Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC)

This document specifies chromatographic methods for the determination of the inorganic free sulfur (Sx) not consumed during the vulcanization of the rubber. This method is used primarily to compare the free sulfur content in different samples. NOTE 1 In this document, "free sulfur" is used instead of "inorganic free sulfur". NOTE 2 The residual curing agent containing sulfur is not concerned by this measure.

Caoutchoucs vulcanisés — Dosage du soufre libre par chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC)

Le présent document spécifie des méthodes chromatographiques pour la détermination du soufre libre inorganique (Sx) non consommé pendant la vulcanisation d'un élastomère. Cette méthode est utilisée principalement pour comparer la teneur en soufre libre dans différents échantillons. NOTE 1 Dans le présent document, «soufre libre» est utilisé à la place de «soufre libre inorganique». NOTE 2 L'agent de vulcanisation résiduel contenant du soufre n'est pas concerné par cette mesure.

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Publication Date
23-Jul-2019
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
24-Jul-2019
Completion Date
24-Jul-2019
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ISO 20163:2019 - Vulcanized rubber -- Determination of free sulfur by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC)
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ISO 20163:2019 - Caoutchoucs vulcanisés -- Dosage du soufre libre par chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC)
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 20163
First edition
2019-07
Vulcanized rubber — Determination
of free sulfur by gas chromatography
(GC) and high performance liquid
chromatography (HPLC)
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage du soufre libre par
chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie en
phase liquide haute performance (HPLC)
Reference number
ISO 20163:2019(E)
ISO 2019
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ISO 20163:2019(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2019

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Fax: +41 22 749 09 47
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 20163:2019(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 1

5 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 2

6 Reagents and materials ................................................................................................................................................................................. 3

6.1 Standard solutions ............................................................................................................................................................................... 3

6.2 Materials for preparation of samples .................................................................................................................................. 3

6.3 Reagents used in GC............................................................................................................................................................................ 3

6.4 Elution solvents used in HPLC ................................................................................................................................................... 4

7 Preparation of standard solutions and calibration curves ...................................................................................... 4

7.1 Standard addition method ............................................................................................................................................................ 4

7.2 External calibration method ....................................................................................................................................................... 4

8 Preparation of samples.................................................................................................................................................................................. 5

9 Chromatographic procedure .................................................................................................................................................................... 5

9.1 Method A by GC procedure ........................................................................................................................................................... 5

9.2 Method B by HPLC procedure .................................................................................................................................................... 5

9.2.1 General...................................................................................................................................................................................... 5

9.2.2 Standard addition method ...................................................................................................................................... 6

9.2.3 External calibration method .................................................................................................................................. 6

10 Sample analysis and calculation .......................................................................................................................................................... 6

10.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 6

10.2 Calculation using standard addition method ............................................................................................................... 7

10.3 Sample analysis and calculation using external calibration method ....................................................... 7

11 Precision ....................................................................................................................................................................................................................... 8

12 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 8

Annex A (normative) Calibration using standard addition method .................................................................................... 9

Annex B (normative) Calibration using external standard solutions .............................................................................10

Annex C (informative) Examples of chromatogram ...........................................................................................................................11

Annex D (informative) Precision ...........................................................................................................................................................................12

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................17

© ISO 2019 – All rights reserved iii
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ISO 20163:2019(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso

.org/iso/foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,

Subcommittee SC 2, Testing and analysis.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2019 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 20163:2019(E)
Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by
gas chromatography (GC) and high performance liquid
chromatography (HPLC)

WARNING 1 — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.

This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its

use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to

determine the applicability of any other restrictions.

WARNING 2 — Certain procedures specified in this document might involve the use or generation

of substances, or the generation of waste, that could constitute a local environmental hazard.

Reference should be made to appropriate documentation on safe handling and disposal after use.

1 Scope

This document specifies chromatographic methods for the determination of the inorganic free sulfur

(Sx) not consumed during the vulcanization of the rubber. This method is used primarily to compare

the free sulfur content in different samples.

NOTE 1 In this document, “free sulfur” is used instead of “inorganic free sulfur”.

NOTE 2 The residual curing agent containing sulfur is not concerned by this measure.

2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 1407:2011, Rubber — Determination of solvent extract
3 Terms and definitions
There are no term and definition in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle

The free sulfur is quantified following two techniques: gas chromatography/mass spectrometric

detector (GC-MS) or gas chromatography/flame ionization detector (GC/FID) (method A) and high

performance liquid chromatography/ultraviolet detector (HPLC/UV) (method B).

A sample of vulcanized rubber is first extracted using an appropriate solvent according to ISO 1407:2011

(Method B). A known quantity of triphenylphosphine (TPP) is added to the obtained solution. TPP

reacts with free sulfur to form a stable compound, triphenylphosphine sulfide (TPPS). See Figure 1.

© ISO 2019 – All rights reserved 1
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ISO 20163:2019(E)
TPP, Triphenylphosphine TPPS, Triphenylphosphine sulfide
(CAS 603-35-0) (CAS 3878-45-3)
Figure 1 — TPP reaction with free sulfur for derivatization
TPPS, which contains aromatic rings, offers the following advantages:

— firstly, to have a more active chromophore in UV than sulfur, therefore being more easily detectable

in HPLC/UV;
— secondly, to have sufficient thermal stability to be injected in GC.

The following calibration methods are possible for both types of chromatography (GC and HPLC). The

preparation of samples is the same for GC and HPLC.

— Standard addition method is the preferred calibration method, used to correct matrix effects and

when samples contain unknown contents of free sulfur.

— External calibration is used in case of absence of matrix effect and to check known contents of

free sulfur.
5 Apparatus
5.1 Balance, precision 0,01 mg.
5.2 Soxhlet extractor.
5.3 Material for gas chromatography (Method A).
5.3.1 Injector for either split or splitless injection.
5.3.2 Mass spectrometric (MS) detector or flame ionization detector (FID).
5.3.3 Mass spectrometer with the following specifications:
— transfer line temperature: 300 °C;
— ionizing energy: 70 eV;
— scan range: 33 m/z to 600 m/z;
— analysis mode: full scan.
2 © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 20163:2019(E)
5.3.4 Data system, using an acquisition and a data processing software.
5.3.5 Apolar capillary column.

A column 5 % diphenyl-dimethylpolysiloxane of 30 m length, 0,25 mm diameter and 0,25 μm thickness

film, is usually appropriate.
The use of an autosampler is recommended for a better precision.
5.4 Material for liquid chromatography (Method B).
5.4.1 Solvent pump, allowing the use of gradient.
5.4.2 Injector, allowing injection of variable volumes.
5.4.3 Ultraviolet (UV) detector.
5.4.4 Data system, using an acquisition and a data processing software.
5.4.5 Column, for example, a cartridge with C18 type silica-bound.

A column of 15 cm length, 4,6 mm diameter and 5 µm particle size, is usually appropriate.

6 Reagents and materials
6.1 Standard solutions
6.1.1 TPP, analytical grade.
6.1.2 TPPS, analytical grade.
6.1.3 Tetrahydrofuran (THF), HPLC grade.
6.2 Materials for preparation of samples

6.2.1 Single use polytetrafluoroethylene (PTFE) filters, 25 mm diameter, 0,45 µm porosity.

6.2.2 Solvent for extraction, according to ISO 1407:2011, Table A.1, or any suitable solvent (e.g.

dichloromethane).
6.2.3 THF, HPLC grade.
6.3 Reagents used in GC

6.3.1 Helium, purity ≥ 99,999 % or purity ≥ 99,999 9 % quality, as carrier gas (hydrogen can also

be used).
6.3.2 Air and hydrogen, purity ≥ 99,99 %.

6.3.3 Syringe rinsing solvent: cyclohexane of analytical grade (or other solvent for the sample

dissolution).
© ISO 2019 – All rights reserved 3
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ISO 20163:2019(E)
6.3.4 Rinsing solvent used between each injection series: THF, HPLC grade.
6.4 Elution solvents used in HPLC

6.4.1 Water, ultrapure quality (resistivity ≥ 18 MΩ∙cm) used for the preparation of ammonium acetate

buffer solution (pH 6,7).
6.4.2 Acetonitrile, HPLC grade.

6.4.3 Ammonium acetate, analytical grade, used for the preparation of buffer solution, using 10

mol/l of ammonium acetate.
7 Preparation of standard solutions and calibration curves
7.1 Standard addition method

The standard solutions of standard addition method shall be prepared as specified below.

Add standard solutions varying in concentration to the sample solution into several even aliquots in

separate volumetric flasks of the same volume.

The standard solutions A, B, C, D and E correspond to the concentration range from 5 × 10 mol/l to

5 × 10 mol/l of TPPS. The preparation of the standard solutions shall be carried out in accordance

with Table A.1.

The concentration range shall be adapted in function of the requested quantification limit.

Add 0,5 ml of each standard solution to the sample solution (F, prepared according to Clause 8):

— G = F (0,5 ml) + A (0,5 ml);
— H = F (0,5 ml) + B (0,5 ml);
— I = F (0,5 ml) + C (0,5 ml);
— J = F (0,5 ml) + D (0,5 ml);
— K = F (0,5 ml) + E (0,5 ml).
The injected volume is 1 µl in GC (Method A) and 20 µl in HPLC (Method B).

The calibration curve is obtained by plotting the peak area of G to K solutions versus the concentrations

of the standards TPPS, A to E, see example in Figure 2.

In the absence of autosampler, repeat the injections three times and report the average of the three values.

7.2 External calibration method

The various solutions are prepared and correspond to the concentration range from 5 × 10 mol/l to

6 × 10 mol/l of TPPS. The preparation of the standard solutions shall be carried out in accordance

with Table B.1.

The concentration range shall be adapted in function of the requested quantification limit.

The injected volume is 1 µl in GC (Method A) and 20 µl in HPLC (Method B).

The calibration curves are obtained by plotting the peak area function of the initial concentration of TPPS.

In the absence of autosampler, repeat the injections three times and report the average of the three values.

4 © ISO 2019 – All rights reserved
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ISO 20163:2019(E)
8 Preparation of samples

Weigh a test piece of vulcanized rubber (4 g is currently used), cut it into pieces and extract according

to ISO 1407:2011, Method B.

Evaporate the obtained solution under partial vacuum using a rotary evaporator. Dilute the residue

using 5 ml of THF.

NOTE The use of SPE (solid-phase extractor) cartridge, having a volume capacity of approximately 2 ml or

5 ml, can improve the purification of the extract.

Introduce the solution in a flask of 10 ml; add 4 ml of solution of TPP 10 mol/l to this solution. Complete

up to 10 ml with THF. Filtrate with PTFE filter.

In order to have a total derivatization, it might be necessary to use a larger volume of TPP to be in

excess related to free sulfur in the sample.

The tests shall be duplicated. Two test pieces per sample are extracted and derivatizated.

9 Chromatographic procedure
9.1 Method A by GC procedure
The split ratio is 42 and the split flow is 50 ml/min.
The injector temperature is 250 °C.
The flowrate of the carrier gas (helium) is set at 1,2 ml/min.

In the case of a FID detector, the flowrate of air and hydrogen are 450 ml/min and 40 ml/min

respectively. The detector temperature is 320 °C. The make-up could be adjusted.
The injected quantity is 1 µl.
The column oven temperature program is shown in Table 1.
Table 1 — Column oven temperature program
Next Hold
Oven ramp °C /min
°C min
Initial 50 0,00
Ramp 1 25,00 150 0,50
Ramp 2 10,00 250 0,00
Ramp 3 25,00 320 10,00
Post run — 0,00 0,00

NOTE For information, the retention time for TPP and TPPS is 12,75 min and 16,10 min respectively.

An example of chromatogram for method A is found in Figure C.1.
9.2 Method B by HPLC procedure
9.2.1 General
Two elution solvents are used in this method.
The temperature of the column is standard laboratory temperature.
The wavelength of detection is fixed to 260 nm.
© ISO 2019 – All rights reserved 5
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ISO 20163:2019(E)
The gradient elution program used is the following:
— solvent A: buffer aqueous solution at pH = 6,7, using ammonium acetate;
— solvent B: acetonitrile;
— flowrate: 1 ml/min.
NOTE 1 Solvents can be continuously degassed.

NOTE 2 For information, the retention time for TPPS and TPP is 8,96 min and 11,96 min respectively.

An example of chromatogram for method B is found in Figure C.2.
9.2.2 Standard addition method
The operating conditions for standard solutions including the sample
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 20163
Première édition
2019-07
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage
du soufre libre par chromatographie
en phase gazeuse (CG) et
chromatographie en phase liquide
haute performance (HPLC)
Vulcanized rubber — Determination of free sulfur by
gas chromatography (GC) and high performance liquid
chromatography (HPLC)
Numéro de référence
ISO 20163:2019(F)
ISO 2019
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 20163:2019(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2019

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,

y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
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ISO 20163:2019(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

1 Domaine d'application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 1

5 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 2

6 Réactifs et matériaux ....................................................................................................................................................................................... 3

6.1 Solutions étalons ................................................................................................................................................................................... 3

6.2 Matériaux pour préparation des échantillons ............................................................................................................. 3

6.3 Réactifs utilisés en GC ....................................................................................................................................................................... 3

6.4 Solvants d’élution utilisés en HPLC ....................................................................................................................................... 4

7 Préparation des solutions étalons et courbes d’étalonnage ................................................................................... 4

7.1 Méthode des ajouts dosés.............................................................................................................................................................. 4

7.2 Méthode d’étalonnage externe .................................................................................................................................................. 4

8 Préparation des échantillons .................................................................................................................................................................. 5

9 Mode opératoire par chromatographie ........................................................................................................................................ 5

9.1 Méthode A par mode opératoire GC .................................................................................................................................... 5

9.2 Méthode B par mode opératoire HPLC ............................................................................................................................. 6

9.2.1 Généralités ............................................................................................................................................................................ 6

9.2.2 Méthode des ajouts dosés ........................................................................................................................................ 6

9.2.3 Méthode d'étalonnage externe ............................................................................................................................ 6

10 Analyse de l'échantillon et calcul ....................................................................................................................................................... 7

10.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 7

10.2 Calcul à l’aide de la méthode des ajouts dosés ............................................................................................................ 7

10.3 Analyse de l'échantillon et calcul à l’aide de la méthode d’étalonnage externe ............................. 8

11 Fidélité ............................................................................................................................................................................................................................ 8

12 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 8

Annexe A (informative) Étalonnage en utilisant la méthode des ajouts dosés .....................................................10

Annexe B (normative) Étalonnage en utilisant des solutions étalons externes ...................................................11

Annexe C (informative) Exemples de chromatogramme et de calcul ..............................................................................12

Annexe D (informative) Fidélité .............................................................................................................................................................................14

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................19

© ISO 2019 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 20163:2019(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/avant -propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base

d'élastomères, sous-comité SC 2, Essais et analyses.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 20163:2019(F)
Caoutchoucs vulcanisés — Dosage du soufre libre par
chromatographie en phase gazeuse (CG) et chromatographie
en phase liquide haute performance (HPLC)

AVERTISSEMENT 1 — Il convient que l'utilisateur du présent document connaisse bien les

pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les

problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur

d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité, et de déterminer

l'applicabilité de toute autre restriction.

AVERTISSEMENT 2 — Certains modes opératoires spécifiés dans le présent document peuvent

impliquer l'utilisation ou la génération de substances ou de déchets pouvant représenter

un danger environnemental local. Il convient de se référer à la documentation appropriée

concernant la manipulation et l'élimination après usage en toute sécurité.
1 Domaine d'application

Le présent document spécifie des méthodes chromatographiques pour la détermination du soufre libre

inorganique (Sx) non consommé pendant la vulcanisation d’un élastomère. Cette méthode est utilisée

principalement pour comparer la teneur en soufre libre dans différents échantillons.

NOTE 1 Dans le présent document, «soufre libre» est utilisé à la place de «soufre libre inorganique».

NOTE 2 L’agent de vulcanisation résiduel contenant du soufre n'est pas concerné par cette mesure.

2 Références normatives

Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des

exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les

références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels

amendements).
ISO 1407:2011, Caoutchouc — Détermination de l'extrait par les solvants
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
4 Principe

Le soufre libre est quantifié selon deux techniques: chromatographie en phase gazeuse/détecteur

pour spectrométrie de masse (GC-MS) ou chromatographie en phase gazeuse/détecteur à ionisation

de flamme (GC/FID) (Méthode A) et chromatographie en phase liquide haute performance/détecteur

ultraviolet (HPLC/UV) (Méthode B).
© ISO 2019 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO 20163:2019(F)

Un échantillon de caoutchouc vulcanisé est préalablement extrait en utilisant un solvant approprié

conformément à l’ISO 1407:2011 (Méthode B). À la solution obtenue, une quantité connue de

triphénylphosphine (TPP) est ajoutée. Le TPP réagit avec le soufre libre pour former un composé stable,

le sulfure de triphénylphosphine (TTPS). Voir Figure 1.
TPP, Triphénylphosphine TPPS, Sulfure de triphénylphosphine
(CAS 603-35-0) (CAS 3878-45-3)
Figure 1 — Réaction du TPP avec le soufre libre pour la dérivation
Le TTPS, qui contient des groupements aromatiques, offre les avantages suivants:

— premièrement, de posséder un chromophore plus actif en UV que le soufre, donc d’être plus

facilement décelable en HPLC/UV;

— deuxièmement, de présenter une stabilité thermique suffisante pour pouvoir être injecté en GC.

Les méthodes d'étalonnage suivantes sont possibles pour les deux types de chromatographie (CG et

CLHP). La préparation des échantillons est la même pour GC et HPLC.

— La méthode des ajouts dosés est la méthode d'étalonnage préférentielle, utilisée pour corriger les

effets de matrice et lorsque les échantillons contiennent des teneurs de soufre libre inconnues.

— Un étalonnage externe est utilisé en cas d'absence d'effet de matrice et pour vérifier la teneur connue

en soufre libre.
5 Appareillage
5.1 Balance, précise à 0,01 mg.
5.2 Extracteur Soxhlet.
5.3 Matériel pour la chromatographie en phase gazeuse (Méthode A).
5.3.1 Injecteur pour injection split ou splitless;

5.3.2 Détecteur pour spectrométrie de masse (MS) ou détecteur à ionisation de flamme (FID);

5.3.3 Spectromètre de masse spécifié comme suit:
— température de la ligne de transfert: 300 °C;
— énergie d’ionisation: 70 eV;
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— plage de balayage: 33 m/z à 600 m/z;
— mode d’analyse: balayage complet.

5.3.4 Station de données, utilisant un logiciel d'acquisition et de traitement des données.

5.3.5 Colonne capillaire apolaire.

Une colonne à 5 % de diphényl-diméthylsiloxane, de 30 m de long, de 0,25 mm de diamètre et de 0,25 μm

d’épaisseur de film, est généralement appropriée.

L’utilisation d’un passeur d'échantillons est recommandée pour une meilleure précision.

5.4 Matériel pour la chromatographie en phase liquide (Méthode B).
5.4.1 Unité de pompage des solvants, permettant l’utilisation de gradients.
5.4.2 Injecteur permettant l’injection de volumes variables.
5.4.3 Détecteur ultraviolet (UV).

5.4.4 Station de données, utilisant un logiciel d'acquisition et de traitement des données.

5.4.5 Colonne, par exemple, une cartouche avec de la silice greffée type C18.

Une colonne de 15 cm de long, de 4,6 mm de diamètre et de 5 µm de taille de particule, est généralement

appropriée.
6 Réactifs et matériaux
6.1 Solutions étalons
6.1.1 TPP, de qualité analytique.
6.1.2 TPPS, de qualité analytique.
6.1.3 Tétrahydrofurane (THF), de qualité HPLC.
6.2 Matériaux pour préparation des échantillons

6.2.1 Filtres polytétrafluoroéthylène (PTFE) à usage unique, de diamètre 25 mm, de porosité

0,45 µm.

6.2.2 Solvant pour extraction, conformément à l’ISO 1407:2011, Tableau A.1, ou tout autre solvant

approprié (par exemple, dichlorométhane).
6.2.3 THF, de qualité HPLC.
6.3 Réactifs utilisés en GC

6.3.1 Hélium, pureté ≥99,999 % ou pureté ≥99,999 9 %, comme gaz vecteur (l’hydrogène peut

également être utilisé).
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6.3.2 Air et hydrogène, pureté ≥99,99 %.

6.3.3 Solvant de rinçage de la seringue: cyclohexane de qualité analytique (ou un autre solvant pour

la dissolution de l’échantillon).

6.3.4 Solvant de rinçage utilisé entre chaque série d’injections: THF, de qualité HPLC.

6.4 Solvants d’élution utilisés en HPLC

6.4.1 Eau, de qualité ultrapure (résistivité ≥18 MΩ∙cm) utilisée pour la préparation de la solution

tampon d’acétate d’ammonium (pH 6,7).
6.4.2 Acétonitrile, de qualité HPLC.

6.4.3 Acétate d’ammonium, de qualité analytique, utilisée pour la préparation de la solution tampon,

en utilisant 10 mol/l d’acétate d’ammonium.
7 Préparation des solutions étalons et courbes d’étalonnage
7.1 Méthode des ajouts dosés

Les solutions étalons de la méthode des ajouts dosés doivent être préparées comme spécifié ci-dessous.

Ajouter les solutions étalons variant en concentration à la solution échantillon en plusieurs aliquotes

uniformes dans des fioles jaugées séparées de même volume.

Les solutions dosées A, B, C, D et E correspondent à la plage de concentration de 5 × 10 mol/l à

5 × 10 mol/l de TPPS. La préparation des solutions étalons doit être réalisée conformément au

Tableau A.1.

La plage de concentration doit être adaptée en fonction de la limite de quantification demandée.

Ajouter 0,5 ml de chaque solution étalon à la solution échantillon (F, préparée conformément à

l’Article 8):
— G = F (0,5 ml) + A (0,5 ml);
— H = F (0,5 ml) + B (0,5 ml);
— I = F (0,5 ml) + C (0,5 ml);
— J = F (0,5 ml) + D (0,5 ml);
— K = F (0,5 ml) + E (0,5 ml).
Le volume injecté est de 1 µl en GC (Méthode A) et de 20 µl en HPLC (Méthode B).

La courbe d'étalonnage est obtenue en traçant l'aire des pics des solutions de G à K par rapport aux

concentrations des étalons TPPS, A à E, voir exemple en Figure 2.

En l'absence de passeur d'échantillons, répéter trois fois les injections et enregistrer la moyenne des

trois valeurs.
7.2 Méthode d’étalonnage externe

Les différentes solutions sont préparées et correspondent à la plage de concentration de 5 × 10 mol/l

à 6 × 10 mol/l de TPPS. La préparation des solutions étalons doit être réalisée conformément au

Tableau B.1.
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La plage de concentration doit être adaptée en fonction de la limite de quantification demandée.

Le volume injecté est de 1 µl en GC (Méthode A) et de 20 µl en HPLC (Méthode B).

Les courbes d'étalonnage sont obtenues en traçant l'aire du pic en fonction de la concentration initiale

en TTPS.

En l’absence de passeur d’échantillons, répéter trois fois les injections et enregistrer la moyenne des

trois valeurs.
8 Préparation des échantillons

Peser une éprouvette de caoutchouc vulcanisé (4 g est couramment utilisé), puis la découper et l'extraire

conformément à l'ISO 1407:2011 (Méthode B).

Évaporer la solution obtenue sous vide partiel à l'aide d'un évaporateur rotatif. Diluer le condensat en

utilisant 5 ml de THF.

NOTE L'utilisation de cartouche SPE (extraction en phase solide), ayant une capacité volumique d'environ

2 ml ou 5 ml, peut améliorer la purification de l'extrait.

Introduire la solution dans une fiole de 10 ml; ajouter à cette solution 4 ml de solution de TPP 10 mol/l.

Compléter jusqu'à 10 ml avec du THF. Filtrer avec un filtre PTFE.

Pour obtenir une dérivation totale, il peut être nécessaire d'utiliser un volume plus important de TPP

afin d’être en excès par rapport au soufre libre dans l'échantillon.

Les essais doivent être réalisés en double. Deux éprouvettes par échantillon sont extraites et dérivées.

9 Mode opératoire par chromatographie
9.1 Méthode A par mode opératoire GC
Le rapport de division est de 42 et le débit de split est 50 ml/min.
La température de l'injecteur est de 250 °C.
Le débit du gaz vecteur (hélium) est réglé à 1,2 ml/min.

Dans le cas de détecteur FID, les débits de l'air et de l'hydrogène sont respectivement de 450 ml/min et

de 40 ml/min. La température du détecteur est de 320 °C. La composition peut être ajustée.

La quantité injectée est de 1 µl.
Le programme thermique de la colonne du four est présenté dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Programme thermique de la colonne du four
Rampe du Suivante Maintien
°C/min
four °C min
Initiale 50 0,00
Rampe 1 25,00 150 0,50
Rampe 2 10,00 250 0,00
Rampe 3 25,00 320 10,00
Après exécu- — 0,00 0,00
tion

NOTE Pour information, les temps de rétention du TPP et du TPPS sont respectivement de 12,75 min et de

16,10 min.
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Un exemple de chromatogramme pour la méthode A se trouve à la Figure C.1
9.2 Méthode B par mode opératoire HPLC
9.2.1 Généralités
Deux solvants d'élution sont utilisés dans cette méthode.
La température de la colonne est la température normale de laboratoire.
La longueur d'onde de détection est fixée à 260 nm.
La programmation du gradient d'élution utilisé est la suivante:

— solvant A: solution aqueuse tamponnée à pH = 6,7, en utilisant de l'acétate d'ammonium;

— solvant B: acétonitrile;
— débit: 1 ml/min.
NOTE 1 Les solvants peuvent être dégazés en continu.

NOTE 2 Pour information, les temps de rétention du TPPS et du TPP sont respectivement de 8,96 min et de

11,96 min.
Un exemple de chromatogramme pour la méthode B se trouve à la Figure C.2
9.2.2 Méthode des ajouts dosés

Les conditions opératoires pour les solutions dosées y compris l’échantillon sont données dans le

Tableau 2.

NOTE Les conditions de gradient peuvent être adaptée selon l'échantillon analysé.

Tableau 2 — Conditions opératoires pour les solutions échantillon
Temps
Solvant A Solvant B
min % %
t = 0 5
...

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