ISO/DIS 17379-2

Water quality -- Determination of selenium

Qualité de l'eau -- Dosage du sélénium

Standards Content (sample)

DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 17379-2
ISO/TC 147/SC 2 Secretariat: DIN
Voting begins on: Voting terminates on:
2006-04-17 2006-09-18

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Water quality — Determination of selenium —
Part 2:
Method using hydride generation atomic absorption
spectrometry (HG-AAS)
Qualité de l'eau — Dosage du sélénium —

Partie 2: Méthode par spectrométrie d'absorption atomique à génération d'hydrures (GH-SAA)

ICS 13.060.50

To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee secretariat.

ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at publication

stage.

Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du

secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au

Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.

THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE

REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.

IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT

INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO

WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
© International Organization for Standardization, 2006
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
PDF disclaimer

This PDF file may contain embedded typefaces. In accordance with Adobe's licensing policy, this file may be printed or viewed but shall

not be edited unless the typefaces which are embedded are licensed to and installed on the computer performing the editing. In

downloading this file, parties accept therein the responsibility of not infringing Adobe's licensing policy. The ISO Central Secretariat

accepts no liability in this area.
Adobe is a trademark of Adobe Systems Incorporated.

Details of the software products used to create this PDF file can be found in the General Info relative to the file; the PDF-creation

parameters were optimized for printing. Every care has been taken to ensure that the file is suitable for use by ISO member bodies. In the

unlikely event that a problem relating to it is found, please inform the Central Secretariat at the address given below.

Copyright notice

This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted

under the applicable laws of the user's country, neither this ISO draft nor any extract from it may be

reproduced, stored in a retrieval system or transmitted in any form or by any means, electronic, photocopying,

recording or otherwise, without prior written permission being secured.

Requests for permission to reproduce should be addressed to either ISO at the address below or ISO's

member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56  CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Reproduction may be subject to royalty payments or a licensing agreement.
Violators may be prosecuted.
ii ISO 2006 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
Contents Page

Foreword .............................................................................................................................................................v

Introduction........................................................................................................................................................vi

1 Scope......................................................................................................................................................1

2 Normative references............................................................................................................................1

3 Principle .................................................................................................................................................2

4 Interferences ..........................................................................................................................................2

5 Reagents and standards.......................................................................................................................3

6 Apparatus and instrumentation ...........................................................................................................5

7 Sampling and sample preparation.......................................................................................................6

8 Instrumental set up ...............................................................................................................................7

9 Procedure...............................................................................................................................................7

10 Data analysis and calibration...............................................................................................................9

11 Expression of results..........................................................................................................................10

12 Test report............................................................................................................................................10

Annex A (informative) Additional information ...............................................................................................11

Annex B (informative) Schematic flow diagram and signal response ........................................................12

Annex C (informative) Example of enrichment technique............................................................................14

Annex D (informative) Precision data .............................................................................................................16

Bibliography......................................................................................................................................................17

Figures

Figure B.1 — Schematic flow diagram of hydride generation system .......................................................12

Figure B.2 — Typical signal response from selenium in water sample by atomic absorption

spectrometry..............................................................................................................................................13

Tables

Table 1 — Maximum concentration by mass of hydride-forming elements causing no interferences.....2

Table 2 — Maximum concentration by mass in test solution of interfering heavy metals (valid for flow

systems).......................................................................................................................................................2

Table 3 — Example of standard addition method (volumes adapted for 10 ml volumetric flasks) ...........8

Table D.1 — Precision data .............................................................................................................................16

© ISO 2006 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 17379-2 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,

chemical and biochemical methods.

ISO 17379 consists of the following parts, under the general title Water quality — Determination of selenium:

⎯ Part 1: Method using hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS)

⎯ Part 2: Method using hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)

iv © ISO 2006 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
Introduction

It is absolutely essential that the tests connected to this part of ISO 17379 are carried out by suitably qualified

staff. This method should be used by analysts experienced with the handling of trace elements at very low

concentrations.

Inorganic selenium normally occurs in two oxidation states; Se(VI) and Se(IV). It is essential to convert all

selenium species to the Se(IV) state prior to generating the hydrides. Selenium(VI) does not form the hydride.

In natural water sources, selenium compounds generally occur in very small quantities, typically less than

1 µg/l. Higher concentrations may be found, for example, in industrial waste water. Selenium occurs naturally

in organic and inorganic compounds and may have valency states –2, 0, 4 and 6.

In order to fully decompose all of the selenium compounds, a digestion procedure is necessary. Digestion can

only be omitted if it is certain that the selenium in the sample can form a covalent hydride without the

necessity of a pre-oxidation step.

The user should be aware that particular problems could require the specification of additional marginal

conditions.
© ISO 2006 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 17379-2
Water quality — Determination of selenium —
Part 2:
Method using hydride generation atomic absorption
spectrometry (HG-AAS)

WARNING — Persons using this part of ISO 17379 should be familiar with normal laboratory practice.

This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It

is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to ensure

compliance with any national regulatory conditions.

IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this part of ISO 17379 be

carried out by suitably trained staff.
1 Scope

This part of ISO 17379 specifies a method for the determination of selenium. The method is applicable to

drinking water, surface water, ground water and rain water. The application range of this standard is from

0,5 µg/l to 20 µg/l. Samples containing selenium at higher concentrations than the application range can be

analysed following appropriate dilution [1]. The method is unlikely to detect organo-selenium compounds.

The sensitivity of this method is dependent on the selected operating conditions.

It is important to use high purity reagents in all cases with minimum levels of selenium. The concentration of

the blank solution shall be less than the lower level of interest.
2 Normative references

The following reference documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods

ISO 5667-1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes

ISO 5667-2, Water quality — Sampling — Part 2: Guidance on sampling techniques

ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of water

samples

ISO 8466-1, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance

characteristics — Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function

ISO 8466-2, Water quality — Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance

characteristics — Part 2: Calibration strategy for non-linear second order calibration function

ISO 15587-1, Water quality — Digestion for the determination of elements in water — Part 1: Aqua regia

digestion
© ISO 2006 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
3 Principle

The sample solutions are treated with sodium tetrahydroborate to generate the covalent gaseous hydride

(SeH ). The hydride and excess hydrogen are swept out of the generation vessel into a heated silica glass cell.

After atomization the absorbance of selenium is determined at a wavelength of λ = 196,01 nm. The procedure

is automated by means of an auto sampler and control software.

Other measurement techniques may be applicable providing the performance criteria can be adequately

demonstrated by the user laboratory. (See Annex C).
4 Interferences

The hydride generation technique is prone to interferences by transition and easily reducible metals. For the

majority of natural water samples, this type of interference shall not be significant. The user shall carry out

recovery tests on typical waters and also determine the maximum concentrations of potentially interfering

elements, using appropriate methods. If such interferences are indicated, the level of interferences shall be

assessed by performing spike recoveries.

The reaction conditions in this standard have been chosen to minimise these interferences.

Further information concerning these interferences and the technique are available from the Bibliography.

Elements such as As, Sb, Te, Hg and Sn are also volatilised by this procedure and may cause interferences

because of decrease of absorption. These elements will not cause interferences provided the concentrations

specified in Table 1 are not exceeded.

Table 1 — Maximum concentration by mass of hydride-forming elements causing no interferences

Element
Unit As Sb Sn Te Hg
Concentration by mass of interfering [mg/l] 1 1 0,1 1 0,1
elements in test solution

If these concentrations are exceeded, it may be necessary to use the standard addition method (9.3).

Assuming that the selenium content is high enough, an appropriate dilution of the water sample is preferred.

Metals which are readily reduced by sodium tetrahydroborate may also cause interferences. In particular,

these include chromium, iron, copper, nickel and lead. If the concentrations of these elements specified in

Table 2 are exceeded, a significant decrease of absorption may occur.

Table 2 — Maximum concentration by mass in test solution of interfering heavy metals

(valid for flow systems)
Interfering Element
Unit Cr Fe Cu Ni Pb
Concentration by mass in test solution [mg/l] 500 500 500 250 100

NOTE If batch systems are used, concentrations which are appreciably lower by mass than those specified in

Table 1 and Table 2 may cause interferences.

Since most organic solvents (e.g. alcohols, benzene, ketones) cause severe interferences (signal

suppression), they shall be removed by digestion prior to analysis.
2 © ISO 2006 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
5 Reagents and standards
5.1 General requirements

Reagents may contain selenium as an impurity. All reagents shall have selenium concentrations below that

which would result in a selenium blank value for the method being above the lowest level of interest.

Reagents shall be prepared to manufacturer’s recommendations using the following series as an example.

5.2 Water, complying with grade 1 as specified in ISO 3696 for all sample preparation and dilutions.

5.3 Hydrochloric acid, ρ(HCl) = 1,16 g/ml.
5.4 Hydrochloric acid, ρ(HCl) = 1 mol/l.
5.5 Sodium tetrahydroborate, NaBH
Available as pellets.
5.6 Sodium hydroxide, NaOH.
5.7 Sodium tetrahydroborate solution, ρ(NaBH ) = 13 g/l.

Dissolve 13,0 g ± 0,1 g of sodium tetrahydroborate in 500 ml water (5.2) and add (4,0 g ± 0,1 g of sodium

hydroxide (5.6). Dilute to 1 000 ml with water (5.2). Filter the solution through a 0,45 µm membrane filter

before use.

Prepare on day of use and do not keep in a closed container because of pressure build-up due to hydrogen

evolution.

NOTE 1 Suitably stored sodium tetrahydroborate pellets have a shelf life of 6 months. The concentration of NaBH will

be dependent on the hydride generator manifold and flow-rate conditions. See recommendations of the manufacturer.

NOTE 2 Alternatively smaller volumes can be prepared on a pro rata basis.
5.8 Nitric acid, ρ(HNO ) = 1,40 g/ml.

NOTE Nitric acid is available both as ρ(HNO ) = 1,40 g/ml (C(HNO ) = 650 g/kg) and ρ(HNO ) = 1,42 g/ml

3 3 3
(C(HNO ) = 690 g/kg).
5.8.1 Nitric acid cleaning mixture

Dilute nitric acid (5.8) with an equal volume of water (5.2) by carefully adding the acid to the water.

5.9 Reagent blank

For each 1 000 ml, prepare a solution containing 400 ml ± 3 ml of hydrochloric acid (5.3). Dilute to volume with

water (5.2).

NOTE On the continuous flow system, the reagent blank solution is run as background. Since the blank solution may

contain trace level detectable amounts of selenium it is important that the same reagents are used for sample and

standard preparation as well as the preparation of the reagent blank. The analyte signal will be superimposed on the top of

this signal once the sample is introduced into the measurement cycle.
5.10 Selenium standard solutions
© ISO 2006 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
5.10.1 Selenium stock solution A, ρ(Se) = 1 000 mg/l.

Use a quantitative stock solution with an selenium content of 1 000 mg/l ± 2 mg/l. This solution is considered

to be stable for at least one year.
Alternatively, use a stock solution prepared from high purity grade chemicals:

Place 1,094 g of Na SeO sodium selenite dried for 2 h into a 500 ml in a volumetric flask.

2 3

Add 200 ml of water (5.2) and 200 ml of hydrochloric acid (5.4) and dissolve the sodium selenite completely

by stirring.
Dilute to 1 l with water (5.2)
5.10.2 Selenium standard solution B, ρ(Se(IV)) = 10 mg/l.

Pipette 1 ml ± 0,01 ml of selenium stock solution A (5.10.1) into a 100 ml volumetric flask, add 40 ml ± 0,5 ml

of hydrochloric acid (5.3) and fill up to the mark with water (5.2). This solution shall be prepared weekly.

5.10.3 Selenium standard solution C, ρ(Se(IV)) = 100 µg/l.

Pipette 1 ml ± 0,01 ml of selenium standard solution B (5.10.2) into a 100 ml volumetric flask, add

40 ml ± 0,5 ml of hydrochloric acid (5.3) and fill up to the mark with water (5.2). This solution shall be prepared

weekly.
5.10.4 Selenium standard solution D, ρ(Se(IV)) = 10 µg/l.

Pipette 10 ml ± 0,1 ml of selenium standard solution C (5.10.3) into a 100 ml borosilicate volumetric flask. Fill

up to the mark with reagent blank solution (5.9). This solution shall be prepared freshly on the day of use.

5.10.5 Selenium standard solution E, ρ(Se(VI)) = 1 000 mg/l.

Dissolve 2,392 g ± 0,002 g of Na SeO sodium selenite in 500 ml water (5.2) then transfer the solution

2 4

quantitatively to a 1 000 ml volumetric flask and fill up to the mark with water (5.2).

This standard shall be used to prepare a suitable selenium(VI) standard to check quantitative recovery of

selenium(VI). The solution is stable for at least six months.
5.10.6 Selenium calibration solutions

A minimum of five independent calibration solutions shall be used. The calibration is described in ISO 8466-1.

Prepare a minimum of five selenium calibration solutions from the selenium standard solution C (5.11.3)

covering the working range of expected selenium concentrations.

For the operating range from 1 µg/l to 5 µg/l, for example, proceed e.g. as follows:

Pipette into a series of five 100 ml volumetric flasks 1 ml ± 0,01 ml, 2 ml ± 0,02 ml, 3 ml ± 0,03 ml,

4 ml ± 0,04 ml and 5 ml ± 0,05 ml respectively of selenium standard solution C (5.11.3).

Add 30 ml of hydrochloric acid (5.3).
Dilute to 100 ml with water (5.2) and mix thoroughly.

Allow to stand for at least 2 h before using the solution. This will ensure quantitative reduction of selenium(VI)

to selenium(IV).
4 © ISO 2006 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO/DIS 17379-2

These calibration solutions contain 1 µg/l, 2 µg/l, 3 µg/l, 4 µg/l and 5 µg/l selenium respectively. They shall be

prepared on the day of use.

The use of piston pipettes is permitted and enables the preparation of lower volumes of calibration solutions.

The application of dilutors is also allowed.

Once a well established calibration pattern has been established the number of standards used routinely may

be reduced. Any such change shall not alter the result obtained from tests or the ranking with other samples.

6 Apparatus and instrumentation

The following are set out as guidelines. In general, the manufacturer’s instructions shall be followed.

6.1 Atomic absorption spectrometer

An atomic absorption spectrometer equipped with a hydride generation system and a heated quartz tube

atomizer or a graphite furnace atomizer (preferably equipped with a background correction system) is

recommended. Automated flow systems (flow injection analysis (FIA) or continuous flow analysis (CFA)) for

hydride generation are suitable and more usual but batch systems are also adequate. The description below

follows a continuous flow regime.
6.1.1 Radiation source for the determination of selenium
Use selenium hollow cathode lamps or electrodeless discharge lamps.
6.2 Gas supply
Use argon with a grad
...

PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 17379-2
ISO/TC 147/SC 2 Secrétariat: DIN
Début de vote: Vote clos le:
2006-04-17 2006-09-18

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION

Qualité de l'eau — Dosage du sélénium —
Partie 2:
Méthode par spectrométrie d'absorption atomique à génération
d'hydrures (GH-SAA)
Water quality — Determination of selenium —
Part 2: Method using hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)
ICS 13.060.50

Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du

secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au

Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.

To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee secretariat.

ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at publication

stage.

CE DOCUMENT EST UN PROJET DIFFUSÉ POUR OBSERVATIONS ET APPROBATION. IL EST DONC SUSCEPTIBLE DE MODIFICATION ET NE PEUT

ÊTRE CITÉ COMME NORME INTERNATIONALE AVANT SA PUBLICATION EN TANT QUE TELLE.

OUTRE LE FAIT D'ÊTRE EXAMINÉS POUR ÉTABLIR S'ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET

COMMERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE

CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSIBILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA

RÉGLEMENTATION NATIONALE.
© Organisation internationale de normalisation, 2006
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
PDF — Exonération de responsabilité

Le présent fichier PDF peut contenir des polices de caractères intégrées. Conformément aux conditions de licence d'Adobe, ce fichier

peut être imprimé ou visualisé, mais ne doit pas être modifié à moins que l'ordinateur employé à cet effet ne bénéficie d'une licence

autorisant l'utilisation de ces polices et que celles-ci y soient installées. Lors du téléchargement de ce fichier, les parties concernées

acceptent de fait la responsabilité de ne pas enfreindre les conditions de licence d'Adobe. Le Secrétariat central de l'ISO décline toute

responsabilité en la matière.
Adobe est une marque déposée d'Adobe Systems Incorporated.

Les détails relatifs aux produits logiciels utilisés pour la création du présent fichier PDF sont disponibles dans la rubrique General Info du

fichier; les paramètres de création PDF ont été optimisés pour l'impression. Toutes les mesures ont été prises pour garantir l'exploitation

de ce fichier par les comités membres de l'ISO. Dans le cas peu probable où surviendrait un problème d'utilisation, veuillez en informer

le Secrétariat central à l'adresse donnée ci-dessous.
Notice de droit d'auteur

Ce document de l'ISO est un projet de Norme internationale qui est protégé par les droits d'auteur de l'ISO.

Sauf autorisé par les lois en matière de droits d'auteur du pays utilisateur, aucune partie de ce projet ISO ne

peut être reproduite, enregistrée dans un système d'extraction ou transmise sous quelque forme que ce soit

et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, les enregistrements ou autres,

sans autorisation écrite préalable.

Les demandes d'autorisation de reproduction doivent être envoyées à l'ISO à l'adresse ci-après ou au comité

membre de l'ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56  CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Toute reproduction est soumise au paiement de droits ou à un contrat de licence.
Les contrevenants pourront être poursuivis.
ii ISO 2006 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
Sommaire Page

Avant-propos......................................................................................................................................................iv

Introduction.........................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ..........................................................................................................................1

2 Références normatives .........................................................................................................................1

3 Principe...................................................................................................................................................2

4 Interférences ..........................................................................................................................................2

5 Réactifs et étalons .................................................................................................................................3

6 Appareillage et instrumentation...........................................................................................................5

7 Échantillonnage et préparation des échantillons...............................................................................7

8 Réglage des instruments.......................................................................................................................8

9 Mode opératoire.....................................................................................................................................8

10 Analyse des données et étalonnage..................................................................................................10

11 Expression des résultats ....................................................................................................................11

12 Rapport d’essai....................................................................................................................................11

Annexe A (informative) Informations supplémentaires...............................................................................12

Annexe B (informative) Diagramme de flux schématique et réponse du signal.......................................13

Annexe C (informative) Exemple de technique d’enrichissement .............................................................15

Annexe D (informative) Données de fidélité .................................................................................................17

Bibliographie.....................................................................................................................................................18

© ISO 2006 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L’ISO 17379-2 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 2,

Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.

L’ISO 17379 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de l’eau — Dosage du

sélénium:

 Partie 1 : Méthode par spectrométrie de fluorescence atomique à génération d’hydrures (HG-AFS)

 Partie 2 : Méthode par spectrométrie d’absorption atomique à génération d’hydrures (HG-AAS)

iv © ISO 2006 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
Introduction

Il est indispensable que les essais liés à la présente partie de l’ISO 17379 soient réalisés par du personnel

qualifié. Il convient que cette méthode soit utilisée par des analystes ayant l’expérience du traitement

d’éléments trace présents à de très faibles concentrations.

Le sélénium inorganique est normalement présent dans deux états d’oxydation : Se(VI) et Se(IV). Il est

indispensable de convertir toutes les espèces de sélénium en Se(IV) avant la génération d’hydrures. Le

sélénium (VI) ne génère pas d’hydrure.

Dans les sources d’eaux naturelles, les composés du sélénium sont souvent présents en quantités très

faibles, généralement inférieures à 1 µg/l. On peut trouver des concentrations plus importantes dans les eaux

usées industrielles, par exemple. Le sélénium est naturellement présent dans les composés organiques et

inorganiques et peut avoir les états de valence -2, 0, 4 et 6.

La décomposition totale de tous les composés du sélénium nécessite un mode opératoire de digestion. La

digestion ne peut être omise que si l’on est certain que le sélénium présent dans l’échantillon peut former un

hydrure covalent sans nécessiter d’étape de pré-oxydation.

Il convient que l’utilisateur ait à l’esprit que des problèmes particuliers sont susceptibles de nécessiter la

spécification de conditions secondaires supplémentaires.
© ISO 2006 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 17379-2
Qualité de l'eau — Dosage du sélénium —
Partie 2:
Méthode par spectrométrie d'absorption atomique à génération
d'hydrures (GH-SAA)

AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur de la présente partie de l’ISO 17379 connaisse bien

les pratiques courantes de laboratoire. La présente norme n’a pas pour but de traiter tous les

problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur de

mettre en place des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de s’assurer de la

conformité à la réglementation nationale en vigueur.

IMPORTANT — Il est indispensable que les essais menés selon la présente partie de l’ISO 17379 le

soient par du personnel qualifié.
1 Domaine d’application

La présente partie de l’ISO 17379 spécifie une méthode pour le dosage du sélénium. Cette méthode

s’applique à l’eau potable, aux eaux de surface, aux eaux souterraines et à l’eau de pluie. La plage

d’application de la présente norme s’étend de 0,5 µg/l à 20 μg/l. Les échantillons contenant du sélénium dans

des concentrations plus élevées que la plage d’application peuvent être analysés suivant la dilution

appropriée [1]. Il est peu probable que cette méthode détecte des composés organoséléniés.

La sensibilité de cette méthode dépend des conditions opératoires choisies.

Il est important d’utiliser des réactifs de grande pureté dans tous les cas, avec un niveau minimum de

sélénium. La concentration de la solution à blanc doit être inférieure au niveau d’intérêt le plus bas.

2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les

références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence (y compris les éventuels amendements) s’applique.

ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique - Spécification et méthodes d'essai.

ISO 5667-1, Qualité de l'eau – Échantillonnage - Partie 1 : Guide général pour l'établissement des

programmes d'échantillonnage et sur les techniques d'échantillonnage.

ISO 5667-2, Qualité de l'eau – Échantillonnage - Partie 2 : Guide général sur les techniques

d'échantillonnage.

ISO 5667-3, Qualité de l'eau – Échantillonnage - Partie 3 : Lignes directrices pour la conversation et la

manipulation des échantillons d'eau.

ISO 8466 1, Qualité de l'eau - Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des caractères

de performance - Partie 1 : Évaluation statistique de la fonction linéaire d'étalonnage.

© ISO 2006 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/DIS 17379-2

ISO 8466-2, Qualité de l'eau - Étalonnage et évaluation des méthodes d'analyse et estimation des caractères

de performance - Partie 2 : stratégie d'étalonnage pour fonctions d'étalonnage non linéaires du second degré.

ISO 15587-1, Qualité de l'eau - Digestion pour la détermination de certains éléments dans l'eau –

Partie 1 : Digestion à l'eau régale.
3 Principe

Les solutions d’échantillon sont traitées avec du tétrahydroborate de sodium afin de générer l’hydrure gazeux

covalent (SeH ). L’hydrure et l’hydrogène en excès sont entraînés hors du récipient où ils ont été générés et à

l’intérieur d’une cellule en verre de silice chauffée. Après atomisation, l’absorbance du sélénium est

déterminée à une longueur d’onde λ = 196,01 nm. Ce mode opératoire est automatisé au moyen d’un

passeur d’échantillons et d’un logiciel de contrôle.

D’autres techniques de mesure peuvent être applicables à condition que le laboratoire utilisateur puisse

démontrer de manière appropriée que les critères de performance sont remplis (voir Annexe C).

4 Interférences

La technique de génération d’hydrures est sujette aux interférences dues à la transition et à des métaux

facilement réductibles. Pour la majorité des échantillons d’eaux naturelles, ce type d’interférence n’est pas

significatif. L’utilisateur doit réaliser des essais de récupération sur des eaux type et déterminer également la

concentration maximale d’éléments potentiellement interférents, en utilisant des méthodes appropriées. Si de

telles interférences sont constatées, on doit évaluer leur niveau en procédant à des ajouts dosés.

Les conditions de réaction décrites dans la présente norme ont été choisies pour minimiser ces interférences.

Des informations complémentaires sur ces interférences et sur la technique peuvent être tirées de la

Bibliographie.

Les éléments suivants : As, Sb, Te, Hg et Sn sont également volatilisés par ce mode opératoire et peuvent

causer des interférences en raison de la baisse d’absorption. Ces éléments ne provoqueront pas

d’interférence si les concentrations spécifiées dans le Tableau 1 ne sont pas dépassées.

Tableau 1 — Concentration en masse maximale d’éléments formant des hydrures et ne causant pas

d’interférence
Élément
Unité As Sb Sn Te Hg
Concentration en masse d’éléments [mg/l] 1 1 0,1 1 0,1
interférents dans la solution d’essai

Si ces concentrations sont dépassées, il peut être nécessaire d’utiliser la technique de l’ajout dosé (9.3). Si

l’on suppose que la teneur en sélénium est suffisamment élevée, il est recommandé de procéder à une

dilution appropriée de l’échantillon d’eau.

Les métaux facilement réduits par du tétrahydroborate de sodium peuvent également causer des

interférences. Il s’agit entre autres des métaux suivants : chrome, fer, cuivre, nickel et plomb. Si la

concentration de ces éléments, spécifiée au Tableau 2, est dépassée, une baisse significative de l’absorption

peut se produire.
2 © ISO 2006 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/DIS 17379-2

Tableau 2 — Concentration en masse maximale dans la solution d’essai de métaux lourds interférents

(valable pour des systèmes d’analyse en flux)
Élément interférent
Unité Cr Fe Cu Ni Pb
Concentration en masse dans la solution [mg/l] 500 500 500 250 100
d’essai

NOTE Si des systèmes d’analyse par lots sont utilisés, les concentrations qui sont sensiblement

inférieures en masse à celles spécifiées aux Tableaux 1 et 2 peuvent causer des interférences.

Comme la plupart des solvants organiques (par exemple : alcools, benzène, cétones) causent de graves

interférences (suppression de signal), ils doivent être retirés par digestion avant l’analyse.

5 Réactifs et étalons
5.1 Exigences générales

Des réactifs peuvent contenir du sélénium comme impureté. Tous les réactifs doivent présenter des

concentrations de sélénium inférieures à celles qui entraîneraient une valeur à blanc de sélénium pour la

méthode étant au-dessus du niveau d’intérêt le plus bas.

Les réactifs doivent être préparés selon les recommandations du fabricant, en utilisant la série suivante

comme exemple.

5.2 Eau, de qualité 1 suivant l’ISO 3696, pour la préparation et les dilutions de tous les échantillons.

5.3 Acide chlorhydrique, ρ(HCl) = 1,16 g/ml.
5.4 Acide chlorhydrique, ρ(HCl) = 1 mol/l.
5.5 Tétrahydroborate de sodium, NaBH
Disponible sous forme de pastilles.
5.6 Hydroxyde de sodium, NaOH.
5.7 Solution de tétrahydroborate de sodium, ρ(NaBH ) = 13 g/l.

Dissoudre 13,0 g ± 0,1 g de tétrahydroborate de sodium dans 500 ml d’eau (5.2) et ajouter 4,0 g ± 0,1 g

d’hydroxyde de sodium (5.6). Diluer avec de l’eau (5.2) pour obtenir 1 000 ml de solution. Filtrer la solution sur

une membrane de 0,45 µm avant utilisation.

Préparer le jour de l’utilisation et ne pas conserver dans un récipient fermé en raison de l’accumulation de

pression due à l’évolution de l’hydrogène.

NOTE 1 Les pastilles de tétrahydroborate de sodium stockées correctement ont un délai de péremption de six mois. La

concentration de NaBH dépendra des conditions de débit et du manifold du générateur d’hydrures. Se reporter aux

recommandations du fabricant.
NOTE 2 Il est également possible de préparer de plus petits volumes au pro rata.
© ISO 2006 – Tous droits réservés 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
5.8 Acide nitrique, ρ(HNO ) = 1,40 g/ml.

NOTE L’acide nitrique est disponible à la fois sous la forme ρ(HNO ) = 1,40 g/ml (C(HNO ) = 650 g/kg) et

3 3
ρ(HNO ) = 1,42 g/ml (C(HNO ) = 690 g/kg).
3 3
5.8.1 Mélange d’acide nitrique pour nettoyage

Diluer l’acide nitrique (5.8) avec un volume d’eau équivalent (5.2) en ajoutant avec précaution l’acide à l’eau.

5.9 Solution de blanc réactif

Pour obtenir 1 000 ml de solution, préparer une solution contenant 400 ml ± 3 ml d’acide chlorhydrique (5.3).

Diluer au volume avec de l’eau (5.2).

NOTE Sur le système en flux continu, la solution de blanc réactif sert de fond. Comme la solution à blanc

peut contenir des quantités de sélénium détectables sous forme de traces, il est important que les mêmes réactifs soient

utilisés pour la préparation des échantillons et des étalons ainsi que pour la préparation de la solution de blanc réactif. Le

signal de l’analyte se superposera au signal une fois que l’échantillon sera introduit dans le cycle de

mesurage.
5.10 Solutions étalons de sélénium
5.10.1 Solution mère de sélénium A, ρ(Se) = 1 000 mg/l.

Utiliser une solution mère quantitative ayant une teneur en sélénium de 1 000 mg/l ± 2 mg/l. Cette solution est

considérée comme stable pendant au moins un an.

Il est également possible d’utiliser une solution mère préparée à partir de produits chimiques d’une grande

pureté.

Placer 1,094 g de sélénite de sodium Na SeO préalablement séché pendant 2 h, dans une fiole jaugée de

2 3
500 ml.

Ajouter 200 ml d’eau (5.2) et 200 ml d’acide chlorhydrique (5.4), puis agiter pour dissoudre complètement le

sélénite de sodium.
Diluer avec de l’eau (5.2) pour obtenir 1 l de solution.
5.10.2 Solution étalon de sélénium B, ρ(Se(IV)) = 10 mg/l.

Mesurer avec une pipette 1 ml ± 0,01 ml de solution mère de sélénium A (5.10.1) dans une fiole jaugée de

100 ml, ajouter 40 ml ± 0,5 ml d’acide chlorhydrique (5.3), puis remplir d’eau (5.2) jusqu’au trait. Cette solution

doit être préparée toutes les semaines.
5.10.3 Solution étalon de sélénium C, ρ(Se(IV)) = 100 µg/l.

Mesurer avec une pipette 1 ml ± 0,01 ml de solution étalon de sélénium B (5.10.2) dans une fiole jaugée de

100 ml, ajouter 40 ml ± 0,5 ml d’acide chlorhydrique (5.3), puis remplir d’eau (5.2) jusqu’au trait. Cette solution

doit être préparée toutes les semaines.
5.10.4 Solution étalon de sélénium D, ρ(Se(IV)) = 10 µg/l.

Mesurer avec une pipette 10 ml ± 0,1 ml de solution étalon de sélénium C (5.10.3) dans une fiole jaugée en

verre borosilicaté de 100 ml. Remplir jusqu’au trait avec la solution de blanc réactif (5.9). Cette solution doit

être préparée fraîchement le jour de l’utilisation.
4 © ISO 2006 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
5.10.5 Solution étalon de sélénium E, ρ(Se(VI)) = 1 000 mg/l.

Dissoudre 2,392 g ± 0,002 g de sélénite de sodium Na SeO dans 500 ml d’eau (5.2), puis transvaser la

2 4

solution quantitativement dans une fiole jaugée de 1 000 ml et remplir d’eau (5.2) jusqu’au trait.

Cet étalon doit être utilisé pour préparer un étalon de sélénium (VI) approprié afin de vérifier le taux de

récupération du sélénium (VI). La solution est stable pendant au moins six mois.
5.10.6 Solutions d’étalonnage de sélénium

Au minimum cinq solutions d’étalonnage indépendantes doivent être utilisées. L’étalonnage est décrit dans

l’ISO 8466-1.

Préparer au minimum cinq solutions d’étalonnage de sélénium à partir de la solution étalon de sélénium C

(5.11.3) couvrant le domaine de travail des concentrations de sélénium attendues.

Pour la plage opératoire de 1 µg/l à 5 µg/l, par exemple, procéder comme suit :

Mesurer avec une pipette respectivement 1 ml ± 0,01 ml, 2 ml ± 0,02 ml, 3 ml ± 0,03 ml, 4 ml ± 0,04 ml et

5 ml ± 0,05 ml de solution étalon de sélénium C (5.11.3) dans cinq fioles jaugées de 100 ml.

Ajouter 30 ml d’acide chlorhydrique (5.3).

Diluer avec de l’eau (5.2) pour obtenir 100 ml de solution et mélanger vigoureusement.

Laisser reposer la solution pendant au moins 2 h avant de l’utiliser. Cela permettra de s’assurer de la

réduction quantitative du sélénium (VI) en sélénium (IV).

Ces solutions d’étalonnage contiennent respectivement 1 µg/l, 2 µg/l, 3 µg/l, 4 µg/l et 5 µg/l de sélénium. Elles

doivent être préparées le jour de l’utilisation.

L’utilisation de pipettes à piston est autorisée et permet de préparer des volumes plus faibles de solutions

d’étalonnage. Il est également permis d’utiliser des diluteurs.

Une fois qu’un profil d’étalonnage bien établi a été défini, le nombre d’étalons couramment utilisés peut être

réduit. Toute modification de ce genre ne doit pas affecter le résultat obtenu suite aux essais ou le classement

de l’échantillon par rapport à d’autres.
6 Appareillage et instrumentation

Ce qui suit est donné en guise de lignes directrices. Les instructions du fabricant doivent généralement être

respectées.
6.1 Spectromètre d’absorption atomique

Il est recommandé d’utiliser un spectromètre d’absorption atomique équipé d’un système de génération

d’hydrures et d’un atomiseur à tube de quartz chauffé ou d’un atomiseur en graphite (muni, de préférence,

d’un système de correction du bruit de fond). Des systèmes automatisés d’analyse en flux (analyse avec

injection de flux (FIA) ou analyse en flux continu (CFA) pour la génération d’hydrures sont adéquats et plus

courants, mais les systèmes d’analyse par lots sont également appropriés. La description ci-dessous suit un

régime de flux continu.
6.1.1 Source de rayonnement utilisée pour le dosage du sélénium

Pour le dosage du sélénium, utiliser des lampes à cathode creuse ou des lampes à décharge sans électrode.

© ISO 2006 – Tous droits réservés 5
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
6.2 Alimentation en gaz
Utiliser de l’argon de qualité spécifiée par le fabricant.

L’alimentation en gaz doit être réalisée avec un régulateur à deux niveaux, l’argon étant fourni à une pression

recommandée par le fabricant.
Il est recommandé d’utiliser un épurateur de gaz au charbon actif.
De l’azote gazeux peut également être utilisé mais sa sensibilité sera réduite.
6.3 Verrerie de laboratoire
6.3.1 Exigences générales

Pour le dosage du sélénium à des concentrations très faibles, il est indispensable de tenir compte de la

contamination et des pertes occasionnées. Les sources de contamination potentielles sont notamment un

appareillage de laboratoire mal nettoyé et une contamination générale au sein même de l’environnement de

laboratoire. On doit utiliser une zone de travail propre en laboratoire, prévue pour la manipulation

d’échantillons d’éléments trace.

Toute la verrerie de laboratoire réutilisable qui a été en contact avec l’échantillon doit être nettoyée avant

emploi.

La verrerie de laboratoire doit tremper dans le mélange d’acide nitrique pour nettoyage (5.8.1) pendant au

moins 24 h, puis être rincée cinq fois à l’eau (5.2).

Ensuite, remplir la verrerie de laboratoire avec de l’acide chlorhydrique, c(HCl) = 1 mol/l (5.4), et laisser ainsi

pendant 24 h.

La verrerie de laboratoire jetable (à usage unique) en plastique ne nécessite pas de nettoyage spécial dans la

mesure où il est démontré que sa contamination au sélénium est négligeable.
6.3.2 Flacons de traitement des échantillons et de stockage

Utiliser des récipients d’échantillonnage en quartz, verre borosilicaté ou matières plastiques adaptées (par

exemple : polytétrafluoréthylène (PTFE) ou plastique éthylène/propylène perfluoré (FEP) qui n’absorbent ni ne

désorbent pas l’analyte soumis à l’essai).
6.3.3 Réservoir de réactif des instruments

Les réactifs passent des flacons de réactif en verre aux lignes de transfert en PTFE par l’intermédiaire d’une

pompe péristaltique. L’ensemble de la tuyauterie de la pompe doit être compatible avec les réactifs utilisés et

ne pas absorber ni désorber l’analyte soumis à l’essai.
6.3.4 Flacons du passeur d’échantillons

Utiliser des flacons en polystyrène ou constitués des matériaux spécifiés en 6.3.2.

6.4 Équipements utilisés pour le traitement des échantillons
6.4.1 Pipette automatique

Utiliser une micropipette capable de fournir des volumes de 10 µl à 1 000 µl et munie d’un assortiment

d’embouts jetables non métalliques.
6 © ISO 2006 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
6.4.2 Balances

Balance analytique capable de peser (les étalons) avec une précision de ± 0,1 mg et trébuchet pour la

préparation des solutions précise à ± 0,1 g près.
7 Échantillonnage et préparation des échantillons
7.1 Technique d’échantillonnage

Procéder à l’échantillonnage conformément à l’ISO 5667-1, l’ISO 5667-2 et l’ISO 5667-3, en utilisant les

récipients d’échantillonnage spécifiés en 6.3.2.

Pour le dosage du sélénium dans des échantillons aqueux, acidifier au moment de l’échantillonnage pour

obtenir un pH inférieur à 2. Il suffit de 3 ml ± 0,1 ml d’acide chlorhydrique (5.3) par litre pour la plupart des

échantillons. S’assurer que le pH est inférieur à 2 ; dans le cas contraire, ajouter la quantité nécessaire

d’acide chlorhydrique.

À leur réception au laboratoire, tous les échantillons doivent être enregistrés et traités dans un délai qui

n’affectera pas l’intégrité de l’analyte.

Pour tous les types d’échantillons, préparer un blanc de terrain approprié et procéder à l’analyse requise.

Utiliser le même type de récipient et la même quantité d’acide que celle utilisée dans l’échantillon.

7.2 Réduction préalable

Comme seul le sélénium (IV) réagit rapidement et quantitativement dans les conditions appliquées par la

technique par hydrures, il faut réduire le sélénium (VI) en sélénium (IV) avant l’étape de génération

d’hydrures.

7.2.1 Mode opératoire normalisé pour les échantillons d’eau ne contenant pas de sélénium solide ni

de sélénium organique

Procéder au traitement préalable d’échantillons d’eau dépourvus de matières solides et de blancs de terrain et

solutions à blanc contenant du sélénium organique, comme suit :

Transférer avec précision une partie aliquote de l’échantillon (40 ml à 50 ml) dans un récipient taré de 100 ml.

Pour une plus grande précision, l’échantillon peut être réparti en poids. Dans ce cas, calculer le volume à

partir de la masse volumique et du poids puis l’enregistrer.
Ajouter 30 ml ± 0,5 ml d’acide chlorhydrique (5.3).
Chauffer avec précaution à 120 °C pendant 1 h.

Transférer le mélange dans une fiole jaugée et diluer avec de l’eau (5.2) pour obtenir 100 ml de solution.

Si d’autres volumes d’échantillons sont appliqués, utiliser les réactifs et équipements appropriés aux volumes

choisis.
© ISO 2006 – Tous droits réservés 7
---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO/DIS 17379-2
7.2.2 Échantillons nécessitant une digestion supplémentaire

Les échantillons contenant des quantités importantes de matières solides et/ou de sélénium organique

nécessiteront une étape de digestion supplémentaire conformément à l’ISO 15587-1. Cela dépasse le

domaine d’application de la présente norme mais les échantillons peuvent être analysés au moyen d’un mode

opératoire similaire, dans la mesure où des réactifs ayant subi comme il se doit la correction de matrice sont

préparés avec la proportion correcte d’acide nitrique (5.8) et d’acide chlorhydrique (5.4). Les solutions à blanc

et solutions étalons doivent également avoir subi une correction de matrice.
8 Réglage des instruments

Configurer les instruments conformément au manuel d’instructions du fabricant. Ce

...