ISO 1994:1976
(Main)Hard coal — Determination of oxygen content
Hard coal — Determination of oxygen content
The sample is dried at 105 to 110 °C in a stream of nitrogen and then pyrolysed under conditions in which the organic matter leaves an oxygen-free char. The volatile products, containing the organically bound oxygen and also water and carbon dioxide from any mineral matter, are decomposed with either pure carbon or platinized carbon to convert the oxygen to carbon monoxide. The carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide and determined by a titrimetric or a gravimetric procedure.
Houille — Dosage de l'oxygène
Črni premog - Določevanje kisika
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL STANDARD
1994
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION .MEXLIYHAPOAHA(I OPTAHM3ALJWfl IlO CTAHAAPTI;II3AIJ~~ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Hard coal - Determination of oxygen content
Uouilfe - Dosage de l’oxygthe
First edition - 1976-12-01
W
UDC 662.66 : 543.844 Ref. No. IS0 1994-1976 (E)
volumetric analysis, gravimetric analysis.
Descriptors : coal, chemical analysis, determination of content, oxygen,
Price based on 12 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation
of national standards institutes (IS0 member bodies). The work of developing
International Standards is carried out through IS0 technical committees. Every
member body interested in a subject for which a technical committee has been set
up has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated
to the member bodies for approval before their acceptance as International
Standards by the IS0 Council.
Prior to 1972, the results of the work of the technical committees were published
as IS0 Recommendations; these documents are in the process of being transformed
into International Standards. As part of this process, Technical Committee
ISO/TC 27, So/id mineral fuels, has reviewed IS0 Recommendation R 1994-1971
and found it technically suitable for transformation. International Standard
IS0 1994 therefore replaces IS0 Recommendation R 1994-1971, to which it is
technically identical.
IS0 Recommendation R 1994 had been approved by the member bodies of the
following countries :
Australia
Greece Spain
Belgium
India Sweden
Canada
Italy Switzerland
Chile Japan
Thailand
Czechoslovakia Netherlands Turkey
Denmark New Zealand . United Kingdom
Egypt, Arab Rep. of Poland U.S.A.
France Portugal Yugoslavia
Germany South Africa, Rep. of
No member body had expressed disapproval of the Recommendation.
No member body disapp roved the transformati on of the Recommendation
into an
International Standard.
0 International Organization for Standardization, 1976 l
Printed in Switzerland
---------------------- Page: 2 ----------------------
~~~~~~~ -~-~
INTERNATIONAL STANDARD IS0 19944976 (E)
Hard coal - Determination of oxygen content
0 INTRODUCTION 4 REAGENTS
This Internationat Standard follows methods developed by
4.1 Nitrogen.
Schiitze[ll, Unterzaucher@l, and Oita and Conway[31 for
the direct determination of the oxygen content of organic
The nitrogen used for the pyrolysis shall not contain more
compounds. Modifications have been incorporated to avoid
than 10 ppm of oxygen. If nitrogen of this purity is
errors due to the presence of moisture in coal. Oxygen is
available commercially, further purification is not necessary
evolved (as water and carbon dioxide) from the mineral
if the total “blank” is within the limits specified in clause 7.
matter associated with the coal when the sample is
pyrolysed and, to reduce errors from this source, coals
4.2 Alternative reagents for converting the volatile
containing more than 5 % of ash and all samples of
pyrolysis products to carbon monoxide
unknown characteristics should be demineralized before
analysis (see IS0 602).
4.2.1 Pure carbon, particle size 0,7 to 2,0 mm1 ), ash
content not exceeding 0,Ol %.
The carbon shall be ignited to dull red heat in an inert
atmosphere to remove any oil before being placed in the
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION
pyrolysis tube.
This International Standard specifies semi-micro methods
Carbon containing up to 0,05 % ash can usually be purified
for the direct determination of the oxygen content of hard
as follows :
coal.
To remove any residual oil, heat to dull red, in an inert
atmosphere, enough carbon to pack the pyrolysis tube
and to provide a sample for the determination of ash.
2 REFERENCES
Allow to cool and digest the residue with hydrochloric acid,
p I,18 g/ml, at incipient boiling for 1 h. Allow the carbon
IS0 331, Coal - Determination of moisture in the analysis
to settle and decant the liquid through a hardened filter
samp fe - Direct gravime tric method.
paper in a Buchner funnel. Wash the carbon several times
IS0 348, Hard coal - Determination of moisture in the by decantation, then transfer it to the filter and continue
Direct volumetric method.
analysis sample - until the washings are free from chloride. Dry the cake first
by suction, then in an oven at 120 “C.
IS0 602, Coal - Determination of mineral matter.
Crush and sieve the dried cake carefully to obtain the
maximum yield of 0,7 to 2,0 mm material. Determine the
ash content of the granules.
3 PRINCIPLE
or
The sample is dried at 105 to 110 “C in a stream of
nitrogen and then pyrolysed under conditions in which the
4.2.2 Platinized carbon, particle size 0,7 to 2,0 mm1 ),
organic matter leaves an oxygen-free char. The volatile
containing about 50 %of platinum.
products, containing the organically bound oxygen and
also water and carbon dioxide from any mineral matter, are
A suitable method of preparation is as follows :
- decomposed with either pure carbon or platinized carbon
Dissolve 5 g of platinum in aqua regia and evaporate the
to convert the oxygen to carbon monoxide. The carbon
solution to near dryness. Add 5 ml of hydrochloric acid,
monoxide is oxidized to carbon dioxide and determined by
p 1,18 g/ml, and again evaporate to near dryness. Continue
a titrimetri@l or a gravimetric procedure.
1) To avoid too great a resistance to gas flow, it is important that material with particle size below 0,7 mm should be removed by sieving.
Excessive resistance to gas flow may necessitate increasing the maximum size to 3 mm.
1
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IS0 19944976 (E)
adding 5 ml portions of hydrochloric acid and evaporating frequent shaking, 25 ml of sulphuric acid, p 1,84 g/ml.
to near dryness until nitrous fumes are no longer evolved Then add, in about 1 g portions, 30 g of finely ground
and then evaporate the solution to dryness. Moisten the iodine pentoxide; after the addition of each portion of
residue with 2 ml of hydrochloric acid and add sufficient iodine pentoxide, thoroughly mix the contents of the flask
water to dissolve the platinic chloride. Add 5 g of ignited by shaking. Close the flask with a socket that has a tube
carbon that contains not more than 0,Ol % of ash (see through which the flask can be evacuated. Immerse the
4.2.1) and more water, if necessary, to form a paste. Mix flask to the ground joint in an oil bath at 200 “C and
thoroughly and evaporate to dryness on a water bath, evacuate to a pressure less than 5 kPa4) for 2 h. Allow the
mixing frequently with a glass spatula or rod to ensure a flask to cool under vacuum and transfer the reagent to a
dry glass bottle that has a well ground glass stopper. Store
homogeneous product. Dry the resulting cake at 150 ‘C.
the bottle in a desiccator to prevent the reagent from
absorbing moisture.
Break the cake into pieces and insert them into a IO to
12 mm internal diameter silica tube. Pass dry nitrogen (4.1)
through the -tube and-heat the tube slowly to red heat, in
or
stages, using a Bunsen burner. Begin heating the tube at the
inlet end and when this is hot, move the burner very slowly
4.7.2 Anhydro-iodic acid (H 1308).
along the tube until all the contents have been ignited.
Replace the nitrogen with hydrogen and heat again in a
If anhydro-iodic acid suitable for the determination of
similar manner in a stream of hydrogen. Repeat heating in
carbon monoxide cannot be obtained commercially, it may
hydrogen in this way until the effluent gas is free from
be prepared by the following method :
hydrogen chloride as shown by its neutrality to litmus.
Replace the hydrogen with nitrogen and allow the contents
Add an excess of iodic acid or iodine pentoxide to a boiling
of the tube to cool to room temperature in a stream of
mixture of 3 volumes of nitric acid, p 1,4 g/ml, and
nitrogen.
2 volumes of water. Boil the solution with the undissolved
excess for 1 h to obtain a saturated solution. Filter the hot
Remove the platinized carbon, and crush and sieve the
solution immediately by suction through a sintered glass
product carefully to obtain the maximum yield of 0,7 to
filter (pore size 15 to 40 pm). Leave the filtrate to
2,0 mm material.
crystallize for a day. Transfer the crystals to a sintered glass
Buchner funnel and wash them with cold nitric acid,
4.3 Copper gauze.
p I,4 g/ml. Dry the crystals at room temperature, first by
aspirating clean air over them for 1 h and then in a
4.4 Mixture of lithium hydroxide, particle size 0,7 to
desiccator containing dishes of sodium hydroxide and
2,0 mm1 ) (9 parts by volume) and soda asbestos, particle phosphorus(V) oxide.
size 0,7 to 2,0 mm1 ) (I part by volume).
or
4.5 Dry magnesium perchlorate, particle size 0,7 to
2,0 mm1 12).
4.7.3 Red mercury(H) oxide, pellets about 2 mm diameter
and 1 mm thick prepared from good quality commercial
4.6 Potassium iodide/cotton wool.
material.
Dissolve 160 g of potassium iodide in water and dilute to
Mercury( I I) oxide having the following specification has
250 ml. Impregnate 100 g of cotton wool with this solution
been found suitable :
and dry at 80 ‘C in a stream of nitrogen. Store in a dark
bottle.
Assay : not less than 99,3 % (dry)
Loss on drying : not more than 0,3 % at
4.7 Alternative reagents for converting carbon monoxide
150 Oc
to carbon dixoide
Mercury(I) salts : not more than a trace
4.7.1 Schiitze reagent.
Chloride : not more than 0,25 %
Dry 30 g of pure granular silica gel (particle size 1 to 2 mm)
at 200 “C for 1 h and transfer it to a 250 ml round
Nitrate : no reaction
bottom flask fitted with a ground glass cone having an
aperture of approximately 25 mma). Add slowly, with Non-volatile residue : not more than 0,l %
1) To avoid too great a resistance to gas flow, it is important that material with particle size below 0,7 mm should be removed by sieving.
Excessive resistance to gas flow may necessitate increasing the maximum size to 3 mm.
2) The regeneration of magnesium perchlorate should not be attempted owing to the risk of explosion. When exhausted, it should be washed
down the sink in a stream of water.
3) See IS0 383, Laboratory glassware - Interchangeable conical ground joints : 29/ 32 or 34135.
4) 1 kPa = 1 kN/m2
2
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ISO1994-1976 (E)
the contents with the sodium methoxide solution, dissolve
Alternatively, red mercury( II) oxide may be prepared as
the weighed benzoic acid in the contents of the flask and
’ follows :
titrate with the sodium methoxide solution to a blue end-
Dissolve 140 g of mercury in about 100 ml of nitric acid,
point.
p 1,4 g/ml. Evaporate the solution to dryness in a porcelain
The normality T of the sodium methoxide solution is given
dish. Heat the dish at about 400 “C in an efficient fume
by the formula
cupboard until no yellow crystals of mercury(II) nitrate
[Hg( N03)2] remain.
T=L
122,l v
4.8 Silver wire, 0,l to 0,2 mm diameter.
where
4.9 Pyridine.
m is the mass, in milligrams, of benzoic acid taken;
Pyridine having the following specification has been found V is the volume, in millilitres, of sodium methoxide
suitable : solution used in the titration.
not less than 99,0 %
C&N : -
. . 0,981 to 0,983 g/ml
Density at 20 “C
5 APPARATUS
“20 : 1,509 0 to 1,510 0
The general arrangement of the apparatus is shown in
D
figure 1. The components shall be constructed with ground
Not less than 95 %distils at 114 to 117 “C
glass joints for connecting one to the other, except for the
Maximum limits of impurities :
tube or vessel in which the carbon dioxide produced from
the oxygen is absorbed.
- water-i nsoluble
nil
matter :
5.1 Nitrogen purification train.
-
0,002 %
non-volatile matter :
A typical purifying train (see figure 2) consists of the
-
chloride : 0,000 5 %
following items :
0,000 2 %
- copper :
5.1 .I Pressure regulator, containing heavy (medicinal
quality) paraffin; a cylinder 300 mm high and 50 mm in
- ammonia : 0,002 %
diameter is suitable.
-
oxygen absorbed
from permanganate : 0,000 8 %
5.1.2 Vertical tube, about 120 mm high and 30 mm
internal diameter containing dry magnesium perchlorate
- water : 0,l %
(4.5).
If sufficiently pure pyridine is not available, re-distil with a
column of 15 to 20 theoretical plates. Using a reflux ratio
5.1.3 Vertical quartz tube, about 300 mm long and
of 100, distil and reject the first IO %. Reduce the reflux
15 mm internal diameter containing porous copper heated
ratio to 10 and distil and collect the next 75 % for use.
to approximately 500 ‘C. Porous copper is produced by
reducing copper oxide in wire form with hydrogen diluted,
4.10 Ethanolamine.
with nitrogen at the lowest temperature at which reduction
occurs, usually between 200 and 250 ‘C.
indicator, 0,4 % solution in
4.11 Thymol blue
pyridine (4.9). 5.1.4 Bubbler, containing heavy (medicinal quality)
paraffin, to provide a visual indication of the flow rate of
the nitrogen.
4.12 Sodium methoxide, 0,05 N standard volumetric
solution.
5.1.5 U-tube, about 150 mm high and 15 mm internal
diameter, the first one-third of which contains a mixture
4.12.1 Preparation of the solution
of lithium hydroxide and soda asbestos (4.4), the next
Dissolve 1,15 g of sodium in 500 ml of methanol and dilute
one-third magnesium perchlorate (4.5) and the final one-
with pure pyridine to 1 I. Store the solution so as to
third a mixture of 2 parts by volume of phosphorus(V)
exclude carbon dixoide.
oxide powder and 1 part by volume of 0,7 to 2,0 mm glass
chips.
4.122 Standardization of the solution
5.2 Pyrolysis tube assembly.
Weigh, to the nearest 0,l mg, about 50 mg of benzoic acid.
Place 15 ml of the pyridine (4.9) in a 100 ml conical flask
The pyrolysis tube shall be of 10 + 1 mm internal
and add 2 drops of the thymol blue indicator (4.11). With
diameter and made from the purest available clear quartz,
nitrogen passing through the flask to exclude air, neutralize
free from striae and other visible defects.
3
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IS0 1994-1976(E)
Two typical designs for the inlet end of the pyrolysis tube 3) 35 to 40 mm packed with potassium iodide/
are shown. The design shown in figure 3a) incorporates an cotton wool (4.6);
auxiliary tube with which it is possible to exclude air while
4) 45 to 50 mm packed with dry
magnesium
the sample is being inserted. The sample is both dried and
perchlorate (4.5).
pyrolysed between the nitrogen inlet tube and the
carbonaceous packing and this section shall be sufficiently
Adjacen t reagents shall be separated and retained by
long to accommodate any heater used for drying the sample
5mm
plugs of ass wool I ong.
d
and also for pyrolysing the sample. A suitable removable
heater for drying the sample is shown in figure 4.
In the design shown in figure 3b), air admitted when the
b) 1) 130 to 140 mm packed with anhydro-iodic acid
sample is inserted is removed, together when the sample is
(4.7.2), heated to 120 “C;
inserted is removed, together with the moisture, before the
sample is pyrolysed. -The distance between the nitrogen
2) 35 to 40 mm packed with potassium iodide/
inlet and the cap of the pyrolysis tube shall be sufficient to
cotton wool (4.6);
accommodate the heater used to dry the sample and the
3) 45 to 50 mm packed with dry magnesium
distance between the nitrogen inlet and the carbonaceous
perchlorate (4.5).
packing sufficient for pyrolysing the sample.
Adjacen t reagents shall be sepa rated and retained by
The sample may be pyrolysed using either gas or electric
plugs of ass wool 5mm long.
gl
heating, but electric
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 1994:1998
01-februar-1998
ýUQLSUHPRJ'RORþHYDQMHNLVLND
Hard coal -- Determination of oxygen content
Houille -- Dosage de l'oxygène
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 1994:1976
ICS:
73.040 Premogi Coals
SIST ISO 1994:1998 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 1994:1998
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SIST ISO 1994:1998
INTERNATIONAL STANDARD
1994
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION .MEXLIYHAPOAHA(I OPTAHM3ALJWfl IlO CTAHAAPTI;II3AIJ~~ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Hard coal - Determination of oxygen content
Uouilfe - Dosage de l’oxygthe
First edition - 1976-12-01
W
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volumetric analysis, gravimetric analysis.
Descriptors : coal, chemical analysis, determination of content, oxygen,
Price based on 12 pages
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IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation
of national standards institutes (IS0 member bodies). The work of developing
International Standards is carried out through IS0 technical committees. Every
member body interested in a subject for which a technical committee has been set
up has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated
to the member bodies for approval before their acceptance as International
Standards by the IS0 Council.
Prior to 1972, the results of the work of the technical committees were published
as IS0 Recommendations; these documents are in the process of being transformed
into International Standards. As part of this process, Technical Committee
ISO/TC 27, So/id mineral fuels, has reviewed IS0 Recommendation R 1994-1971
and found it technically suitable for transformation. International Standard
IS0 1994 therefore replaces IS0 Recommendation R 1994-1971, to which it is
technically identical.
IS0 Recommendation R 1994 had been approved by the member bodies of the
following countries :
Australia
Greece Spain
Belgium
India Sweden
Canada
Italy Switzerland
Chile Japan
Thailand
Czechoslovakia Netherlands Turkey
Denmark New Zealand . United Kingdom
Egypt, Arab Rep. of Poland U.S.A.
France Portugal Yugoslavia
Germany South Africa, Rep. of
No member body had expressed disapproval of the Recommendation.
No member body disapp roved the transformati on of the Recommendation
into an
International Standard.
0 International Organization for Standardization, 1976 l
Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD IS0 19944976 (E)
Hard coal - Determination of oxygen content
0 INTRODUCTION 4 REAGENTS
This Internationat Standard follows methods developed by
4.1 Nitrogen.
Schiitze[ll, Unterzaucher@l, and Oita and Conway[31 for
the direct determination of the oxygen content of organic
The nitrogen used for the pyrolysis shall not contain more
compounds. Modifications have been incorporated to avoid
than 10 ppm of oxygen. If nitrogen of this purity is
errors due to the presence of moisture in coal. Oxygen is
available commercially, further purification is not necessary
evolved (as water and carbon dioxide) from the mineral
if the total “blank” is within the limits specified in clause 7.
matter associated with the coal when the sample is
pyrolysed and, to reduce errors from this source, coals
4.2 Alternative reagents for converting the volatile
containing more than 5 % of ash and all samples of
pyrolysis products to carbon monoxide
unknown characteristics should be demineralized before
analysis (see IS0 602).
4.2.1 Pure carbon, particle size 0,7 to 2,0 mm1 ), ash
content not exceeding 0,Ol %.
The carbon shall be ignited to dull red heat in an inert
atmosphere to remove any oil before being placed in the
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION
pyrolysis tube.
This International Standard specifies semi-micro methods
Carbon containing up to 0,05 % ash can usually be purified
for the direct determination of the oxygen content of hard
as follows :
coal.
To remove any residual oil, heat to dull red, in an inert
atmosphere, enough carbon to pack the pyrolysis tube
and to provide a sample for the determination of ash.
2 REFERENCES
Allow to cool and digest the residue with hydrochloric acid,
p I,18 g/ml, at incipient boiling for 1 h. Allow the carbon
IS0 331, Coal - Determination of moisture in the analysis
to settle and decant the liquid through a hardened filter
samp fe - Direct gravime tric method.
paper in a Buchner funnel. Wash the carbon several times
IS0 348, Hard coal - Determination of moisture in the by decantation, then transfer it to the filter and continue
Direct volumetric method.
analysis sample - until the washings are free from chloride. Dry the cake first
by suction, then in an oven at 120 “C.
IS0 602, Coal - Determination of mineral matter.
Crush and sieve the dried cake carefully to obtain the
maximum yield of 0,7 to 2,0 mm material. Determine the
ash content of the granules.
3 PRINCIPLE
or
The sample is dried at 105 to 110 “C in a stream of
nitrogen and then pyrolysed under conditions in which the
4.2.2 Platinized carbon, particle size 0,7 to 2,0 mm1 ),
organic matter leaves an oxygen-free char. The volatile
containing about 50 %of platinum.
products, containing the organically bound oxygen and
also water and carbon dioxide from any mineral matter, are
A suitable method of preparation is as follows :
- decomposed with either pure carbon or platinized carbon
Dissolve 5 g of platinum in aqua regia and evaporate the
to convert the oxygen to carbon monoxide. The carbon
solution to near dryness. Add 5 ml of hydrochloric acid,
monoxide is oxidized to carbon dioxide and determined by
p 1,18 g/ml, and again evaporate to near dryness. Continue
a titrimetri@l or a gravimetric procedure.
1) To avoid too great a resistance to gas flow, it is important that material with particle size below 0,7 mm should be removed by sieving.
Excessive resistance to gas flow may necessitate increasing the maximum size to 3 mm.
1
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SIST ISO 1994:1998
IS0 19944976 (E)
adding 5 ml portions of hydrochloric acid and evaporating frequent shaking, 25 ml of sulphuric acid, p 1,84 g/ml.
to near dryness until nitrous fumes are no longer evolved Then add, in about 1 g portions, 30 g of finely ground
and then evaporate the solution to dryness. Moisten the iodine pentoxide; after the addition of each portion of
residue with 2 ml of hydrochloric acid and add sufficient iodine pentoxide, thoroughly mix the contents of the flask
water to dissolve the platinic chloride. Add 5 g of ignited by shaking. Close the flask with a socket that has a tube
carbon that contains not more than 0,Ol % of ash (see through which the flask can be evacuated. Immerse the
4.2.1) and more water, if necessary, to form a paste. Mix flask to the ground joint in an oil bath at 200 “C and
thoroughly and evaporate to dryness on a water bath, evacuate to a pressure less than 5 kPa4) for 2 h. Allow the
mixing frequently with a glass spatula or rod to ensure a flask to cool under vacuum and transfer the reagent to a
dry glass bottle that has a well ground glass stopper. Store
homogeneous product. Dry the resulting cake at 150 ‘C.
the bottle in a desiccator to prevent the reagent from
absorbing moisture.
Break the cake into pieces and insert them into a IO to
12 mm internal diameter silica tube. Pass dry nitrogen (4.1)
through the -tube and-heat the tube slowly to red heat, in
or
stages, using a Bunsen burner. Begin heating the tube at the
inlet end and when this is hot, move the burner very slowly
4.7.2 Anhydro-iodic acid (H 1308).
along the tube until all the contents have been ignited.
Replace the nitrogen with hydrogen and heat again in a
If anhydro-iodic acid suitable for the determination of
similar manner in a stream of hydrogen. Repeat heating in
carbon monoxide cannot be obtained commercially, it may
hydrogen in this way until the effluent gas is free from
be prepared by the following method :
hydrogen chloride as shown by its neutrality to litmus.
Replace the hydrogen with nitrogen and allow the contents
Add an excess of iodic acid or iodine pentoxide to a boiling
of the tube to cool to room temperature in a stream of
mixture of 3 volumes of nitric acid, p 1,4 g/ml, and
nitrogen.
2 volumes of water. Boil the solution with the undissolved
excess for 1 h to obtain a saturated solution. Filter the hot
Remove the platinized carbon, and crush and sieve the
solution immediately by suction through a sintered glass
product carefully to obtain the maximum yield of 0,7 to
filter (pore size 15 to 40 pm). Leave the filtrate to
2,0 mm material.
crystallize for a day. Transfer the crystals to a sintered glass
Buchner funnel and wash them with cold nitric acid,
4.3 Copper gauze.
p I,4 g/ml. Dry the crystals at room temperature, first by
aspirating clean air over them for 1 h and then in a
4.4 Mixture of lithium hydroxide, particle size 0,7 to
desiccator containing dishes of sodium hydroxide and
2,0 mm1 ) (9 parts by volume) and soda asbestos, particle phosphorus(V) oxide.
size 0,7 to 2,0 mm1 ) (I part by volume).
or
4.5 Dry magnesium perchlorate, particle size 0,7 to
2,0 mm1 12).
4.7.3 Red mercury(H) oxide, pellets about 2 mm diameter
and 1 mm thick prepared from good quality commercial
4.6 Potassium iodide/cotton wool.
material.
Dissolve 160 g of potassium iodide in water and dilute to
Mercury( I I) oxide having the following specification has
250 ml. Impregnate 100 g of cotton wool with this solution
been found suitable :
and dry at 80 ‘C in a stream of nitrogen. Store in a dark
bottle.
Assay : not less than 99,3 % (dry)
Loss on drying : not more than 0,3 % at
4.7 Alternative reagents for converting carbon monoxide
150 Oc
to carbon dixoide
Mercury(I) salts : not more than a trace
4.7.1 Schiitze reagent.
Chloride : not more than 0,25 %
Dry 30 g of pure granular silica gel (particle size 1 to 2 mm)
at 200 “C for 1 h and transfer it to a 250 ml round
Nitrate : no reaction
bottom flask fitted with a ground glass cone having an
aperture of approximately 25 mma). Add slowly, with Non-volatile residue : not more than 0,l %
1) To avoid too great a resistance to gas flow, it is important that material with particle size below 0,7 mm should be removed by sieving.
Excessive resistance to gas flow may necessitate increasing the maximum size to 3 mm.
2) The regeneration of magnesium perchlorate should not be attempted owing to the risk of explosion. When exhausted, it should be washed
down the sink in a stream of water.
3) See IS0 383, Laboratory glassware - Interchangeable conical ground joints : 29/ 32 or 34135.
4) 1 kPa = 1 kN/m2
2
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SIST ISO 1994:1998
ISO1994-1976 (E)
the contents with the sodium methoxide solution, dissolve
Alternatively, red mercury( II) oxide may be prepared as
the weighed benzoic acid in the contents of the flask and
’ follows :
titrate with the sodium methoxide solution to a blue end-
Dissolve 140 g of mercury in about 100 ml of nitric acid,
point.
p 1,4 g/ml. Evaporate the solution to dryness in a porcelain
The normality T of the sodium methoxide solution is given
dish. Heat the dish at about 400 “C in an efficient fume
by the formula
cupboard until no yellow crystals of mercury(II) nitrate
[Hg( N03)2] remain.
T=L
122,l v
4.8 Silver wire, 0,l to 0,2 mm diameter.
where
4.9 Pyridine.
m is the mass, in milligrams, of benzoic acid taken;
Pyridine having the following specification has been found V is the volume, in millilitres, of sodium methoxide
suitable : solution used in the titration.
not less than 99,0 %
C&N : -
. . 0,981 to 0,983 g/ml
Density at 20 “C
5 APPARATUS
“20 : 1,509 0 to 1,510 0
The general arrangement of the apparatus is shown in
D
figure 1. The components shall be constructed with ground
Not less than 95 %distils at 114 to 117 “C
glass joints for connecting one to the other, except for the
Maximum limits of impurities :
tube or vessel in which the carbon dioxide produced from
the oxygen is absorbed.
- water-i nsoluble
nil
matter :
5.1 Nitrogen purification train.
-
0,002 %
non-volatile matter :
A typical purifying train (see figure 2) consists of the
-
chloride : 0,000 5 %
following items :
0,000 2 %
- copper :
5.1 .I Pressure regulator, containing heavy (medicinal
quality) paraffin; a cylinder 300 mm high and 50 mm in
- ammonia : 0,002 %
diameter is suitable.
-
oxygen absorbed
from permanganate : 0,000 8 %
5.1.2 Vertical tube, about 120 mm high and 30 mm
internal diameter containing dry magnesium perchlorate
- water : 0,l %
(4.5).
If sufficiently pure pyridine is not available, re-distil with a
column of 15 to 20 theoretical plates. Using a reflux ratio
5.1.3 Vertical quartz tube, about 300 mm long and
of 100, distil and reject the first IO %. Reduce the reflux
15 mm internal diameter containing porous copper heated
ratio to 10 and distil and collect the next 75 % for use.
to approximately 500 ‘C. Porous copper is produced by
reducing copper oxide in wire form with hydrogen diluted,
4.10 Ethanolamine.
with nitrogen at the lowest temperature at which reduction
occurs, usually between 200 and 250 ‘C.
indicator, 0,4 % solution in
4.11 Thymol blue
pyridine (4.9). 5.1.4 Bubbler, containing heavy (medicinal quality)
paraffin, to provide a visual indication of the flow rate of
the nitrogen.
4.12 Sodium methoxide, 0,05 N standard volumetric
solution.
5.1.5 U-tube, about 150 mm high and 15 mm internal
diameter, the first one-third of which contains a mixture
4.12.1 Preparation of the solution
of lithium hydroxide and soda asbestos (4.4), the next
Dissolve 1,15 g of sodium in 500 ml of methanol and dilute
one-third magnesium perchlorate (4.5) and the final one-
with pure pyridine to 1 I. Store the solution so as to
third a mixture of 2 parts by volume of phosphorus(V)
exclude carbon dixoide.
oxide powder and 1 part by volume of 0,7 to 2,0 mm glass
chips.
4.122 Standardization of the solution
5.2 Pyrolysis tube assembly.
Weigh, to the nearest 0,l mg, about 50 mg of benzoic acid.
Place 15 ml of the pyridine (4.9) in a 100 ml conical flask
The pyrolysis tube shall be of 10 + 1 mm internal
and add 2 drops of the thymol blue indicator (4.11). With
diameter and made from the purest available clear quartz,
nitrogen passing through the flask to exclude air, neutralize
free from striae and other visible defects.
3
---------------------- Page: 7 ----------------------
SIST ISO 1994:1998
IS0 1994-1976(E)
Two typical designs for the inlet end of the pyrolysis tube 3) 35 to 40 mm packed with potassium iodide/
are shown. The design shown in figure 3a) incorporates an cotton wool (4.6);
auxiliary tube with which it is possible to exclude air while
4) 45 to 50 mm packed with dry
magnesium
the sample is being inserted. The sample is both dried and
perchlorate (4.5).
pyrolysed between the nitrogen inlet tube and the
carbonaceous packing and this section shall be sufficiently
Adjacen t reagents shall be separated and retained by
long to accommodate any heater used for drying the sample
5mm
plugs of ass wool I ong.
d
and also for pyrolysing the sample. A suitable removable
heater for drying the sample is shown in figure 4.
In the design shown in figure 3b), air admitted when the
b) 1) 130 to 140 mm packed with anhydro-iodic acid
sample is inserted is removed, together when the sample is
(4.7.2), heated to 120 “C;
inserted is removed, together with the moisture, before the
sample is pyrolysed. -The distance between the nitrogen
2) 35 to 40 mm packed with potassium iodide/
inlet and the cap of the pyrolysis tube shall be sufficient to
cotton wool (4.6);
accommodate the heater used to dry the sample and the
3) 45 to 50
...
NORME INTERNATIONALE 1994
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION #MEXflYHAPOAHAfl OPI-AHM3ALlMR no ~AHAAPTM3AUMM.ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Houille - Dosage de l’oxygène
Hard coal - De termina t-ion of oxygen content
Première édition - 1976-I 2-01
CDU 662.66 : 543.844 Réf. no : ISO 1994-1976 (F)
Descripteurs : charbon, analyse chimique, dosage, oxygène, méthode volumétrique, méthode gravimétrique.
Prix basé sur 12 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
AVANT-PROPOS
L’ISQ (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont
soumis aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes internationales par le Conseil de I’ISO.
Avant 1972, les résultats des travaux des comités techniques étaient publiés comme
recommandations ISO; ces documents sont en cours de transformation en Normes
internationales. Compte tenu de cette procédure, le comité technique ISO/TC 27,
Combustibles minéraux solides, après examen, est d’avis que la Recommandation
lSO/R 1994-1971 peut, du point de vue technique, être transformée. La présente
Norme internationale remplace donc la Recommandation ISO/R 1994-1971 à
laquelle elle est techniquement identique.
Les comités membres des pays suivants avaient approuvé la Recommandation
ISO/R 1994 :
Afrique du Sud, Rép. d’ France Royaume-Uni
Allemagne Grèce Suède
Australie Inde Suisse
Belgique Italie Tchécoslovaquie
Canada Japon Thaïlande
Chili Nouvelle-Zélande
Turquie
Danemark Pays-Bas U.S.A.
Égypte, Rép. arabe d’ Pologne Yougoslavie
Espagne Portugal
Aucun comité membre ne l’avait désapprouvée.
Aucun comité membre n’a désapprouvé la transformation de la Recommandation
en Norme internationale.
0 Organisation internationale de normalisation, 1976 a
imprimé en Suisse
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 1994-1976 (F)
NORiVlE INTERNATIONALE
Houille - Dosage de l’oxygène
4 RÉACTIFS
0 INTRODUCTION
La presente Norme Internationale suit les méthodes mises
4.1 Azote
Schütze[ll, Unterzauche@l, et Oita et
au point par
Conway[31, pour le dosage direct de l’oxygène dans les
L’azote utilisé pour la pyrolyse ne doit pas contenir plus de
composés organiques. Des modifications ont été apportées
10 ppm d’oxygène. Si l’on peut disposer, dans le commerce,
à ces méthodes, afin d’éviter les erreurs dues à la présence
d’azote de cette pureté, une purification ultérieure n’est pas
d’humidité dans le charbon. De l’oxygène se dégage (sous la
nécessaire, à condition que le résultat de l’essai à blanc se
forme d’eau et de dioxyde de carbone) des matières
trouve dans les limites spécifiées dans le chapitre 7.
minérales contenues dans le charbon, lors de la pyrolyse de
l’échantillon. Afin de réduire les erreurs de cette origine, les
4.2 Autres réactifs permettant de transformer les produits
charbons ayant un taux de cendres supérieur à 5 % et tous
volatils de pyrolyse en rnonoxyde de carbone
les échantillons de caractéristiques inconnues doivent être
déminéralisés avant l’analyse (voir ISO 602).
4.2.1 Carbone pur, de granulométrie 0,7 à 2,0 mm1 j1
ayant un taux de cendres inférieur ou égal à 0,Ol %.
Le carbone doit être porté au rouge sombre dans une
1 OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION
atmQSPhfipre inerte pour éliminer toute trace d’hujle, avant
de htroduire dans le tube de pyrolyse.
La présente Norme Internationale spécifie des méthodes
semi-micrométriques pour le dosage direct de l’oxygène
Un carbone ayant un taux de cendres allant jusqu’à 0,05 %
dans la houille.
peut généralement être purifié de la facon suivante :
Afin dOéliminer toute huile résiduelle, chauffer jusqu’au
rouge sombre,, dans une atmosphère inerte, une quantité
2 RÉFÉRENCES
suffisante de carbone pour remplir le tube de pyrolyse et
ISO 331, Charbon - Détermination de l’humidité de
pour disposer d’un échantillon en vue de la détermination
Iféchantillon pour analyse - Méthode gravimétrique directe.
du taux de cendres. Laisser refroidir et reprendre le résidu
par l’acide chlorhydrique,p 1,18 g/mI, à ébullition commen-
lS6 348, Houille -
Détermination de l’humidité de
tante durant 1 h. Laisser reposer et décanter Ie liquide sur
l’échantillon pour analyse - Méthode volumétrique directe.
papier filtre résistant dans un entonnoir de Buchner. Laver
le carbone plusieurs fois par décantation; puis le faire passer
ISO 602, Charbon - Détermination du taux de matières
dans le filtre et continuer jusqu’à ce que les eaux de lavage
minérales.
soient exemptes de chlorure. Sécher le gâteau tout d’abord
par le vide, puis dans une étuve à 120 “C.
3 PRINCIPE
Broyer et tamiser le gâteau sec en opérant avec soin pour
obtenir le maximum de particules de 0,7 à 2,0 mm. Déter-
L’échantillon est séché entre 105 et 11 “C sous courant
miner leur taux de cendres.
d’azote, puis pyrolysé dans des conditions telles que les
ou
matières organiques laissent un résidu ne contenant pas
d’oxygène. Les produits volatils, qui contiennent de
l’oxygène à liaison organique, ainsi que l’eau et le dioxyde
4.2.2 Carbone platiné, de granulométrie 0,7 à 2,O mm1 1,
de carbone provenant de n’importe quelle matière minérale,
contenant 50 %environ de platine.
sont décomposés sur du carbone pur ou platiné pour
Une méthode de préparation satisfaisante est donnée
transformer l’oxygène en monoxyde de carbone. Le
ci-après :
monoxyde de carbone est oxydé pour donner du dioxyde
Dissoudre 5 g de platine dans de l’eau régale et évaporer
de carbone dont le dosage est effectué selon une méthode
la solution jusqu’à l’approche de la siccité. Ajouter 5 ml
titrimétriqueP1 ou gravimétrique.
1) Afin d’éviter d’offrir au courant gazeux une trop grande résistance, il est important que les particules de granulométrie inférieure à 0,7 mm
soient éliminées par tamisage. Une résistance excessive à l’écoulement du courant gazeux peut nécessiter une augmentation jusqu’à 3 mm de Oa
dimension maximale des particules.
---------------------- Page: 3 ----------------------
I§O 1994-1976 (F)
d’acide chlorhydrique, p l,l8 g/mi, et évaporer de nouveau
4.7 Autres réactifs permettant de transformer le
jusqu’à l’approche de la siccité. Continuer à ajouter des
monoxyde de carbone en dioxyde de carbone
doses d’acide chlorhydrique de 5 mi et à évaporer jusqu’à
Yapproche de la siccité, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de
$Xl Réactif de Schtitre.
vapeurs nitreuses qui se dégagent, puis évaporer la solution
Sécher 30 g de gel de silice pur en grains (1 à 2 mm) à
jusqu’à siccité. Ajouter au résidu 2 mi d’acide chlorhydrique
200 “C durant 1 h et les transférer dans un ballon à fond
et une quantité d’eau suffisante pour dissoudre le chlorure
rond de 250 mi, muni d’une ouverture conique rodée de
de platine. Ajouter 5 g de carbone, préalablement porté au
25 mm environs). Ajouter lentement, en agitant fréquem-
rouge, ayant un taux de cendres inférieur ou égal à 0,Ol %
ment, 25 mil d’acide sulfurique, p 1,84 g/mi. Ajouter
(voir 4.2.1), et un peu d’eau, si nécessaire, pour former une
ensuite, par fractions de 1 g, 30 g de pentoxyde d’iode,
pâte. Mélanger énergiquement et évaporer jusqu’à siccité
finement broyé. Après addition de chaque fraction de
sur un bain-marie, en remuant fréquemment avec une
pentoxyde d’iode, mélanger énergiquement le contenu du
spatule ou un agitateur en verre afin d’assurer l’homogénéité
ballon en le secouant. Fermer le ballon avec un bouchon
du produit. Sécher le gâteau résultant à 150 “C.
à tube par lequel on puisse faire le vide dans le ballon.
Briser le gâteau en morceaux et les introduire dans un tube
Plonger le ballon, jusqu’au joint rodé, dans un bain d’huiie
en quartz de diamètre intérieur 10 à 12 mm. Faire passer de
à 200 “C et faire un vide d’une pression inférieure à 5 kP@
I’aaote sec (4.1) dans le tube et chauffer lentement le tube
durant 2 h. Laisser le baiion se refroidir sous vide et
au rouge, par ktapes, à l’aide d’un bec Bunsen. Commencer
transvaser le réactif dans une bouteille en verre sèche à
A chauffer le tube à l’entrée et, lorsque cette partie est
bouchon en verre parfaitement rodé. Conserver la bouteille
chaude, déplacer très lentement le bec le long du tube
dans un dessiccateur pour éviter que le réactif absorbe de
Jzdsqu’à ce que tout son contenu ait été chauffé. Remplacer
l’humidité.
l’azote par de l’hydrogène et chauffer de la meme manière
dans un courant d’hydrogène. Répéter l’opération de
olf
chauffage sous hydrogène jusqu’à ce que i’effluent gazeux
soit exempt de chlorure d’hydrogène, ce qui sera confirmk
47.2 Acide anhydro-iodique (H I 3 0, ). *
par la neutralité au papier de tournesol. Remplacer
Si I’on ne peut obtenir dans te commerce un acide anhydro-
l’hydrogène par de l’azote et laisser le contenu du tube
iodique de qualité appropriée pour le dosage du monoxyde
se refroidir sous courant d’azote jusqu’à la température
de carbone, Je préparer de la facon suivante :
ambiante.
Ajouter un excès d’acide iodique ou de pentoxyde d’iode à
Retirer le carbone platiné, broyer et tamiser le produit
un mélange bouillant composé de 3 volumes d’acide
obrenu en opérant avec soin pour obtenir le maximum de
nitrique, F l,4 g/mi, et de 2 volumes d’eau, Faire bouillir la
particules de 0,7 5 2,O mm.
solution avec i’exck non dissous durant 1 h pour obtenir
une solution saturée. Filtrer immédiatement la solution
4.3 Toile de cuivre.
chaude sur un filtre à plaque en verre fritté (diamètre des
pores 15 à 40 prn) en s’aidant du vide. Laisser le filtrat
cristalliser durant ‘? jour. Transférer les cristaux dans un
4.4 Mélar~ge composé d’hydroxyde de lithium, de granulo-
entonnoir de Buchner à plaque en verre fritté et les Caver
métrie 0,7 à 2,0 mm1 1 (9 parties en volume) et d’amiante
avec de l’acide nitrique, p 1,4 g/ml, froid. Sécher les
ssdé, de granuiométrie 0,7 à 2,0 mm! ) (1 partie en volume).
cristaux à Ba température ambiante en aspirant tout d’abord
l’air propre situé au-dessus d’eux durant 1 h, puis en les
4.5 Perchlarate de magnésium sec, de granuiométrie 0,7 à
plaçant dans un dessiccateur contenant des capsules
2,0 mm1 12)
”
remplies d’hydroxyde de sodium et d’oxyde de
phosphore(V).
4.6 Coton en laine imprégné d’iodure de potassium.
oes
Dissoudre 160 g d’iodure de potassium dans de l’eau et
compléter à 250 mi. Imprégner 100 g de coton en laine de 4.73 Oxyde de mercure rouge, en pastilles de diamètre
cette solution et sécher à 80 “C dans un courant d’azote. 2 mm environ et d’épaisseur 1 mm environ, préparées à
Conserver dans une bouteille en verre sombre. partir d’un produit commercial de bonne qualité.
1) Afin d’éviter d’offrir au courant gazeux une trop grande résistance, il est important que les particules de granulométrie inférieure à OJ mm
soient éliminées par tamisage. Une résistance excessive à l’écoulement du courant gazeux peut nécessiter une augmentation jusqu’à 3 mm de la
dimension maximale des particules.
2) 91 convient de ne pas régénérer le perchlorate de magnésium, en raison du danger d’explosion. Lorsqu’il est épuisé, ii doit être jeté à l’évier
et évacué au moyen d’un courant d’eau.
3) Voir ISO 383, Verrerie de laboratoire - Assemblages coniques rodés interchangeables : 29132 ou 34135.
4) 1 kPa - 1 kN/m2
2
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 1994-1976 (F)
.
4.11 Indicateur au bleu de thymol, solution à 0,4 % dans
La composition suivante est jugée acceptable pour l’oxyde
la pyridine (4.9).
de mercure( II) :
Titre : pas moins de 99,3 % (sec)
4.12 Nléthanolate de sodium, solution titrée 0,05 N.
Perte au sechage : pas plus de 0,3 % à 150 “C
4.12.1 Préparation de la soh tion
Sels de mercure( 1) : pas plus d’une trace
Dissoudre 1 ,l5 g de sodium dans 500 ml de méthanol et
Chlorure : pas plus de 0,25 %
compléter à 1 1 avec de la pyridine pure. Conserver la
solution de facon à éviter le dioxyde de carbone.
Nitrate : pas de réaction
Résidu non volatil : pas plus de 0,l %
4.12.2 Étalonnage de la solution
En variante, on peut préparer l’oxyde de mercure( II) rouge
Peser, à 0,l mg près, 50 mg environ d’acide benzoïque.
de la facon suivante :
,
Placer 15 ml de la pyridine (4.9) dans une fiole conique de
100 ml et ajouter 2 gouttes de l’indicateur au bleu de
Dissoudre 140 g de mercure dans 100 ml environ d’acide
thymol (4.11). En faisant passer de l’azote dans la fiole
nitrique, p l,4 g/ml. Évaporer la solution jusqu’à siccité
pour chasser l’air, neutraliser son contenu avec la solution
dans une capsule en porcelaine. Chauffer la capsule à
de méthanolate de sodium, dissoudre l’acide benzoïque
400 “C environ sous une hotte tirant bien, jusqu’à ce qu’il
pesé dans le contenu de la fiole et titrer avec la solution de
ne reste plus de cristaux jaunes de nitrate de mercure( Il)
méthanolate de sodium jusqu’à virage au bleu.
kkl(N~,),I~
La normalité, P, de la solution de méthanolate de sodium
4.8 Fil d’argent, de diamètre 0,l à 0,2 mm.
est donnée par la formule
7-z m
122,l v
4.9 Pyridine.
où
La composition suivante est jugée acceptable pour la
w) est la masse, en milligrammes, d’acide benzo’ique
pyridine :
utilisée;
Titre (C,H,N) : pas moins de 99,0 %
V’ est le volume, en millilitres, de la solution de
Densité relative à 20 “C : 0,981 à 0,983 glml
méthanolate de sodium utilisé pour le titrage.
n20 .
1,509 0 à 1,510 0
D l
5 APPAREILLAGE
Pas moins de 95 % distillé à une température de 114 à
117Oc
La disposition générale de l’appareillage est représentée à la
figure 1. Les différents appareils doivent être reliés entre
Limites maximales des impuretés :
eux par des joints en verre rodé, à l’exception du tube ou
-
matières insolubles
de l’ampoule dans lequel(laquelle) le dioxyde de carbone
dans l’eau : néant
provenant de l’oxygène est absorbé.
- matières non
5.1 Appareil pour la purification de l’azote. Un appareil
volatiles : 0,002 %
type pour la purification de l’azote (voir figure 2)
-
chlorure : 0,000 5 %
comprend les éléments suivants :
- cuivre : 0,000 2 %
5.1.1 Régulateur de pression, contenant de la paraffine
- ammonium : 0,002 %
épaisse (de qualité médicinale); une éprouvette de hauteur
300 mm et de diamètre 50 mm est convenable.
-
oxygène absorbé
par le permanganate : 0,000 8 %
5.12 Tube vertical, de hauteur 120 mm environ et de
- eau : 0,l %
diamètre intérieur 30 mm environ, contenant du perchlorate
de magnésium sec (4.5).
Si l’on ne peut obtenir de la pyridine suffisamment pure,
redistiller sur une colonne à plateaux de 15 à 20 plateaux
5.1.3 Tube en quartz, vertical, de longueur 300 mm environ
théoriques. Avec un coefficient de reflux de 100, distiller et
et de diamètre intérieur 15 mm environ, contenant du
réjeter les premiers 10 %. Ramener le coefficient de reflux à
cuivre poreux chauffé à 500 “C environ. Le cuivre poreux
10, distiller et recueillir les 75 % suivants pour l’emploi.
est obtenu en réduisant de l’oxyde de Cuivre(1 1) en fil par
de l’hydrogène étendu d’azote, à la température la plus
basse à laquelle la reduction se produit, généralement entre
4.10 Éthanolamine. 200 et 250 “C.
3
---------------------- Page: 5 ----------------------
SSO1994-1976(F)
5.3 Tube de purification du monoxyde de carbone.
5.1.4 Compte-bulles, contenant de la paraffine épaisse (de
qualité médicinale) pour avoir une indication visuelle du
Le tube doit avoir un diamètre intérieur de 10 à 15 mm et
débit de l’azote.
une longueur de 190 à 210 mm. Remplir de mélange
composé d’hydroxyde de lithium et d’amiante sodé (4.4)
sur une longueur de 130 à 140 mm, afin d’éliminer les gaz
!XL5 Tube en bd, de hauteur 150 mm environ et de
acides (HCI, H,S, etc.), puis de perchlorate de magnésium
diamètre intérieur 15 mm environ, dont le premier tiers
sec (4.5) sur 60 à 70 mm environ, afin d’éliminer l’eau
contient du mélange composé d’hydroxyde de Iithium et
produite par la réaction des gaz acides avec l’amiante
d’amiante sodé (4.4)‘ le tiers suivant du perchlorate de
sodé.
magnésium sec (4.5), et le dernier tiers un mélange composé
de 2 parties en volume de poudre d’oxyde de phosphore(V)
5.4 Tube d’oxydation du monoxyde de carbone.
et de 1 partie en volume de débris de verre, de granulo-
métrie 0’7 à 2,0 mm. Le tube doit avoir un diamètre intérieur de 10 t 1 mm et
une longueur de 220 à 250 mm (selon les réactifs
utilisés). Le tube doit être garni de l’une des séries suivantes
de réactifs, dans l’ordre donné dans chaque cas :
5.2 Tube de pyrolyse.
a) 1) 15 à 20 mm remplis de coton en laine imprégné
Le tube de pyrolyse doit avoir un diamètre intérieur de
d’iodure de potassium (4.6);
40 k l mm et être fabriqué dans le quartz clair le plus pur
disponible, exempt de stries et autres défauts visibles.
2) 100 à Il0 mm remplis de réactif de Schtitze
(4.7-l);
Deux modèles types sont représentés pour l’entrée du tube
de pyrolyse. Le modèle de la figure 3a) comprend un tube
3) 35 à 40 mm remplis de coton en laine imprégné
avec lequel il est possible d’évacuer l’air
auxiliaire,
d’iodure de potassium (4.6);
jarsqu’on introduit l’échantillon. Celui-ci est à la fois séché
et pyrolysé entre le tube d’arrivée d’azote et le remplissage
4) 45 à 50 mm remplis de perchlor
...
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Prix basé sur 12 pages
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d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I’ISO. Chaque
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gouvernementales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont
soumis aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes internationales par le Conseil de I’ISO.
Avant 1972, les résultats des travaux des comités techniques étaient publiés comme
recommandations ISO; ces documents sont en cours de transformation en Normes
internationales. Compte tenu de cette procédure, le comité technique ISO/TC 27,
Combustibles minéraux solides, après examen, est d’avis que la Recommandation
lSO/R 1994-1971 peut, du point de vue technique, être transformée. La présente
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laquelle elle est techniquement identique.
Les comités membres des pays suivants avaient approuvé la Recommandation
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Aucun comité membre n’a désapprouvé la transformation de la Recommandation
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4 RÉACTIFS
0 INTRODUCTION
La presente Norme Internationale suit les méthodes mises
4.1 Azote
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L’azote utilisé pour la pyrolyse ne doit pas contenir plus de
composés organiques. Des modifications ont été apportées
10 ppm d’oxygène. Si l’on peut disposer, dans le commerce,
à ces méthodes, afin d’éviter les erreurs dues à la présence
d’azote de cette pureté, une purification ultérieure n’est pas
d’humidité dans le charbon. De l’oxygène se dégage (sous la
nécessaire, à condition que le résultat de l’essai à blanc se
forme d’eau et de dioxyde de carbone) des matières
trouve dans les limites spécifiées dans le chapitre 7.
minérales contenues dans le charbon, lors de la pyrolyse de
l’échantillon. Afin de réduire les erreurs de cette origine, les
4.2 Autres réactifs permettant de transformer les produits
charbons ayant un taux de cendres supérieur à 5 % et tous
volatils de pyrolyse en rnonoxyde de carbone
les échantillons de caractéristiques inconnues doivent être
déminéralisés avant l’analyse (voir ISO 602).
4.2.1 Carbone pur, de granulométrie 0,7 à 2,0 mm1 j1
ayant un taux de cendres inférieur ou égal à 0,Ol %.
Le carbone doit être porté au rouge sombre dans une
1 OBJET ET DOMAINE D’APPLICATION
atmQSPhfipre inerte pour éliminer toute trace d’hujle, avant
de htroduire dans le tube de pyrolyse.
La présente Norme Internationale spécifie des méthodes
semi-micrométriques pour le dosage direct de l’oxygène
Un carbone ayant un taux de cendres allant jusqu’à 0,05 %
dans la houille.
peut généralement être purifié de la facon suivante :
Afin dOéliminer toute huile résiduelle, chauffer jusqu’au
rouge sombre,, dans une atmosphère inerte, une quantité
2 RÉFÉRENCES
suffisante de carbone pour remplir le tube de pyrolyse et
ISO 331, Charbon - Détermination de l’humidité de
pour disposer d’un échantillon en vue de la détermination
Iféchantillon pour analyse - Méthode gravimétrique directe.
du taux de cendres. Laisser refroidir et reprendre le résidu
par l’acide chlorhydrique,p 1,18 g/mI, à ébullition commen-
lS6 348, Houille -
Détermination de l’humidité de
tante durant 1 h. Laisser reposer et décanter Ie liquide sur
l’échantillon pour analyse - Méthode volumétrique directe.
papier filtre résistant dans un entonnoir de Buchner. Laver
le carbone plusieurs fois par décantation; puis le faire passer
ISO 602, Charbon - Détermination du taux de matières
dans le filtre et continuer jusqu’à ce que les eaux de lavage
minérales.
soient exemptes de chlorure. Sécher le gâteau tout d’abord
par le vide, puis dans une étuve à 120 “C.
3 PRINCIPE
Broyer et tamiser le gâteau sec en opérant avec soin pour
obtenir le maximum de particules de 0,7 à 2,0 mm. Déter-
L’échantillon est séché entre 105 et 11 “C sous courant
miner leur taux de cendres.
d’azote, puis pyrolysé dans des conditions telles que les
ou
matières organiques laissent un résidu ne contenant pas
d’oxygène. Les produits volatils, qui contiennent de
l’oxygène à liaison organique, ainsi que l’eau et le dioxyde
4.2.2 Carbone platiné, de granulométrie 0,7 à 2,O mm1 1,
de carbone provenant de n’importe quelle matière minérale,
contenant 50 %environ de platine.
sont décomposés sur du carbone pur ou platiné pour
Une méthode de préparation satisfaisante est donnée
transformer l’oxygène en monoxyde de carbone. Le
ci-après :
monoxyde de carbone est oxydé pour donner du dioxyde
Dissoudre 5 g de platine dans de l’eau régale et évaporer
de carbone dont le dosage est effectué selon une méthode
la solution jusqu’à l’approche de la siccité. Ajouter 5 ml
titrimétriqueP1 ou gravimétrique.
1) Afin d’éviter d’offrir au courant gazeux une trop grande résistance, il est important que les particules de granulométrie inférieure à 0,7 mm
soient éliminées par tamisage. Une résistance excessive à l’écoulement du courant gazeux peut nécessiter une augmentation jusqu’à 3 mm de Oa
dimension maximale des particules.
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I§O 1994-1976 (F)
d’acide chlorhydrique, p l,l8 g/mi, et évaporer de nouveau
4.7 Autres réactifs permettant de transformer le
jusqu’à l’approche de la siccité. Continuer à ajouter des
monoxyde de carbone en dioxyde de carbone
doses d’acide chlorhydrique de 5 mi et à évaporer jusqu’à
Yapproche de la siccité, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de
$Xl Réactif de Schtitre.
vapeurs nitreuses qui se dégagent, puis évaporer la solution
Sécher 30 g de gel de silice pur en grains (1 à 2 mm) à
jusqu’à siccité. Ajouter au résidu 2 mi d’acide chlorhydrique
200 “C durant 1 h et les transférer dans un ballon à fond
et une quantité d’eau suffisante pour dissoudre le chlorure
rond de 250 mi, muni d’une ouverture conique rodée de
de platine. Ajouter 5 g de carbone, préalablement porté au
25 mm environs). Ajouter lentement, en agitant fréquem-
rouge, ayant un taux de cendres inférieur ou égal à 0,Ol %
ment, 25 mil d’acide sulfurique, p 1,84 g/mi. Ajouter
(voir 4.2.1), et un peu d’eau, si nécessaire, pour former une
ensuite, par fractions de 1 g, 30 g de pentoxyde d’iode,
pâte. Mélanger énergiquement et évaporer jusqu’à siccité
finement broyé. Après addition de chaque fraction de
sur un bain-marie, en remuant fréquemment avec une
pentoxyde d’iode, mélanger énergiquement le contenu du
spatule ou un agitateur en verre afin d’assurer l’homogénéité
ballon en le secouant. Fermer le ballon avec un bouchon
du produit. Sécher le gâteau résultant à 150 “C.
à tube par lequel on puisse faire le vide dans le ballon.
Briser le gâteau en morceaux et les introduire dans un tube
Plonger le ballon, jusqu’au joint rodé, dans un bain d’huiie
en quartz de diamètre intérieur 10 à 12 mm. Faire passer de
à 200 “C et faire un vide d’une pression inférieure à 5 kP@
I’aaote sec (4.1) dans le tube et chauffer lentement le tube
durant 2 h. Laisser le baiion se refroidir sous vide et
au rouge, par ktapes, à l’aide d’un bec Bunsen. Commencer
transvaser le réactif dans une bouteille en verre sèche à
A chauffer le tube à l’entrée et, lorsque cette partie est
bouchon en verre parfaitement rodé. Conserver la bouteille
chaude, déplacer très lentement le bec le long du tube
dans un dessiccateur pour éviter que le réactif absorbe de
Jzdsqu’à ce que tout son contenu ait été chauffé. Remplacer
l’humidité.
l’azote par de l’hydrogène et chauffer de la meme manière
dans un courant d’hydrogène. Répéter l’opération de
olf
chauffage sous hydrogène jusqu’à ce que i’effluent gazeux
soit exempt de chlorure d’hydrogène, ce qui sera confirmk
47.2 Acide anhydro-iodique (H I 3 0, ). *
par la neutralité au papier de tournesol. Remplacer
Si I’on ne peut obtenir dans te commerce un acide anhydro-
l’hydrogène par de l’azote et laisser le contenu du tube
iodique de qualité appropriée pour le dosage du monoxyde
se refroidir sous courant d’azote jusqu’à la température
de carbone, Je préparer de la facon suivante :
ambiante.
Ajouter un excès d’acide iodique ou de pentoxyde d’iode à
Retirer le carbone platiné, broyer et tamiser le produit
un mélange bouillant composé de 3 volumes d’acide
obrenu en opérant avec soin pour obtenir le maximum de
nitrique, F l,4 g/mi, et de 2 volumes d’eau, Faire bouillir la
particules de 0,7 5 2,O mm.
solution avec i’exck non dissous durant 1 h pour obtenir
une solution saturée. Filtrer immédiatement la solution
4.3 Toile de cuivre.
chaude sur un filtre à plaque en verre fritté (diamètre des
pores 15 à 40 prn) en s’aidant du vide. Laisser le filtrat
cristalliser durant ‘? jour. Transférer les cristaux dans un
4.4 Mélar~ge composé d’hydroxyde de lithium, de granulo-
entonnoir de Buchner à plaque en verre fritté et les Caver
métrie 0,7 à 2,0 mm1 1 (9 parties en volume) et d’amiante
avec de l’acide nitrique, p 1,4 g/ml, froid. Sécher les
ssdé, de granuiométrie 0,7 à 2,0 mm! ) (1 partie en volume).
cristaux à Ba température ambiante en aspirant tout d’abord
l’air propre situé au-dessus d’eux durant 1 h, puis en les
4.5 Perchlarate de magnésium sec, de granuiométrie 0,7 à
plaçant dans un dessiccateur contenant des capsules
2,0 mm1 12)
”
remplies d’hydroxyde de sodium et d’oxyde de
phosphore(V).
4.6 Coton en laine imprégné d’iodure de potassium.
oes
Dissoudre 160 g d’iodure de potassium dans de l’eau et
compléter à 250 mi. Imprégner 100 g de coton en laine de 4.73 Oxyde de mercure rouge, en pastilles de diamètre
cette solution et sécher à 80 “C dans un courant d’azote. 2 mm environ et d’épaisseur 1 mm environ, préparées à
Conserver dans une bouteille en verre sombre. partir d’un produit commercial de bonne qualité.
1) Afin d’éviter d’offrir au courant gazeux une trop grande résistance, il est important que les particules de granulométrie inférieure à OJ mm
soient éliminées par tamisage. Une résistance excessive à l’écoulement du courant gazeux peut nécessiter une augmentation jusqu’à 3 mm de la
dimension maximale des particules.
2) 91 convient de ne pas régénérer le perchlorate de magnésium, en raison du danger d’explosion. Lorsqu’il est épuisé, ii doit être jeté à l’évier
et évacué au moyen d’un courant d’eau.
3) Voir ISO 383, Verrerie de laboratoire - Assemblages coniques rodés interchangeables : 29132 ou 34135.
4) 1 kPa - 1 kN/m2
2
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ISO 1994-1976 (F)
.
4.11 Indicateur au bleu de thymol, solution à 0,4 % dans
La composition suivante est jugée acceptable pour l’oxyde
la pyridine (4.9).
de mercure( II) :
Titre : pas moins de 99,3 % (sec)
4.12 Nléthanolate de sodium, solution titrée 0,05 N.
Perte au sechage : pas plus de 0,3 % à 150 “C
4.12.1 Préparation de la soh tion
Sels de mercure( 1) : pas plus d’une trace
Dissoudre 1 ,l5 g de sodium dans 500 ml de méthanol et
Chlorure : pas plus de 0,25 %
compléter à 1 1 avec de la pyridine pure. Conserver la
solution de facon à éviter le dioxyde de carbone.
Nitrate : pas de réaction
Résidu non volatil : pas plus de 0,l %
4.12.2 Étalonnage de la solution
En variante, on peut préparer l’oxyde de mercure( II) rouge
Peser, à 0,l mg près, 50 mg environ d’acide benzoïque.
de la facon suivante :
,
Placer 15 ml de la pyridine (4.9) dans une fiole conique de
100 ml et ajouter 2 gouttes de l’indicateur au bleu de
Dissoudre 140 g de mercure dans 100 ml environ d’acide
thymol (4.11). En faisant passer de l’azote dans la fiole
nitrique, p l,4 g/ml. Évaporer la solution jusqu’à siccité
pour chasser l’air, neutraliser son contenu avec la solution
dans une capsule en porcelaine. Chauffer la capsule à
de méthanolate de sodium, dissoudre l’acide benzoïque
400 “C environ sous une hotte tirant bien, jusqu’à ce qu’il
pesé dans le contenu de la fiole et titrer avec la solution de
ne reste plus de cristaux jaunes de nitrate de mercure( Il)
méthanolate de sodium jusqu’à virage au bleu.
kkl(N~,),I~
La normalité, P, de la solution de méthanolate de sodium
4.8 Fil d’argent, de diamètre 0,l à 0,2 mm.
est donnée par la formule
7-z m
122,l v
4.9 Pyridine.
où
La composition suivante est jugée acceptable pour la
w) est la masse, en milligrammes, d’acide benzo’ique
pyridine :
utilisée;
Titre (C,H,N) : pas moins de 99,0 %
V’ est le volume, en millilitres, de la solution de
Densité relative à 20 “C : 0,981 à 0,983 glml
méthanolate de sodium utilisé pour le titrage.
n20 .
1,509 0 à 1,510 0
D l
5 APPAREILLAGE
Pas moins de 95 % distillé à une température de 114 à
117Oc
La disposition générale de l’appareillage est représentée à la
figure 1. Les différents appareils doivent être reliés entre
Limites maximales des impuretés :
eux par des joints en verre rodé, à l’exception du tube ou
-
matières insolubles
de l’ampoule dans lequel(laquelle) le dioxyde de carbone
dans l’eau : néant
provenant de l’oxygène est absorbé.
- matières non
5.1 Appareil pour la purification de l’azote. Un appareil
volatiles : 0,002 %
type pour la purification de l’azote (voir figure 2)
-
chlorure : 0,000 5 %
comprend les éléments suivants :
- cuivre : 0,000 2 %
5.1.1 Régulateur de pression, contenant de la paraffine
- ammonium : 0,002 %
épaisse (de qualité médicinale); une éprouvette de hauteur
300 mm et de diamètre 50 mm est convenable.
-
oxygène absorbé
par le permanganate : 0,000 8 %
5.12 Tube vertical, de hauteur 120 mm environ et de
- eau : 0,l %
diamètre intérieur 30 mm environ, contenant du perchlorate
de magnésium sec (4.5).
Si l’on ne peut obtenir de la pyridine suffisamment pure,
redistiller sur une colonne à plateaux de 15 à 20 plateaux
5.1.3 Tube en quartz, vertical, de longueur 300 mm environ
théoriques. Avec un coefficient de reflux de 100, distiller et
et de diamètre intérieur 15 mm environ, contenant du
réjeter les premiers 10 %. Ramener le coefficient de reflux à
cuivre poreux chauffé à 500 “C environ. Le cuivre poreux
10, distiller et recueillir les 75 % suivants pour l’emploi.
est obtenu en réduisant de l’oxyde de Cuivre(1 1) en fil par
de l’hydrogène étendu d’azote, à la température la plus
basse à laquelle la reduction se produit, généralement entre
4.10 Éthanolamine. 200 et 250 “C.
3
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SSO1994-1976(F)
5.3 Tube de purification du monoxyde de carbone.
5.1.4 Compte-bulles, contenant de la paraffine épaisse (de
qualité médicinale) pour avoir une indication visuelle du
Le tube doit avoir un diamètre intérieur de 10 à 15 mm et
débit de l’azote.
une longueur de 190 à 210 mm. Remplir de mélange
composé d’hydroxyde de lithium et d’amiante sodé (4.4)
sur une longueur de 130 à 140 mm, afin d’éliminer les gaz
!XL5 Tube en bd, de hauteur 150 mm environ et de
acides (HCI, H,S, etc.), puis de perchlorate de magnésium
diamètre intérieur 15 mm environ, dont le premier tiers
sec (4.5) sur 60 à 70 mm environ, afin d’éliminer l’eau
contient du mélange composé d’hydroxyde de Iithium et
produite par la réaction des gaz acides avec l’amiante
d’amiante sodé (4.4)‘ le tiers suivant du perchlorate de
sodé.
magnésium sec (4.5), et le dernier tiers un mélange composé
de 2 parties en volume de poudre d’oxyde de phosphore(V)
5.4 Tube d’oxydation du monoxyde de carbone.
et de 1 partie en volume de débris de verre, de granulo-
métrie 0’7 à 2,0 mm. Le tube doit avoir un diamètre intérieur de 10 t 1 mm et
une longueur de 220 à 250 mm (selon les réactifs
utilisés). Le tube doit être garni de l’une des séries suivantes
de réactifs, dans l’ordre donné dans chaque cas :
5.2 Tube de pyrolyse.
a) 1) 15 à 20 mm remplis de coton en laine imprégné
Le tube de pyrolyse doit avoir un diamètre intérieur de
d’iodure de potassium (4.6);
40 k l mm et être fabriqué dans le quartz clair le plus pur
disponible, exempt de stries et autres défauts visibles.
2) 100 à Il0 mm remplis de réactif de Schtitze
(4.7-l);
Deux modèles types sont représentés pour l’entrée du tube
de pyrolyse. Le modèle de la figure 3a) comprend un tube
3) 35 à 40 mm remplis de coton en laine imprégné
avec lequel il est possible d’évacuer l’air
auxiliaire,
d’iodure de potassium (4.6);
jarsqu’on introduit l’échantillon. Celui-ci est à la fois séché
et pyrolysé entre le tube d’arrivée d’azote et le remplissage
4) 45 à 50 mm remplis de perchlor
...
Questions, Comments and Discussion
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