ISO 22908:2020
(Main)Water quality — Radium 226 and Radium 228 — Test method using liquid scintillation counting
Water quality — Radium 226 and Radium 228 — Test method using liquid scintillation counting
This document specifies the determination of radium-226 (226Ra) and radium-228 (228Ra) activity concentrations in drinking water samples by chemical separation of radium and its measurement using liquid scintillation counting. Massic activity concentrations of 226Ra and 228Ra which can be measured by this test method utilizing currently available liquid scintillation counters go down to 0,01 Bq/kg for 226Ra and 0,06 Bq/kg for 228Ra for a 0,5 kg sample mass and a 1 h counting time in a low background liquid scintillation counter[8]. The test method can be used for the fast detection of contamination of drinking water by radium in emergency situations.
Qualité de l'eau — Radium 226 et radium 228 — Méthode d'essai par comptage des scintillations en milieu liquide
Le présent document explicite la détermination des activités volumiques du radium-226 (226Ra) et du radium-228 (228Ra) dans des échantillons d'eau potable par séparation chimique du radium et son mesurage par comptage des scintillations en milieu liquide. Les activités massiques du 226Ra et du 228Ra, qui peuvent être mesurées par cette méthode d'essai à l'aide de compteurs à scintillations en milieu liquide actuellement disponibles, sont comprises entre 0,01 Bq/kg pour le 226Ra et 0,06 Bq/kg pour le 228Ra, pour une masse d'échantillon de 0,5 kg et un temps de comptage de 1 h dans un compteur à scintillations en milieu liquide faible bruit de fond[8]. La méthode d'essai peut être utilisée pour la détection rapide de la pollution de l'eau potable par le radium en situation d'urgence.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 22908
First edition
2020-01
Water quality — Radium 226 and
Radium 228 — Test method using
liquid scintillation counting
Qualité de l'eau — Radium 226 et radium 228 — Méthode d'essai par
comptage des scintillations en milieu liquide
Reference number
©
ISO 2020
© ISO 2020
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ii © ISO 2020 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions, symbols and units . 1
3.1 Terms and definitions . 1
3.2 Symbols, definitions and units . 2
4 Principle . 3
5 Reagents and equipment . 3
5.1 Reagents. 3
5.2 Equipment . 4
6 Sampling . 5
7 Instrument set-up and calibration . 5
7.1 Optimization of counting conditions . 5
7.1.1 Preparation of sources . 5
7.1.2 Optimization process . 6
226 228
7.2 Counting efficiencies of Ra and Ra . 6
226 228
7.2.1 Preparation of Ra and Ra standard sources . 6
7.2.2 Determination of counting efficiencies . 6
7.3 Blank sample measurement . 7
8 Procedure. 7
8.1 General . 7
8.2 Separation of radium by precipitation . 7
8.3 Purification of radium . 8
8.4 Test sample preparation . 8
8.5 Measurement . 9
8.6 Chemical recovery . 9
8.6.1 General. 9
226 228
8.6.2 Preparation of a QC sample with known Ra and Ra activities . 9
8.6.3 Determination of overall counting efficiencies . 9
8.6.4 Determination of chemical recovery . 9
9 Quality control .10
10 Expression of results .10
226 228
10.1 Calculation of massic activities of Ra and Ra at the sampling date .10
10.2 Standard uncertainty .10
10.3 Decision threshold .12
10.4 Detection limit .12
10.5 Confidence limits.12
11 Interference control .12
12 Test report .13
Annex A (informative) Flow chart of the procedure .14
Annex B (informative) Decay series relevant to radium isotopes .15
Annex C (informative) Set-up parameters and procedure .16
Annex D (informative) Validation data.22
Bibliography .28
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: www .iso .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 3,
Radioactivity measurements.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2020 – All rights reserved
Introduction
Radioactivity from several naturally-occurring and anthropogenic sources is present throughout
the environment. Thus, water bodies (e.g. surface waters, ground waters, sea waters) can contain
radionuclides of natural, human-made, or both origins.
40 3 14
— Natural radionuclides, including K, H, C, and those originating from the thorium and uranium
226 228 234 238 210
decay series, in particular Ra, Ra, U, U and Pb, can be found in water for natural reasons
(e.g. desorption from the soil and washoff by rain water) or can be released from technological
processes involving naturally occurring radioactive materials (e.g. the mining and processing of
mineral sands or phosphate fertilizers production and use).
— Human-made radionuclides such as transuranium elements (americium, plutonium, neptunium,
3 14 90
curium), H, C, Sr, and gamma emitting radionuclides can also be found in natural waters.
Small quantities of these radionuclides are discharged from nuclear fuel cycle facilities into the
environment as a result of authorized routine releases. Some of these radionuclides used for
medical and industrial applications are also released into the environment after use. Anthropogenic
radionuclides are also found in waters as a result of past fallout contaminations resulting from
the explosion in the atmosphere of nuclear devices and accidents such as those that occurred in
Chernobyl and Fukushima.
Radionuclide activity concentration in water bodies can vary according to local geological
characteristics and climatic conditions and can be locally and temporally enhanced by releases from
[1]
nuclear installation during planned, existing, and emergency exposure situations . Drinking water
may thus contain radionuclides at activity concentrations which could present a risk to human health.
The radionuclides present in liquid effluents are usually controlled before being discharged into
[2]
the environment and water bodies. Drinking waters are monitored for their radioactivity as
[3]
recommended by the World Health Organization (WHO) so that proper actions can be taken to ensure
that there is no adverse health effect to the public. Following these international recommendations,
national regulations usually specify radionuclide authorized concentration limits for liquid effluent
discharged to the environment and radionuclide guidance levels for waterbodies and drinking waters
for planned, existing, and emergency exposure situations. Compliance with these limits can be assessed
using measurement results with their associated uncertainties as specified by ISO/IEC Guide 98-3 and
[4]
ISO 5667-20 .
Depending on the exposure situation, there are different limits and guidance levels that would result
in an action to reduce health risk. As an example, during a planned or existing situation, the WHO
226 228
guidelines for guidance level in drinking water are 1 Bq/l and 0,1 Bq/l, for Ra and Ra activity
concentrations, respectively.
NOTE 1 The guidance level is the activity concentration with an intake of 2 l/d of drinking water for one year
that results in an effective dose of 0,1 mSv/a for members of the public. This is an effective dose that represents a
[3]
very low level of risk and which is not expected to give rise to any detectable adverse health effects .
[5]
In the event of a nuclear emergency, the WHO Codex Guideline Levels mentioned that the activity
concentrations might be greater.
NOTE 2 The Codex guidelines levels (GLs) apply to radionuclides contained in food destined for human
consumption and traded internationally, which have been contaminated following a nuclear or radiological
emergency. These GLs apply to food after reconstitution or as prepared for consumption, i.e. not to dried or
concentrated foods, and are based on an intervention exemption level of 1 mSv in a year for members of the
[5]
public (infant and adult) .
Thus, the test method can be adapted so that the characteristic limits, decision threshold, detection
limit and uncertainties ensure that the radionuclide activity concentrations test results can be verified
to be below the guidance levels required by a national authority for either planned/existing situations
[6][7]
or for an emergency situation .
Usually, the test methods can be adjusted to measure the activity concentration of the radionuclide(s)
in either wastewaters before storage or in liquid effluents before being discharged to the environment.
The test results will enable the plant/installation operator to verify that, before their discharge,
wastewaters/liquid effluent radioactive activity concentrations do not exceed authorized limits.
The test method(s) described in this document may be used during planned, existing and emergency
exposure situations as well as for wastewaters and liquid effluents with specific modifications that
could increase the overall uncertainty, detection limit, and threshold.
The test method(s) may be used for water samples after proper sampling, sample handling, and test
sample preparation (see the relevant part of the ISO 5667 series).
This document has been developed to support the need of test laboratories carrying out these
measurements, that are sometimes required by national authorities, as they may have to obtain a
specific accreditation for radionuclide measurement in drinking water samples.
This document is one of a set of International Standards on test methods dealing with the measurement
of the activity concentration of radionuclides in water samples.
vi © ISO 2020 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 22908:2020(E)
Water quality — Radium 226 and Radium 228 — Test
method using liquid scintillation counting
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practices.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
determine the applicability of any other restrictions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this document be
carried out by suitably trained staff.
1 Scope
226 228
This document specifies the determination of radium-226 ( Ra) and radium-228 ( Ra) activity
concentrations in drinking water samples by chemical separation of radium and its measurement using
liquid scintillation counting.
226 228
Massic activity concentrations of Ra and Ra which can be measured by this test method utilizing
currently available liquid scintillation counters go down to 0,01 Bq/kg for Ra and 0,06 Bq/kg for
228 [8]
Ra for a 0,5 kg sample mass and a 1 h counting time in a low background liquid scintillation counter .
The test method can be used for the fast detection of contamination of drinking water by radium in
emergency situations.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 5667−1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and
sampling techniques
ISO 5667−3, Water quality — Sampling — Part 3: Preservation and handling of water samples
ISO/IEC 17025:2017, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
ISO 80000−10, Quantities and units — Part 10: Atomic and nuclear physics
ISO/IEC Guide 98−3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
me a s ur ement (GUM: 1995)
3 Terms, definitions, symbols and units
3.1 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.2 Symbols, definitions and units
For the purposes of this document, the definitions, symbols and abbreviations given in ISO 80000-10,
ISO/IEC Guide 98-3, and the following apply.
Symbol Unit Definition
A Bq/kg Certified massic activity of the analyte in the certified standard solution at the
x
reference date
t
Bq/kg Massic activity of the analyte in the quality control sample at the reference date
A
x
a Bq/kg Massic activity of the analyte in the test sample at the sampling date
x
a* Bq/kg Decision threshold of the analyte
#
a Bq/kg Detection limit of the analyte
⊲ ⊳
a , a Bq/kg Lower and upper limits of the confidence interval
c Bq/l Activity concentration of the analyte in the test sample at the sampling date
a
C Bq/kg Target massic activity of the analyte in the quality control sample prepared
x
for the validation of the procedure
m kg Mass of the certified standard solution taken for the analysis of the analyte
s-x
m kg Mass of the quality control sample taken for the analysis of the analyte
t-x
m kg Mass of the test sample
s
s
1/s Net count rate of the analyte in the certified standard solution
n
x
t
1/s Net count rate of the analyte in the quality control sample
n
x
n 1/s Net count rate of the analyte in the test sample
x
PI % Precision index
R Bq/kg Reproducibility limit
L
r Bq/kg Repeatability limit
L
r 1/s Gross count rate of the analyte in the test sample
g−x
r 1/s Gross count rate of the analyte in the blank sample
0-x
S Bq/kg Standard deviation of repeatability
r
S Bq/kg Standard deviation of reproducibility
R
T s Counting time of the analyte in the test sample
s-x
t s Counting time of the analyte in the blank
0-x
t s Time interval between measurement date and reference date of the analyte
s-x
in the certified standard solution
t s Time interval between measurement date and reference date of the analyte
t-x
in the quality control sample
t s Time interval between measurement date and sampling date of the analyte
x
in the test sample
u(a) Bq/kg Standard uncertainty associated with the measurement result
u(x) Bq/kg Uncertainty in quantity x
U Bq/kg Expanded uncertainty, calculated using U = ku(a), with k = 1, 2,…
w 1/kg Factor equal to 1/ε m
x s
ε — Counting efficiency of the analyte
x
c
— Overall efficiency of the analyte in the quality control sample
ε
x
λ 1/s Decay constant of the analyte
x
Bq/kg Mean of all measured values of the analyte in the quality control sample
Χ
x
for the validation of the procedure
δ % Relative bias of the method
ρ kg/l Density
2 © ISO 2020 – All rights reserved
4 Principle
Barium co-precipitation is used as a method of separation for radium due to the very similar chemical
properties of barium and radium. The exploitation of the ability of barium to react with an excess
of sulfate ions to produce a precipitate allows the quantitative analysis of environmental activity
concentrations of radium in water. The inclusion of a lead hold-back carrier allows the removal of Pb
228 210
from solution, which increases the accuracy of Ra measurement, as Pb can produce a spectral
interference. The removal of Pb is achieved by lowering the pH of the solution to re-precipitate
barium sulfate using acetic acid in which lead sulfate is soluble. This allows Pb to remain in solution
and therefore be removed.
The source preparation is achieved by suspending the barium sulfate precipitate in the EDTA
solution. Barium sulfate is insoluble in water, alkalis and acids, but EDTA increases the solubility due
to the complexation of barium and the speciation effect. The EDTA molecule inhibits barium sulfate
nucleation. This enables the use of a naphthalene-based scintillation cocktail to gain better spectral
resolution than with the use of a gel-forming cocktail.
The flow chart of the procedure is given in Annex A.
226 228
Massic activities of Ra and Ra in the sample are calculated from net count rates of the sample
source, sample amount and the overall efficiency that can be obtained from spiked sample with known
226 228
activities of Ra and Ra, and that shows the ability of the method to extract radium (chemical
recovery) as well as the ability (counting efficiency) of the instrument to detect it.
/
The test method applies to the analysis of a test sample of drinking water containing less than 100 mg
kg barium. If the barium concentration is higher than 100 mg/kg, it is recommended to reduce the
volume of the test sample to be analysed so that the total content of barium in the sample does not
exceed 50 mg.
NOTE Adjustment of the test sample mass and counting time can lead to lower detection limits. As an
example, a limit of detection of 0,04 Bq/kg can be achieved for Ra using a 0,5 kg test sample and a 2 h counting
time; similarly a limit of detection of 0,02 Bq/kg can be achieved for Ra using a 1 kg test sample and a 2 h
counting time.
5 Reagents and equipment
5.1 Reagents
All reagents shall be of recognized analytical grade and, except for 5.1.12, 5.1.13 and 5.1.14, shall not
contain any detectable alpha- and beta-activity.
5.1.1 Laboratory water, distilled or deionized, in conformance with ISO 3696, grade 3.
5.1.2 Lead carrier solution prepared using 2,397 g lead nitrate, 0,5 ml nitric acid solution (5.1.4) and
made up to 100 ml with laboratory water (5.1.1).
5.1.3 Barium carrier solution prepared using 2,836 g barium chloride, 0,5 ml nitric acid solution
(5.1.4) and made up to 100 ml laboratory water (5.1.1).
5.1.4 Nitric acid solution, c(HNO ) = 15,8 mol/l, ρ = 1,42 g/ml, w(HNO ) = 700 g/kg.
3 3
5.1.5 Hydrochloric acid solution, c(HCl) = 10,2 mol/l, ρ = 1,16 g/ml, w(HCl) = 320 g/kg.
5.1.6 Sulfuric acid solution, c(H SO ) =9,2 mol/l, ρ = 1,84 g/ml, w(H SO ) = 980 g/kg.
2 4 2 4
5.1.7 Ammonia solution, c(NH ) = 13,4 mol/l, ρ = 0,91 g/ml, w(NH ) = 250 g/kg.
3 3
5.1.8 Glacial acetic acid solution, c(CH COOH) = 16,8 mol/l, ρ = 1,05 g/ml, w(CH COOH) = 960 g/kg.
3 3
5.1.9 Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), M(EDTA) = 292,2 g/mol.
NOTE For the purposes of this document, an EDTA solution warmed up within the 60 °C–80 °C temperature
range is considered as a hot EDTA solution.
5.1.10 Analytical grade ammonium sulfate, M((NH ) SO ) = 132,1 g/mol.
4 2 4
5.1.11 Scintillation cocktail, commercially available scintillation cocktail, water immiscible and
suitable for alpha and beta discrimination (e.g. diisopropylnaphthalene-based cocktails).
226 228
5.1.12 Ra and Ra standard solutions
Radium-226 and Ra standard solutions shall be provided with calibration certificates containing
at least the activity concentration, measurement uncertainty and statement of compliance with an
identified metrological specification.
241 210 242
5.1.13 Alpha emitter standard solution ( Am or Po or Pu)
The alpha emitter standard solution shall be provided with calibration certificate containing at least
the activity concentration, measurement uncertainty and statement of compliance with an identified
metrological specification.
90 90 36
5.1.14 Beta emitter standard solution ( Sr/ Y or Cl)
The beta emitter standard solution shall be provided with calibration certificate containing at least
the activity concentration, measurement uncertainty and statement of compliance with an identified
metrological specification.
5.2 Equipment
5.2.1 Standard laboratory equipment.
5.2.2 Analytical balance with accuracy of 0,1 mg.
5.2.3 Hotplate with a magnetic stirrer and a stirring bar.
5.2.4 Centrifuge, with a revolution rate of 3 500 r/min.
5.2.5 pH-meter or pH papers.
5.2.6 Water bath with temperature controller.
5.2.7 Vortex mixer.
5.2.8 Wide-mouth HDPE sample bottles, volumes between 500 ml and 1 l.
5.2.9 Glass beaker, volume of 600 ml.
5.2.10 Centrifuge tubes, volume of 50 ml, made of HDPE or PP.
5.2.11 Precision pipettes, volumes of 50 μl, 5 ml and 10 ml.
4 © ISO 2020 – All rights reserved
5.2.12 Elemental analysis technique for barium and calcium determination.
5.2.13 Liquid scintillation counter, with alpha and beta discrimination option, with thermostated
counting chamber and preferably an ultra-low level counter to achieve better detection limits.
5.2.14 Polyethylene scintillation vials, PTFE coated, 20 ml.
PTFE-coated polyethylene vials are recommended because they prevent the diffusion of the cocktail
into the wall of the vial. Glass vials exhibit a considerably higher background and generally degrade the
achievable alpha and beta discrimination.
5.2.15 Transfer pipette
6 Sampling
It is the responsibility of the laboratory to ensure the suitability of this test method for the water
samples tested.
Collect the sample in accordance with ISO 5667-1. Store the water sample in a plastic bottle (5.2.8)
according to ISO 5667-3. If necessary, carry out filtration immediately on collection and before
acidification.
Acidification of the water sample minimizes the loss of radioactive material from solution by plating on
the wall of the sample container. If filtration of the sample is required, the acidification is performed
afterwards, otherwise radioactive material already adsorbed on the particulate material can be
desorbed.
If the sample is not acidified, the sample preparation should start as soon as possible and always less
than 1 month after the sampling date (ISO 5667-3).
226 228 238 232
NOTE Ra and Ra are present in the environment as radionuclides from the U and Th decay
226 228
series, as shown in Annex B. Massic activity concentrations of Ra and Ra can vary widely according to
[9] 226
local geological and climatic characteristics . Ra massic activity concentration ranges from some mBq/kg in
[10] 228
surface waters up to several tens of Bq/kg in some natural groundwaters . Ra massic activity concentration
[10]
ranges from a few mBq/kg in surface waters up to several Bq/kg in some natural groundwaters .
7 Instrument set-up and calibration
7.1 Optimization of counting conditions
7.1.1 Preparation of sources
Add 2 ml of barium carrier solution (5.1.3) to two 50 ml volume HDPE or PP centrifuge tubes (5.2.10)
using a precision pipette (5.2.11).
Add 3 ml of 100 g/kg ammonium sulfate solution (5.1.10) and 1 ml of ammonia solution (5.1.7) to
each solution using precision pipettes (5.2.11) to obtain the barium sulfate precipitates. Separate the
precipitates by centrifuging for 5 minutes at 3 500 r/min (5.2.4).
Dissolve the precipitates in 4 ml of hot 0,25 mol/l EDTA solution (5.1.9) using a precision pipette
(5.2.11) and agitate the solutions carefully to dissolve and suspend the precipitates into solution. This
may require the use of a vortex mixer (5.2.7).
Quantitatively transfer the solutions including partially dissolved barium sulfate precipitate to two
20 ml plastic liquid scintillation vials (5.2.14) using transfer pipettes.
Rinse the HDPE or PP centrifuge tubes with another 1 ml of hot 0,25 mol/l EDTA solution (5.1.9) to
ensure that no analyte remains in the tubes.
Add 14 ml of liquid scintillation cocktail (5.1.11) to each plastic liquid scintillation vial (5.2.14) and
vortex or shake well until each solution appears homogenous. The addition of the cocktail should be
done all at once or in large portions to avoid any reaction with the source solution that could cause a
cloudy, inhomogeneous mixture.
Add (10 to 100) Bq of alpha emitter (5.1.13) in the first vial and add (10 to 100) Bq of beta emitter
(5.1.14) in the second vial in 50 μl volume solutions using a precision pipette (5.2.11).
Seal and shake the LSC sources until the suspensions appear homogenous.
Clean the vials with an alcohol wipe to remove any static interference.
7.1.2 Optimization process
Select the full range of the instrument from channel 0 to channel 1024.
Count the calibration sources in alpha and beta-discrimination mode (see the manufacturer’s
instructions) for an appropriate period, at different discrimination factors.
Calculate the number of alpha counts in the beta counting mode and the number of beta counts in the
alpha counting mode.
Make a graph of the correlation between spillover and discrimination factor.
The best discrimination factor (working point) is chosen by visual inspection of the graph in order to
obtain a beta-spectrum free of alpha counts (see Annex C).
NOTE The determination of an optimum discrimination factor requires two standards, one pure alpha and
241 210 242 90 90 36
one pure beta emitter, Am or Po or Pu and Sr/ Y or Cl, respectively. These radionuclides are used
226 228
rather than Ra and Ra, as the latter are accompanied by progeny in-growth, which creates uncertainty in
the determination of a discrimination factor.
Select the best discrimination factor to carry out the test method.
Set the lower and upper limits of the analysis windows region using the known emission energies of
226 228
Ra and Ra.
226 228
7.2 Counting efficiencies of Ra and Ra
226 228
7.2.1 Preparation of Ra and Ra standard sources
Prepare two blank samples, consisting of barium sulfate precipitates in laboratory water, by the same
method as in 7.1.1.
Spike the first blank sample with the Ra standard solution (5.1.12).
Spike the second blank sample with the Ra standard solution (5.1.12).
Count each spiked sample a sufficient number of times to provide a reasonable data set for counting
efficiencies’ calculations.
NOTE Spiking of the samples after preparation eliminates the chemical recovery variable.
7.2.2 Determination of counting efficiencies
226 228
Calculate the counting efficiencies of Ra and Ra (see Annex C) using Formulae (1) and (2):
s
n
226Ra
ε = (1)
226Ra
−×λ t
226Ra sR−226 a
Am××e
226Ra sR−226 a
6 © ISO 2020 – All rights reserved
s
n
228Ra
ε = (2)
228Ra
−×λ t
228Ra sR−228 a
Am××e
228Ra sR−228 a
Acceptance limits for counting efficiencies should be defined. The use of control charts according to
[11]
ISO 7870-2 is advisable for this purpose.
Verify counting efficiencies at a periodicity established by the laboratory and whenever changes in
materials (e.g. scintillation cocktail) or when maintenance operations are performed on the liquid
scintillation counter (5.2.13). A verification or a recalibration is necessary when instrument quality
control requirements (see ISO/IEC 17025:2017, 6.4.7) are not met.
7.3 Blank sample measurement
Perform blank measurements at a periodicity established by the laboratory (e.g. for every set of
samples) and whenever changes in materials (e.g. scintillation cocktail batch) or when maintenance
operations are made on the liquid scintillation counter (5.2.13).
Acceptance limits for blank samples should be defined on the basis of the sensitivity desired. Control
[11]
charts according to ISO 7870-2 should be used for this purpose.
It is recommended that blank samples be counted for the same period of time as the test portions.
8 Procedure
8.1 General
Standard laboratory equipment (5.2.1) is required to carry out the procedure. Prior to the start of the
226 228
analysis of Ra and Ra in the water sample, it is recommended to determine the calcium and barium
contents of the test sample using an elemental analysis technique (5.2.12) (for example, AAS, ICP-OES
or ICP-MS), since the volume of EDTA solution (5.1.9) required at the first barium sulfate precipitate
dissolution step (8.3 step 1) depends on the calcium and barium contents in the test sample.
If the barium concentration is higher than 100 mg/kg, it is recommended to reduce the volume of the
test sample to be analysed so that the total content of barium in the sample does not exceed 50 mg.
8.2 Separation of radium by precipitation
Acidify 500 ml of test sample in a glass beaker (5.2.9) to approximately pH 2 using drops of hydrochloric
acid solution (5.1.5).
Add 2 ml of lead carrier solution (5.1.2) and 2 ml of barium carrier solution (5.1.3) to the acidified
test sample. In case that the total content of barium in the sample solution is 50 mg or higher, it is not
necessary to add the barium carrier solution to the acidified test sample.
Add 4 ml of sulfuric acid solution (5.1.6) using a precision pipette (5.2.11) and 5 g of ammonium sulfate
(5.1.10) accurately weighed using an analytical balance (5.2.2).
Stir the solution (5.2.3) to ensure that all solids are dissolved, allow the precipitate to form and then let
the precipitate settle.
Decant the supernatant without disturbing the precipitate, leaving less than 30 ml of liquid in the
glassware.
Quantitatively transfer the precipitate and the limited amount of liquid to a 50 ml HDPE or PP centrifuge
tube (5.2.10) rinsing the beaker with laboratory water (5.1.1) to avoid loss of precipitate.
Centrifuge the solution for 5 min at 3 500 r/min (5.2.4).
Decant the excess supernatant carefully without disturbing the precipitate.
8.3 Purification of radium
Dissolve the precipitate in 10 ml of hot 0,25 mol/l EDTA solution (5.1.9) and 3 ml of ammonia solution
(5.1.7) using precision pipettes (5.2.11). The volume of EDTA solution is changeable, depending on
total contents of calcium and barium in the test sample, and is given in Table C.2. Carefully agitate the
solution to dissolve the precipitate.
Add 5 ml of 100 g/kg ammonium sulfate solution (5.1.10) using a precision pipette (5.2.11) and adjust
the pH to 4,2 to 4,5 (5.2.5) using the glacial acetic acid solution (5.1.8). As the pH is lowered, the
precipitate should begin to re-form.
Warm up the solution in the HDPE or PP centrifuge tube (5.2.10) in a water bath at 80 °C for 2 min
(5.2.6), cool it with cold tap water, then centrifuge for 5 min at 3 500 r/min (5.2.4). The resulting
precipitate is purified barium (radium) sulfate precipitate. Discard the supernatant.
Dissolve the precipitate in 10 ml of hot 0,25 mol/l EDTA solution (5.1.9) and agitate the solution carefully
to dissolve the precipitate into solution. This may require the use of a vortex mixer (5.2.7). The volume
of EDTA solution is changeable, depending on total content of barium in the test sample, and is given in
Table C.3.
Add 3 ml of 100 g/kg ammonium sulfate solution (5.1.10) to the solution using a precision pipette
(5.2.11) and adjust the pH to 4,2 to 4,5 (5.2.5) using the glacial acetic acid solution (5.1.8). The precipitate
should begin to re-form. Separate the precipitate by centrifugation for 5 min at 3 500 r/min (5.2.4). The
precipitate shall not be left overnight and shall not be allowed to dry. The source shall be prepared as
soon as the precipitate has been prepared.
8.4 Test sample preparation
Wash the precipitate twice with 20 ml of laboratory water (5.1.1), shake well, centrifuge and discard
the supernatant to ensure removal of any residual solvents.
Add 3 ml of hot 0,25 mol/l EDTA solution (5.1.9) using a precision pipette (5.2.11) to suspend the
precipitate. Make sure to break up the precipitate either through vortex (5.2.7) or suction through a
transfer pipette (5.2.15).
Heat the suspension in a water bath at a moderate temperature (30 °C to 50 °C) for a minimum of 30 min
(5.2.6).
Vortex the test sample (5.2.7) to ensure the precipitate gets well suspended and no cluster of precipitate
is visible in the suspension. The steps of heating of the suspension and vortex of the sample may need to
be repeated for obtaining a homogeneous suspension and the absence of cluster of precipitate.
Test sample stability is determined by the suspension of the precipitate. If the precipitate is not well
reacted with the EDTA solution, it falls out more easily and quickly. It is suggested to break up the
precipitate in the EDTA solution either through vortex, shaking or continued suction and expulsion
through a transfer pipette (5.2.15) for stubborn precipitates. Heat is a major factor in the reaction
between the precipitate and the EDTA solution. If a good suspension is difficult to achieve, heating in
a water bath for a further 30 min followed by vortex/shaking helps force the reaction. This should be
repeated until the sample can be held still without any settling occurring within a few minutes.
Quantitatively transfer the solution including partially dissolved BaSO precipitate to a 20 ml plastic
liquid scintillation vial (5.2.14) using a transfer pipette (5.2.15).
Rinse the HDPE or PP centrifuge tube with another 1 ml of hot 0,25 mol/l EDTA solution (5.1.9) to
ensure that no analyte remains in the tube.
Add 14 ml of liquid scintillation cocktail (5.1.11) to the source solution and vortex or shake well until
the solution appears homogenous. The addition of the cocktail should be done all at once or in large
portions to avoid any reaction with the source solution that could cause a cloudy, inhomogeneous
mixture.
8 © ISO 2020 – All rights reserved
Seal and shake the LSC source until the suspension appears homogenous.
Clean the vial with an alcohol wipe to remove any static interference.
8.5 Measurement
Count the test sample using the chosen optimum counting conditions.
The counting time depends on the test sample count rate and also on precision and detection limit
required.
Count the test sample immediately after preparation to avoid extensive in-growth of progeny and the
degradation of alpha spectrum due to nucleation of barium sulfate within the scintillation cocktail.
8.6 Chemical recovery
8.6.1 General
The overall counting efficiency takes into account both chemical recovery and counting efficiency.
226 228
8.6.2 Preparation of a QC sample with known Ra and Ra activities
226 228
Prepare a QC sample spiked with known activities of Ra and Ra.
Perform the test method.
Count the spiked QC sample a sufficient number of times to provide a reasonable data set for overall
counting efficiencies’ calculations.
8.6.3 Determination of overall counting efficiencies
226 228
Calculate the overall counting efficiencies of Ra and Ra (see Annex C) using Formulae (3) and (4):
t
n
226Ra
c
ε = (3)
226Ra
−×λ t
t
226Ra tR−226 a
Am××e
226Ra tR−226 a
t
n
228Ra
c
ε = (4)
228Ra
−×λ t
t
228Ra tR−228 a
Am××e
228Ra tR−228 a
Acceptance limits for overall counting efficiencies should be defined. The use of control charts according
[11]
to ISO 7870-2 is advisable for this purpose.
Verify overall counting efficiencies at a periodicity established by the laboratory and whenever changes
in materials (e.g. scintillation cocktail) or when maintenance operations are performed on the liquid
scintillation counter (5.2.13). A verification or a recalibration is necessary when instrument quality
control requirements (see ISO 17025:2017, 6.4.7) are not met.
8.6.4 Determination of chemical recovery
The chemical recovery can be calculated from the ratio of the overall counting efficiency and counting
efficiency. It is recommended to calculate the chemical recovery indirectly using this method instead
of the conventional gravimetric or tracer techniques due to the chemistry of the procedure and
the technique of source preparation used. The addition of Ba as a tracer has previously shown
inconsistent recovery, possibly due to the chemistry used during the procedure, and is therefore not
suitable. Gravimetric determination requires drying of the precipitate, which causes inconsistent
source preparation and is therefore not suitable. It is to be noted that, in this procedure, the chemical
226 228
recovery is not used for the calculation of massic activities of Ra and Ra in the test sample, but can
be used for quality control purpose only.
9 Qu
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 22908
Première édition
2020-03
Qualité de l'eau — Radium 226 et
radium 228 — Méthode d'essai par
comptage des scintillations en milieu
liquide
Water quality — Radium 226 and Radium 228 — Test method using
liquid scintillation counting
Numéro de référence
©
ISO 2020
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes, définitions, symboles et unités . 1
3.1 Termes et définitions . 1
3.2 Symboles, définitions et unités . 2
4 Principe . 3
5 Réactifs et équipement . 3
5.1 Réactifs . 3
5.2 Matériel . 4
6 Échantillonnage . 5
7 Réglage et étalonnage de l’instrument . 6
7.1 Optimisation des conditions de comptage . 6
7.1.1 Préparation des sources . 6
7.1.2 Processus d’optimisation . 6
226 228
7.2 Efficacités de comptage du Ra et du Ra . 7
226 228
7.2.1 Préparation des sources étalons Ra et Ra . 7
7.2.2 Détermination des efficacités de comptage . 7
7.3 Mesurage de l’échantillon assimilé à un blanc . 7
8 Mode opératoire. 7
8.1 Généralités . 7
8.2 Séparation du radium par précipitation . 8
8.3 Purification du radium . 8
8.4 Préparation de l’échantillon soumis à l’essai . 9
8.5 Mesurage . 9
8.6 Rendement chimique . 9
8.6.1 Généralités . 9
8.6.2 Préparation d’un échantillon de contrôle qualité dont les activités en
226 228
Ra et en Ra sont connues .10
8.6.3 Détermination des efficacités globales de comptage .10
8.6.4 Détermination du rendement chimique .10
9 Contrôle qualité .10
10 Expression des résultats.11
226 228
10.1 Calcul des activités massiques du Ra et du Ra à la date de l’échantillonnage .11
10.2 Incertitude-type .11
10.3 Seuil de décision .12
10.4 Limite de détection .12
10.5 Limites de l’intervalle de confiance .13
11 Contrôle de l’interférence .13
12 Rapport d’essai .13
Annexe A (informative) Organigramme de mode opératoire d’essai .15
Annexe B (informative) Chaînes de désintégration concernant les isotopes du radium .17
Annexe C (informative) Paramètres et mode opératoire de réglage .18
Annexe D (informative) Données de validation .24
Bibliographie .31
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité
SC 3, Mesurages de la radioactivité.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2020 – Tous droits réservés
Introduction
La radioactivité provenant de sources d’origine naturelle et anthropique est présente partout dans
l’environnement. Par conséquent, les masses d’eau (par exemple eaux de surface, eaux souterraines,
eaux de mer) peuvent contenir des radionucléides d’origine naturelle, d’origine anthropique ou les deux:
40 3 14
— les radionucléides naturels, y compris K, H, C, et ceux provenant des chaînes de désintégration
226 228 234 238 210
du thorium et de l’uranium, en particulier Ra, Ra, U, U et Pb, peuvent se trouver
dans l’eau pour des raisons naturelles (par exemple, désorption par le sol et lessivage par les eaux
pluviales) ou ils peuvent être libérés par des processus technologiques impliquant des matériaux
radioactifs existant à l’état naturel (par exemple, extraction et traitement de sables minéraux ou
production et utilisation d’engrais phosphatés);
— les radionucléides artificiels, tels que les éléments transuraniens (américium, plutonium, neptunium,
3 14 90
curium), H, C, Sr et les radionucléides émetteurs gamma peuvent aussi se trouver dans les eaux
naturelles. De petites quantités de ces radionucléides sont déversées dans l’environnement par les
installations à cycle de combustible nucléaire en conséquence de leur rejet périodique autorisé.
Certains de ces radionucléides utilisés dans le cadre d’applications médicales et industrielles sont
également rejetés dans l’environnement suite à leur utilisation. Les radionucléides anthropiques
peuvent également se trouver dans les eaux du fait de contaminations par retombées d’éléments
radioactifs rejetés dans l’atmosphère lors de l’explosion de dispositifs nucléaires ou lors d’accidents
nucléaires, tels que ceux de Tchernobyl et de Fukushima.
L’activité volumique des radionucléides dans les masses d’eau est variable en fonction des
caractéristiques géologiques et des conditions climatiques locales, et peut être renforcée localement
et dans le temps par les rejets d’installations nucléaires dans des situations d’exposition planifiée,
[1]
d’exposition d’urgence et d’exposition existante . L’eau potable peut alors contenir des radionucléides
à des valeurs d’activité volumique représentant potentiellement un risque sanitaire pour l’Homme.
Les radionucléides présents dans les effluents liquides sont habituellement contrôlés avant d’être
[2]
déversés dans l’environnement et les masses d’eau. La radioactivité des eaux potables est surveillée
[3]
conformément aux recommandations de l’Organisation mondiale de la santé (OMS) de manière
que les actions appropriées puissent être conduites pour garantir l’absence d’effets indésirables sur
la santé du public. Conformément à ces recommandations internationales, les législations nationales
spécifient généralement des limites de concentration en radionucléides autorisées pour les effluents
liquides déversés dans l’environnement ainsi que des limites indicatives concernant les teneurs en
radionucléides dans les masses d’eau et les eaux potables dans les situations d’exposition planifiées,
existantes et d’urgence. La conformité à ces limites peut être évaluée à partir des résultats de mesure et
[4]
des incertitudes qui y sont associées, comme spécifié par le Guide 98-3 de l’ISO/IEC et l’ISO 5667-20 .
Selon la situation d’exposition, différentes limites et différents niveaux indicatifs entraîneront une
action pour réduire le risque sanitaire. À titre d’exemple, durant une situation planifiée ou existante, les
lignes directrices de l’OMS concernant la limite indicative dans l’eau potable sont de 1 Bq/l et 0,1 Bq/l,
226 228
pour les activités volumiques du Ra et du Ra, respectivement.
NOTE 1 La limite indicative correspond à l’activité volumique pour une consommation de 2 l/j d’eau
potable pendant un an, aboutissant à une dose efficace de 0,1 mSv/a pour les personnes du public. Cette dose
efficace présente un niveau de risque très faible qui ne devrait pas entraîner d’effets indésirables pour la santé
[3]
détectables .
[5]
En situation d’urgence nucléaire, les limites directives du Codex de l’OMS indiquent que les activités
volumiques sont susceptibles d’être supérieures.
NOTE 2 Les limites indicatives du Codex s’appliquent aux radionucléides contenus dans les aliments destinés
à la consommation humaine et commercialisés internationalement, qui ont été contaminés suite à une urgence
radiologique ou nucléaire. Ces limites indicatives s’appliquent aux aliments après reconstitution ou tels que
préparés pour la consommation, c’est-à-dire des aliments non séchés ou concentrés, et sont fondées sur un niveau
[5]
d’exemption d’intervention de 1 mSv en un an pour le public (nourrissons et adultes) .
Ainsi il est possible d’adapter la méthode d’essai de façon que les limites caractéristiques, le seuil de
décision, la limite de détection et les incertitudes garantissent qu’il soit possible de vérifier que les
résultats d’essai relatifs à l’activité volumique des radionucléides sont inférieurs aux limites indicatives
requises par une autorité nationale soit pour des situations existantes/planifiées, soit pour une
[6][7]
situation d’urgence .
En général, il est possible d’ajuster les méthodes d’essai pour mesurer l’activité volumique du ou des
radionucléides, soit dans les eaux usées avant stockage, soit dans les effluents liquides avant qu’ils
ne soient déversés dans l’environnement. Les résultats d’essai permettront à l’opérateur de l’usine/
de l’installation de vérifier que les concentrations d’activité radioactive des eaux usées/des effluents
liquides ne dépassent pas les limites autorisées, avant que ceux-ci ne soient rejetés.
La ou les méthodes d’essai décrites dans le présent document peuvent être utilisées dans des situations
d’exposition planifiées, existantes et d’urgence ainsi que pour les eaux usées et les effluents liquides,
avec des modifications spécifiques qui pourraient augmenter l’incertitude globale, la limite et le seuil de
détection.
La ou les méthodes d’essai peuvent être utilisées pour des échantillons d’eau après un échantillonnage,
une manipulation et une préparation de l’échantillon pour essai adaptés (voir la partie pertinente de la
série ISO 5667).
Le présent document a été élaboré pour répondre aux besoins des laboratoires d’essai effectuant ces
mesurages, qui sont parfois imposés par les autorités nationales, car ils peuvent devoir obtenir une
accréditation spécifique pour le mesurage des radionucléides dans les échantillons d’eau potable.
Le présent document fait partie d’un ensemble de Normes internationales relatives aux méthodes
d’essai qui traitent du mesurage de l’activité volumique des radionucléides dans des échantillons d’eau.
vi © ISO 2020 – Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 22908:2020(F)
Qualité de l'eau — Radium 226 et radium 228 — Méthode
d'essai par comptage des scintillations en milieu liquide
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur
de ce document d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de
déterminer l’applicabilité de toute autre restriction.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais conduits conformément au présent
document soient exécutés par du personnel titulaire d’une qualification appropriée.
1 Domaine d’application
Le présent document explicite la détermination des activités volumiques du radium-226 ( Ra) et
du radium-228 ( Ra) dans des échantillons d’eau potable par séparation chimique du radium et son
mesurage par comptage des scintillations en milieu liquide.
226 228
Les activités massiques du Ra et du Ra, qui peuvent être mesurées par cette méthode d’essai à
l’aide de compteurs à scintillations en milieu liquide actuellement disponibles, sont comprises entre
226 228
0,01 Bq/kg pour le Ra et 0,06 Bq/kg pour le Ra, pour une masse d’échantillon de 0,5 kg et un
[8]
temps de comptage de 1 h dans un compteur à scintillations en milieu liquide faible bruit de fond .
La méthode d’essai peut être utilisée pour la détection rapide de la pollution de l’eau potable par le
radium en situation d’urgence.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 5667-1, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 1: Lignes directrices pour la conception des
programmes et des techniques d’échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des
échantillons d'eau
ISO/IEC 17025:2017, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et
d'essais
ISO 80000-10, Grandeurs et unités — Partie 10: Physique atomique et nucléaire
Guide ISO/IEC 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM: 1995).
3 Termes, définitions, symboles et unités
3.1 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www .iso .org/ obp;
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/ .
3.2 Symboles, définitions et unités
Pour les besoins du présent document, les définitions, symboles et abréviations de l’ISO 80000-10,
ISO/IEC Guide 98-3, ainsi que les suivants, s’appliquent.
Symbole Unité Définition
A Bq/kg Activité massique certifiée de l’analyte dans la solution étalon certifiée à la date
x
de référence
t
Bq/kg Activité massique de l’analyte dans l’échantillon de contrôle qualité à la date
A
x
de référence
a Bq/kg Activité massique de l’analyte dans l’échantillon soumis à l’essai à la date
x
de l’échantillonnage
a* Bq/kg Seuil de décision de l’analyte
#
a Bq/kg Limite de détection de l’analyte
⊲ ⊳
a , a Bq/kg Limites inférieure et supérieure de l’intervalle de confiance
c Bq/l Activité volumique de l’analyte dans l’échantillon soumis à l’essai à la date
a
de l’échantillonnage
C Bq/kg Activité massique cible de l’analyte dans l’échantillon de contrôle qualité préparé
x
pour la validation du mode opératoire
m kg Masse de la solution étalon certifiée prise pour l’analyse de l’analyte
s-x
m kg Masse de l’échantillon de contrôle qualité prise pour l’analyse de l’analyte
t-x
m kg Masse de l’échantillon soumis à l’essai
s
s
1/s Taux de comptage net de l’analyte dans la solution étalon certifiée
n
x
t 1/s Taux de comptage net de l’analyte dans l’échantillon de contrôle qualité
n
x
n 1/s Taux de comptage net de l’analyte dans l’échantillon soumis à l’essai
x
PI % Indice de fidélité
R Bq/kg Limite de reproductibilité
L
r Bq/kg Limite de répétabilité
L
r 1/s Taux de comptage brut de l’analyte dans l’échantillon soumis à l’essai
g−x
r 1/s Taux de comptage brut de l’analyte dans l’échantillon assimilé à un blanc
0-x
S Bq/kg Écart-type de répétabilité
r
S Bq/kg Écart-type de reproductibilité
R
T s Temps de comptage de l’analyte dans l’échantillon soumis à l’essai
s-x
t s Temps de comptage de l’analyte dans le blanc
0-x
t s Intervalle de temps entre la date de mesurage et la date de référence de l’analyte
s-x
dans la solution étalon certifiée
t s Intervalle de temps entre la date de mesurage et la date de référence de l’analyte
t-x
dans l’échantillon de contrôle qualité
t s Intervalle de temps entre la date de mesurage et la date de l’échantillonnage
x
de l’analyte dans l’échantillon soumis à l’essai
u(a) Bq/kg Incertitude-type associée au résultat de mesurage
u(x) Bq/kg Incertitude de quantité x
U Bq/kg Incertitude élargie, calculée à l’aide de U = ku(a), avec k = 1, 2, …
2 © ISO 2020 – Tous droits réservés
Symbole Unité Définition
w 1/kg Facteur égal à 1/ε m
x s
ε — Efficacité de comptage de l’analyte
x
c
— Efficacité globale de l’analyte dans l’échantillon de contrôle qualité
ε
x
λ 1/s Constante de désintégration de l’analyte
x
Bq/kg Moyenne de toutes les valeurs mesurées de l’analyte dans l’échantillon de contrôle
Χ
x
qualité pour la validation du mode opératoire
δ % Biais relatif de la méthode
ρ kg/l Masse volumique
4 Principe
La co-précipitation du baryum est utilisée comme méthode de séparation pour le radium en raison de
la grande similitude des propriétés chimiques du baryum et du radium. L’exploitation de la capacité du
baryum à réagir avec un excès d’ions sulfate pour produire un précipité permet l’analyse quantitative
des activités volumiques dans l’environnement du radium dans l’eau. L’inclusion d’un entraîneur de
rétention de plomb permet le piégeage du Pb de la solution, qui augmente la précision du mesurage
228 210 210
du Ra, car le Pb peut produire une interférence spectrale. Le piégeage du Pb est obtenu par
diminution du pH de la solution afin de reprécipiter le sulfate de baryum en utilisant de l’acide acétique
dans lequel le sulfate de plomb est soluble. Cela permet de maintenir le Pb en solution et de le piéger.
La préparation de la source est obtenue par mise en suspension du précipité de sulfate de baryum dans
la solution d’EDTA. Le sulfate de baryum est insoluble dans l’eau, les alcalis et les acides, mais l’EDTA
augmente sa solubilité due à la complexation du baryum et à l’effet de spéciation. La molécule d’EDTA
inhibe la nucléation du sulfate de baryum. Cela permet d’utiliser un cocktail de scintillation à base de
naphtalène pour obtenir une meilleure résolution spectrale qu’en utilisant un cocktail gélifiant.
Le schéma du mode opératoire est donné à l’Annexe A.
226 228
Les activités massiques du Ra et du Ra dans l’échantillon sont calculées à partir des taux de
comptage nets de l’échantillon, de la quantité d’échantillon et de l’efficacité globale qui peut être obtenue
226 228
à partir de l’échantillon dopé dont les activités en Ra et en Ra sont connues, et qui montre la
capacité de la méthode à extraire le radium (rendement chimique), ainsi que la capacité de l’instrument
à le détecter (efficacité de comptage).
La méthode d’essai s’applique à l’analyse d’un échantillon soumis à l’essai d’eau potable contenant moins
de 100 mg/kg de baryum. Si la concentration en baryum est supérieure à 100 mg/kg, il est recommandé
de réduire le volume de l’échantillon soumis à l’essai à analyser de sorte que la teneur totale en baryum
dans l’échantillon ne dépasse pas 50 mg.
NOTE L’ajustement de la masse de l’échantillon soumis à l’essai et le temps de comptage peuvent abaisser
les limites de détection. À titre d’exemple, une limite de détection de 0,04 Bq/kg peut être atteinte pour le Ra
en utilisant un échantillon soumis à l’essai de 0,5 kg et un temps de comptage de 2 h; de même, une limite de
détection de 0,02 Bq/kg peut être atteinte pour le Ra en utilisant un échantillon soumis à l’essai de 1 kg et un
temps de comptage de 2 h.
5 Réactifs et équipement
5.1 Réactifs
Tous les réactifs doivent être de qualité analytique reconnue et, à l’exception de 5.1.12, de 5.1.13 et de
5.1.14, ils ne doivent contenir aucune activité alpha et bêta détectable.
5.1.1 Eau de laboratoire, distillée ou déionisée, conforme à l’ISO 3696, qualité 3.
5.1.2 Solution d’entraîneur de rétention de plomb préparée en utilisant 2,397 g de nitrate de plomb,
0,5 ml de solution d’acide nitrique (5.1.4) et complétée à 100 ml avec de l’eau de laboratoire (5.1.1).
5.1.3 Solution d’entraîneur de baryum préparée en utilisant 2,836 g de chlorure de baryum, 0,5 ml
de solution d’acide nitrique (5.1.4) et complétée à 100 ml avec de l’eau de laboratoire (5.1.1).
5.1.4 Solution d’acide nitrique, c(HNO ) = 15,8 mol/l, ρ = 1,42 g/ml, w(HNO ) = 700 g/kg.
3 3
5.1.5 Solution d’acide chlorhydrique, c(HCl) = 10,2 mol/l, ρ = 1,16 g/ml, w(HCl) = 320 g/kg.
5.1.6 Solution d’acide sulfurique, c(H SO ) = 9,2 mol/l, ρ = 1,84 g/ml, w(H SO ) = 980 g/kg.
2 4 2 4
5.1.7 Solution d’ammonium, c(NH ) = 13,4 mol/l, ρ = 0,91 g/ml, w(NH ) = 250 g/kg.
3 3
5.1.8 Solution d’acide acétique glacial, c(CHCOOH) = 16,8 mol/l, ρ = 1,05 g/ml,
w(CH COOH) = 960 g/kg.
5.1.9 Acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), M(EDTA) = 292,2 g/mol.
NOTE Pour les besoins du présent document, une solution d’EDTA chauffée dans la plage de température de
(60 à 80) °C est considérée comme une solution d’EDTA chaude.
5.1.10 Sulfate d’ammonium de qualité analytique, M((NH ) SO ) = 132,1 g/mol.
4 2 4
5.1.11 Cocktail de scintillation, cocktail de scintillation disponible dans le commerce pour
discrimination alpha et bêta (par exemple cocktails à base de diisopropylnaphtalène).
226 228
5.1.12 Solutions étalons de Ra et de Ra
226 228
Les solutions étalons de Ra et de Ra doivent être accompagnées de certificats d’étalonnage
sur lesquels figurent au minimum l’activité volumique, l’incertitude de mesure et une déclaration de
conformité à une spécification métrologique identifiée.
241 210 242
5.1.13 Solution étalon d’émetteur alpha ( Am, Po ou Pu)
La solution étalon d’émetteur alpha doit être accompagnée d’un certificat d’étalonnage sur lequel
figurent au minimum l’activité volumique, l’incertitude de mesure et une déclaration de conformité à
une spécification métrologique identifiée.
90 90 36
5.1.14 Solution étalon d’émetteur bêta ( Sr/ Y ou Cl)
La solution étalon d’émetteur bêta doit être accompagnée d’un certificat d’étalonnage sur lequel
figurent au minimum l’activité volumique, l’incertitude de mesure et une déclaration de conformité à
une spécification métrologique identifiée.
5.2 Matériel
5.2.1 Matériel de laboratoire courant
5.2.2 Balance analytique ayant une exactitude supérieure ou égale à 0,1 mg
5.2.3 Plaque chauffante avec agitateur magnétique et barreau agitateur
5.2.4 Centrifugeuse, tournant à une vitesse de 3 500 r/min.
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5.2.5 pH-mètre ou papiers indicateurs de pH
5.2.6 Bain d’eau avec régulateur de température
5.2.7 Agitateur vortex
5.2.8 Flacons à échantillons en polyéthylène haute densité à large ouverture, d’un volume
compris entre 500 ml et 1 l.
5.2.9 Bécher en verre, d’un volume de 600 ml.
5.2.10 Tubes de centrifugation, d’un volume de 50 ml, en PEHD ou en PP.
5.2.11 Pipettes de précision, d’un volume de 50 μl, 5 ml et 10 ml.
5.2.12 Technique d’analyse élémentaire pour le dosage du calcium et du baryum.
5.2.13 Compteur à scintillations en milieu liquide, avec possibilité de discrimination alpha et bêta,
doté d’une chambre de comptage thermostatée et de préférence un compteur à bruit de fond ultra-faible
du commerce afin d’atteindre de meilleures limites de détection.
5.2.14 Flacons de scintillation en polyéthylène, revêtu de PTFE, de 20 ml.
Les flacons en polyéthylène garnis de PTFE sont recommandés, car ils empêchent la diffusion du
cocktail dans la paroi du flacon. Les flacons en verre présentent un bruit de fond nettement supérieur et
dégradent généralement la discrimination alpha et bêta réalisable.
5.2.15 Pipette
6 Échantillonnage
Il incombe au laboratoire de s’assurer de la conformité de cette méthode d’essai aux échantillons d’eau
soumis à essai.
Prélever l’échantillon conformément à l’ISO 5667-1. Conserver l’échantillon d’eau dans un flacon en
plastique (5.2.8) conformément à l’ISO 5667-3. Si nécessaire, filtrer l’échantillon immédiatement après
son prélèvement et avant son acidification.
L’acidification de l’échantillon d’eau limite la perte de la matière radioactive de la solution minimale
par dépôt sur la paroi du récipient contenant l’échantillon. Si une filtration de l’échantillon est requise,
l’acidification est effectuée ultérieurement, faute de quoi la matière radioactive déjà adsorbée sur la
matière particulaire peut être désorbée.
Si l’échantillon n’est pas acidifié, il convient de commencer la préparation de l’échantillon dès que
possible et toujours moins d’un mois après la date d’échantillonnage (ISO 5667-3).
226 228
NOTE Le Ra et le Ra sont présents dans l’environnement sous forme de radionucléides de la chaîne
238 232 226
de désintégration du U et du Th, comme représentés à l’Annexe B. Les activités massiques du Ra et
228 [9] 226
du Ra peuvent varier grandement selon la géologie et le climat local . L’activité massique du Ra se situe
entre quelques mBq/l dans les eaux de surface et plusieurs dizaines de Bq/l dans certaines eaux souterraines
[10] 228
naturelles . L’activité massique du Ra se situe entre quelques mBq/l dans les eaux de surface et plusieurs
[10]
Bq/l dans certaines eaux souterraines naturelles .
7 Réglage et étalonnage de l’instrument
7.1 Optimisation des conditions de comptage
7.1.1 Préparation des sources
Ajouter 2 ml de la solution d’entraîneur de baryum (5.1.3) à deux tubes de centrifugation en PEHD ou en
PP d’un volume de 50 ml (5.2.10) à l’aide d’une pipette de précision (5.2.11).
Ajouter 3 ml de solution de sulfate d’ammonium à 100 g/kg (5.1.10) et 1 ml de solution d’ammonium
(5.1.7) à chaque solution à l’aide de pipettes de précision (5.2.11) pour obtenir les précipités de sulfate
de baryum. Séparer les précipités par centrifugation pendant 5 minutes à 3 500 r/min (5.2.4).
Dissoudre le précipité dans 4 ml de solution d’EDTA à 0,25 mol/l (5.1.9) chaude à l’aide d’une pipette
de précision (5.2.11) et agiter soigneusement les solutions pour dissoudre et mettre en suspension les
précipités dans la solution. Cela peut exiger l’utilisation d’un agitateur vortex (5.2.7).
Transférer quantitativement les solutions incluant le précipité de sulfate de baryum partiellement
dissous dans deux flacons plastiques de scintillation liquide de 20 ml (5.2.14) à l’aide de pipettes.
Rincer les tubes de centrifugation en PEHD ou en PP avec à nouveau 1 ml de solution d’EDTA à 0,25 mol/l
(5.1.9) chaude pour s’assurer qu’il ne reste pas d’analyte dans les tubes.
Ajouter 14 ml de cocktail de scintillation liquide (5.1.11) à chaque flacon plastique de scintillation
liquide (5.2.14) et bien agiter à l’agitateur vortex ou à la main jusqu’à ce que chaque solution apparaisse
homogène. Il convient que l’ajout du cocktail soit réalisé en une seule fois ou en grandes parties pour
éviter toute réaction avec les solutions sources qui pourraient causer un mélange trouble et non
homogène.
Ajouter (10 à 100) Bq d’émetteur alpha (5.1.13) dans le premier flacon et (10 à 100) Bq d’émetteur
bêta (5.1.14) dans le deuxième flacon en utilisant 50 μl de volume de solution à l’aide d’une pipette de
précision (5.2.11).
Sceller et agiter les sources CSL jusqu’à ce que les suspensions semblent homogènes.
Nettoyer les flacons au moyen d’une lingette imbibée d’alcool pour éliminer toute interférence statique.
7.1.2 Processus d’optimisation
Sélectionner la plage complète de l’instrument du canal 0 au canal 1024.
Mesurer les sources d’étalonnage en mode discrimination alpha et bêta (voir les instructions du
fabricant) pendant une période appropriée, pour différents facteurs de discrimination.
Calculer le nombre d’impulsions alpha en mode de comptage bêta et le nombre d’impulsions bêta en
mode de comptage alpha.
Tracer un graphique de la corrélation entre l’interférence et le facteur de discrimination.
Le facteur optimal de discrimination (point de travail) est choisi par inspection visuelle du graphique
afin d’obtenir un spectre bêta dépourvu d’impulsions alpha (voir Annexe C).
NOTE La détermination d’un facteur optimal de discrimination exige deux étalons, un émetteur alpha pur et
241 210 242 90 90 36
un émetteur bêta pur, Am, Po ou Pu et Sr/ Y ou Cl respectivement. Ces radionucléides sont utilisés
226 228
plutôt que le Ra et le Ra, car ces derniers sont accompagnés d’une recroissance de la descendance, ce qui
crée une incertitude dans la détermination d’un facteur de discrimination.
Sélectionner le meilleur facteur de discrimination pour appliquer la méthode d’essai.
Définir les limites inférieure et supérieure des fenêtres d’analyse en utilisant les énergies d’émission
226 228
connues du Ra et du Ra.
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226 228
7.2 Efficacités de comptage du Ra et du Ra
226 228
7.2.1 Préparation des sources étalons Ra et Ra
Préparer deux échantillons assimilés à des blancs, constitués de précipités de sulfate de baryum dans
de l’eau de laboratoire, par la même méthode qu’en 7.1.1.
Doper le premier échantillon assimilé à un blanc avec la solution étalon Ra (5.1.12).
Doper le deuxième échantillon assimilé à un blanc avec la solution étalon Ra (5.1.12).
Mesurer chaque échantillon dopé un nombre de fois suffisant pour fournir un ensemble de données
raisonnable pour le calcul des efficacités de comptage.
NOTE Le dopage des échantillons après la préparation élimine la variable du rendement chimique.
7.2.2 Détermination des efficacités de comptage
226 228
Calculer les efficacités de comptage du Ra et du Ra (voir Annexe C) à l’aide des Formules (1) et (2):
s
n
226Ra
ε = (1)
226Ra
−×λ t
226Ra sR−226 a
Am××e
226Ra sR−226 a
s
n
228Ra
ε = (2)
228Ra
−×λ t
228Ra sR−228 a
Am××e
228Ra sR−228 a
Il convient que les limites d’acceptation pour les efficacités de comptage soient définies. Il est conseillé
[11]
d’utiliser des cartes de contrôle conformément à l’ISO 7870-2 à cette fin.
Vérifier les efficacités de comptage selon une périodicité établie par le laboratoire et en cas de
changements de matériaux (par exemple le cocktail de scintillation) ou lorsque des opérations de
maintenance sont effectuées sur le compteur à scintillations en milieu liquide (5.2.13). Il est nécessaire
d’effectuer une vérification ou un nouvel étalonnage lorsque les exigences du contrôle qualité de
l’instrument (voir ISO/IEC 17025:2017, 6.4.7) ne sont pas satisfaites.
7.3 Mesurage de l’échantillon assimilé à un blanc
Mesurer les blancs selon une périodicité établie par le laboratoire (par exemple pour chaque lot
d’échantillons) et en cas de changements de matériaux (par exemple le lot de cocktails de scintillation)
ou lorsque des opérations de maintenance sont effectuées sur le compteur à scintillations en milieu
liquide (5.2.13).
Il convient de définir les limites d’acceptation des échantillons assimilés à des blancs d’après la
[11]
sensibilité souhaitée. Il convient d’utiliser des cartes de contrôle conformément à l’ISO 7870-2 à
cette fin.
Il est recommandé de compter les échantillons assimilés à des blancs pendant la même durée que pour
les prises d’essai habituelles.
8 Mode opératoire
8.1 Généralités
Du matériel de laboratoire courant (5.2.1) est exigé pour exécuter le mode opératoire. Avant le début
226 228
de l’analyse du Ra et du Ra dans l’échantillon d’eau, il est recommandé de déterminer les teneurs
en calcium et en baryum de l’échantillon soumis à l’essai à l’aide d’une technique d’analyse élémentaire
(5.2.12) (par exemple AAS, ICP-OES ou ICP-MS), car le volume de solution d’EDTA (5.1.9) exigé pour la
première étape de dissolution du précipité de sulfate de baryum (8.3, étape 1) dépend des teneurs en
calcium et en baryum de l’échantillon soumis à l’essai.
Si la concentration en baryum est supérieure à 100 mg/kg, il est recommandé de réduire le volume de
l’échantillon soumis à l’essai à analyser de sorte que la teneur totale en baryum dans l’échantillon ne
dépasse pas 50 mg.
8.2 Séparation du radium par précipitation
Acidifier 500 ml d’échantillon soumis à l’essai dans un bécher en verre (5.2.9) à un pH de 2 environ au
moyen de quelques gouttes de solution d’acide chlorhydrique (5.1.5).
Ajouter 2 ml de solution d’entraîneur de rétention de plomb (5.1.2) et 2 ml de solution d’entraîneur
de baryum (5.1.3) à l’échantillon soumis à l’essai acidifié. Au cas où la teneur totale en baryum de
la solution d’échantillon est supérieure ou égale à 50 mg, il n’est pas nécessaire d’ajouter la solution
d’entraîneur de baryum à l’échantillon soumis à l’essai acidifié.
Ajouter 4 ml de solution d’acide sulfurique (5.1.6) à l’aide d’une pipette de précision (5.2.11) et 5 g de
sulfate d’ammonium (5.1.10) pesés précisément à l’aide d’une balance analytique (5.2.2).
Agiter la solution (5.2.3) pour s’assurer que tous les solides sont dissous, laisser se former le précipité,
puis laisser ce dernier se déposer.
Éliminer le surnageant sans perturber le précipité en laissant moins de 30 ml de liquide dans la verrerie.
Transférer quantitativement le précipité et la quantité limitée de liquide vers un tube de centrifugation
en PEHD ou en PP de 50 ml (5.2.10) en rinçant le bécher avec de l’eau de laboratoire (5.1.1) pour éviter
les pertes de précipité.
Centrifuger la solution pendant 5 min à 3 500 r/min (5.2.4).
Éliminer soigneusement le surnageant en excès sans perturber le précipité.
8.3 Purification du radium
Dissoudre le précipité dans 10 ml de solution d’EDTA à 0,25 mol/l (5.1.9) chaude et dans 3 ml de
solution d’ammonium (5.1.7) à l’aide de pipettes de précision (5.2.11). Le volume de la solution d’EDTA
est modifiable en fonction des teneurs totales en calcium et en baryum de l’échantillon soumis à l’essai
et est donné dans le Tableau C.2. Agiter soigneusement la solution pour dissoudre le précipité.
Ajouter 5 ml de solution de sulfate d’ammonium à 100 g/kg (5.1.10) à l’aide d’une pipette de
précision (5.2.11), puis ajuster le pH entre 4,2 et 4,5 (5.2.5) au moyen de la solution d’acide acétique
glacial (5.1.8). À mesure que le pH diminue, il convient que le précipité commence à se reformer.
Chauffer la solution dans le tube de centrifugation en PEHD ou en PP (5.2.10) dans un bain d’eau à 80 °C
pendant 2 min (5.2.6), le refroidir avec de l’eau du robinet froide, puis le centrifuger pendant 5 min
à 3 500 r/min (5.2.4). Le précipité résultant est un précipité de sulfate de baryum (radium) purifié.
Éliminer le surnageant.
Dissoudre le précipité dans 10 ml de solution d’EDTA à 0,25 mol/l (5.1.9) chaude et agiter soigneusement
la solution pour dissoudre le précipité dans la solution. Cela peut exiger l’utilisation d’un agitateur
vortex (5.2.7). Le volume de la solution d’EDTA est modifiable en fonction de la teneur totale en baryum
de l’échantillon soumis à l’essai et est donné dans le Tableau C.3.
Ajouter 3 ml de solution de sulfate d’ammonium à 100 g/kg (5.1.10) à la solution à l’aide d’une
pipette de précision (5.2.11), puis ajuster le pH entre 4,2 et 4,5 (5.2.5) au moyen de la solution d’acide
acétique glacial (5.1.8). Il convient que le précipité commence à se reformer. Séparer le précipité par
centrifugation pendant 5 min à 3 500 r/min (5.2.4). Il ne faut pas laisser reposer le précipité pendant
la nuit. Il ne faut pas non plus le laisser sécher. La source doit être préparée dès que le précipité a été
préparé.
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8.4 Préparation de l’échantillon soumis à l’essai
Laver deux fois le précipité à l’aide de 20 ml d’eau de laboratoire (5.1.1), bien agiter, centrifuger, puis
éliminer le surnageant pour s’assurer de l’élimination de tout solvant résiduel.
Ajouter 3 ml de solution d’EDTA
...
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