Soil and waste -- Determination of Chromium(VI) in solid material by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection

This document specifies the determination of Cr(VI) in solid waste material and soil by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection. This method can be used to determine Cr(VI)-mass fractions in solids higher than 0,1Â mg/kg. NOTEÂ Â Â Â Â Â In case of reducing or oxidising waste matrix no valid Cr(VI) content can be reported.

Déchets et sols -- Dosage du chrome(VI) dans les matériaux solides par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique

Le présent document spécifie le dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique. Cette méthode peut être utilisée pour déterminer les fractions massiques de Cr(VI) dans les solides supérieures à 0,1 mg/kg. NOTE           Il n’est pas possible de consigner une teneur en Cr(VI) valable dans un rapport lorsque la matrice de déchets est réductrice ou oxydante.

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Publication Date
20-Jun-2021
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Start Date
26-May-2021
Completion Date
25-May-2021
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ISO 15192:2021 - Soil and waste -- Determination of Chromium(VI) in solid material by alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection
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ISO 15192:2021 - Déchets et sols -- Dosage du chrome(VI) dans les matériaux solides par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15192
Second edition
2021-06
Soil and waste — Determination
of Chromium(VI) in solid
material by alkaline digestion
and ion chromatography with
spectrophotometric detection
Déchets et sols — Dosage du chrome(VI) dans les matériaux solides
par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection
spectrophotométrique
Reference number
ISO 15192:2021(E)
ISO 2021
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ISO 15192:2021(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2021

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on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address

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Published in Switzerland
ii © ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 15192:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Safety remarks ........................................................................................................................................................................................................ 1

5 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5.1 Digestion....................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Determination ......................................................................................................................................................................................... 2

5.3 Interferences and sources of error ........................................................................................................................................ 2

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 3

8 Sample pretreatment ....................................................................................................................................................................................... 5

9 Alkaline digestion procedure .................................................................................................................................................................. 6

10 Analytical procedure ........................................................................................................................................................................................ 6

10.1 General information ........................................................................................................................................................................... 6

10.2 Instrumental set-up ............................................................................................................................................................................ 6

10.3 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 7

10.4 Test solution measurement .......................................................................................................................................................... 7

10.5 Quality control ......................................................................................................................................................................................... 7

10.5.1 General...................................................................................................................................................................................... 7

10.5.2 Blank test solution .......................................................................................................................................................... 7

10.5.3 Verification of method ........................................................................................................................................... ...... 8

10.5.4 Duplicate samples ........................................................................................................................................................... 8

10.5.5 Soluble Cr(VI) spiked samples ............................................................................................................................. 8

10.5.6 Cr(III) spiked samples ................................................................................................................................................. 8

10.5.7 Interpretation of quality control data............................................................................................................ 8

11 Calculation .................................................................................................................................................................................................................. 9

12 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 9

13 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 9

Annex A (informative) Ion chromatographic system .......................................................................................................................11

Annex B (informative) Requirements for test portion preparation .................................................................................13

Annex C (informative) Validation ..........................................................................................................................................................................14

Annex D (informative) Background on methods for the determination of Cr(VI) in solid samples 18

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................22

© ISO 2021 – All rights reserved iii
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ISO 15192:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee

SC 3, Chemical and physical characterization, in collaboration with the European Committee for

Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 444, Environmental Characterization, in

accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 15192:2010), which has been technically

revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the text has been editorially revised, including updating of references.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 15192:2021(E)
Introduction

Under environmental conditions chromium in compounds exists in the trivalent, Cr(III), or the

hexavalent, Cr(VI) state. Chromium is an essential trace element for mammals, including man,

whereas it is presumed that Cr(VI) compounds are genotoxic and potentially carcinogenic in humans.

Interconversion of trivalent and hexavalent chromium species can occur during sample preparation

and analysis, but these processes are minimised, to the extent possible, by the sample preparation

methods prescribed by this document.
© ISO 2021 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15192:2021(E)
Soil and waste — Determination of Chromium(VI) in solid
material by alkaline digestion and ion chromatography
with spectrophotometric detection
1 Scope

This document specifies the determination of Cr(VI) in solid waste material and soil by alkaline

digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection. This method can be used to

determine Cr(VI)-mass fractions in solids higher than 0,1 mg/kg.

NOTE In case of reducing or oxidising waste matrix no valid Cr(VI) content can be reported.

2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 8466-1, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance

characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function

ISO 11464, Soil quality — Pretreatment of samples for physico-chemical analysis

ISO 11465, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis — Gravimetric

method

ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories

EN 15002, Characterization of waste — Preparation of test portions from the laboratory sample

EN 15934, Sludge, treated biowaste, soil and waste — Calculation of dry matter fraction after determination

of dry residue or water content
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Safety remarks

Anyone dealing with waste and soil analysis shall be aware of the typical risks of the material

irrespective of the parameters determined. Waste and soil samples may contain hazardous (e.g. toxic,

reactive, flammable, infectious) substances, which can be liable to biological and/or chemical reaction.

Consequently, these samples should be handled with special care. The gases which may be produced

by microbiological or chemical activity are potentially flammable and can pressurise sealed bottles.

Bursting bottles are likely to result in hazardous shrapnel, dust and/or aerosol. It is presupposed that

national regulations are followed with respect to all hazards associated with this method.

© ISO 2021 – All rights reserved 1
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ISO 15192:2021(E)

Avoid any contact with the skin, ingestion or inhalation of Cr(VI) compounds. Cr(VI) compounds are

genotoxic and potentially carcinogenic to humans.
5 Principle
5.1 Digestion

This document describes an alkaline digestion procedure for extracting Cr(VI) from soluble, adsorbed

and precipitated forms of chromium compounds in solid waste materials and soil. To quantify the

content of Cr(VI) in a solid matrix, three criteria shall be satisfied:
a) digestion solution shall solubilize all species of Cr(VI);

b) conditions of the digestion shall not induce reduction of native Cr(VI) to Cr(III);

c) method shall not cause oxidation of native Cr(III) contained in the sample to Cr(VI).

The alkaline digestion described in this document meets these criteria for a wide spectrum of soils and

wastes. Under the alkaline conditions of the digestion, negligible reduction of Cr(VI) or oxidation of

native Cr(III) is expected. The additon of Mg in a phosphate buffer to the alkaline solution minimises

[1][5][8]
air oxidation of trivalent chromium .

NOTE Background on methods for the determination of Cr(VI) in solid samples is given in Annex C.

5.2 Determination

Quantification of Cr(VI) in the alkaline digestion solution should be performed using a suitable

technique with appropriate accuracy. For this purpose ion chromatography is used to separate

Cr(VI) from interferences. Following this ion chromatographic separation, Cr(VI) is measured

spectrophotometrically either at 365 nm (direct UV detection) or after post-column derivatisation

with 1,5-diphenylcarbazide in acid solution at 540 nm. Post-column derivatisation involves reaction

of 1,5-diphenylcarbazide with Cr(VI) to produce trivalent chromium and diphenylcarbazone. These

then combine to form a trivalent chromium-diphenylcarbazone complex containing the characteristic

magenta chromagen (λ = 540 nm).
max

NOTE The choice of detection method is based upon the required sensitivity. Direct UV detection is less

sensitive than detection after post-column derivatisation with 1,5-diphenylcarbazide (see Annex C).

Hyphenated methods with ion chromatographic separation and detection techniques, such as

inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or inductively coupled plasma atomic

emission spectroscopy (ICP-AES), may be used once validation of the chosen analytical method has

been performed.
5.3 Interferences and sources of error

— Use of ion chromatography is necessary for the separation of Cr(VI) from possible interferences in

[6]
the alkaline digestion solution from solid material .

— For waste materials or soils, where the Cr(III)/Cr(VI) ratio is expected to be high, Cr(VI) results

may be biased due to method induced oxidation. This can be particularly expected in soils high in

[3]

Mn content and amended with soluble Cr(III) salts or freshly precipitated Cr(OH) .

— Cr(VI) can be reduced to Cr(III) during digestion from the sample due to reaction with reducing

agents such as e.g. divalent iron. This problem is minimised in the described procedure using

[5]
alkaline digestion solution .

— Cr(III) can be oxidised to Cr(VI) in hot alkaline solutions. This problem is minimised in the described

[2][3][5][8]
procedure by adding magnesium to the alkaline digestion solution .
2 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 15192:2021(E)

— Overloading the analytical column capacity with high concentrations of anionic species (e.g.

[9]
chloride) may cause underestimation of Cr(VI) .
6 Apparatus
6.1 Digestion equipment.

6.1.1 Hotplate with a magnetic stirrer, thermostatically controlled with a digestion vessel of 250 ml

covered with a watch glass, or

6.1.2 Heating block with a magnetic stirrer, thermostatically controlled with a digestion vessel of

250 ml covered with a watch glass.

NOTE Other thermostatically controlled digestion equipment with a magnetic stirrer can be used once

validation has been performed.
6.2 Filtration equipment, suitable for using 0,45-µm membrane filters.
6.3 Membrane filters, 0,45-µm pore size, chemically inert.
6.4 Ion chromatographic system.

All components which come into contact with the sample or eluent stream shall be comprised of inert

materials, e.g. polyetherether ketone (PEEK), as shall all connecting tubing (see Annex B).

6.5 Ion chromatographic column, suitable for chromate separation with a sufficient ion exchange

capacity.
6.6 Detection system.
6.6.1 UV-VIS spectrophotometer, at 365 nm, or
6.6.2 VIS spectrophotometer, at 540 nm after post column derivatisation.
7 Reagents
7.1 General.

During the analysis, only use reagents of recognised analytical grade, and water as specified in 7.2.

7.2 Water.

Water with an electrical conductivity less than 0,1 mS m (equivalent to resistivity greater than

0,01 MΩ m at 25 °C). It is recommended that the water used is obtained from a purification system

that delivers ultrapure water having a resistivity greater than 0,18 MΩ m (usually expressed by

manufacturers of water purification systems as 18 MΩ cm).
7.3 Sulphuric acid (H SO ), concentrated, ρ(H SO ) ~1,84 g/ml, w(H SO ) ~98 %.
2 4 2 4 2 4
7.4 Sodium carbonate (Na CO ), anhydrous, w(Na CO ) >9,9 %.
2 3 2 3
7.5 1,5-Diphenylcarbazide (C H N O), w(C H N O) >98 %; CAS RN 140-22-7.
13 14 4 13 14 4
© ISO 2021 – All rights reserved 3
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ISO 15192:2021(E)
7.6 Propanone (acetone) (C H O).
3 6
7.7 Methanol (CH O).
7.8 Potassium dichromate (K Cr O ), w(K Cr O ) >99,9 %.
2 2 7 2 2 7
Dry to constant weight at 110 °C, cool and store in a dessiccator.
7.9 Sodium hydroxide (NaOH), w(NaOH) >99 %.
7.10 Magnesium chloride hexahydrate (MgCl ·6H O), w(MgCl ·6H O) >99 %.
2 2 2 2
7.11 Dipotassium hydrogenphosphate (K HPO ), w(K HPO ) >99 %.
2 4 2 4
7.12 Potassium dihydrogenphosphate (KH PO ), w(KH PO ) >99 %.
2 4 2 4
7.13 Lead chromate (PbCrO ), w(PbCrO ) >99 %.
4 4
7.14 Diphenylcarbazide reagent solution.

Dissolve 0,125 g of 1,5-diphenylcarbazide (7.5) in 25 ml of propanone (7.6) or methanol (7.7) in a

250 ml volumetric flask. Fill 125 ml of water into a separate container, slowly add 7 ml of concentrated

sulphuric acid (7.3), swirl to mix and allow to cool. Degass with e. g. helium or argon for 5 min to 10 min

prior to adding to the 1,5-diphenylcarbazide solution. After combining the solutions, fill up to the mark

with water and degass additionally for 5 min to 10 min. The reagent solution is stable for 5 days.

7.15 Eluent solution.

Use an eluent solution (see Annex A) appropriate to separate chromate over the ion chromatographic

column (6.5).

NOTE Eluents can be prepared manually by in-line dilution or electrochemically in situ.

7.16 Alkaline digestion solution.
0,5 mol/l sodium hydroxide (NaOH)/0,28 mol/l sodium carbonate (Na CO ).
2 3

Dissolve 20,0 g of sodium hydroxide (7.9) in approximately 500 ml of water (7.2). Add 30,0 g of sodium

carbonate (7.4) and swirl to mix. Quantitatively transfer the solution into a 1 l volumetric flask. Dilute

to the mark with water. The pH of the digestion solution shall be checked before use. The pH shall be

11,5 to 12. Store in a polyethylene bottle at room temperature. This reagent is stable for one month.

7.17 Calibration solutions of Cr(VI).
7.17.1 Cr(VI) standard stock solution, 1 000 mg/l Cr(VI).

Dissolve 0,282 9 g of potassium dichromate (7.8) in 75 ml of water (7.2) in a 100 ml volumetric flask.

Dilute to the mark with water (7.2), close and mix thoroughly. Store the solution in a polypropylene

bottle. This reagent is stable for one year.
7.17.2 Cr(VI) working standard solution, 10 mg/l Cr(VI).

Pipette 10,0 ml of the Cr(VI) standard stock solution (7.17.1) into a 1 l volumetric flask, dilute to the

mark with water (7.2), close and mix thoroughly. This reagent is stable for one month.

4 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO 15192:2021(E)
7.17.3 Cr(VI) calibration solutions.

Prepare a set of at least 5 calibration solutions by diluting the Cr(VI) working standard solution with a

1 + 1 diluted alkaline digestion solution (7.16). Add 25 ml of the alkaline digestion solution (7.16) into

a 50 ml volumetric flask, pipette the appropriate volume of Cr(VI) working standard solution (7.17.2)

into the volumetric flask and dilute to the mark with water (7.2), close and mix thoroughly. Prepare

fresh solutions on the day of use.
7.17.4 Cr(VI) spiking solutions.
The Cr(VI) working standard solution (7.17.2) can be used to spike samples.
7.18 Phosphate buffer solution.

0,5 mol/l dipotassiumhydrogenphosphate (K HPO )/0,5 mol/l potassiumdihydrogenphosphate

2 4
(KH PO ), pH 7.
2 4

Dissolve 87,09 g K HPO (7.11) and 68,04 g of KH PO (7.12) in approximately 700 ml of water and swirl

2 4 2 4

to mix. Transfer the solution into a 1 l volumetric flask. Dilute to the mark with water.

7.19 Magnesium chloride solution.

Dissolve 85,4 g MgCl ·6H O (7.10) in a 100 ml volumetric flask, dilute to the mark with water (7.2), close

2 2
and mix thoroughly.
7.20 Chromium chloride hexahydrate (CrCl .6H O), w(CrCl ·6H O) >96 %.
3 2 3 2
7.21 Cr(III) spiking solution.

Use a commercial standard solution with a certified Cr(III) concentration, e.g 1 000 mg/l Cr(III)

traceable to national standards. Observe the manufacturer's expiration date or recommended shelf life.

Alternatively dissolve an appropriate known amount of chromium chloride hexahydrate (7.20) in water

(7.2) in a 100 ml volumetric flask, dilute to the mark with water (7.2), close and mix thoroughly. Store

the solution in a polypropylene bottle. This reagent is stable for one year. Before using, determine the

Cr concentration of the spiking solution.
8 Sample pretreatment

Samples shall be collected using appropriate devices and placed in plastic or glass containers.

NOTE Requirements for test portion preparation are summarised in Annex B.

Samples shall be stored field moist at (4 ± 2) °C until analysis. Pre-treat the sample according to

EN 16179, ISO 11464 or EN 15002 if not otherwise specified.

Particle size reduction below 250 µm is necessary for solid waste and soil especially when Cr(VI)

is suspected to be included in the matrix, whereby heating and contact with stainless steel shall be

avoided.
After digestion the sample shall be analysed as soon as possible.

Cr(VI) has been shown to be quantitatively stable in field moist soil samples for 30 days from the time of

sample collection. In addition, Cr(VI) has also been shown to be stable in the alkaline digestion solution

[2]
for up to 7 days after digestion from soil .
© ISO 2021 – All rights reserved 5
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 15192:2021(E)
9 Alkaline digestion procedure
9.1 General

Use either the hotplate or heating block method prescribed in 9.2 to prepare test solutions for

determination of Cr(VI) in solid waste materials and soil.
9.2 Preparation of test solutions using a hotplate or heating block

9.2.1 Adjust the temperature setting by preparing and monitoring a temperature blank (a 250 ml

vessel filled with 50 ml digestion solution). Maintain a digestion solution temperature of (92,5 ± 2,5) °C.

Do not allow the solution to boil or evaporate to dryness.

9.2.2 Transfer (2,5 ± 0,1) g of the test portion weighed to the nearest 0,1 mg into a clean 250 ml

digestion vessel.

NOTE For very high expected concentrations of Cr(VI) a smaller representative test portion can be used.

9.2.3 Add (50 ± 1) ml of the alkaline digestion solution (7.16) to each sample using a graduated

cylinder, and also add 1 ml of magnesium chloride solution (7.19) containing approximately 400 mg of

MgCl and 0,5 ml of phosphate buffer solution (7.18). Cover all digestion vessels. If using a heating block,

reflux condensers can be used.

9.2.4 Heat the samples to (92,5 ± 2,5) °C with continuous stirring, then maintain the samples at

(92,5 ± 2,5) °C for at least (60 ± 5) min with stirring continuously.

9.2.5 Cool each solution to room temperature. Transfer the contents quantitatively to the filtration

equipment (6.2), rinsing the digestion vessel three times with small portions of water (7.2). Filter through

a 0,45 µm membrane filter (6.3). Rinse the filtration equipment (6.2) with water (7.2) and transfer the

filtrate to a 100 ml volumetric flask and fill up to the mark with water (7.2).

NOTE Alternatively the sample can be centrifuged or allowed to settle and fill up the mark with water.

10 Analytical procedure
10.1 General information

The standard method for the determination of Cr(VI) in the alkaline digestion solution is the ion

chromatographic method with spectrophotometric detection as described in this clause.

NOTE In certain cases, direct determination of Cr(VI) in the alkaline digestion solution is possible (see

Annex A).
10.2 Instrumental set-up

10.2.1 Set up the ion chromatograph in accordance with manufacturer’s instructions.

10.2.2 For post column derivatisation, optimise the ratio of eluent solution and reagent flow rates or

adjust the sulphuric acid concentration of the diphenylcarbazide reagent solution (7.14) to obtain the

best signal to background ratio. It is important that the ratio between the eluent solution and reagent

flow rates is kept constant, that the total flow rate does not exceed the maximum flow rate for the detector

and the diphenylcarbazide reagent is present in excess. A typical value for the ratio between the eluent

solution and reagent flow rates is 3:1. After the flow rates are adjusted, allow the system to equilibrate

for 15 min.
6 © ISO 2021 – All rights reserved
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 15192:2021(E)

10.2.3 For direct detection, adjust the UV-VIS detector to measure within a range of 355 nm to 375 nm,

preferably at 365 nm.

For measuring after post-column derivatisation with 1,5-diphenylcarbazide, adjust the VIS detector to

measure within a range of 530 nm to 550 nm, preferably at 540 nm.
10.3 Calibration

10.3.1 Inject a suitable volume (typically 20 µl to 250 µl), of each calibration solution (7.17.3) into the

ion chromatographic system (6.4).

10.3.2 Determine the absorbance for each of the calibration solutions using either peak height or peak

area mode.

10.3.3 Prepare a calibration graph using a linear plot of the peak height or peak area as a function of

calibration solution concentration by least squares regression analysis using suitable software, according

to ISO 8466-1.
10.4 Test solution measurement

10.4.1 Inject a suitable volume, e.g. 50 µl, of filtered sample solutions (9.2) into the ion chromatographic

system.

10.4.2 Determine the concentrations of Cr(VI) in the test solutions (9.2) by comparison with the

calibration graph (10.3.3).

10.4.3 If the Cr(VI) concentration of the sample exceeds the calibration range, dilute the sample with a

1 + 1 diluted alkaline digestion solution (7.16) and re-analyse. Take note of the dilution when calculating

the mass concentration of Cr(VI) in the material under investigation.

NOTE For samples expected to have very high concentrations of Cr(VI), it can be necessary to dilute the test

solutions before they are first analysed. Otherwise, swamping of the diphenylcarbazide reagent can occur and no

colour will develop.
If the chromium (VI) concentration of the sample fal
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 15192
Deuxième édition
2021-06
Déchets et sols — Dosage du
chrome(VI) dans les matériaux
solides par digestion alcaline et
chromatographie ionique avec
détection spectrophotométrique
Soil and waste — Determination of Chromium(VI) in solid material by
alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric
detection
Numéro de référence
ISO 15192:2021(F)
ISO 2021
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 15192:2021(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2021

Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette

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y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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ISO 15192:2021(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d'application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Consignes de sécurité ...................................................................................................................................................................................... 1

5 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5.1 Digestion....................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Dosage ............................................................................................................................................................................................................ 2

5.3 Interférences et sources d’erreur ........................................................................................................................................... 2

6 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 3

7 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 3

8 Prétraitement des échantillons ............................................................................................................................................................ 6

9 Mode opératoire de digestion alcaline .......................................................................................................................................... 6

10 Mode opératoire analytique ..................................................................................................................................................................... 7

10.1 Informations générales .................................................................................................................................................................... 7

10.2 Paramétrage des instruments .................................................................................................................................................... 7

10.3 Étalonnage .................................................................................................................................................................................................. 7

10.4 Mesurage des solutions d’essai ................................................................................................................................................. 7

10.5 Contrôle de la qualité ........................................................................................................................................................................ 8

10.5.1 Généralités ............................................................................................................................................................................ 8

10.5.2 Solution d’essai à blanc .............................................................................................................................................. 8

10.5.3 Vérification de la méthode ....................................................................................................................................... 8

10.5.4 Échantillons en double ............................................................................................................................................... 8

10.5.5 Échantillons dopés au Cr(VI) soluble ............................................................................................................. 9

10.5.6 Échantillons dopés au Cr(III) ................................................................................................................................ 9

10.5.7 Interprétation des données de contrôle de la qualité ...................................................................... 9

11 Calcul ................................................................................................................................................................................................................................ 9

12 Expression des résultats............................................................................................................................................................................10

13 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................10

Annexe A (informative) Système de chromatographie ionique .............................................................................................11

Annexe B (informative) Exigences pour la préparation de la prise d’essai ..............................................................13

Annexe C (informative) Validation .......................................................................................................................................................................14

Annexe D (informative) Informations théoriques relatives aux méthodes de dosage du

Cr(VI) dans les échantillons solides ..............................................................................................................................................19

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................23

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ISO 15192:2021(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets rédigées par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, de la signification des termes et expressions

spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute autre information au sujet de

l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les

obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos .html.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité

SC 3, Caractérisation chimique et physique, en collaboration avec le comité technique CEN/TC 444,

Caractérisation environnementale des matrices solides du Comité européen de normalisation (CEN),

conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 15192:2010), qui a fait l’objet d'une

révision technique.

Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:

— révision éditoriale du texte, notamment mise à jour des références.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l'adresse www .iso .org/ members .html.
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ISO 15192:2021(F)
Introduction

Dans les conditions environnementales, le chrome présent dans des composés existe à l'état trivalent,

Cr(III), ou hexavalent, Cr(VI). Le chrome est un élément trace indispensable aux mammifères, y

compris à l'Homme, tandis que les composés du Cr(VI) sont présumés génotoxiques et potentiellement

cancérogènes pour l'être humain. La conversion des espèces de chrome trivalent et hexavalent peut

se produire pendant la préparation des échantillons et l’analyse des échantillons, mais ces processus

sont réduits au minimum, dans la mesure du possible, par les méthodes de préparation des échantillons

spécifiées dans le présent document.
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NORME INTERNATIONALE ISO 15192:2021(F)
Déchets et sols — Dosage du chrome(VI) dans
les matériaux solides par digestion alcaline
et chromatographie ionique avec détection
spectrophotométrique
1 Domaine d'application

Le présent document spécifie le dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols par digestion

alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique. Cette méthode peut être

utilisée pour déterminer les fractions massiques de Cr(VI) dans les solides supérieures à 0,1 mg/kg.

NOTE Il n’est pas possible de consigner une teneur en Cr(VI) valable dans un rapport lorsque la matrice de

déchets est réductrice ou oxydante.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 8466-1, Qualité de l’eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des

caractères de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage

ISO 11464, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques

ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau — Méthode

gravimétrique

ISO/IEC 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais

EN 15002, Caractérisation des déchets — Préparation de prises d’essai à partir de l’échantillon pour

laboratoire

EN 15934, Boues, bio-déchets traités, sols et déchets — Calcul de la teneur en matière sèche par

détermination du résidu sec ou de la teneur en eau
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Consignes de sécurité

Toute personne intervenant dans le cadre de l’analyse des sols et des déchets doit connaître les risques

types liés à ce matériau, quels que soient les paramètres déterminés. Les échantillons de sols et de

déchets peuvent contenir des substances dangereuses (par exemple, toxiques, réactives, inflammables,

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ISO 15192:2021(F)

infectieuses), qui peuvent donner lieu à une réaction biologique et/ou chimique. Il est, par conséquent,

recommandé de manipuler ces échantillons avec un soin particulier. Les gaz qui peuvent être produits

par une activité microbiologique ou chimique sont potentiellement inflammables et peuvent mettre

sous pression les flacons fermés. L’éclatement des flacons peut produire des éclats, de la poussière et/

ou des aérosols dangereux. Il est entendu que les réglementations nationales concernant l’ensemble des

risques associés à la présente méthode sont respectées.

Éviter tout contact avec la peau et toute ingestion ou inhalation de composés du Cr(VI). Les composés

du Cr(VI) sont génotoxiques et potentiellement cancérogènes pour l’Homme.
5 Principe
5.1 Digestion

Le présent document décrit un mode opératoire de digestion alcaline pour l’extraction du Cr(VI) à

partir des formes solubles, adsorbées et précipitées des composés du chrome présents dans les déchets

solides et les sols. Pour quantifier la teneur en Cr(VI) dans une matrice solide, trois critères doivent être

remplis:

a) la solution de digestion doit solubiliser tous les composés contenant du Cr(VI);

b) les conditions de la digestion ne doivent induire aucune réduction du Cr(VI) natif en Cr(III);

c) la méthode ne doit pas provoquer l’oxydation en Cr(VI) du Cr(III) natif contenu dans l’échantillon.

La digestion alcaline décrite dans le présent document remplit ces critères pour un large éventail de

déchets et de sols. Dans les conditions alcalines de la digestion, la réduction du Cr(VI) ou l’oxydation du

Cr(III) natif sont attendues dans des proportions négligeables. L’ajout, à la solution alcaline, de Mg en

[1][5][8]

solution tampon de phosphate réduit au minimum l’oxydation à l’air du chrome trivalent .

NOTE Des informations théoriques relatives aux méthodes de dosage du Cr(VI) dans les échantillons solides

sont données à l’Annexe C.
5.2 Dosage

Il convient de réaliser la quantification du Cr(VI) dans la solution de digestion alcaline en utilisant une

méthode adéquate, d'une exactitude appropriée. La chromatographie ionique est utilisée dans ce but

pour séparer le Cr(VI) des interférences. À la suite de cette séparation par chromatographie ionique,

le Cr(VI) est mesuré par spectrophotométrie à 365 nm (détection UV directe) ou bien à 540 nm après

dérivation post-colonne par la 1,5-diphénylcarbazide en solution acide. La dérivation post-colonne

entraîne une réaction de la 1,5-diphénylcarbazide avec le Cr(VI), qui produit du chrome trivalent et

de la diphénylcarbazone. Tous deux se combinent ensuite pour former un complexe chrome trivalent-

diphénylcarbazone contenant le chromophore magenta caractéristique (λ = 540 nm).
max

NOTE Le choix de la méthode de détection s’effectue en fonction de la sensibilité requise. La détection UV

directe est moins sensible que la détection après dérivation post-colonne par la 1,5-diphénylcarbazide (voir

Annexe C).

Des méthodes combinées associant une séparation par chromatographie ionique avec des techniques

de détection telles que la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP/MS) ou la

spectroscopie d'émission atomique avec plasma à couplage inductif (ICP/AES) peuvent être utilisées

une fois que la méthode analytique choisie a été validée.
5.3 Interférences et sources d’erreur

— L’utilisation de la chromatographie ionique est nécessaire pour séparer le Cr(VI) d’interférences

[6]
possibles dans la solution de digestion alcaline du matériau solide .
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ISO 15192:2021(F)

— Pour les déchets ou les sols dans lesquels on attend un rapport Cr(III)/Cr(VI) élevé, les résultats

relatifs à Cr(VI) peuvent être faussés en raison d’une oxydation induite par la méthode. Cela est

particulièrement le cas dans les sols ayant une teneur élevée en Mn et amendés avec des sels solubles

[3]
de Cr(III) ou du Cr(OH) fraîchement précipité .

— Le Cr(VI) peut être réduit en Cr(III) pendant la digestion de l’échantillon, en raison d’une réaction

avec des agents réducteurs, le fer divalent par exemple. Ce problème est réduit au minimum dans le

[5]

mode opératoire décrit du fait de l’utilisation d’une solution de digestion alcaline .

— Le Cr(III) peut être oxydé en Cr(VI) dans les solutions alcalines chaudes. Ce problème est réduit au

minimum dans le mode opératoire décrit du fait de l’ajout de magnésium à la solution de digestion

[2][3][5][8]
alcaline .

— Une surcharge de la capacité de la colonne analytique avec des concentrations élevées d’espèces

[9]
anioniques (chlorure par exemple) peut causer une sous-estimation du Cr(VI) .
6 Appareillage
6.1 Équipement de digestion.

6.1.1 Plaque chauffante avec agitateur magnétique, contrôlée par thermostat, avec un récipient de

digestion de 250 ml recouvert d’un verre de montre, ou

6.1.2 Bloc chauffant avec agitateur magnétique, contrôlé par thermostat, avec un récipient de

digestion de 250 ml recouvert d’un verre de montre.

NOTE D’autres équipements de digestion contrôlés par thermostat et à agitateur magnétique peuvent être

utilisés après validation.

6.2 Équipement de filtration, compatible avec les membranes filtrantes de porosité 0,45 µm.

6.3 Membranes filtrantes, de porosité 0,45 µm, inertes chimiquement.
6.4 Système de chromatographie ionique.

Toutes les tubulures de raccordement et tous les éléments amenés à être en contact avec l’échantillon ou

le flux d’élution doivent être composés de matériaux inertes, comme par exemple le polyétheréthercétone

(PEEK) (voir Annexe B).

6.5 Colonne de chromatographie ionique, prévue pour la séparation des chromates et possédant

une capacité d’échange ionique suffisante.
6.6 Système de détection.
6.6.1 Spectrophotomètre UV VIS, à 365 nm, ou

6.6.2 Spectrophotomètre pour rayonnement visible, à 540 nm après dérivation post-colonne.

7 Réactifs
7.1 Généralités.

Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l’eau comme

spécifié en 7.2.
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ISO 15192:2021(F)
7.2 Eau.

Eau d’une conductivité électrique inférieure à 0,1 mS m (équivalente à une résistivité supérieure

à 0,01 MΩ m à 25 °C). Il est recommandé que l'eau utilisée provienne d'un système de purification

qui délivre de l'eau ultra-pure ayant une résistivité supérieure à 0,18 MΩ m (soit 18 MΩ cm selon la

désignation habituelle des fabricants de systèmes de purification d'eau).
7.3 Acide sulfurique (H SO ), concentré, ρ(H SO ) ~1,84 g/ml, w(H SO ) ~98 %.
2 4 2 4 2 4
7.4 Carbonate de sodium (Na CO ), anhydre, w(Na CO ) >9,9 %.
2 3 2 3
7.5 1,5-Diphénylcarbazide (C H N O), w(C H N O) >98 %; CAS RN 140-22-7.
13 14 4 13 14 4
7.6 Propanone (acétone) (C H O).
3 6
7.7 Méthanol (CH O).
7.8 Dichromate de potassium (K Cr O ), w(K Cr O ) >99,9 %.
2 2 7 2 2 7

Déshydrater jusqu’à masse constante à 110 °C, refroidir et conserver dans un dessiccateur.

7.9 Hydroxyde de sodium (NaOH), w(NaOH) >99 %.
7.10 Chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl ·6H O), w(MgCl ·6H O) >99 %.
2 2 2 2
7.11 Hydrogénophosphate de dipotassium (K HPO ), w(K HPO ) >99 %.
2 4 2 4
7.12 Dihydrogénophosphate de potassium (KH PO ), w(KH PO ) >99 %.
2 4 2 4
7.13 Chromate de plomb (PbCrO ), w(PbCrO ) >99 %.
4 4
7.14 Solution de réactif diphénylcarbazide.

Dans une fiole jaugée de 250 ml, dissoudre 0,125 g de 1,5-diphénylcarbazide (7.5) dans 25 ml de

propanone (7.6) ou de méthanol (7.7). Verser 125 ml d’eau dans un récipient séparé, ajouter lentement

7 ml d’acide sulfurique concentré (7.3), agiter en tournant pour mélanger et laisser refroidir. Dégazer

cette solution, par exemple avec de l'hélium ou de l'argon pendant 5 min à 10 min avant de l'ajouter à

la solution de 1,5 diphénylcarbazide. Après combinaison des solutions, compléter avec de l’eau jusqu’au

trait et dégazer de nouveau pendant 5 min à 10 min. La solution de réactif reste stable pendant 5 jours.

7.15 Solution d’élution.

Utiliser une solution d’élution (voir Annexe A) appropriée pour la séparation des chromates sur la

colonne de chromatographie ionique (6.5).

NOTE Les éluants peuvent être préparés manuellement par dilution directe ou par voie électrochimique in

situ.
7.16 Solution de digestion alcaline.

Hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,5 mol/l/carbonate de sodium (Na CO ) à 0,28 mol/l.

2 3

Dissoudre 20,0 g d’hydroxyde de sodium (7.9) dans environ 500 ml d’eau (7.2). Ajouter 30,0 g de

carbonate de sodium (7.4) et agiter en tournant pour mélanger. Transférer quantitativement la solution

dans une fiole jaugée de 1 l. Compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Le pH de la solution de digestion

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doit être vérifié avant utilisation. Le pH doit être compris entre 11,5 et 12. Conserver la solution à

température ambiante dans un flacon en polyéthylène. Ce réactif est stable pendant un mois.

7.17 Solutions d’étalonnage de Cr(VI).
7.17.1 Solution mère étalon de Cr(VI), 1 000 mg/l de Cr(VI).

Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 0,282 9 g de dichromate de potassium (7.8) dans 75 ml d’eau

(7.2). Compléter jusqu’au trait avec de l’eau (7.2), boucher et bien mélanger. Conserver la solution dans

un flacon en polypropylène. Ce réactif est stable pendant un an.
7.17.2 Solution étalon de travail de Cr(VI), 10 mg/l de Cr(VI).

Dans une fiole jaugée de 1 l, transférer, à l’aide d’une pipette, 10,0 ml de la solution mère étalon de

Cr(VI) (7.17.1). Compléter avec de l’eau (7.2) jusqu’au trait, boucher et bien mélanger. Ce réactif est

stable pendant un mois.
7.17.3 Solutions d’étalonnage de Cr(VI).

Préparer un jeu d’au moins 5 solutions d’étalonnage en diluant la solution étalon de travail de Cr(VI)

avec une solution de digestion alcaline (7.16) suivant un rapport de 1 + 1. Dans une fiole jaugée de 50 ml,

ajouter 25 ml de la solution de digestion alcaline (7.16) et transférer, à l’aide d’une pipette, le volume

approprié de solution étalon de travail de Cr(VI) (7.17.2). Compléter avec de l’eau (7.2) jusqu’au trait,

boucher et bien mélanger. Préparer de nouvelles solutions le jour de l’utilisation.

7.17.4 Solutions de dopage de Cr(VI).

La solution étalon de travail de Cr(VI) (7.17.2) peut être utilisée pour doper les échantillons.

7.18 Solution tampon de phosphate.

Hydrogénophosphate de dipotassium (K HPO ) à 0,5 mol/l/dihydrogénophosphate de potassium

2 4
(KH PO ) à 0,5 mol/l, pH 7.
2 4

Dissoudre 87,09 g de K HPO (7.11) et 68,04 g de KH PO (7.12) dans environ 700 ml d’eau, puis agiter

2 4 2 4

en tournant pour mélanger. Transférer la solution dans une fiole jaugée de 1 l. Compléter avec de l’eau

jusqu’au trait.
7.19 Solution de chlorure de magnésium.

Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 85,4 g de MgCl ·6H O (7.10). Compléter avec de l’eau (7.2)

2 2
jusqu’au trait, boucher et bien mélanger.
7.20 Chlorure de chrome hexahydraté (CrCl ·6H O), w(CrCl ·6H O) >96 %.
3 2 3 2
7.21 Solution de dopage de Cr(III).

Utiliser une solution étalon du commerce ayant une concentration certifiée en Cr(III), par exemple

1 000 mg/l de Cr(III), raccordable à des étalons nationaux. Respecter la date d’expiration ou la durée de

conservation recommandée communiquée par le fabricant.

En variante, dissoudre une quantité appropriée connue de chlorure de chrome hexahydraté (7.20) dans

de l’eau (7.2) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter avec de l’eau (7.2) jusqu’au trait, boucher et

bien mélanger. Conserver la solution dans un flacon en polypropylène. Ce réactif est stable pendant un

an. Déterminer la concentration en Cr de la solution de dopage avant de l’utiliser.

© ISO 2021 – Tous droits réservés 5
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ISO 15192:2021(F)
8 Prétraitement des échantillons

Les échantillons doivent être recueillis au moyen de dispositifs appropriés et placés dans des récipients

en verre ou en plastique.

NOTE Les exigences pour la préparation de la prise d’essai sont résumées à l’Annexe B.

Les échantillons doivent être conservés dans l’état d’humidité d’origine à (4 ± 2) °C jusqu’à l’analyse.

Prétraiter l’échantillon conformément à l’EN 16179, l’ISO 11464 ou l’EN 15002, sauf indication contraire.

Une diminution de la granulométrie en dessous de 250 µm est nécessaire dans le cas de déchets solides

et de sol, en particulier si l’on suspecte la présence de Cr(VI) dans la matrice, auquel cas il faut éviter

tout chauffage et tout contact avec de l'acier inoxydable.
L’échantillon doit être analysé dès que possible après digestion.

Il a été démontré que le Cr(VI) est quantitativement stable dans des échantillons de sol dans leur état

d'humidité d'origine pendant 30 jours après le prélèvement. Il a, en outre, été démontré que le Cr(VI) est

stable dans le produit alcalin de la digestion pendant une durée allant jusqu'à 7 jours après la digestion

[2]
d'un échantillon de sol .
9 Mode opératoire de digestion alcaline
9.1 Généralités

Utiliser la méthode sur plaque chauffante ou bloc chauffant prescrite en 9.2 pour préparer des solutions

d’essai pour le dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols.

9.2 Préparation de solutions d’essai à l’aide d’une plaque chauffante ou d’un bloc chauffant

9.2.1 Ajuster le réglage de température en préparant et en surveillant un blanc de température (un

récipient de 250 ml contenant 50 ml de la solution de digestion). Maintenir la solution de digestion à une

température de (92,5 ± 2,5) °C. La solution ne doit pas bouillir, ni s’évaporer à sec.

9.2.2 Transférer (2,5 ± 0,1) g de la prise d’essai, pesée à 0,1 mg près, dans un récipient de digestion

propre de 250 ml.

NOTE Il est possible d’utiliser une prise d’essai représentative plus petite lorsque la teneur attendue en

Cr(VI) est très élevée.

9.2.3 Ajouter (50 ± 1) ml de solution de digestion alcaline (7.16) à chaque échantillon, au moyen d’une

éprouvette graduée, puis 1 ml de solution de chlorure de magnésium (7.19) contenant environ 400 mg

de MgCl et 0,5 ml de solution tampon de phosphate (7.18). Couvrir tous les récipients de digestion.

Lorsqu’un bloc chauffant est utilisé, des réfrigérants à reflux peuvent être employés.

9.2.4 Chauffer les échantillons à (92,5 ± 2,5) °C sous agitation continue, puis maintenir les échantillons

à (92,5 ± 2,5) °C pendant au moins (60 ± 5) min, toujours sous agitation continue.

9.2.5 Refroidir chaque solution jusqu’à température ambiante. Transférer quantitativement le contenu

dans l'équipement de filtration (6.2), en rinçant le récipient de digestion trois fois avec de petites

quantités d’eau (7.2). Filtrer sur une membrane filtrante de porosité 0,45 µm (6.3). Rincer l’équipement

de filtration (6.2) avec de l’eau (7.2) et tran
...

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 15192
ISO/TC 190/SC 3
Soil and waste — Determination
Secretariat: DIN
of Chromium(VI) in solid
Voting begins on:
2021­03­30 material by alkaline digestion
and ion chromatography with
Voting terminates on:
2021­05­25
spectrophotometric detection
Déchets et sols — Dosage du chrome(VI) dans les matériaux solides
par digestion alcaline et chromatographie ionique avec détection
spectrophotométrique
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO­
ISO/FDIS 15192:2021(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN­
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2021
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ISO/FDIS 15192:2021(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2021

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ISO/FDIS 15192:2021(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Safety remarks ........................................................................................................................................................................................................ 1

5 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5.1 Digestion....................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Determination ......................................................................................................................................................................................... 2

5.3 Interferences and sources of error ........................................................................................................................................ 2

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 3

7 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 3

8 Sample pretreatment ....................................................................................................................................................................................... 5

9 Alkaline digestion procedure .................................................................................................................................................................. 6

10 Analytical procedure ........................................................................................................................................................................................ 6

10.1 General information ........................................................................................................................................................................... 6

10.2 Instrumental set­up ............................................................................................................................................................................ 6

10.3 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 7

10.4 Test solution measurement .......................................................................................................................................................... 7

10.5 Quality control ......................................................................................................................................................................................... 7

10.5.1 General...................................................................................................................................................................................... 7

10.5.2 Blank test solution .......................................................................................................................................................... 7

10.5.3 Verification of method ........................................................................................................................................... ...... 8

10.5.4 Duplicate samples ........................................................................................................................................................... 8

10.5.5 Soluble Cr(VI) spiked samples ............................................................................................................................. 8

10.5.6 Cr(III) spiked samples ................................................................................................................................................. 8

10.5.7 Interpretation of quality control data............................................................................................................ 8

11 Calculation .................................................................................................................................................................................................................. 9

12 Expression of results ........................................................................................................................................................................................ 9

13 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 9

Annex A (informative) Ion chromatographic system .......................................................................................................................11

Annex B (informative) Requirements for test portion preparation .................................................................................13

Annex C (informative) Validation ..........................................................................................................................................................................14

Annex D (informative) Background on methods for the determination of Cr(VI) in solid samples 18

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................22

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ISO/FDIS 15192:2021(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non­governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/

iso/ foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee

SC 3, Chemical and physical characterization, in collaboration with the European Committee for

Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 444, Environmental Characterization, in

accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 15192:2010), which has been technically

revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the text has been editorially revised, including updating of references.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO/FDIS 15192:2021(E)
Introduction

Under environmental conditions chromium in compounds exists in the trivalent, Cr(III), or the

hexavalent, Cr(VI) state. Cr(III) is an essential trace element for mammals, including man, whereas it is

presumed that Cr(VI) compounds are genotoxic and potentially carcinogenic in humans. Interconversion

of trivalent and hexavalent chromium species can occur during sample preparation and analysis, but

these processes are minimised, to the extent possible, by the sample preparation methods prescribed

by this document.
© ISO 2021 – All rights reserved v
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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 15192:2021(E)
Soil and waste — Determination of Chromium(VI) in solid
material by alkaline digestion and ion chromatography
with spectrophotometric detection
1 Scope

This document specifies the determination of Cr(VI) in solid waste material and soil by alkaline

digestion and ion chromatography with spectrophotometric detection. This method can be used to

determine Cr(VI)­mass fractions in solids higher than 0,1 mg/kg.

NOTE In case of reducing or oxidising waste matrix no valid Cr(VI) content can be reported.

2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 8466­1, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance

characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function

ISO 11464, Soil quality — Pretreatment of samples for physico-chemical analysis

ISO 11465, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis —

Gravimetric method

ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories

EN 15002, Characterization of waste — Preparation of test portions from the laboratory sample

EN 15934, Sludge, treated biowaste, soil and waste — Calculation of dry matter fraction after determination

of dry residue or water content
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
4 Safety remarks

Anyone dealing with waste and soil analysis shall be aware of the typical risks of the material

irrespective of the parameters determined. Waste and soil samples may contain hazardous (e.g. toxic,

reactive, flammable, infectious) substances, which can be liable to biological and/or chemical reaction.

Consequently, these samples should be handled with special care. The gases which may be produced

by microbiological or chemical activity are potentially flammable and can pressurise sealed bottles.

Bursting bottles are likely to result in hazardous shrapnel, dust and/or aerosol. It is presupposed that

national regulations are followed with respect to all hazards associated with this method.

© ISO 2021 – All rights reserved 1
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ISO/FDIS 15192:2021(E)

Avoid any contact with the skin, ingestion or inhalation of Cr(VI) compounds. Cr(VI) compounds are

genotoxic and potentially carcinogenic to humans.
5 Principle
5.1 Digestion

This document describes an alkaline digestion procedure for extracting Cr(VI) from soluble, adsorbed

and precipitated forms of chromium compounds in solid waste materials and soil. To quantify the

content of Cr(VI) in a solid matrix, three criteria shall be satisfied:
a) digestion solution shall solubilize all species of Cr(VI);

b) conditions of the digestion shall not induce reduction of native Cr(VI) to Cr(III);

c) method shall not cause oxidation of native Cr(III) contained in the sample to Cr(VI).

The alkaline digestion described in this document meets these criteria for a wide spectrum of soils and

wastes. Under the alkaline conditions of the digestion, negligible reduction of Cr(VI) or oxidation of

native Cr(III) is expected. The additon of Mg in a phosphate buffer to the alkaline solution minimises

[1][5][8]
air oxidation of trivalent chromium .

NOTE Background on methods for the determination of Cr(VI) in solid samples is given in Annex C.

5.2 Determination

Quantification of Cr(VI) in the alkaline digestion solution should be performed using a suitable

technique with appropriate accuracy. For this purpose ion chromatography is used to separate

Cr(VI) from interferences. Following this ion chromatographic separation, Cr(VI) is measured

spectrophotometrically either at 365 nm (direct UV detection) or after post-column derivatisation

with 1,5-diphenylcarbazide in acid solution at 540 nm. Post-column derivatisation involves reaction

of 1,5-diphenylcarbazide with Cr(VI) to produce trivalent chromium and diphenylcarbazone. These

then combine to form a trivalent chromium-diphenylcarbazone complex containing the characteristic

magenta chromagen (λ = 540 nm).
max

NOTE The choice of detection method is based upon the required sensitivity. Direct UV detection is less

sensitive than detection after post-column derivatisation with 1,5-diphenylcarbazide (see Annex C).

Hyphenated methods with ion chromatographic separation and detection techniques, such as

inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or inductively coupled plasma atomic

emission spectroscopy (ICP-AES), may be used once validation of the chosen analytical method has

been performed.
5.3 Interferences and sources of error

— Use of ion chromatography is necessary for the separation of Cr(VI) from possible interferences in

[6]
the alkaline digestion solution from solid material .

— For waste materials or soils, where the Cr(III)/Cr(VI) ratio is expected to be high, Cr(VI) results

may be biased due to method induced oxidation. This can be particularly expected in soils high in

[3]

Mn content and amended with soluble Cr(III) salts or freshly precipitated Cr(OH) .

— Cr(VI) can be reduced to Cr(III) during digestion from the sample due to reaction with reducing

agents such as e.g. divalent iron. This problem is minimised in the described procedure using

[5]
alkaline digestion solution .

— Cr(III) can be oxidised to Cr(VI) in hot alkaline solutions. This problem is minimised in the described

[2][3][5][8]
procedure by adding magnesium to the alkaline digestion solution .
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— Overloading the analytical column capacity with high concentrations of anionic species (e.g.

[9]
chloride) may cause underestimation of Cr(VI) .
6 Apparatus
6.1 Digestion equipment.

6.1.1 Hotplate with a magnetic stirrer, thermostatically controlled with a digestion vessel of 250 ml

covered with a watch glass, or

6.1.2 Heating block with a magnetic stirrer, thermostatically controlled with a digestion vessel of

250 ml covered with a watch glass.

NOTE Other thermostatically controlled digestion equipment with a magnetic stirrer can be used once

validation has been performed.
6.2 Filtration equipment, suitable for using 0,45-µm membrane filters.
6.3 Membrane filters, 0,45-µm pore size, chemically inert.
6.4 Ion chromatographic system.

All components which come into contact with the sample or eluent stream shall be comprised of inert

materials, e.g. polyetherether ketone (PEEK), as shall all connecting tubing (see Annex B).

6.5 Ion chromatographic column, suitable for chromate separation with a sufficient ion exchange

capacity.
6.6 Detection system.
6.6.1 UV-VIS spectrophotometer, at 365 nm, or
6.6.2 VIS spectrophotometer, at 540 nm after post column derivatisation.
7 Reagents
7.1 General.

During the analysis, only use reagents of recognised analytical grade, and water as specified in 7.2.

7.2 Water.

Water with an electrical conductivity less than 0,1 mS m (equivalent to resistivity greater than

0,01 MΩ m at 25 °C). It is recommended that the water used is obtained from a purification system

that delivers ultrapure water having a resistivity greater than 0,18 MΩ m (usually expressed by

manufacturers of water purification systems as 18 MΩ cm).
7.3 Sulphuric acid (H SO ), concentrated, ρ(H SO ) ~1,84 g/ml, w(H SO ) ~98 %.
2 4 2 4 2 4
7.4 Sodium carbonate (Na CO ), anhydrous, w(Na CO ) >9,9 %.
2 3 2 3
7.5 1,5-Diphenylcarbazide (C H N O), w(C H N O) >98 %; CAS RN 140­22­7.
13 14 4 13 14 4
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ISO/FDIS 15192:2021(E)
7.6 Propanone (acetone) (C H O).
3 6
7.7 Methanol (CH O).
7.8 Potassium dichromate (K Cr O ), w(K Cr O ) >99,9 %.
2 2 7 2 2 7
Dry to constant weight at 110 °C, cool and store in a dessiccator.
7.9 Sodium hydroxide (NaOH), w(NaOH) >99 %.
7.10 Magnesium chloride hexahydrate (MgCl ·6H O), w(MgCl ·6H O) >99 %.
2 2 2 2
7.11 Dipotassium hydrogenphosphate (K HPO ), w(K HPO ) >99 %.
2 4 2 4
7.12 Potassium dihydrogenphosphate (KH PO ), w(KH PO ) >99 %.
2 4 2 4
7.13 Lead chromate (PbCrO ), w(PbCrO ) >99 %.
4 4
7.14 Diphenylcarbazide reagent solution.

Dissolve 0,125 g of 1,5-diphenylcarbazide (7.5) in 25 ml of propanone (7.6) or methanol (7.7) in a

250 ml volumetric flask. Fill 125 ml of water into a separate container, slowly add 7 ml of concentrated

sulphuric acid (7.3), swirl to mix and allow to cool. Degass with e. g. helium or argon for 5 min to 10 min

prior to adding to the 1,5-diphenylcarbazide solution. After combining the solutions, fill up to the mark

with water and degass additionally for 5 min to 10 min. The reagent solution is stable for 5 days.

7.15 Eluent solution.

Use an eluent solution appropriate to separate chromate over the ion chromatographic column (6.5).

NOTE Eluents can be prepared manually by in-line dilution or electrochemically in situ.

7.16 Alkaline digestion solution.
0,5 mol/l sodium hydroxide (NaOH)/0,28 mol/l sodium carbonate (Na CO ).
2 3

Dissolve 20,0 g of sodium hydroxide (7.9) in approximately 500 ml of water (7.2). Add 30,0 g of sodium

carbonate (7.4) and swirl to mix. Quantitatively transfer the solution into a 1 l volumetric flask. Dilute

to the mark with water. The pH of the digestion solution shall be checked before use. The pH shall be

11,5 to 12. Store in a polyethylene bottle at room temperature. This reagent is stable for one month.

7.17 Calibration solutions of Cr(VI).
7.17.1 Cr(VI) standard stock solution, 1 000 mg/l Cr(VI).

Dissolve 0,282 9 g of potassium dichromate (7.8) in 75 ml of water (7.2) in a 100 ml volumetric flask.

Dilute to the mark with water (7.2), close and mix thoroughly. Store the solution in a polypropylene

bottle. This reagent is stable for one year.
7.17.2 Cr(VI) working standard solution, 10 mg/l Cr(VI).

Pipette 10,0 ml of the Cr(VI) standard stock solution (7.17.1) into a 1 l volumetric flask, dilute to the

mark with water (7.2), close and mix thoroughly. This reagent is stable for one month.

4 © ISO 2021 – All rights reserved
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ISO/FDIS 15192:2021(E)
7.17.3 Cr(VI) calibration solutions.

Prepare a set of at least 5 calibration solutions by diluting the Cr(VI) working standard solution with a

1 + 1 diluted alkaline digestion solution (7.16). Add 25 ml of the alkaline digestion solution (7.16) into

a 50 ml volumetric flask, pipette the appropriate volume of Cr(VI) working standard solution (7.17.2)

into the volumetric flask and dilute to the mark with water (7.2), close and mix thoroughly. Prepare

fresh solutions on the day of use.
7.17.4 Cr(VI) spiking solutions.
The Cr(VI) working standard solution (7.17.2) can be used to spike samples.
7.18 Phosphate buffer solution.

0,5 mol/l dipotassiumhydrogenphosphate (K HPO )/0,5 mol/l potassiumdihydrogenphosphate

2 4
(KH PO ), pH 7.
2 4

Dissolve 87,09 g K HPO (7.11) and 68,04 g of KH PO (7.12) in approximately 700 ml of water and swirl

2 4 2 4

to mix. Transfer the solution into a 1 l volumetric flask. Dilute to the mark with water.

7.19 Magnesium chloride solution.

Dissolve 85,4 g MgCl ·6H O (7.10) in a 100 ml volumetric flask, dilute to the mark with water (7.2), close

2 2
and mix thoroughly.
7.20 Chromium chloride hexahydrate (CrCl .6H O), w(CrCl ·6H O) >96 %.
3 2 3 2
7.21 Cr(III) spiking solution.

Use a commercial standard solution with a certified Cr(III) concentration, e.g 1 000 mg/l Cr(III)

traceable to national standards. Observe the manufacturer's expiration date or recommended shelf life.

Alternatively dissolve an appropriate known amount of chromium chloride hexahydrate (7.20) in water

(7.2) in a 100 ml volumetric flask, dilute to the mark with water (7.2), close and mix thoroughly. Store

the solution in a polypropylene bottle. This reagent is stable for one year. Before using, determine the

Cr concentration of the spiking solution.
8 Sample pretreatment

Samples shall be collected using appropriate devices and placed in containers that do not contain

stainless steel (e.g. plastic, glass).
NOTE Requirements for test portion preparation are summarised in Annex B.

Samples shall be stored field moist at (4 ± 2) °C until analysis. Pre-treat the sample according to

EN 16179, ISO 11464 or EN 15002 if not otherwise specified.

Particle size reduction below 250 µm is necessary for solid waste and soil especially when Cr(VI)

is suspected to be included in the matrix, whereby heating and contact with stainless steel shall be

avoided.
After digestion the sample shall be analysed as soon as possible.

Cr(VI) has been shown to be quantitatively stable in field moist soil samples for 30 days from the time

of sample collection. In addition, Cr(VI) has also been shown to be stable in the alkaline digest for up to

[2]
7 days after digestion from soil .
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ISO/FDIS 15192:2021(E)
9 Alkaline digestion procedure
9.1 General

Use either the hotplate or heating block method prescribed in 9.2 to prepare test solutions for

determination of Cr(VI) in solid waste materials and soil.
9.2 Preparation of test solutions using a hotplate or heating block

9.2.1 Adjust the temperature setting by preparing and monitoring a temperature blank (a 250 ml

vessel filled with 50 ml digestion solution). Maintain a digestion solution temperature of (92,5 ± 2,5) °C.

Do not allow the solution to boil or evaporate to dryness.

9.2.2 Transfer (2,5 ± 0,1) g of the test portion weighed to the nearest 0,1 mg into a clean 250 ml

digestion vessel.

NOTE For very high expected concentrations of Cr(VI) a smaller representative test portion can be used.

9.2.3 Add (50 ± 1) ml of the alkaline digestion solution (7.16) to each sample using a graduated

cylinder, and also add 1 ml of magnesium chloride solution (7.19) containing approximately 400 mg of

MgCl and 0,5 ml of phosphate buffer solution (7.18). Cover all digestion vessels. If using a heating block,

reflux condensers can be used.

9.2.4 Heat the samples to (92,5 ± 2,5) °C with continuous stirring, then maintain the samples at

(92,5 ± 2,5) °C for at least (60 ± 5) min with stirring continuously.

9.2.5 Cool each solution to room temperature. Transfer the contents quantitatively to the filtration

equipment (6.2), rinsing the digestion vessel three times with small portions of water (7.2). Filter through

a 0,45 µm membrane filter (6.3). Rinse the filtration equipment (6.2) with water (7.2) and transfer the

filtrate to a 100 ml volumetric flask and fill up to the mark with water (7.2).

NOTE Alternatively the sample can be centrifuged or allowed to settle and fill up the mark with water.

10 Analytical procedure
10.1 General information

The standard method for the determination of Cr(VI) in the alkaline digestion solution is the ion

chromatographic method with spectrophotometric detection as described in this clause.

NOTE In certain cases, direct determination of Cr(VI) in the alkaline digestion solution is possible (see

Annex A).
10.2 Instrumental set-up

10.2.1 Set up the ion chromatograph in accordance with manufacturer’s instructions.

10.2.2 For post column derivatisation, optimise the ratio of eluent solution and reagent flow rates or

adjust the sulphuric acid concentration of the diphenylcarbazide reagent solution (7.14) to obtain the

best signal to background ratio. It is important that the ratio between the eluent solution and reagent

flow rates is kept constant, that the total flow rate does not exceed the maximum flow rate for the detector

and the diphenylcarbazide reagent is present in excess. A typical value for the ratio between the eluent

solution and reagent flow rates is 3:1. After the flow rates are adjusted, allow the system to equilibrate

for 15 min.
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ISO/FDIS 15192:2021(E)

10.2.3 For direct detection, adjust the UV-VIS detector to measure within a range of 355 nm to 375 nm,

preferably at 365 nm.

For measuring after post-column derivatisation with 1,5-diphenylcarbazide, adjust the VIS detector to

measure within a range of 530 nm to 550 nm, preferably at 540 nm.
10.3 Calibration

10.3.1 Inject a suitable volume (typically 20 µl to 250 µl), of each calibration solution (7.17.3) into the

ion chromatographic system (6.4).

10.3.2 Determine the absorbance for each of the calibration solutions using either peak height or peak

area mode.

10.3.3 Prepare a calibration graph using a linear plot of the peak height or peak area as a function of

calibration solution concentration by least squares regression analysis using suitable software, according

to ISO 8466­1.
10.4 Test solution measurement

10.4.1 Inject a suitable volume, e.g. 50 µl, of filtered sample solutions (9.2) into the ion

chromatographic system.
10.4.2 Determine the c
...

PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 15192
ISO/TC 190/SC 3
Déchets et sols — Dosage du
Secrétariat: DIN
chrome(VI) dans les matériaux
Début de vote:
2021-03-30 solides par digestion alcaline et
chromatographie ionique avec
Vote clos le:
2021-05-25
détection spectrophotométrique
Soil and waste — Determination of Chromium(VI) in solid material by
alkaline digestion and ion chromatography with spectrophotometric
detection
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
TRAITEMENT PARALLÈLE ISO/CEN
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 15192:2021(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
TION NATIONALE. ISO 2021
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Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d'application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Consignes de sécurité ...................................................................................................................................................................................... 1

5 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5.1 Digestion....................................................................................................................................................................................................... 2

5.2 Dosage ............................................................................................................................................................................................................ 2

5.3 Interférences et sources d’erreur ........................................................................................................................................... 2

6 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 3

7 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 3

8 Prétraitement des échantillons ............................................................................................................................................................ 6

9 Mode opératoire de digestion alcaline .......................................................................................................................................... 6

10 Mode opératoire analytique ..................................................................................................................................................................... 7

10.1 Informations générales .................................................................................................................................................................... 7

10.2 Paramétrage des instruments .................................................................................................................................................... 7

10.3 Étalonnage .................................................................................................................................................................................................. 7

10.4 Mesurage des solutions d’essai ................................................................................................................................................. 7

10.5 Contrôle de la qualité ........................................................................................................................................................................ 8

10.5.1 Généralités ............................................................................................................................................................................ 8

10.5.2 Solution d’essai à blanc .............................................................................................................................................. 8

10.5.3 Vérification de la méthode ....................................................................................................................................... 8

10.5.4 Échantillons en double ............................................................................................................................................... 8

10.5.5 Échantillons dopés au Cr(VI) soluble ............................................................................................................. 9

10.5.6 Échantillons dopés au Cr(III) ................................................................................................................................ 9

10.5.7 Interprétation des données de contrôle de la qualité ...................................................................... 9

11 Calcul ................................................................................................................................................................................................................................ 9

12 Expression des résultats............................................................................................................................................................................10

13 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................10

Annexe A (informative) Système de chromatographie ionique .............................................................................................11

Annexe B (informative) Exigences pour la préparation de la prise d’essai ..............................................................13

Annexe C (informative) Validation .......................................................................................................................................................................14

Annexe D (informative) Informations théoriques relatives aux méthodes de dosage du

Cr(VI) dans les échantillons solides ..............................................................................................................................................19

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................23

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ISO/FDIS 15192:2021(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets rédigées par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, de la signification des termes et expressions

spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute autre information au sujet de

l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les

obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos .html.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité

SC 3, Caractérisation chimique et physique, en collaboration avec le comité technique CEN/TC 444,

Caractérisation environnementale des matrices solides du Comité européen de normalisation (CEN),

conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 15192:2010), qui a fait l’objet d'une

révision technique.

Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:

— révision éditoriale du texte, notamment mise à jour des références.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l'adresse www .iso .org/ members .html.
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ISO/FDIS 15192:2021(F)
Introduction

Dans les conditions environnementales, le chrome présent dans des composés existe à l'état trivalent,

Cr(III), ou hexavalent, Cr(VI). Le Cr(III) est un élément trace indispensable aux mammifères, y

compris à l'Homme, tandis que les composés du Cr(VI) sont présumés génotoxiques et potentiellement

cancérogènes pour l'être humain. La conversion des espèces de chrome trivalent et hexavalent peut

se produire pendant la préparation des échantillons et l’analyse des échantillons, mais ces processus

sont réduits au minimum, dans la mesure du possible, par les méthodes de préparation des échantillons

spécifiées dans le présent document.
© ISO 2021 – Tous droits réservés v
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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 15192:2021(F)
Déchets et sols — Dosage du chrome(VI) dans
les matériaux solides par digestion alcaline
et chromatographie ionique avec détection
spectrophotométrique
1 Domaine d'application

Le présent document spécifie le dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols par digestion

alcaline et chromatographie ionique avec détection spectrophotométrique. Cette méthode peut être

utilisée pour déterminer les fractions massiques de Cr(VI) dans les solides supérieures à 0,1 mg/kg.

NOTE Il n’est pas possible de consigner une teneur en Cr(VI) valable dans un rapport lorsque la matrice de

déchets est réductrice ou oxydante.
2 Références normatives

Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur

contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.

Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les

éventuels amendements).

ISO 8466-1, Qualité de l’eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des

caractères de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage

ISO 11464, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques

ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau — Méthode

gravimétrique

ISO/IEC 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais

EN 15002, Caractérisation des déchets — Préparation de prises d’essai à partir de l’échantillon pour

laboratoire

EN 15934, Boues, bio-déchets traités, sols et déchets — Calcul de la teneur en matière sèche par

détermination du résidu sec ou de la teneur en eau
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Consignes de sécurité

Toute personne intervenant dans le cadre de l’analyse des sols et des déchets doit connaître les risques

types liés à ce matériau, quels que soient les paramètres déterminés. Les échantillons de sols et de

déchets peuvent contenir des substances dangereuses (par exemple, toxiques, réactives, inflammables,

© ISO 2021 – Tous droits réservés 1
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ISO/FDIS 15192:2021(F)

infectieuses), qui peuvent donner lieu à une réaction biologique et/ou chimique. Il est, par conséquent,

recommandé de manipuler ces échantillons avec un soin particulier. Les gaz qui peuvent être produits

par une activité microbiologique ou chimique sont potentiellement inflammables et peuvent mettre

sous pression les flacons fermés. L’éclatement des flacons peut produire des éclats, de la poussière et/

ou des aérosols dangereux. Il est entendu que les réglementations nationales concernant l’ensemble des

risques associés à la présente méthode sont respectées.

Éviter tout contact avec la peau et toute ingestion ou inhalation de composés du Cr(VI). Les composés

du Cr(VI) sont génotoxiques et potentiellement cancérogènes pour l’Homme.
5 Principe
5.1 Digestion

Le présent document décrit un mode opératoire de digestion alcaline pour l’extraction du Cr(VI) à

partir des formes solubles, adsorbées et précipitées des composés du chrome présents dans les déchets

solides et les sols. Pour quantifier la teneur en Cr(VI) dans une matrice solide, trois critères doivent être

remplis:

a) la solution de digestion doit solubiliser tous les composés contenant du Cr(VI);

b) les conditions de la digestion ne doivent induire aucune réduction du Cr(VI) natif en Cr(III);

c) la méthode ne doit pas provoquer l’oxydation en Cr(VI) du Cr(III) natif contenu dans l’échantillon.

La digestion alcaline décrite dans le présent document remplit ces critères pour un large éventail de

déchets et de sols. Dans les conditions alcalines de la digestion, la réduction du Cr(VI) ou l’oxydation du

Cr(III) natif sont attendues dans des proportions négligeables. L’ajout, à la solution alcaline, de Mg en

[1][5][8]

solution tampon de phosphate réduit au minimum l’oxydation à l’air du chrome trivalent .

NOTE Des informations théoriques relatives aux méthodes de dosage du Cr(VI) dans les échantillons solides

sont données à l’Annexe C.
5.2 Dosage

Il convient de réaliser la quantification du Cr(VI) dans la solution de digestion alcaline en utilisant une

méthode adéquate, d'une exactitude appropriée. La chromatographie ionique est utilisée dans ce but

pour séparer le Cr(VI) des interférences. À la suite de cette séparation par chromatographie ionique,

le Cr(VI) est mesuré par spectrophotométrie à 365 nm (détection UV directe) ou bien à 540 nm après

dérivation post-colonne par la 1,5-diphénylcarbazide en solution acide. La dérivation post-colonne

entraîne une réaction de la 1,5-diphénylcarbazide avec le Cr(VI), qui produit du chrome trivalent et

de la diphénylcarbazone. Tous deux se combinent ensuite pour former un complexe chrome trivalent-

diphénylcarbazone contenant le chromophore magenta caractéristique (λ = 540 nm).
max

NOTE Le choix de la méthode de détection s’effectue en fonction de la sensibilité requise. La détection UV

directe est moins sensible que la détection après dérivation post-colonne par la 1,5-diphénylcarbazide (voir

Annexe C).

Des méthodes combinées associant une séparation par chromatographie ionique avec des techniques

de détection telles que la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP/MS) ou la

spectroscopie d'émission atomique avec plasma à couplage inductif (ICP/AES) peuvent être utilisées

une fois que la méthode analytique choisie a été validée.
5.3 Interférences et sources d’erreur

— L’utilisation de la chromatographie ionique est nécessaire pour séparer le Cr(VI) d’interférences

[6]
possibles dans la solution de digestion alcaline du matériau solide .
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ISO/FDIS 15192:2021(F)

— Pour les déchets ou les sols dans lesquels on attend un rapport Cr(III)/Cr(VI) élevé, les résultats

relatifs à Cr(VI) peuvent être faussés en raison d’une oxydation induite par la méthode. Cela est

particulièrement le cas dans les sols ayant une teneur élevée en Mn et amendés avec des sels solubles

[3]
de Cr(III) ou du Cr(OH) fraîchement précipité .

— Le Cr(VI) peut être réduit en Cr(III) pendant la digestion de l’échantillon, en raison d’une réaction

avec des agents réducteurs, le fer divalent par exemple. Ce problème est réduit au minimum dans le

[5]

mode opératoire décrit du fait de l’utilisation d’une solution de digestion alcaline .

— Le Cr(III) peut être oxydé en Cr(VI) dans les solutions alcalines chaudes. Ce problème est réduit au

minimum dans le mode opératoire décrit du fait de l’ajout de magnésium à la solution de digestion

[2][3][5][8]
alcaline .

— Une surcharge de la capacité de la colonne analytique avec des concentrations élevées d’espèces

[9]
anioniques (chlorure par exemple) peut causer une sous-estimation du Cr(VI) .
6 Appareillage
6.1 Équipement de digestion

6.1.1 Plaque chauffante avec agitateur magnétique, contrôlée par thermostat, avec un récipient de

digestion de 250 ml recouvert d’un verre de montre, ou

6.1.2 Bloc chauffant avec agitateur magnétique, contrôlé par thermostat, avec un récipient de

digestion de 250 ml recouvert d’un verre de montre.

NOTE D’autres équipements de digestion contrôlés par thermostat et à agitateur magnétique peuvent être

utilisés après validation.

6.2 Équipement de filtration, compatible avec les membranes filtrantes de porosité 0,45 µm.

6.3 Membranes filtrantes, de porosité 0,45 µm, inertes chimiquement.
6.4 Système de chromatographie ionique

Toutes les tubulures de raccordement et tous les éléments amenés à être en contact avec l’échantillon ou

le flux d’élution doivent être composés de matériaux inertes, comme par exemple le polyétheréthercétone

(PEEK) (voir Annexe B).

6.5 Colonne de chromatographie ionique, prévue pour la séparation des chromates et possédant

une capacité d’échange ionique suffisante.
6.6 Système de détection
6.6.1 Spectrophotomètre UV VIS, à 365 nm, ou

6.6.2 Spectrophotomètre pour rayonnement visible, à 540 nm après dérivation post-colonne

7 Réactifs
7.1 Généralités

Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l’eau comme

spécifié en 7.2.
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7.2 Eau

Eau d’une conductivité électrique inférieure à 0,1 mS m (équivalente à une résistivité supérieure

à 0,01 MΩ m à 25 °C). Il est recommandé que l'eau utilisée provienne d'un système de purification

qui délivre de l'eau ultra-pure ayant une résistivité supérieure à 0,18 MΩ m (soit 18 MΩ cm selon la

désignation habituelle des fabricants de systèmes de purification d'eau).
7.3 Acide sulfurique (H SO ), concentré, ρ(H SO ) ~1,84 g/ml, w(H SO ) ~98 %.
2 4 2 4 2 4
7.4 Carbonate de sodium (Na CO ), anhydre, w(Na CO ) > 9,9 %.
2 3 2 3
7.5 1,5-Diphénylcarbazide (C H N O), w(C H N O) > 98 %; CAS RN 140-22-7.
13 14 4 13 14 4
7.6 Propanone (acétone) (C H O)
3 6
7.7 Méthanol (CH O)
7.8 Dichromate de potassium (K Cr O ), w(K Cr O ) > 99,9 %.
2 2 7 2 2 7

Déshydrater jusqu’à masse constante à 110 °C, refroidir et conserver dans un dessiccateur.

7.9 Hydroxyde de sodium (NaOH), w(NaOH) > 99 %.
7.10 Chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl ·6H O), w(MgCl ·6H O) > 99 %.
2 2 2 2
7.11 Hydrogénophosphate de dipotassium (K HPO ), w(K HPO ) > 99 %.
2 4 2 4
7.12 Dihydrogénophosphate de potassium (KH PO ), w(KH PO ) > 99 %.
2 4 2 4
7.13 Chromate de plomb (PbCrO ), w(PbCrO ) > 99 %.
4 4
7.14 Solution de réactif diphénylcarbazide

Dans une fiole jaugée de 250 ml, dissoudre 0,125 g de 1,5-diphénylcarbazide (7.5) dans 25 ml de

propanone (7.6) ou de méthanol (7.7). Verser 125 ml d’eau dans un récipient séparé, ajouter lentement

7 ml d’acide sulfurique concentré (7.3), agiter en tournant pour mélanger et laisser refroidir. Dégazer

cette solution, par exemple avec de l'hélium ou de l'argon pendant 5 min à 10 min avant de l'ajouter à

la solution de 1,5 diphénylcarbazide. Après combinaison des solutions, compléter avec de l’eau jusqu’au

trait et dégazer de nouveau pendant 5 min à 10 min. La solution de réactif reste stable pendant 5 jours.

7.15 Solution d’élution

Utiliser une solution d’élution appropriée pour la séparation des chromates sur la colonne de

chromatographie ionique (6.5).

NOTE Les éluants peuvent être préparés manuellement par dilution directe ou par voie électrochimique in

situ.
7.16 Solution de digestion alcaline

Hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,5 mol/l / carbonate de sodium (Na CO ) à 0,28 mol/l.

2 3

Dissoudre 20,0 g d’hydroxyde de sodium (7.9) dans environ 500 ml d’eau (7.2). Ajouter 30,0 g de

carbonate de sodium (7.4) et agiter en tournant pour mélanger. Transférer quantitativement la solution

dans une fiole jaugée de 1 l. Compléter avec de l’eau jusqu’au trait. Le pH de la solution de digestion

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doit être vérifié avant utilisation. Le pH doit être compris entre 11,5 et 12. Conserver la solution à

température ambiante dans un flacon en polyéthylène. Ce réactif est stable pendant un mois.

7.17 Solutions d’étalonnage de Cr(VI)
7.17.1 Solution mère étalon de Cr(VI), 1 000 mg/l de Cr(VI).

Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 0,282 9 g de dichromate de potassium (7.8) dans 75 ml d’eau

(7.2). Compléter jusqu’au trait avec de l’eau (7.2), boucher et bien mélanger. Conserver la solution dans

un flacon en polypropylène. Ce réactif est stable pendant un an.
7.17.2 Solution étalon de travail de Cr(VI), 10 mg/l de Cr(VI).

Dans une fiole jaugée de 1 l, transférer, à l’aide d’une pipette, 10,0 ml de la solution mère étalon de

Cr(VI) (7.17.1). Compléter avec de l’eau (7.2) jusqu’au trait, boucher et bien mélanger. Ce réactif est

stable pendant un mois.
7.17.3 Solutions d’étalonnage de Cr(VI)

Préparer un jeu d’au moins 5 solutions d’étalonnage en diluant la solution étalon de travail de Cr(VI)

avec une solution de digestion alcaline (7.16) suivant un rapport de 1 + 1. Dans une fiole jaugée de 50 ml,

ajouter 25 ml de la solution de digestion alcaline (7.16) et transférer, à l’aide d’une pipette, le volume

approprié de solution étalon de travail de Cr(VI) (7.17.2). Compléter avec de l’eau (7.2) jusqu’au trait,

boucher et bien mélanger. Préparer de nouvelles solutions le jour de l’utilisation.

7.17.4 Solutions de dopage de Cr(VI)

La solution étalon de travail de Cr(VI) (7.17.2) peut être utilisée pour doper les échantillons.

7.18 Solution tampon de phosphate

Hydrogénophosphate de dipotassium (K HPO ) à 0,5 mol/l / dihydrogénophosphate de potassium

2 4
(KH PO ) à 0,5 mol/l, pH 7.
2 4

Dissoudre 87,09 g de K HPO (7.11) et 68,04 g de KH PO (7.12) dans environ 700 ml d’eau, puis agiter

2 4 2 4

en tournant pour mélanger. Transférer la solution dans une fiole jaugée de 1 l. Compléter avec de l’eau

jusqu’au trait.
7.19 Solution de chlorure de magnésium

Dans une fiole jaugée de 100 ml, dissoudre 85,4 g de MgCl ·6H O (7.10). Compléter avec de l’eau (7.2)

2 2
jusqu’au trait, boucher et bien mélanger.
7.20 Chlorure de chrome hexahydraté (CrCl ·6H O), w(CrCl ·6H O) > 96 %.
3 2 3 2
7.21 Solution de dopage de Cr(III)

Utiliser une solution étalon du commerce ayant une concentration certifiée en Cr(III), par exemple

1 000 mg/l de Cr(III), raccordable à des étalons nationaux. Respecter la date d’expiration ou la durée de

conservation recommandée communiquée par le fabricant.

En variante, dissoudre une quantité appropriée connue de chlorure de chrome hexahydraté (7.20) dans

de l’eau (7.2) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter avec de l’eau (7.2) jusqu’au trait, boucher et

bien mélanger. Conserver la solution dans un flacon en polypropylène. Ce réactif est stable pendant un

an. Déterminer la concentration en Cr de la solution de dopage avant de l’utiliser.

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8 Prétraitement des échantillons

Les échantillons doivent être recueillis au moyen de dispositifs appropriés et placés dans des récipients

ne contenant pas d’acier inoxydable (verre ou plastique, par exemple).

NOTE Les exigences pour la préparation de la prise d’essai sont résumées à l’Annexe B.

Les échantillons doivent être conservés dans l’état d’humidité d’origine à (4 ± 2) °C jusqu’à l’analyse.

Prétraiter l’échantillon conformément à l’EN 16179, l’ISO 11464 ou l’EN 15002, sauf indication contraire.

Une diminution de la granulométrie en dessous de 250 µm est nécessaire dans le cas de déchets solides

et de sol, en particulier si l’on suspecte la présence de Cr(VI) dans la matrice, auquel cas il faut éviter

tout chauffage et tout contact avec de l'acier inoxydable.
L’échantillon doit être analysé dès que possible après digestion.

Il a été démontré que le Cr(VI) est quantitativement stable dans des échantillons de sol dans leur état

d'humidité d'origine pendant 30 jours après le prélèvement. Il a, en outre, été démontré que le Cr(VI) est

stable dans le produit alcalin de la digestion pendant une durée allant jusqu'à 7 jours après la digestion

[2]
d'un échantillon de sol .
9 Mode opératoire de digestion alcaline
9.1 Généralités

Utiliser la méthode sur plaque chauffante ou bloc chauffant prescrite en 9.2 pour préparer des solutions

d’essai pour le dosage du Cr(VI) dans les déchets solides et les sols.

9.2 Préparation de solutions d’essai à l’aide d’une plaque chauffante ou d’un bloc chauffant

9.2.1 Ajuster le réglage de température en préparant et en surveillant un blanc de température (un

récipient de 250 ml contenant 50 ml de la solution de digestion). Maintenir la solution de digestion à une

température de (92,5 ± 2,5) °C. La solution ne doit pas bouillir, ni s’évaporer à sec.

9.2.2 Transférer (2,5 ± 0,1) g de la prise d’essai, pesée à 0,1 mg près, dans un récipient de digestion

propre de 250 ml.

NOTE Il est possible d’utiliser une prise d’essai représentative plus petite lorsque la teneur attendue en

Cr(VI) est très élevée.

9.2.3 Ajouter (50 ± 1) ml de solution de digestion alcaline (7.16) à chaque échantillon, au moyen d’une

éprouvette graduée, puis 1 ml de solution
...

Questions, Comments and Discussion

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