SIST ISO 8466-2:1996

Water quality -- Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics -- Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions

Is intended for use in method development and may not necessarily be applicable to all routine analyses. It is not always possible to accurately describe the relationship between a set of calibration points with a rectilinear curve, even by decreasing the working range. Instead of the linear regression analysis, a least squares fit to a second order polynomial is applied. Using this, it is possible to calculate not only the calibration function but also the confidence interval associated with it.

Qualité de l'eau -- Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des caractères de performance -- Partie 2: Stratégie d'étalonnage pour fonctions d'étalonnage non linéaires du second degré

Kakovost vode - Umerjanje in vrednotenje analitskih metod in določitev delovnih karakteristik - 2. del: Umerjalna strategija za nelinearne umerjalne funkcije drugega reda

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 31-Jul-1996
• Withdrawal Date: 31-May-2004
• ICS: 13.060.50 - Examination of water for chemical substances
• Technical Committee: KAV - Water quality
• Current Stage: 9900 - Withdrawal (Adopted Project)
• Start Date: 01-Jun-2004
• Due Date: 01-Jun-2004
• Completion Date: 01-Jun-2004
• Ref Project: ISO 8466-2:1993 - Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics — Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions

Relations

• Replaced By: SIST ISO 8466-2:2004 - Water quality -- Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics -- Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions
• Effective Date: 01-Jun-2004

Standards Content (Sample)

ISO
INTERNATIONAL
STANDARD 8466-2
First edition
1993-05-15
Water quality - Calibration and
evaluation of analytical methods and
estimation of Performance
characteristics -
Part 2:
Calibration strategy for non-linear second Order
calibration functions
C?uaM de I ’eau - Etalonnage et Evaluation des methodes d ’analyse et
estimation des caractkres de Performance -
Partie 2: Strategie d ’btalonnage pour fonctions d ’&alonnage non linbaires
du second degr6
Reference number
ISO 84662: 1993(E)

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 8466=2:1993(E)
Contents
Page
1
1 Scope .
1
2 Symbols .
2
..............................................................................
3 Performance
2
........................................................
3.1 Choice of working range
2
............................
3.2 Test for the homogeneity of the variances
3
.........................................................................
3.3 Measurement
3
.................................
4 Estimation of the polynomial coefficients
4
......................................................
5 Performance characteristics
4
....................................................
5.1 Residual Standard deviation
.................................... 5
5.2 Sensitivity of the analytical procedure
...................................... 5
5.3 Standard deviation of the procedure
........................ 5
5.4 Relative Standard deviation of the procedure
5
.................................................................
6 Analysis of a Sample
5
...........................................................
6.1 General considerations
.................................................... 5
6.2 Test for minima or maxima
6
....................
6.3 Calculation of the most probable concentration
........ 6
6.4 Prediction interval of the analytical result (see figure 1)
7
.....................................................................................
7 Example
.............. 7
7.1 Calibration, Performance characteristics, evaluation
8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Single measurement analysis
Annexes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IO
A F-table (99 %)
12
B Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 ISO 1993
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or utilized in any form or
by any means, electronie or mechanical, including photocopying and microfilm, without per-
mission in writing from the publisher.
International Organkation for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 8466=2:1993(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be re-
presented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 8466-2 was prepared by Technical Committee
lSO/TC 147, Water quality, Sub-Committee SC 7, Precision and accuracy.
ISO 8466 consists of the following Parts, under the general title VVater
quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation
of Performance characteristics:
- Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function
- Part 2: Calibra tion strategy for non-linear second Order calibration
functions
- Part 3: Method of Standard addition
- Part 4: Estimation of limit of detection and limit of determination of
an analytical basis method
Annex A forms an integral part of this patt of ISO 8466. Annex B is for
information only.

---------------------- Page: 3 ----------------------
This page intentionally left blank

---------------------- Page: 4 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD
ISO 8466=2:1993(E)
Calibration and evaluation of
Water quality -
analytical methods and estimation of Performance
characteristics -
Part 2:
Calibration strategy for non-linear second Order calibration
functions
1 Scope
lt is not always possible to accurately describe the relationship between a set of calibration Points with a rectilinear
curve, even by decreasing the working range. Instead of the linear regression analysis, a least squares fit to a
second Order polynomial is applied (see test for linearity in 4.1.3 of ISO 8466-1 :1990). Using this, it is possible to
calculate not only the calibration function but also the confidence interval associated with it.
This part of ISO 8466 is intended primarily for use in method development and may not necessarily be applicable
to all routine analyses.
2 Symbols
Concentration of the ith Standard Sample.
3
i Subscript of the concentration levels, where i = 1, 2, . . . . N.
N Number of concentration levels (for this patt of ISO 8466, N = 10).
Concentration of the Standard Sample at the lower level of the working range (Ist Standard Sample).
Xl
Concentration of the Standard Sample at the upper level of the working range (10th Standard Sample).
XlO
j th information value for the concentration Xi.
Y- *
IJ
Subscript of the replicates of level i, where j = 1, 2, . . . . yti.
J
Number of replicates per level Xi.
Ili
Mean of the information values yij of Standard samples, having the concentration Xi.
Y-i
,
Variante of the information values for the analyses of Standard samples, having the concentration Xi.
PW
Test value for the F-test.
FV,, f2, P) Tabled value of the F-distribution withf, andf, degrees of freedom and a confidence level of p (%).
Coefficients of the calibration function.
a, b, c
x Mean of the Standard concentrations Xi, resulting from the calibration experiment.

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ISO 8466=2:1993(E) .
Mean of the information values yi, resulting from the ca libration experiment.
r
Information value of the Standard concentration Xi calculated from the calibration function.
Fi
Residual Standard deviation.
sY
Degree of freedom for the residual Standard deviation (f= N - 3).
f
first derivative of the calibration function.
e Sensitivity =
E Sensitivity in the centre of the working range.
s Standard deviation of the procedure.
XO
V
Coefficient of Variation of the procedure.
XO
Information value of an analytical Sample.
Y
x
Concentration of the analytical Sample, calculated from the information value $.
N Number of replicates on the same analytical Sample.
VB(x^) Confidence interval for the concentration x^.
Tabled value of the t-distribution with & = N - 3 degrees of freedom and a confidence interval of P
1% IO
(%) (t-factor of Student ’s distribution).
x’ Concentration at which the calibration function has minimum or maximum value.
3 Performance
3.1 Choice of working range
The calibrating experiment requires the establishment of a preliminary working range depending on
the practice-related objective of the calibration.
The working range may cover the application range required for the analysis of water, waste water, and sludge.
The most frequently expected Sample concentration should lie near the centre of the working range;
The values obtained near the lower limit of the working range being distinguishable from the blanks of the
procedure.
The lower limit of the working range should therefore be equal to or greater than the limit of determination of
the procedure. Dilution or concentration Steps should be feasible and free from the risk of bias.
3.2 Test for the homogeneity of the variances
The variance of the information values shall be homogeneous and independent of the concentration.
After the establishment of the preliminary working range, information values of at least N = 5 (recommended
N = 10) Standard samples are determined. The concentrations, Xi, of these Standard samples shall be distributed
equidistantly over the working range. In Order to examine the homogeneity of the variances, yli Standards of each
of the lowest and highest concentrations of the working range are measured as replicates. yti information values
(yij> result from these series of measurements.
,
Both data sets of the concentrations x1 and xlo are used to calculate the variances ST and sTo as given in equation
.
.
(1)
*i
tYi,j - Yi>*
c
j=l
2
. . .
Si =
(1)
ni - 1
whereJ = ni- 1
2

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ISO 8466=2:1993(E)
with the mean
*i
Y, *
1J
c
j=l
. . .
(2)
yr:=Ti-
i
fori=l ori=lO.
The variances are submitted to a simple test of variance (one-sided F-test), in Order to examine for significant dif-
ferences at the lower and upper limits of the working range.
The test value PW required for the F-test is determined as follows:
2
. . .
PW = -f$- for sf0 > SF (3)
Sl
2
. . .
PW = --f& for sf > sf0 (4)
SlO
PW is compared with the tabled values of the F-distribution (see annex A).
Decision:
a) If PW < F(f,, f2, 99 %): the differente between the variances is not significant.
b) lf PW > F(f,, f2, 99 %): the differente between the variances is significant.
The preliminary working range in case b) should be decreased until the differente between the variances is found
to be random only.
3.3 Measurement
10 Standard solutions whose concentrations Xi are
After the establishment of the final working range, prepare N =
equidistantly distributed over the working range. Measure the respective information values yi.
4 Estimation of the polynomial coefficients
Using the values of the Standard concentrations as independent variables and the measured information values
as dependent variables, calculate the calibration coefficients of the polynomial using equation (5)
2
. . .
=a+bx+cx (5)
Y
The following intermediate values are required for the calculation of the coefficients a, b and C:
2
3
(1)
. . .
(6)
N
. . .
Qq = C(Xgi) -
(7)
1
. . .
(8)
. . .
Qx4 = Ex; -
(9)

---------------------- Page: 7 ----------------------
2
Xl
c
=
(Xf X yi) - . . .
Q Yi ’ - (10)
X ’Y
c c N
L
Centre of the working range:
xi
t
x=-
. . .
(11)
N
Average information value:
Yi
c
. . .
Y'N (12)
Estimation of the coefficients of the equation of the calibration function:
Ce, x Qx4 - ...

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 8466-2:1996
01-avgust-1996
.DNRYRVWYRGH8PHUMDQMHLQYUHGQRWHQMHDQDOLWVNLKPHWRGLQGRORþLWHYGHORYQLK
NDUDNWHULVWLNGHO8PHUMDOQDVWUDWHJLMD]DQHOLQHDUQHXPHUMDOQHIXQNFLMHGUXJHJD
UHGD
Water quality -- Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of
performance characteristics -- Part 2: Calibration strategy for non-linear second order
calibration functions
Qualité de l'eau -- Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des
caractères de performance -- Partie 2: Stratégie d'étalonnage pour fonctions
d'étalonnage non linéaires du second degré
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 8466-2:1993
ICS:
13.060.50 3UHLVNDYDYRGHQDNHPLþQH Examination of water for
VQRYL chemical substances
SIST ISO 8466-2:1996 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

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SIST ISO 8466-2:1996

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SIST ISO 8466-2:1996
ISO
INTERNATIONAL
STANDARD 8466-2
First edition
1993-05-15
Water quality - Calibration and
evaluation of analytical methods and
estimation of Performance
characteristics -
Part 2:
Calibration strategy for non-linear second Order
calibration functions
C?uaM de I ’eau - Etalonnage et Evaluation des methodes d ’analyse et
estimation des caractkres de Performance -
Partie 2: Strategie d ’btalonnage pour fonctions d ’&alonnage non linbaires
du second degr6
Reference number
ISO 84662: 1993(E)

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SIST ISO 8466-2:1996
ISO 8466=2:1993(E)
Contents
Page
1
1 Scope .
1
2 Symbols .
2
..............................................................................
3 Performance
2
........................................................
3.1 Choice of working range
2
............................
3.2 Test for the homogeneity of the variances
3
.........................................................................
3.3 Measurement
3
.................................
4 Estimation of the polynomial coefficients
4
......................................................
5 Performance characteristics
4
....................................................
5.1 Residual Standard deviation
.................................... 5
5.2 Sensitivity of the analytical procedure
...................................... 5
5.3 Standard deviation of the procedure
........................ 5
5.4 Relative Standard deviation of the procedure
5
.................................................................
6 Analysis of a Sample
5
...........................................................
6.1 General considerations
.................................................... 5
6.2 Test for minima or maxima
6
....................
6.3 Calculation of the most probable concentration
........ 6
6.4 Prediction interval of the analytical result (see figure 1)
7
.....................................................................................
7 Example
.............. 7
7.1 Calibration, Performance characteristics, evaluation
8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Single measurement analysis
Annexes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IO
A F-table (99 %)
12
B Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 ISO 1993
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or utilized in any form or
by any means, electronie or mechanical, including photocopying and microfilm, without per-
mission in writing from the publisher.
International Organkation for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
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SIST ISO 8466-2:1996
ISO 8466=2:1993(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be re-
presented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 8466-2 was prepared by Technical Committee
lSO/TC 147, Water quality, Sub-Committee SC 7, Precision and accuracy.
ISO 8466 consists of the following Parts, under the general title VVater
quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation
of Performance characteristics:
- Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function
- Part 2: Calibra tion strategy for non-linear second Order calibration
functions
- Part 3: Method of Standard addition
- Part 4: Estimation of limit of detection and limit of determination of
an analytical basis method
Annex A forms an integral part of this patt of ISO 8466. Annex B is for
information only.

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SIST ISO 8466-2:1996
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SIST ISO 8466-2:1996
INTERNATIONAL STANDARD
ISO 8466=2:1993(E)
Calibration and evaluation of
Water quality -
analytical methods and estimation of Performance
characteristics -
Part 2:
Calibration strategy for non-linear second Order calibration
functions
1 Scope
lt is not always possible to accurately describe the relationship between a set of calibration Points with a rectilinear
curve, even by decreasing the working range. Instead of the linear regression analysis, a least squares fit to a
second Order polynomial is applied (see test for linearity in 4.1.3 of ISO 8466-1 :1990). Using this, it is possible to
calculate not only the calibration function but also the confidence interval associated with it.
This part of ISO 8466 is intended primarily for use in method development and may not necessarily be applicable
to all routine analyses.
2 Symbols
Concentration of the ith Standard Sample.
3
i Subscript of the concentration levels, where i = 1, 2, . . . . N.
N Number of concentration levels (for this patt of ISO 8466, N = 10).
Concentration of the Standard Sample at the lower level of the working range (Ist Standard Sample).
Xl
Concentration of the Standard Sample at the upper level of the working range (10th Standard Sample).
XlO
j th information value for the concentration Xi.
Y- *
IJ
Subscript of the replicates of level i, where j = 1, 2, . . . . yti.
J
Number of replicates per level Xi.
Ili
Mean of the information values yij of Standard samples, having the concentration Xi.
Y-i
,
Variante of the information values for the analyses of Standard samples, having the concentration Xi.
PW
Test value for the F-test.
FV,, f2, P) Tabled value of the F-distribution withf, andf, degrees of freedom and a confidence level of p (%).
Coefficients of the calibration function.
a, b, c
x Mean of the Standard concentrations Xi, resulting from the calibration experiment.

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SIST ISO 8466-2:1996
ISO 8466=2:1993(E) .
Mean of the information values yi, resulting from the ca libration experiment.
r
Information value of the Standard concentration Xi calculated from the calibration function.
Fi
Residual Standard deviation.
sY
Degree of freedom for the residual Standard deviation (f= N - 3).
f
first derivative of the calibration function.
e Sensitivity =
E Sensitivity in the centre of the working range.
s Standard deviation of the procedure.
XO
V
Coefficient of Variation of the procedure.
XO
Information value of an analytical Sample.
Y
x
Concentration of the analytical Sample, calculated from the information value $.
N Number of replicates on the same analytical Sample.
VB(x^) Confidence interval for the concentration x^.
Tabled value of the t-distribution with & = N - 3 degrees of freedom and a confidence interval of P
1% IO
(%) (t-factor of Student ’s distribution).
x’ Concentration at which the calibration function has minimum or maximum value.
3 Performance
3.1 Choice of working range
The calibrating experiment requires the establishment of a preliminary working range depending on
the practice-related objective of the calibration.
The working range may cover the application range required for the analysis of water, waste water, and sludge.
The most frequently expected Sample concentration should lie near the centre of the working range;
The values obtained near the lower limit of the working range being distinguishable from the blanks of the
procedure.
The lower limit of the working range should therefore be equal to or greater than the limit of determination of
the procedure. Dilution or concentration Steps should be feasible and free from the risk of bias.
3.2 Test for the homogeneity of the variances
The variance of the information values shall be homogeneous and independent of the concentration.
After the establishment of the preliminary working range, information values of at least N = 5 (recommended
N = 10) Standard samples are determined. The concentrations, Xi, of these Standard samples shall be distributed
equidistantly over the working range. In Order to examine the homogeneity of the variances, yli Standards of each
of the lowest and highest concentrations of the working range are measured as replicates. yti information values
(yij> result from these series of measurements.
,
Both data sets of the concentrations x1 and xlo are used to calculate the variances ST and sTo as given in equation
.
.
(1)
*i
tYi,j - Yi>*
c
j=l
2
. . .
Si =
(1)
ni - 1
whereJ = ni- 1
2

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SIST ISO 8466-2:1996
ISO 8466=2:1993(E)
with the mean
*i
Y, *
1J
c
j=l
. . .
(2)
yr:=Ti-
i
fori=l ori=lO.
The variances are submitted to a simple test of variance (one-sided F-test), in Order to examine for significant dif-
ferences at the lower and upper limits of the working range.
The test value PW required for the F-test is determined as follows:
2
. . .
PW = -f$- for sf0 > SF (3)
Sl
2
. . .
PW = --f& for sf > sf0 (4)
SlO
PW is compared with the tabled values of the F-distribution (see annex A).
Decision:
a) If PW < F(f,, f2, 99 %): the differente between the variances is not significant.
b) lf PW > F(f,, f2, 99 %): the differente between the variances is significant.
The preliminary working range in case b) should be decreased until the differente between the variances is found
to be random only.
3.3 Measurement
10 Standard solutions whose concentrations Xi are
After the establishment of the final working range, prepare N =
equidistantly distributed over the working range. Measure the respective information values yi.
4 Estimation of the polynomial coefficients
Usi
...

NORME
Iso
INTERNATIONALE
8466-2
Première édition
1993-05-15
Qualité de l’eau - Étalonnage et
évaluation des méthodes d’analyse et
estimation des caractères de
performance -
Partie 2:
Stratégie d’étalonnage pour fonctions
d’étalonnage non linéaires du second degré
Wa ter quality - Calibration and evaluation of analytical methods and
estimation of performance characteristics -
Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions
Numéro de référence
ISO 84662:1993(F)

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 8466-2: 1993(F)
Sommaire
Page
1
1 Domaine d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Symboles
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Réalisation de l’étalonnage
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Choix de l’étendue de dosage
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3.2 Test d’homogénéité des variantes
3
,.,.,,.,.,.,.,.,
3.3 Mesurage
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Estimation des coefficients polynomiaux
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Caractères de performance
4
..................................................................
5.1 Écart-type résiduel
....................................... 5
5.2 Sensibilité de la méthode d’analyse
5
.......................................................
5.3 Écart-type de la méthode
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Écart-type relatif de la méthode
5
...........................................................
6 Analyse d’un échantillon
5
..............................................................................
6.1 Géneralités
6
........................................
6.2 Recherche des minima ou maxima
6
............................
6.3 Calcul de la concentration la plus probable
. . . 6
6.4 Intervalle de prédiction du résultat d’analyse (voir figure 1)
8
.....................................................................................
7 Exemple
.............. 8
7.1 Étalonnage, caractères de performance, évaluation
8
............................................................
7.2 Réalisation d’analyses
Annexes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
A Table de la loi F (99 %)
12
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B Bibliographie
Q ISO 1993
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être reproduite
ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii

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ISO 8466=2:1993(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 8466-2 a été élaborée par le comité techni-
que lSO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 7, Fidélité et justesse.
L’ISO 8466 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre gé-
néral Qualité de l’eau - Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse
et estimation des caractères de performance:
- Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage
- Partie 2: Stratégie d’étalonnage pour fonctions d’étalonnage non li-
néaires du second degré
- Partie 3: Méthode des ajouts dosés
- Partie 4: Évaluation de la limite de détection et de la limite de dé-
termina tion d’une méthode analytique fondamen tale
L’annexe A fait partie intégrante de la présente partie de I’ISO 8466.
L’annexe B est donnée uniquement à titre d’information.

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Page blanche

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NORME INTERNATIONALE
ISO 8866-2: 1993(F)
Qualité de l’eau - Étalonnage et évaluation des
méthodes d’analyse et estimation des caractères de
performance -
Partie 2:
Stratégie d’étalonnage pour fonctions d’étalonnage non
linéaires du second degré
1 Domaine d’application
II n’est pas toujours possible d’établir une relation exacte entre un ensemble de valeurs d’étalonnage et une droite,
même en réduisant l’étendue de dosage. On utilise alors, au lieu d’une droite de régression, une fonction
polynomiale de second degré (voir test de linéarité en 4.1.3 de I’ISO 8466-l :1980). II est alors possible de calculer
la fonction d’étalonnage, mais aussi l’intervalle de confiance associé.
La présente partie de I’ISO 8466 est essentiellement destinée à la mise au point de. méthodes d’analyse et n’est
pas forcément applicable a toutes les analyses de routine.
2 Symboles
Concentration du i-Ame échantillon étalon
3
Indice 1, 2, . . . . N des niveaux de concentration
i
N Nombre de niveaux de concentration utilisés (valeur recommandée par la présente partie de I’ISO 8466,
N=lO)
Concentration de l’échantillon étalon correspondant à la borne inférieure de l’étendue de dosage (Ier
Xl
échantillon étalon)
Concentration de l’échantillon étalon correspondant à la borne supérieure de l’étendue de dosage
30
(1 O-eme échantillon étalon)
j-ème valeur d’information obtenue pour la concentration xi
Y* *
111
Indice 1, 2, . . . . ni des répétitions effectuées pour le niveau i
j
*
Nombre de répétitions effectuées pour chaque concentration xi
ni
Moyenne des valeurs d’information yij obtenues pour l’ensemble des échantillons étalons de concen-
ri
,
tration Xi
2
Variante des valeurs d’information obtenues pour l’ensemble des échantillons étalons de concentration
Si
xi
PW Valeur à laquelle est appliquée le test F

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ISO 8466=2:1993(F)
F(f,, f2, P) Valeur tabulée de la loi de F pour les nombres de degrés de libertéf, et f2 et un intervalle de confiance
de P (%)
Coefficients de la fonction d’étalonnage
a, b, c
x Moyenne des concentrations étalons xi résultant de l’expérience d’étalonnage
Moyenne des valeurs d’information yi résultant de l’expérience d’étalonnage
r
Valeur d’information calculée à l’aide de la fonction d’étalonnage pour la concentration étalon xi
yi ,
Écart-type résiduel
sY
Nombre de degrés de liberté intervenant dans le calcul de l’écart-type résiduel cf= N -3)
f
Sensibilité = dérivée première de la fonction d’étalonnage
e
E Sensibilité au centre de l’étendue de dosage
Écart-type de la méthode
S
x0
V Coefficient de variation de la méthode
X0
Valeur d’information obtenue pour un échantillon pour analyse
9
x Concentration de l’échantillon pour analyse calculée à partir de la valeur d’information y
A
N Nombre de répétitions effectuées sur un même échantillon pour analyse
VB(;) Intervalle de confiance pour la concentration x^
Valeur tabulée de la loi de t, pour 4 = N- 3 degrés de liberté et un intervalle de confiance de P (%)
tth IP)
(variable t de la loi de Student)
Concentration correspondant à un minimum ou un maximum de la fonction d’étalonnage
X+
3 Réalisation de l’étalonnage
3.1 Choix de l‘étendue de dosage
L’expérience d’étalonnage commence par l’établissement d’une étendue de dosage préliminaire, en fonction des
facteurs suivants.
L’objectif pratique de l’étalonnage.
a)
L’étendue de dosage peut couvrir la gamme de concentrations requise pour l’analyse de l’eau, des eaux usées,
ou des boues. La concentration la plus probable de l’échantillon doit normalement être voisine du centre de
l’étendue de dosage.
Les valeurs obtenues au voisinage de la borne inférieure de l’étendue de dosage a distinguer des valeurs ob-
b)
tenues pour les blancs.
II est donc souhaitable que la borne inférieure de l’étendue de dosage soit égale ou supérieure à la limite de
détection de la méthode. Les opérations de dilution ou de concentration doivent être réalisables sans risque
d’introduction d’un biais.
3.2 Test d’homogénéité des variantes
La variante des valeurs d’information doit être homogéne et indépendante de la concentration.
Une fois établie l’étendue de dosage préliminaire, on détermine les valeurs d’information correspondant à au moins
N = 5 échantillons étalons (valeur recommandée: N = 10). Les concentrations xi de ces échantillons doivent être
réparties de façon équidistante sur l’ensemble de l’étendue de dosage. Pour vérifier l’homogénéité des variantes,
on effectue ni analyses (ni répétitions) pour la concentration la plus élevée et la concentration la plus basse de
l’étendue de dosage.
2

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ISO 8466=2:1993(F)
de ni valeurs d’informati on
On obtient ainsi deux séries yij, à partir desquelles on calcule, d’après l’équation 1, les
.
2 2
dant aux concentrations ei x,~:
varlances ~1 et slo correspon
Xl
ni
bi,j - YJ2
c
j=l
2
. . .
Si =
(1)
ni- 1
OùJ=?$-1
autour de la moyenne
ni
Y* ’
1J
c
j=l
yiZT
. . .
(2)
i
pouf-i=1 oui=lO.
On applique aux variantes un test simple (test F) afin de mettre en évidence d’éventuelles différences aux bornes
de l’étendue de dosage.
La valeur PW à laquelle est appliquée le test F est déterminée comme suit:
2
. . .
(3)
2
PW = -$ pour sf > sfo . . .
(4)
SlO
On compare la valeur de PW aux valeurs indiquées dans la table de la loi F (voir annexe A).
Décision:
a) Si PW < F(f,, f2, 99 %): la différence entre les variantes n’est pas significative.
b) Si PW > Fv,, f2, 99 %): la différence entre les variantes est significative.
ue de dosage jusqu’à obtention d’une différence entre variantes pu-
Dans le cas b) , il convient de réduire 1’
rement aléatoi re.
3.3 Mesurage
10 solutions étalons de concentrations xi répar-
Une fois déterminée l’étendue de dosage définitive, préparer N =
ties de façon équidistante sur l’ensemble de l’étendue de dosage. Mesurer les valeurs d’information correspon-
dantes yi.
4 Estimation des coefficients polynomiaux
...

NORME
Iso
INTERNATIONALE
8466-2
Première édition
1993-05-15
Qualité de l’eau - Étalonnage et
évaluation des méthodes d’analyse et
estimation des caractères de
performance -
Partie 2:
Stratégie d’étalonnage pour fonctions
d’étalonnage non linéaires du second degré
Wa ter quality - Calibration and evaluation of analytical methods and
estimation of performance characteristics -
Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration functions
Numéro de référence
ISO 84662:1993(F)

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ISO 8466-2: 1993(F)
Sommaire
Page
1
1 Domaine d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Symboles
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Réalisation de l’étalonnage
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Choix de l’étendue de dosage
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3.2 Test d’homogénéité des variantes
3
,.,.,,.,.,.,.,.,
3.3 Mesurage
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Estimation des coefficients polynomiaux
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Caractères de performance
4
..................................................................
5.1 Écart-type résiduel
....................................... 5
5.2 Sensibilité de la méthode d’analyse
5
.......................................................
5.3 Écart-type de la méthode
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Écart-type relatif de la méthode
5
...........................................................
6 Analyse d’un échantillon
5
..............................................................................
6.1 Géneralités
6
........................................
6.2 Recherche des minima ou maxima
6
............................
6.3 Calcul de la concentration la plus probable
. . . 6
6.4 Intervalle de prédiction du résultat d’analyse (voir figure 1)
8
.....................................................................................
7 Exemple
.............. 8
7.1 Étalonnage, caractères de performance, évaluation
8
............................................................
7.2 Réalisation d’analyses
Annexes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
A Table de la loi F (99 %)
12
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B Bibliographie
Q ISO 1993
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être reproduite
ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
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Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii

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ISO 8466=2:1993(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 8466-2 a été élaborée par le comité techni-
que lSO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 7, Fidélité et justesse.
L’ISO 8466 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre gé-
néral Qualité de l’eau - Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse
et estimation des caractères de performance:
- Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage
- Partie 2: Stratégie d’étalonnage pour fonctions d’étalonnage non li-
néaires du second degré
- Partie 3: Méthode des ajouts dosés
- Partie 4: Évaluation de la limite de détection et de la limite de dé-
termina tion d’une méthode analytique fondamen tale
L’annexe A fait partie intégrante de la présente partie de I’ISO 8466.
L’annexe B est donnée uniquement à titre d’information.

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ISO 8866-2: 1993(F)
Qualité de l’eau - Étalonnage et évaluation des
méthodes d’analyse et estimation des caractères de
performance -
Partie 2:
Stratégie d’étalonnage pour fonctions d’étalonnage non
linéaires du second degré
1 Domaine d’application
II n’est pas toujours possible d’établir une relation exacte entre un ensemble de valeurs d’étalonnage et une droite,
même en réduisant l’étendue de dosage. On utilise alors, au lieu d’une droite de régression, une fonction
polynomiale de second degré (voir test de linéarité en 4.1.3 de I’ISO 8466-l :1980). II est alors possible de calculer
la fonction d’étalonnage, mais aussi l’intervalle de confiance associé.
La présente partie de I’ISO 8466 est essentiellement destinée à la mise au point de. méthodes d’analyse et n’est
pas forcément applicable a toutes les analyses de routine.
2 Symboles
Concentration du i-Ame échantillon étalon
3
Indice 1, 2, . . . . N des niveaux de concentration
i
N Nombre de niveaux de concentration utilisés (valeur recommandée par la présente partie de I’ISO 8466,
N=lO)
Concentration de l’échantillon étalon correspondant à la borne inférieure de l’étendue de dosage (Ier
Xl
échantillon étalon)
Concentration de l’échantillon étalon correspondant à la borne supérieure de l’étendue de dosage
30
(1 O-eme échantillon étalon)
j-ème valeur d’information obtenue pour la concentration xi
Y* *
111
Indice 1, 2, . . . . ni des répétitions effectuées pour le niveau i
j
*
Nombre de répétitions effectuées pour chaque concentration xi
ni
Moyenne des valeurs d’information yij obtenues pour l’ensemble des échantillons étalons de concen-
ri
,
tration Xi
2
Variante des valeurs d’information obtenues pour l’ensemble des échantillons étalons de concentration
Si
xi
PW Valeur à laquelle est appliquée le test F

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F(f,, f2, P) Valeur tabulée de la loi de F pour les nombres de degrés de libertéf, et f2 et un intervalle de confiance
de P (%)
Coefficients de la fonction d’étalonnage
a, b, c
x Moyenne des concentrations étalons xi résultant de l’expérience d’étalonnage
Moyenne des valeurs d’information yi résultant de l’expérience d’étalonnage
r
Valeur d’information calculée à l’aide de la fonction d’étalonnage pour la concentration étalon xi
yi ,
Écart-type résiduel
sY
Nombre de degrés de liberté intervenant dans le calcul de l’écart-type résiduel cf= N -3)
f
Sensibilité = dérivée première de la fonction d’étalonnage
e
E Sensibilité au centre de l’étendue de dosage
Écart-type de la méthode
S
x0
V Coefficient de variation de la méthode
X0
Valeur d’information obtenue pour un échantillon pour analyse
9
x Concentration de l’échantillon pour analyse calculée à partir de la valeur d’information y
A
N Nombre de répétitions effectuées sur un même échantillon pour analyse
VB(;) Intervalle de confiance pour la concentration x^
Valeur tabulée de la loi de t, pour 4 = N- 3 degrés de liberté et un intervalle de confiance de P (%)
tth IP)
(variable t de la loi de Student)
Concentration correspondant à un minimum ou un maximum de la fonction d’étalonnage
X+
3 Réalisation de l’étalonnage
3.1 Choix de l‘étendue de dosage
L’expérience d’étalonnage commence par l’établissement d’une étendue de dosage préliminaire, en fonction des
facteurs suivants.
L’objectif pratique de l’étalonnage.
a)
L’étendue de dosage peut couvrir la gamme de concentrations requise pour l’analyse de l’eau, des eaux usées,
ou des boues. La concentration la plus probable de l’échantillon doit normalement être voisine du centre de
l’étendue de dosage.
Les valeurs obtenues au voisinage de la borne inférieure de l’étendue de dosage a distinguer des valeurs ob-
b)
tenues pour les blancs.
II est donc souhaitable que la borne inférieure de l’étendue de dosage soit égale ou supérieure à la limite de
détection de la méthode. Les opérations de dilution ou de concentration doivent être réalisables sans risque
d’introduction d’un biais.
3.2 Test d’homogénéité des variantes
La variante des valeurs d’information doit être homogéne et indépendante de la concentration.
Une fois établie l’étendue de dosage préliminaire, on détermine les valeurs d’information correspondant à au moins
N = 5 échantillons étalons (valeur recommandée: N = 10). Les concentrations xi de ces échantillons doivent être
réparties de façon équidistante sur l’ensemble de l’étendue de dosage. Pour vérifier l’homogénéité des variantes,
on effectue ni analyses (ni répétitions) pour la concentration la plus élevée et la concentration la plus basse de
l’étendue de dosage.
2

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ISO 8466=2:1993(F)
de ni valeurs d’informati on
On obtient ainsi deux séries yij, à partir desquelles on calcule, d’après l’équation 1, les
.
2 2
dant aux concentrations ei x,~:
varlances ~1 et slo correspon
Xl
ni
bi,j - YJ2
c
j=l
2
. . .
Si =
(1)
ni- 1
OùJ=?$-1
autour de la moyenne
ni
Y* ’
1J
c
j=l
yiZT
. . .
(2)
i
pouf-i=1 oui=lO.
On applique aux variantes un test simple (test F) afin de mettre en évidence d’éventuelles différences aux bornes
de l’étendue de dosage.
La valeur PW à laquelle est appliquée le test F est déterminée comme suit:
2
. . .
(3)
2
PW = -$ pour sf > sfo . . .
(4)
SlO
On compare la valeur de PW aux valeurs indiquées dans la table de la loi F (voir annexe A).
Décision:
a) Si PW < F(f,, f2, 99 %): la différence entre les variantes n’est pas significative.
b) Si PW > Fv,, f2, 99 %): la différence entre les variantes est significative.
ue de dosage jusqu’à obtention d’une différence entre variantes pu-
Dans le cas b) , il convient de réduire 1’
rement aléatoi re.
3.3 Mesurage
10 solutions étalons de concentrations xi répar-
Une fois déterminée l’étendue de dosage définitive, préparer N =
ties de façon équidistante sur l’ensemble de l’étendue de dosage. Mesurer les valeurs d’information correspon-
dantes yi.
4 Estimation des coefficients polynomiaux
...