ISO 4493:1981

Metallic powders — Determination of hydrogen reducible oxygen content

Poudres métalliques — Détermination de la teneur en oxygène réductible par l'hydrogène

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 31-Jul-1981
• Withdrawal Date: 31-Jul-1981
• ICS: 77.160 - Powder metallurgy
• Technical Committee: ISO/TC 119/SC 2 - Sampling and testing methods for powders (including powders for hardmetals)
• Drafting Committee: ISO/TC 119/SC 2 - Sampling and testing methods for powders (including powders for hardmetals)
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Completion Date: 01-Sep-1989

Relations

• Revised: ISO 4491-3:1989 - Metallic powders — Determination of oxygen content by reduction methods — Part 3: Hydrogen-reducible oxygen
• Effective Date: 15-Apr-2008

Standards Content (Sample)

International Standard @ 4493
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION*MEXPYHAPOAHAR OPrAHM3AUMR il0 CTAHPAPTH3A~MMOORGANISATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
0 Metallic powders - Determination of hydrogen reducible
oxygen content
Poudres métalliques - Détermination de la teneur en oxygène réductible par i'hydrogène
First edition - 1981-08-15
w - UDC 621.762: 669-492.2: 543 Ref. No. IS0 4493-1981 (E)
a
Descriptors : pulverulent products, metallic powder, tests, determination of content, hydrogen, oxygen, Karl Fischer reagent.
.-
O
!2
Price based on 9 pages

---------------------- Page: 1 ----------------------
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards institutes (IS0 member bodies). The work of developing Inter-
national Standards is carried out through IS0 technical committees. Every member
body interested in a subject for which a technical committee has been set up has the
right to be represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council.
International Standard IS0 4493 was developed by Technical Committee ISO/TC 119,
Powder metallurgy, and was circulated to the member bodies in November 1979.
It has been approved by the member bodies of the following countries :
Austria Italy Spain
Bulgaria Japan Sweden
Canada Korea, Rep. of United Kingdom
Czechoslovakia Poland USA
France Portugal USSR
Germany, F. R. Romania
India South Africa, Rep. of
The member body of the following country expressed disapproval of the document on
technical grounds :
China
i
O International Organization for Standardization, 1981 O
Printed in Switzerland

---------------------- Page: 2 ----------------------
IS0 4493-1981 (E)
INTERNATIONAL STANDARD
Metallic powders - Determination of hydrogen reducible
oxygen content
0 1 Scope and field of application 3.4 The determination of water by the Karl Fischer method is
on the fact that iodine and sulphur dioxide, in a
based
This International Standard specifies a method for the determi- pyridine/methanol or pyridine/2-methoxyethanol mixture,
nation of the hydrogen reducible oxygen content of metallic react with water according to the equations
powders free of admixed pressing lubricant.
H2O + I, + SO2 + 3 C,H,N+2C5HSN.HI + C5H5N.SOs
The method is applicable to the metal powders listed in table 2
C,H,N.S03 + ROH --* C5H5NH.OS02 OR
and for the determination of oxygen contents between 0,05
and 3 % (rn/rn). It is not applicable to the metal powders in the
The Karl Fischer reagent consists of iodine, sulphur dioxide and
upper part of table 2 when they contain carbon.1)
pyridine dissolved in methanol or 2-methoxyethanol (ethylene
glycol monomethyl ether). The end-point is reached when all
the water has reacted and free iodine appears in the solution,
2 Reference
i.e. when the pale yellow solution turns to orange red (visual
IS0 760, Determination of water - Karl Fischer method IGen- end-point).
era1 method).
IS0 760 describes in detail the preparation and standardization
of the Karl Fischer reagent and the different types of equip-
3 Principle ment. The procedure given in this International Standard is
only sufficient to ensure that the method can be understood.
3.1 Heating a test portion in a stream of pure and dry hydro-
gen. Absorption of the water, formed by reaction of the metal
0
oxide with the hydrogen, in methanol, and titration with Karl
4 Reagents
Fischer reagent. Determination of the end-point electrometri-
cally, using the dead-stop technique.
4.1 Methanol, water free.
3.2 If the powder contains moisture, the test portion is
4.2 Karl Fischer reagent, equivalent to 3 to 5 mg of oxygen
heated to 150 OC in dry nitrogen before the reduction in
per millilitre.
hydrogen is carried out; otherwise, the moisture would react
with the Karl Fischer reagent.
WARNING - Karl Fischer reagent contains four toxic
compounds : iodine, sulphur dioxide, pyridine and
3.3 As the apparatus may not be perfectly gas tight, and as methanol. It is important to avoid direct contact and
the dried hydrogen and nitrogen may still contain very small especially inhalation. Following accidental spillage, rinse
amounts of water and oxygen, a blank test is carried out. with plenty of water.
1) If carbon is present, some metal oxides may be reduced by the carbon, producing carbon monoxide or carbon dioxide. These oxides may other-
wise have been reduced by the hydrogen. If this carbon reduction occurs, a lower result will be obtained for the hydrogen reducible oxygen content.
In such cases the method may be used possibly with some modifications by agreement between the parties concerned. One solution is to convert the
carbon monoxide or dioxide to methane and water by passing the gases over activated nickel at a temperature of 380 OC.
1

---------------------- Page: 3 ----------------------
IS0 4493-1981 (E)
If available, one furnace combining both these functions may
The titre of the Karl Fischer reagent may be determined by
be used.
either of the following methods :
a) addition of 20 to 30 mg of water, weighed to the near-
l
5.8 Boats (HI, preferably high alumina ceramic, with a pol-
est 0,l mg;
ished surface and of a suitable size such that no more than half
is filled by the test portion. These boats shall be conditioned in
b) addition of 100 to 300 mg, weighed to the nearest
hydrogen at 900 to 1 100 OC for at least 1 h and stored in a
0,l mg, of sodium tartrate dihydrate [certified material con-
desiccator before use.
taining theoretically 15,66 % (mlrn) of water, correspond-
ing to 13,92 % (mlm) of oxygen], ground to fine powder
5.9 Automatic burette (J), of capacity 25 ml and with a
and dried at 155 k 5 OC to constant mass.
fine point, graduated in 0,05 ml divisions, and protected from
atmospheric moisture by a guard tube filled with one of the
The titre shall be calculated to the nearest 0,Ol mg of oxygen
desiccants specified in 4.5.
per millilitre.
NOTE - See IS0 760 for methods of standardization,
5.10 Titration flask (KI, comprising a 300 ml conical flask
containing platinum electrodes and a magnetic stirrer.
4.3 Hydrogen, having a maximum oxygen content of
0,005 % and a dew point not exceeding - 45 OC.
5.11 End-point detector (L).
A circuit diagram of an electrometric end-point detector, utiliz-
4.4 Nitrogen, having a maximum oxygen content of
ing the dead-stop technique, is shown in figure 3.
0,005 % and a dew point not exceeding - 45 OC. Argon may
be substituted for nitrogen.
NOTE - Items (J), (KI and (LI are given as examples with which satis-
factory results have been obtained. Modifications to these or to any
4.5 Desiccant : granular anhydrous aluminium sodium sili-
commercially available Karl Fischer titration equipment may be made,
cate, activated silica gel, or magnesium perchlorate.
provided that the operating requirements are fulfilled (see IS0 760).
Stop-watch, for determination of the titration end-
5.12
point.
5.13 Timer.
5 Apparatus
NOTE - The arrangement of the apparatus is shown schematically in Blower (for example a hair-dryer), for cooling the tube.
5.14
figure 1.
Ordinary laboratory apparatus and
6 Sampling
5.1 Source of hydrogen (A). fitted with a pressure regulat-
ing valve, a flow control valve, and a flow meter. a
6.1 The powder shall be tested in the as-received condition.
5.2 Catalytic purifier (B), for the hydrogen.
6.2 The analysis shall be carried out on two test portions.
5.3 Source of nitrogen (Cl, fitted with a pressure regulat-
ing valve, a flow control valve, and a flow meter.
7 Procedure
5.4 Gas selecting valve (DI.
7.1 Test portion
5.5 Gas drying unit (E), containing one of the desiccants
Weigh, to the nearest 0,OOO 1 g, a mass of test portion, accord-
specified in 4.5.
ing to the expected hydrogen reducible oxygen content, as
indicated in table 1.
5.6 Reduction tube (Fi, gas tight, made of quartz, closed at
one end, having a diameter of 27 to 30 mm and a length of
Table 1
about 400 mm; it also comprises two quartz tubes of diameter 5
Y
~~ ~~
to 6 mm and lengths 60 to 80 mm and 200 to 240 mm, respec-
Expected hydrogen
I Mass of test portion
tively, arranged as shown in figure 2.
I reducible oxvaen content
I
5.7 Two furnaces (GI, one for drying the test portion and 5
from 0,05 to 0,5
one for reduction, with temperature control systems capable of
from 0,5 to 2,O 2
maintaining the temperature in the part of the tube containing
1
from 2,O to 3,O
the boat within the specified temperature tolerances.
2

---------------------- Page: 4 ----------------------
IS0 4493-1981 (E)
7.3.7 Withdraw the tube and cool it with the blower (5.14) to
7.2 Test conditions
room temperature, Again titrate the methanol to the visual end-
For each apparatus and for each type of powder, determine point to neutralize any traces of water released during con-
experimentally the best reduction temperature and time so that ditioning.
the reduction is complete and
...

*Am
Norme internationale
@ 4493
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION*MEXYHAPOAHAR OPTAHHJAUMR no CTAHAAFTH3AUMHWRGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
I) Poudres métalliques - Détermination de la teneur en
oxygène réductible par l’hydrogène
Metallic powders - Determination of hydrogen reducible oxygen content
Première édition - 1981-08-15
- CDU 621.762 : 669-492.2 : 543 Ref. no : IS0 4493-1981 (FI
5
Descripteurs : produit pulvérulent, poudre métallique, essai, dosage, hydrogène, oxygène, réactif de Karl Fischer.
7
s Prix basé sur 9 pages

---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L‘ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L‘élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque
a le droit de faire partie du comité technique
comité membre intéressé par une étude
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec WO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale IS0 4493 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 119,
Métallurgie des poudres, et a été soumise aux comités membres en novembre 1979.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ France Royaume-Uni
Allemagne, R. F. Inde Suède
Autriche Italie Tchécoslovaquie
Bulgarie Japon URSS
Canada Pologne USA
Corée, Rép. de Portugal
Espagne Roumanie
Le comité membre du pays suivant l’a désapprouvée pour des raisons techniques :
Chine
@ Organisation internationale de normalisation, 1981 O
Imprimé en Suisse

---------------------- Page: 2 ----------------------
NORM E I NTER NAT1 ON ALE IS0 4493-1981 (FI
Poudres métalliques - Détermination de la teneur en
oxygène réductible par l'hydrogène
1 Objet et domaine d'application 3.4 Le dosage de l'eau par la méthode de Karl Fischer est
e
basé sur le fait que l'iode et l'anhydride sulfureux dans un
mélange de pyridine/méthanol ou de pyridine/méthoxy-2-
La présente Norme internationale spécifie une méthode de
détermination de la teneur en oxygène réductible par I'hydro- éthanol, réagissent avec l'eau conformément aux équations
ci-après :
gène des poudres métalliques exemptes de lubrifiant de com-
pression.
H2O + 12 + SO2 + 3 CC~H~N-+ZC~H~N.HI + C,H,N.SO,
La méthode est applicable aux poudres de métaux énumérées
C,H,N.SO, + ROH + C5H5NH.OS02 OR
au tableau 2 et pour la détermination de teneurs en oxygène
comprises entre 0,05 et 3 % (rn/rn). Elle n'est pas applicable
Le réactif de Karl Fischer se compose d'iode, d'anhydride sulfu-
aux poudres de métaux de la partie supérieure du tableau 2
reux et de pyridine dissous dans du méthanol ou du méthoxy-2-
lorsqu'elles contiennent du carbonel).
éthanol (éther monométhylique de I'éthylèneglycol). La réac-
tion est terminée lorsque toute l'eau a réagi et que de l'iode libre
2 Référence apparaît dans la solution, c'est-à-dire lorsque la solution passe
du jaune pâle à un rouge orangé (fin de réaction visuelle).
IS0 760, Dosage de l'eau - Méthode de Karl Fischer (Méthode
générale). L'ISO 760 décrit en détail la préparation et l'étalonnage du réac-
tif de Karl Fischer, ainsi que les différents types de matériel. Le
mode opératoire donné dans la présente Norme internationale
vise uniquement à assurer une bonne compréhension de la
3 Principe
méthode.
3.1 Chauffage d'une prise d'essai dans un courant d'hydro-
e
gène pur et sec. Absorption de l'eau formée par la réaction de
l'oxyde métallique avec l'hydrogène, dans du méthanol, et
à l'aide du réactif de Karl Fischer. Détermination électro-
titrage
4 Réactifs
métrique de la fin de la réaction par ampérométrie à deux élec-
trodes indicatrices.
4.1 Méthanol, anhydre.
3.2 Si la poudre contient de l'humidité, on chauffe la prise
4.2 Réactif de Karl Fischer, équivalant à 3 à 5 mg d'oxy-
d'essai à 150 OC dans de l'azote sec avant de procéder à la
gène par millilitre.
réduction dans l'hydrogène; sinon, l'humidité réagirait avec le
réactif de Karl Fischer.
Avertissement - Le réactif de Karl Fischer renferme qua-
tre composés toxiques, à savoir : iode, anhydride sulfu-
reux, pyridine et méthanol. II est important d'éviter tout
3.3 L'appareillage pouvant ne pas être parfaitement étanche
contact direct et en particulier de l'inhaler. En cas de ren-
et l'hydrogène et l'azote séchés pouvant encore contenir de fai-
bles quantités d'eau et d'oxygène, on effectue un essai à blanc. versement accidentel, rincer avec beaucoup d'eau.
1) Si du carbone est présent, quelques oxydes de métaux peuvent être réduits par le carbone avec formation de monoxyde et de dioxyde de car-
bone. Sans cela, ces oxydes auraient pu être réduits par l'hydrogène. Si cette réduction par le carbone intervient, un résultat plus faible sera obtenu
pour la teneur en oxygène réductible par l'hydrogène. Dans de tels cas, la méthode peut être utilisée, éventuellement avec quelques modifications par
accord entre les parties concernées. Une solution consiste à transformer le monoxyde ou dioxyde de carbone en méthane et eau par passage des gaz
sur du nickel activé à une température de 380 OC.
1

---------------------- Page: 3 ----------------------
IS0 4493-1981 (FI
Le titre du réactif de Karl Fischer peut être déterminé selon 5.8 Nacelles (HI, de préférence en céramique à haute teneur
l'une ou l'autre des méthodes suivantes : en alumine, à surface polie et de taille suffisante pour ne pas
être remplies plus qu'à moitié par la prise d'essai. Ces nacelles
a) addition de 20 à 30 mg d'eau pesés à 0,l mg près: doivent être traitées dans l'hydrogène entre 900 et 1 100 OC
pendant au moins 1 h, puis conservées en dessiccateur avant
emploi.
b) addition de 100 à 300 mg, pesés à 0,l mg près, de tar-
trate de sodium dihydraté [produit certifié contenant théori-
15,66 Yo (rnlrn) d'eau, soit 13,92 % irnlm) d'oxy-
quement
5.9 Burette automatique (Ji, de 25 ml de capacité à pointe
gène] réduits en poudre et séchés à poids constant à
fine, graduée en 0,05 ml et protégée de l'humidité atmosphéri-
155 f 5 OC.
que par un tube de garde rempli d'un des desséchants indiqués
en 4.5.
Le titre doit être calculé à 0,Ol mg près d'oxygène par millili-
tre.
5.10 Récipient de titration (KI, comprenant une fiole coni-
que de 300 ml renfermant des électrodes en platine et un agita-
NOTE - Voir IS0 760 pour les méthodes de titrage.
teur magnétique.
4.3 Hydrogène, contenant au maximum 0,005 % d'oxygène
Détecteur de fin de réaction (LI.
5.11
et ayant un point de rosée n'excédant pas - 45 OC.
4.4 Azote, contenant au maximum 0,005 % d'oxygène et
La figure 3 représente le schéma du circuit d'un détecteur de fin
ayant un point de rosée n'excédant pas - 45 OC. L'azote peut
de réaction électrométrique par ampérométrie à deux électro-
être remplacé par de l'argon.
des indicatrices.
4.5 Desséchant, granulés de silicate double de sodium et NOTE - Les éléments IJ), IK) et IL) avec lesquels des résultats satis-
d'aluminium anhydre ou de gel de silice activé, ou de perchlo- faisants ont été obtenus sont donnés comme exemples. On peut utili-
ser cependant des variantes de ce matériel ou n'importe quel système
rate de magnésium.
de titrage par la méthode de Karl Fischer disponibles dans le commerce
qui remplissent les conditions exigées (voir IS0 760).
5 Appareillage
5.12 Chronomètre, pour noter la fin du titrage.
NOTE - Le montage de l'appareillage est représenté schématique-
ment à la figure 1.
5.13 Minuterie.
Matériel courant de laboratoire et
5.14 Appareil soufflant (par exemple, séchoir à cheveux),
1
pour refroidir le tube.
5.1 Source d'hydrogène (Al munie d'un régulateur de
pression, d'un réglage de débit et d'un débitmètre.
5.2 Purificateur catalytique (BI, pour l'hydrogène.
6 Échantillonnage
5.3 Source d'azote (Ci, munie d'un régulateur de pression, 6.1 La poudre doit être essayée telle que livrée.
d'un réglage de débit et d'un débitmètre.
6.2 L'analyse doit être effectuée sur deux prises d'essai.
5.4 Robinet sélecteur de gaz (DI.
5.5 Dessiccateur de gaz, (E) contenant l'un des dessé-
7 Mode opératoire
chants indiqués en 4.5.
7.1 Prise d'essai
5.6 Tube de réduction (FI, étanche aux gaz, en quartz,
fermé à une extrémité, d'un diamètre de 27 à 30 mm et d'une
Peser, à 0,OOO 1 g près, une masse de prise d'essai, suivant la
longueur d'environ 400 mm; il comprend également deux tubes
teneur prévisible en oxygène réductible par l'hydrogène,
en quartz d'un diamètre de 5 à 6 mm et de longueur égale à 60 à
comme indiqué au tableau 1.
80 mm et 200 à 240 mm respectivement, montés de la manière
indiquée à la figure 2.
Tableau 1
5.7 Deux fours (GI, l'un pour la dessiccation de la prise
I Teneur prévisible en oxygène I Masse da ,a prise
d'essai, l'autre pour sa réduction, avec systèmes de thermo-
réductible aar I'hvdroaène I
régulation pour maintenir la température dans cette partie du I %'(rn/rni - I 9 I
tube contenant la nacelle, dans les tolérances de températures
5
de 0,05 à 0,5
indiquées.
de 0,5 à 2,O 2
de 2,O à 3,O 1
On utilisera si possible un four combinant les deux fonctions.
2

---------------------- Page: 4 ----------------------
IS0 4493-1981 (FI
7.3.6 Placer le tube de réduction (5.6) dans le four et le laisser
7.2 Conditions de l‘essai
pendant 10 min. Passer de l’hydrogène à l’azote.
Pour chaque appareil et pour chaque type de poudre, détermi-
ner expérimentalement la température et le temps de réduction
7.3.7 Retirer le tube de réduction et le refroidir avec l’appareil
les plus appropriés, de facon que la réduction soit complète et
soufflant (5.14) à température ambiante. Titrer à nou
...