ISO 18125:2017
(Main)Solid biofuels — Determination of calorific value
Solid biofuels — Determination of calorific value
ISO 18125:2017 specifies a method for the determination of the gross calorific value of a solid biofuel at constant volume and at the reference temperature 25 °C in a bomb calorimeter calibrated by combustion of certified benzoic acid. The result obtained is the gross calorific value of the analysis sample at constant volume with all the water of the combustion products as liquid water. In practice, biofuels are burned at constant (atmospheric) pressure and the water is either not condensed (removed as vapour with the flue gases) or condensed. Under both conditions, the operative heat of combustion to be used is the net calorific value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant volume may also be used; formulae are given for calculating both values. General principles and procedures for the calibrations and the biofuel experiments are presented in the main text, whereas those pertaining to the use of a particular type of calorimetric instrument are described in Annexes A to C. Annex D contains checklists for performing calibration and fuel experiments using specified types of calorimeters. Annex E gives examples to illustrate some of the calculations.
Biocombustibles solides — Détermination du pouvoir calorifique
ISO 18125:2017 spécifie une méthode de détermination du pouvoir calorifique supérieur à volume constant d'un biocombustible solide et à une température de référence de 25 °C dans une bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié. Le résultat obtenu est le pouvoir calorifique supérieur de l'échantillon pour analyse à volume constant avec toute l'eau des produits de combustion à l'état liquide. En pratique, les biocombustibles sont soumis à combustion à pression (atmosphérique) constante et l'eau est condensée ou non (s'évapore avec les gaz de combustion). Dans les deux cas, la chaleur effective de la combustion à utiliser est le pouvoir calorifique inférieur du combustible à pression constante. Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant peut également être utilisé; des formules sont indiquées pour le calcul des deux données. Les principes et les modes opératoires généraux relatifs aux essais d'étalonnage et aux essais sur les biocombustibles sont présentés dans le corps du texte du présent document, alors que ceux relevant de l'utilisation d'un type particulier d'instrument calorimétrique sont décrits aux Annexes A à C. L'Annexe D spécifie des listes de contrôle pour réaliser l'étalonnage et les essais sur les combustibles à l'aide de modèles de calorimètres spécifiés. L'Annexe E fournit une série d'exemples illustrant certains des calculs.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 18125
First edition
2017-04
Solid biofuels — Determination of
calorific value
Biocombustibles solides — Détermination du pouvoir calorifique
Reference number
©
ISO 2017
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ii © ISO 2017 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
4.1 Gross calorific value . 2
4.2 Net calorific value . 3
5 Reagents . 3
6 Apparatus . 4
7 Preparation of test sample . 7
8 Calorimetric procedure . 8
8.1 General . 8
8.2 Preparing the bomb for measurement .10
8.2.1 General procedure .10
8.2.2 Using combustion aid .10
8.3 Assembling the calorimeter .11
8.4 Combustion reaction and temperature measurements .11
8.5 Analysis of products of combustion .12
8.6 Corrected temperature rise θ . 12
8.6.1 Observed temperature rise .12
8.6.2 Isoperibol and static-jacket calorimeters .12
8.6.3 Adiabatic calorimeters .14
8.6.4 Thermometer corrections .14
8.7 Reference temperature .14
9 Calibration .14
9.1 Principle .14
9.2 Calibrant .15
9.2.1 Certification conditions.15
9.2.2 Calibration conditions .15
9.3 Valid working range of the effective heat capacity ε.15
9.4 Ancillary contributions .16
9.5 Calibration procedure .16
9.6 Calculation of effective heat capacity for the individual experiment .17
9.6.1 Constant mass-of-calorimeter-water basis .17
9.6.2 Constant total-calorimeter-mass basis .17
9.7 Precision of the mean value of the effective heat capacity ε . 18
9.7.1 Constant value of ε . 18
9.7.2 ε as a function of the observed temperature rise .19
9.8 Redetermination of the effective heat capacity .19
10 Gross calorific value .19
10.1 General .19
10.2 Combustion .20
10.3 Calculation of gross calorific value .20
10.3.1 General.20
10.3.2 Constant mass-of-calorimeter-water basis .20
10.3.3 Constant total-calorimeter-mass basis .22
10.3.4 ε as a function of the observed temperature rise .23
10.4 Expression of results .23
10.5 Calculation to other bases .23
11 Performance characteristics .24
11.1 Repeatability limit .24
11.2 Reproducibility limit .24
12 Calculation of net calorific value at constant pressure .24
12.1 General .24
12.2 Calculations .24
13 Test report .25
Annex A (normative) Adiabatic bomb calorimeters .26
Annex B (normative) Isoperibol and static-jacket bomb calorimeters.30
Annex C (normative) Automated bomb calorimeters .36
Annex D (informative) Checklists for the design and procedures of combustion experiments .39
Annex E (informative) Examples to illustrate the main calculations used in this document
when an automated bomb calorimeter is used for determinations .44
Annex F (informative) List of symbols used in this document .48
Annex G (informative) Default values of most used solid biofuels for the calculations of
calorific values .51
Annex H (informative) Flow chart for a routine calorific value determination .52
Bibliography .53
Index . .54
iv © ISO 2017 – All rights reserved
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
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This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 238, Solid biofuels.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 18125:2017(E)
Solid biofuels — Determination of calorific value
1 Scope
This document specifies a method for the determination of the gross calorific value of a solid biofuel at
constant volume and at the reference temperature 25 °C in a bomb calorimeter calibrated by combustion
of certified benzoic acid.
The result obtained is the gross calorific value of the analysis sample at constant volume with all
the water of the combustion products as liquid water. In practice, biofuels are burned at constant
(atmospheric) pressure and the water is either not condensed (removed as vapour with the flue gases)
or condensed. Under both conditions, the operative heat of combustion to be used is the net calorific
value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant volume may also be used;
formulae are given for calculating both values.
General principles and procedures for the calibrations and the biofuel experiments are presented in
the main text, whereas those pertaining to the use of a particular type of calorimetric instrument
are described in Annexes A to C. Annex D contains checklists for performing calibration and fuel
experiments using specified types of calorimeters. Annex E gives examples to illustrate some of the
calculations.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 651, Solid-stem calorimeter thermometers
ISO 652, Enclosed-scale calorimeter thermometers
ISO 1770, Solid-stem general purpose thermometers
ISO 1771, Enclosed-scale general purpose thermometers
ISO 14780, Solid biofuels — Sample preparation
ISO 16559, Solid biofuels — Terminology, definitions and descriptions
ISO 18134-3, Solid biofuels — Determination of moisture content — Oven dry method — Part 3: Moisture
in general analysis sample
ISO 18135, Solid biofuels — Sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 16559 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
3.1
gross calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion, in joules, for unit mass of a solid biofuel burned in
oxygen in a calorimetric bomb under the conditions specified
Note 1 to entry: The products of combustion are assumed to consist of gaseous oxygen, nitrogen, carbon dioxide
and sulphur dioxide, of liquid water (in equilibrium with its vapour) saturated with carbon dioxide under the
conditions of the bomb reaction, and of solid ash, all at the reference temperature (3.4).
3.2
net calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion, in joules, for unit mass of the biofuel burned
in oxygen under conditions of constant volume and such that all the water of the reaction products
remains as water vapour (in a hypothetical state at 0,1 MPa), the other products being as for the gross
calorific value, all at the reference temperature (3.4)
3.3
net calorific value at constant pressure
absolute value of the specific heat (enthalpy) of combustion, in joules, for unit mass of the biofuel
burned in oxygen at constant pressure under such conditions that all the water of the reaction products
remains as water vapour (at 0,1 MPa), the other products being as for the gross calorific value, all at the
reference temperature (3.4)
3.4
reference temperature
international reference temperature for thermochemistry of 25 °C is adopted as the reference
temperature for calorific values
Note 1 to entry: See 8.7.
Note 2 to entry: The temperature dependence of the calorific value of biofuels is small [less than 1 J/(g × K)].
3.5
effective heat capacity of the calorimeter
amount of energy required to cause unit change in temperature of the calorimeter
3.6
corrected temperature rise
change in calorimeter temperature caused solely by the processes taking place within the
combustion bomb
Note 1 to entry: The corrected temperature rise is the total observed temperature rise corrected for heat
exchange, stirring power, etc. (8.6).
Note 2 to entry: The change in temperature may be expressed in terms of other units: resistance of a platinum or
thermistor thermometer, frequency of a quartz crystal resonator, etc., provided that a functional relationship is
established between this quantity and a change in temperature. The effective heat capacity of the calorimeter (3.5)
may be expressed in units of energy per such an arbitrary unit. Criteria for the required linearity and closeness
in conditions between calibrations and fuel experiments are given in 9.3.
Note 3 to entry: A list of the symbols used and their definitions is given in Annex F.
4 Principle
4.1 Gross calorific value
A weighed portion of the analysis sample of the solid biofuel is burned in high-pressure oxygen in a bomb
calorimeter under specified conditions. The effective heat capacity of the calorimeter is determined in
calibration experiments by combustion of certified benzoic acid under similar conditions, accounted
for in the certificate. The corrected temperature rise is established from observations of temperature
2 © ISO 2017 – All rights reserved
before, during and after the combustion reaction takes place. The duration and frequency of the
temperature observations depend on the type of calorimeter used. Water is added to the bomb initially
to give a saturated vapour phase prior to combustion (see 8.2.1 and 9.2.2), thereby allowing all the
water formed, from the hydrogen and moisture in the sample, to be regarded as liquid water.
The gross calorific value is calculated from the corrected temperature rise and the effective heat
capacity of the calorimeter, with allowances made for contributions from ignition energy, combustion of
the fuse(s) and for thermal effects from side reactions such as the formation of nitric acid. Furthermore,
a correction is applied to account for the difference in energy between the aqueous sulphuric acid
formed in the bomb reaction and gaseous sulphur dioxide, i.e. the required reaction product of sulphur
in the biofuel. The corresponding energy effect between aqueous and gaseous hydrochloric acid can be
neglected due to the usually low value for the correction regarding solid biofuels.
4.2 Net calorific value
The net calorific value at constant volume and the net calorific value at constant pressure of the
biofuel are obtained by calculation from the gross calorific value at constant volume determined on
the analysis sample. The calculation of the net calorific value at constant volume requires information
about the moisture and hydrogen contents of the analysis sample. In principle, the calculation of the net
calorific value at constant pressure also requires information about the oxygen and nitrogen contents
of the analysis sample.
5 Reagents
5.1 Oxygen, at a pressure high enough to fill the bomb to 3 MPa, pure with an assay of at least a volume
fraction of 99,5 %, and free from combustible matter.
Oxygen made by the electrolytic process may contain up to a volume fraction of 4 % of hydrogen.
5.2 Fuse.
5.2.1 Ignition wire, of nickel-chromium 0,16 mm to 0,20 mm in diameter, platinum 0,05 mm to
0,10 mm in diameter, or another suitable conducting wire with well-characterized thermal behaviour
during combustion.
5.2.2 Cotton fuse, of white cellulose cotton, or equivalent, if required (see 8.2.1).
5.3 Combustion aids of known gross calorific value, composition and purity, like benzoic acid,
n-dodecane, paraffin oil, combustion bags or capsules may be used.
5.4 Standard volumetric solutions and indicators, only for use when analysis of final bomb solutions
is required.
5.4.1 Barium hydroxide solution, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l.
5.4.2 Sodium carbonate solution, c(Na C0 ) = 0,05 mol/l.
2 3
5.4.3 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.4.4 Hydrochloric acid solution, c(HCI) = 0,1 mol/l.
5.4.5 Screened methyl orange indicator, 1 g/l solution.
Dissolve 0,25 g of methyl orange and 0,15 g of xylene cyanol FF in 50 ml of a volume fraction of 95 %
ethanol and dilute to 250 ml with water.
5.4.6 Phenolphthalein, 10 g/l solution.
Dissolve 2,5 g of phenolphthalein in 250 ml of a volume fraction of 95 % ethanol.
5.5 Benzoic acid, of calorimetric-standard quality, certified by (or with certification unambiguously
traceable to) a recognized standardizing authority.
Benzoic acid is the sole substance recommended for calibration of an oxygen-bomb calorimeter. For
the purpose of checking the overall reliability of the calorimetric measurements, test substances, e.g.
n-dodecane, are used. Test substances are mainly used to prove that certain characteristics of a sample,
e.g. burning rate or chemical composition, do not introduce bias in the results. A test substance shall
have a certified purity and a well-established energy of combustion.
The benzoic acid is burned in the form of pellets. It is normally used without drying or any treatment
other than pelletizing; consult the sample certificate. It does not absorb moisture from the atmosphere
at relative humidities below 90 %.
The benzoic acid shall be used as close to certification conditions as is feasible; significant departures
from these conditions shall be accounted for in accordance with the directions in the certificate. The
energy of combustion of the benzoic acid, as defined by the certificate for the conditions utilized, shall
be adopted in calculating the effective heat capacity of the calorimeter (see 9.2).
6 Apparatus
6.1 General
The calorimeter (see Figure 1) consists of the assembled combustion bomb, the calorimeter can
(with or without a lid), the calorimeter stirrer, water, temperature sensor, and leads with connectors
inside the calorimeter can required for ignition of the sample or as part of temperature measurement
or control circuits. During measurements, the calorimeter is enclosed in a thermostat. The manner in
which the thermostat temperature is controlled defines the working principle of the instrument and
hence the strategy for evaluation of the corrected temperature rise.
In aneroid systems (systems without a fluid), the calorimeter can, stirrer and water are replaced by a
metal block. The combustion bomb itself constitutes the calorimeter in some aneroid systems.
In combustion calorimetric instruments with a high degree of automation, especially in the evaluation
of the results, the calorimeter is in a few cases not as well-defined as the traditional, classical-type
calorimeter. Using such an automated calorimeter is, however, within the scope of this document as
long as the basic requirements are met with respect to calibration conditions, comparability between
calibration and fuel experiments, ratio of sample mass to bomb volume, oxygen pressure, bomb liquid,
reference temperature of the measurements and repeatability of the results. A print-out of some
specified parameters from the individual measurements is essential. Details are given in Annex C.
As the room conditions (temperature fluctuation, ventilation, etc.) may have an influence on the
precision of the determination, the manufacturer’s instructions for the placing of the instrument shall
always be followed.
Equipment, adequate for determinations of calorific value in accordance with this document, is
specified in 6.2 to 6.8.
6.2 Calorimeter with thermostat
6.2.1 Combustion bomb, capable of withstanding safely the pressures developed during combustion.
The design shall permit complete recovery of all liquid products. The material of construction shall resist
corrosion by the acids produced in the combustion of biofuels. A suitable internal volume of the bomb
would be from 250 ml to 350 ml.
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WARNING — Bomb parts shall be inspected regularly for wear and corrosion; particular
attention shall be paid to the condition of the threads of the main closure. Manufacturers’
instructions and any local regulations regarding the safe handling and use of the bomb shall
be observed. When more than one bomb of the same design is used, it is imperative to use each
bomb as a complete unit. Swapping of parts may lead to a serious accident.
Key
1 stirrer 4 thermometer
2 thermostat lid 5 calorimeter can
3 ignition leads 6 thermostat
Figure 1 — Classical-type bomb combustion calorimeter with thermostat
6.2.2 Calorimeter can, made of metal, highly polished on the outside and capable of holding an amount
of water sufficient to completely cover the flat upper surface of the bomb while the water is being stirred.
A lid generally helps reduce evaporation of calorimeter water, but unless it is in good thermal contact
with the can, it lags behind in temperature during combustion, giving rise to undefined heat exchange
with the thermostat and a prolonged main period.
6.2.3 Stirrer, working at constant speed. The stirrer shaft should have a low-heat conduction and/or
a low-mass section below the cover of the surrounding thermostat to minimize transmission of heat to
or from the system; this is of particular importance when the stirrer shaft is in direct contact with the
stirrer motor. When a lid is used for the calorimeter can, this section of the shaft should be above the lid.
The rate of stirring for a stirred-water type calorimeter should be large enough to make sure that hot
spots do not develop during the rapid part of the change in temperature of the calorimeter. A rate of
stirring such that the length of the main period can be limited to 10 min or less is usually adequate (see
Annexes A and B).
6.2.4 Thermostat (water jacket), completely surrounding the calorimeter, with an air gap of
approximately 10 mm separating calorimeter and thermostat.
The mass of water of a thermostat intended for isothermal operation shall be sufficiently large to
outbalance thermal disturbances from the outside. The temperature should be controlled to within
±0,1 K or better throughout the experiment. A passive constant temperature (“static”) thermostat
shall have a heat capacity large enough to restrict the change in temperature of its water. Criteria for
satisfactory behaviour of this type of water jacket are given in Annex B.
NOTE 1 For an insulated metal static jacket, satisfactory properties are usually ensured by making a wide
annular jacket with a capacity for water of at least 12,5 l.
NOTE 2 Calorimeters surrounded by insulating material, creating a thermal barrier, are regarded as static-
jacket calorimeters.
When the thermostat (water jacket) is required to follow closely the temperature of the calorimeter,
it should be of low mass and preferably have immersion heaters. Energy shall be supplied at a rate
sufficient to maintain the temperature of the water in the thermostat to within 0,1 K of that of the
calorimeter water after the charge has been fired. When in a steady state at 25 °C, the calculated mean
drift in temperature of the calorimeter shall not exceed 0,000 5 K/min (see A.3.2).
6.2.5 Temperature measuring instrument, capable of indicating temperature with a resolution of at
least 0,001 K so that temperature intervals of 2 K to 3 K can be determined with a resolution of 0,002 K
or better. The absolute temperature shall be known to the nearest 0,1 K at the reference temperature of
the calorimetric measurements. The temperature measuring device should be linear, or linearized, in its
response to changes in temperature over the interval it is used.
As alternatives to the traditional mercury-in-glass thermometers, suitable temperature sensors are
platinum resistance thermometers, thermistors, quartz crystal resonators, etc. which together with a
suitable resistance bridge, null detector, frequency counter or other electronic equipment provide the
required resolution. The short-term repeatability of this type of device shall be 0,001 K or better. Long-
term drift shall not exceed the equivalent of 0,05 K for a period of 6 months. For sensors with linear
response (in terms of temperature), drift is less likely to cause bias in the calorimetric measurements
than are nonlinear sensors.
Mercury-in-glass thermometers shall conform to ISO 651, ISO 652, ISO 1770 or ISO 1771. A viewer with
magnification about 5× is needed for reading the temperature with the resolution required.
A mechanical vibrator to tap the thermometer is suitable for preventing the mercury column from
sticking (see 8.4). If this is not available, the thermometer shall be tapped manually before reading the
temperature.
6.2.6 Ignition circuit
The electrical supply shall be 6 V to 12 V alternating current from a step-down transformer or direct
current from batteries. It is desirable to include a pilot light in the circuit to indicate when current is
flowing.
Where the firing is done manually, the firing switch shall be of the spring-loaded, normally open type,
located in such a manner that any undue risk to the operator is avoided (see warning in 8.4).
6.3 Crucible, of silica, nickel-chromium, platinum or similar unreactive material.
The crucible should be 15 mm to 25 mm in diameter, flat based and about 20 mm deep. Silica crucibles
should be about 1,5 mm thick and metal crucibles about 0,5 mm thick.
6 © ISO 2017 – All rights reserved
If smears of unburned carbon occur, a small low-mass platinum or nickel-chromium crucible, for example
0,25 mm thick, 15 mm in diameter and 7 mm deep, may be used.
6.4 Ancillary pressure equipment
6.4.1 Pressure regulator, to control the filling of the bomb with oxygen.
6.4.2 Pressure gauge (e.g. 0 MPa to 5 MPa), to indicate the pressure in the bomb with a resolution of
0,05 MPa.
6.4.3 Relief valve or bursting disk, operating at 3,5 MPa, and installed in the filling line, to prevent
overfilling the bomb.
CAUTION — Equipment for high-pressure oxygen shall be kept free from oil and grease (high
vacuum grease recommended by the manufacturer can be used according to the operating
manual of the instrument). Do not test or calibrate the pressure gauge with hydrocarbon fluid.
6.5 Timer, indicating minutes and seconds.
6.6 Balances
6.6.1 Balance for weighing the sample, fuse, etc., with a resolution of at least 0,1 mg; 0,01 mg is
preferable and is recommended when the sample mass is of the order of 0,5 g or less (see 8.2.1).
6.6.2 Balance for weighing the calorimeter water, with a resolution of 0,5 g (unless water can be
dispensed into the calorimeter by volume with the required accuracy; see 8.3).
6.7 Thermostat (optional), for equilibrating the calorimeter water before each experiment to a
predetermined initial temperature, within about ±0,3 K.
6.8 Pellet press, capable of applying a force of about 10 t, either hydraulically or mechanically, and
having a die suitable to press a pellet having a diameter about 13 mm and a mass of (1,0 ± 0,2) g.
7 Preparation of test sample
Samples for the determination of calorific value shall be sampled in accordance with ISO 18135 and
shall be received in the laboratory in sealed air-tight containers or packages. The biofuel sample used
for the determination of calorific value shall be the general analysis sample (ground to pass a test sieve
with an aperture of 1,0 mm) prepared according to the procedure given in ISO 14780. Sieve with an
aperture less than 1,0 mm (0,5 mm or 0,25 mm) might be necessary for some solid biofuels to ensure
the requisite repeatability and a complete combustion.
Due to the low density of solid biofuels, they shall be tested in a pellet form. As a test portion, a pellet
of mass (1,0 ± 0,2) g is pressed with a suitable force to produce a compact, unbreakable test piece.
Alternatively, the test may be carried out in powder form test portion closed in a combustion bag or
capsule.
The general analysis sample shall be well mixed and in reasonable moisture equilibrium with the
laboratory atmosphere. The moisture content shall either be determined simultaneously with the
weighing of the samples for the determination of calorific value, or the sample shall be kept in a small,
effectively closed container until moisture analyses are performed, to allow appropriate corrections
for moisture in the analysis sample.
Determination of the moisture content (M ) of the general analysis sample shall be carried out by the
ad
method specified in ISO 18134-3.
A flow chart for a routine calorific value determination can be found in Annex H.
8 Calorimetric procedure
8.1 General
The calorimetric determination consists of two separate experiments, combustion of the calibrant
(benzoic acid) and combustion of the biofuel, both under same specified conditions. The calorimetric
procedure for the two types of experiment is essentially the same. In fact, the overall similarity is a
requirement for proper cancellation of systematic errors caused, for example, by uncontrolled heat
leaks not accounted for in the evaluation of the corrected temperature rise θ .
The experiment consists of carrying out quantitatively a combustion reaction (in high-pressure oxygen
in the bomb) to defined products of combustion and of measuring the change in temperature caused by
the total bomb process.
The temperature measurements required for the evaluation of the corrected temperature rise θ are
made during a fore period, a main (= reaction) period, and an after period as outlined in Figure 2. For
the adiabatic type calorimeter, the fore and after periods need, in principle, be only as long as required
to establish the initial (firing) and final temperatures, respectively (see Annex A). For the isoperibol
(isothermal jacket) and the static-jacket type calorimeters, the fore and after periods serve to establish
the heat exchange properties of the calorimeter required to allow proper correction for heat exchange
between calorimeter and thermostat during the main period when combustion takes place. The fore
and after periods then have to be longer; see Annex B.
The power of stirring shall be maintained constant throughout an experiment which calls for a constant
rate of stirring. An excessive rate of stirring results in an undesirable increase in the power of stirring
with ensuing difficulties in keeping it constant. A wobbling stirrer is likely to cause significant short-
term variations in stirring power.
8 © ISO 2017 – All rights reserved
Key
X time 1 fore period
Y temperature 2 main period
t temperature at the end of main period 3 after period
f
t ignition temperature 4 ignition
i
t jacket temperature
j
Figure 2 — Time-temperature curve (isoperibol calorimeter)
During combustion, the bomb head will become appreciably hotter than other parts of the bomb, and
it is important to have enough well-stirred water above it to maintain reasonably small temperature
gradients in the calorimeter water during the rapid part of the rise in temperature. For aneroid systems,
the particular design determines to what extent hot spots may develop (see Annex C).
Certain biofuels may persistently burn incompletely, “exploding” and/or leaving residues that contain
significant amounts of unburned sample or soot. By adding known amounts of an auxiliary material
(e.g. benzoic acid, n-dodecane or paraffin oil), by using bags or capsules or cotton fuse, by omitting the
distilled water from the bomb, or by using a lower oxygen filling pressure, a clean combustion can, in
most instances, be achieved.
The auxiliary material shall be chemically stable, have known composition and purity, have a low
vapour pressure and have a well-established energy of combustion; the energy should be known to
within 0,10 % for particular material used. The amount used should be limited to the minimum amount
required to achieve complete combustion of the sample. It should not exceed an amount that contributes
half of the total energy in an experiment. The optimum proportion of the sample to auxiliary material
depends on the properties of the fuel, and needs to be determined by experiment.
The mass of the auxiliary material shall be determined as accurately as possible so that its contribution
can be correctly accounted for; this is particularly important when a hydrocarbon oil is used as its
specific energy of combustion is considerably higher than that of the biofuel.
8.2 Preparing the bomb for measurement
8.2.1 General procedure
Weigh the test portion, pellet or the filled combustion bag or capsule, in the crucible, with a weighing
resolution of 0,01 % or better. For 1 g test portions (see 9.2 and 10.2), this means weighing to the nearest
0,1 mg. Weigh the combustible fuse and/or ignition wire either with a precision comparable with that
for weighing the test portion, or keep its mass constant, within specified limits, for all experiments (see
9.4 and 9.6.1).
Fasten the ignition wire tautly between the electrodes in the bomb (see also Note hereafter). Check the
resistance of the ignition circuit of the bomb; for most bombs, it should not exceed 5 Ω to 10 Ω, measured
between the outside connectors of the bomb head, or between the connector for the insulated electrode
and the bomb head.
Tie, or attach firmly, the fuse (if needed, see Note hereafter) to the ignition wire, place the crucible in its
support and bring the fuse into contact with the sample pellet or capsule. Make sure that the position
of the crucible in the assembled bomb will be symmetrical with respect to the surrounding bomb wall.
When the ignition wire is combustible as well as electrically conducting, an alternative procedure
may be adopted. A longer piece of wire, enough to make an open loop, is connected to the electrodes.
After mounting of the crucible, the loop is brought in contact with the sample pellet or capsule. (In
some cases, the ignition process is better controlled when the wire is kept at a small distance above
the sample pellet.) Care should be taken to prevent any contact between ignition wire and crucible,
in particular when a metal crucible is used since this would result in shorting the ignition circuit. A
special fuse is superfluous under these conditions. The resistance of the ignition circuit of the bomb
will be increased by a small amount only. For closer details of preparing the bomb, refer also to the
manufacturer’s instructions.
Add a defined amount of distilled water to the bomb. The amount shall always be exactly the same both
in calibration and in determinations (see 9.2.1 and 9.2.2). As a main principle for biofuels, (1,0 ± 0,1) ml
distilled water is added into the bomb. With some biofuels (and some calorimeters), the complete
combustion can be achieved by omitting the distilled water out from the bomb or by using combustion
aid. In some cases, the total absorption of the gaseous combustion products might provide the use of a
larger amount of distilled water (e.g. 5 ml).
Assemble the bomb and charge it slowly with oxygen to a pressure of (3,0 ± 0,2) MPa without displacing
the original air, or flush the bomb (with the outlet valve open, see manufacturer’s instructions) with
oxygen for about 30 s, close slowly the valve and charge the bomb to the pressure of (3,0 ± 0,2) MPa. The
same procedure shall be used both in calibration and in determinations. If the bomb is inadvertently
charged with oxygen above 3,3 MPa, discard the test and begin again.
WARNING — Do not reach over the bomb during charging.
The bomb is now ready for mounting in the calorimeter can.
8.2.2 Using combustion aid
Liquid combustion aid: After the mass of the pellet has been determined, the auxiliary liquid material
shall be added drop by drop on the pellet placed in the crucible (allowing the liquid to be absorbed) and
the added amount to be determined precisely by weighing.
Solid combustion aid: Use of solid combustion aids (benzoic acid recommended) without combustion
bags or capsules is not recommended (a homogenous mixture of sample material and combustion aid
before pressing the test pellet might
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 18125
Première édition
2017-04
Biocombustibles solides —
Détermination du pouvoir calorifique
Solid biofuels — Determination of calorific value
Numéro de référence
©
ISO 2017
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Tel. +41 22 749 01 11
Fax +41 22 749 09 47
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ii © ISO 2017 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principes . 3
4.1 Pouvoir calorifique supérieur . 3
4.2 Pouvoir calorifique inférieur. 3
5 Réactifs . 3
6 Appareillage . 4
6.1 Généralités . 4
7 Préparation de l’échantillon d’essai . 8
8 Mode opératoire calorimétrique . 9
8.1 Généralités . 9
8.2 Préparation de la bombe pour mesurage .11
8.2.1 Mode opératoire général .11
8.2.2 Utilisation d’une substance auxiliaire favorisant la combustion .11
8.3 Assemblage du calorimètre.12
8.4 Réaction de combustion et mesurages de la température .12
8.5 Analyse des produits de combustion .13
8.6 Augmentation de température corrigée θ .14
8.6.1 Augmentation de température observée .14
8.6.2 Calorimètres isopériboliques et à enveloppe statique .14
8.6.3 Calorimètres adiabatiques .15
8.6.4 Corrections relatives au thermomètre .15
8.7 Température de référence .15
9 Étalonnage .16
9.1 Principes .16
9.2 Étalon .16
9.2.1 Conditions de certification .16
9.2.2 Conditions d’étalonnage .16
9.3 Plage de fonctionnement valide de la capacité calorifique effective ε .17
9.4 Apports auxiliaires .17
9.5 Mode opératoire d’étalonnage .18
9.6 Calcul de la capacité calorifique effective pour l’essai individuel .18
9.6.1 Base de masse d’eau constante du calorimètre .18
9.6.2 Base de masse totale constante du calorimètre .19
9.7 Fidélité de la valeur moyenne de la capacité calorifique effective ε .20
9.7.1 Valeur constante de ε .20
9.7.2 ε comme fonction de l’augmentation de température observée .20
9.8 Redétermination de la capacité calorifique effective .21
10 Pouvoir calorifique supérieur .21
10.1 Généralités .21
10.2 Combustion .21
10.3 Calcul du pouvoir calorifique supérieur .22
10.3.1 Généralités .22
10.3.2 Base de masse d’eau constante du calorimètre .22
10.3.3 Base de masse totale constante du calorimètre .24
10.3.4 ε comme fonction de l’augmentation de température observée .24
10.4 Expression des résultats .25
10.5 Calcul par rapport à d’autres bases .25
11 Caractéristiques de fonctionnement .25
11.1 Limite de répétabilité .25
11.2 Limite de reproductibilité .26
12 Calcul du pouvoir calorifique inférieur à pression constante .26
12.1 Généralités .26
12.2 Calculs .26
13 Rapport d’essai .27
Annexe A (normative) Bombes calorimétriques adiabatiques .29
Annexe B (normative) Bombes calorimétriques isopériboliques et à enceinte statique .33
Annexe C (normative) Bombes calorimétriques automatisées .39
Annexe D (informative) Listes de contrôle pour la conception et les modes opératoires des
essais de combustion .42
Annexe E (informative) Exemples destinés à illustrer les principaux calculs utilisés dans le
présent document lorsqu’un calorimètre automatisé est utilisé pour les déterminations 47
Annexe F (informative) Liste des symboles utilisés dans le présent document .51
Annexe G (informative) Valeurs par défaut des biocombustibles solides les plus utilisés
destinées au calcul des pouvoirs calorifiques .54
Annexe H (informative) Diagramme de la détermination en routine du pouvoir calorifique .55
Bibliographie .56
Index . .57
iv © ISO 2017 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé selon les règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www .iso
.org/ directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 238, Biocombustibles solides.
NORME INTERNATIONALE ISO 18125:2017(F)
Biocombustibles solides — Détermination du pouvoir
calorifique
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode de détermination du pouvoir calorifique supérieur à volume
constant d’un biocombustible solide et à une température de référence de 25 °C dans une bombe
calorimétrique étalonnée par combustion d’acide benzoïque certifié.
Le résultat obtenu est le pouvoir calorifique supérieur de l’échantillon pour analyse à volume constant
avec toute l’eau des produits de combustion à l’état liquide. En pratique, les biocombustibles sont soumis
à combustion à pression (atmosphérique) constante et l’eau est condensée ou non (s’évapore avec les
gaz de combustion). Dans les deux cas, la chaleur effective de la combustion à utiliser est le pouvoir
calorifique inférieur du combustible à pression constante. Le pouvoir calorifique inférieur à volume
constant peut également être utilisé; des formules sont indiquées pour le calcul des deux données.
Les principes et les modes opératoires généraux relatifs aux essais d’étalonnage et aux essais sur les
biocombustibles sont présentés dans le corps du texte du présent document, alors que ceux relevant
de l’utilisation d’un type particulier d’instrument calorimétrique sont décrits aux Annexes A à C.
L’Annexe D spécifie des listes de contrôle pour réaliser l’étalonnage et les essais sur les combustibles à
l’aide de modèles de calorimètres spécifiés. L’Annexe E fournit une série d’exemples illustrant certains
des calculs.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 651, Thermomètres sur tige pour calorimètres
ISO 652, Thermomètres pour calorimètres à échelle protégée
ISO 1770, Thermomètres sur tige d’usage général
ISO 1771, Thermomètres à échelle protégée d’usage général
ISO 14780, Biocombustibles solides — Préparation des échantillons
ISO 16559, Biocombustibles solides — Terminologie, définitions et descriptions
ISO 18134-3, Biocombustibles solides — Méthode de détermination de la teneur en humidité — Méthode de
séchage à l’étuve — Partie 3: Humidité de l’échantillon pour analyse générale
ISO 18135, Biocombustibles solides — Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 16559 ainsi que les
suivants, s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www .iso .org/ obp
3.1
pouvoir calorifique supérieur à volume constant
valeur absolue de l’énergie spécifique de combustion, exprimée en joules par unité de masse d’un
biocombustible solide soumis à combustion dans de l’oxygène dans une bombe calorimétrique dans les
conditions spécifiées
Note 1 à l’article: Les produits de combustion sont supposés être l’oxygène, l’azote, le dioxyde de carbone et
le dioxyde de soufre à l’état gazeux, de l’eau liquide (en équilibre avec la vapeur qu’elle contient) saturée avec
du dioxyde de carbone dans les conditions de réaction de la bombe, et des cendres solides, le tout étant à la
température de référence (3.4).
3.2
pouvoir calorifique inférieur à volume constant
valeur absolue de l’énergie spécifique de combustion, exprimée en joules par unité de masse d’un
biocombustible soumis à combustion dans de l’oxygène dans des conditions de volume constant et dans
des conditions telles que toute l’eau des produits de réaction reste sous forme de vapeur d’eau (à une
pression théorique de 0,1 MPa), les autres produits étant, comme pour le pouvoir calorifique supérieur,
à la température de référence (3.4)
3.3
pouvoir calorifique inférieur à pression constante
valeur absolue de la chaleur spécifique (enthalpie) de combustion, exprimée en joules par unité de masse
du biocombustible soumis à combustion dans de l’oxygène à pression constante dans des conditions
telles que la totalité de l’eau des produits de réaction reste sous forme de vapeur d’eau (à 0,1 MPa), les
autres produits étant, comme pour le pouvoir calorifique supérieur, à la température de référence (3.4)
3.4
température de référence
en thermochimie, la température de référence internationale de 25 °C est adoptée comme température
de référence pour les pouvoirs calorifiques
Note 1 à l’article: Voir 8.7.
Note 2 à l’article: La dépendance du pouvoir calorifique des biocombustibles vis-à-vis de la température est
minime [inférieure à 1 J/(g x K)].
3.5
capacité calorifique effective du calorimètre
quantité d’énergie nécessaire pour modifier d’un degré la température du calorimètre
3.6
augmentation de température corrigée
variation de la température du calorimètre due exclusivement aux processus en cours dans la bombe de
combustion
Note 1 à l’article: Il s’agit de l’augmentation de température corrigée totale observée, à laquelle est appliqué un
facteur de correction pour tenir compte de l’échange thermique, de la puissance d’agitation, etc. (voir 8.6).
Note 2 à l’article: La variation de température peut être exprimée dans d’autres unités: résistance d’un
thermomètre en platine ou d’un thermistor, fréquence d’un résonateur à quartz, etc., pour autant qu’une relation
fonctionnelle soit établie entre cette quantité et une variation de la température. La capacité calorifique effective
du calorimètre (3.5) peut être exprimée en unités d’énergie par unité arbitraire de ce type. Les critères relatifs à
la linéarité et l’étroitesse des conditions requises entre les essais d’étalonnage et les essais sur combustible sont
donnés en 9.3.
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Note 3 à l’article: Une liste des symboles utilisés et de leurs définitions est donnée à l’Annexe F.
4 Principes
4.1 Pouvoir calorifique supérieur
Une partie de l’échantillon de biocombustible solide à analyser est, après avoir été préalablement pesée,
soumise à combustion dans de l’oxygène sous haute pression, dans une bombe calorimétrique dans
des conditions spécifiées. La capacité calorifique effective du calorimètre est établie par des essais
d’étalonnage qui consistent à réaliser plusieurs fois la combustion d’acide benzoïque certifié dans
des conditions similaires, indiquées dans le certificat. L’augmentation de température corrigée est
établie à partir de mesurages de la température avant, durant et après la réaction de combustion. La
durée et la fréquence des observations concernant la température dépendent du type de calorimètre
utilisé. De l’eau est ajoutée au préalable dans la bombe afin de créer, avant la combustion, une phase de
vapeur saturée (voir 8.2.1 et 9.2.2), permettant ainsi à toute l’eau formée, à partir de l’hydrogène et de
l’humidité présente dans l’échantillon, d’être considérée comme de l’eau à l’état liquide.
Le pouvoir calorifique supérieur est calculé à partir de l’augmentation de température corrigée et de la
capacité calorifique effective du calorimètre, en prenant en compte les apports de l’énergie d’allumage,
de la combustion du (des) fil(s) de mise à feu et des effets thermiques des réactions secondaires
telles que la formation d’acide nitrique. En outre, une correction est apportée pour tenir compte de
la différence d’énergie entre l’acide sulfurique aqueux formé lors de la réaction dans la bombe et le
dioxyde de soufre gazeux, c’est-à-dire le produit de réaction du soufre dont la présence est nécessaire
dans le biocombustible. L’impact sur le calcul du pouvoir calorifique supérieur de l’enthalpie associée au
changement d’état de l’acide chlorhydrique passant de l’état liquide à l’état gazeux est négligeable du fait
du faible facteur de correction habituellement appliqué dans le cas des biocombustibles solides.
4.2 Pouvoir calorifique inférieur
Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant et le pouvoir calorifique inférieur à pression
constante du biocombustible sont obtenus par calcul à partir du pouvoir calorifique supérieur à volume
constant déterminé sur l’échantillon pour analyse. Le calcul du pouvoir calorifique inférieur à volume
constant nécessite des informations relatives à la teneur en eau et en hydrogène de l’échantillon pour
analyse. En principe, le calcul du pouvoir calorifique inférieur à pression constante nécessite également
de connaître les teneurs en oxygène et en azote de l’échantillon analysé.
5 Réactifs
5.1 Oxygène, conditionné à une pression suffisamment élevée pour remplir la bombe jusqu’à atteindre
une pression de 3 MPa, ayant une pureté vérifiée par titrage d’une fraction volumique d’au moins 99,5 %
et étant exempt de matière combustible.
L’oxygène obtenu au moyen du procédé électrolytique peut contenir jusqu’à une fraction volumique de
4 % d’hydrogène.
5.2 Fil de mise à feu.
5.2.1 Fil d’allumage, fil de nickel-chrome (de 0,16 à 0,20 mm de diamètre), fil de platine (de 0,05
à 0,10 mm de diamètre) ou autre fil conducteur approprié avec un comportement thermique bien
caractérisé durant la combustion.
5.2.2 Fil de coton, ou de cellulose blanche, ou équivalent, si nécessaire (voir 8.2.1).
5.3 Substances auxiliaires favorisant la combustion, de pouvoir calorifique supérieur, de composition
et de pureté connus, comme l’acide benzoïque, le n-dodécane, l’huile de paraffine, des sachets ou des
capsules favorisant la combustion pouvant être aussi utilisés.
5.4 Solutions volumétriques et indicateurs normalisés, à utiliser exclusivement lorsque l’analyse
des solutions finales de la bombe est nécessaire.
5.4.1 Solution d’hydroxyde de baryum, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l.
5.4.2 Solution de carbonate de sodium, c(Na C0 ) = 0,05 mol/l.
2 3
5.4.3 Solution d’hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.4.4 Solution d’acide chlorhydrique, c(HCI) = 0,1 mol/l.
5.4.5 Indicateur au méthylorange filtré, solution à 1 g/l.
Dissoudre 0,25 g de méthylorange et 0,15 g de xylène cyanol FF dans 50 ml d’éthanol à 95 % en fraction
volumique et compléter à 250 ml avec de l’eau.
5.4.6 Phénolphtaléine, solution à 10 g/l.
Dissoudre 2,5 g de phénolphtaléine dans 250 ml d’éthanol à 95 % en fraction volumique.
5.5 Acide benzoïque, de qualité calorimétrique standard, certifié par (ou dont la certification est
traçable sans ambiguïté jusqu’à) un organisme de normalisation reconnu.
L’acide benzoïque est la seule substance recommandée pour l’étalonnage d’une bombe calorimétrique
à oxygène. Pour vérifier la fiabilité d’ensemble des mesurages calorimétriques, des substances d’essai,
par exemple du n-dodécane, sont utilisées. Les substances d’essai sont essentiellement utilisées pour
apporter la preuve que certaines caractéristiques d’un échantillon, par exemple la vitesse de combustion
ou la composition chimique, n’introduisent pas un biais dans les résultats. Une substance d’essai doit
avoir une pureté certifiée et une énergie de combustion bien établie.
L’acide benzoïque est brûlé sous la forme de pastilles. Il est normalement utilisé sans séchage ni
traitement quelconque autre que le pastillage; consulter le certificat du lot d’acide benzoïque. Il
n’absorbe pas l’humidité de l’atmosphère à une humidité relative inférieure à 90 %.
L’acide benzoïque doit être utilisé dans des conditions aussi proches que possible des conditions
du certificat; tout écart significatif par rapport à ces conditions doit être signalé conformément aux
indications figurant dans le certificat. L’énergie de combustion de l’acide benzoïque, telle que définie
par le certificat pour les conditions utilisées, doit être adoptée pour le calcul de la capacité calorifique
effective du calorimètre (voir 9.2).
6 Appareillage
6.1 Généralités
Le calorimètre (voir Figure 1) est un système constitué de la bombe calorimétrique assemblée, de
l’enceinte calorimétrique (avec ou sans couvercle), de l’agitateur de calorimètre, d’eau, d’une sonde
thermique et de fils d’allumage avec connecteurs à l’intérieur de l’enceinte calorimétrique nécessaires
pour la mise à feu de l’échantillon ou intégrés dans les circuits de commande ou de mesure de la
température. Durant les mesurages, le calorimètre est intégré dans un thermostat. La façon dont la
température du thermostat est régulée définit le principe de fonctionnement de l’instrument et, par
conséquent, la technique utilisée pour l’évaluation de l’augmentation de température corrigée.
4 © ISO 2017 – Tous droits réservés
Dans les systèmes anéroïdes (systèmes sans fluide), l’enceinte calorimétrique, l’agitateur et l’eau sont
remplacés par un bloc métallique. Dans certains systèmes anéroïdes, la bombe de combustion constitue
le calorimètre.
Sur les instruments calorimétriques de combustion hautement automatisés, notamment pour
l’évaluation des résultats, le calorimètre n’est, dans quelques cas, pas aussi bien défini que le traditionnel
calorimètre de type classique. L’utilisation d’un tel calorimètre automatisé s’inscrit néanmoins dans
le domaine d’application du présent document si les exigences fondamentales relatives aux conditions
d’étalonnage, à la comparabilité entre essais d’étalonnage et essais sur combustible, au rapport de la
masse d’échantillon sur le volume de la bombe, à la pression d’oxygène, au liquide de la bombe, à la
température de référence des mesurages et à la répétabilité des résultats sont satisfaites. Un tirage
papier de certains paramètres spécifiés parmi les mesurages individuels est fondamental. Des détails
sont fournis dans l’Annexe C.
En raison de l’influence sur la précision des résultats de détermination du pouvoir calorifique que
peuvent avoir les conditions ambiantes (fluctuation de température, ventilation, etc.), les instructions
du fabricant relatives à la mise en place de l’instrument doivent toujours être suivies à la lettre.
L’équipement adéquat pour des déterminations du pouvoir calorifique conformément au présent
document est spécifié de 6.2 à 6.8.
6.2 Calorimètre avec enceinte thermostatée
6.2.1 Bombe calorimétrique, pouvant résister en toute sécurité aux pressions générées lors de
la combustion. La conception doit permettre une récupération complète de tous les produits liquides.
Le matériau de construction doit résister à la corrosion due aux acides produits par la combustion des
biocombustibles. Le volume interne approprié de la bombe se situe entre 250 ml et 350 ml.
AVERTISSEMENT — Les éléments constitutifs de la bombe doivent être inspectés régulièrement
afin de vérifier l’absence de toute trace d’usure et de corrosion, et une attention particulière
doit être accordée à l’état des filetages de la bombe. Les instructions du fabricant et toute
réglementation locale concernant la manipulation et l’utilisation sûres de la bombe doivent être
observées. En cas d’utilisation de plusieurs bombes du même modèle, il est impératif d’utiliser
chaque bombe intégralement. Procéder à des permutations de pièces peut entraîner de graves
incidents.
Légende
1 agitateur 4 thermomètre
2 couvercle de l’enceinte thermostatée 5 enceinte calorimétrique
3 fils d’allumage 6 enceinte thermostatée
Figure 1 — Calorimètre de type classique, bombe calorimétrique et thermostat
6.2.2 Enceinte calorimétrique, en métal, à surface extérieure hautement polie et capable de contenir
une quantité d’eau suffisante pour recouvrir entièrement la surface supérieure plane de la bombe durant
le brassage de l’eau. Un couvercle permet généralement de réduire l’évaporation de l’eau du calorimètre,
mais, à moins qu’il y ait un bon contact thermique entre l’enceinte et son couvercle, ce dernier subira un
décalage de température durant la combustion. L’échange thermique avec le thermostat est alors mal
défini et la période principale (= réaction) est plus longue.
6.2.3 Agitateur, tournant à vitesse constante. Il convient que l’arbre de l’agitateur comporte une
section à faible conduction thermique et/ou de masse faible sous le couvercle du thermostat qui
l’enveloppe afin de réduire au minimum la transmission de chaleur vers ou en provenance du système.
Cela est particulièrement important lorsque l’arbre de l’agitateur est en contact direct avec le moteur
d’entraînement de l’agitateur. Lorsqu’un couvercle est utilisé pour l’enceinte calorimétrique, il convient
que cette section de l’axe soit située au-dessus de ce couvercle.
Il convient que la vitesse d’agitation d’un calorimètre de type à agitation d’eau soit suffisamment élevée
pour éviter la formation de zones chaudes durant la montée rapide en température du calorimètre.
Une vitesse de rotation permettant de limiter la durée de la période principale à 10 min ou moins est
d’ordinaire appropriée (voir les Annexes A et B).
6 © ISO 2017 – Tous droits réservés
6.2.4 Enceinte thermostatée (enveloppe d’eau), enveloppant entièrement le calorimètre avec une
distance de séparation d’environ 10 mm entre le calorimètre et l’enceinte thermostatée.
La masse d’eau d’une enceinte thermostatée destinée au fonctionnement isotherme doit être
suffisamment importante pour compenser les perturbations thermiques engendrées par l’extérieur. Il
convient que la précision de la régulation de la température soit d’au moins ±0,1 K, tout au long de l’essai.
Un thermostat dont la régulation de température constante s’effectue de manière passive («thermostat
à enveloppe statique») doit avoir une capacité calorifique suffisamment importante pour limiter les
variations de température de l’eau qu’il contient. Des critères pour juger du comportement de ce type
d’enveloppe d’eau sont donnés dans l’Annexe B.
NOTE 1 Pour une enceinte métallique statique isolée, des propriétés satisfaisantes sont d’ordinaire obtenues
avec une enceinte annulaire large d’une contenance minimale de 12,5 l.
NOTE 2 Les calorimètres enveloppés de matériau isolant, créant une barrière thermique, sont considérés
comme des calorimètres à enceinte statique.
Lorsque l’enceinte thermostatée (enveloppe d’eau) est nécessaire pour contrôler rigoureusement
la température du calorimètre, il convient que celui-ci soit de masse faible et de préférence qu’il soit
équipé de réchauffeurs immergés. L’énergie fournie doit être suffisante pour maintenir la température
de l’eau dans l’enceinte thermostatée à 0,1 K de la température de l’eau du calorimètre après allumage
de la charge. Une fois la température stabilisée à 25 °C, la dérive moyenne calculée de la température du
calorimètre ne doit pas dépasser 0,000 5 K/min (voir A.3.2).
6.2.5 Instrument de mesure de la température, pouvant indiquer la température avec une
résolution d’au moins 0,001 K de façon à pouvoir déterminer des intervalles de température compris
entre 2 K et 3 K avec une résolution d’au moins 0,002 K. La température absolue doit être connue à
0,1 K près par rapport à la température de référence des mesurages calorimétriques. Il convient que la
réponse du dispositif de mesure de la température soit linéaire ou linéarisée par rapport aux variations
de température sur la plage d’utilisation.
À la place des thermomètres traditionnels à mercure, on peut utiliser des sondes thermiques comme les
thermomètres à résistance en platine, des thermistors, des résonateurs à quartz, etc. qui, associés à un
pont de résistances adéquates, un détecteur de champ zéro, un fréquencemètre à comptage d’impulsion
ou d’autres équipements électroniques, fournissent la résolution requise. La répétabilité à court
terme de ce type de dispositif doit être de 0,001 K ou plus. La dérive à long terme ne doit pas dépasser
l’équivalent de 0,05 K pour une période de 6 mois. Avec les sondes à réponse linéaire (en termes de
température), la dérive est moins susceptible d’engendrer un biais dans les mesures calorimétriques
qu’avec des sondes non linéaires.
Les thermomètres à mercure doivent être conformes à l’ISO 651, l’ISO 652, l’ISO 1770 ou l’ISO 1771. Une
loupe avec un grossissement de 5× environ est nécessaire pour lire la température avec la résolution
requise.
Un vibreur mécanique convient pour tapoter le thermomètre afin d’éviter l’adhérence du mercure dans
la colonne (voir 8.4). En l’absence de vibreur mécanique, il est nécessaire de tapoter le thermomètre à la
main avant de relever la température.
6.2.6 Circuit d’allumage
L’alimentation électrique doit être de 6 V à 12 V en courant alternatif provenant d’un transformateur
abaisseur de tension ou en courant continu à partir de batteries. Il est souhaitable d’intégrer au circuit
une lampe témoin indiquant que le courant passe.
Lorsque la mise à feu est effectuée manuellement, le contact d’allumage doit être de type à ressort
normalement ouvert et doit être placé de manière à ne faire courir aucun risque inutile à l’opérateur
(voir avertissement en 8.4).
6.3 Creuset, en silice, nickel-chrome, platine ou autre matériau non réactif similaire.
Il est recommandé que le creuset ait un diamètre de 15 mm à 25 mm, un fond plat et une profondeur
d’environ 20 mm. Il convient que les creusets en silice aient une épaisseur d’environ 1,5 mm et que les
creusets en métal aient une épaisseur d’environ 0,5 mm.
Si des taches de carbone non brûlé apparaissent, un petit creuset de masse faible en platine ou en nickel-
chrome, par exemple d’une épaisseur de 0,25 mm, d’un diamètre de 15 mm et d’une hauteur de 7 mm,
peut être utilisé.
6.4 Équipement auxiliaire de pression
6.4.1 Régulateur de pression, pour contrôler le remplissage de la bombe avec l’oxygène.
6.4.2 Manomètre (par exemple 0 MPa à 5 MPa), pour indiquer le niveau de pression dans la bombe
avec une résolution de 0,05 MPa.
6.4.3 Soupape de décharge ou disque de sécurité, fonctionnant à 3,5 MPa et installé(e) dans la
conduite de remplissage, pour empêcher tout remplissage excessif de la bombe.
ATTENTION — Les équipements destinés à être utilisés avec de l’oxygène haute pression doivent
être exempts d’huile et de graisse (de la graisse pour vide poussé recommandée par le fabricant
de l’équipement peut être utilisée conformément au manuel d’utilisation de l’instrument). Ne
pas mettre à essai ou étalonner le manomètre avec un fluide hydrocarburé.
6.5 Chronomètre, indiquant les minutes et les secondes.
6.6 Balances
6.6.1 Balance pour peser l’échantillon, le fil de mise à feu, etc., d’une résolution d’au moins 0,1 mg,
une précision de 0,01 mg étant préférable et étant d’ailleurs recommandée lorsque la masse d’échantillon
est de l’ordre de 0,5 g ou moins (voir 8.2.1).
6.6.2 Balance pour peser l’eau du calorimètre, d’une résolution de 0,5 g (à moins que la quantité
d’eau ne puisse être établie en unités de volume pour être versée dans le calorimètre avec l’exactitude
requise, voir 8.3).
6.7 Thermostat (facultatif), pour stabiliser la température de l’eau du calorimètre avant chaque essai
à une température initiale prédéterminée à environ ±0,3 K.
6.8 Presse de pastillage, pouvant appliquer une force d’environ 10 t grâce à un mécanisme
hydraulique ou mécanique et ayant une matrice appropriée à l’obtention de pastilles d’environ 13 mm de
diamètre et ayant une masse de (1,0 ± 0,2) g.
7 Préparation de l’échantillon d’essai
Les échantillons destinés à la détermination du pouvoir calorifique doivent être prélevés conformément
à l’ISO 18135 et doivent être conditionnés dans des récipients ou des contenants étanches à l’air, et
ce jusqu’à ce qu’ils soient réceptionnés par le laboratoire. La partie de l’échantillon de biocombustible
utilisée pour la détermination du pouvoir calorifique doit être représentative de l’échantillon pour
analyse générale (qui est donc broyé pour traverser un tamis à ouverture de maille de 1,0 mm) préparé
conformément au mode opératoire spécifié dans l’ISO 14780. Il peut être nécessaire d’utiliser un tamis
dont la taille des mailles est inférieure à 1,0 mm (0,5 mm ou 0,25 mm) pour certains biocombustibles
solides afin de garantir la combustion complète de la prise d’essai, ainsi que la répétabilité requise des
résultats de mesure.
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En raison de leur faible masse volumique, ces biocombustibles doivent être soumis à essai sous la forme
de pastilles. En tant que prise d’essai, une masse de (1,0 ± 0,2) g de biocombustible est pastillée à l’aide
d’une force appropriée à l’obtention d’une pastille pour essai compacte et incassable. En variante, l’essai
peut être exécuté sur une prise d’essai sous forme de poudre, enfermée dans un sachet ou dans une
capsule favorisant la combustion.
L’échantillon pour analyse générale doit être bien homogénéisé et doit avoir une teneur en eau
raisonnablement stable vis-à-vis de l’atmosphère du laboratoire. La teneur en eau doit être déterminée
au moment de la pesée des échantillons, réalisée en vue de la détermination du pouvoir calorifique,
sinon l’échantillon doit être conservé dans un petit récipient hermétiquement fermé jusqu’à ce que les
dosages de l’eau soient effectués, pour apporter les corrections appropriées relatives à l’humidité dans
l’échantillon pour analyse.
La détermination de la teneur en eau de l’échantillon (M ) pour analyse générale doit être réalisée
ad
selon la méthode spécifiée dans l’ISO 181343.
Un diagramme de la détermination en routine du pouvoir calorifique peut être consulté à l’Annexe H.
8 Mode opératoire calorimétrique
8.1 Généralités
La détermination calorimétrique consiste en deux essais séparés, à savoir la combustion de l’étalon
(acide benzoïque) et la combustion du biocombustible, les deux essais étant menés dans des
conditions spécifiées identiques. Le mode opératoire calorimétrique pour les deux types d’essai
est fondamentalement identique. En fait, la similarité d’ensemble est une exigence pour l’annulation
appropriée des erreurs systématiques causées, par exemple, par des fuites thermiques non maîtrisées,
non prises en compte dans l’évaluation de l’augmentation de température corrigée θ.
L’essai consiste à réaliser quantitativement une réaction de combustion (dans l’oxygène haute pression
dans la bombe) sur des produits de combustion définis et à mesurer la variation de température
provoquée par le processus total dans la bombe.
Les mesurages de température nécessaires pour l’évaluation de l’augmentation de température
corrigée θ sont effectués en trois périodes, une période préliminaire, une période principale (=
réaction) et une période finale comme indiqué à la Figure 2. Pour le calorimètre de type adiabatique, la
période préliminaire et la période finale durent en principe juste le temps nécessaire pour établir les
températures initiale (de mise à feu) et finale, respectivement (voir Annexe A). Pour les calorimètres
isopériboliques (enveloppe isotherme) et les calorimètres de type à enveloppe statique, les périodes
préliminaire et finale servent à établir les caractéristiques de l’échange thermique du calorimètre
nécessaires pour permettre de corriger adéquatement l’échange thermique entre le calorimètre et le
thermostat durant la période principale lorsque se produit la combustion. Les périodes préliminaire et
finale doivent alors être plus longues que celles dans le cas de calorimètre adiabatique, voir Annexe B.
La puissance d’agitation doit être maintenue constante tout au long d’un essai qui nécessite une vitesse
d’agitation constante. Une vitesse d’agitation excessive entraîne une augmentation indésirable de la
puissance d’agitation qui rend difficile le maintien de celle-ci à une valeur constante. Un agitateur de
forme ondulante est susceptible de produire des variations significatives de la puissance d’agitation à
court terme.
Légende
X temps 1 période préliminaire
Y température 2 période principale
t temps à la fin de la période principale 3 période finale
f
t température d’allumage 4 allumage
i
t température de l’enveloppe
j
Figure 2 — Courbe de la température en fonction du temps (calorimètre isopéribolique)
Durant la combustion, la tête de la bombe chauffera sensiblement plus que les autres parties de celle-
ci; il est alors important qu’e
...
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