SIST ISO 15913:2001
(Main)Water quality -- Determination of selected phenoxyalkanoic herbicides, including bentazones and hydroxybenzonitriles by gas chromatography and mass spectrometry after solid phase extraction and derivatization
Water quality -- Determination of selected phenoxyalkanoic herbicides, including bentazones and hydroxybenzonitriles by gas chromatography and mass spectrometry after solid phase extraction and derivatization
This International Standard specifies a method for the determination of phenoxyalkanoic acids in ground and
drinking water in mass concentrations W 50 ng/l (detailed information is given in Table A.1 of annex A). Examples
of phenoxyalkanoic acids which can be determined by this method are given in Table 1.
This method may be applicable to compounds not mentioned in Table 1 or to other types of water. However, it is
necessary to verify the applicability of this method for these special cases (see annex B).
Table 1 — Plant treatment agents determined by this method
Qualité de l'eau -- Dosage de certains herbicides phénoxyalcanoïques, y compris bentazones et hydroxybenzonitriles, par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse après extraction en phase solide et dérivatisation
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage des herbicides phenoxyalcanoďques présents
dans les eaux souterraines et les eaux destinées ŕ la consommation humaine en concentrations en masse
W 50 ng/l (des informations détaillées sont données dans le Tableau A.1 de l'annexe A). Des exemples d'acides
phénoxyalcanoďques pouvant ętre déterminés par la présente méthode sont donnés dans le Tableau 1.
La présente méthode peut ętre appliquée ŕ d'autres composés ne figurant pas dans le Tableau 1 ou ŕ d'autres
types d'eau. Il convient toutefois de contrôler l'applicabilité de la présente méthode ŕ ces cas spéciaux (voir
l'annexe B).
Tableau 1 — Agents de protection des plantes pouvant ętre déterminés par la présente méthode
Kakovost vode - Določevanje izbranih fenoksialkanojskih herbicidov, vključno bentazonov in hidroksibenzonitrilov, s plinsko kromatografijo in masno spektrometrijo po ekstrakciji na trdni fazi in derivatizaciji
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15913
First edition
2000-04-01
Water quality — Determination of selected
phenoxyalkanoic herbicides, including
bentazones and hydroxybenzonitriles by
gas chromatography and mass
spectrometry after solid phase extraction
and derivatization
Qualité de l'eau — Dosage de certains herbicides phénoxyalcanoïques, y
compris bentazones et hydroxybenzonitriles, par chromatographie en
phase gazeuse et spectrométrie de masse après extraction en phase
solide et dérivatisation
Reference number
ISO 15913:2000(E)
©
ISO 2000
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ISO 15913:2000(E)
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ISO 15913:2000(E)
Contents Page
Foreword.iv
1 Scope .1
2 Normative references .2
3 Term, definition, abbreviations and subscripts.2
4 Principle.3
5 Interferences .3
6 Reagents.3
7 Apparatus .6
8 Sampling.7
9 Procedure .7
10 Calculation.14
11 Precision.15
12 Test report .15
Annex A (informative) Results of an interlaboratory trial .16
Annex B (informative) Further substances which may be analysed by this procedure.17
Annex C (informative) Example of hydrolysis of phenoxyalkanoic carbonic esters .18
Annex D (informative) Mass spectra for some phenoxyalkanoic herbicides.19
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ISO 15913:2000(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 15913 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality,
Subcommittee SC 2, Physical, chemical and biochemical methods.
Annexes A, B, C and D of this International Standard are for information only.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 15913:2000(E)
Water quality — Determination of selected phenoxyalkanoic
herbicides, including bentazones and hydroxybenzonitriles by gas
chromatography and mass spectrometry after solid phase
extraction and derivatization
WARNING — Diazomethane is explosive, extremely toxic and severely irritating, causing pulmonary
oedema when inhaled in high concentrations. Long-term, low-level exposure may lead to sensibilization,
resulting in asthma-like symptoms. Also, diazomethane and several of its chemical precursors have been
cited as carcinogens.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of phenoxyalkanoic acids in ground and
drinking water in mass concentrationsW 50 ng/l (detailed information is given in Table A.1 of annex A). Examples
of phenoxyalkanoic acids which can be determined by this method are given in Table 1.
This method may be applicable to compounds not mentioned in Table 1 or to other types of water. However, it is
necessary to verify the applicability of this method for these special cases (see annex B).
Table 1 — Plant treatment agents determined by this method
Relative CAS registry
Name Molecular formula
molecular mass No.
(2,4-Dichlorophenoxy) acetic acid C H Cl O 221,0 94-75-7
8 6 2 3
Mecoprop C H ClO 214,65 93-65-2
10 11 3
Dichlorprop C H Cl O 235,06 120-36-5
9 8 2 3
MCPA C H ClO 200,6 94-74-6
9 9 3
MCPB C H ClO 228,67 94-81-5
11 13 3
(2,4,5-Trichlorophenoxy)acetic acid C H Cl O 255,5 93-76-5
8 5 3 3
Bentazone C H N O S 240,3 25057-89-0
10 12 2 3
Bromoxynil C H Br NO 276,9 1689-84-5
7 3 2
4-(2,4-Dichlorophenoxy)-butanoic acid C H Cl O 249,1 94-82-6
10 10 2 3
Fenoprop C H Cl O 269,51 93-72-1
9 7 3 3
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ISO 15913:2000(E)
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 5667-1:1980, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes.
ISO 5667-2:1991, Water quality — Sampling — Part 2: Guidance on sampling techniques.
ISO 5667-3:1994, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of samples.
3 Term, definition, abbreviations and subscripts
3.1 Term and definition
For the purposes of this International Standard, the following term and definition applies.
3.1.1
phenoxyalkanoic herbicides
herbicides which undergo derivatization with diazomethane and which may subsequently be determined by gas
chromatography
EXAMPLE Typical phenoxyalkanoic herbicides include alkylhalogenated phenoxy acids, hydroxybenzonitriles and
bentazone.
3.2 Abbreviations
2,4-D (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid
2,4-DB 4-(2,4-dichlorophenoxy) butanoic acid
2,4-DP dichlorprop
MCPP mecoprop
2,4,5-T (2,4,5-trichlorophenoxy) acetic acid
2,4-TP fenoprop
3.3 Subscripts
c calibration step using an external standard
g overall procedure
i identity of the substance i
is internal standard
j consecutive figure j for pairs of values
sam sample
sol solvent
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ISO 15913:2000(E)
4Principle
1)
After acidification, substances are enriched on solid phase adsorbent material [for example RP -C18 material],
eluted with solvent, methylated with diazomethane and then determined by gas chromatography using a mass
spectrometric detector. In some cases, the substances may be present as their esters, for example octanoic esters.
Hydrolysis of the water sample (see annex C) may lead to higher concentrations of the free acids.
5 Interferences
5.1 Occurrence
Interferences may occur especially when examining other types of water, for example surface water.
5.2 Sampling
To avoid interferences collect the sample as described in clause 8.
5.3 Enrichment
The commercially available adsorbent materials are often of varying quality. Considerable batch-to-batch
differences in quality and selectivity of this material are possible. The recovery may vary with the concentration.
Therefore, check recovery regularly at different concentrations. Perform calibration and analysis with material taken
only from the same batch. Suspended matter in the water sample (such as iron hydroxide, calcium carbonate)
occurring during sampling, storage and sample preparation, or an increase in the concentration of microorganisms
may clog the packing. In this case, filter the water sample through a glass fibre filter prior to enrichment.
5.4 Gas chromatography and mass spectrometry
Use the operational conditions set in accordance with manufacturer's instructions. Check these settings at regular
intervals.
General interferences, caused by the injection system or insufficient separation can be eliminated with the help of
special laboratory experience and the instrument's manuals.
6 Reagents
6.1 General
Use, as far as available, "for residual analysis" reagents. Use only reagents and water with negligibly low
impurities, i.e. resulting in clean blanks.
6.2 Operating gases for the gas chromatography/mass spectrometry, of high purity and in accordance with
manufacturer's specifications.
6.3 Nitrogen, of high purity, i.e. minimum 99,996 % by volume, for drying and eventually for concentration by
evaporation.
6.4 Hydrochloric acid, c(HCl) = 2 mol/l.
6.5 Diethyl ether,C H O, stabilized.
4 10
1) RP = reversed phase
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ISO 15913:2000(E)
6.6 Ethanol,C H OH.
2 5
6.7 Acetic acid,CH COOH, 10 % by volume, aqueous solution (used to destroy diazomethane).
3
6.8 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 6 mol/l.
6.9 Solvents for the elution, for example acetone C H O, or methanol, CH OH.
3 6 3
6.10 Methanol,CH OH, as conditioning agent.
3
6.11 Potassium hydroxide solution, KOH, volumic mass of 60 %.
6.12 Diazald (N-methyl-N-nitroso-4-toluenesulfonamide), C H N O S.
8 10 2 3
6.13 Solid phase adsorbent material, most commonly RP-C18-material, in the form of commercially available
cartridges or adequately glass columns filled according to 7.4 with a minimum packing of 1,0 g.
For selectivity of the material see 5.3.
13
6.14 Internal standard, preferably deuterated or C-labelled compounds.
The standards are often commercially available at a concentration of 100 μg/ml. Dilute this standard with acetone.
The final concentration in the water sample shall be for example about 100 ng/l.
6.15 Diazomethane solution.
WARNING — Diazald is an irritant and all skin contact should be avoided.
Prepare diazomethane in a distillation apparatus, such as the one shown in Figure 1.
For security reasons, install two wash bottles; keep the first one empty for the purpose of protecting the solution
from backflush and fill the second with acetic acid (6.7).
Insert 8 ml of the KOH solution (6.11) and 10 ml of ethanol (6.6) in a 250 ml reaction flask.
Suspend 5,0 g of diazald (6.12) in 45 ml of diethyl ether (6.5) in a pressure-equalizing funnel.
Cautiously warm the reaction flask to about 60 °C (water bath) and, within 20 min, dropwise add the diazald
suspension from the filter funnel.
Collect the diazomethane being formed during this process and the diethyl ether in the trap (cooled with ice/NaCl).
After this reaction, add an additional 10 ml of diethyl ether through the filter funnel and distil the remaining
diazomethane.
Stopper the trap and store it at about �18 °C. Check the stability of the diazomethane which should have an
intensive yellow colour.
NOTE Excess diazomethane may be destroyed by adding a solution of acetic acid (6.7).
Prior to cleaning, rinse all diazomethane glassware with acetic acid (6.7).
4 © ISO 2000 – All rights reserved
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ISO 15913:2000(E)
Figure 1 — Example of a distillation apparatus
6.16 Reference substances:
6.16.1 Methyl ester reference substances (methyl esters of the acids listed in Table 1) of defined concentration
suitable for the preparation of reference solutions for gas chromatography.
6.16.1.1 Solutions of individual methyl esters.
As an example, place 50,0 mg each of a reference substance into a 100 ml volumetric flask, dissolve with acetone
(6.9) and dilute to volume.
Store the solution at�18 °C, protected from light.
Check the concentration regularly.
6.16.1.2 Methyl ester stock solutions.
As an example, pipette 1 ml of each of the solution of the individual substance (6.16.1.1) into a 100 ml volumetric
flask and dilute to volume with acetone (see 6.9).
Store the solutions at�18 °C, protected from light.
Check the concentration of the stock solutions regularly.
6.16.1.3 Methyl ester reference solutions (working standard solution).
Prepare the reference solutions by an adequate dilution of the stock solution (6.16.1.2).
Store the reference solution in the refrigerator. Reference solutions are stable for about 6 months.
© ISO 2000 – All rights reserved 5
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ISO 15913:2000(E)
6.16.2 Free-acid reference substances:
6.16.2.1 Solutions of the individual free acid.
As an example, place 50,0 mg of each of the reference substance into a 100 ml volumetric flask, dissolve with
acetone (6.9) and dilute to volume.
Store the solutions at�18 °C, protected from light.
Check the concentration of the stock solutions regularly.
6.16.2.2 Free-acid stock solution (intermediate standard solutions).
As an example, pipette 1 ml of each of the solutions of the individual free acid (6.16.2.1) into a 100 ml volumetric
flask and dilute to volume.
Store the solutions at�18 °C, protected from light.
Check the concentration of the free-acid stock solutions regularly.
6.16.2.3 Free-acid reference solutions (working standard solutions).
Prepare the solutions by adequate dilution of the stock solution (6.16.2.2).
Store the free-acid reference solutions in a refrigerator. Their shelf-life is limited.
7 Apparatus
7.1 General requirements
Equipment or parts of it which are likely to come into contact with the water sample or its extract shall be free from
residues causing interferences. It is recommended to use vessels made of glass or stainless steel.
7.2 Flat-bottomed flasks, preferably brown glass, 1 000 ml and 2 000 ml, with glass stoppers.
7.3 Graduated cylinders, 1 000 ml.
7.4 Cartridges, made of polypropene or glass, filled with solid-phase material, for example RP-C18 material,
(6.13).
NOTE The cartridges are commercially available.
7.5 Vacuum pump or pressure assembly.
7.6 Vials, suitable for automatic or manual injection.
7.7 Volumetric flasks,10mlor100ml.
7.8 Capillary gas chromatograph, equipped with a non-discriminating injection system and a mass-
spectrometric detector.
7.9 Capillary columns, for gas chromatography; for examples see annex D, Figures D.5 and D.6.
7.10 Glass-fibre filters, made of borosilicate glass, of fibre diameter for example from 0,75 μm to 1,5 μm, with
inorganic binding material.
6 © ISO 2000 – All rights reserved
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ISO 15913:2000(E)
7.11 pH meter.
7.12 Injection syringes, nominal capacity 5 μl and higher.
7.13 Apparatus for preparing diazomethane, (see example in Figure 1), comprising the following:
� double-necked, round-bottomed flask, 250 ml capacity;
� pressure-equalizing funnel, 100 ml capacity;
� distillation column, for example Vigreux column;
� distillation head;
� condenser, for example Liebig condenser;
� flask for absorption of diazomethane;
� security flask;
or a commercial distillation apparatus.
8 Sampling
Collect samples in accordance with ISO 5667-1, ISO 5667-2, and ISO 5667-3.
Use thoroughly-cleaned, preferably brown, flat-bottomed glass flasks (see 7.2) for sampling.
Fill the bottles completely with the water to be examined.
Treat and analyse the samples as soon as possible after the sample collection.
If storage is unavoidable, store the sample at 4 °C in the dark, but not for longer than 3 days.
9 Procedure
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this International Standard be
carried out by suitably qualified staff.
It should be investigated whether and to what extent particular problems will require the specification of
additional marginal conditions.
9.1 Solid phase adsorption and derivatization of test samples
9.1.1 Conditioning of the RP-C18 adsorbent material
Wash the RP-C18 material in the cartridge or glass column (7.4) with a volume of methanol (6.10) five times that of
the column volume.
Rewash the column with a volume of water (6.1), five times that of the column volume and use the conditioned
material for enrichment.
Do not let the cartridge/column run dry.
© ISO 2000 – All rights reserved 7
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ISO 15913:2000(E)
9.1.2 Enrichment and derivatization
Measure the volume of the sample (see clause 8) (for example 1 000 ml) in a graduated cylinder or by weighing.
Adjust the pH with hydrochloric acid (6.4) to (2� 0,2).
If calibration is carried out using an internal standard, add 10 μl of the commercially available internal standard
(6.14), or 1 ml of the dilute internal standard solution (6.14).
Run the water sample at a regulated flow rate of < 1 000 ml/h over the adsorbent material previously conditioned
according to 9.1.1. (Regulate the flow rate by altering the vacuum or the overpressure, respectively).
After enrichment, dry the adsorbent with an inert gas, for instance in a nitrogen stream (6.3) (30 min, at a flow rate
of approximately 100 ml/min at room temperature).
Elute in small portions with at least 4 ml of eluent (6.9) per 1 g of RP-C18 material.
Add half of the solvent (6.9) to the column (cartridge) and allow to equilibrate (for instance for 10 min).
Add the remaining solvent and collect the eluent in a small volumetric flask.
Transfer any remaining eluent from the adsorbent by means of vacuum or pressure into the volumetric flask.
Carefully evaporate the solvent under a stream of nitrogen, nearly to dryness, and carry out the derivatization step
immediately.
9.1.3 Derivatization with diazomethane
Add 0,5 ml of diazomethane solution (6.15) to the evaporated extract (9.1.2) or to the standard solution,
respectively, to react in the dark for 1 h. The residual solution shall remain yellow, otherwise add more
diazomethane. Note the solvent volume, V , used for dissolution. Evaporate the solvent almost to dryness using a
sol
stream of nitrogen and dissolve the residue acetone (6.9).
9.2 Blank monitoring
The proper condition of instruments and reagents shall be checked by blank monitoring at regular intervals, at least
each time after any change has been made.
For the blank measurements prepare and analyse 1 000 ml of water (6.1) in the same way as the sample.
If the blanks are higher than the limit of determination, systematic investigations shall be carried out to detect and
consequently eliminate the source of contamination.
9.3 Determination
9.3.1 Operating conditions — Gas chromatography
Optimize the instrumental parameters as described in the operator's manual.
Use a capillary column (7.9) for the separation (see annex D, key to Figures D.5 and D.6).
Ensure that the compounds of interest are separated sufficiently to allow proper identification.
NOTE Identification by retention times and spectra data may be supported by the available methyl ester reference
substances (6.16.1).
8 © ISO 2000 – All rights res
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 15913:2001
01-december-2001
.DNRYRVWYRGH'RORþHYDQMHL]EUDQLKIHQRNVLDONDQRMVNLKKHUELFLGRYYNOMXþQR
EHQWD]RQRYLQKLGURNVLEHQ]RQLWULORYVSOLQVNRNURPDWRJUDILMRLQPDVQR
VSHNWURPHWULMRSRHNVWUDNFLMLQDWUGQLID]LLQGHULYDWL]DFLML
Water quality -- Determination of selected phenoxyalkanoic herbicides, including
bentazones and hydroxybenzonitriles by gas chromatography and mass spectrometry
after solid phase extraction and derivatization
Qualité de l'eau -- Dosage de certains herbicides phénoxyalcanoïques, y compris
bentazones et hydroxybenzonitriles, par chromatographie en phase gazeuse et
spectrométrie de masse après extraction en phase solide et dérivatisation
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 15913:2000
ICS:
13.060.50 3UHLVNDYDYRGHQDNHPLþQH Examination of water for
VQRYL chemical substances
SIST ISO 15913:2001 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 15913:2001
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SIST ISO 15913:2001
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15913
First edition
2000-04-01
Water quality — Determination of selected
phenoxyalkanoic herbicides, including
bentazones and hydroxybenzonitriles by
gas chromatography and mass
spectrometry after solid phase extraction
and derivatization
Qualité de l'eau — Dosage de certains herbicides phénoxyalcanoïques, y
compris bentazones et hydroxybenzonitriles, par chromatographie en
phase gazeuse et spectrométrie de masse après extraction en phase
solide et dérivatisation
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Foreword.iv
1 Scope .1
2 Normative references .2
3 Term, definition, abbreviations and subscripts.2
4 Principle.3
5 Interferences .3
6 Reagents.3
7 Apparatus .6
8 Sampling.7
9 Procedure .7
10 Calculation.14
11 Precision.15
12 Test report .15
Annex A (informative) Results of an interlaboratory trial .16
Annex B (informative) Further substances which may be analysed by this procedure.17
Annex C (informative) Example of hydrolysis of phenoxyalkanoic carbonic esters .18
Annex D (informative) Mass spectra for some phenoxyalkanoic herbicides.19
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Water quality — Determination of selected phenoxyalkanoic
herbicides, including bentazones and hydroxybenzonitriles by gas
chromatography and mass spectrometry after solid phase
extraction and derivatization
WARNING — Diazomethane is explosive, extremely toxic and severely irritating, causing pulmonary
oedema when inhaled in high concentrations. Long-term, low-level exposure may lead to sensibilization,
resulting in asthma-like symptoms. Also, diazomethane and several of its chemical precursors have been
cited as carcinogens.
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This International Standard specifies a method for the determination of phenoxyalkanoic acids in ground and
drinking water in mass concentrationsW 50 ng/l (detailed information is given in Table A.1 of annex A). Examples
of phenoxyalkanoic acids which can be determined by this method are given in Table 1.
This method may be applicable to compounds not mentioned in Table 1 or to other types of water. However, it is
necessary to verify the applicability of this method for these special cases (see annex B).
Table 1 — Plant treatment agents determined by this method
Relative CAS registry
Name Molecular formula
molecular mass No.
(2,4-Dichlorophenoxy) acetic acid C H Cl O 221,0 94-75-7
8 6 2 3
Mecoprop C H ClO 214,65 93-65-2
10 11 3
Dichlorprop C H Cl O 235,06 120-36-5
9 8 2 3
MCPA C H ClO 200,6 94-74-6
9 9 3
MCPB C H ClO 228,67 94-81-5
11 13 3
(2,4,5-Trichlorophenoxy)acetic acid C H Cl O 255,5 93-76-5
8 5 3 3
Bentazone C H N O S 240,3 25057-89-0
10 12 2 3
Bromoxynil C H Br NO 276,9 1689-84-5
7 3 2
4-(2,4-Dichlorophenoxy)-butanoic acid C H Cl O 249,1 94-82-6
10 10 2 3
Fenoprop C H Cl O 269,51 93-72-1
9 7 3 3
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ISO 15913:2000(E)
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 5667-1:1980, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes.
ISO 5667-2:1991, Water quality — Sampling — Part 2: Guidance on sampling techniques.
ISO 5667-3:1994, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of samples.
3 Term, definition, abbreviations and subscripts
3.1 Term and definition
For the purposes of this International Standard, the following term and definition applies.
3.1.1
phenoxyalkanoic herbicides
herbicides which undergo derivatization with diazomethane and which may subsequently be determined by gas
chromatography
EXAMPLE Typical phenoxyalkanoic herbicides include alkylhalogenated phenoxy acids, hydroxybenzonitriles and
bentazone.
3.2 Abbreviations
2,4-D (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid
2,4-DB 4-(2,4-dichlorophenoxy) butanoic acid
2,4-DP dichlorprop
MCPP mecoprop
2,4,5-T (2,4,5-trichlorophenoxy) acetic acid
2,4-TP fenoprop
3.3 Subscripts
c calibration step using an external standard
g overall procedure
i identity of the substance i
is internal standard
j consecutive figure j for pairs of values
sam sample
sol solvent
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4Principle
1)
After acidification, substances are enriched on solid phase adsorbent material [for example RP -C18 material],
eluted with solvent, methylated with diazomethane and then determined by gas chromatography using a mass
spectrometric detector. In some cases, the substances may be present as their esters, for example octanoic esters.
Hydrolysis of the water sample (see annex C) may lead to higher concentrations of the free acids.
5 Interferences
5.1 Occurrence
Interferences may occur especially when examining other types of water, for example surface water.
5.2 Sampling
To avoid interferences collect the sample as described in clause 8.
5.3 Enrichment
The commercially available adsorbent materials are often of varying quality. Considerable batch-to-batch
differences in quality and selectivity of this material are possible. The recovery may vary with the concentration.
Therefore, check recovery regularly at different concentrations. Perform calibration and analysis with material taken
only from the same batch. Suspended matter in the water sample (such as iron hydroxide, calcium carbonate)
occurring during sampling, storage and sample preparation, or an increase in the concentration of microorganisms
may clog the packing. In this case, filter the water sample through a glass fibre filter prior to enrichment.
5.4 Gas chromatography and mass spectrometry
Use the operational conditions set in accordance with manufacturer's instructions. Check these settings at regular
intervals.
General interferences, caused by the injection system or insufficient separation can be eliminated with the help of
special laboratory experience and the instrument's manuals.
6 Reagents
6.1 General
Use, as far as available, "for residual analysis" reagents. Use only reagents and water with negligibly low
impurities, i.e. resulting in clean blanks.
6.2 Operating gases for the gas chromatography/mass spectrometry, of high purity and in accordance with
manufacturer's specifications.
6.3 Nitrogen, of high purity, i.e. minimum 99,996 % by volume, for drying and eventually for concentration by
evaporation.
6.4 Hydrochloric acid, c(HCl) = 2 mol/l.
6.5 Diethyl ether,C H O, stabilized.
4 10
1) RP = reversed phase
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ISO 15913:2000(E)
6.6 Ethanol,C H OH.
2 5
6.7 Acetic acid,CH COOH, 10 % by volume, aqueous solution (used to destroy diazomethane).
3
6.8 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 6 mol/l.
6.9 Solvents for the elution, for example acetone C H O, or methanol, CH OH.
3 6 3
6.10 Methanol,CH OH, as conditioning agent.
3
6.11 Potassium hydroxide solution, KOH, volumic mass of 60 %.
6.12 Diazald (N-methyl-N-nitroso-4-toluenesulfonamide), C H N O S.
8 10 2 3
6.13 Solid phase adsorbent material, most commonly RP-C18-material, in the form of commercially available
cartridges or adequately glass columns filled according to 7.4 with a minimum packing of 1,0 g.
For selectivity of the material see 5.3.
13
6.14 Internal standard, preferably deuterated or C-labelled compounds.
The standards are often commercially available at a concentration of 100 μg/ml. Dilute this standard with acetone.
The final concentration in the water sample shall be for example about 100 ng/l.
6.15 Diazomethane solution.
WARNING — Diazald is an irritant and all skin contact should be avoided.
Prepare diazomethane in a distillation apparatus, such as the one shown in Figure 1.
For security reasons, install two wash bottles; keep the first one empty for the purpose of protecting the solution
from backflush and fill the second with acetic acid (6.7).
Insert 8 ml of the KOH solution (6.11) and 10 ml of ethanol (6.6) in a 250 ml reaction flask.
Suspend 5,0 g of diazald (6.12) in 45 ml of diethyl ether (6.5) in a pressure-equalizing funnel.
Cautiously warm the reaction flask to about 60 °C (water bath) and, within 20 min, dropwise add the diazald
suspension from the filter funnel.
Collect the diazomethane being formed during this process and the diethyl ether in the trap (cooled with ice/NaCl).
After this reaction, add an additional 10 ml of diethyl ether through the filter funnel and distil the remaining
diazomethane.
Stopper the trap and store it at about �18 °C. Check the stability of the diazomethane which should have an
intensive yellow colour.
NOTE Excess diazomethane may be destroyed by adding a solution of acetic acid (6.7).
Prior to cleaning, rinse all diazomethane glassware with acetic acid (6.7).
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SIST ISO 15913:2001
ISO 15913:2000(E)
Figure 1 — Example of a distillation apparatus
6.16 Reference substances:
6.16.1 Methyl ester reference substances (methyl esters of the acids listed in Table 1) of defined concentration
suitable for the preparation of reference solutions for gas chromatography.
6.16.1.1 Solutions of individual methyl esters.
As an example, place 50,0 mg each of a reference substance into a 100 ml volumetric flask, dissolve with acetone
(6.9) and dilute to volume.
Store the solution at�18 °C, protected from light.
Check the concentration regularly.
6.16.1.2 Methyl ester stock solutions.
As an example, pipette 1 ml of each of the solution of the individual substance (6.16.1.1) into a 100 ml volumetric
flask and dilute to volume with acetone (see 6.9).
Store the solutions at�18 °C, protected from light.
Check the concentration of the stock solutions regularly.
6.16.1.3 Methyl ester reference solutions (working standard solution).
Prepare the reference solutions by an adequate dilution of the stock solution (6.16.1.2).
Store the reference solution in the refrigerator. Reference solutions are stable for about 6 months.
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ISO 15913:2000(E)
6.16.2 Free-acid reference substances:
6.16.2.1 Solutions of the individual free acid.
As an example, place 50,0 mg of each of the reference substance into a 100 ml volumetric flask, dissolve with
acetone (6.9) and dilute to volume.
Store the solutions at�18 °C, protected from light.
Check the concentration of the stock solutions regularly.
6.16.2.2 Free-acid stock solution (intermediate standard solutions).
As an example, pipette 1 ml of each of the solutions of the individual free acid (6.16.2.1) into a 100 ml volumetric
flask and dilute to volume.
Store the solutions at�18 °C, protected from light.
Check the concentration of the free-acid stock solutions regularly.
6.16.2.3 Free-acid reference solutions (working standard solutions).
Prepare the solutions by adequate dilution of the stock solution (6.16.2.2).
Store the free-acid reference solutions in a refrigerator. Their shelf-life is limited.
7 Apparatus
7.1 General requirements
Equipment or parts of it which are likely to come into contact with the water sample or its extract shall be free from
residues causing interferences. It is recommended to use vessels made of glass or stainless steel.
7.2 Flat-bottomed flasks, preferably brown glass, 1 000 ml and 2 000 ml, with glass stoppers.
7.3 Graduated cylinders, 1 000 ml.
7.4 Cartridges, made of polypropene or glass, filled with solid-phase material, for example RP-C18 material,
(6.13).
NOTE The cartridges are commercially available.
7.5 Vacuum pump or pressure assembly.
7.6 Vials, suitable for automatic or manual injection.
7.7 Volumetric flasks,10mlor100ml.
7.8 Capillary gas chromatograph, equipped with a non-discriminating injection system and a mass-
spectrometric detector.
7.9 Capillary columns, for gas chromatography; for examples see annex D, Figures D.5 and D.6.
7.10 Glass-fibre filters, made of borosilicate glass, of fibre diameter for example from 0,75 μm to 1,5 μm, with
inorganic binding material.
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SIST ISO 15913:2001
ISO 15913:2000(E)
7.11 pH meter.
7.12 Injection syringes, nominal capacity 5 μl and higher.
7.13 Apparatus for preparing diazomethane, (see example in Figure 1), comprising the following:
� double-necked, round-bottomed flask, 250 ml capacity;
� pressure-equalizing funnel, 100 ml capacity;
� distillation column, for example Vigreux column;
� distillation head;
� condenser, for example Liebig condenser;
� flask for absorption of diazomethane;
� security flask;
or a commercial distillation apparatus.
8 Sampling
Collect samples in accordance with ISO 5667-1, ISO 5667-2, and ISO 5667-3.
Use thoroughly-cleaned, preferably brown, flat-bottomed glass flasks (see 7.2) for sampling.
Fill the bottles completely with the water to be examined.
Treat and analyse the samples as soon as possible after the sample collection.
If storage is unavoidable, store the sample at 4 °C in the dark, but not for longer than 3 days.
9 Procedure
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this International Standard be
carried out by suitably qualified staff.
It should be investigated whether and to what extent particular problems will require the specification of
additional marginal conditions.
9.1 Solid phase adsorption and derivatization of test samples
9.1.1 Conditioning of the RP-C18 adsorbent material
Wash the RP-C18 material in the cartridge or glass column (7.4) with a volume of methanol (6.10) five times that of
the column volume.
Rewash the column with a volume of water (6.1), five times that of the column volume and use the conditioned
material for enrichment.
Do not let the cartridge/column run dry.
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ISO 15913:2000(E)
9.1.2 Enrichment and derivatization
Measure the volume of the sample (see clause 8) (for example 1 000 ml) in a graduated cylinder or by weighing.
Adjust the pH with hydrochloric acid (6.4) to (2� 0,2).
If calibration is carried out using an internal standard, add 10 μl of the commercially available internal standard
(6.14), or 1 ml of the dilute internal standard solution (6.14).
Run the water sample at a regulated flow rate of < 1 000 ml/h over the adsorbent material previously conditioned
according to 9.1.1. (Regulate the flow rate by altering the vacuum or the overpressure, respectively).
After enrichment, dry the adsorbent with an inert gas, for instance in a nitrogen stream (6.3) (30 min, at a flow rate
of approximately 100 ml/min at room temperature).
Elute in small portions with at least 4 ml of eluent (6.9) per 1 g of RP-C18 material.
Add half of the solvent (6.9) to the column (cartridge) and allow to equilibrate (for instance for 10 min).
Add the remaining solvent and collect the eluent in a small volumetric flask.
Transfer any remaining eluent from the adsorbent by means of vacuum or pressure into the volumetric flask.
Carefully evaporate the solvent under a stream of nitrogen, nearly to dryness, and carry out the derivatization step
immediately.
9.1.3 Derivatization with diazomethane
Add 0,5 ml of diazomethane solution (6.15) to the evaporated extract (9.1.2) or to the standard solution,
respectively, to react in the dark for 1 h. The residual solution shall remain yellow, otherwise add more
diazomethane. Note the solvent volume, V , used for dissolution. Evaporate the solvent almost to dryness using a
sol
stream of nitrogen and dissolve the residue acetone (6.9).
9.2 Blank monitoring
The proper condition of instruments and reagents shall be checked by blank monitoring at regular intervals, at least
each time after any change has been made.
For the blank measurements prepare and analyse 1 000 ml of water (6.1) in the same way as the sample.
If the blanks are higher than the limit of determination, systematic investigations shall be carried out to detect and
consequently eliminate the source of contamination.
9.3 Determination
9.3.1 Operating conditions — Gas chromatography
Optimize the instrumental parameters as described in the operator's manual.
Use a capillary column (7.9) for the separation (see annex D, key to Figures D.5 and D.6).
Ensure that the compounds of interest are separated sufficiently to allow proper identification.
NOTE Identification by retention times and spectra data may be supported by the available methyl ester reference
substances (6.16.1).
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SIST ISO 15913:2001
ISO 15913:2000(E)
9.3.2 Identification of individual compounds
For the identification of a substance the following conditions shall apply:
Ionization method: Electron impact, electron energy at least 45 eV
Mass range of the system: The spectrum may be started at 46 amu (atomic mass units) (due to
interferences by, for example, CO ). At least 10 amu above the highest atomic
2
mass of the substance shall be determined.
Cycle time: Less than 2 s and such that at least five spectra may be recorded per
substance peak.
If only single masses are registered in order to increase the sensitivity, register the base peak and at least 2 more
ions (if within the spectrum), with the same cycle duration as above.
Consider individual compounds in the sample to be identified if:
� the retention times (t ) of the respective peaks in the total ion-current chromatograms or in the individual mass
R
chromatograms lie within a tolerance of t =� 0,08 min (5 s), compared with the retention times of the peaks of
R
the substances in the total ion current chromatograms or individual mass chromatogram of a reference
solution, measured under identical conditions; and
� if complete, background-corrected mass spectra of the reference compounds agree within specified tolerances
with the background corrected mass spectra obtained at the respective retention time in the total ion-current
chromatogram of the sample; or
� if at least the characteristic molecular ions or fragment ions of the reference compounds (see Table 2) agree,
within specified tolerances, with those of the compounds to be identified as to their relative peak intensities.
NOTE 1 Generally, after background correction, no ion with greater mass should be present in the mass spectrum than the
greatest possible mass for a compound being identified.
NOTE 2 The identification via the molecular ion or via a main fragment ion is often not sufficient for an identification,
therefore, at least a further typical fragment mass should be used for confirmation.
NOTE 3 Low limits of detection can be achieved by identification via single mass detection with individual mass recording
(SIM technique) or with multiple mass recording (MID technique). However, less information is obtained from these techniques.
Therefore SIM and MID should be used only with a certain knowledge of the sample matrix. With inadequate background
information of the sample to be investigated at least two further characteristic masses should be examined to get an additional
confirmation.
9.4 Calibration
9.4.1 General requirements
For practical reasons, use reference standards.
Use the same injection volume for calibration as for the measurement of the sample solutions.
For each compound a separate calibration function and graph, consisting of at least five points from five different
concentrations, shall be established.
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SIST ISO 15913:2001
ISO 15913:2000(E)
Table 2 — Identification and quantification of methylated phenoxyalkanoic
herbicides, hydroxynitriles and bentazone
Masses used for Further mass fragments
Compound
quantification used for identification
MCPP 169, 228 230, 142
MCPA 155, 214 141, 216
Dichlorprop 162, 248 164, 250
2,4-D 99, 234 201, 236
Fenoprop 196, 198 282, 284
2,4,5-T 233, 268 235, 270
2,4-DB 162, 164, 231 101
Bentazone 212, 254 175
Bromoxynil 291, 276 289, 299
MCPB 242, 107 101
2,4-Dichlorophenylacetic acid 159, 183
2,4-D (ring D ) (for example as internal standard) 202, 237, 178
3
9.4.2 Calibration strategy
9.4.2.1 Step 1 — Initial calibration
It is necessary to determine the recovery in the following way:
a) directly inject the methyl ester reference solutions (6.16.1.3) (see 9.4.3.1);
b) inject the methylated extracts of spiked aqueous standard solutions (see 9.4.3.2).
The data obtained from a) are compared with those from b) in order to calculate the recovery of each substance
determined (see 9.4.3.3).
9.4.2.2 Step 2 — Recalibration
Recalibration is carried out using two reference solutions (about 10 % and 80 % of the working range) with each
batch of samples to analyse (see 9.4.3.4).
NOTE It is permitted to use the derivatized (methylated) extracts of the spiked aqueous standard solutions to recalibrate if
these extracts are stable.
9.4.2.3 Step 3 — Evaluation of data
The data shall be evaluated as follows:
a) if batch recalibration is carried out using methyl ester reference solutions (6.16.1), the results obtained shall be
corrected by mean recovery, using equation (7);
b) if batch recalibration is carried out using methylated extracts of spiked aqueous standard solutions, the results
obtained include direct correction for recovery (see 10.1.1);
c) if a complete calibration of the overall procedure (see 9.4.3.2) is carried out for each batch of samples to
analyse, the results obtained include direct correction for recovery (see 10.1.2).
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SIST ISO 15913:2001
ISO 15913:2000(E)
9.4.3 Use of external standards
9.4.3.1 Reference solutions (not using the overall procedure)
Inject volumes in the range of 1 μl to 10 μl of the methyl ester reference solutions (6.16.1.3) into the gas
chromatograph.
Measure the gas chromatographic signals for each substance (peak heights or area integration units respectively).
For a graphical presentation of the calibration curve, plot the respective measured values y on the ordinate
i,c
against the respective mass concentrations � of the substance i on the abscissa.
i,c
The series of measured values thus obtained shall be used to establish the linear regression function as follows:
ya��� �b (1)
ii,c i,c i
where
y is the (dependent variable) measured response of substance i, depending on � ; the unit depends on
i,c i,c
the evaluation; for example expressed as an area value;
� is the (independent variable) mass concentration, in micrograms per litre, of substance i (external
i,c
standard), in the methyl ester reference solution;
a is the slope of the calibration function of substance i, the
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15913
Première édition
2000-04-01
Qualité de l'eau — Dosage de certains
herbicides phénoxyalcanoïques, y compris
bentazones et hydroxybenzonitriles, par
chromatographie en phase gazeuse et
spectrométrie de masse après extraction en
phase solide et dérivatisation
Water quality — Determination of selected phenoxyalkanoic herbicides,
including bentazones and hydroxybenzonitriles by gas chromatography
and mass spectrometry after solid phase extraction and derivatization
Numéro de référence
ISO 15913:2000(F)
©
ISO 2000
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ISO 15913:2000(F)
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ImpriméenSuisse
ii © ISO 2000 – Tous droits réservés
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ISO 15913:2000(F)
Sommaire Page
Avant-propos.iv
1 Domaine d'application.1
2 Références normatives .2
3 Terme et définition, abréviations et indices.2
4 Principe.3
5 Interférences .3
6 Réactifs .3
7 Appareillage .6
8 Échantillonnage .7
9 Mode opératoire.7
10 Calculs .14
11 Fidélité .15
12 Rapport d'essai .15
Annexe A (informative) Résultats d'un essai interlaboratoires.16
Annexe B (informative) Autres substances pouvant être analysées par la présente méthode.17
Annexe C (informative) Exemple d'hydrolyse d'esters carboniques phénoxyalcanoïques .18
Annexe D (informative) Spectres de masse de certains herbicides phénoxyalcanoïques .19
© ISO 2000 – Tous droits réservés iii
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ISO 15913:2000(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 15913 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau,
sous-comité SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
Les annexes A à D de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d’information.
iv © ISO 2000 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 15913:2000(F)
Qualité de l'eau — Dosage de certains herbicides
phénoxyalcanoïques, y compris bentazones et
hydroxybenzonitriles, par chromatographie en phase gazeuse et
spectrométrie de masse après extraction en phase solide et
dérivatisation
AVERTISSEMENT — Le diazométhane est une substance explosive extrêmement toxique et irritante
pouvant causer des œdèmes pulmonaires en cas d'inhalation à des concentrations élevées. Une
exposition prolongée à de faibles concentrations peut conduire à une sensibilisation, se traduisant par les
mêmes symptômes que l'asthme. De plus, le diazométhane et plusieurs de ses précurseurs chimiques ont
été déclarés cancérigènes.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage des herbicides phenoxyalcanoïques présents
dans les eaux souterraines et les eaux destinées à la consommation humaine en concentrations en masse
W 50 ng/l (des informations détaillées sont données dans le Tableau A.1 de l’annexe A). Des exemples d’acides
phénoxyalcanoïques pouvant être déterminés par la présente méthode sont donnés dans le Tableau 1.
La présente méthode peut être appliquée à d'autres composés ne figurant pas dans le Tableau 1 ou à d'autres
types d'eau. Il convient toutefois de contrôler l’applicabilité de la présente méthode à ces cas spéciaux (voir
l’annexe B).
Tableau 1 — Agents de protection des plantes pouvant être déterminés par la présente méthode
Dénomination Formule moléculaire Masse molaire N° CAS
C H Cl O
Acide (2,4-dichlorophénoxy) acétique 221,0 94-75-7
8 6 2 3
Mecoprop C H ClO 214,65 93-65-2
10 11 3
Dichlorprop C H Cl O 235,06 120-36-5
9 8 2 3
C H ClO
MCPA 200,6 94-74-6
9 9 3
MCPB C H ClO 228,67 94-81-5
11 13 3
Acide (2,4,5-trichlorophénoxy) acétique C H Cl O 255,5 93-76-5
8 5 3 3
C H N O S
Bentazone 240,3 25057-89-0
10 12 2 3
Bromoxynil C H Br NO 276,9 1689-84-5
7 3 2
Acide 4-(2,4-dichlorophénoxy) butanoïque C H Cl O 249,1 94-82-6
10 10 2 3
C H Cl O
Fenotrop 269,51 93-72-1
9 7 3 3
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2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes
aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les
éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non datées, la dernière
édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent le registre des
Normes internationales en vigueur.
ISO 5667-1:1980, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 1: Guide général pour l'établissement des
programmes d'échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 2: Guide général sur les techniques
d'échantillonnage.
ISO 5667-3:1994, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons.
3 Terme et définition, abréviations et indices
3.1 Terme et définition
Pour les besoins de la présente Norme internationale, le terme et la définition suivants s'appliquent.
3.1.1
herbicides phénoxyalcanoïques
herbicides soumis à dérivatisation par le diazométhane et qui sont ensuite déterminés par chromatographie en
phase gazeuse
EXEMPLE Des herbicides phénoxyalcanoïques typiques comprennent, entre autres, les phénoxyacides alkylhalogénés,
les hydroxybenzonitriles et les bentazones.
3.2 Abréviations
2,4-D: acide (2,4-dichlorophénoxy) acétique
2,4-DB: acide 4-(2,4-dichlorophénoxy) butanoïque
2,4-DP: dichlorprop
MCCP: mecoprop
2,4,5-T: acide (2,4,5-trichlorophénoxy) acétique
2,4-TP: fenoprop
3.3 Indices
c Étape d’étalonnage utilisant un étalon externe
g Mode opératoire complet
i Identité de la substance i
is Étalon interne
j Nombre consécutif j pour les couples de valeurs
sam Échantillon
sol Solvant
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4Principe
Après acidification, les substances sont enrichies sur un matériau en phase solide [par exemple matériau
1)
RP -C18], puis éluées avec un solvant, méthylées avec du diazométhane et déterminées par chromatographie en
phase gazeuse à l'aide d'un détecteur spectrométrique de masse. Dans certains cas, les substances peuvent être
présentes sous la forme d'esters, par exemple les esters octanoïques. L'hydrolyse de l'échantillon d'eau (voir
l’annexe C) peut conduire à des concentrations plus élevées d'acides libres.
5 Interférences
5.1 Apparition des interférences
Des interférences peuvent se produire lors de l'analyse d'autres types d'eau, par exemple eaux de surface.
5.2 Interférences au cours de l'échantillonnage
Afin d'éviter les interférences, prélever l'échantillon comme décrit à l'article 8.
5.3 Interférences au cours de l'enrichissement
Les matériaux adsorbants disponibles dans le commerce sont souvent de qualité variable. Des différences
considérables de qualité et de sélectivité peuvent se rencontrer d'un lot à l'autre. Le rendement peut varier en
fonction de la concentration; par conséquent il doit être vérifié régulièrement à des concentrations différentes.
L'étalonnage et l'analyse doivent être réalisés avec le matériau d'un seul et même lot. Les matières en suspension
présentes dans l'échantillon d'eau (par exemple hydroxyde de fer, carbonate de calcium) lors de l'échantillonnage,
du stockage et de la préparation de l'échantillon, ainsi que les concentrations élevées de micro-organismes
peuvent obstruer le remplissage. Dans ce cas, filtrer l'échantillon d'eau à l'aide d'un filtre en fibre de verre avant de
procéder à l'enrichissement.
5.4 Interférences lors de la chromatographie en phase gazeuse et de la spectrométrie de masse
Les conditions opératoires doivent être définies conformément aux instructions du fabricant et elles doivent être
vérifiées à intervalles réguliers.
Les interférences provenant du système d'injection utilisé ou d'une séparation insuffisante des composés à
analyser, peuvent être éliminées avec l’aide du personnel expérimenté et des informations données dans les
manuels d'instrumentation.
6 Réactifs
6.1 Généralités
Dans la mesure du possible, utiliser des réactifs de qualité «pour analyse de traces». N’utiliser que des réactifs et
de l'eau dont la teneur en impuretés est négligeable, c’est-à-dire qui donnent des blancs propres.
6.2 Gaz utilisés pour la chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse, de haute pureté et
conformes aux instructions du fabricant.
6.3 Azote, de haute pureté, c’est-à-dire au minimum 99,996 % en volume, pour le séchage et éventuellement
pour la concentration par évaporation.
6.4 Acide chlorhydrique, c(HCl) = 2 mol/l.
1) RP = phase inverse
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6.5 Diéthyléther,C H O, stabilisé.
4 10
6.6 Éthanol,C H OH.
2 5
6.7 Acide acétique,CH COOH, solution aqueuse à 10 % en volume (utilisé pour éliminer le diazométhane).
3
6.8 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 6 mol/l.
6.9 Solvants pour l'élution, par exemple acétone, C H O, ou méthanol, CH OH.
3 6 3
6.10 Méthanol,CH OH, comme solvant de conditionnement.
3
6.11 Hydroxyde de potassium, KOH, masse volumique de 60 %.
6.12 Diazald (N-méthyl-N-nitroso-4-toluènesulfonamide), C H N O S.
8 10 2 3
6.13 Matériau en phase solide, le plus courant étant le RP-C18, sous la forme de cartouches disponibles dans
le commerce ou de colonnes préremplies conformément à 7.4, contenant au minimum 1,0 g de remplissage.
Pour la sélectivité du matériau, voir 5.3.
13
6.14 Étalon interne, tel que, de préférence, des composés deutérisés ou marqués C.
Les étalons sont souvent disponibles dans le commerce à des concentrations de 100 �g/ml. Diluer l'étalon avec de
l'acétone. La concentration finale dans l'échantillon d'eau doit être, par exemple, de 100 ng/l environ.
6.15 Solution de diazométhane.
AVERTISSEMENT — Le diazald est une substance irritante. Il convient d'éviter tout contact avec la peau.
Préparer le diazométhane dans un appareil de distillation, tel que celui illustré à la Figure 1.
Pour des raisons de sécurité, installer deux flacons laveurs: le premier doit rester vide et servir à empêcher un
débordement de la solution; le deuxième est rempli avec de l'acide acétique (6.7).
Dans un ballon à réaction de 250 ml, verser 8 ml d'une solution de KOH (6.11) et 10 ml d'éthanol (6.6).
Introduire, dans une ampoule cylindrique, 5,0 g de diazald (6.12) dans 45 ml de diéthyléther (6.5).
Chauffer avec précaution le ballon à réaction à environ 60 °C (bain-marie), sur une durée de 20 min, et laisser
s’écouler goutte à goutte la solution contenue dans l'ampoule cylindrique.
Recueillir le diazométhane formé pendant ce processus et l'éther dans le piège refroidi (refroidissement par
glace/NaCl).
Après cette réaction, ajouter 10 ml de diéthyléther par l'ampoule cylindrique et distiller le diazométhane résiduel.
Boucher le piège et conserver à une température de –18 °C. Vérifier la stabilité par la couleur jaune vif.
NOTE L'excédent de diazométhane peut être éliminé en ajoutant de l'acide acétique (6.7).
Avant de la laver, rincer la verrerie de diazométhane avec de l'acide acétique (6.7).
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Figure 1 — Exemple d’un système de distillation
6.16 Substances de référence:
6.16.1 Substances de référence d'ester méthylique (esters méthyliques des acides énumérés dans le
Tableau 1) d'une concentration définie adaptée à la préparation des solutions de référence pour la
chromatographie en phase gazeuse.
6.16.1.1 Solutions d’esters méthyliques individuels.
À titre d'exemple, introduire 50,0 mg de chaque substance de référence dans une fiole jaugée de 100 ml,
dissoudre avec de l'acétone (6.9) et compléter au volume.
Conserver les solutions à –18 °C, à l'abri de la lumière.
Vérifier régulièrement leur concentration.
6.16.1.2 Solutions mères d’esters méthyliques.
À titre d'exemple, introduire à l'aide d'une pipette 1 ml de chaque solution des substances individuelles (6.16.1.1)
dans une fiole jaugée de 100 ml, puis compléter au volume avec de l'acétone (6.9).
Conserver les solutions à –18 °C, à l'abri de la lumière.
Vérifier régulièrement la concentration des solutions mères.
6.16.1.3 Solutions de référence d’esters méthyliques (solutions étalons de travail).
Préparer les solutions de référence par une dilution appropriée de la solution mère (6.16.1.2).
Conserver les solutions de référence au réfrigérateur. Ces solutions sont stables pendant environ 6 mois.
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6.16.2 Substances de référence d'acides libres
6.16.2.1 Solutions d'acides libres individuels
À titre d'exemple, introduire 50,0 mg de chaque substance de référence dans une fiole jaugée de 100 ml,
dissoudre avec de l'acétone (6.9) et compléter au volume.
Conserver les solutions à –18 °C, à l'abri de la lumière.
Vérifier régulièrement leur concentration.
6.16.2.2 Solutions mères d'acides libres (solutions étalons intermédiaires).
À titre d'exemple, introduire à l'aide d'une pipette 1 ml de chaque solution des substances individuelles (6.16.1.2)
dans une fiole jaugée de 100 ml, puis compléter au volume avec de l'acétone.
Conserver les solutions à –18 °C, à l'abri de la lumière.
Vérifier régulièrement leur concentration.
6.16.2.3 Solutions de référence d'acides libres (solutions étalons de travail).
Préparer les solutions par une dilution appropriée de la solution mère (6.16.2.2).
Conserver les solutions de référence d'acides libres au réfrigérateur. Leur durée de conservation est limitée.
7 Appareillage
7.1 Exigences générales
L'équipement ou ses éléments susceptibles d'être en contact avec l'échantillon d'eau ou son extrait doivent être
exempts de résidus pouvant causer des interférences. L'utilisation de récipients en verre ou en acier inoxydable est
recommandée.
7.2 Flacons à fond plat, de préférence en verre brun, de 1 000 ml et 2 000 ml de capacité, munis de bouchons
en verre.
7.3 Éprouvettes graduées, de 1 000 ml de capacité.
7.4 Cartouches, en polypropylène ou en verre, remplies de phase solide, par exemple matériau RP-C18 (6.13).
NOTE Les cartouches sont disponibles dans le commerce.
7.5 Pompe à vide ou équipement de pression.
7.6 Fioles, adaptées à une injection automatique ou manuelle.
7.7 Fioles jaugées, de 10 ml ou 100 ml de capacité.
7.8 Chromatographe en phase gazeuse muni de colonnes capillaires, équipé d’un système d'injection non
sélectif et d'un détecteur spectrométrique de masse.
7.9 Colonnes capillaires, pour la chromatographie en phase gazeuse; pour des exemples, voir l'annexe D,
Figures D.5 et D.6.
7.10 Filtres en fibre de verre, constitués de verre borosilicaté, diamètre de fibre par exemple entre 0,75 μm et
1,5 μm, avec un liant inorganique.
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7.11 pH-mètre.
7.12 Seringues d'injection, d'une capacité nominale minimale de 5 μl.
7.13 Appareillage pour la préparation du diazométhane (voir l’exemple à la Figure 1), comprenant:
� un ballon à fond rond à deux cols, de 250 ml de capacité,
� une ampoule cylindrique, de 100 ml de capacité,
� une colonne de distillation, par exemple colonne de Vigreux,
� une tête de distillation,
� un réfrigérant, par exemple réfrigérant de Liebig,
� un flacon pour l'adsorption du diazométhane,
� un flacon de sécurité,
ou un appareillage de distillation disponible dans le commerce.
8 Échantillonnage
Prélever les échantillons conformément à l'ISO 5667-1, l'ISO 5667-2 et l'ISO 5667-3.
Utiliser pour l’échantillonnage des flacons à fond plat, de préférence en verre brun (7.2), soigneusement nettoyés.
Remplir les flacons à ras bord avec l'eau à analyser.
Traiter et analyser les échantillons le plus tôt possible après leur prélèvement.
Si une période de stockage ne peut être évitée, conserver l'échantillon à 4 °C à l'abri de la lumière, mais pour une
durée maximale de 3 jours.
9 Mode opératoire
IMPORTANT — Il est essentiel que les essais réalisés conformément à la présente Norme internationale
soient effectués par un personnel convenablement qualifié.
Il convient de vérifier si des problèmes particuliers vont nécessiter la spécification de conditions
complémentaires et, le cas échéant, dans quelle mesure.
9.1 Adsorption de la phase solide et dérivatisation des échantillons d'essai
9.1.1 Conditionnement du matériau adsorbant RP-C18
Laver la phase RP-C18 de la cartouche ou de la colonne en verre (7.4) avec cinq fois son volume de méthanol
(6.10).
Laver à nouveau le matériau avec cinq fois son volume d'eau (6.1) et utiliser le matériau conditionné pour
l'enrichissement.
Ne pas laisser la cartouche/colonne se dessécher.
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9.1.2 Enrichissement et dérivatisation
Mesurer le volume de l'échantillon (voir l'article 8), par exemple 1 000 ml, dans une éprouvette graduée ou par
pesée.
Ajuster le pH à (2� 0,2) avec de l'acide chlorhydrique (6.4).
Si l'étalonnage est effectué à l'aide d'un étalon interne, ajouter 10 μl d'étalon interne (6.14), ou 1 ml de la solution
diluée de l'étalon interne (6.14).
Passer l'échantillon d'eau, à un débit régulé inférieur à 1 000 ml/h, sur l'adsorbant, préalablement conditionné
conformément à 9.1.1. (Réguler le débit en altérant les phases de vide et de surpression, respectivement.)
Après l'enrichissement, sécher l'adsorbant avec un gaz inerte, par exemple dans un courant d'azote (6.3) (30 min à
un débit d'environ 100 ml/min et à température ambiante).
Éluer en petites quantités avec au moins 4 ml d'éluant (6.9) pour 1 g de matériau RP-C18.
Passer la moitié du solvant (6.9) sur la colonne (cartouche) et laisser s'équilibrer (par exemple pendant 10 min).
Ajouter le solvant restant et recueillir l'éluat dans une petite fiole jaugée.
Recueillir dans une fiole jaugée l’éluant retenu par l’adsorbant, en s’aidant de vide ou de pression.
Évaporer soigneusement le solvant, presque jusqu'à sec, à l'aide d'un courant d'azote, puis effectuer
immédiatement l'étape de dérivatisation.
9.1.3 Dérivatisation avec le diazométhane
Ajouter 0,5 ml de solution de diazométhane (6.15) à l'extrait évaporé (voir 9.1.2) ou à la solution étalon,
respectivement, et laisser réagir à l'abri de la lumière pendant 1 h. La solution résiduelle doit rester jaune; dans le
cas contraire, rajouter du diazométhane. Noter le volume de solvant, V , utilisé pour la dissolution. Évaporer le
sol
solvant presque jusqu'à sec au moyen d'un courant d'azote, puis dissoudre le restant dans de l'acétone (6.9).
9.2 Essais à blanc
Le fonctionnement normal des instruments et l'état satisfaisant des réactifs doivent être vérifiés au moyen d'essais
à blanc à intervalles réguliers, au moins après chaque changement effectué.
Pour les mesurages du blanc, préparer et analyser 1 000 ml d'eau (6.1) de la même façon que pour l'échantillon.
Si les valeurs de l'essai à blanc sont supérieures à la limite de détermination, des recherches systématiques
doivent être menées pour déterminer et éliminer la source de contamination.
9.3 Détermination
9.3.1 Conditions de fonctionnement — Chromatographie en phase gazeuse
Optimiser les paramètres instrumentaux comme décrit dans le manuel d'utilisation.
Utiliser une colonne capillaire (7.9) pour la séparation (voir l'annexe D, légende des figures D.5 et D.6).
Vérifier que la séparation des composés à analyser est suffisante pour permettre une identification satisfaisante.
NOTE L'identification au moyen des temps de rétention et des données spectrales peut être réalisée à l'aide des
substances de référence d'ester méthylique disponibles (6.16.1).
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9.3.2 Identification des composés individuels
Pour l'identification d'une substance, les conditions suivantes doivent être appliquées:
Méthode d'ionisation: Bombardement électronique à au moins 45 eV.
Gamme des masses du spectre: Le spectre peut commencer à 46 u.m.a. (unités de masse atomique) (en
raison d'interférences, par exemple du CO ). Le spectre doit se terminer au
2
moins 10 u.m.a. au-dessus de la masse atomique la plus élevée des
substances.
Durée de cycle: Inférieure à 2 s et de façon à pouvoir enregistrer au moins 5 spectres par
pic de substance.
Si seules des masses uniques sont enregistrées afin d'augmenter la sensibilité, enregistrer le pic de base et au
moins deux ions supplémentaires (si dans le spectre), avec la même durée de cycle que précédemment.
Les composés individuels dans l'échantillon sont identifiés
� si les temps de rétention (t ) des pics respectifs dans les chromatogrammes du courant ionique total ou dans
R
les chromatogrammes d'un ion se situent dans des tolérances de t =� 0,08 min (5 s), par rapport aux temps
R
de rétention mesurés pour ces mêmes chromatogrammes avec une solution de référence et dans des
conditions identiques; et
� si le spectre de masse complet corrigé du fond des composés de référence est conforme aux tolérances
spécifiées avec le spectre de masse corrigé du fond obtenu au temps respectif de rétention dans le
chromatogramme du courant ionique total de l'échantillon; ou
� si au moins les ions moléculaires ou des fragments d’ions caractéristiques des composés de référence (voir
Tableau 2) sont conformes, dans les tolérances spécifiées, à celles des composés à identifier quant à leurs
intensités de pics relatifs.
NOTE 1 En général, après la correction du fond, il convient qu'aucun ion présent dans le spectre de masse ne soit de masse
supérieure à la masse maximale pour un composé à identifier.
NOTE 2 L'identification via l'ion moléculaire ou via un fragment d’ion principal n'est souvent pas suffisante. Il convient, par
conséquent, d'utiliser au moins un autre fragment de masse caractéristique pour confirmation.
NOTE 3 L'identification via une détection de masse unique à l'aide d'une technique de détection d'un seul ion (technique
SIM) ou de plusieurs ions (technique MID) permet d'atteindre de faibles limites de détection. Cependant, elle donne moins
d'informations et, par conséquent, il convient de ne l'utiliser qu'avec une certaine connaissance de la matrice de l'échantillon. Si
l'échantillon à examiner n'est pas suffisamment connu, il convient d'examiner au moins deux autres masses caractéristiques
afin d'obtenir une confirmation supplémentaire.
9.4 Étalonnage
9.4.1 Exigences générales
Pour des raisons pratiques, utiliser des étalons de référence.
Utiliser le même volume d’injection pour l’étalonnage que pour le mesurage des solutions d’échantillons.
Pour chaque composé, une fonction d’étalonnage individuelle et une courbe individuelle, composées de cinq points
au moins de concentrations différentes, doivent être établies.
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Tableau 2 — Identification et quantification des herbicides phénoxyalcanoïques méthylés, hydroxynitriles
et bentazone
Masses utilisées pour la Autres fragments de masse
Composé
quantification utilisés pour l'identification
MCPP 169, 228 230, 142
MCPA 155, 214 141, 216
Dichlorprop 162, 248 164, 250
2,4-D 99, 234 201, 236
Fenoprop 196, 198 282, 284
2,4,5-T 233, 268 235, 270
2,4-DB 162, 164, 231 101
Bentazone 212, 254 175
Bromoxynil 291, 276 289, 299
MCPB 242, 107 101
2,4-Acide dichlorophénylacétique 159, 183
2,4-D (cycle D ) (par exemple comme étalon interne) 202, 237, 178
3
9.4.2 Stratégie d’étalonnage
9.4.2.1 Étape 1 — Étalonnage initial
Il est nécessaire de déterminer le rendement de la manière suivante:
a) injection directe des solutions étalons de travail des esters méthyliques de référence (6.16.1.3) (voir 9.4.3.1);
b) injection des extraits méthylés de solutions étalons aqueuses dopées (voir 9.4.3.2).
Les données obtenues en a) sont comparées à celles obtenues en b) afin de calculer le rendement de chaque
composé à analyser (voir 9.4.3.3).
9.4.2.2 Étape 2 — Réétalonnage
Le réétalonnage est effectué à l'aide de deux solutions étalons de travail dans le solvant (environ 20 % et 80 % du
domaine de travail) pour chaque lot d'échantillons à analyser (voir 9.4.3.4).
NOTE Il est permis d’utiliser les extraits dérivatisés (méthylés) des solutions étalons aqueuses dopées pour réétalonner, à
condition que ces extraits soient stables.
9.4.2.3 Étape 3 — Évaluation des données
Les données doivent être évaluées comme suit:
a) si le réétalonnage du lot est effectué avec des solutions étalons de travail méthylés dans le solvant (6.16.1),
les résultats obtenus doivent être corrigés par le rendement moyen, en utilisant l’équation (7);
b) si le réétalonnage du lot est
...
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