эффективная теплоемкость калориметра на основе n определений ε
n
ε эффективная теплоемкость гипотетического калориметра без тигля в бомбе
O
ε средняя эффективная теплоемкость калориметра на основе n определений ε
O,n O
θ исправленный подъем температуры
τ время
Δτ продолжительность главного периода
τ время в конце главного периода
f
τ время в начале главного периода
i
τ время экстраполяции Дикинсона (Dickinson)
x
4 Сущность метода
4.1 Высшая теплота сгорания
Навеску пробы твердого топлива для анализа сжигают в среде кислорода под высоким давлением в
калориметрической бомбе в установленных условиях. Эффективную теплоемкость калориметра
определяют при калибровке сжиганием аттестованного стандартного образца бензойной кислоты в
аналогичных условиях, указанных в сертификате. Исправленный подъем температуры устанавливают
из наблюдений температуры до, во время и после сжигания. Продолжительность и частота
наблюдений температуры зависит от типа используемого калориметра. В калориметр сначала
наливают воду, чтобы получить фазу насыщенного водяного пара до начала сжигания, давая, таким
образом, образоваться всей воде из водорода и воды, содержащейся в пробе для анализа, которую
будут считать водой в виде жидкости.
Высшую теплоту сгорания рассчитывают по исправленному подъему температуры и эффективной
теплоемкости калориметра с учетом энергии сгорания запальника (запальников) и тепловых эффектов
побочных реакций, например, образования азотной кислоты. Кроме того, вводят поправку для учета
разности энергии между водной серной кислотой, образуемой в ходе реакции в бомбе, и газообразным
диоксидом серы, т.е. требуемым продуктом реакции серы в топливе.
4.2 Низшая теплота сгорания
Низшую теплоту сгорания при постоянном объеме и низшую теплоту сгорания при постоянном
давлении топлива получают вычислением из высшей теплоты сгорания при постоянном объеме,
определенной на анализируемой пробе. Расчет низшей теплоты сгорания при постоянном объеме
требует сведений о содержании воды и водорода в анализируемой пробе. В принципе, вычисление
низшей теплоты сгорания при постоянном давлении также требует информации о содержании
кислорода и азота в пробе.
5 Реактивы
5.1 Кислород, под давлением, достаточно высоким, чтобы наполнить бомбу, до 3 MПa, чистый, по
анализу не менее 99,5 % по объему, не содержащий горючего материала.
ПРИМЕЧАНИЕ Кислород, полученный методом электролиза воды, может содержать до 4 % по объему
водорода.
5.2 Фитиль
5.2.1 Проволока для запала, хромо-никелевая диаметром от 0,16 мм до 0,20 мм, платиновая
диаметром от 0,05 мм до 0,10 мм, или другой подходящий проводник с хорошими характеристиками
теплового поведения при сжигании.
5.2.2 Хлопковый фитиль, из белой хлопковой целлюлозы, или равноценного материала, если
требуется; см. 8.2.1, четвертый абзац.
5.3 Материал для покрытия тигля, используемый при сжигании кокса, антрацита, высокозольного
и других менее реакционоспособных видов топлива.
5.3.1 Паста, из плавленого алюмосиликатного цемента, частицы которого проходят через
лабораторное сито с размером отверстий 63 мкм, смешанного с водой, который пригоден для
использования при температуре до 1 400 °C.
5.3.2 Оксид алюминия, плавленый, аналитической чистоты, частицы которого проходят через
лабораторное сито 180 мкм и остаются на сите 106 мкм.
5.3.3 Кварцевое волокно, беззольное, диск из кварцевого волокна.
5.4 Стандартные волюметрические растворы и индикаторы, только для использования при
анализе конечных растворов в бомбе.
5.4.1 Раствор гидроксида бария, c[Ba(OH) ] = 0,05 моль/л, приготовленный растворением 18 г
гидроксида бария, Ba(OH) .8H O, в 1 л горячей воды в большой колбе.
2 2
Закрывают колбу и выдерживают раствор в течение двух дней или пока весь карбонат бария
полностью не осядет. Декантируют или откачивают чистый раствор через мелкозернистую
(медленного пропускания) фильтровальную бумагу в емкость для хранения, оснащенную защитной
трубкой с натровой известью, чтобы предотвратить доступ диоксида углерода. Стандартизируют
раствор против раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л (5.4.4), используя в качестве
индикатора раствор фенолфталеина (5.4.6).
6 © ISO 2009 – Все права сохраняются

5.4.2 Раствор карбоната натрия, c(Na CO ) = 0,05 моль/л, приготовленный растворением 5,3 г
2 3
безводного карбоната натрия, Na CO , высушенного в течение 30 мин при температуре от 260 °C до
2 3
270 °C, но не выше 270 °C, в воде. Полученный раствор переносят количественно в мерную колбу
вместимостью 1 л и доводят до объема водой.
5.4.3 Раствор гидроксида натрия, c(NaOH) = 0,1 моль/л, приготовленный из стандартного
концентрированного волюметрического раствора по инструкциям изготовителя.
Альтернативно готовят из безводного гидроксида натрия растворением 4,0 г гидроксида натрия, NaOH,
в воде; переносят результирующий раствор в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят до объема
водой.
Стандартизуют полученный раствор против раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л
(5.4.4), используя в качестве индикатора раствор фенолфталеина (5.4.6).
5.4.4 Раствор соляной кислоты, c(HCI) = 0,1 моль/л, приготовленный из стандартного
концентрированного волюметрического раствора по инструкции изготовителя.
Альтернативно готовят разведением 9 мл соляной кислоты (ρ = 1,18 г/мл) до 1 л водой.
Стандартизуют полученный раствор против безводного карбоната натрия или против раствора
карбоната натрия (5.4.2), используя раствор индикатора для усиления окраски другого индикатора
(5.4.5).
5.4.5 Индикатор метилоранж, для усиления, раствор концентрацией 1 г/л.
Растворяют 0,25 г метилоранжа и 0,15 г цианолксилола FF в 50 мл 95 %-ного по объему этанола и
доводят до 250 мл водой.
5.4.6 Фенолфталеин, раствор концентрацией10 г/л.
Растворяют 2,5 г фенолфталеина в 250 мл 95 %-ного по объему этанола или 2,5 г растворимой в воде
соли фенолфталеина в 250 мл воды.
5.5 Бензойная кислота, для использования в калориметрии, аттестованная (или с сертификатом,
однозначно прослеживаемым) признанным органом системы стандартизации.
Бензойная кислота является единственным веществом, рекомендуемым для калибровки кислородной
калориметрической бомбы. С целью проверки общей надежности калориметрических измерений,
используют испытательные вещества, например, н-додекан. Испытательные вещества используют,
главным образом, для подтверждения определенных характеристик пробы, например, скорости
горения или химического состава, не вводя систематическую погрешность в результаты.
Испытательное вещество должно иметь аттестованную чистоту и точно установленную энергию
(теплоту) сгорания.
Бензойную кислоту сжигают в форме таблеток. Бензойную кислоту обычно используют без сушки ли
другой обработки, кроме таблетирования; см. сертификат на образец. Бензойная кислота не
абсорбирует влагу из атмосферы при относительной влажности ниже 90 %, но рекомендуется хранить
бензойную кислоту в окружающих условиях без содержания влаги (в эксикаторе), когда она не
используется.
Бензойную кислоту необходимо использовать в условиях, максимально приближенных к указанным в
сертификате; значительный уход от этих условий должен согласовываться в соответствии с
указанными в сертификате условиями. Энергия сгорания бензойной кислоты, как определено в
сертификате для использованных условий, должна быть принята в расчетах эффективной
теплоемкости калориметра; см. 9.2.
6 Аппаратура
6.1 Общие положения
Калориметр (см. Рисунок 1), состоит из бомбы для сжигания в сборе, калориметрического сосуда (с
крышкой или без крышки), мешалки калориметра, воды, датчика температуры и проводников с
соединителями внутри калориметрической емкости, требующихся для зажигания пробы или как часть
цепей измерения температуры или контроля. В процессе измерений калориметр помещают в
термостат. Способ контроля температуры термостата определяет рабочий принцип прибора и,
следовательно, стратегию оценки исправленного подъема температуры.
В анероидных системах (системах без жидкости), сосуд калориметра, мешалка и вода заменены на
металлический блок. Сама бомба для сжигания представляет собой калориметр в некоторых
анероидных системах.
В калориметрических приборах для сжигания с высокой степенью автоматизации, особенно при оценке
результатов, калориметр, в ряде случаев, не так хорошо определен как традиционный, классического
типа калориметр. Применение такого автоматизированного калориметра допускается в рамках данного
международного стандарта постольку, поскольку выполняются основные требования в отношении
условий калибровки, сопоставимости калибровки с испытаниями топлива, отношения массы пробы к
объему бомбы, давления кислорода, жидкости в бомбе, стандартной температуры измерений и
точности результатов. Большое значение имеет распечатка некоторых установленных параметров из
отдельных измерений. Подробности приведены в Приложении C.
Оборудование, адекватное определениям теплоты сгорания в соответствии с данным международным
стандартом, установлено ниже.
6.2 Калориметр с термостатом
6.2.1 Бомба для сжигания, которая выдерживает давление, создаваемое в процессе сжигания; см.
Рисунок 1.
Конструкция должна позволять полный возврат всех жидких продуктов. Материал конструкции должен
быть устойчив к коррозии от кислот, образуемых при сжигании угля или кокса. Подходящий внутренний
объем бомбы должен составлять от 250 мл до 350 мл.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Части бомбы должны регулярно проверяться на износ и коррозию;
особое внимание следует уделить состоянию резьбы основного сопряжения (двух частей)
бомбы. Необходимо следовать инструкциям изготовителя и выполнять все местные
регламенты, относящиеся к безопасности обращения и использования бомбы. Если
используется несколько калориметрических бомб одинаковой конструкции, каждая бомба
должна использоваться как укомплектованная единица. Рекомендуется использовать цветовое
кодирование. Замена частей может привести к серьезным инцидентам.
8 © ISO 2009 – Все права сохраняются

Обозначение
1 крышка термостата 4 сосуд калориметра
2 провода для запала 5 термостат
3 термометр 6 мешалка
Рисунок 1 — Калориметр сжигания с бомбой классического типа с термостатом
6.2.2 Сосуд калориметра, изготовленный из металла, тщательно отполированный снаружи и
обеспечивающий удержание определенного количества воды, достаточное для того, чтобы полностью
покрыть плоскую верхнюю поверхность бомбы при перемешивании воды.
Крышка обычно помогает уменьшить испарение воды из калориметра, но, если не находится в
хорошем тепловом контакте с сосудом, то отстает от скорости нагревания при сжигании, что приводит
к неопределенному теплообмену с термостатом и не увеличивает главной период.
6.2.3 Мешалка, работающая с постоянной скоростью.
Ось мешалки должна иметь низкую теплопроводность и/или участок малой массы под крышкой
термостата, чтобы свести к минимуму теплопередачу в систему или из нее. Это имеет особое
значение, когда ось мешалки находится в непосредственном контакте с двигателем мешалки. Если для
сосуда калориметра используется крышка, эта часть оси мешалки должна располагаться над крышкой.
Скорость перемешивания для калориметра с перемешиваемой водой должна быть достаточно
большой, чтобы обеспечить отсутствие образования горячих пятен во время быстрого изменения
температуры в калориметре. Скорость перемешивания должна быть такой, чтобы продолжительность
главного периода можно было ограничить до 10 мин или меньше; см. Приложения A и B.
6.2.4 Термостат (водяная оболочка), полностью окружающий калориметр, с воздушным зазором
порядка 10 мм, отделяющим калориметр от термостата.
Масса воды в термостате, предназначенном для изотермической операции, должна быть достаточно
большой, чтобы компенсировать тепловые воздействия извне. Температуру необходимо
контролировать в пределах ± 0,1 K или лучше в течение всего испытания. Пассивный (“статический”)
термостат с постоянной температурой должен иметь теплоемкость достаточно большую, чтобы
ограничить изменение температуры воды в нем. Критерии удовлетворительного поведения водяной
оболочки данного типа приведены в Приложении B.
ПРИМЕЧАНИЕ 1 Для изолированной металлической статической оболочки удовлетворительные характеристики
обычно обеспечиваются, когда оболочка имеет форму широкого кольца, в которую вмещается не менее 12,5 л
воды.
ПРИМЕЧАНИЕ 2 Калориметры, помещенные в изоляционный материал, создающий термический барьер,
называются калориметрами со статической оболочкой.
Если термостат (водяная оболочка) требуется для точного удержания температуры калориметра, он
должен иметь небольшую массу и предпочтительно погружные нагреватели. Энергия должна
подаваться со скоростью, достаточной для поддержания температуры воды в термостате в пределах
0,1 K от температуры воды калориметра после зажигания содержимого. В стабильном состоянии при
25 °C, рассчитанное среднее изменение температуры калориметра не должно превышать
0,000 5 K/мин; см. A.3.2.
6.2.5 Средство измерения температуры, обеспечивающее показания температуры с разрешением
не менее 0,001 K, так чтобы интервалы температуру 2 K - 3 К можно было определить с разрешением
0,002 K или лучше.
Абсолютная температура должна быть известна с точностью до 0,1 K при стандартной температуре
калориметрических измерений. Средство измерения температуры должно быть линейным или
линеаризованным по отклику на изменения температуры в том интервале, в котором оно используется.
Альтернативой традиционным ртутным стеклянным термометрам служат удобные температурные
датчики: платиновые термометры сопротивления, термисторы, кварцевые кристаллические
резонаторы, и.т.д., которые применяют наряду с подходящим мостиком сопротивления, нуль-
детектором, частотным счетчиком, или другим электронным оборудованием, при условии наличия
требуемого разрешения. Краткосрочная повторяемость данного типа устройства должна составлять
0,001 K или лучше. Длительный дрейф не должен превышать эквивалент 0,05 K за период в 6 месяцев.
Датчики с линейным откликом (в пересчете на температуру) имеют меньший дрейф (который вводит
систематическую погрешность в калориметрические измерения), чем нелинейные датчики.
Для адиабатических систем подходит следующее: Ртутные стеклянные термометры в соответствии с
ISO 651, ISO 652, ISO 1770 or ISO 1771 удовлетворяют требованиям измерений. Оптические
устройства (видоискатель) с увеличением до 5-кратного требуются для считывания показаний
температуры с требуемым разрешением.
Также механический вибратор для постукивания по термометру можно использовать для
предотвращения залипания ртутного столбика; см. 8.4. Если такого не имеется, термометр можно
постукивать рукой перед снятием показания температуры.
6.2.6 Цепь зажигания
Электрическое питание должен обеспечивать переменный ток от понижающего трансформатора или
постоянный ток и напряжение от 6 В до 25 В. Желательно включить в цепь сигнальную лампу, чтобы
видеть наличие тока в цепи.
Если зажигание выполняется не вручную, выключатель зажигания должен быть подпружиненным,
обычно открытого типа, и располагаться таким образом, чтобы исключить ненужный риск для
оператора; см. Предупреждение в 8.4.
10 © ISO 2009 – Все права сохраняются

6.3 Тигель, из кварца, хромоникелевого сплава, платины или аналогичного инертного материала.
Для угля тигель должен иметь диаметр порядка 25 мм, плоское основание и глубину не более 20 мм.
Кварцевые тигли должны иметь толщину стенки примерно 1,5 мм, а металлические тигли порядка
0,5 мм. Тигель должен иметь покрытие в форме беззольного диска из кварцевого волокна для кокса,
антрацита, высокозольного угля и других менее реакционоспособных типов топлива. Неглубокий
нетяжелый тигель из хромоникелевой фольги толщиной стенки примерно 0,25 мм рекомендуются для
испытания высокозольных углей, чтобы уменьшить погрешность на неполное сгорание.
Для сжигания кокса хромоникелевый тигель, описанный для сжигания угля, следует покрывать
имеющимся в продаже беззольным диском из кварцевого волокна. Массу диска не включают в массу
пробы. Альтернативно покрывают тигель пастой и плавленого алюмосиликатного цемента (5.3.1).
После сушки при температуре от 50 °C до 60 °C, избыточный цемент необходимо соскрести с гладкого
покрытия толщиной 1,5 мм; затем тигель необходимо обжечь при температуре 1 000 °C в течение 2 ч.
Перед использованием, 0,3 г оксида алюминия (5.3.2) необходимо нанести на основание тигля с
покрытием и прижать плоским концом металлической палочки.
Для других веществ с высоким содержанием воды, таких как бионефть, беззольный диск помещают
поверх пробы в тигель. Это способствует абсорбции влаги и облегчает горение без перебоев
зажигания.
Для бензойной кислоты подойдет любой тигель, установленный для угля. Если появляются пятна
непрогоревшего угля, можно использовать небольшой легкий платиновый или хромоникелевый тигель,
например, толщиной 0,25 мм, диаметром 15 мм и глубиной 7 мм.
6.4 Вспомогательное оборудование для работы под давлением
6.4.1 Регулятор давления, для контроля наполнения бомбы кислородом.
6.4.2 Манометр (например, со шкалой от 0 MПa до 5 MПa), для показаний давления в бомбе с
разрешением 0,05 MПa.
6.4.3 Перепускной клапан или разрывной диск, срабатывающие при 3,5 MПa, и устанавливаемые
на линии подачи кислорода, чтобы предотвратить переполнение бомбы.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Необходимо следить, чтобы на оборудование для работы с кислородом
под высоким давлением не попадали масло или смазка. Не допускается испытывать или
калибровать манометр углеводородным материалом.
6.5 Таймер, с указанием минут и секунд.
6.6 Весы
6.6.1 Весы, обеспечивающие взвешивание пробы, фитиля, и т.д., с разрешением не менее 0,1 мг;
0,01 мг более предпочтительное разрешение и рекомендуется для проб массой порядка 0,5 г или
меньше; см. 8.2.1.
6.6.2 Весы, обеспечивающие взвешивание воды калориметра с разрешением 0,5 г (если воду
нельзя подать в калориметр по объему с требуемой точностью); см. 8.3.
6.7 Термостат (дополнительно), для приведения в равновесие воды в калориметре перед каждым
испытанием, чтобы предопределить начальную температуру, в пределах ± 0,3 K.
7 Приготовление пробы для испытания
Уголь и кокс, используемые для определения теплоты сгорания, должны представлять собой пробу
для анализа, измельченную до прохождения через испытательное сито с размером ячеек 212 мкм. В
некоторых обстоятельствах показано, что подойдет максимальный размер частиц 250 мкм для углей
низкого и среднего качества.
Пробу необходимо тщательно перемешать и привести в надлежащее равновесие с влажностью
лабораторной атмосферы. Содержание воды должно определяться либо на пробах, взвешенных в
течение нескольких часов с момента взвешивания их для определения теплоты сгорания, либо пробу
необходимо держать в небольшой плотно закрытой емкости до проведения анализа влагосодержания,
чтобы дать возможность введения поправки на влажность в анализируемую пробу.
Определение содержания воды в анализируемой пробе должно выполняться в соответствии с одним
из методов, установленных в ISO 687, ISO 11722 или ISO 5068-2.
ПРИМЕЧАНИЕ Пробы угля в органическом фракционном анализе по плотности могут содержать соединения
галогенов, которые влияют на определение высшей теплоты сгорания за счет теплоты, потребляемой на
образование кислот. Необходимо следить за тем, чтобы максимально удалить следы этих остатков перед
определением.
8 Калориметрический метод
8.1 Общие положения
Калориметрическое определение включает два отдельных испытания: сжигание калибрующего
вещества (бензойной кислоты) и сжигание топлива (угля или кокса), и то и другое в установленных
условиях. Калориметрическая процедура для этих двух типов испытания практически одинакова.
Фактически, общим является требование к соответствующему исключению систематических
погрешностей, вызванных, например неконтролируемыми теплопотерями, не учтенными в оценке
исправленного подъема температуры, θ.
Испытание включает количественное осуществление реакции горения (в бомбе в среде кислорода под
высоким давлением) до определенных продуктов горения и измерения изменения температуры,
вызванное общим процессом, происходящим в бомбе.
Измерения температуры, требуемые для оценки исправленного подъема температуры, θ, выполняют в
начальный (предшествующий сжиганию) период, главной (т.е.“собственно реакции”) период и
конечный период (после сжигания), как показано на Рисунке 2. Для адиабатического калориметра
начальный и конечный периоды, в принципе, берутся такой продолжительности, как это требуется для
установления начальной (зажигания) и конечной температур, соответственно; см. Приложение A. Для
изотермического (с изотермической оболочкой) и статического (со статической оболочкой)
калориметров начальный и конечный периоды служат для установления теплообменных свойств
калориметра, необходимых для ввода поправки на теплообмен между калориметром и термостатом в
течение главного периода, когда происходит сжигание. Тогда необходимо взять начальный и конечный
периоды более продолжительными; см. Приложение B.
Интенсивность (энергия) перемешивания должна поддерживаться постоянной в течение всего
испытания, что означает постоянную скорость перемешивания. Избыточная скорость перемешивания
ведет к нежелательному увеличению интенсивности перемешивания и затруднениям в удерживании
ее постоянной. Прец
...