ISO 4581:1987
(Main)Plastics — Styrene/acrylonitrile copolymers — Determination of residual acrylonitrile monomer content — Gas chromatography method
Plastics — Styrene/acrylonitrile copolymers — Determination of residual acrylonitrile monomer content — Gas chromatography method
Plastiques — Copolymères styrène/acrylonitrile — Dosage de l'acrylonitrile monomère résiduel — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
IS0
INTERNATIONAL STANDARD
4581
First edition
1987- 12-01
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
MEXnYHAPOAHAFi OPTAHMSAUMR fl0 CTAHAAPTM3AUMM
Plastics - Styrene/acrylonitrile copolymers -
Determination of resi d ua I acry I o n i t rile mono mer
content - Gas chromatography method
Plastiques - Copolymères styrène/acrylonitrile - Dosage de l'acrylonitrile monomère
résiduel - Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Reference number
IS0 4581 : 1987 (E)
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Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International
Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Each member
body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at
least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 4581 was prepared by Technical Committee ISO/TC 61,
Plastics.
Users should note that all International Standards undergo revision from time to time
and that any reference made herein to any other International Standard implies its
latest edition, unless otherwise stated.
O International Organization for Standardization, 1987 O
Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD IS0 4581 : 1987 (E)
Plastics - Styrene/acrylonitrile copolymers -
Determination of residual acrylonitrile monomer
content - Gas chromatography method
4.2 Propionitrile.
1 Scope and field of application
This International Standard specifies a method for determining Acetonitrile may be used as internal standard instead of
the content of residual acrylonitrile monomer in styrene/acrylo- propionitrile, if it has been shown that the same results are
nitrile copolymers and blends by gas chromotography. Bearing obtained.
0
in mind that gas chromatography offers a wide range of poss-
ible conditions, the method specified in this International Stan-
4.3 Acrylonitrile.
dard is that shown to have been suitable in practice.
5 Apparatus
2 Reference
Ordinary laboratory apparatus and
IS0 2561, Plastics - Determination of residual styrene
monomer in polystyrene by gas chromatography.
5.1 Gas chrornatograph, with flame ionization detector and
recorder.
3 Principle
Gas chromatographic operating conditions
Dissolution of a test portion in dimethylformamide and injection
Column : Stainless steel or glass tubing, 1 to 2 m length, 3 to
of a small volume of the solution into a gas chromatograph
4 mm internal diameter is recommended. The column is packed
equipped with flame ionization detector to obtain separation
with Porapak 0') of particle size from 50 to 100 mesh. To pre-
of volatile components. The solvent contains a
and detection
vent non-volatile material contained in the test solution from
known amount of propionitrile or acetonitrile as an internal
as
entering the column, suitable means shall be provided, such
standard for quantitative evaluation. With this method, a lower
a glass liner in the injection port or a pre-column of 5 cm length
3 parts per million (ppm) of
detection limit of the order of
with the same packing as the column and mounted in such a
acrylonitrile in the copolymer may be expected. For obtaining a
way as to allow frequent renewal.
0
lower detection limit of the order of 1 ppm, an alternative
In this method, the test
method is specified in the annex.
The method of packing is not specified, but shall be such as to
portion is dissolved in N,N-dimethylacetamide, propylene
obtain a satisfactory separation efficiency of the column. The
carbonate or ethylmethylketone, and the solution is injected
column shall be aged for 24 h at 230 OC with gas flow. Change
into a gas chromatograph equipped with nitrogen-phosphorus
in column dimensions is permissible only if this has proved to
detector. The solvent also contains propionitrile as an internal
give the same results.
standard.
Column and, if applicable, pre-column temperature : 160 to
180 OC isothermal.
4 Reagents
Temperature of injection port : 200 to 230 OC.
During the analysis, use only reagents of recognized analytical
grade. Special safety precautions shall be observed when
Temperature of detector compartment : 230 OC.
handling the following reagents, especially acrylonitrile.
Carrier gas : helium (or nitrogen) as specified in IS0 2561.
4.1 Dimethylformarnide, of purity such that no impurity
peaks occur within the range of retention times of the
Flow rate of carrier gas : to be adjusted such that propionitrile
substances to be determined. 5 to 10 min.
is eluted in
II Porapak O is the trade-name of a product of Millipore Corporation. This information is given for the convenience of the users of this International
Standard and does not constitute an endorsement of this product by ISO. By agreement between the interested parties alternative products of equal
performance may be used.
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IS0 4581 : 1987 (E)
Flame ionization detector in which the hydrogen and air flow 7.3 Preparation of acrylonitrile solutions for
rates are adjusted such as to give
calibration
a) high sensitivity of response;
7.3.1 Preparation of a stock standard solution
b) linear relationship between response and concentration
Weigh, to the nearest 1 mg, 0,l ml of the acrylonitrile (4.3)
in the measured range;
together with an appropriate amount of the dimethylformamide
(4.1) in a 100 ml one-mark volumetric flask and dilute to
c) only insignificant effect of small changes in flow rates
the mark with the dimethylformamide which has been kept at
on response and sensitivity.
20 f 1,0 OC. Transfer with a pipette exactly 10 ml of the soh-
tion thus obtained into another 100 ml one-mark volumetric
Recommended recorder speed : 1,0 or 1,27 cm/min.
flask and dilute to the mark with the dimethylformamide. If
necessary, transfer with a pipette exactly 20 ml of this diluted
The silicone rubber septum for injection shall have a layer of
solution into another 100 ml one-mark volumetric flask and
polytetrafluoroethylene on each side in order to delay attack by
dilute to the mark with the dimethylformamide, for the same
dimethylformamide. If the septa available have a protective
reason as mentioned in 7.1. Maintain the temperature of the
layer on one side only, two shall be used. Even so, it will be
liquid at 20 f 1,0 OC during the dilution process. Weigh the
necessary to renew them frequently.
acrylonitrile, which is very volatile, into the already weighed
amount of dimethylformamide in order to reduce its vapour
Micro-syringes, of capacity 1 to 50 pl. pressure.
5.2
a
5.3 Analytical balance, accurate to within 0,5 mg.
7.3.2 Preparation of calibration solutions
Transfer an appropriate amount of the acrylonitrile solution
prepared according to 7.3.1 and kept at 20 f 1,0 OC into a
6 Preparation of test sample
20 ml one-mark volumetric flask, add exactly 1 ml of the inter-
nal standard solution (7.1 ) and dilute to the mark with the di-
The sample may be taken from material in the form of powder,
methylformamide (4.1 ). As appropriate volumes of acrylonitrile
pellets, or a moulding. Large pieces shall be reduced to
solution (7.3. I), the following volumes are recommended :
fragments sufficiently small for weighing a sample amount as
close as possible to 1,0 g. This size reduction operation shall
0,5 - 1,0 - 1.5 and 2,O ml
not cause the sample to become heated.
Keep the solutions for injection into the gas chromatograph.
7 Procedure
7.4 Gas chromatographic recording of sample and
calibration solutions
7.1 Preparation of the internal standard solution
According to the sensitivity of the gas chromatograph used, in-
Transfer exactly 1 ml of the propionitrile (4.2) by means of a
ject a suitable volume of the sample solution prepared accord-
pipette into a 100 ml one-mark volumetric flask and dilute to the
O
ing to 7.2 or of the calibration solution prepared according to
mark with the dimethylformamide (4.1 1, both reagents having
7.3. The volume injected is not critical for the calculation of
been kept at 20 f 1,0 OC. Transfer with a pipette exactly 5 ml
results, but shall be identical for corresponding sample and
of the solution thus obtained into another 100 ml one-mark
calibration solutions. Record the calibration gas chromato-
volumetric flask and dilute to the mark with the dimethylfor-
grams always with the same sensitivities for component and in-
mamide. If necessary, further dilute this diluted solution with
ternal standard peaks as those used for the respective sample
dimethylformamide in compliance with the acrylonitrile concen-
gas chromatograms.
tration of the polymer sample, in order to obtain the same sen-
sitivity of the detector. During the dilution process, maintain
Develop the gas chromatogram until acrylonitrile and the inter-
the liquids at a temperature of 20 f 1,0 OC.
nal standard have been eluted completely, but not after the
initial slope of the dimethylformamide peak appears. Then flush
the column (no back-flushing operation is required with this
7.2 Preparation of the sample solution
method) until the normal baseline is restored.
Weigh, to the nearest 1 mg, approximately 1 g of the polymer
sample and transfer to a 20 ml one-mark volumetric flask fitted
with a ground glass stopper. Add approximately 15 ml of the
7.5 Evaluation of gas chromatographic peaks
dimethylformamide (4.1). After closing the flask, allow the
polymer to dissolve, with shaking if necessary. After complete The retention times of acrylonitrile and propionitrile must be
dissolution, add exactly 1 ml of the internal standard solution,
known, at least relative to each other. The values are depen-
prepared according to 7.1 and kept at 10 f 1,0 OC, from a
dent on column length, column temperature and other para-
pipette and dilute to the mark with the dimethylformamide.
meters, and they vary according to the density of the column
Keep the solution for injection into the gas chromatograph.
packing and the age of the column.
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IS0 4581 : 1987 (E)
The peak areas of acrylonitrile and propionitrile are determined
mp is the mass, in grams, of the polymer sample;
by :
Pa is the content of acrylonitrile in the polymer sample, ex-
pressed in parts per million by mass, abbreviated as ppm.
a) electronic integration, or
For routine determinations, peak heights may be used instead
b) area estimation on the basis of the equation
of peak areas A;, AS, A, and A,, if this has been verified to lead
to the same results.
area (A) = peak height x width at half-height
(see IS0 25611, or
8.2 Calculation of results from a single point
c) planimetry.
calibration
Use of method b) is recommended only for peaks with a
Provided that a linear relationship exists between peak areas
hori
...
IS0
NORME INTERNATIONALE
4581
Première édition
1987- 12-01
Plastiques '- Copolymères styrène/acrylonitrile -
Dosage de l'acrylonitrile monomère résiduel -
Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Plastics - Styrene/acrylonitrile copolymers - Determination of residual acrylonitrile
monomer content - Gas chromatography method
Numéro de référence
IS0 4581 : 1987 (F)
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Avant-propos
L'ISO (organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de I'ISO). L'élaboration
des Normes internationales est normalement confiée aux comités techniques de I'ISO.
Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec I'ISO participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de 1'60. Les Normes internationales sont approuvées confor-
mément aux procédures de I'ISO qui requièrent l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale IS0 4581 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 61,
Plastiques.
L'attention des utilisateurs est attirée sur le fait que toutes les Normes internationales
sont de temps en temps soumises à révision et que toute référence faite à une autre
Norme internationale dans le présent document implique qu'il s'agit, sauf indication
contraire, de la dernière édition.
@ Organisation internationale de normalisation, 1987 O
Imprimé en Suisse
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NORME INTERNATIONALE
IS0 4581 : 1987 (F)
Plastiques - Copolymères styrène/acrylonitrile -
Dosage de l'acrylonitrile monomère résiduel -
Méthode par chromatographie en phase gazeuse
1 Objet et domaine d'application 4.1 Diméthylformamide, de pureté telle qu'aucun pic
d'impuretés n'apparaisse à l'intérieur de l'intervalle des temps
La présente Norme internationale spécifie une méthode par
de rétention des substances à doser.
chromatographie en phase gazeuse, pour le dosage de I'acrylo-
nitrile monomère résiduel dans les copolymères styrène/acrylo-
4.2 Propionitrile.
nitrile et dans leurs mélanges. Tenant compte du fait que la
0 chromatographie en phasegazeuse offre une grande gamme de
L'acétonitrile peut être utilisé comme étalon interne au lieu du
conditions expérimentales réalisables, la méthode spécifiée
propionitrile s'il a été prouvé que l'on obtient les mêmes résul-
dans la présente Norme internationale s'est avérée la plus pra-
tats.
tique.
4.3 Acrylonitrile.
2 Référence
IS0 2561, Matières plastiques - Détermination du styrène 5 Appareillage
monomère résiduel dans le polystyrène par chromatographie en
Matériel courant de laboratoire, et
phase gazeuse.
5.1 Chromatographe en phase gazeuse, équipé d'un
3 Principe
détecteur à ionisation de flamme et d'un enregistreur.
Dissolution d'une prise d'essai dans le diméthylformamide et
Conditions opératoires de la chromatographie en phase
injection d'un petit volume de la solution dans un chromatogra-
gazeuse
phe, équipé d'un détecteur à ionisation de flamme, pour obte-
Colonne : Un tube en acier inoxydable ou en verre, de 1 à 2 m
nir la séparation et la détection des composants volatils. Le sol-
de longueur et 3 à 4 mm de diamètre intérieur est recommandé.
vant contient une quantité connue de propionitrile ou d'acéto-
La colonne est garnie avec du Porapak CIi) de dimension de
nitrile en tant qu'étalon interne pour l'évaluation quantitative.
particules de 50 à 100 mesh. Afin d'empêcher la pénétration des
Avec cette méthode, une basse limite de détection, de l'ordre
composants non volatils de la solution d'essai dans la colonne,
de 3 parties par million (ppm) d'acrylonitrile dans le copoly-
des moyens appropriés sont utilisés, tels que la garniture de
mère, peut être attendue.
verre interne de l'orifice d'injection, ou une pré-colonne de
Pour obtenir une plus basse limite de détection de l'ordre de
5 cm de longueur ayant le même contenu et montée de facon à
1 ppm, une méthode alternative est spécifiée en annexe. Dans
permettre un renouvellement fréquent.
cette méthode, la prise d'essai est dissoute dans le
La méthode de remplissage n'est pas spécifiée, mais doit être
N,N-diméthylacétamide, le carbonate de propylène ou I'éthyl-
telle qu'un rendement de séparation satisfaisant de la colonne
méthylcétone et la solution est injectée dans un chromatogra-
soit obtenu. La colonne doit être vieillie durant 24 h à 230 OC
phe équipé d'un détecteur azote-phosphore. Le solvant con-
sous un flux de gaz. Des modifications dans les dimensions de
tient également du propionitrile en tant qu'étalon interne.
la colonne sont permises uniquement s'il a été prouvé que l'on
obtient les mêmes résultats.
4 Réactifs
Température de la colonne et de la pré-colonne (si applicable) :
isotherme de 160 à 180 OC.
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qua-
lité analytique reconnue. Des précautions spéciales de sécurité
Température de l'orifice d'injection : 200 à 230 OC.
doivent être observées lors de la manipulation des réactifs qui
suivent, en particulier l'acrylonitrile.
Température du bloc de détection : 230 OC.
1) Porapak 0 est une appellation commerciale d'un produit de Millipore Corporation. Cette information est donnée pour la commodité des utilisa-
teurs de la présente Norme internationale et ne signifie pas que I'ISO approuve ce produit. Après accord entre les parties intéressées, d'autres produits
d'égale performance peuvent être utilisés.
1
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IS0 4581 : 1987 (FI
Gaz vecteur : hélium (ou azote) comme spécifié dans 1‘1SO2561, ment 15 ml de diméthylformamide (4.1). Après fermeture de la
fiole jaugée, agiter si nécessaire pour permettre la dissolution
: à ajuster de façon que le propionitrile d’une pipette, exactement 1 ml de la solution d’étalon interne,
Débit du gaz vecteur
soit élué en 5 à 10 min. préparée selon 7.1 et conservée à 20 f 1,0 OC, puis compléter
au trait repère avec du diméthylformamide. Conserver la soh-
tion pour être injectée dans le chromatographe en phase
Détecteur : à ionisation de flamme dans lequel les débits des
gazeuse.
flux d’hydrogène et d’air sont ajustés pour donner
une grande sensibilité de réponse;
a)
7.3 Préparation des solutions d’acrylonitrile pour
étalonnage
b) une relation linéaire entre la réponse et la concentration
dans l’intervalle mesuré;
7.3.1 Préparation de la solution étalon mère
c) seulement un effet insignifiant des petites variations
Peser, à 1 mg près, 0,l ml d’acrylonitrile (4.3) en même temps
dans les débits de flux gazeux sur la réponse et la sensibilité.
que la quantité adéquate de diméthylformamide (4.1) dans une
fiole jaugée de 100 ml et compléter au trait repère avec du
Vitesse recommandée de l’enregistreur : 1,0 ou 1,27 cm/min.
diméthylformamide qui a été conservé à 20 f 1,0 OC. Transfé-
rer, à l’aide d’une pipette, exactement 10 ml de la solution ainsi
La cloison en caoutchouc de silicone de l‘orifice d‘injection doit
obtenue dans une autre fiole jaugée de 100 ml et compléter au
avoir de chaque côté un joint de polytétrafluoréthylène de
trait repère avec du diméthylformamide. Si nécessaire, transfé-
façon à éviter une attaque par le diméthylformamide. Si l’on
rer, à l‘aide d’une pipette, exactement 20 ml de cette solution
dispose uniquement de cloisons n’ayant un joint protecteur que
diluée dans une autre fiole jaugée de 100 ml et compléter au
d’un seul côté, deux de ces cloisons doivent être utilisées. II est
trait repère avec du diméthylformamide, pour la même raison
nécessaire de remplacer fréquemment ces dernières.
que celle mentionnée en 7.1. Au cours de l’opération de dilu-
tion, maintenir la température du liquide à 20 f 1,0 OC. Peser
5.2 Microseringues, de 1 à 50 pl de capacité.
l’acrylonitrile, qui est très volatil, dans la quantité de diméthyl-
formamide précédemment pesée afin de réduire sa pression de
vapeur.
5.3 Balance analytique, précise à 0,5 mg.
7.3.2 Préparation des solutions d’étalonnage
6 Préparation de l‘échantillon pour essai
Transférer un volume approprié de la solution d‘acrylonitrile,
préparée selon 7.3.1 et conservée à 20 f 1,0 OC, dans une fiole
L‘échantillon pour essai peut être prélevé dans un matériau
jaugée de 20 ml, ajouter exactement 1 ml de la solution d‘étalon
sous forme de poudre, de granulés ou d’objet moulé. Les mor-
interne (7.1) et compléter au trait repère avec du diméthylfor-
ceaux de grande dimension doivent être réduits en fragments
mamide (4.1 1. Les volumes appropriés de la solution d’acryloni-
suffisamment petits pour permettre la pesée d‘une quantité
trile (7.3.1) qui suivent sont recommandés :
d‘échantillon aussi voisine que possible de 1,0 g. Cette réduc-
tion de dimension ne doit pas échauffer l’échantillon.
0,5 - 1,0 - 1,5 et 2,0 ml
Conserver les solutions pour être injectées dans le chromato-
7 Mode opératoire
graphe en phase gazeuse.
7.1 Préparation de la solution d‘étalon interne
7.4 Enregistrement du chromatogramme de la
solution d’essai et de la solution d‘étalonnage
Transférer, à l’aide d‘une pipette, exactement 1 ml de propioni-
trile (4.21 dans une fiole jaugée de 100 ml et compléter au trait
Selon la sensibilité du chromatographe en phase gazeuse uti-
repère avec du diméthylformamide (4.1 1, les deux réactifs ayant
lisé, injecter un volume convenable de la solution d’essai prépa-
été conservés à 20 f 1,0 OC. Transférer, à l‘aide d’une pipette,
rée selon 7.2 ou de la solution d‘étalonnage préparée selon 7.3.
exactement 5 ml de la solution ainsi obtenue dans une autre
Le volume injecté ne constitue pas une donnée critique pour le
fiole jaugée de 100 ml et compléter au trait repère avec du
calcul des résultats, mais il doit être identique pour la solution
diméthylformamide. Si nécessaire, diluer encore cette solution
d’essai et la solution d‘étalonnage correspondantes. Enregistrer
diluée avec du diméthylformamide en conformité avec la con-
les chromatogrammes d’étalonnage toujours avec les mêmes
centration de l’acrylonitrile dans l’échantillon de polymère, afin
sensibilités, pour les pics du composant à doser et de l’étalon
d’obtenir la mOme sensibilité du détecteur. Au cours de I’opéra-
interne, que celles utilisées pour les chromatogrammes respec-
tion de dilution, maintenir les liquides à une température de
tifs de l‘échantillon.
20 f l,o OC.
Développer le chromatogramme jusqu’à élution complète de
7.2 Préparation de la solution d‘essai l’acrylonitrile et de l’étalon interne, mais ne pas aller jusqu’à
l‘apparition de la pente initiale du pic du diméthylformamide.
la colonne au flux de gaz vecteur (dans cette
Peser, à 1 mg près, approximativement 1 g de l‘échantillon pour Nettoyer ensuite
méthode, il ne faut pas d’inversion de flux) jusqu‘à rétablisse-
essai de polymère et le transférer dans une fiole jaugée de20 ml
fermée avec un bouchon en verre rodé. Ajouter approximative- ment de la ligne de base normale.
2
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IS0 4581 : 1987 (FI
7.5 Évaluation des pics du chromatogramme
A, est l'aire du pic de l'étalon interne (propionitrile) dans la
solution d'essai;
Les temps de rétention de l'acrylonitrile et du propionitrile doi-
vent être connus, au moins relativement les uns par rapport aux
c, est la concentration, en milligrammes par millilitre, de
autres. Les valeurs dépendent de la longueur de la colonne, de l'acrylonitrile dans la solution d'essai;
la température de la colonne et d'autres paramètres, et elles
varient selon la masse volumique de la charge de la colonne et
mp est la masse, en grammes, de la prise d'essai;
l'âge de la colonne.
Pa est la teneur en acrylonitrile, exprimée en parties par
million en masse (abréviation ppm), de l'échantillon de poly-
Les aires des pics de l'acrylonitrile et du propionitrile sont déter-
mère.
minées comme suit :
Pour des dosages de routine, les hauteurs des pics peuvent être
a) intégration électronique, ou
utilisées au lieu des aires des pics A;, AS, A, et A,, s'il a été
vérifié que cela conduit aux mêmes résultats.
b) estimation de l'aire en se basant sur l'équation
aire (A) = hauteur du pic x largeur à mi-hauteur (voir
8.2 Calcul des résultats à partir d'un seul point
IS0 25611, ou
d'étalonnage
c) planimétrie.
Lorsqu'il existe une relation linéaire entre les aires des pics et les
concentrations respectives de l'acrylonitrile, Pa peut être calcu-
L'usage de la méthode b) est recommandé seulement pour les
lée comme suit :
pics dont la ligne de base est horizontale et ayant une forme
aussi proche que possib
...
Questions, Comments and Discussion
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