ISO Guide 35:1989
(Main)Certification of reference materials — General and statistical principles
Certification of reference materials — General and statistical principles
Certification des matériaux de référence — Principes généraux et statistiques
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
Second edition 1989
---------------------- Page: 1 ----------------------
Page Foreword
Contents
ii IS0 (the International Organization for Standardization) is a
Foreword .
worldwide federation of national standards bodies (IS0
....................................... 1 member bodies). The work of preparing International Stan-
Introduction.
dards is normally carried out through IS0 technical com-
1 mittees. Each member body interested in a subject for which a
Scope .
technical committee has been established has the right to be
...................................... 2 represented on that committee. International organizations,
Definitions
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also
2 take part in the work. IS0 collaborates closely with the Inter-
The role of reference materials in measurement science
national Electrotechnical Commission ( IEC) on all matters of
Measurement uncertainty . 4 electrotechnical standardization.
iternal use in IS0 com-
Homogeneity of materials . 8 IS0 guides are intended essentially for ir
mittees or in some cases for the guidance of member bodies
when dealing with matters that would not normally be the sub-
General principles of certification . 11
ject of an International Standard.
................. 12
Certification by a definitive method
IS0 Guide 35 was drawn up by the IS0 Committee on
.............. 14 reference materials (REMCO) and was submitted directly to
Certification by interlaboratory testing
IS0 Council for acceptance. This second edition cancels and
....... 21 replaces the first edition (IS0 Guide 35 : 19851, to which a new
Certification based on a metrological approach
clause 9 has been added.
Annex A: Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
0 IS0 1989
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any
means, electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in
writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 l CH-1211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
IS0 GUIDE 35 : 1989 (E)
Certification of reference materials -
General and statistical principles
many contributions of Prof. P. T. Wilrich (DIN, Germany, F.R.)
Introduction
and Dr. T. Miyazu (JISC, Japan) of ISO/TC 69/SC 6 to the
review and editing of the Guide are gratefully acknowledged.
The Committee on reference materials (REMCO) is concerned
with guidelines for the preparation, certification and use of
reference materials. This Guide is intended to describe the Earlier Guidesi’-31 prepared by REMCO have dealt with the
general and statistical principles for the certification of
following aspects of reference materials :
reference materials.
a) men tion of reference materials in International Stan-
Various sections of this Guide were prepared by different
dards;
delegates to REMCO. The project was co-ordinated with
representatives of ISO/TC 69, Applications of statistical in connection with reference
b) terms and definitions used
methods. ma terials;
Acknowledgment is given to J. D. Cox (BSI, UK) for prep- cl the contents of certificates of reference materials.
aration of the section on the role of reference materials in
‘measurement systems (clause 3). Much of clauses 4, 5 and 6 is
The purpose of this Guide is to provide a basic introduction to
based on material contained in three previously published
concepts and practical aspects related to the certification of
sources :
reference materials. IS0 Guide 33 [*91 more fully addresses con-
cepts and practical aspects related to the use of reference
materials.
a) CALI, J.P. et al. The role of standard reference materials
in measurement systems, NBS Monograph 748, Washing-
ton, DC, National Bureau of Standards, 1975 (especially
Chapter III, by H. H. Ku);
1 Scope
b)
URIANO, G. A. and GRAVATT, C. C. The role of reference
materials and reference methods in chemical analysis. Crit. According to the definition given in 2.1, reference materials
Rev. in Anal. Chem. 6 1977 : 361;
(RMs) may be used in diverse measurement roles connected
with instrument calibration, method assessment and assign-
c) MARSCHAL, A. Matkriaux de reference. Bureau National ment of property values. The purpose of clause 3 is to discuss
de Metrologie, Laboratoire National d’Essais, Paris.
these measurement roles and to show how traceability 1) of
measurement may be secured by use of RMs, thus yielding
worldwide compatibility of measurement.
K. R. Eberhardt (ANSI, USA) prepared clause 7 on the use of a
definitive method to certify reference materials. R. Sutarno
and H. Steger (SCC, Canada) prepared clause 8 on the use of Just as certified reference materials (CRMs) are to be preferred
over other classes of RMs in citations in International Stan-
an interlaboratory testing programme to certify reference
materials. H. Marchandise (Community Bureau of Reference, dards[ll, so also are CRMs to be preferred over other classes of
RMs in measurement science generally, given that CRMs
Commission of the European Communities) prepared clause 9
on a metrological approach to certification, included for the needed for a particular type of measurement exist. Assistance
in locating the source(s) of supply of CRMs for various tech-
first time in the second edition of this Guide. G. Uriano (ANSI,
USA) served as editor of the Guide. nical fields is afforded by ISO’s Directory of certified reference
ma teriak [41.
Special acknowledgement is given to members of ISO/TC 69/
It will be evident that the quality of a measurement based on
SC 6 and its Secretary K. Petrick (DIN, Germany, F.R.), for
their co-operation in preparing those sections of the document use of a CRM will depend in part on the effort and care ex-
pended by the certifying body on determining the property
concerned with the statistical analysis of data. In particular the
1) An internationally agreed definition of “traceability” in measurement science is given in reference [5] :
tracea bility : T ‘he property of a result of a measurement whereby it can be rela ted to appropriate standards, generally international or national stan-
unbroken c comparisons.
dards, through an hain of
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
IS0 GUIDE 35 : 1989 (E)
the World Health Organization) and certain technological RMs (for
value(s) of the candidate CRM. Hence the process of certifi-
example rubber blocks for the determination of abrasiveness or steel
cation [*I should be carried out using well-characterized
plates for the determination of hardness). It is recognized that the
measurement methods that have high accuracy as well as
definition of “reference material” given above could involve an overlap
precision and provide property values traceable to fundamental
with the term “material measure” as defined in the International
units of measurement. Furthermore, the methods should yield
Vocabulary of Basic and General terms in Metrology[51; consequently,
values with uncertainties that are appropriate to the expected
some materials may be characterized as either reference materials or
end-use of the CRM. Clauses 4 and 5 deal with two of the most
material measures.
important technical considerations in the certification of
RMs - measurement uncertainties and material homogeneity.
2.2 certified reference material; CRM : A reference
Clause 6 provides general principles for RM certification.
material one or more of whose property values are certified by a
technically valid procedure, accompanied by or traceable to a
Two commonly used general approaches to assuring tech-
certificate or other documentation which is issued by a certify-
nically valid RM certification are discussed in clauses 7 and 8.
ing body.
Clause 7 describes the use of a single method of the highest
accuracy (i.e. sometimes referred to as a “definitive” or
NOTE - A CRM may consist of units which are each certified in-
“absolute” method) and usually employed by a single Iabora-
dividually or which are certified by examination of representative
tory for RM certification. Clause 8 describes the use of an inter-
samples from a batch.
laboratory testing approach to RM certification, which might
involve more than one method.
The metrological approach discussed in clause 9 has as its ob-
3 The role of reference materials in
jective the production of certified values the accuracy and un-
measurement science
certainty of which are demonstrated by experimental evidence.
Metrology is the field of knowledge concerned with measure-
In summary, the purpose of this Guide is to assist in under-
ment. Metrology or measurement science 1) includes all aspects
standing valid methods for the certification of RMs and also to
both theoretical and practical with reference to measurements,
help potential users to better define their technical require-
whatever their level of accuracy, and in whatever fields of
ments. The Guide should be useful in establishing the full
science or technology they occur[6]. This clause describes the
- potential of CRMs as aids to assuring the accuracy and inter-
role of reference materials in quantitative measurements.
laboratory compatibility of measurements on a national or inter-
national scale.
31 The role of reference materia Is in the storage
a;ld transfer of i nformatio n or pro perty va lues
By definition (2.11, a reference material has one or more proper-
2 Definitions
ties, the values of which are well established by measurement.
Once the property value(s) of a particular RM have been estab-
Definitions of the basic terms “reference material” and “cer-
lished, they are “stored” by the RM (up to its expiration date)
tified reference material” were first put forward in 1977[tl and
and are transferred when the RM itself is conveyed from one
were later amended slightly[21 to read as follows.
place to another. To the extent that the property value of an
RM can be determined with a well-defined uncertainty, that
2.1 reference material; RM : A material or substance one property value can be used as a reference value for intercom-
or more properties of which are sufficiently well established to
parison or transfer purposes. Hence RMs aid in measurement
be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a
transfer, in time and space, similar to measuring instruments2)
measurement method, or for assigning values to materials.
and material measures [61.
NOTE - An RM may be in the form of a pure or mixed gas, liquid or A general scheme for constructing a hierarchical measurement
solid, or even a simple manufactured object. Some RMs are certified in
system is illustrated in section 6.5 of the Vocabulary of Legal
a batch, any reasonably small part of which should exhibit the property
MetrologyW The interlinking of various levels and stations
value(s) established for the whole batch within stated uncertainty
within a measurement system via “reference standards” may,
limits. Other RMs exist as individually manufactured objects which are
in principle, be effected by either measuring instruments or
also certified individually. Numerous RMs have properties which,
material measures or RMs.
because they cannot be correlated with an established chemical struc-
ture or for other reasons, cannot be measured in mass or amount of
An RM must be suitable for the exacting role it performs in stor-
substance units or determined by exactly defined physical or chemical
ing and transferring information on measured property values
measurement methods. Such RMs include certain biological RMs (for
example a vaccine to which an international unit has been assigned by The following technical criteria (legal or commercial criteria
1) “Measurement science” is therefore synonymous with “metrology” according to the international definition of the latter term 161; it should be
noted, however, that current usage generally restricts the term “metrology” to physical measurements at high accuracy. The term “metrology” is,
however, being increasingly used in the context of chemical, engineering, biological and medical measurements.
2) Some measuring instruments are not readily movable (by reason of size, mass, fragility, instability or cost), in which case the measurand must be
brought to the instrument to effect the measurement transfer. But all RMs and material measures are readily movable and thus can be taken to the
measurand.
2
---------------------- Page: 4 ----------------------
IS0 GUIDE 35 : 1989 (E)
may be relevant also) apply to the fitness for purpose of RMs in
Certainly such materials have a special status as defined
general : substances on which the SI is based. The dependency strictly
applies to definition of the unit, since realization of the units
the RM itself and the property value(s) embodied in it may involve other substances/materials. This is especially true
a)
should be stable for an acceptable time-span, under realistic
in regard to the realization of the moleI*] and the kilogram.
conditions of storage, transport and use;
3.2.2 The realization of derived SI units with the aid of
b) the RM should be sufficiently homogeneous that the
reference materials
property value(s) measured on one portion of the batch
should apply to any other portion of the batch within
From the seven base units an unlimited number of derived units
acceptable limits of uncertainty; in cases of inhomogeneity
of the SI are obtainable by combining base units as products
of the large batch, it may be necessary to certify each unit
and/or quotients. For example, a derived unit of mass concen-
from the batch separately;
tration is defined as kggm-3 and the derived unit of pressure
the property value(s) of the RM should have been
cl
(given the special name Pascal, symbol Pa) is defined as
established with a precision and an accuracy sufficient to
m -1. kg. s -2. Formally speaking, the derived units ultimately
the end use(s) of the RM;
depend on the substances on which the base units themselves
depend (see 3.2.1). In practice, the derived units are often
clear documentation concerning the RM and its estab-
d)
realized not from base units but from RMs with accepted
lished property value(s) should be available. Preferably the
property values. Thus a variety of substances/materials may be
property value(s) should have been certified, so the
involved in the realization of derived units (examples 1 and 2
documentation should then include a certificate, prepared
below) or even of base units (examples 3 and 4 below).
in accordance with IS0 Guide 31 [31.
Example 7: The SI unit of dynamic viscosity, the Pascal second
The word “accuracy” was advisedly used in c) to indicate that
(Pas = m- 1. kg. s -1) may be realized [91 by taking the value
whenever possible, the measurement of a given property value
for a well purified sample of water as 0,001 002 Pa 0s at 20 OC.
should have been made by a method having negligible sys-
tematic error or bias relative to end-use requirements (or where
Example 2: The SI unit of molar heat capacity, the joule per
the result has been corrected for a known bias) and by means
molemkelvin (Jmmol-l-K-1 = kg~m*s-2~mol-l~K-l) may
.of measuring instruments or material measures which are
be realized[lo] by taking the value for purified a-alumina as
traceable to national measurement standards. Subsequent use
79,O’l Jmmol-1= K-1 at 25 OC.
of an RM with traceable property values ensures that trace-
ability is propagated to the user. Since most national measure-
Example 3: The SI unit of amount of substance, the mole, may
ment standards are themselves harmonized internationally, it
be realized by taking 0,069 72 kg of highly purified gallium
follows that measurement standards in one country should be
metal [ill.
compatible with similar measurements in another country. In
many cases, CRMs are appropriate for the intercomparisons of
Example 4: The SI unit of temperature, the kelvin, may be
national measurement standards.
realized at any temperature 7” (273,15 K < Tl < 903,89 K)
from measurements of the resistance of a highly pure platinum
wire at Tl, at the triple point of purified water, at the freezing
3.2 The role of reference materials in the
point of purified tin and at the freezing point of purified zinc,
International System of units (SI)
coupled with use of a specified mathematical relation [121. The
word “thermodynamic” has been deliberately omitted here to
3.2.1 Dependence of the SI base units on substances
avoid controversy over whether thermodynamic temperatures
and materials
are, or are not, the same as International Practical Tempera-
tures of 1968: the intention of the International Committee for
The majority of measurements made in the world today are
Weights and Measures was to match the two sorts of tempera-
within the framework of the International System of units[71. In
ture exactly, within the framework of knowledge available
its present form, SI recognizes seven base units, namely the
during 1968-1975.
units of length (metre, symbol m), mass (kilogram, kg), time
(second, s), electric current (ampere, A), thermodynamic
temperature (kelvin, So, amount of substance (mole, mol) and 3.2.3 Connection of analytical chemistry to the
luminous intensity (candela, cd). The definition0 of these International System of units
base units mention the following substances : krypton-861) (for
defining the metre), platinum-iridium (for fabricating the proto- It will be noted that purified (often called “pure”) chemical
type kilogram), caesium-133 (for defining the second), water substances were cited in each of the examples 1 to 4 (3.2.2).
(for defining the kelvin) and carbon-12 (for defining the mole). The measurement of degree of purity, or more generally of the
Opinions differ as to whether the substances named fall under chemical composition of materials, is within the realm of
analytical chemistry. In addition to the dependence of SI on
the definition of reference material (2.1). The use of these
substances in basic metrology is consistent with the use of chemical substances, the dependence of analytical chemistry
reference materials in other types of measurement applications. on SI is worthy of examination. Presently, most analytical
1) Recently, the General Conference on Weights and Measures redefined the metre as the distance travelled by light in a vacuum during
l/299 792 458 of a second.
3
---------------------- Page: 5 ----------------------
IS0 GUIDE 35: 1989 (E)
the use of reference materials for realization of physical proper-
chemists employ units within the SI (all base units except the
candela and also many derived units) in their measurements. ties. The following IUPAC Commission 1.4 publications in Pure
and Applied Chemistry are concerned with the certification and
However, compositional analysis depends on an additional
concept, namely that pure chemical species exist to which the use of reference materials for physical properties:
chemical compositions of other substances and materials are
referred, by invoking the laws of chemical change and stoichio- Volume, date of publication
Physical property
and page number
metry.
Enthalpy 40 1974399
From one or more pure chemical species, considered to be
40 1974 : 451
Optical rotation
primary measurement standards, it is feasible to construct
Optical refraction 40 1974:463
measurement hierarchies for analytical chemistry similar to
Density 45 1976: 1
those used in physical measurement[6]. Examples of such
Relative molecular mass 48 1976 : 241
measurement standards are :
Absorbance and wavelength 49 1977 : 661
Reflectance 50 1978: 1477
Potentiometric ion activities 50 1978: 1485
a) the electron, to which other species can be connected
52 1980:2393
by electrochemical analysis [131; Viscosity
Permittivity 53 1981:1847
b) carbon-12, to which other species can in principle be Thermal conductivity 53 1981 : 1 863
connected by mass spectrometry, Raoult’s law measure-
ments, or volumetric measurements with low-density
gases, etc.;
4 Measurement uncertainty
c) a highly purified element or compound, to which other
In discussing measurement uncertainties, the terms
species can be connected by electrochemical, gravimetric,
“precision”, “systematic error or bias”, and “accuracy” are
titrimetric, spectrometric methods, etc.
usually used. The meanings of these terms are not rigidly fixed,
but depend to a large extent on the interpretation and use of
The “other species” cited in these examples will in many cases the data [I% 151.
be used as RMs. Many substances can fill this role of inter-
mediaries between primary and working analytical standards
4.1 An illustrative example
using the diversity of techniques and chemical reactions that an
analyst may employ. The concept of traceability applies to
If two equally trained operators, A and B, each make four
analytical chemistry as much as it does to other branches of
replications of a measurement on a uniform material each day
measurement science. The quality of the result of a chemical
for 4 days on one instrument, and 4 days again on a similar
analysis will be enhanced if the result’s traceability can be
instrument, the results, 16 sets of four measurements, may
clearly stated in terms of the traceability of the instruments,
look like those in figure 1. What can be seen from this plot ?
material measures and RMs employed. In most cases, the
traceability will also depend on the values of the relative atomic
a) the spreads among each set of four values are com-
masses (formerly called “atomic weights”) used in the calcu-
parable, perhaps slightly smaller for instrument 2 than in-
lations; the source of these should be recorded by the analyst
strument 1;
(for example [I II).
b) there appears to be more variability between daily
results than within sets of daily results, particularly for in-
3.2.4 The role of reference materials in realizing units strument 1;
outside of the SI
c) operator B gives lower results than operator A;
Where the components of a measurement system (for example
d) instrument 1 gives lower results than instrument 2.
the Imperial system) can be related exactly to the correspond-
ing components of the SI, it is unnecessary to have indepen-
Figure 1 is constructed for the purpose of demonstration, and
dent means for realizing the non-S1 measurement system.
actual measurements could be better or worse than shown.
Where the quantities cannot be related to those of the SI, then
However, this plot does show some four types of factors that
independent realization of the non-S1 units is in principle
contributed to the total variability of these measurements:
necessary. In practice, however, few such systems remain in
use and thus are mostly historical curiosities.
I) factors acting within days;
2) factors acting between days;
3.3 Use of reference materials
3) factors due to instrument systems;
REMCO intends to publish a separate guide covering general 4) factors due to operators.
and statistical principles for the use of reference materials.
There are very few published documents that address general Appropriate techniques are available for the separate esti-
The
problems associated with the use of reference materials. mation of the effects of these four factors and standard devi-
reader is referred to the documents and recommendations ations could be computed corresponding to each of them.
Physico-chemical
published by IUPAC Commission 1.4 on However, the limited number of operators and instruments
Reference Materials and Standards, which deal primarily with prevents the computation of standard deviations as reliably for
4
---------------------- Page: 6 ----------------------
IS0 GUIDE 35: 1989 (El
standard deviation of the mean of all 64 values is l/8
( = 1 /aI of the standard deviation of individual measure-
ments would seriously underestimate its true variability. More-
over, the relationship in equation (I) is expressed in terms of
I
the true value of the standard deviation, TV, which is usually not
i
i
I 1 1 f
6’
I
I
& I
known. As the computed standard deviation, s, is itself an esti-
n I.
; *; .).eIo ;
mate of CT from the set of measured values, the standard devi-
1. HI . .
n l p
aI-I
i l el 01
Em I ation of the mean in equation (I 1 is only approximated when s is
P
I
j n
1.0 !
4 I I*
5 I
used in place of CT.
I I
I
I
g
I f I
u
I I
I
I I I I I I !
I
i l i I i
i
i The use of the standard deviation computed from daily aver-
I I
1 I I
I
I
I
I
ages rather than individual values is preferred because the
I
I .a 1
;
/a 10
i former properly reflects a component of variability between
I I
I* .a /a
/ I
I
1 .*I I
I I
days, or over time, which is usually present in precision
- I
I
I
I
I
f
dperator A I [ measurement.
l .a;
I I
0 I
I I Operator B l I
* I I I ! I I I .
I
i
Day1 1 Day2 1 Day3 i Day4
Day5 1 Day6 I Day7 I Day8
4.2 Some basic statistical concepts
Instrument 1 Instrument 2
The basic information available on the measurement errors is
Figure 1 - An example of results of measurements summarized by :
by two operators using two instruments on eight
different days
a) the number of independent determinations or the
number from which a mean was computed and reported;
factors 3) and 4) as for factors I) and 2). The time and work in-
b) an estimate of the standard deviation, s, defined by
volved certainly impose limits on any efforts to do so.
l/2
‘The failure to allow for factors relating to instruments and
1 n
= -
s Xl2
(X
operators is one of the main causes for the unreasonable dif- i-
c
n-1
L 1
ferences usually encountered in interlaboratory, or round-
i=l
robin, types of tests [16]. Because instruments vary from time to
time and operators change, the result from a laboratory at a
where y1 measurement results are denoted by x1, x2, . . . ,
given time represents only one of the many results that could
x
n, and their mean is
be obtained, and the variability caused by these two sources
must be considered as part of the precision of the laboratory.
1 n
The standard deviation computed without regard to these
xc--
xi
effects would underestimate the true variability. c
n
i=l
If, by the proper use of standards and reference methods[17],
From a) and b) several useful derived statistics can be com-
these two sources of errors were eliminated, the standard devi-
puted :
ation computed from the 16 means of sets of four measure-
ments would be the proper measure of precision. Presumably
the grand mean of the 16 mean values would be reported. c) standard deviation of the mean of n measurements
The mean of many values is more stable than individual
s(x,) = 2-
measurements. When extraneous sources of variation, such as
n
d-
instrument and operator effects, are eliminated, the relation-
ship between the standard deviation of individual measure-
This is sometimes called the standard error of the mean to
ments and the standard deviation of the mean of n such
differentiate it from the standard deviation of individual
measurements can be expressed as
determinations.
a(X)
dXn) = - . NOTE - As n becomes large, the value of s&J becomes very
small, showing that the average of a large number of measure-
ments approaches a constant value p which is usually the objective
of the measurement procedure.
In other words, the standard deviation of the mean is smaller
than the standard deviation of individual measurements by a
factor of l/G. One important provision must hold for this
d) confidence interval for the mean (normal distribution).
relationship to be true, i.e. that the n measurements are in- Each time n measurements are made, a value of the average
dependent of each other. of the measurements is reported. These averages will differ
“Independence” can be defined in a
probability sense, but for present purposes, measurements from time to time within certain limits. Assuming a normal
may be considered independent if they show no trend or pat- distribution, one interval of the type X + 6 can be con-
tern. This is certainly not true in figure 1, and to say that the structed[l*] such that the interval from x - 6 to x + 6 will
5
---------------------- Page: 7 ----------------------
IS0 GUIDE 35 : 1989 (E)
separately for each individual method. The RM is either not cer-
be fairly certain to include the value of p desired. The inter-
tified or certified on a method-dependent basis. A historical
val is computed by:
example of this type of reporting is NBS CRM 1091, Stainless
Steel. The nitrogen content was measured by vacuum fusion
=
. . .
6 tL (2)
and pressure bomb-distillation, and gave results of 861 and
n
Al-
945 mg/kg, with standard deviations of 3 and 20 mg/kg,
respectively. Clearly one or both methods have a systematic
where t is a tabular value of th e Student distribution, and
error that is large compared to the variability of material or the
depends on the confidence level and the degrees of freedom
measurement uncertainty. A report of the average of the two
for s;
methods would be highly misleading.
e) 2-sigma (or 2~1, 3-sigma (or 3s) limits. These limits
Measurement accuracy in its absolute sense is never realized. In
describe the distribution of measurement error. If a
practice,
...
GUIDE 35
Certification des matériaux de
référence -
Principes généraux et statistiques
Deuxième édition 1989
---------------------- Page: 1 ----------------------
Page Avant-propos
Sommaire
Avant-propos . ii L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une
fédération mondiale d’organismes nationaux de normalisation
1 (comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes interna-
Introduction. .
tionales est en général confiée aux comités techniques de I’ISO.
1 Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de
1 Domaine d’application .
faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisa-
tions internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
2 Définitions . 2
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux.
2 L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechni-
3 Rôle des matériaux de référence en métrologie .
que internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation
4 Incertitude de mesure. . 4 électrotechnique.
5 Homogénéité des matériaux . 8 Les guides ISO sont destinés essentiellement à l’usage interne
des comités ISO ou, dans certains cas, ils peuvent servir de
6 Principes généraux de la certification. . 11 guides aux comités membres s’occupant de questions qui ne
feraient pas normalement l’objet d’une Norme internationale.
12
7 Certification par une méthode selon définition .
Le Guide ISO 35 a été établi par le Comité de I’ISO pour les
8 Certification par essai interlaboratoire . 14 matériaux de référence (REMCO) et a été soumis directement
au Conseil de I’ISO pour approbation. Cette deuxième édition
21
9 Certification fondée sur une approche métrologique. . annule et remplace la première édition (Guide ISO 35 : 19851, à
laquelle un nouveau chapitre 9 a été ajouté.
Annexe A: Bibliographie . 32
8 ISO 1989
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni
utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-1211 Genève 20 a Suisse
Imprimé en Suisse
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO GUIDE 35 : 1989 (F)
Certification des matériaux de référence
- Principes généraux et statistiques
des sections du document traitant de l’analyse statistique des
Introduction
données. Sont plus particulièrement remerciés Prof. P.T. Wil-
rich (DIN, Allemagne, R.F.) et Dr. T. Miyazu (JISC, Japon) de
Le Comité du Conseil de I’ISO pour les matériaux de référence
I’ISO/TC 69/SC 6 qui ont abondamment contribué à l’examen
(REMCO) est concerné par l’élaboration des directives pour la
et à la rédaction du présent Guide.
préparation, la certification et l’emploi des matériaux de réfé-
rence. Le présent Guide a pour objet d’exposer les principes
Les précédents GuidesIl- élaborés par le REMCO traitaient
généraux et statistiques de la certification des matériaux de
des aspects des matériaux de référence suivants:
référence.
a) mention des matériaux de référence dans les Normes
Diverses sections de ce Guide sont l’œuvre de différents délé-
internationales;
gués auprès du REMCO, la coordination du projet ayant été
assurée avec la collaboration de représentants de I’ISO/TC 69, b) termes et définitions utilisés en rapport avec les maté-
Application des méthodes statistiques.
riaux de référence;
c) contenu des certificats des matériaux de référence.
II convient de remercier M. J.D. Cox (BSI, Royaume-Uni) qui a
élaboré le chapitre 3 sur le rôle des matériaux de référence dans
Le présent Guide se propose de servir d’introduction fonda-
les systèmes de mesurage. Les chapitres 4, 5 et 6 s’appuient lar-
mentale aux concepts et aspects pratiques relatifs à la certifica-
gement sur les matériaux contenus dans trois sources publiées
tion des matériaux de référence. Le Guide ISO 33[*91 est consa-
antérieurement, à savoir:
cré plus particulièrement aux concepts et aspects pratiques
propres à l’emploi des matériaux de référence.
a) CALI, J. P. et a/. The role of standard reference materials
in measurement systems, /V&S Monograph 748, Washing-
ton, DC, National Bureau of Standards, 1975 (notamment
1 Domaine d’application
chapitre 3, par H.H. Ku);
Selon la définition donnée en 2.1, les matériaux de référence
b) URIANO, G.A. et GRAVATT, C.C. The role of reference
(MR) peuvent être employés à des fins de mesurage relatives à
materials and reference methods in chemical analysis. Crit.
l’étalonnage d’instruments, l’évaluation des méthodes et I’attri-
Rev. in Anal. Chem. 6 1977 : 361;
bution des valeurs des propriétés. Le chapitre 3 traite de ces
c) MARSCHAL, A. Matériaux de référence. Bureau national
fonctions de mesurage, et tente de montrer comment la
de métrologie, Laboratoire national d’essais, Paris.
tracabilitél) de celui-ci peut être obtenue, lui assurant ainsi une
compatibilité mondiale.
II convient également de remercier MM. K.R. Eberhardt (ANSI,
USA) qui a préparé le chapitre 7 sur l’emploi d’une méthode De même qu’il est préférable de citer les matériaux de référence
selon la définition de certification des matériaux de référence,
certifiés (MRC) dans les Normes internationales111 plutôt que
R. Sutarno et H. Steger (SCC, Canada), auteurs du chapitre 8 d’autres classes de MR, il convient aussi et d’une manière géné-
sur l’emploi d’un programme d’essais interlaboratoires de certi- rale d’adopter les MRC de préférence aux autres classes de MR
fication des matériaux de référence, H. Marchandise (Bureau en métrologie, pour autant que les MR requis pour un type de
communautaire de référence, Commission des Communautés mesurage donné existent. Le Répertoire /SO des matériaux de
européennes) qui a préparé le chapitre 9 sur une approche référence certifiés (A#RC) 141 aide à retrouver les fournisseurs de
métrologique de la certification, inclus pour la première fois MRC dans divers domaines techniques.
dans la deuxième édition du présent Guide, et G. Uriano (ANSI,
Bien entendu, la qualité d’un mesurage s’appuyant sur un MRC
USA) en tant que rédacteur du Guide.
dépend en partie des efforts et de l’application de l’organisme
de certification pour déterminer la (les) valeur(s) des propriétés
Des remerciements sont spécialement adressés aux membres
du MRC en question.
et au secrétaire K. Petrik (DIN, Allemagne, R.F.) du sous- Aussi, la certification 121 devrait-elle
s’appuyer sur des méthodes de mesurages bien caractérisées,
comité ISO/TC 69/SC 6 pour leur collaboration à l’élaboration
__- _______- --- _.- -
1) Une définition internationalement agréée de la (( tracabilité )) en métrologie est donnée dans la référence 151 :
généralement internationaux ou nationaux, par
consistant à pou voir le relier à des étalons appropriés,
tra cabilité : Propriété d’un résultat de mesure
comparaIsons.
l’in termédiaire d’une chaîne ininterrompue de
1
---------------------- Page: 3 ----------------------
60 GUIDE 35 : 1989 (FI
été attribuée par l’Organisation mondiale de la santé) et certains MR
très précises et fidèles qui donnent des valeurs des propriétés
technologiques (par exemple les blocs de caoutchouc pour la détermi-
en rapport avec tes unités fondamentales de mesurage. Ces
nation des propriétés abrasives ou les tôles d’acier pour la détermina-
m&hodes devraient donner aussi des valeurs avec des incertitu-
tion de la dureté). II est reconnu que la définition donnée ci-dessus
des convenant à l’utilisation finale envisagée du MRC. Les cha-
pour ((matériau de référence )) pourrait recouvrir en partie le terme
pitres 4 et 5 traitent de deux des plus importants aspects techni-
(( mesure matérialisée )) tel qu’il est défini dans le Vocabulaire internatio-
ques de la certification des MR : incertitudes de mesure et
nal des termes fondamentaux et généraux de métrologie légale[5l; en
homogénéité des matériaux. Le chapitre 6 établit les principes
conséquence, quelques matériaux peuvent être répertoriés soit comme
généraux de la certification des MR. matériaux de référence, soit comme mesure matérialisée.
Deux approches générales couramment utilisées pour assurer la
22 matériau de référence certifié; MRC: Matériau de
validité technique de la certification des MR sont examinées
référence dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des)
dans les chapitres 7 et 8. Le chapitre 7 traite de l’emploi d’une
propriété(s) est (sont) certifiée(s) par une procédure technique-
méthode unique de très haute exactitude (appelée aussi parfois
ment valide, ayant un certificat ou un autre document à cet
méthode selon définition, ou fondamentale) utilisée générale-
effet, qui l’accompagne ou qui peut lui être rapporté, qui est
ment par un seul laboratoire pour la certification des MR. Le
délivré par un organisme de certification.
chapitre 8 concerne l’approche de la certification des MR par
des essais interlaboratoires, laquelle pourrait comporter plus
NOTE - Un MRC
peut se composer d’unités qui sont certifiées indivi-
d’une méthode.
duellement ou par l’examen d’échantillons représentatifs d’un lot.
L’approche métrologique examinée dans le chapitre 9 a pour
objectif la production de valeurs certifiées dont l’exactitude et
l’incertitude sont démontrées expérimentalement.
3
Rôle des matériaux de référence en
métrologie
En résume, le présent Guide a pour objet de faciliter la compré-
hension des méthodes valides de certification des MR et d’aider
La métrologie est le domaine des connaissances relative aux
les utilisateurs éventuels à mieux définir leurs exigences techni-
mesurages. La nîétrologie, ou science des mesurageO,
ques. II devrait contribuer à mieux faire apprécier les possibilités
embrasse tous les aspects aussi bien théoriques que pratiques
des MRC en tant qu’outil pour garantir l’exactitude et la compa-
relatifs aux mesurages quel que soit le niveau de précision de
tibilité interlaboratoires des mesurages au plan national ou
ceux-ci et dans tous les domaines scientifiques ou technologi-
international.
ques le]. Ce chapitre décrit le rôle des matériaux de référence
dans les mesurages des grandeurs.
2 Dbfinitions
3.1 Rôle des matériaux de référence dans le
Les définitions des termes fondamentaux, à savoir «matériaux
stockage et le transfert des données ou des
de référence H et ((matériaux de référence certifiés», établies
valeurs des propriétés
pour la première fois en 1977[ll, puis Iégérement modifées [2],
s’énoncent comme suit.
Par définition (Z.l), un matériau de référence a une ou plusieurs
propriétés dont les valeurs sont bien établies par mesurage. Dès
2.1 matériau de référence; MR : Matériau ou substance
la détermination des valeurs des propriétés d’un MR donné,
dont une ou plusieurs propriété(s) est (sont) suffisamment bien
celles-ci sont stockées par le MR (jusqu’à sa date de péremp-
définie(s) pour permettre de l’utiliser pour l’étalonnage d’un
tion), puis transférées lorsque le MR lui-même passe d’un point
appareil, l’évaluation d’une méthode de mesurage ou I’attribu-
à un autre. Dans la mesure où la valeur de la propriété d’un MR
tion de valeurs aux méthodes.
peut être déterminée avec une incertitude bien définie, cette
valeur de la propriété peut être utilisée comme valeur de réfé-
NOTE - Un matériau de référence peut se présenter sous la forme
rence aux fins de comparaison ou de transfert. Aussi les MR
d’un gaz, d’un liquide ou d’un solide, pur ou composé, ou même d’un
simple objet manufacturé. Certains MR sont certifiés en lot; toute par- contribuent-ils au transfert du mesurage dans le temps et
tie raisonnablement petite de ce lot doit indiquer la (les) valeur(s) de la
l’espace, tout comme les instruments de mesure2) et les mesu-
(des) propriété(s) établie(s) pour le lot entier dans les limites d’incerti-
res matérialisées @J.
tude indiquées. D’autres MR existent en tant qu’objets manufactures
individuellement qui sont également certifiés individuellement. De
Un schéma général d’élaboration d’un système hiérarchique de
nombreux MR ont des propriétés qui, parce qu’elles ne peuvent être
mesurage est présenté dans la section 6.5 du Vocabulaire de
rapportées à une structure chimique établie, ou pour d’autres raisons,
métrologie légale [GI. La liaison des divers niveaux et éléments
ne peuvent être mesurées en unités de masse ou de grandeur de
dans un systéme de mesurage par des étalons de référence
matiere ou déterminées par des méthodes de mesurage physiques ou
peut en principe être réalisée par des instruments de mesure,
chimiques exactement définies. De tels MR comprennent certains MR
biologiques (par exemple un vaccin auquel une unité internationale a des mesures matérialisées ou des MR.
1) La G science des mesurages )) est donc synonyme de G métrologie H selon la définition internationale de ce terme 161. II convient cependant de noter
que, dans l’usage courant, le terme (( métrologie )) est généralement réservé aux mesurages physiques de haute exactitude. Mais il est de plus en plus
utilisé dans le contexte des mesurages chimiques, mécaniques, biologiques et médicaux.
2) Certains instruments de mesure ne sont pas aisément déplaçables (a cause des dimensions, de la masse, de la fragilité, de l’instabilité ou du coût).
Dans ce cas, il faut déplacer la grandeur à mesurer vers l’instrument aux fins du mesurage. Mais tous les MR et les mesures matérialisées peuvent être
aisément déplacés et, par conséquent, transportés vers la grandeur à mesurer.
2
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO GUIDE 35 : 1989 (F)
Un MR doit convenir rigoureusement à sa fonction de stockage savoir si ces substances correspondent à la définition d’un
.
et de transfert des données pour les valeurs des propriétés matériau de référence (2.1). L’usage de ces substances en
mesurées. Les critères techniques ci-après (et éventuellement métrologie fondamentale est compatible avec l’emploi des
les critères juridiques ou commerciaux) s’appliquent à l’aptitude matériaux de référence dans d’autres applications de mesu-
à l’emploi des MR en général : rage. Ces matériaux ont certes un statut particulier en tant que
substances définies sur lesquelles se base le système SI. La
a) le MR lui-même et les valeurs des propriétés qu’il repré- dépendance s’applique strictement à la définition de l’unité
sente devraient être stables pour une durée acceptable,
puisque la réalisation de ces unités peut inclure d’autres
dans des conditions raisonnables de stockage, de transport substances/matériaux. C’est particulièrement vrai dans le cas
et d’emploi;
de la mole[*l et du kilogramme.
b) le MR devrait être suffisamment homogène afin que la
3.2.2 Détermination des unités SI dérivées au moyen
(les) valeur(s) de la (des) propriété(s) sur une portion du lot
des matériaux de hférence
puisse s’appliquer à toute portion quelle qu’elle soit de
ce lot dans des limites d’incertitude acceptables; si I’ensem-
À partir des sept unités de base, on peut obtenir un nombre illi-
ble du lot est hétérogène, il conviendrait de certifier séparé-
mité d’unités SI dérivées en combinant les unités de base
ment chacune de ces unités;
comme facteurs et/ou quotients. Par exemple, la definition de
l’unité dérivée de la densité est le kg 1 m -3, et celle de l’unité
c) les valeurs des propriétés du MR devraient être établies
dérivée de la pression (appelée pascal, symbole Pa) le
avec une fidélité et une exactitude suffisantes pour satisfaire
m-lmkgs-2. En d ‘autres termes, les unités dérivées dépen-
à (aux) (l’)emploi(s) du MR;
dent finalement des substances sur lesquelles s’appuient les
d) une documentation précise sur le MR et les valeurs
unités de base elles-mêmes (voir 3.2.1). En pratique, les unités
déterminées de ses propriétés devrait être disponible. Les
dérivées sont souvent obtenues non des unités de base, mais
valeurs des propriétés devraient être certifiées de préfé-
des MR ayant des valeurs de propriétés acceptées. Par consé-
rence, ainsi la documentation devrait contenir un certificat
quent, diverses substances/matériaux peuvent entrer dans la
établi conformément au Guide 31 de I’ISO [SI.
détermination d’unités dérivées (exemples 1 et 2 ci-dessous),
ou même d’unités de base (exemples 3 et 4 ci-dessous).
Le terme «exactitude» en c) est utilisé délibérément pour indi-
quer que le mesurage d’une valeur de propriété donnée devrait
Exemple 7: L’unité SI de la viscosité dynamique, le pascal
autant que possible procéder d’une méthode ayant une erreur = m-l-kg.s-l),
seconde (Pa l s peut être Obtenue[91 en pre-
systématique, ou un biais, négligeable par rapport aux exigen-
nant la valeur 0,001 002 Pa s à 20 OC d’un échantillon d’eau
ces finales (ou dans laquelle le résultat a été corrigé en fonction
bien purifiée.
d’un biais connu), et à l’aide d’instruments de mesure, ou de
mesures matérialisées, qui peuvent être rapportés aux étalons Exemple 2: L’unité SI de la capacité thermique massique, le
joule par mole kelvin (J-mol-‘OK-1 = kg~m2s-2~mol-l~K-l),
nationaux. L’utilisation d’un MR ayant de telles valeurs de pro-
priétés assure la transmission de la tracabilité jusqu’à I’utilisa- peut être obtenue [101 en prenant 79,Ol J 9 mol -1. K -1 à 25 OC
teur. Vu que la plupart des étalons nationaux sont eux-mêmes comme valeur de I’alumine-a purifiée.
harmonisés au niveau international, il en résulte que les étalons
Exemple 3: L’unité SI de la quantité de matière, la mole, peut
d’un pays donné devraient être compatibles avec les mesures
être obtenue en prenant 0,069 72 kg de gallium hautement
identiques en vigueur dans un autre pays. Dans de nombreux
purifié W
cas, les MRC conviennent aux opérations de comparaison des
étalons nationaux.
Exemple 4 : L’unité SI de température, le kelvin, peut
être obtenue à n’importe quelle température T1
3.2 Rôle des matériaux de référence dans le
(273,15 K < TI < 903,89 K) par les mesurages de la résistance
système international d’unités (SI) d’un fil de platine hautement pur à T1, au point triple de l’eau,
au point de congélation de l’étain pur et au point de congélation
du zinc pur, combinés avec une relation mathématique spéci-
3.2.1 Dépendance des unités de base SI des
fiée W L’e
xpression thermodynamique a été délibérément
substances et mathiaux
omise afin d’éviter toute controverse sur la similitude éventuelle
La plupart des mesurages réalisés dans le monde aujourd’hui entre les températures thermodynamiques et les températures
s’inscrivent dans le cadre du Système international d’unités 171. internationales pratiques de 1968. Le but du Comité lnternatio-
Tel qu’il se présente, ce système reconnaît sept unités de base : nal des Poids et Mesures était d’harmoniser exactement les
deux types de températures, compte tenu de l’état des connais-
unités de longueur (mètre, symbole m), de masse (kilogramme,
kg), de temps (seconde, s), d’intensité de courant électrique sances dans la période de 1968 à 1975.
(ampère, A), de température thermodynamique (kelvin, K), de
quantité de matiere (mole, mol) et d’intensité lumineuse (can-
3.2.3 Rapport entre la chimie analytique et le Système
dela, cd). Leurs définitions [71 citent les substances suivantes : international d’unités
le krypton-861) (pour le mètre), le platine-iridium (pour le kilo-
gramme) le césium-133 (pour la seconde), l’eau (pour le kelvin) II convient de noter que, dans les exemples 1 à 4 (voir 3.2.21, il
s’agit de substances chimiques de haute pureté (dites (( pures»
et le carbone-12 (pour la mole). Les opinions divergent quant à
la Conféren ce Générale des Poids et Mesures a redéfini le métre comme étant la distance parcourue sous vide par la lumière pendant
1) Récemment,
299 792 458 de seconde.
11
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO GUIDE 35 : 1989 (FI
problèmes généraux que pose cette utilisation. Le lecteur est
le plus souvent). Le mesurage du degré de pureté, ou plus
renvoyé aux documents et recommandations publiés par la
généralement de la composition chimique des matériaux, relève
Commission 1.4 de I’UICPA sur les matériaux de référence et les
de la chimie analytique. Outre la dépendance des unités SI de
étalons physico-chimiques, qui traitent essentiellement de I’uti-
substances chimiques, il convient d’examiner aussi le rapport
lisation des matériaux de référence pour la matérialisation des
entre la chimie analytique et les unités SI. Actuellement, la plu-
propriétés physiques. Les publications de la Commission 1.4 de
part des chimistes analystes utilisent les unités SI dans leurs
I’UICPA en Chimie pure et appliguée sont concernées par la
mesurages (toutes les unités de base sauf le candela et aussi de
certification et l’emploi des matériaux de référence pour les pro-
nombreuses unités dérivées). Cependant, l’analyse des mélan-
priétés physiques :
ges s’appuie sur un autre concept, en ce sens qu’il existe des
substances chimiques pures auxquelles on rapporte la compo-
Volume, date de publication
sition chimique des autres substances et matériaux selon les
Propriété physique
et numéro de page
lois des réactions chimiques et de leur stœchiométrie.
Enthalpie 40 1974399
D’une ou de plusieurs substances chimiques pures considérées
Rotation optique 40 1974 : 451
comme étalons primaires, il est possible d’établir des hiérar- 40
Réfraction optique 1974363
chies de mesurage en chimie analytique analogues à celles du
Masse volumique 45 1976: 1
mesurage physique [SI. Ci-après quelques exemples d’étalons
Masse moléculaire relative 48 1976 : 241
de mesure :
Absorbante et longueur d’onde 49 1977 : 661
Réflectance 50 1978: 1477
a) l’électron auquel on peut lier d’autres substances par
Activités ioniques potentio-
analyse électrochimique [131;
métriques 50 1978 : 1 485
Viscosité 52 1980:2393
b) le carbone-12 auquel on peut en principe lier d’autres
Permittivité 53 1981 : 1 847
substances par la spectrométrie de masse, les mesurages de
Conductivité thermique 53 1981 : 1 863
Raoult, ou les mesurages volumétriques à l’aide de gaz de
faible densité, etc.;
4 Incertitude de mesure
c) un élément ou composant hautement pur auquel on
peut rattacher d’autres substances par des méthodes élec-
À propos des incertitudes de mesure, on utilise couramment les
trochimiques, gravimétriques, titrimétriques, ou spectromé-
expression ((fidélité )), (( erreur systématique ou biais N et (( exac-
triques, etc.
titude)), dont le sens n’est pas strictement établi mais qui est
fonction, dans une large mesure, de l’interprétation et de I’utili-
Dans de nombreux cas, ces «autres substances» mentionnées
sation des données[lJ, 151.
dans ces exemples sont utilisées comme MR. Plusieurs subs-
tances peuvent servir de relais entre les étalons primaires et les
4.1 Exemple
étalons analytiques de travail par diverses techniques et réac-
tions chimiques qu’un analyste peut employer. La notion de
Soit deux opérateurs A et B de même formation effectuant cha-
traçabilité s’applique à la chimie analytique autant qu’aux
cun et chaque jour quatre répétitions d’un mesurage sur un
autres domaines de la métrologie. La qualité du résultat d’une
matériau uniforme pendant 4 jours à l’aide d’un instrument,
analyse chimique est consolidée lorsque la tracabilité du résul-
puis pendant 4 autres jours avec un instrument analogue. Les
tat peut être clairement établie par rapport à celle des instru-
résultats, soit 16 séries de quatre mesures, peuvent se présen-
ments, des mesures matérialisées et des MR utilisés. Souvent,
ter comme à la figure 1. Que peut-on constater sur ce graphe?
la tracabilité peut également être fonction des valeurs des mas-
ses atomiques relatives (autrefois appelées (( poids atomiques ») a) les dispersions dans chaque série de quatre valeurs sont
utilisées dans les calculs, et l’analyste devrait en enregistrer la comparables, peut-être légèrement plus petites pour
l’instrument 2 que pour l’instrument 1;
source (par exemple: [lll).
b) la variabilité semble plus grande entre les résultats quo-
tidiens que dans les séries de résultats quotidiens, pzrticuliè-
3.2.4 Rôle des matbriaux de réfbrence dans la
mathialisation des unit& étrangeres au SI rement pour l’instrument 1;
c) les résultats de 1’0 pérateu r B sont inférieurs à ceux de
Lorsque les cléments d’un système de mesure (par exemple le
l’opérateur A;
Système impérial) peuvent être rapportés exactement aux élé-
ments correspondants du SI, il est inutile de materialiser inde- d) les résu Itats de I’instru ment 1 sont inférieurs à ceux de
l’instrument 2.
pendamment le système de mesure non-SI. Par contre, si tel
n’est pas le cas, il convient en principe de procéder à la matéria-
La figure 1 constitue un exemple; en réalité, les mesurages peu-
lisation des unités non-SI. Mais dans la pratique, peu de ces
vent être meilleurs ou pires. Cependant, ce graphe montre
systèmes sont encore en usage et ne constituent, pour la plu-
quelque quatre facteurs qui affectent la variabilité totale de ces
part, que des curiosités historiques.
mesurages :
1) pendant les jours;
3.3 Utilisation des matériaux de référence
entre les jours;
2)
Le REMCO envisage de publier un guide sépare traitant des
les instruments;
3)
principes généraux et statistiques gouvernant l’utilisation des
matériaux de référence. II existe trés peu de documents sur les 4) les opérateurs.
4
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO GUIDE 35 : 1989 (F)
I
I 1
I I t I
I
1
I 1 I
I 1
des autres. L’indépendance peut être définie en termes de pro-
I
I I
I rm
I
I
I babilité, mais dans le cas présent, les mesures peuvent être
/ I n m+, mmi
I
I I
I
/m l j m j tm 1 considérées indépendantes si elles n’indiquent aucune ten-
I
I
I
I I
dance ni modèle. Ce n’est certes pas le cas dans la figure 1 et
I I / 1 m Im I I
I I
i i
1 I I l I I affirmer que l’écart-type de la moyenne des 64 valeurs est 1/8
l i /
( i
1
i I
I (= l/J64) de 1” ecart-type des mesures indépendantes sous-
I I
IOOIO 1
n 1m
estimerait sérieusement sa variabilité vraie. De plus, la relation
im n i
‘m I .I l 1
ml m
.I. 1
[OOI .I
dans l’équation (1) est exprimée en termes de valeur vraie de
23. I
lm i
jm , 1. I
E 4 1. I
l’écart-type, 0, qui n’est en principe pas connu. Vu que l’écart-
3
I I
I I I I
% l I f type calculé, s, est lui-même une estimation de CT tirée de la
cc I I
I I
i
I 1 série des valeurs mesurées, l’écart-type de la moyenne dans
I I ! I
0;
I
I I
I
I
l’équation (1) est seulement approché lorsque s est utilisé à la
I i
I
i I
I i
I
io fo i . . I
place de CT.
I
,. . ‘0 i
I f
I
I
I
4 I
l.-l I I
1
- 1 I
I
II est préférable d’utiliser l’écart-type calculé sur les moyennes
l
Opkateur A m i
. .I ! I I
quotidiennes plutôt que les valeurs individuelles, car il reflète
i 0;
Opérateur B l
i
@ I
1 I
I - correctement un facteur de variabilité entre les jours, ou par
t
Jour1 Jour2 Jour3, Jour4 Jour5 1 Jour6 i Jour71 Jour8
rapport au temps, qui est habituellement inhérent au mesurage
I
de la fidélité.
Instrument 1 Instrument 2
4.2 Quelques notions statistiques fondamentales
Figure 1 - Exemple de résultats de mesurage obtenus
par deux opérateurs utilisant deux instruments pendant
Les données fondamentales traitant des erreurs de mesure se
8 jours
résument par
a) le nombre des déterminations indépendantes, ou le
II existe des techniques convenant à l’évaluation séparée des
nombre à partir duquel une moyenne est calculée puis indi-
effets de ces quatre facteurs, et on peut calculer les écarts-
quée;
types correspondants. Toutefois, le nombre restreint d’opéra-
teurs et d’instruments ne permet pas de calculer aussi sûrement
b) une estimation de l’écart-type, s, définie par
les écarts-types pour les facteurs 3) et 4) que pour les facteurs
1) et 2). Le temps et le travail que cela requiert constituent un
obstacle certain à cet exercice.
s = [+- (Xi - *121”*
L
Cette difficulté liée aux facteurs instruments et opérateurs est J
i=l
l’une des principales causes des différences excessives habi-
tuellement rencontrées dans les essais interlaboratoires ou dans
où les résul
tats de n mesurages sont indiqués par x1, x2,
les séries d’essais[l6]. Vu que les instruments varient de temps
X eur moyenne est
- * ‘/ tI f et 1
à autre, et que les opérateurs changent, le résultat d’un labora-
toire à un moment donné n’est qu’un parmi tant d’autres résul-
n
tats potentiels. II faut considérer, par conséquent, que la varia-
xi
c
bilité due à ces deux sources doit être prise en compte comme
i=l
élément de la fidélité du laboratoire. L’écart-type calculé sans
tenir compte de ces effets sous-estimerait la variabilité vraie.
De a) et b) plusieurs données statistiques dérivées utiles peu-
vent être calculées :
Si l’utilisation correcte des étalons et des méthodes de réfé-
rence WI permet ces deux sources d’erreur, l’écart-type calculé
CI l’écart-type de la moyenne de n mesures
à partir des 16 moyennes des séries de quatre mesures serait la
mesure correcte de la fidélité, et la moyenne générale des 16
valeurs probablement indiquée. S!i,,) = 2--
n
d-
La moyenne de plusieurs valeurs est plus stable que des mesu-
res individuelles. Lorsqu’on élimine les source extérieures de On l’appelle aussi parfois I’« erreur-type de la moyenne N
pour la différencier de l’écart-type des déterminations indivi-
variation, telles
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.