ISO 3924:2019
(Main)Petroleum products — Determination of boiling range distribution — Gas chromatography method
Petroleum products — Determination of boiling range distribution — Gas chromatography method
This document specifies a method for the determination of the boiling range distribution of petroleum products. The method is applicable to petroleum products and fractions with a final boiling point of 538 °C or lower at atmospheric pressure as determined by this document. This document does not apply to gasoline samples or gasoline components. The method is limited to products having a boiling range greater than 55 °C and having a vapour pressure sufficiently low to permit sampling at ambient temperature. The document describes two procedures. a) Procedure A allows a larger selection of columns and analysis conditions, such as packed and capillary columns as well as a thermal conductivity detector in addition to the flame ionization detector. Analysis times range from 14 min to 60 min. b) Procedure B is restricted to only three capillary columns and requires no sample dilution. The analysis time is reduced to about 8 min. Both procedures have been successfully applied to samples containing fatty acid methyl esters (FAME) up to 20 % (volume fraction). NOTE For the purposes of this document, the terms "% (mass fraction)" and "% (volume fraction)" are used to represent the mass fraction (µ), the volume fraction (φ) of a material.
Produits pétroliers — Détermination de la répartition dans l'intervalle de distillation — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Le présent document spécifie une méthode pour déterminer la répartition dans l'intervalle de distillation des produits pétroliers. La méthode est applicable aux produits pétroliers et aux fractions pétrolières dont le point final de distillation est inférieur ou égal à 538 °C à la pression atmosphérique quand il est mesuré en appliquant le présent document. Celui-ci ne s'applique pas au cas des essences ou composés à base d'essences. Le domaine d'application de la méthode est limité aux produits dont l'intervalle de distillation est supérieur à 55 °C et dont la pression de vapeur est suffisamment basse pour permettre un échantillonnage à la température ambiante. Ce document présente deux modes opératoires: a) Le mode opératoire A propose une sélection élargie de colonnes, telles que des colonnes capillaires ou remplies, et de conditions d'analyse avec aussi bien un catharomètre qu'un détecteur à ionisation de flamme (FID). Les temps d'analyse s'étendent sur un intervalle de 14 à 60 min. b) Le mode opératoire B ne propose que trois colonnes capillaires et ne nécessite pas de dilution de l'échantillon. Le temps d'analyse se réduit à environ 8 min. Ces deux modes opératoires ont été appliqués avec succès à des échantillons contenant des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) jusqu'à des teneurs de 20% (en fraction volumique). NOTE Pour les besoins du présent document, les termes "% fraction massique" et "% fraction volumique" sont utilisés pour désigner la fraction massique (µ) d'un produit et sa fraction volumique (φ).
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 3924
Fifth edition
2019-07
Petroleum products — Determination
of boiling range distribution — Gas
chromatography method
Produits pétroliers — Détermination de la répartition dans l'intervalle
de distillation — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
5 Reagents and materials . 2
6 Apparatus . 4
7 Sampling . 7
8 Preparation of apparatus . 7
8.1 Column preparation . 7
8.1.1 General. 7
8.1.2 Packed columns . 7
8.1.3 Capillary columns . 7
8.2 Chromatograph . 8
8.3 Column resolution . 8
8.4 Detector response check . 9
8.5 Peak skewness . 9
9 Calibration .10
9.1 Analysis sequence protocol .10
9.2 Baseline compensation analysis .11
9.3 Retention time versus boiling point calibration .11
9.4 Analysis of reference material .12
10 Procedure.13
10.1 Sample preparation .13
10.2 Sample analysis .14
11 Calculation .14
12 Expression of results .14
13 Precision .15
13.1 General .15
13.2 Repeatability Procedure A .15
13.3 Reproducibility Procedure A .15
13.4 Repeatability Procedure B .16
13.5 Reproducibility Procedure B .16
13.6 Bias .16
14 Test report .17
Annex A (informative) Calculation of ISO 3405 equivalent data .18
Annex B (normative) Reference material specified values and deviation limits .21
Annex C (informative) Boiling points of non-normal n-alkane hydrocarbons .23
Annex D (informative) Boiling point revision .26
Annex E (informative) Alternative hydrogen and nitrogen carrier gases using Procedure B.27
Annex F (informative) Hydrogen and nitrogen carrier gases using Procedure A .34
Bibliography .39
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
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any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
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Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso
.org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum and related products, fuels
and lubricants from natural or synthetic sources.
[3] [4]
This method was originally based on the joined IP 406 and ASTM D2887 methods.
This fifth edition cancels and replaces the fourth edition (ISO 3924:2016), which has been technically
revised. The main changes compared with the previous edition are as follows.
— The accelerated procedure has been moved from Annex B to the main body text. It is described
as Procedure B and has a precision and bias calculation in relation to Procedure A (the original
procedure).
— A new annex has been added with the newly defined boiling points for n-alkanes to keep the method
technically equivalent with IP 406 and ASTM D2887.
— Annexes E and F have been added with information on the use of alternative carrier gases.
— Several safety warnings and editorial updates have been made.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 3924:2019(E)
Petroleum products — Determination of boiling range
distribution — Gas chromatography method
WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and
equipment. This document does not purport to address all the safety problems associated with
its use. It is the responsibility of users of this document to take appropriate measures to ensure
the safety and health of personnel prior to application of the document.
1 Scope
This document specifies a method for the determination of the boiling range distribution of petroleum
products. The method is applicable to petroleum products and fractions with a final boiling point of
538 °C or lower at atmospheric pressure as determined by this document. This document does not
apply to gasoline samples or gasoline components. The method is limited to products having a boiling
range greater than 55 °C and having a vapour pressure sufficiently low to permit sampling at ambient
temperature.
The document describes two procedures.
a) Procedure A allows a larger selection of columns and analysis conditions, such as packed and
capillary columns as well as a thermal conductivity detector in addition to the flame ionization
detector. Analysis times range from 14 min to 60 min.
b) Procedure B is restricted to only three capillary columns and requires no sample dilution. The
analysis time is reduced to about 8 min.
Both procedures have been successfully applied to samples containing fatty acid methyl esters (FAME)
up to 20 % (volume fraction).
NOTE For the purposes of this document, the terms “% (mass fraction)” and “% (volume fraction)” are used
to represent the mass fraction (µ), the volume fraction (φ) of a material.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3170, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
3.1
initial boiling point
IBP
temperature corresponding to the retention time at which a net area count equal to 0,5 % of the total
sample area under the chromatogram is obtained
3.2
T10, T30, T50, T70, T90
temperature (T) corresponding to the retention time at which a net area count equal to the 10 %, 30 %,
50 %, 70 % or 90 % of the total sample area under the chromatogram is obtained
3.3
final boiling point
FBP
temperature corresponding to the retention time at which a net area count equal to 99,5 % of the total
sample area under the chromatogram is obtained
3.4
slice rate
number of data slices acquired per unit of time used to integrate the continuous (analogue)
chromatographic detector response during an analysis
Note 1 to entry: The slice rate is expressed in Hz (for example, slices per second).
4 Principle
A sample is introduced into a gas chromatographic column, which separates hydrocarbons in the order
of increasing boiling point. The column temperature is raised at a reproducible rate and the area under
the chromatogram is recorded throughout the analysis. Boiling temperatures are assigned to the time
axis from a calibration curve, obtained under the same conditions by running a known mixture of
hydrocarbons covering the boiling range expected in the sample. From these data, the boiling range
distribution is obtained.
[1][5][6]
Annex A presents a correlation model for the calculation of physical distillation equivalent data
from boiling range distribution analysis by gas chromatography determined following this document.
5 Reagents and materials
5.1 Stationary phase for columns, non-polar, that elutes hydrocarbons in boiling point order.
NOTE The following materials have been used successfully as liquid phases, other stationary phases can be
used, see 6.2.
For packed columns:
— silicone gum rubber UC-W98;
— silicone gum rubber GE-SE-30;
— silicone gum rubber OV-1;
— silicone gum rubber OV-101.
For capillary columns:
— polydimethylsiloxane.
2 © ISO 2019 – All rights reserved
5.2 Solid support for packed columns, usually consisting of crushed fire brick or chromatographic
diatomaceous earth.
The particle size and support loading shall be such as to give optimum resolution and analysis time.
NOTE In general, support loadings of 3 % to 10 % have been found most satisfactory.
5.3 Carrier gas, with a minimum purity of 99,995 %, constituted of:
a) helium for use with flame ionization detectors (FIDs) or thermal conductivity detectors;
b) for the use of nitrogen or hydrogen as a carrier gas, see Annexes E and F.
CAUTION — Helium and nitrogen are compressed gases under high pressure. Hydrogen is an
extremely flammable gas under high pressure.
5.4 Hydrogen, grade suitable for FIDs.
CAUTION — Hydrogen is an extremely flammable gas under high pressure.
5.5 Compressed air, free of oil and water, regulated for FIDs.
CAUTION — Compressed air is a gas under high pressure and supports combustion.
5.6 Calibration mixture, consisting of an accurately weighed mixture of n-alkanes covering the range
from C to C and dissolved in carbon disulfide (5.8).
5 44
For packed columns, the final concentration in mass should be approximately 10 parts of the n-alkane
mixture to 100 parts of carbon disulfide. For capillary columns, the final concentration in mass should
be approximately 1 part of the n-alkane mixture to 100 parts of carbon disulfide.
The following mixture of n-alkanes has been found to be satisfactory for most samples: C , C , C , C ,
5 6 7 8
C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C . At least one component of the mixture shall
9 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44
have a boiling point lower than the initial boiling point (IBP) of the sample and at least one component
shall have a boiling point higher than the final boiling point (FBP) of the sample. The boiling points of
n-alkanes are listed in Table 1.
If the test sample contains significant quantities of n-alkanes that can be identified on the chromatogram,
these peaks can be used as internal boiling point calibration points. However, it is advisable to use the
calibration mixture to be sure of peak identifications.
Propane and butane can be added non-quantitatively to the calibration mixture, if necessary, to conform
to 5.6. This can be done by bubbling a small amount of the gaseous hydrocarbon into a septum-sealed
vial of the calibration mixture using a gas syringe.
If stationary phases other than those listed in the note in 5.1 are used, the retention times of a few
alkylbenzenes across the boiling range, such as o-xylene, n-butylbenzene, 1,3,5-tri-isopropylbenzene,
n-decylbenzene and n-tetradecylbenzene, shall also be checked to make certain that the column is
separating according to the boiling point order (see Annex C).
5.7 Reference material, the primary reference material used shall be ASTM reference gas oil no. 1 or
no. 2 (as specified in Annex B).
5.8 Carbon disulfide, reagent grade or better (CAS RN 75-15-0).
CAUTION — Carbon disulfide is extremely volatile flammable and toxic.
Table 1 — Boiling points of normal n-alkanes
Carbon no. Boiling point Carbon no. Boiling point
°C °C
2 −89 24 391
3 −42 25 402
4 0 26 412
5 36 27 422
6 69 28 431
7 98 29 440
8 126 30 449
9 151 31 458
10 174 32 466
11 196 33 474
12 216 34 481
13 235 35 489
14 254 36 496
15 271 37 503
16 287 38 509
17 302 39 516
18 316 40 522
19 330 41 528
20 344 42 534
21 356 43 540
22 369 44 545
23 380
[5]
NOTE API Project 44 is believed to have provided the original normal paraffin boiling point data that were listed in former
editions of this document. However, over the years, some of the data contained in both API Project 44 (Thermodynamics
Research Center Hydrocarbon Project) and the test methods have changed, and they are no longer equivalent. This table
represents the current normal paraffin boiling point values accepted by ISO, ASTM and the Energy Institute. Annex D
contains information about revised boiling points.
6 Apparatus
6.1 Chromatograph, any gas chromatograph that has the following performance characteristics can
be used.
6.1.1 Detector, of either the flame ionization or thermal conductivity type.
The detector shall have sufficient sensitivity to detect a mass fraction of 1,0 % of dodecane with a peak
height of at least 10 % of full scale under the conditions specified in this document, and without loss of
resolution as defined in 8.3. When operating at this sensitivity level, detector stability shall be such that
a baseline drift of not more than 1 % of full scale per hour is obtained. The detector shall be capable of
operating continuously at a temperature equivalent to the maximum column temperature employed.
The detector shall be connected to the column in such a way that any cold spots between the detector
and the column are avoided.
NOTE It is not desirable to operate thermal conductivity detectors at a temperature higher than the
maximum column temperature employed. Operation at higher temperatures only serves to shorten the useful
life of the detector, and generally contributes to higher noise levels and greater drift.
4 © ISO 2019 – All rights reserved
6.1.2 Column temperature programmer, capable of programmed temperature operation over a
range sufficient to establish a retention time of at least 1 min for the IBP and to elute the entire sample
within the temperature ramp.
The programming rate shall be sufficiently reproducible to obtain retention time repeatability of 6 s for
each component in the calibration mixture (5.6).
6.1.3 Cryogenic column cooling. Column starting temperatures below ambient will be required if
samples with IBPs of less than 93 are to be analysed. This is typically provided by adding a source of
either liquid carbon dioxide or liquid nitrogen, controlled through the oven temperature circuitry.
However, excessively low initial column temperatures shall be avoided, to ensure that the stationary
phase remains liquid. The initial temperature of the column shall be only low enough to obtain a
calibration curve meeting the requirements of this document.
6.1.4 Sample inlet system. Programmed temperature vaporization (PTV) inlets or cool on-column
inlets shall be used for this method.
The sample inlet system shall be connected to the chromatographic column in such a way that any cold
spots between the inlet system and the column are avoided.
6.2 Column. Any column and conditions can be used, provided that, under the conditions of the test,
separations are in the order of boiling points as given in Table 1, and the column resolution, R , is at
c
least three (see 8.3). Typical column operating conditions are given in Tables 2, 3 and 4.
Table 2 — Typical operating conditions for packed columns — Procedure A
Parameter Column 1
Column length (m) 0,7
Column outside diameter (mm) 3,2
Stationary phase OV-101
Per cent stationary phase 5
a
Support material G
Support mesh size (μm) 80/100
Initial column temperature (°C) −40
Final column temperature (°C) 350
Programming rate (°C/min) 10
Carrier gas Helium
Carrier gas flow (ml/min) 30
Inlet Packed inlet
Detector FID
Detector temperature (°C) 370
Injection-port temperature (°C) 370
Sample size (μl), neat sample volume 0,5
a
Dioxosilane.
Table 3 — Typical operating conditions for capillary columns — Procedure A
Parameter Column 2 Column 3
Column length (m) 5 10
Column inner diameter (mm) 0,53 0,53
Column PDMS PDMS
Stationary phase thickness (μm) 0,88 2,65
Carrier gas Helium Helium
Carrier gas flow rate (ml/min) 12 20
Initial column temperature (°C) 35 40
Final column temperature (°C) 350 350
Programming rate (°C/min) 10 15
Final time at final column temperature (min) 4 4
Detector FID FID
Detector temperature (°C) 380 350
Programmed temperature
Injector temperature (°C) Cool on-column type
vaporization type
Sample size (μl) 1 0,2
Sample concentration [% (mass fraction)] 10 Neat
Key
PDMS = polydimethylsiloxane.
Table 4 — Typical operating conditions for accelerated analysis — Procedure B
Parameter Column 1 Column 2 Column 3
Column length (m) 10 5 7,5
Column ID (mm) 0,53 0,53 0,53
a a a
Stationary phase PDMS PDMS PDMS
Stationary phase thickness (µm) 0,88 2,65 1,5
Carrier gas Helium Helium Helium
Carrier gas flow rate (ml/min) 26 35 37
Initial column temperature (°C) 60 40 40 (0,5 min)
Final column temperature (°C) 360 350 360
Oven programming rate (°C/min) 35 35 35
Final time at final column temperature (min) 4 4 4
Detector FID FID FID
Detector temperature (°C) 360 360 365
Injector PTV PTV Cool on-column
Injector initial temperature (°C) 100 100 100 (0,5 min)
Injector programming rate (°C/min) 35 35 35
Injector final temperature (°C) 360 350 350
Sample size (µl) 0,1 0,1 0,1
Dilution concentration Neat Neat Neat
Analysis time (min) 8 7,8 8
Key
PDMS = polydimethylsiloxane.
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6.3 Integrator/computer, used for determining the accumulated area under the chromatogram. This
can be achieved by using a computer-based chromatography data system or an electronic integrator. The
integrator/computer system shall have normal chromatographic software for measuring the retention
times and areas of eluting peaks. In addition, the system shall be capable of converting the continuously
integrated detector signal into area slices of fixed duration. These contiguous area slices, collected for
the entire analysis, shall be stored for later processing. The electronic range of the integrator/computer
(e.g. 1 V) shall be within the linear range of the detector/electrometer system used. The system shall be
capable of subtracting the area slice of a blank run from the corresponding area slice of a sample run.
NOTE Some gas chromatographs have an algorithm built into their operating software that allows a
mathematical model of the baseline profile to be stored in the memory. This profile can be automatically
subtracted from the detector signal on subsequent sample analysis to compensate for any baseline offset. Some
integration systems also store and automatically subtract a blank analysis from subsequent sample analysis.
6.4 Flow/pressure controllers.
6.4.1 If a packed column is used, the chromatograph shall be equipped with constant-flow controllers
capable of maintaining the carrier gas flow constant over the full operating temperature range.
6.4.2 If a wide-bore capillary column is used, the chromatograph shall be equipped with a controller of
carrier gas flow or pressure appropriate for the inlet used.
6.5 Micro-syringe, used to introduce the sample into the chromatograph. Sample injection can be
either manual or automatic. Automatic sample injection is preferred because it gives better retention
time precision.
7 Sampling
Unless otherwise specified, samples shall be taken by the procedures described in ISO 3170 or ISO 3171.
8 Preparation of apparatus
8.1 Column preparation
8.1.1 General
Any satisfactory method that will produce a column meeting the requirements of 6.2 can be used. The
column shall be conditioned at the maximum operating temperature to reduce baseline shifts due to
bleeding of the column substrate.
8.1.2 Packed columns
An acceptable method of column conditioning, which has been found effective for columns with an
initial loading of 10 % liquid phase, consists of purging the column with carrier gas at the normal flow
rate while holding the column at the maximum operating temperature for 12 h to 16 h.
8.1.3 Capillary columns
Capillary columns shall be conditioned using the following procedure.
a) Install the column following the manufacturer’s instructions. Set the column and detector gas
flows. Ensure that the system is leak free.
b) Allow the system to purge with carrier gas at ambient temperature for at least 30 min. Then
increase the oven temperature by approximately 5 °C/min to 10 °C/min to the final operating
temperature and hold for approximately 30 min.
c) Cycle the chromatograph through its temperature programme several times until a stable baseline
is obtained.
NOTE 1 Capillary columns with cross-linked and bonded phases are available from many manufacturers and
are usually preconditioned. These columns have much lower column bleed than packed columns.
NOTE 2 The column is not always connected to the FID when making a first conditioning of the column to
overcome that initial column bleed affects the detector’s sensitivity.
8.2 Chromatograph
Place the chromatograph in service in accordance with the manufacturer’s instructions. Typical
operating conditions are shown in Tables 2 and 3.
If a FID is used, the deposits formed in the detector from combustion of the silicone decomposition
products shall be removed regularly, as they change the response characteristics of the detector.
8.3 Column resolution
Analyse the calibration mixture under the same conditions as those used for the samples. Using the
procedure illustrated in Figure 1, calculate the resolution, R , from the time between the hexadecane
c
and octadecane peaks at the peak maxima t and t and the widths y and y of the peaks at half height,
1 2 1 2
as given by Formula (1).
Key
X time, in s y width of hexadecane peak at half height, in s
Y detector signal y width of octadecane peak at half height, in s
t start analysis time 1 hexadecane
t retention time hexadecane, in s 2 octadecane
t retention time octadecane, in s
Figure 1 — Column resolution parameters
8 © ISO 2019 – All rights reserved
2 tt−
()
R = (1)
c
1,699 yy+
()
where
t is the retention time, in seconds, for hexadecane peak maximum;
t is the retention time, in seconds, for octadecane peak maximum;
y is the width, in seconds, at half height of hexadecane peak;
y is the width, in seconds, at half height of octadecane peak.
The resolution, R , obtained from Formula (1), shall be at least three.
c
8.4 Detector response check
This method assumes that the detector response to petroleum hydrocarbons is proportional to the
mass of individual components. This shall be verified when the system is put into service and whenever
any changes are made to the system or operational parameters. Analyse the calibration mixture (5.6)
using the same conditions as those used for the samples. Calculate the response factor, F , for each
n
n-alkane relative to decane using Formula (2):
mA/
nn
F = (2)
n
mA/
10 10
where
F is the relative response factor;
n
m is the mass of the n-alkane in the mixture;
n
A is the peak area of the n-alkane;
n
m is the mass of decane in the mixture;
A is the peak area of decane.
The relative response factor, F , of each n-alkane shall not deviate from 1,0 by more than ±0,1.
n
8.5 Peak skewness
Determine the peak skewness (the ratio A/B) of the largest peak in the calibration mixture (5.6) as
shown in Figure 2.
The peak skewness shall be not less than 0,5 and not more than 2,0. If peak skewness is outside these
parameters, reanalyse the calibration mixture using a smaller sample size or a more dilute solution, if
necessary, to avoid peak distortion.
NOTE Skewness is often an indication of overloading the column that results in displacement of the peak
apex relative to non-overloaded peaks. Distortion in retention time measurement and hence errors in boiling
point determination will be likely if column overloading occurs. The column liquid phase loading has a direct
bearing on the acceptable sample size.
Key
X time, in s
Y detector signal
A width of the leading part of the peak at 5 % of peak height, in s
B width of the trailing part of the peak at 5 % of peak height, in s
Figure 2 — Peak skewness
9 Calibration
9.1 Analysis sequence protocol
9.1.1 Define and use for all runs a predetermined schedule of analysis events to achieve maximum
reproducibility. The schedule shall include cooling the oven to the initial starting temperature,
equilibration time, sample injection and system start, and analysis and final temperature hold time.
9.1.2 After the chromatographic conditions have been set to meet performance requirements,
programme the column temperature upward to the maximum temperature to be used and hold that
temperature for the selected time. Following the analysis sequence protocol, cool the column to the
initial starting temperature.
9.1.3 During the cool down and equilibration time, prepare the integrator/computer system for
data acquisition. If a retention time or detector response calibration is being performed, use the peak
detection mode. For samples and baseline compensation determinations, use the area slice mode of
integration. The recommended slice rate for this method is 1 Hz (one slice per second).
9.1.4 At the exact time set by the schedule, inject either the calibration mixture (5.6) or sample into the
chromatograph, or make no injection (baseline blank). At the time of injection and/or at the start of the
baseline blank, start the chromatograph time cycle and the integrator/computer data acquisition. Follow
this analysis sequence protocol for all subsequent analysis, blanks or calibrations.
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9.2 Baseline compensation analysis
9.2.1 A baseline compensation analysis, or baseline blank, shall be performed at least once each day
that the test is run, using the same technique for a sample analysis except that no injection is made.
NOTE The blank analysis is necessary due to the normal occurrence of chromatographic baseline rise near
the maximum column temperature. Factors that influence baseline stability are column bleed, septum bleed,
detector temperature control, constancy of carrier and detector gas flows, leaks, instrument drift, etc.
9.2.2 Subtract the blank analysis from the sample analysis to remove any non-sample slice area from
the chromatographic data.
The blank analysis is typically performed prior to sample analysis, but can be useful if determined
between samples or at the end of a sample sequence to provide additional data regarding instrument
operation or residual sample carry-over from previous sample analysis.
9.2.3 Carry out periodic baseline blank analysis in accordance with the analysis sequence protocol to
give an indication of baseline stability.
9.3 Retention time versus boiling point calibration
9.3.1 It is highly recommended to perform a retention time versus boiling point calibration
(see Figure 3) at least once each day that the test is run. Inject an appropriate aliquot (0,2 μl to 2,0 μl) of
the calibration mixture (5.6) into the chromatograph following the analysis sequence protocol.
Figure 3 — Typical chromatogram of a retention time versus boiling point sample
9.3.2 Prepare a calibration table based on the results of the analysis of the calibration mixture (5.6)
by recording the retention time and the boiling temperature for each component in the mixture. Boiling
temperatures of n-alkanes are listed in Table 1.
9.3.3 Plot the retention time of each peak versus the corresponding boiling temperature for that
component. A typical calibration curve is shown in Figure 4.
9.3.4 Ensure that calibration points bracket the boiling range of the sample at both the low and high
ends. Ideally, the calibration plot of retention time versus boiling temperature should be linear, but it is
impractical to operate the chromatograph such that curvature is eliminated completely.
NOTE The greatest potential for deviation from linearity is associated with the lower boiling point n-alkanes,
which elute from the column relatively quickly and have the largest difference in boiling temperatures. In general,
the lower the sample IBP, the lower the starting point of the analysis will be.
9.4 Analysis of reference material
9.4.1 The reference material (5.7) is used to verify both the chromatographic and calculation processes
involved in this method.
A secondary reference material can be used, providing it satisfies the following criteria:
a) it is similar in nature and boiling range to the samples to be analysed;
b) the boiling range distribution values assigned to that obtained by averaging multiple analysis of
the secondary reference material on a system that is first shown to be operating properly with the
primary reference material (5.7).
9.4.2 Analyse the primary reference material (5.7) or a secondary reference material at least once each
day that the test is run. Perform an analysis of the reference material following the analysis sequence
protocol (see 9.1). Collect the area slice data and provide a boiling point distribution report in accordance
with 12.1. See Figure 4 for a typical chromatogram of reference material.
Figure 4 — Typical chromatogram of a reference material
12 © ISO 2019 – All rights reserved
9.4.3 The results of the analysis of the reference material (either batch 1 or batch 2 can be used)
shall not deviate more from the values for that batch given in Annex B than the range specified by the
reproducibility of this document (see 13.3 or 13.5). See Figure 5 for a typical calibration curve.
Key
X retention time, in min
Y boiling point, in °C
Figure 5 — Typical calibration curve
10 Procedure
10.1 Sample preparation
10.1.1 The amount of sample injected shall not overload the column stationary phase capacity nor
exceed the detector linear range.
NOTE A narrow boiling range sample will require the injection of a smaller amount than a wider boiling
range sample.
10.1.2 The column stationary phase capacity can be estimated from the chromatogram of the calibration
mixture (5.6). Different volumes of the calibration mixture (5.6) can be injected to find the maximum
amount of a component that the stationary phase can tolerate without overloading (see 8.5, NOTE). Note
the peak height for this amount of sample. The maximum sample signal intensity shall not exceed this
peak height.
10.1.3 Samples that are of low enough viscosity to be sampled with a syringe at ambient temperature
shall be injected undiluted. Samples that are too viscous or waxy to be sampled with a syringe shall be
diluted with carbon disulfide (5.8).
10.2 Sample analysis
Using the analysis sequence protocol (see 9.1), inject a sample aliquot into the gas chromatograph. At
the time of injection, start the chromatograph time cycle and the integrator/computer data acquisition.
11 Calculation
11.1 Correct the sample area slices for non-sample detector response by subtracting each blank analysis
area slice from each sample area slice at the equivalent slice time. Sum the corrected area slices to obtain
the cumulative corrected areas for each time interval during the run.
11.2 At the point on the chromatogram where the baseline at the end of the run first becomes steady,
record the total cumulative area counts. Move back along the chromatogram until the cumulative area
equals 99,5 % of the total area. Mark this point as the FBP.
NOTE Location of the FBP can be the most difficult step in this method. Some samples have extremely long
tail-end portions due to gradually decreasing amounts of heavy material. This fact, coupled with the natural
tendency of the chromatographic baseline to rise at the end of the run due to column bleed or elution of traces of
heavy components from previous samples, can preclude the possibility of the chromatogram returning precisely
to the original baseline established prior to the IBP of the sample. Thus, the most satisfactory procedure is to
inspect the chromatogram and the area counts at each interval near the end of the run to determine the point
at which the rate of change of the chromatographic signal has reached a constant low value of no greater than
0,000 01 % of the total area counts per second.
11.3 Observe the area counts at the start of the run until the point is reached where the cumulative area
count is equal to 0,5 % of the total area. Mark this point as the IBP of the sample. If carbon disulfide is
used as the solvent, its response shall be ignored in the calculations.
11.4 Divide the cumulative area at each interval between the IBP and the FBP by the total area and
multiply by 100 to give the percentage of the sample recovered at each time interval.
11.5 Tabulate the cumulative percentage recovered at each interval and the retention time at the end of
the interval. Using linear interpolation where necessary, determine the retention time associated with
each percentage between 1 % and 99 %.
11.6 For each percentage and its associated retention time, determine the corresponding boiling
temperature from the calibration table (see 9.3.2). Use linear interpolation between data points.
12 Expression of results
12.1 Report the temperature to the nearest 0,5 °C at 1 % intervals between 1 % and 99 % and at the IBP
and the FBP.
12.2 If a plot of the boiling point distribution curve is required, use graph paper with uniform
subdivisions and plot each boiling temperature against its corresponding percentage recovered. Plot the
IBP at 0 % and the FBP at 100 % recovered. Draw a smooth curve connecting the points.
14 © ISO 2019 – All rights reserved
13 Precision
13.1 General
[2]
The precision, as determined by a statistical examination in accordance with ISO 4259:2006 of the
interlaboratory test results, is given in 13.2 and 13.3 for Procedure A (normal) and in 13.4 and 13.5 for
Procedure B (accelerated).
[7] [8]
NOTE Statistics is based on data obtained from ILS programmes for Procedure A and Procedure B
organized by ASTM with participants from the Americas and Europe.
The precision values for Procedure B are to be used only in the temperature ranges of Table 5.
Table 5 — Range of results covered in the ILS study
Per cent recovered Range
°C
IBP 110 to 131
5 138 to 201
10 144 to 282
20 159 to 322
30 170 to 340
40 184 to 350
50 196 to 360
60 208 to 370
70 221 to 384
80 236 to 396
90 259 to 423
95 268 to 439
FBP 288 to 534
13.2 Repeatability Procedure A
The difference between two test results, obtained by the same operator with the same apparatus
under constant operating conditions on identical test material would, in the long run, in the normal and
correct operation of the test method, exceed the values given in Table 6 in only one case in twenty.
13.3 Reproducibility Procedure A
The difference between two single and independent test results, obtained by different operators
working in different laboratories on identical test material would, in the long run, in the normal and
correct operation of the test method, exceed the v
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 3924
Cinquième édition
2019-07
Produits pétroliers — Détermination
de la répartition dans l'intervalle
de distillation — Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
Petroleum products — Determination of boiling range distribution —
Gas chromatography method
Numéro de référence
©
ISO 2019
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 2
5 Produits et réactifs . 2
6 Apparatus . 4
7 Échantillonnage . 7
8 Préparation de l’appareillage . 7
8.1 Préparation de la colonne . . 7
8.1.1 Généralités . 7
8.1.2 Colonnes remplies . 8
8.1.3 Colonnes capillaires . 8
8.2 Chromatographe . 8
8.3 Résolution de la colonne . 8
8.4 Vérification de la réponse du détecteur. 9
8.5 Asymétrie des pics .10
9 Étalonnage .11
9.1 Procédure d'analyse .11
9.2 Compensation de ligne de base .12
9.3 Courbe d'étalonnage .12
9.4 Analyse du produit de référence .13
10 Mode opératoire.14
10.1 Préparation de l'échantillon .14
10.2 Analyse de l'échantillon.15
11 Calcul .15
12 Expression des résultats.15
13 Fidélité .16
13.1 Généralités .16
13.2 Répétabilité pour le mode opératoire A .16
13.3 Reproductibilité pour le mode opératoire A .16
13.4 Répétabilité pour le mode opératoire B .17
13.5 Reproductibilité pour le mode opératoire B .17
13.6 Biais .17
14 Rapport d'essai .18
Annexe A (informative) Calcul des données équivalentes de l’ISO 3405 .20
Annexe B (normative) Valeurs spécifiées des produits de référence et limites des écarts .23
Annexe C (informative) Points d'ébullition des n-alcanes non normaux .25
Annexe D (informative) Révision des points d'ébullition .29
Annexe E (informative) Gaz vecteurs alternatifs, hydrogène et azote, utilisés avec le mode
opératoire B .30
Annexe F (informative) Gaz vecteurs hydrogène et azote utilisés avec le mode opératoire A .38
Bibliographie .44
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et produits
connexes, combustibles et lubrifiants d’origine synthétique ou biologique.
[3] [4]
Cette méthode a été établie à partir des méthodes IP 406 et ASTM D2887 jointes.
Cette cinquième édition annule et remplace la quatrième édition (ISO 3924:2016) qui a fait l’objet d’une
révision technique. Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes.
— La procédure accélérée a été déplacée de l'Annexe B vers le corps principal du document. Elle est
définie comme étant le mode opératoire B; sa fidélité et son biais par rapport au mode opératoire A,
la procédure initiale, ont été calculés.
— Une nouvelle annexe a été ajoutée qui concerne les points d'ébullition nouvellement définis pour les
n‑alcanes afin que la méthode reste techniquement équivalente à l’ASTM D2887 et à l’IP 406.
— Les Annexes E et F fournissant des informations sur l’utilisation de gaz vecteurs alternatifs ont été
ajoutées.
— Plusieurs avertissements de sécurité et des mises à jour rédactionnelles ont été effectués.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
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NORME INTERNATIONALE ISO 3924:2019(F)
Produits pétroliers — Détermination de la répartition dans
l'intervalle de distillation — Méthode par chromatographie
en phase gazeuse
AVERTISSEMENT — L'utilisation du présent document peut impliquer l'intervention de produits,
d'opérations et d'équipements à caractère dangereux. Le présent document n'est pas censé
aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. Il est de la responsabilité des
utilisateurs du présent document de prendre les mesures appropriées pour assurer la sécurité
et préserver la santé du personnel avant son application.
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode pour déterminer la répartition dans l'intervalle de
distillation des produits pétroliers. La méthode est applicable aux produits pétroliers et aux fractions
pétrolières dont le point final de distillation est inférieur ou égal à 538 °C à la pression atmosphérique
quand il est mesuré en appliquant le présent document. Celui-ci ne s’applique pas au cas des essences
ou composés à base d'essences. Le domaine d'application de la méthode est limité aux produits dont
l'intervalle de distillation est supérieur à 55 °C et dont la pression de vapeur est suffisamment basse
pour permettre un échantillonnage à la température ambiante.
Ce document présente deux modes opératoires:
a) Le mode opératoire A propose une sélection élargie de colonnes, telles que des colonnes capillaires
ou remplies, et de conditions d'analyse avec aussi bien un catharomètre qu’un détecteur à ionisation
de flamme (FID). Les temps d'analyse s’étendent sur un intervalle de 14 à 60 min.
b) Le mode opératoire B ne propose que trois colonnes capillaires et ne nécessite pas de dilution de
l'échantillon. Le temps d'analyse se réduit à environ 8 min.
Ces deux modes opératoires ont été appliqués avec succès à des échantillons contenant des esters
méthyliques d'acides gras (EMAG) jusqu'à des teneurs de 20% (en fraction volumique).
NOTE Pour les besoins du présent document, les termes "% fraction massique" et "% fraction volumique"
sont utilisés pour désigner la fraction massique (µ) d’un produit et sa fraction volumique (φ).
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 3170, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
3.1
point initial de distillation
IBP
température correspondant au temps de rétention auquel la surface nette est égale à 0,5 % de la surface
totale du chromatogramme correspondant à l’échantillon
3.2
T10, T30, T50, T70, T90
température (T) correspondant au temps de rétention auquel la surface nette est égale à 10 %, 30 %,
50 %, 70 % ou 90 % de la surface totale du chromatogramme correspondant à l’échantillon
3.3
point final de distillation
FBP
température correspondant au temps de rétention auquel la surface nette est égale à 99,5 % de la
surface totale du chromatogramme correspondant à l’échantillon
3.4
fréquence de tranche
nombre de tranches de données acquises par unité de temps permettant d’intégrer la réponse continue
(analogique) du détecteur chromatographique pendant une analyse
Note 1 à l'article: La fréquence de tranche est exprimée en Hz (par exemple tranches par seconde).
4 Principe
Les hydrocarbures contenus dans une prise d'essai, introduite dans la colonne d'un chromatographe
en phase gazeuse, sont séparés dans l'ordre croissant de leur point d'ébullition. On fait monter la
température de la colonne à une vitesse reproductible, et l'aire du chromatogramme est intégrée
pendant la durée de l'analyse. Des températures d'ébullition sont attribuées sur l’axe des temps de
rétention à partir d'une courbe d'étalonnage, obtenue dans les mêmes conditions en opérant sur un
mélange connu d'hydrocarbures couvrant la même plage d’ébullition supposée de l’échantillon. Ces
données permettent de déterminer la répartition dans l'intervalle de distillation.
L’Annexe A présente un modèle de corrélation pour le calcul des données équivalentes de distillations
[1][5][6]
physiques à partir de l’analyse de la répartition dans l’intervalle de distillation par
chromatographie en phase gazeuse déterminée suivant ce document.
5 Produits et réactifs
5.1 Phase stationnaire pour les colonnes, non polaire, éluant les hydrocarbures dans l'ordre
croissant de leur point d'ébullition.
NOTE Les produits suivants ont été utilisés avec succès comme phases liquides, d’autres phases stationnaires
peuvent être utilisées, voir 6.2.
Pour des colonnes remplies:
— silicone gomme caoutchouc UC‑W98;
— silicone gomme caoutchouc GE‑SE‑30;
— silicone gomme caoutchouc OV‑1;
— silicone gomme caoutchouc OV-101.
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
Pour des colonnes capillaires:
— polydiméthylsiloxane.
5.2 Support solide pour colonnes remplies, consistant habituellement en de la brique réfractaire
broyée ou de la terre de diatomée pour chromatographie.
La granulométrie et le taux d'imprégnation doivent être tels qu'ils conduisent à une résolution et à une
durée d'analyse optimales.
NOTE En général, un taux d'imprégnation compris entre 3 % et 10 % a été jugé très satisfaisant.
5.3 Gaz vecteur, d’une pureté minimale de 99,995 %, constitué:
a) d'hélium pour les détecteurs à ionisation de flamme (FID) ou les détecteurs à conductivité
thermique;
b) d'azote ou d'hydrogène, voir les Annexes E et F concernant leur utilisation.
ATTENTION — L'hélium et l'azote sont des gaz comprimés sous haute pression. L'hydrogène est
un gaz extrêmement inflammable sous haute pression.
5.4 Hydrogène, de qualité appropriée aux détecteurs FID.
ATTENTION — L'hydrogène est un gaz extrêmement inflammable sous haute pression.
5.5 Air comprimé, ne contenant ni eau ni huile, réglementé pour les détecteurs FID.
ATTENTION — L'air comprimé est un gaz sous haute pression et entretient la combustion.
5.6 Mélange étalon, consistant en un mélange de n-alcanes couvrant la gamme de C à C , pesés avec
5 44
précision et dissous dans le disulfure de carbone (5.8).
Il est recommandé d'utiliser une concentration en masse du mélange de n-alcanes dans le disulfure de
carbone d'environ 10 parties pour 100 pour les colonnes remplies et d'environ 1 partie pour 100 pour
les colonnes capillaires.
Le mélange de n-alcanes suivant s'est révélé satisfaisant pour la plupart des échantillons: C , C , C , C ,
5 6 7 8
C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C . Au moins un des constituants du mélange doit
9 10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44
avoir un point d'ébullition inférieur au point initial de distillation (IBP) de l'échantillon, et au moins
un des constituants doit avoir un point d'ébullition supérieur au point final de distillation (FBP) de
l'échantillon. Le Tableau 1 donne la liste des points d'ébullition des alcanes.
Si l'échantillon à analyser contient des quantités significatives de n‑alcanes qui peuvent être identifiés
sur le chromatogramme, les pics correspondants peuvent être utilisés comme points d'étalonnage
interne. Toutefois, il est conseillé d'utiliser le mélange étalon pour être sûr de l'identification des pics.
Si nécessaire, on peut ajouter de manière qualitative du propane ou du butane au mélange étalon
pour satisfaire à 5.6. Cela peut être réalisé en faisant barboter, à l'aide d'une seringue à gaz, une petite
quantité de l'hydrocarbure gazeux dans la solution de mélange étalon contenue dans un flacon bouché
par un septum.
Si des phases stationnaires autres que celles énumérées dans la note en 5.1 sont utilisées, les
temps de rétention de quelques alkylbenzènes (tels que l'o-xylène, le n-butylbenzène, le 1,3,5-tri-
isopropylbenzène, le n-décylbenzène et le n-tétradécylbenzène) choisis pour se répartir dans l'intervalle
de distillation, doivent être déterminés de manière à vérifier que la colonne sépare effectivement ces
constituants dans l'ordre de leurs points d'ébullition (voir Annexe C).
5.7 Produit de référence, les gazoles de référence ASTM n°1 ou n°2 doivent être utilisés comme
produit de référence primaire (tel que spécifié en Annexe B).
5.8 Disulfure de carbone, de qualité analytique ou supérieure (CAS RN 75-15-0).
ATTENTION — Le disulfure de carbone est extrêmement inflammable et toxique.
Tableau 1 — Points d'ébullition des n-alcanes normaux
Nombre d’atomes de Nombre d’atomes de
Point d’ébullition Point d’ébullition
carbone carbone
°C °C
2 −89 24 391
3 −42 25 402
4 0 26 412
5 36 27 422
6 69 28 431
7 98 29 440
8 126 30 449
9 151 31 458
10 174 32 466
11 196 33 474
12 216 34 481
13 235 35 489
14 254 36 496
15 271 37 503
16 287 38 509
17 302 39 516
18 316 40 522
19 330 41 528
20 344 42 534
21 356 43 540
22 369 44 545
23 380
[5]
NOTE Il semble que le projet API 44 ait fourni les données d’origine des points d'ébullition des normales paraffines
qui ont été énumérées dans les éditions précédentes du présent document. Cependant, au cours des années, certaines
des données contenues dans le projet API 44 (Projet d'hydrocarbure du centre de recherche en thermodynamique) et
les méthodes d'essai ont changé, et elles ne sont plus équivalentes. Ce tableau fournit les valeurs courantes des points
d'ébullition des normales paraffines admises par l’ISO, l’ASTM et l'Energy Institute. L’Annexe D fournit des informations
supplémentaires concernant les nouveaux points d’ébullition.
6 Apparatus
6.1 Chromatographe, tout chromatographe en phase gazeuse présentant les caractéristiques
suivantes peut être utilisé.
6.1.1 Détecteur, à ionisation de flamme ou à conductivité thermique.
Le détecteur doit avoir une sensibilité suffisante pour déceler 1,0 % (m/m) de dodécane en donnant,
dans les conditions spécifiées par le présent document, une hauteur de pic au moins égale à 10 % de
l'échelle totale, et sans qu'il y ait perte de résolution telle qu'elle est définie en 8.3. Quand il est réglé
sur cette sensibilité, le détecteur doit avoir une stabilité telle que la dérive de la ligne de base n'excède
4 © ISO 2019 – Tous droits réservés
pas 1 % de l'échelle totale par heure. Le détecteur doit être capable de fonctionner continuellement à la
température maximale à laquelle la colonne sera utilisée. Le détecteur doit être raccordé à la colonne de
telle façon à éviter tout point froid entre le détecteur et la colonne.
NOTE Il n'est pas conseillé de faire fonctionner le détecteur à conductivité thermique à une température
supérieure à la température maximale de la colonne. Cela aurait pour seuls effets de raccourcir la durée de vie du
détecteur et de contribuer, en général, à élever le niveau de bruit de fond et à augmenter la dérive.
6.1.2 Programmateur de température de la colonne, à même de programmer la température sur
une plage suffisante pour obtenir un temps de rétention au moins égal à 1 min pour l’IBP et de manière à
éluer la totalité de l'échantillon durant la rampe de température.
La vitesse de montée en température du programme doit être suffisamment reproductible pour que la
répétabilité des temps de rétention de chacun des constituants du mélange étalon (5.6) soit de 6 s.
6.1.3 Colonne cryogénique de refroidissement, si des échantillons dont l’IBP est inférieur à 93 °C
doivent être analysés, il sera nécessaire que la température initiale de la colonne soit inférieure à la
température ambiante. Cela est généralement réalisé par l’ajout d’une source de dioxyde de carbone
liquide ou d'azote liquide, contrôlée par le circuit de température du four. Cependant, il faut éviter des
températures de départ trop basses, car il convient d'être sûr que la phase stationnaire demeure liquide.
La température de départ de la colonne doit seulement être suffisamment basse pour que la courbe
d'étalonnage obtenue réponde aux exigences du présent document.
6.1.4 Injecteur, les injections par vaporisation en température programmée (PTV) ou à froid sur la
colonne doivent être utilisées pour cette méthode.
L'injecteur doit être raccordé à la colonne de telle façon à éviter tout point froid entre le système
d'injection et la colonne.
6.2 Colonne, n'importe quelle colonne et n'importe quelles conditions peuvent être utilisées pourvu
que, dans les conditions de l'essai, les séparations se fassent dans l'ordre des points d'ébullition donnés
dans le Tableau 1 et que la résolution de la colonne, R , soit au moins égale à 3 (voir 8.3). Les conditions
C
opératoires usuelles des colonnes sont données dans les Tableaux 2, 3 et 4.
Tableau 2 — Conditions opératoires usuelles pour les colonnes remplies — Mode opératoire A
Paramètre Colonne 1
Longueur de la colonne (m) 0,7
Diamètre extérieur de la colonne (mm) 3,2
Phase stationnaire OV-101
Pourcentage de phase stationnaire 5
a
Support G
Granulométrie du support (µm) 80/100
Température initiale de la colonne (°C) −40
Température finale de la colonne (°C) 350
Vitesse de montée en température (°C/min) 10
Gaz vecteur Hélium
Débit de gaz vecteur (ml/min) 30
Injecteur Packed inlet
Détecteur FID
Température du détecteur (°C) 370
Température du système d'injection (°C) 370
a
Dioxosilane.
Tableau 2 (suite)
Paramètre Colonne 1
Volume de la prise d'essai (µl), volume d’échantillon pur 0,5
a
Dioxosilane.
Tableau 3 — Conditions opératoires usuelles pour les colonnes capillaires — Mode opératoire A
Paramètre Colonne 2 Colonne 3
Longueur de la colonne (m) 5 10
Diamètre intérieur de la colonne (mm) 0,53 0,53
Colonne PDMS PDMS
Épaisseur de la phase stationnaire (µm) 0,88 2,65
Gaz vecteur Hélium Hélium
Débit de gaz vecteur (ml/min) 12 20
Température initiale de la colonne (°C) 35 40
Température finale de la colonne (°C) 350 350
Vitesse de montée en température (°C/min) 10 15
Détecteur 4 4
Temps final pour la température finale de la colonne
FID FID
(min)
Température du détecteur (°C) 380 350
Température du système d'injection (°C) à froid dans la colonne PTV
Volume de la prise d'essai (µl) 1 0,2
Concentration de l’échantillon 10 pur
Légende
PDMS = polydiméthylsiloxane.
Tableau 4 — Conditions opératoires usuelles pour la procédure accélérée — Mode opératoire B
Paramètre Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Longueur de la colonne (m) 10 5 7,5
Diamètre intérieur de la colonne (mm) 0,53 0,53 0,53
a a a
Phase stationnaire PDMS PDMS PDMS
Épaisseur de la phase stationnaire (µm) 0,88 2,65 1,5
Gaz vecteur hélium hélium hélium
Débit de gaz vecteur (ml / min) 26 35 37
Température initiale de la colonne (°C) 60 40 40 (0,5 min)
Température finale de la colonne (°C) 360 350 360
Vitesse de montée en température (°C / min) 35 35 35
Temps final pour la température finale de la colonne (min) 4 4 4
Détecteur FID FID FID
Température du détecteur (°C) 360 360 365
Injecteur à froid dans la
PTV PTV
colonne
Température du système d'injection (° C) 100 100 100 (0,5 min)
Vitesse de montée en température de l’injecteur (°C / min) 35 35 35
Légende
PDMS = polydiméthylsiloxane.
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Tableau 4 (suite)
Paramètre Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Température finale de l’injecteur (°C) 360 350 350
Taille de l’échantillon (µl) 0,1 0,1 0,1
Concentration de dilution pur pur pur
Temps d’analyse (min) 8 7,8 8
Légende
PDMS = polydiméthylsiloxane.
6.3 Intégrateur/ordinateur, utilisé pour déterminer les aires cumulées du chromatogramme. Cela
peut être réalisé à l'aide d'un système d'acquisition de données chromatographiques (ordinateur) ou
d'un intégrateur électronique. L'intégrateur/ordinateur doit comporter un logiciel de chromatographie
permettant de mesurer les temps de rétention et les aires des pics. En outre, le système doit être capable
de convertir le signal du détecteur intégré continuellement, en tranches d'aire de durée fixe. Ces tranches
d'aire contiguës, collectées sur la durée totale de l'analyse, doivent être enregistrées pour être traitées
ultérieurement. La gamme électronique de l'intégrateur/ordinateur (par exemple 1 V) doit se situer
dans le domaine de linéarité du détecteur/électromètre utilisé. Le système doit pouvoir soustraire une
tranche d'aire d'un essai à blanc de la tranche d'aire correspondante d'un échantillon.
NOTE Certains chromatographes en phase gazeuse possèdent un algorithme intégré à leur logiciel de travail
qui permet d'enregistrer dans la mémoire un modèle mathématique du profil de la ligne de base. Ce profil peut
être automatiquement soustrait du signal du détecteur d’une analyse ultérieure d'échantillon pour compenser
tout décalage de ligne de base. Certains systèmes d'intégration peuvent également enregistrer et soustraire
automatiquement une analyse à blanc d’une analyse ultérieure d'échantillon.
6.4 Régulateurs de pression et de débit.
6.4.1 Dans le cas de l'utilisation de colonnes remplies, le chromatographe doit être équipé de
régulateurs de débit aptes à maintenir le débit du gaz vecteur, sur toute l'étendue des températures de
fonctionnement.
6.4.2 Dans le cas de l'utilisation de colonnes capillaires de grand diamètre intérieur, le chromatographe
doit être équipé d'un régulateur de pression ou de débit de gaz vecteur approprié à l'injecteur utilisé.
6.5 Microseringue, utilisé pour introduire la prise d'essai dans le chromatographe. L'injection de la
prise d'essai peut être effectuée soit manuellement, soit automatiquement. L'injection automatique est
préférable, en raison de la meilleure précision obtenue sur les temps de rétention.
7 Échantillonnage
Sauf spécification contraire, les échantillons doivent être prélevés suivant les modes opératoires décrits
dans l'ISO 3170 ou l'ISO 3171.
8 Préparation de l’appareillage
8.1 Préparation de la colonne
8.1.1 Généralités
N'importe quelle méthode qui conduit à une colonne répondant aux exigences de 6.2 peut être utilisée.
La colonne doit être conditionnée à la température maximale de travail, de manière à réduire les dérives
de la ligne de base dues aux pertes de substances de la colonne.
8.1.2 Colonnes remplies
Une méthode acceptable, pour conditionner la colonne, consiste à purger la colonne avec le débit normal
de gaz vecteur pendant 12 h à 16 h, alors qu'elle est maintenue à la température maximale de travail.
Cette méthode s'est révélée efficace pour les colonnes dont le taux d'imprégnation initial est de 10 % de
phase stationnaire.
8.1.3 Colonnes capillaires
Les colonnes capillaires peuvent être conditionnées en utilisant la procédure suivante.
a) Installer la colonne selon les instructions du fabricant. Régler les débits de gaz de la colonne et du
détecteur. Vérifier que le circuit ne présente pas de fuite.
b) Laisser le circuit se purger à la température ambiante pendant au moins 30 min. Puis élever la
température du four d'environ 5 °C/min à 10 °C/min jusqu'à ce qu'elle atteigne la température de
travail finale, et maintenir cette température pendant environ 30 min.
c) Répéter le programme de température plusieurs fois jusqu'à ce qu'une ligne de base stable soit
obtenue.
NOTE 1 Des colonnes capillaires à phases réticulées ou greffées sont disponibles dans le commerce et sont
habituellement préconditionnées. Ces colonnes présentent un taux de perte de substances bien plus faible que les
colonnes remplies.
NOTE 2 La colonne n'est pas toujours connectée au FID lors du premier conditionnement de la colonne pour
éviter que cette purge initiale de la colonne n'affecte la sensibilité du détecteur.
8.2 Chromatographe
Mettre le chromatographe en service suivant les instructions du fabricant. Des conditions opératoires
usuelles sont données dans les Tableaux 2 et 3.
Si un détecteur à ionisation de flamme est utilisé, les dépôts qui s'y forment par suite de la combustion
des produits de décomposition de la silicone doivent être régulièrement enlevés, car ils modifient les
caractéristiques de réponse du détecteur.
8.3 Résolution de la colonne
Analyser le mélange étalon dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les échantillons. En
utilisant la méthode indiquée à la Figure 1, calculer la résolution R à partir de l'intervalle de temps
C
compris entre les maximums t et t des pics de l’hexadécane C16 et de l’octadécane C18 et des largeurs
1 2
à mi-hauteur y et y de ces pics, suivant la Formule (1).
1 2
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Légende
X temps (s) y largeur du pic de l’hexadécane à mi-hauteur en s
Y signal du détecteur y largeur du pic de l’octadécane à mi-hauteur en s
t temps du début d’analyse 1 hexadécane
t temps de rétention de l’hexadécane en s 2 octadécane
t temps de rétention de l’octacécane en s
Figure 1 — Paramètres de résolution de la colonne
2 tt−
()
R = (1)
c
1,699 yy+
()
où
t est le temps de rétention, en secondes, du pic de l’hexadécane à son maximum;
t est le temps de rétention, en secondes, du pic de l’octadécane à son maximum;
y est la largeur à mi‑hauteur, en secondes, du pic de l’hexadécane;
y est la largeur à mi-hauteur, en secondes, du pic de l’octadécane.
La valeur de la résolution R , obtenue suivant la Formule (1) doit être au moins égale à trois.
C
8.4 Vérification de la réponse du détecteur
Cette méthode suppose que la réponse du détecteur à l'égard des hydrocarbures pétroliers est
proportionnelle à la masse des constituants individuels. Cela doit être vérifié à la mise en service du
système chromatographique et chaque fois qu'il est apporté une modification quelconque au système
ou aux conditions opératoires. Analyser le mélange étalon (5.6) dans les mêmes conditions que celles
utilisées pour les échantillons. Calculer le facteur de réponse, F , relatif au décane de chaque n-alcane à
n
l'aide de la Formule (2):
mA/
nn
F = (2)
n
mA/
10 10
où
F est le facteur de réponse relatif;
n
m est la masse de l'alcane considéré dans le mélange;
n
A est l'aire du pic de l'alcane;
n
m est la masse du décane dans le mélange;
A est l'aire du pic du décane.
Les facteurs de réponse relatifs, F , de chaque n-alcane ne doivent pas dévier de 1,0 par plus que ± 0,1.
n
8.5 Asymétrie des pics
Déterminer l'asymétrie (rapport A/B) du pic le plus important du mélange étalon (5.6), comme indiqué
à la Figure 2.
L'asymétrie du pic ne doit ni être inférieure à 0,5 ni être supérieure à 2,0. Si l'asymétrie du pic dépasse
ces valeurs, recommencer, si nécessaire, l'analyse du mélange étalon en utilisant une plus petite prise
d'essai ou une solution plus diluée afin d'éviter la distorsion des pics.
NOTE L'asymétrie est souvent le signe d'une surcharge de la colonne; il en résulte un déplacement du
sommet du pic par rapport aux pics non surchargés. Des distorsions dans les mesures de temps de rétention
et, en conséquence, des erreurs dans la détermination des points d'ébullition, sont possibles si une surcharge
de la colonne a lieu. Le taux d'imprégnation de la phase liquide de la colonne a un effet direct sur la quantité
d'échantillon admissible.
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Légende
X temps (en s)
Y signal du détecteur
A largeur de la partie frontale du pic à 5 % de sa hauteur, en s
B largeur de la partie arrière du pic à 5 % de sa hauteur, en s
Figure 2 — Asymétrie du pic
9 Étalonnage
9.1 Procédure d'analyse
9.1.1 Afin d'obtenir une reproductibilité maximale, établir un plan de travail rigoureux concernant le
déroulement de toutes les étapes de l'analyse, et appliquer cette procédure pour tous les essais. Ce plan doit
englober le refroidissement du four à la température de début, le temps d'équilibrage, l'injection de la prise
d'essai, la mise en route du système, la phase d'analyse et le temps de maintien de la température finale.
9.1.2 Après avoir réglé les conditions chromatographiques répondant aux exigences de performance,
programmer la température de la colonne jusqu'à la température maximale de travail et maintenir celle-
ci pour la durée voulue. Refroidir la colonne à la température de début en suivant la procédure définie.
9.1.3 Pendant le temps de refroidissement et d'équilibrage de la colonne, préparer l'intégrateur/
ordinateur en vue de l'acquisition des données. Utiliser le mode détection de pics pour les mesures de
temps de rétention ou pour un étalonnage de la réponse du détecteur. Pour l'analyse d'échantillons et
pour réaliser des compensations de lignes de base, utiliser le mode d'intégration par tranches d'aire. La
fréquence recommandée pour le découpage en tranches est de 1 Hz (une tranche par seconde).
9.1.4 Au moment exact prévu par le plan de travail, injecter soit le mélange étalon (5.6) soit la prise
d'essai dans le chromatographe, ou ne réaliser aucune injection (en cas d'essai à blanc). Au moment de
l'injection et/ou au début de l’essai à blanc, mettre en route le programme du chromatographe ainsi
que l'intégrateur/ordinateur d'acquisition de données. Suivre cette procédure d'analyse pour tous les
étalonnages, analyses d'échantillons, et essais à blanc ultérieurs.
9.2 Compensation de ligne de base
9.2.1 Une compensation de ligne de base, ou essai à blanc, doit être réalisée au moins une fois par jour
d'utilisation de la méthode, en suivant la même procédure que pour l'analyse d'un échantillon, mais sans
injection de prise d'essai.
NOTE Cette analyse à blanc est nécessaire en raison de la dérive (remontée) naturelle de la ligne de base qui
se produit à l’approche de la température maximale de la colonne. Les facteurs ayant une influence sur la stabilité
de la ligne de base sont: perte de substances de la colonne et du septum, régulation de température du détecteur,
constance des débits des gaz (vecteur et détecteur), fuites, dérive de l’instrument, etc.
9.2.2 Soustraire l'essai à blanc de l’analyse d'échantillon afin d'enlever aux données chromatographiques
toute aire de tranche n'appartenant pas à l'échantillon.
L'essai à blanc est généralement réalisé préalablement à l’analyse de l'échantillon. Il peut toutefois
s'avérer utile d'effectuer des essais à blanc entre les échantillons ou à la fin d'une série pour vérifier
le bon fonctionnement du chromatographe ou pour déceler toute résurgence d'échantillon résiduel
provenant de l’injection précédente.
9.2.3 Réaliser des essais à blanc périodiques, en suivant la procédure d'analyse, pour obtenir des
indications sur la stabilité de la ligne de base.
9.3 Courbe d'étalonnage
9.3.1 Il est hautement recommandé de réaliser une courbe d'étalonnage, temps de rétention en
fonction des points d'ébullition (voir Figure 3) au moins une fois par jour d'utilisation de la méthode.
Injecter une prise d'essai appropriée (0,2 µl à 2,0 µl) du mélange étalon (5.6) dans le chromatographe, en
suivant la procédure d'analyse.
Figure 3 — Chromatogramme type d'un temps de rétention en fonction des points d'ébullition
9.3.2 Récapituler dans un tableau les résultats de l'analyse du mélange étalon (5.6), en notant pour
chaque constituant du mélange sa température d'ébullition à la pression atmosphérique et le temps de
rétention obtenu. Les points d'ébullition des n-alcanes sont donnés dans le Tableau 1.
9.3.3 Tracer un graphique donnant la correspondance entre ces temps de rétention et les températures
d'ébullition. La Figure 4 présente une courbe d'étalonnage classique.
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9.3.4 Vérifier que les points d'étalonnage encadrent bien l'intervalle de distillation de l'échantillon.
Idéalement, la courbe des temps de rétention en fonction des températures d'ébullition devrait être
linéaire, mais il est peu réaliste d'espérer faire fonctionner le chromatographe de manière à éliminer
complètement toute courbure.
NOTE La courbure la plus importante est due aux n-alcanes à bas points d'ébullition qui éluent relativement
vite de la colonne et qui présentent la plus grande différence de températures d'ébullition. En général, plus l'IBP
de l'échantillon est bas, plus il faut que la température de départ de la colonne soit basse.
9.4 Analyse du produit de référence
9.4.1 Le produit de référence (5.7) est utilisé pour vérifier les conditions chromatographiques et les
procédés de calcul de la présente méthode.
Il est permis d'utiliser un produit de référence secondaire dans la mesure où il répond aux critères
suivants:
a) le produit est de nature et d'intervalle de distillation voisins des échantillons à analyser;
b) la répartition dans l'intervalle de distillation attribuée est obtenue en faisant la moyenne sur des
analyses multiples du produit de référence secondaire sur un système fonctionnant correctement
avec le produit de référence primaire (5.7).
9.4.2 Analyser le produit de référence primaire (5.7) ou un produit de référence secondaire au
moins une fois par jour d'utilisation de la méthode. Réaliser l'analyse du produit de référence suivant
la procédure d'analyse (voir 9.1). Collecter les données des tranches d'aire et noter les résultats de
distribution dans l'intervalle de distillation conformément à 12.1. Voir Figure 4 pour un chromatogramme
type d'un produit de référence.
Figure 4 — Chromatogramme type d'un produit de référence
9.4.3 Les résultats de l'analyse du produit de référence (soit l’échantillon 1 soit l’échantillon 2 peuvent
être utilisés) ne doivent pas dévier des valeurs pour cet échantillon données dans l'Annexe B plus
que les limites de reproductibilité de ce document (voir 13.3 ou 13.5). Voir Figure 5 pour une courbe
d'étalonnage type.
Légende
X temps de rétention, en min
Y point d'ébullition, en °C
Figure 5 — Courbe d'étalonnage type
10 Mode opératoire
10.1 Préparation de l'échantillon
10.1.1 Éviter d'injecter une quantité d'échantillon qui conduise à une surcharge de la phase stationnaire
de la colonne et pour laquelle la réponse du détecteur ne serait plus linéaire.
NOTE Un échantillon à intervalle de distillation étroit nécessitera l'injection d'une plus faible quantité de
...
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