SIST ISO 12884:2002
(Main)Ambient air -- Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic hydrocarbons -- Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses
Ambient air -- Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic hydrocarbons -- Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses
This International Standard specifies sampling, cleanup and analysis procedures for the determination of polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAH) in ambient air. It is designed to collect both gas-phase and particulate-phase PAH
and to determine them collectively. It is a high-volume (100 l/min to 250 l/min) method capable of detecting
0,05 ng/m3 or lower concentrations of PAH with sampling volumes up to 350 m3. The method has been validated
for sampling periods up to 24 h.
Precision under normal conditions can be expected to be _ 25 % or better and uncertainty _ 50 % or better (see
annex A, Table A.1).
This International Standard describes a procedure for sampling and analysis for PAH that involves collection from
air on a combination fine-particle filter and sorbent trap, and subsequent analysis by gas chromatography/mass
spectrometry (GC/MS).
Air ambiant -- Dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques totales (phase gazeuse et particulaire) -- Prélèvement sur filtres à sorption et analyses par chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie en masse
La présente Norme internationale spécifie les modes opératoires d'échantillonnage, de purification et d'analyse ŕ
effectuer pour déterminer la présence d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans l'air ambiant. Elle
indique la méthode de prélčvement des phases gazeuse et particulaire des HAP et leur détermination collective. Il
s'agit d'une méthode qui permet de traiter des volumes importants (100 l/min ŕ 250 l/min) et de détecter des
concentrations de HAP de 0,05 ng/m3 ou inférieures avec des volumes d'échantillonnages de 350 m3. La méthode
a été validée pour des périodes d'échantillonnage de 24 h.
L'exactitude des mesures réalisées dans des conditions normales est de l'ordre de _ 25 % ou plus et l'incertitude
de _ 50 % ou plus (voir annexe A, Tableau A.1).
La présente Norme internationale décrit un mode opératoire d'échantillonnage et d'analyse des HAP qui implique le
prélčvement dans l'air au moyen d'un dispositif associant un filtre ŕ particules fines et un pičge ŕ sorption et
l'analyse ultérieure par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (CPG/SM).
Zunanji zrak – Določevanje celotnih (plinska in trdna faza) policikličnih aromatskih ogljikovodikov – Zbiranje na filtrih z absorbentom s plinsko kromatografsko/masno spektometrijsko analizo
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12884
First edition
2000-04-01
Ambient air — Determination of total (gas
and particle-phase) polycyclic aromatic
hydrocarbons — Collection on sorbent-
backed filters with gas
chromatographic/mass spectrometric
analyses
Air ambiant — Détermination des hydrocarbures aromatiques
polycycliques totales (phase gazeuse et particulaire) — Prélèvement sur
filtres à sorption et analyses par chromatographie en phase
gazeuse/spectrométrie en masse
Reference number
ISO 12884:2000(E)
©
ISO 2000
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Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms and definitions .1
4 Principle.2
5 Limits and interferences .2
6 Safety measures .3
7 Apparatus .4
8 Reagents and materials .7
9 Preparation of sampling media .7
10 Sampling.8
11 Sample preparation .11
12 Sample analysis.13
13 Calculations.15
14 Quality assurance.16
15 Method detection limit, uncertainty and precision.17
Annex A (normative) Performance caracteristics.18
Annex B (informative) Physical properties of selected PAH .19
Annex C (informative) Example of field operations data sheet .20
Annex D (informative) Example of a typical PAH chromatogram .21
Annex E (informative) Characteristic ions for GC/MS detection of selected PAH .23
Bibliography.24
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ISO 12884:2000(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 12884 was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee
SC 3, Ambient air.
Annex A forms a normative part of this International Standard. Annexes B, C, D and E are for information only.
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ISO 12884:2000(E)
Introduction
This International Standard is applicable to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) composed of two or more
fused aromatic rings. It does not apply to polyphenyls or other compounds composed of aromatic rings linked by
single bonds. Several PAH are considered to be potential human carcinogens. PAH are emitted into the
atmosphere primarily through combustion of fossil fuel and wood. Two-ring and three-ring PAH are typically present
3
in urban air at concentrations ranging from ten to several hundred nanograms per cubic metre (ng/m ); those with
3
four or more rings are usually found at concentrations of a few ng/m or lower. PAH possess saturation vapour
–2 –13 –8
pressures at 25 °C that range from 10 kPa to less than 10 kPa. Those with vapour pressures above 10 kPa
may be substantially distributed between phases depending on ambient temperature, humidity, types and
concentrations of PAH and particulate matter, and residence time in the air. PAH, especially those having vapour
–8
pressures above 10 kPa, will tend to vaporize from particle filters during sampling. Consequently, a back-up
–9
vapour trap is included for efficient sampling. Except for PAH with vapour pressures below 10 kPa, separate
analyses of the filter and vapour trap will not reflect the original atmospheric phase distributions at normal ambient
temperature because of volatilization of compounds from the filter.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12884:2000(E)
Ambient air — Determination of total (gas and particle-phase)
polycyclic aromatic hydrocarbons — Collection on sorbent-backed
filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses
1 Scope
This International Standard specifies sampling, cleanup and analysis procedures for the determination of polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAH) in ambient air. It is designed to collect both gas-phase and particulate-phase PAH
and to determine them collectively. It is a high-volume (100 l/min to 250 l/min) method capable of detecting
3 3
0,05 ng/m or lower concentrations of PAH with sampling volumes up to 350 m . The method has been validated
for sampling periods up to 24 h.
Precision under normal conditions can be expected to be � 25 % or better and uncertainty � 50 % or better (see
annex A, Table A.1).
This International Standard describes a procedure for sampling and analysis for PAH that involves collection from
air on a combination fine-particle filter and sorbent trap, and subsequent analysis by gas chromatography/mass
spectrometry (GC/MS).
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 6879:1995, Air quality — Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods.
ISO 9169:1994, Air quality — Determination of performance characteristics of measurement methods.
ISO/TR 4227:1989, Planning of ambient air quality monitoring.
3 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
3.1
sampling efficiency
E
s
ability of the sampler to trap and retain PAH
NOTE The % E is the percentage of the analyte of interest collected and retained by the sampling medium when a known
s
amount of analyte is introduced into the air sampler and the sampler is operated under normal conditions for a period of time
equal to or greater than that required for the intended use.
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3.2
dynamic retention efficiency
E
r
ability of the sampling medium to retain a given PAH that has been added to the sorbent trap in a spiking solution
when air is drawn through the sampler under normal conditions for a period of time equal to or greater than that
required for the intended use
4Principle
4.1 Sampling
An air sample is collected directly from the ambient atmosphere by pulling air at a maximum flowrate of 225 l/min
3
(16 m /h) through first a fine-particle filter followed by a vapour trap containing polyurethane foam (PUF) or
styrene/divinylbenzene polymer resin (XAD-2). Sampling times may be varied depending on monitoring needs and
3
the detection limits required. The total volume of air sampled shall not exceed 350 m unless the appropriate
deuterated PAH or other suitable standards are added as internal standards to the PUF or XAD-2 sorbent before
sampling to validate retention efficiency.
4.2 Analysis
After sampling a fixed volume of air, the particle filter and sorbent cartridge are extracted together in a Soxhlet
extractor. The sample extract is concentrated by means of a Kuderna-Danish concentrator (or other validated
method), followed by a further concentration under a nitrogen stream if necessary, and an aliquot is analysed by
gas chromatography/mass spectrometry. The results derived represent the combined gas-phase and particulate-
phase air concentrations of each PAH analysed.
5 Limits and interferences
5.1 Limits
–2 –13
PAH span a broad spectrum of vapour pressures (e.g. from 1,1� 10 kPa for naphthalene to 2� 10 kPa for
coronene at 25 °C). Table B.1 in annex B lists some PAH that are frequently found in ambient air. Those with
–8
vapour pressures above about 10 kPa will be present in the ambient air, distributed between the gas and
particulate phases. This method permits the collection of both phases. However, particulate-phase PAH may be
lost from the particle filter during sampling due to desorption and volatilization [1] to [8]. During summer months,
especially in warmer climates, volatilization from the filter may be as great as 90 % for PAH with vapour pressures
–6
above 10 kPa [3] and [8]. At ambient temperatures of 30 °C and above, as much as 20 % of benzo[a]pyrene and
–10
perylene (vapour pressure = 7� 10 kPa) have been found in the vapour trap [1]. Therefore, separate analysis of
the filter will not reflect the concentrations of the PAH originally associated with particles, nor will analysis of the
sorbent provide an accurate measure of the gas phase. Consequently, this method requires coextraction of the
filter and sorbent to permit accurate measure of total PAH air concentrations.
NOTE This method collects all airborne particulate matter up to at least 40 �m. Particulate-phase PAH are concentrated on
fine particles in the ambient atmosphere. Therefore, the use of a particle size-limiting inlet (e.g. PM or PM ), if required,
10 2,5
should have little effect on total PAH measurements.
This method has been evaluated for the PAH shown in annex B. Other PAH may be determined by this method,
but the user shall demonstrate acceptable sampling and analysis efficiencies. Naphthalene and acenaphthene
possess relatively high vapour pressures and may not be efficiently trapped by this method. The sampling
efficiency for naphthalene has been determined to be about 35 % for PUF and about 60 % for XAD-2 [9]. The user
may estimate the sampling efficiencies for PAH of interest by determining dynamic retention efficiency of the
sorbent. The % E generally approximates the % E .
r s
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5.2 Interferences
Method interferences can be caused by contaminants in solvents, reagents, on glassware and other sample
processing hardware that result in discrete artifacts and/or elevated baselines in the detector profiles. Glassware
shall be scrupulously cleaned (e.g. by acid washing, followed by heating to 450 °C in a muffle furnace, and solvent-
rinsed immediately prior to use). All solvents and other materials shall be routinely demonstrated to be free from
interferences under the conditions of the analysis by running laboratory reagent blanks.
Matrix interferences can be caused by contaminants that are coextracted from the sample. Additional clean-up by
column chromatography shall be required.
The extent of interferences that can be encountered using gas chromatographic techniques has not been fully
assessed. Although the GC/MS conditions described allow for resolution of most PAH, some PAH isomers may not
be chromatographically resolvable and therefore cannot be distinguished from each other by MS. Interferences
from some non-PAH compounds, especially oils and polar organic species, may be reduced or eliminated by the
use of column chromatography for sample clean-up prior to GC/MS analysis. The analytical system shall be
routinely demonstrated to be free of internal contaminants such as contaminated solvents, glassware, or other
reagents that may lead to method interferences. A laboratory reagent blank shall be analysed for each batch of
reagents used to determine if reagents are contaminant-free.
Alkyl PAH, if present, may coelute with analytes of interest, but should rarely present problems.
Methylacenaphthalene coelution with fluorene is the most likely potential problem, but the identity of fluorene can
be confirmed by monitoring secondary ions.
Heteroatomic PAH (e.g. quinoline) should not cause interferences, even if co-elution occurs when the primary and
secondary mass ions are used for identification.
Exposure to heat, ozone, nitrogen dioxide (NO ) and ultraviolet (UV) light may cause PAH degradation during
2
sampling, sample storage and processing. These problems shall be addressed as part of a standard operating
procedure (SOP) prepared by the user. Where possible, incandescent or UV-filtered (excluding wavelengths below
365 nm) fluorescent lighting shall be used in the laboratory to avoid photodegradation during analysis.
NOTE Reactive gases, such as ozone and nitrogen oxides, should not significantly affect sample integrity when sampling
typical ambient atmospheres. Whereas losses of up to 50 % of benzo[a]pyrene spiked onto air filters (with or without the
presence of particulate matter) are likely to occur when ambient air is passed through such filters, especially in atmospheres
with high ozone concentrations, studies have shown that reactive losses are insignificant during normal sampling or for
benzo[a]pyrene spiked onto filters at near-ambient levels [3], [8], [10] and [11].
Smoking of tobacco products in the sample preparation or analytical laboratory or in adjoining areas may result in
contamination of samples with PAH.
6 Safety measures
WARNING — Benzo[a]pyrene and several other PAH have been classified as carcinogens. Care shall be
exercised when working with these substances.
This method does not purport to address all of the safety problems associated with its use. It is the responsibility of
the user of this method to consult and establish appropriate safety and health practices and determine the
applicability of regulatory limitations prior to use. The user shall be thoroughly familiar with the chemical and
physical properties of targeted substances.
All PAH shall be treated as carcinogens. Pure compounds shall be weighed in a glove box. Unused samples and
standards are considered to be toxic waste and shall be properly disposed of according to regulations. Laboratory
benchtops and equipment shall be regularly checked with a hand-held long wavelength UV lamp (356 nm) for
fluorescence indicative of contamination.
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Some solvents specified in this International Standard may present health hazards if breathed or absorbed through
the skin. Hexane is of particular concern. Special care should be exercised when using this solvent. All operations
that require working with this solvent should be performed in a fume hood.
7 Apparatus
7.1 Sampling
7.1.1 Sampling module
A typical collection system consisting of a particle filter backed up by a sorbent trap is shown as an example in
Figure 1 [12]. It consists of a metal filter holder (Part 2) capable of holding a 102 mm circular particle filter
supported by a 1,2 mm stainless steel screen with 50 % open area and attaching to a metal cylinder (Part 1)
capable of holding a 64 mm o.d. (58 mm i.d.) � 125 mm borosilicate glass sorbent cartridge. The filter holder is
equipped with inert sealing gaskets [e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE)] placed on either side of the filter.
Likewise, inert, pliable gaskets (e.g. silicone rubber) are used to provide an air-tight seal at each end of the sorbent
cartridge. The glass sorbent cartridge is indented 20 mm from the lower end to provide a support for a 1,2 mm
stainless steel screen that holds the sorbent. The glass sorbent cartridge fits into Part 1, which is screwed onto
Part 2 until the sorbent cartridge is sealed between the gaskets. The sampling module is described in [12]. Similar
sampling modules are commercially available.
7.1.2 High-volume pumping system
3
Any air sampler pumping system capable of providing a constant air flow of up to 250 l/min (15 m /h) through the
sampling module may be used. It shall be equipped with an appropriate flow-control device, a vacuum gauge to
measure pressure drop across the sampling module or other suitable flow monitoring device, an interval timer, and
an exhaust hose to carry exhausted air at least 3 m away from the sampler. The inlet of the sampler may be
oriented upward or downward. If oriented upward, a rain and dust shelter shall be provided.
NOTE The choice of inlets is at the discretion of the user. Particulate-associated PAH are principally concentrated on fine
particles; therefore, the particle-size cut-point of the inlet will have little, if any, effect on total PAH measurements.
7.1.3 Flow calibrator
A calibrated manometer or other suitable flow-measuring device capable of being attached to the inlet of the
sampling module.
7.1.4 Particle filters
Micro-quartz-fibre, 102 mm diameter binderless, acid-washed, with a filtration efficiency of 99,99 % mass fraction or
better for particles below 0,5�m in diameter, or other appropriate size filter depending on the specific sampling
module used.
NOTE Glass-fibre or quartz-fibre filters coated or impregnated with PTFE have been used for collection of particulate-
associated PAH [13]. Use of these filters in lieu of those specified requires validation of performance by the user.
3
7.1.5 Polyurethane foam, polyether type, density 22 mg/cm , cut into cylinders 76 mm long � 62 mm diameter
or other appropriate size depending on the specific sampling module used.
7.1.6 Adsorbent resin, of styrene/divinylbenzene polymer (XAD-2), spherical beads, 500�mdiameter,
precleaned.
NOTE The sampling system described in 7.1.1 to 7.1.6 has been shown to efficiently trap PAH with three or more rings at
3
a sampling rate of 225 l/min and sample volumes of 350 m and lower [4], [6], [9], [14] to [20]. Other samplers utilizing larger
filters (e.g. 200 mm � 250 mm) and higher capacity sorbent traps (e.g. tandem 77 mm � 62 mm PUF plugs) have been used to
3
collect PAH from larger air volumes (e.g. 700 m ) [1], [2], [5], [7], [21] to [28].
7.1.7 Gloves, polyester or latex rubber, for handling cartridges and filters.
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ISO 12884:2000(E)
Key
1 Air flow inlet 6 Sealing gasket 11 Glass cartridge
2 Particle filter 7 102-mm quartz-fibre filter 12 Sorbent (XAD-2 or PUF)
3 Assembled sampling module 8 Filter support screen 13 Retaining screen
4 Air flow exhaust 9 Filter holder (Part 2) 14 Cartridge holder (Part 1)
5 Filter retaining ring 10 Retaining screen (if using XAD-2)
Figure 1 — Example of sampling module
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7.1.8 Sample containers, airtight, labelled and screw-capped (wide-mouth, preferably glass jars with PTFE-
lined lids), to hold filters and sorbent cartridges during transport to the analytical laboratory.
7.1.9 Ice chest, to hold samples at a temperature of 0 °C or below during transport to the laboratory after
collection.
7.1.10 Data sheets, for each sample, for recording the location and sampling time, duration of sampling, starting
time, and volume of air sampled.
7.2 Sample preparation
7.2.1 Soxhlet extractor system, of volume 200 ml, with 500 ml flask and appropriate condenser. If glass
sorbent cartridge is extracted without unloading, a 500 ml extractor and 1 000 ml flask are required.
7.2.2 Kuderna-Danish (KD) concentrators, of volume 500 ml, 10 ml graduated tubes with ground-glass
stoppers, and 3-ball macro-Snyder column.
7.2.3 Evaporative concentrators, including microevaporator tubes of 1 ml capacity, micro-Snyder columns
(optional), water bath with� 5 °C temperature control, nitrogen blow-down apparatus with adjustable flow control.
7.2.4 Cleanup columns
Chromatography columns of e.g. length 60 mm, inner diameter 11,5 mm.
7.2.5 Vacuum oven
Drying oven system capable of maintaining a vacuum at 30 kPa to 35 kPa (flushed with nitrogen) overnight.
7.2.6 Laboratory refrigerator/freezer, capable of cooling from 4 °C to –20 °C.
7.2.7 Glove box or high-efficiency hood, for handling highly toxic standards, with UV-filtered light source.
7.2.8 Vials, of volume 40 ml, borosilicate glass.
7.2.9 Minivials, of volume 2 ml, borosilicate glass, with conical reservoir and screw caps lined with PTFE-faced
silicone disks, and a vial holder.
7.2.10 Erlenmeyer flasks, of volume 50 ml, borosilicate glass.
7.2.11 Boiling chips, solvent-extracted, silicon carbide or equivalent, grain diameter 0,3 mm to 0,9 mm.
7.2.12 Spatulas, PTFE-coated or of stainless steel.
7.2.13 Tweezers and forceps, PTFE-coated or of stainless steel.
7.3 Sample analysis
7.3.1 Gas chromatograph/mass spectrometer
Analytical system complete with gas chromatograph coupled with a mass spectrometer and data processor,
suitable for splitless injection, and all required accessories, including temperature programmer, column supplies,
recorders, gases and syringes.
7.3.2 GC columns, fused silica capillary column of length 30 m to 50 m, inner diameter 0,25 mm, coated with
crosslinked 5 % phenyl methylsilicone of 0,25�m film thickness, or other suitable columns.
Ferrules made up of no more than 40 % mass fraction of graphite (e.g. 60 % polyimide and 40 % graphite by mass
fraction) shall be used at the GC column injection inlet to avoid possible absorption of PAH.
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7.3.3 Syringes, of volumes 10�l, 50�l, 100�l and 250�l, for injecting samples into GC and making calibration,
reference standard, and spiking solutions.
8 Reagents and materials
8.1 Acetone, glass-distilled, chromatographic quality.
8.2 n-Hexane, glass-distilled, chromatographic quality.
8.3 Diethyl ether, reagent grade, preserved with 2 % volume fraction of ethanol.
8.4 Dichloromethane, glass-distilled, chromatographic quality.
8.5 Cyclohexane (optional), glass-distilled, chromatographic quality.
8.6 Toluene (optional), glass-distilled, chromatographic quality.
8.7 Pentane, glass-distilled, chromatographic quality.
8.8 Silica gel, high purity grade, type 60, grain diameter 75�mto 200�m (purified by extraction with
dichloromethane as described in 11.1.1).
8.9 Sodium sulfate, anhydrous, reagent grade (purified by washing with dichloromethane followed by heating at
450 °C for 4 h in a shallow tray).
8.10 Extraction efficiency standards, fluorene-d , pyrene-d ,benzo[k]fluoranthene-d , or other appropriate
10 10 12
deuterated standards, of purity 98 % mass fraction or better. Spiking solutions of the standards are made up in
n-hexane or dichloromethane, as appropriate, to a concentration of 50 ng/�l. Alternatively or additionally,
13
2,2�-dibromobiphenyl and 2,2�,3,3�,4,4�,5,5�,6,6�-decafluorobiphenyl or C-labelled PAH may be used as extraction
efficiency standards.
8.11 Internal standards, naphthalene-d , acenaphthene-d , perylene-d , chrysene-d , of purity 98 % mass
8 10 12 12
fraction or better.
8.12 Compressed gases, helium carrier gas, ultra-high purity, and nitrogen for sample concentration, high purity.
9 Preparation of sampling media
9.1 Polyurethane foam
For initial cleanup, the PUF plug is placed in a Soxhlet apparatus and first extracted with acetone for 14 h to 24 h at
approximately 4 cycles per hour. This is followed by a second Soxhlet extraction for 14 h to 24 h at approximately
4 cycles per hour with a mixture of 10 % volume fraction of diethyl either in n-hexane (or other appropriate to
solvent to be used in the sample extraction step described in 11).
The PUF plug may be reused if properly cleaned after each use. The number of possible uses before significant
deterioration of performance occurs has not been determined, but it should not be used more than six times without
verifying that the performance is unchanged.
NOTE If the PUF plug is reused, 10 % volume fraction of diethyl ether in n-hexane (or the optional extraction solvent, if
appropriate) may be used as the solvent for cleanup.
The extracted PUF plug is placed in a vacuum oven connected to an ultra-pure nitrogen gas stream and dried at
room temperature for approximately 2 h to 4 h (until the plug is no longer swollen).
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ISO 12884:2000(E)
The cleaned and dried PUF plug is placed in the glass sampling cartridge using polyester or latex rubber gloves
and PTFE-coated forceps.
9.2 Styrene/divinylbenzene resin (XAD-2)
For initial cleanup of the XAD-2, a batch of XAD-2 (60 g to 100 g) is placed in a Soxhlet apparatus and extracted
with dichloromethane for 16 h at approximately 4 cycles per hour. At the end of the initial Soxhlet extraction, the
used dichloromethane is discarded and replaced with fresh reagent. The XAD-2 resin is once again extracted for
16 h at approximately 4 cycles per hour. The XAD-2 resin is removed from the Soxhlet apparatus, placed in a
vacuum oven connected to an ultra-pure nitrogen gas stream and dried at room temperature for approximately 4 h
to 8 h (until the resin particles flow free
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 12884:2002
01-maj-2002
=XQDQML]UDN±'RORþHYDQMHFHORWQLK SOLQVNDLQWUGQDID]D SROLFLNOLþQLKDURPDWVNLK
RJOMLNRYRGLNRY±=ELUDQMHQDILOWULK]DEVRUEHQWRPVSOLQVNR
NURPDWRJUDIVNRPDVQRVSHNWRPHWULMVNRDQDOL]R
Ambient air -- Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic
hydrocarbons -- Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass
spectrometric analyses
Air ambiant -- Dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques totales (phase
gazeuse et particulaire) -- Prélèvement sur filtres à sorption et analyses par
chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie en masse
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 12884:2000
ICS:
13.040.20 Kakovost okoljskega zraka Ambient atmospheres
SIST ISO 12884:2002 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 12884:2002
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12884
First edition
2000-04-01
Ambient air — Determination of total (gas
and particle-phase) polycyclic aromatic
hydrocarbons — Collection on sorbent-
backed filters with gas
chromatographic/mass spectrometric
analyses
Air ambiant — Détermination des hydrocarbures aromatiques
polycycliques totales (phase gazeuse et particulaire) — Prélèvement sur
filtres à sorption et analyses par chromatographie en phase
gazeuse/spectrométrie en masse
Reference number
ISO 12884:2000(E)
©
ISO 2000
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ISO 12884:2000(E)
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ISO 12884:2000(E)
Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms and definitions .1
4 Principle.2
5 Limits and interferences .2
6 Safety measures .3
7 Apparatus .4
8 Reagents and materials .7
9 Preparation of sampling media .7
10 Sampling.8
11 Sample preparation .11
12 Sample analysis.13
13 Calculations.15
14 Quality assurance.16
15 Method detection limit, uncertainty and precision.17
Annex A (normative) Performance caracteristics.18
Annex B (informative) Physical properties of selected PAH .19
Annex C (informative) Example of field operations data sheet .20
Annex D (informative) Example of a typical PAH chromatogram .21
Annex E (informative) Characteristic ions for GC/MS detection of selected PAH .23
Bibliography.24
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ISO 12884:2000(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 12884 was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee
SC 3, Ambient air.
Annex A forms a normative part of this International Standard. Annexes B, C, D and E are for information only.
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ISO 12884:2000(E)
Introduction
This International Standard is applicable to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) composed of two or more
fused aromatic rings. It does not apply to polyphenyls or other compounds composed of aromatic rings linked by
single bonds. Several PAH are considered to be potential human carcinogens. PAH are emitted into the
atmosphere primarily through combustion of fossil fuel and wood. Two-ring and three-ring PAH are typically present
3
in urban air at concentrations ranging from ten to several hundred nanograms per cubic metre (ng/m ); those with
3
four or more rings are usually found at concentrations of a few ng/m or lower. PAH possess saturation vapour
–2 –13 –8
pressures at 25 °C that range from 10 kPa to less than 10 kPa. Those with vapour pressures above 10 kPa
may be substantially distributed between phases depending on ambient temperature, humidity, types and
concentrations of PAH and particulate matter, and residence time in the air. PAH, especially those having vapour
–8
pressures above 10 kPa, will tend to vaporize from particle filters during sampling. Consequently, a back-up
–9
vapour trap is included for efficient sampling. Except for PAH with vapour pressures below 10 kPa, separate
analyses of the filter and vapour trap will not reflect the original atmospheric phase distributions at normal ambient
temperature because of volatilization of compounds from the filter.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12884:2000(E)
Ambient air — Determination of total (gas and particle-phase)
polycyclic aromatic hydrocarbons — Collection on sorbent-backed
filters with gas chromatographic/mass spectrometric analyses
1 Scope
This International Standard specifies sampling, cleanup and analysis procedures for the determination of polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAH) in ambient air. It is designed to collect both gas-phase and particulate-phase PAH
and to determine them collectively. It is a high-volume (100 l/min to 250 l/min) method capable of detecting
3 3
0,05 ng/m or lower concentrations of PAH with sampling volumes up to 350 m . The method has been validated
for sampling periods up to 24 h.
Precision under normal conditions can be expected to be � 25 % or better and uncertainty � 50 % or better (see
annex A, Table A.1).
This International Standard describes a procedure for sampling and analysis for PAH that involves collection from
air on a combination fine-particle filter and sorbent trap, and subsequent analysis by gas chromatography/mass
spectrometry (GC/MS).
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 6879:1995, Air quality — Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods.
ISO 9169:1994, Air quality — Determination of performance characteristics of measurement methods.
ISO/TR 4227:1989, Planning of ambient air quality monitoring.
3 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
3.1
sampling efficiency
E
s
ability of the sampler to trap and retain PAH
NOTE The % E is the percentage of the analyte of interest collected and retained by the sampling medium when a known
s
amount of analyte is introduced into the air sampler and the sampler is operated under normal conditions for a period of time
equal to or greater than that required for the intended use.
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ISO 12884:2000(E)
3.2
dynamic retention efficiency
E
r
ability of the sampling medium to retain a given PAH that has been added to the sorbent trap in a spiking solution
when air is drawn through the sampler under normal conditions for a period of time equal to or greater than that
required for the intended use
4Principle
4.1 Sampling
An air sample is collected directly from the ambient atmosphere by pulling air at a maximum flowrate of 225 l/min
3
(16 m /h) through first a fine-particle filter followed by a vapour trap containing polyurethane foam (PUF) or
styrene/divinylbenzene polymer resin (XAD-2). Sampling times may be varied depending on monitoring needs and
3
the detection limits required. The total volume of air sampled shall not exceed 350 m unless the appropriate
deuterated PAH or other suitable standards are added as internal standards to the PUF or XAD-2 sorbent before
sampling to validate retention efficiency.
4.2 Analysis
After sampling a fixed volume of air, the particle filter and sorbent cartridge are extracted together in a Soxhlet
extractor. The sample extract is concentrated by means of a Kuderna-Danish concentrator (or other validated
method), followed by a further concentration under a nitrogen stream if necessary, and an aliquot is analysed by
gas chromatography/mass spectrometry. The results derived represent the combined gas-phase and particulate-
phase air concentrations of each PAH analysed.
5 Limits and interferences
5.1 Limits
–2 –13
PAH span a broad spectrum of vapour pressures (e.g. from 1,1� 10 kPa for naphthalene to 2� 10 kPa for
coronene at 25 °C). Table B.1 in annex B lists some PAH that are frequently found in ambient air. Those with
–8
vapour pressures above about 10 kPa will be present in the ambient air, distributed between the gas and
particulate phases. This method permits the collection of both phases. However, particulate-phase PAH may be
lost from the particle filter during sampling due to desorption and volatilization [1] to [8]. During summer months,
especially in warmer climates, volatilization from the filter may be as great as 90 % for PAH with vapour pressures
–6
above 10 kPa [3] and [8]. At ambient temperatures of 30 °C and above, as much as 20 % of benzo[a]pyrene and
–10
perylene (vapour pressure = 7� 10 kPa) have been found in the vapour trap [1]. Therefore, separate analysis of
the filter will not reflect the concentrations of the PAH originally associated with particles, nor will analysis of the
sorbent provide an accurate measure of the gas phase. Consequently, this method requires coextraction of the
filter and sorbent to permit accurate measure of total PAH air concentrations.
NOTE This method collects all airborne particulate matter up to at least 40 �m. Particulate-phase PAH are concentrated on
fine particles in the ambient atmosphere. Therefore, the use of a particle size-limiting inlet (e.g. PM or PM ), if required,
10 2,5
should have little effect on total PAH measurements.
This method has been evaluated for the PAH shown in annex B. Other PAH may be determined by this method,
but the user shall demonstrate acceptable sampling and analysis efficiencies. Naphthalene and acenaphthene
possess relatively high vapour pressures and may not be efficiently trapped by this method. The sampling
efficiency for naphthalene has been determined to be about 35 % for PUF and about 60 % for XAD-2 [9]. The user
may estimate the sampling efficiencies for PAH of interest by determining dynamic retention efficiency of the
sorbent. The % E generally approximates the % E .
r s
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ISO 12884:2000(E)
5.2 Interferences
Method interferences can be caused by contaminants in solvents, reagents, on glassware and other sample
processing hardware that result in discrete artifacts and/or elevated baselines in the detector profiles. Glassware
shall be scrupulously cleaned (e.g. by acid washing, followed by heating to 450 °C in a muffle furnace, and solvent-
rinsed immediately prior to use). All solvents and other materials shall be routinely demonstrated to be free from
interferences under the conditions of the analysis by running laboratory reagent blanks.
Matrix interferences can be caused by contaminants that are coextracted from the sample. Additional clean-up by
column chromatography shall be required.
The extent of interferences that can be encountered using gas chromatographic techniques has not been fully
assessed. Although the GC/MS conditions described allow for resolution of most PAH, some PAH isomers may not
be chromatographically resolvable and therefore cannot be distinguished from each other by MS. Interferences
from some non-PAH compounds, especially oils and polar organic species, may be reduced or eliminated by the
use of column chromatography for sample clean-up prior to GC/MS analysis. The analytical system shall be
routinely demonstrated to be free of internal contaminants such as contaminated solvents, glassware, or other
reagents that may lead to method interferences. A laboratory reagent blank shall be analysed for each batch of
reagents used to determine if reagents are contaminant-free.
Alkyl PAH, if present, may coelute with analytes of interest, but should rarely present problems.
Methylacenaphthalene coelution with fluorene is the most likely potential problem, but the identity of fluorene can
be confirmed by monitoring secondary ions.
Heteroatomic PAH (e.g. quinoline) should not cause interferences, even if co-elution occurs when the primary and
secondary mass ions are used for identification.
Exposure to heat, ozone, nitrogen dioxide (NO ) and ultraviolet (UV) light may cause PAH degradation during
2
sampling, sample storage and processing. These problems shall be addressed as part of a standard operating
procedure (SOP) prepared by the user. Where possible, incandescent or UV-filtered (excluding wavelengths below
365 nm) fluorescent lighting shall be used in the laboratory to avoid photodegradation during analysis.
NOTE Reactive gases, such as ozone and nitrogen oxides, should not significantly affect sample integrity when sampling
typical ambient atmospheres. Whereas losses of up to 50 % of benzo[a]pyrene spiked onto air filters (with or without the
presence of particulate matter) are likely to occur when ambient air is passed through such filters, especially in atmospheres
with high ozone concentrations, studies have shown that reactive losses are insignificant during normal sampling or for
benzo[a]pyrene spiked onto filters at near-ambient levels [3], [8], [10] and [11].
Smoking of tobacco products in the sample preparation or analytical laboratory or in adjoining areas may result in
contamination of samples with PAH.
6 Safety measures
WARNING — Benzo[a]pyrene and several other PAH have been classified as carcinogens. Care shall be
exercised when working with these substances.
This method does not purport to address all of the safety problems associated with its use. It is the responsibility of
the user of this method to consult and establish appropriate safety and health practices and determine the
applicability of regulatory limitations prior to use. The user shall be thoroughly familiar with the chemical and
physical properties of targeted substances.
All PAH shall be treated as carcinogens. Pure compounds shall be weighed in a glove box. Unused samples and
standards are considered to be toxic waste and shall be properly disposed of according to regulations. Laboratory
benchtops and equipment shall be regularly checked with a hand-held long wavelength UV lamp (356 nm) for
fluorescence indicative of contamination.
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ISO 12884:2000(E)
Some solvents specified in this International Standard may present health hazards if breathed or absorbed through
the skin. Hexane is of particular concern. Special care should be exercised when using this solvent. All operations
that require working with this solvent should be performed in a fume hood.
7 Apparatus
7.1 Sampling
7.1.1 Sampling module
A typical collection system consisting of a particle filter backed up by a sorbent trap is shown as an example in
Figure 1 [12]. It consists of a metal filter holder (Part 2) capable of holding a 102 mm circular particle filter
supported by a 1,2 mm stainless steel screen with 50 % open area and attaching to a metal cylinder (Part 1)
capable of holding a 64 mm o.d. (58 mm i.d.) � 125 mm borosilicate glass sorbent cartridge. The filter holder is
equipped with inert sealing gaskets [e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE)] placed on either side of the filter.
Likewise, inert, pliable gaskets (e.g. silicone rubber) are used to provide an air-tight seal at each end of the sorbent
cartridge. The glass sorbent cartridge is indented 20 mm from the lower end to provide a support for a 1,2 mm
stainless steel screen that holds the sorbent. The glass sorbent cartridge fits into Part 1, which is screwed onto
Part 2 until the sorbent cartridge is sealed between the gaskets. The sampling module is described in [12]. Similar
sampling modules are commercially available.
7.1.2 High-volume pumping system
3
Any air sampler pumping system capable of providing a constant air flow of up to 250 l/min (15 m /h) through the
sampling module may be used. It shall be equipped with an appropriate flow-control device, a vacuum gauge to
measure pressure drop across the sampling module or other suitable flow monitoring device, an interval timer, and
an exhaust hose to carry exhausted air at least 3 m away from the sampler. The inlet of the sampler may be
oriented upward or downward. If oriented upward, a rain and dust shelter shall be provided.
NOTE The choice of inlets is at the discretion of the user. Particulate-associated PAH are principally concentrated on fine
particles; therefore, the particle-size cut-point of the inlet will have little, if any, effect on total PAH measurements.
7.1.3 Flow calibrator
A calibrated manometer or other suitable flow-measuring device capable of being attached to the inlet of the
sampling module.
7.1.4 Particle filters
Micro-quartz-fibre, 102 mm diameter binderless, acid-washed, with a filtration efficiency of 99,99 % mass fraction or
better for particles below 0,5�m in diameter, or other appropriate size filter depending on the specific sampling
module used.
NOTE Glass-fibre or quartz-fibre filters coated or impregnated with PTFE have been used for collection of particulate-
associated PAH [13]. Use of these filters in lieu of those specified requires validation of performance by the user.
3
7.1.5 Polyurethane foam, polyether type, density 22 mg/cm , cut into cylinders 76 mm long � 62 mm diameter
or other appropriate size depending on the specific sampling module used.
7.1.6 Adsorbent resin, of styrene/divinylbenzene polymer (XAD-2), spherical beads, 500�mdiameter,
precleaned.
NOTE The sampling system described in 7.1.1 to 7.1.6 has been shown to efficiently trap PAH with three or more rings at
3
a sampling rate of 225 l/min and sample volumes of 350 m and lower [4], [6], [9], [14] to [20]. Other samplers utilizing larger
filters (e.g. 200 mm � 250 mm) and higher capacity sorbent traps (e.g. tandem 77 mm � 62 mm PUF plugs) have been used to
3
collect PAH from larger air volumes (e.g. 700 m ) [1], [2], [5], [7], [21] to [28].
7.1.7 Gloves, polyester or latex rubber, for handling cartridges and filters.
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ISO 12884:2000(E)
Key
1 Air flow inlet 6 Sealing gasket 11 Glass cartridge
2 Particle filter 7 102-mm quartz-fibre filter 12 Sorbent (XAD-2 or PUF)
3 Assembled sampling module 8 Filter support screen 13 Retaining screen
4 Air flow exhaust 9 Filter holder (Part 2) 14 Cartridge holder (Part 1)
5 Filter retaining ring 10 Retaining screen (if using XAD-2)
Figure 1 — Example of sampling module
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ISO 12884:2000(E)
7.1.8 Sample containers, airtight, labelled and screw-capped (wide-mouth, preferably glass jars with PTFE-
lined lids), to hold filters and sorbent cartridges during transport to the analytical laboratory.
7.1.9 Ice chest, to hold samples at a temperature of 0 °C or below during transport to the laboratory after
collection.
7.1.10 Data sheets, for each sample, for recording the location and sampling time, duration of sampling, starting
time, and volume of air sampled.
7.2 Sample preparation
7.2.1 Soxhlet extractor system, of volume 200 ml, with 500 ml flask and appropriate condenser. If glass
sorbent cartridge is extracted without unloading, a 500 ml extractor and 1 000 ml flask are required.
7.2.2 Kuderna-Danish (KD) concentrators, of volume 500 ml, 10 ml graduated tubes with ground-glass
stoppers, and 3-ball macro-Snyder column.
7.2.3 Evaporative concentrators, including microevaporator tubes of 1 ml capacity, micro-Snyder columns
(optional), water bath with� 5 °C temperature control, nitrogen blow-down apparatus with adjustable flow control.
7.2.4 Cleanup columns
Chromatography columns of e.g. length 60 mm, inner diameter 11,5 mm.
7.2.5 Vacuum oven
Drying oven system capable of maintaining a vacuum at 30 kPa to 35 kPa (flushed with nitrogen) overnight.
7.2.6 Laboratory refrigerator/freezer, capable of cooling from 4 °C to –20 °C.
7.2.7 Glove box or high-efficiency hood, for handling highly toxic standards, with UV-filtered light source.
7.2.8 Vials, of volume 40 ml, borosilicate glass.
7.2.9 Minivials, of volume 2 ml, borosilicate glass, with conical reservoir and screw caps lined with PTFE-faced
silicone disks, and a vial holder.
7.2.10 Erlenmeyer flasks, of volume 50 ml, borosilicate glass.
7.2.11 Boiling chips, solvent-extracted, silicon carbide or equivalent, grain diameter 0,3 mm to 0,9 mm.
7.2.12 Spatulas, PTFE-coated or of stainless steel.
7.2.13 Tweezers and forceps, PTFE-coated or of stainless steel.
7.3 Sample analysis
7.3.1 Gas chromatograph/mass spectrometer
Analytical system complete with gas chromatograph coupled with a mass spectrometer and data processor,
suitable for splitless injection, and all required accessories, including temperature programmer, column supplies,
recorders, gases and syringes.
7.3.2 GC columns, fused silica capillary column of length 30 m to 50 m, inner diameter 0,25 mm, coated with
crosslinked 5 % phenyl methylsilicone of 0,25�m film thickness, or other suitable columns.
Ferrules made up of no more than 40 % mass fraction of graphite (e.g. 60 % polyimide and 40 % graphite by mass
fraction) shall be used at the GC column injection inlet to avoid possible absorption of PAH.
6 © ISO 2000 – All rights reserved
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SIST ISO 12884:2002
ISO 12884:2000(E)
7.3.3 Syringes, of volumes 10�l, 50�l, 100�l and 250�l, for injecting samples into GC and making calibration,
reference standard, and spiking solutions.
8 Reagents and materials
8.1 Acetone, glass-distilled, chromatographic quality.
8.2 n-Hexane, glass-distilled, chromatographic quality.
8.3 Diethyl ether, reagent grade, preserved with 2 % volume fraction of ethanol.
8.4 Dichloromethane, glass-distilled, chromatographic quality.
8.5 Cyclohexane (optional), glass-distilled, chromatographic quality.
8.6 Toluene (optional), glass-distilled, chromatographic quality.
8.7 Pentane, glass-distilled, chromatographic quality.
8.8 Silica gel, high purity grade, type 60, grain diameter 75�mto 200�m (purified by extraction with
dichloromethane as described in 11.1.1).
8.9 Sodium sulfate, anhydrous, reagent grade (purified by washing with dichloromethane followed by heating at
450 °C for 4 h in a shallow tray).
8.10 Extraction efficiency standards, fluorene-d , pyrene-d ,benzo[k]fluoranthene-d , or other appropriate
10 10 12
deuterated standards, of purity 98 % mass fraction or better. Spiking solutions of the standards are made up in
n-hexane or dichloromethane, as appropriate, to a concentration of 50 ng/�l. Alternatively or additionally,
13
2,2�-dibromobiphenyl and 2,2�,3,3�,4,4�,5,5�,6,6�-decafluorobiphenyl or C-labelled PAH may be used as extraction
efficiency standards.
8.11 Internal standards, naphthalene-d , acenaphthene-d , perylene-d , chrysene-d , of purity 98 % mass
8 10 12 12
fraction or better.
8.12 Compressed gases, helium carrier gas, ultra-high purity, and nitrogen for sample concentration, high purity.
9 Preparation of sampling media
9.1 Polyurethane foam
For initial cleanup, the PUF plug is placed in a Soxhlet apparatus and first extracted with acetone for 14 h to 24 h at
approximately 4 cycles per hour. This is followed by a second Soxhlet extraction for 14 h to 24 h at approximately
4 cycles per hour with a mixture of 10 % volume fraction of diethyl either in n-hexane (or other appropriate to
solvent to be used in the sample extraction step described in 11).
The PUF plug may be reused if properly cleaned after each use. The number of possible uses before significant
deterioration of performance occurs has no
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 12884
Première édition
2000-04-01
Air ambiant — Détermination des
hydrocarbures aromatiques polycycliques
totales (phase gazeuse et particulaire) —
Prélèvement sur filtres à sorption et
analyses par chromatographie en phase
gazeuse/spectrométrie en masse
Ambient air — Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic
aromatic hydrocarbons — Collection on sorbent-backed filters with gas
chromatographic/mass spectrometric analyses
Numéro de référence
ISO 12884:2000(F)
©
ISO 2000
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ISO 12884:2000(F)
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Sommaire Page
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d'application.1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions.1
4 Principe.2
5 Limitations et interférences.2
6 Mesures de sécurité .4
7 Appareillage .4
8 Réactifs et matériaux.7
9 Préparation des milieux d'échantillonnage.8
10 Échantillonnage .9
11 Préparation de l'échantillon.12
12 Analyse des échantillons.15
13 Calculs .17
14 Assurance de la qualité.18
15 Limite de détection de la méthode, incertitude et fidélité .19
Annexe A (normative) Caractéristiques de performance.20
Annexe B (informative) Caractéristiques physiques des HAP sélectionnés .21
Annexe C (informative) Exemple de fiche technique sur site.22
Annexe D (informative) Exemple de chromatogramme HAP type .23
Annexe E (informative) Ions caractéristiques pour la détection des HAP sélectionnés par CPG/SM .25
Bibliographie .26
© ISO 2000 – Tous droits réservés iii
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ISO 12884:2000(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 12884 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 146, Qualitédel'air,
sous-comité SC 3, Atmosphères ambiantes.
L’annexe A constitue un élément normatif de la présente Norme internationale. Les annexes B, C, D et E sont
données uniquement à titre d’information.
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ISO 12884:2000(F)
Introduction
La présente Norme internationale s’applique aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) formés par deux
cycles aromatiques condensés ou plus. Elle ne s'applique pas aux polyphényles ou autres composés de cycles
aromatiques reliés par des liaisons simples. Plusieurs HAP sont potentiellement considérés comme des
carcinogènes humains. Les HAP sont principalement libérés dans l'atmosphère lors de la combustion de bois et de
combustible fossiles. Les HAP à deux et trois cycles sont généralement présents dans l’air en ville à des
3
concentrations allant de 10 à plusieurs centaines de nanogrammes par mètre cube (ng/m ); les HAP à quatre
3
cycles ou plus ont des concentrations généralement de l'ordre de quelques ng/m ou moins. Les pressions de
2 13
� �
vapeur de saturation des HAP, à 25 °C, s'étendent sur une plage comprise entre 10 kPa et moins de 10 kPa.
�8
Les HAP ayant des pressions de vapeur supérieures à 10 kPa peuvent être répartis en phases qui dépendent de
la température ambiante, de l'humidité, des types et des concentrations de HAP et de matières particulaires ainsi
que du temps de séjour dans l'air. Les HAP et notamment ceux qui ont des pressions de vapeur supérieures à
–8
10 kPa, ont tendance à s'évaporer des filtres à particules lors de l'échantillonnage. Par conséquent, un piège à
vapeur doit être utilisé pour réaliser un échantillonnage efficace. A l'exception des HAP ayant des pressions de
9
�
vapeur inférieures à 10 kPa, les analyses séparées du filtre et du piège à vapeur ne reflètent pas les répartitions
en phase atmosphériques originales aux températures ambiantes normales en raison de l'évaporation des
composés situés sur le filtre.
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NORME INTERNATIONALE ISO 12884:2000(F)
Air ambiant — Détermination des hydrocarbures aromatiques
polycycliques totales (phase gazeuse et particulaire) —
Prélèvement sur filtres à sorption et analyses par chromatographie
en phase gazeuse/spectrométrie en masse
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie les modes opératoires d'échantillonnage, de purification et d'analyse à
effectuer pour déterminer la présence d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans l'air ambiant. Elle
indique la méthode de prélèvement des phases gazeuse et particulaire des HAP et leur détermination collective. Il
s'agit d'une méthode qui permet de traiter des volumes importants (100 l/min à 250 l/min) et de détecter des
3 3
concentrations de HAP de 0,05 ng/m ou inférieures avec des volumes d'échantillonnages de 350 m . La méthode
a été validée pour des périodes d'échantillonnage de 24 h.
L’exactitude des mesures réalisées dans des conditions normales est de l'ordre de � 25 % ou plus et l'incertitude
de� 50 % ou plus (voir annexe A, Tableau A.1).
La présente Norme internationale décrit un mode opératoire d'échantillonnage et d'analyse des HAP qui implique le
prélèvement dans l'air au moyen d'un dispositif associant un filtre à particules fines et un piège à sorption et
l'analyse ultérieure par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (CPG/SM).
2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes
aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les
éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non datées, la dernière
édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent le registre des
Normes internationales en vigueur.
ISO 6879:1995, Qualitédel'air� Caractéristiques de fonctionnement et concepts connexes pour les méthodes de
mesurage de la qualité de l'air.
ISO 9169:1994,Qualitédel'air� Détermination des caractéristiques de performance des méthodes de mesurage.
ISO/TR 4227:1989, Planification du contrôle de la qualité de l'air ambiant.
3 Termes et définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
capacité d'échantillonnage
E
s
aptitude de l'échantillonneur à piéger et retenir les HAP
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ISO 12884:2000(F)
NOTE La capacité d'échantillonnage en % représente le pourcentage de sujet d'analyse prélevé et retenu par le milieu
d'échantillonnage lorsqu’une quantité méconnue de sujet d’analyse est introduit dans l'échantillonneur d'air fonctionnant dans
des conditions normales pendant une période supérieure ou égale à la durée d'utilisation prévue.
3.2
capacité de rétention dynamique
E
r
aptitude du milieu d'échantillonnage à retenir un HAP donné, ajouté au piège à sorbant dans une solution de
désoxydation lorsque l'air est prélevé au moyen d'un échantillonneur fonctionnant dans des conditions normales
pendant une période supérieure ou égale à la durée d'utilisation prévue
4Principe
4.1 Échantillonnage
Un échantillon d'air est directement prélevé de l'atmosphère ambiante en propulsant l'air à un débit maximal de
3
225 l/min (16 m /h) à travers un filtre à particules fines puis dans un piège à vapeur contenant de la mousse de
polyuréthanne (PUF) ou de la résine polymère de polystyrène/divinylbenzène (XAD-2). Les durées
d'échantillonnage peuvent varier en fonction des besoins de contrôle et des limites de détection requises. Le
3
volume total d'air prélevé ne doit pas dépasser 350 m à moins que, pour valider la capacité de rétention, les HAP
deutérisés correspondants ou d’autres étalons appropriés soient ajoutés en tant qu'étalons internes au sorbant
PUF ou XAD-2 avant échantillonnage.
4.2 Analyse
Après échantillonnage d'un volume d'air défini, le filtre à particule et la cartouche à sorbant sont extraits dans un
extracteur de Soxhlet. L'extrait d'échantillon est concentré au moyen d'un concentrateur Kuderna-Danish (ou une
autre méthode validée), puis, si nécessaire, de nouveau concentré sous un courant d'azote, et une partie aliquote
est analysée par chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse. Les résultats obtenus représentent
les concentrations combinées d'air en phase gazeuse et en phase particulaire pour chaque HAP analysé.
5 Limitations et interférences
5.1 Limitations
–2
Les HAP s'étendent sur une large gamme de pressions de vapeur (par exemple de 1,1� 10 kPa pour le
–13
naphtalène à 2� 10 kPa pour le coronène à 25 °C). Le Tableau B.1 de l'annexe B donne les HAP les plus
�8
courants dans l'air ambiant. Les HAP dont les pressions de vapeur sont supérieures à 10 kPa sont répartis dans
l'air ambiant en phase gazeuse et en phase particulaire. La présente méthode permet de prélever les deux phases.
Il est cependant possible de perdre les HAP en phase particulaire des filtres à particule lors de l'échantillonnage en
raison des phénomènes de désorption et d'évaporation [1] à [8]. Au cours des mois d'été, notamment dans des
climats chauds, le taux d'évaporation du filtre peut atteindre 90 % pour des HAP ayant des pressions de vapeur
6
�
supérieures à 10 kPa [3] et [8]. À une température ambiante de 30 °C et plus, on a pu observer que le piège à
�10
vapeur retenait jusqu'à 20 % de benzo[a]pyrène et de pérylène (pression de la vapeur = 7� 10 kPa) [1]. Une
analyse séparée du filtre ne reflète donc pas les concentrations initiales de HAP associées aux particules, tout
comme une analyse du sorbant ne donne pas une mesure exacte de la phase gazeuse. La présente méthode
implique par conséquent une coextraction du filtre et du sorbant pour obtenir une mesure exacte des
concentrations totales de HAP présentes dans l'air.
NOTE La présente méthode prélève toute matière particulaire en suspension dans l’air d’au moins 40 �m. Les HAP en
phase particulaire sont concentrés sur les particules fines de l’atmosphère ambiante. Il convient cependant que l’utilisation
d’une entrée limitant la taille des particules (par exemple PM ou PM ) si nécessaire, ait un effet léger sur les mesures des
10 2,5
HAP totaux.
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La présente méthode a été appliquée pour les HAP décrits à l'annexe B. Il est admis de déterminer ainsi d'autres
types de HAP mais l'utilisateur doit alors justifier que les capacités d'échantillonnage et d'analyse sont acceptables.
Le naphtalène et l'acénaphthène ont des pressions de vapeur relativement élevées et ne peuvent efficacement
être piégés par cette méthode. Le rendement d'échantillonnage pour le naphtalène a été estimé à environ 35 %
avec la PUF et environ 60 % avec la XAD-2 [9]. L'utilisateur peut estimer la capacité d'échantillonnage pour les
HAP considérés en déterminant la capacité de rétention dynamique du sorbant. La capacité de rétention
dynamique E en % est généralement égale à la capacité d’échantillonnage E en %.
r s
5.2 Interférences
Les interférences de la méthode peuvent être dues aux impuretés contenues dans les solvants, réactifs, matériel
en verre et autres équipements de traitement de l'échantillon qui engendrent des artefacts discrets et/ou des
référentiels élevés dans les tracés de détecteur. Le matériel en verre doit être soigneusement purifié (par exemple
par lavage à l’acide suivi d'un chauffage à 450 °C dans un four à moufle et d'un rinçage au solvant immédiatement
avant utilisation). Tous les solvants et autres matériaux doivent être quotidiennement vérifiés pour s'assurer qu'ils
sont exempts d'impuretés dans les conditions d'analyse en utilisant des réactifs témoins de laboratoire.
Les interférences de la matrice peuvent être dues aux impuretés co-extraites de l'échantillon. Il est alors
nécessaire de procéder à une purification supplémentaire par chromatographie sur colonne.
L'étendue des interférences susceptibles d'être détectées par les techniques de chromatographie en phase
gazeuse n'a pas été entièrement évaluée. Bien que les conditions d'analyse CPG/SM décrites permettent de
déterminer la plupart des HAP, il est admis que certains isomères HAP ne puissent être séparés par
chromatographie et par conséquent qu'ils ne puissent être différenciés les uns des autres par l'analyse SM. Les
interférences dues à certains composés non HAP et notamment les huiles et espèces organiques polaires, peuvent
être réduites ou éliminées en purifiant l'échantillon par chromatographie sur colonne avant de réaliser l'analyse
CPG/SM. Le système d'analyse doit être vérifié quotidiennement pour s'assurer qu'il est exempt d'impuretés
internes telles que solvants, matériel en verre ou autres réactifs souillés susceptibles d'affecter la méthode. Un
réactif témoin de laboratoire doit être analysé pour chaque lot de réactifs utilisé pour vérifier qu'ils sont exempts de
tous polluants.
Lorsque les HAP alkyles sont présents, ils peuvent coéluser avec l’analyse des intéressés, mais il convient qu’ils
ne présentent guère de problèmes. La coélution d’acénaphthène méthylique avec le fluorène est le problème
potentiel le plus probable, mais l’identité du fluorène peut être confirmée par la surveillance d’ions secondaires.
Il convient que les HAP hétéroatomiques (par exemple quinoléine) ne causent pas d’interférences même si la
coélution a lieu lorsque les ions de masse primaire et secondaire sont utilisés pour l’identification.
Au cours de l'échantillonnage, du stockage de l’échantillon et du traitement, les HAP risquent de se détériorer s'ils
sont exposés à la chaleur, à l'ozone, au dioxyde d'azote (NO ) et aux rayonnements ultraviolets (UV). Ces
2
problèmes doivent être traités dans le cadre d’un mode opératoire de service normalisé élaboré par l'utilisateur.
Dans toute la mesure du possible, un éclairage fluorescent par incandescence ou de filtration des UV (les
longueurs d’ondes inférieures à 365 nm étant exclues) doit être utilisé en laboratoire pour éviter toute
photodégradation lors de l'analyse.
NOTE Il convient que les gaz réactifs comme l’ozone et les oxydes azotés n’affectent pas l’intégrité de l’échantillon de
manière significative, lorsque des échantillons d’atmosphères ambiantes type sont prélevés. Alors que des pertes de
benzo[a]pyrène supérieures à 50 % désoxydées sur les filtres à air (avec ou sans la présence de matière particulaire) sont
susceptibles de se produire lorsque de l’air ambiant traverse de tels filtres, en particulier dans des atmosphères à
concentrations d’ozone élevées, des études ont montré que les pertes réactives sont peu importantes durant l’échantillonnage
ou pour le benzo(a)pyrène désoxydé sur les filtres à des niveaux proches du niveau ambiant [3], [8], [10] et [11].
La fumée de tabac dans la préparation de l’échantillon, dans le laboratoire d’analyse ou dans des parties contiguës
peut entraîner la pollution des échantillons de HAP.
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ISO 12884:2000(F)
6 Mesures de sécurité
AVERTISSEMENT�� Le benzo[a]pyrène et plusieurs autres HAP ont été classés dans la catégorie des
��
cancérigènes. L'utilisation de telles substances doit donc faire l'objet d'une attention toute particulière.
La présente méthode ne couvre pas tous les problèmes de sécurité liés à une telle utilisation. Il incombe donc à
l'utilisateur de cette méthode de demander conseil et d'établir des pratiques appropriées en matière de sécurité et
d'hygiène et de déterminer avant utilisation l'applicabilité des limitations réglementaires. L'utilisateur doit avoir une
connaissance approfondie des caractéristiques chimiques et physiques des substances prises en compte.
Tous les HAP doivent être traités comme des cancérigènes. Les composés purs doivent être pesés dans une boîte
à gants. Les échantillons et étalons non utilisés sont considérés comme des déchets toxiques et doivent être
détruits conformément aux réglementations en vigueur. Les paillasses et appareils de laboratoire doivent être
régulièrement vérifiés avec une lampe UV (356 nm) à longueur d’ondes tenue à la main pour détecter par
fluorescence toute trace de pollution.
Certains solvants spécifiés dans la présente Norme internationale peuvent présenter des risques pour la santé
lorsqu’ils sont respirés ou absorbés par la peau. L’hexane est à considérer en particulier. Il convient que l’utilisation
de ce solvant fasse l’objet d’une attention toute particulière. Il convient que toutes les opérations qui nécessitent
l’utilisation de ce solvant soient réalisées dans une hotte d’aspiration.
7 Appareillage
7.1 Échantillonnage
7.1.1 Module d'échantillonnage
La Figure 1 donne un exemple de système de prélèvement type constitué d'un filtre à particule associé à un piège
à sorption [12]. Il comprend un support de filtre métallique (Partie 2) capable de recevoir un filtre circulaire à
particule de 102 mm soutenu par un tamis en acier inoxydable de 1,2 mm d'une ouverture à 50 %, et un cylindre
métallique (Partie 1) capable de recevoir une cartouche à sorbant en verre de borosilicate d'un diamètre extérieur
de 64 mm (diamètre intérieur 58 mm) � 125 mm. Le support de filtre est muni de chaque côté de joints d'étanchéité
inertes [par exemple, du polytétrafluoroéthylène (PTFE)]. Des joints inertes, souples (par exemple, du caoutchouc
de silicone) sont également utilisées pour servir de joint d’étanchéité à chaque extrémité de la cartouche à sorbant.
La cartouche à sorbant en verre est découpée à 20 mm de l'extrémité inférieure pour servir de support à un tamis
en acier inoxydable de 1,2 mm contenant le sorbant. La cartouche à sorption en verre est insérée dans la Partie 1
qui est vissée sur la Partie 2 pour une fixation optimale de la cartouche entre les joints d'étanchéité. Le module
d'échantillonnage est décrit en [12]. Des modules d'échantillonnage similaires sont disponibles dans le commerce.
7.1.2 Système de pompage de volumes importants
Il est admis d'utiliser n'importe quel système de pompage pour échantillonneur d'air capable de fournir au module
3
d'échantillonnage un débit d'air constant d'au moins 250 l/min (15 m /h). Ce système doit être muni d'un dispositif
de réglage du débit approprié, d'un vacuomètre pour mesurer la chute de pression dans le module
d'échantillonnage ou autre dispositif approprié de contrôle du débit, d'une horloge et d'un tuyau d'échappement
pour évacuer l'air à au moins trois mètres de l'échantillonneur. L'entrée de l'échantillonneur peut être orientée vers
le haut ou vers le bas. Lorsqu'elle est dirigée vers le haut, une protection contre la pluie et la poussière doit être
prévue.
NOTE Le choix des entrées est laissé à la discrétion de l’utilisateur. Les HAP sous forme particulaire sont principalement
concentrés sur les particules fines; cependant, le point de fractionnement de granulométrie de l’entrée aura peu ou aucun effet
sur les mesures des HAP totaux.
7.1.3 Étalonneur de débit
Manomètre étalonné ou autre dispositif de mesure du débit approprié pouvant être fixé à l'entrée du module
d'échantillonnage.
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Légende
1 Débit d'air 6 Joint d'étanchéité 11 Cartouche en verre
2 Filtre à particules 7 Filtre de fibre de micro-quartz de 102 mm 12 Sorbant (XAD-2 ou PUF)
3 Module d'échantillonnage monté 8 Tamis de support du filtre 13 Tamis de retenue
4 Évacuation du débit 9 Support du filtre (partie 2) 14 Support de cartouche (partie 1)
5 Anneau de retenue du filtre 10 Tamis de retenue (si la XAD-2 est utilisée)
Figure 1 — Exemple d'un module d'échantillon
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7.1.4 Filtres à particules
Fibre de micro-quartz, de 102 mm de diamètre sans liant, lavée à l'acide, ayant une capacité de filtration de
99,99 % (en fraction massique) ou mieux pour les particules inférieures à 0,5�m de diamètre , ou de toute autre
filtre de dimension appropriée selon le module spécifique d'échantillonnage utilisé.
NOTE Des filtres en verre ou en fibre de quartz revêtus ou imprégnés de PTFE ont été utilisés pour prélever des HAP
sous forme particulaire [13]. Pour utiliser ces filtres au lieu de ceux spécifiés, l'utilisateur doit en valider les caractéristiques de
performance.
3
7.1.5 Mousse de polyuréthanne, type de polyéther de masse volumique de 22 mg/cm découpé en cylindres
de 76 mm de long � 62 mm de diamètre, ou de toute autre dimension appropriée selon le module spécifique
d'échantillonnage utilisé.
7.1.6 Résine adsorbante, polymère de polystyrène/divinylbenzène (XAD-2), sphérique, 500�m, pré-purifié.
NOTE Le système d'échantillonnage décrit de 7.1.1 à 7.1.6 s'est révélé efficace pour piéger des HAP à trois cycles ou
3
plus, à une vitesse d'échantillonnage de 225 l/min et pour des volumes d'échantillon inférieurs ou égaux à 350 m [4], [6], [9] et
[14] à [20]. D’autres échantillonneurs utilisant des filtres plus grands (par exemple 200 mm � 250 mm) et des pièges à sorbant
de rendement supérieur (par exemple tampon de PUF en tandem de 77 mm � 62 mm) ont été utilisés pour prélever des HAP de
3
volumes d'air plus importants (par exemple, 700 m ) [1], [2], [5], [7] et [21] à [28].
7.1.7 Gants, en polyester ou en latex utilisés pour manipuler les cartouches et les filtres.
7.1.8 Récipients d'échantillons, étanches, étiquetés, à couvercle à vis (large ouverture, de préférence vases
en verre avec couvercles revêtus en PTFE) utilisés pour conserver les filtres et les cartouches à sorbant lors du
transport vers le laboratoire d'analyse.
7.1.9 Bac à glace, destiné à maintenir les échantillons à une température inférieure ou égale à 0 °C lors du
transport vers le laboratoire.
7.1.10 Fiches techniques, spécifiques à chaque échantillon, utilisées pour enregistrer le lieu et l'heure
d'échantillonnage, la durée de l'échantillonnage, l'heure de début et le volume d'air prélevé.
7.2 Préparation de l'échantillon
7.2.1 Tube extracteur de Soxhlet, de 200 ml, muni d'une fiole de 500 ml et d'un condensateur approprié.
Lorsque la cartouche à sorbant en verre est extraite sans déchargement, un extracteur de 500 ml et une fiole
de 1 000 ml doivent être utilisés.
7.2.2 Concentrateurs Kuderna-Danish (KD), de 500 ml, à graduation de 10 ml, munis de bouchons en verre
dépoli et d’une colonne macro–Snyder à trois billes.
7.2.3 Concentrateurs à évaporation, comprenant des tubes micro-évaporateurs de 1 ml de capacité, des
colonnes de micro-Snyder (en option), bain-marie avec réglage de température à � 5 °C , et appareil de purge de
l'azote avec réglage de débit.
7.2.4 Colonnes de purification
Colonnes chromatographiques, de longueur: 60 mm par exemple, et de diamètre intérieur de 11,5 mm.
7.2.5 Sécheur à vide
Étuve capable de maintenir un vide de 30 kPa à 35 kPa (rincé à l'azote) pendant toute la nuit.
7.2.6 Réfrigérateur/congélateur de laboratoire, d’une capacité de réfrigération de 4 °C à –20 °C.
7.2.7 Boîte à gants ou hotte à haute capacité, pour manipuler des étalons extrêmement toxiques, munie d'une
source de lumière à filtration des UV.
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ISO 12884:2000(F)
7.2.8 Flacons, de 40 ml en verre de borosilicate.
7.2.9 Petits flacons, de 2 ml, en verre de borosilicate avec réservoir conique et couvercles à vis revêtus de
disques de silicone en PTFE et support de flacon.
7.2.10 Fioles d'Erlenmeyer, de 50 ml, en verre de borosilicate.
7.2.11 Pierres facilitant l'ébullition, solvant extrait, carbure de silicium ou équivalent, diamètre de grain 0,3 mm
à0,9mm.
7.2.12 Spatules, revêtues de PTFE ou en acier inoxydable.
7.2.13 Brucelles et pinces, revêtues de PTFE ou en acier inoxydable.
7.3 Analyse des échantillons
7.3.1 Chromatographe gazeux/spectromètre de masse
Ensemble d'analyses combinant un chromatographe gazeux et un spectromètre de masse et comportant un
processeur de données permettant une injection sans séparation et disposant de tous les accessoires nécessaires
av
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