ISO 25139:2011

Stationary source emissions — Manual method for the determination of the methane concentration using gas chromatography

ISO 25139:2011 specifies a manual method for the determination of the concentration of methane emissions from stationary sources. ISO 25139:2011 specifies an independent method of measurement, which is validated for mass concentrations up to 1 500 mg/m3.

Émissions de sources fixes — Méthode manuelle pour la détermination de la concentration en méthane par chromatographie en phase gazeuse

L'ISO 25139:2011 spécifie une méthode manuelle permettant de déterminer la concentration des émissions de méthane provenant de sources fixes. Elle spécifie une méthode indépendante de mesurage qui est validée pour des concentrations en masse pouvant atteindre jusqu'à 1 500 mg/m3.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 11-Apr-2011
• ICS: 13.040.40 - Stationary source emissions
• Technical Committee: ISO/TC 146/SC 1 - Stationary source emissions
• Drafting Committee: ISO/TC 146/SC 1 - Stationary source emissions
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 16-Sep-2022

Standards Content (Sample)

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ISO
СТАНДАРТ 25139
Первое издание
2011-04-15

Стационарный источник выбросов.
Ручной метод определения
концентрации метана с применением
газовой хроматографии
Stationary source emission – Manual method for the determination of
the methane concentration using gas chromatography



Ответственность за подготовку русской версии несёт GOST R
(Российская Федерация) в соответствии со статьёй 18.1 Устава ISO
Ссылочный номер
ISO 25139:2011(R)
©
ISO 2011

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 25139:2011


ДОКУМЕНТ ЗАЩИЩЕН АВТОРСКИМ ПРАВОМ


©  ISO 2011
Все права сохраняются. Если не задано иначе, никакую часть настоящей публикации нельзя копировать или использовать в
какой-либо форме или каким-либо электронным или механическим способом, включая фотокопии и микрофильмы, без
предварительного письменного согласия офиса ISO по адресу, указанному ниже, или членов ISO в стране регистрации
пребывания.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Опубликовано в Швейцарии


ii © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
Содержание Страница
Предисловие .iv
Введение .v
1  Область применения .1
2  Нормативные ссылки .1
3  Термины и определения .1
4  Символы и сокращенные термины .2
5  Принцип.3
6  Оборудование .4
6.1  Система отбора проб.4
6.2  Аналитическая аппаратура.6
7  Методика измерения.6
7.1  Общие положения .6
7.2  Отбор проб.6
7.3  Аналитическое решение.8
7.4  Мешающие элементы .8
8  Вычисление результатов .9
9  Соответствие техническим условиям (QA) и контроль качества (QC).10
9.1  Общие положения .10
9.2  Критерии и частота проверок .10
9.3  Выполнение проверок.11
9.4  Проверка системы измерения .12
10  Рабочие характеристики .12
11  Протокол испытания.12
Приложение A (нормативное) Рабочие газы .13
Приложение B (нормативное) Методики проверки соответствия техническим условиям и
контроля качества.14
Приложение C (информативное) Типичные рабочие характеристики .16
Библиография.18

© ISO 2011 – Все права сохраняются iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
Предисловие
Международная организация по стандартизации (ISO) является всемирной федерацией национальных
организаций по стандартизации (комитетов-членов ISO). Разработка международных стандартов
обычно осуществляется техническими комитетами ISO. Каждый комитет-член, заинтересованный в
деятельности, для которой был создан технический комитет, имеет право быть представленным в этом
комитете. Международные правительственные и неправительственные организации, имеющие связи с
ISO, также принимают участие в работах. Что касается стандартизации в области электротехники, то
ISO работает в тесном сотрудничестве с Международной электротехнической комиссией (IEC).
Проекты международных стандартов разрабатываются в соответствии с правилами Директив ISO/IEC,
Часть 2.
Основной задачей технических комитетов является подготовка международных стандартов. Проекты
международных стандартов, принятые техническими комитетами, рассылаются комитетам-членам на
голосование. Их опубликование в качестве международных стандартов требует одобрения не менее
75 % комитетов-членов, принимающих участие в голосовании.
Следует иметь в виду, что некоторые элементы настоящего международного стандарта могут быть
объектом патентных прав. Международная организация по стандартизации не может нести
ответственность за идентификацию какого-либо одного или всех патентных прав.
ISO 25139 подготовил Технический комитет ISO/TC 146, Качество воздуха, Подкомитет SC 1, Выбросы
от стационарных источников.
iv © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
Введение
Метан (CH ) – это газ, имеющий отношение к климату (“парниковый газ”). Он непосредственно вносит
4
свой вклад в атмосферный парниковый эффект. Выбросы метана происходят от природных
источников, а также вследствие деятельности человека. Значимыми источниками являются, например,
животноводство, возделывание риса, добыча и транспортировка природного газа и мусорные свалки.
Другими важными источниками, способствующими выбросам метана, являются, например,
компостирующие установки, использование биогаза и природного газа, и сжигания биомасс.
Настоящий международный стандарт задает метод измерения для определения выбросов метана от
стационарных источников.

© ISO 2011 – Все права сохраняются v

---------------------- Page: 5 ----------------------
МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ISO 25139:2011(R)

Стационарный источник выбросов. Ручной метод
определения концентрации метана с применением газовой
хроматографии
1 Область применения
Настоящий международный стандарт задает ручной метод для определения концентрации выбросов
метана от стационарных источников.
Этот международный стандарт задает независимый метод измерений, который оценивает массовые
3
концентрации до 1 500 мг/м .
ПРИМЕЧАНИЕ 1 Независимый метод измерений используется для таких целей, как калибровка или оценка
постоянно установленных измерительных систем.
ПРИМЕЧАНИЕ 2 “Независимый метод измерений” называется “стандартный контрольный метод (SRM)” в
[5]
EN 14181 .
2 Нормативные ссылки
Следующие ссылочные документы являются обязательными для применения настоящего документа.
Для устаревших ссылок применяется только цитируемое издание. Для недатированных ссылок
применяется самое последнее издание ссылочного документа (включая изменения).
ISO 9169, Качество воздуха. Терминология и определение рабочих характеристик автоматических
измерительных систем
EN 15267-3, Качество воздуха. Сертификация автоматических измерительных систем. Часть 3.
Критерии функционирования и методики испытаний автоматизированных измерительных систем
мониторинга выбросов от стационарных источников
3 Термины и определения
В настоящем документе применяются следующие термины и определения.
3.1
контрольный газ
reference gas
〈качество воздуха〉 газ известного, надежного и устойчивого состава
ПРИМЕЧАНИЕ В контексте настоящего международного стандарта контрольный газ используется для
калибровки газового хроматографа.
3.2
помеха
мешающее вещество
interferent
interfering substance
〈качество воздуха〉 вещество, присутствующее в исследуемой воздушной массе, другое, чем
измеряемая величина, но которое влияет на отклик
[ISO 9169:2006, 2.1.12]
© ISO 2011 – Все права сохраняются 1

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
3.3
концентрация по массе
mass concentration
〈выбросы стационарных источников〉 концентрация вещества отходящего газа, выраженная как масса
на единицу объема
ПРИМЕЧАНИЕ Концентрация по массе часто выражается в миллиграммах на кубический метр.
[3]
[ISO 25140:2010 , 3.14]
3.4
погрешность (измерения)
uncertainty (of measurement)
параметр, связанный с результатом измерения, который характеризует разброс значений, которые
можно было здраво отнести к измеряемой величине
[4]
[ISO/IEC Guide 98-3:2008 , 2.2.3]
3.5
стандартная погрешность
standard uncertainty
погрешность результата измерения, выраженная как среднеквадратическое отклонение
[4]
[ISO/IEC Guide 98-3:2008 , 2.3.1]
4 Символы и сокращенные термины
AMS automatic measuring system автоматическая измерительная система
FID flame ionization detector пламенно-ионизационный детектор
FKM fluoro rubber фторозамещенный каучук
GC gas chromatograph газовый хроматограф
PE polyethylene полиэтилен
PET poly(ethylene terephthalate) поли(этилен терефталат)
PLOT porous layer open tubular открытая капиллярная колонка со
стенками, покрытыми пористым слоем
PTFE polytetrafluoroethylene политетрафторэтилен (тефлон)
QA/QC quality assurance and quality control соответствие техническим условиям и
контроль качества
A peak area площадь пика
e
residual at mass concentration level γ остаток на уровне концентрации по массе γ
j
j j
f GC calibration factor калибровочный коэффициент газового
GC
хроматографа
k slope of the calibration line наклон линии калибровки
L limit of detection предел детектирования
mass of water vapour масса водяного пара
m
HO,v
2
molecular mass of methane (16 g/mol) масса молекулы метана (16 г/моль)
M
CH
4
molecular mass of water (18 g/mol) масса молекулы воды (18 г/моль)
M
HO
2
2 © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
n number of measurements число измерений
s repeatability standard deviation среднеквадратическое отклонение
r
повторяемости
S GC signal сигнал газового хроматографа
GC
S GC signal in response to the reference gas сигнал газового хроматографа в качестве
GC,cal
applied отклика на контрольный газ
V volume of the dry gas sampled объем выборки сухого газа
0
V standard molar volume (22,4 l/mol) стандартный молярный объем (22,4 л/моль)
m

x ith measured value i-ое измеренное значение
i
x average of the measured values x среднее измеренных значений x
i i
average of the measured values at mass среднее измеренных значений на уровне
x
j
concentration level γ концентрации по массе γ
j j
methane mass concentration at standard концентрация метана по массе в
γ
CH ,s
4
conditions of temperature and pressure стандартныx условиях температуры и
давления
γ methane mass concentration at reference концентрация метана по массе в
CH ,(H O)
42 0
conditions of water vapour (dry gas) исходных условиях водяного пара (сухого
газа)
methane mass concentration at reference концентрация метана по массе в
γ
CH ,O
42
conditions of oxygen исходных условиях кислорода
jth mass concentration level j-ый уровень концентрации по массе
γ
j
density of water vapour плотность водяного пара
ρ
HO,v
2
methane content, as a volume fraction, of the содержание метана как объемной доли
ϕ
CH ,cal
4
reference gas applied during calibration контрольного газа, применяемого во
время калибровки
methane content, as a volume fraction, at содержание метана как объемной доли в
ϕ
CH ,o
4
operating conditions рабочих условиях
water vapour content, as a volume fraction, in содержание водяного пара как объемной
ϕ
HO
2
the waste gas доли в отходящем газе
ϕ measured oxygen content, as a volume измеренное содержание кислорода как
O,m
2
fraction, in the waste gas объемной доли в отходящем газе
reference oxygen content, as a volume исходное содержание кислорода как
ϕ
O,ref
2
fraction объемная доля
5 Принцип
Выборочный газ извлекается из канала отходящего газа через систему отбора проб и нагнетается в
газовый мешок или канистру для сбора проб. Часть пробы забирается из мешка или канистры и
вводится в устройство газового хроматографа. После разделения на насадочной или капиллярной
колонке метан обнаруживается пламенно-ионизационным детектором.
© ISO 2011 – Все права сохраняются 3

---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
6 Оборудование
6.1 Система отбора проб
Система отбора проб должна обеспечивать извлечение выборочного газа из канала отходящего газа.
Она состоит в основном из следующего:
⎯ зонд для отбора проб;
⎯ фильтр мелких частиц;
⎯ охладитель выборочного газа;
⎯ измеритель расхода выборочного газа;
⎯ насос выборочного газа;
⎯ вакуумный насос, если необходимо;
⎯ сосуд (мешок, стеклянная трубка или канистра) для отбора проб или петля непосредственного
отбора пробы в газовый хроматограф.
Несколько способов отбора проб являются подходящими, например:
⎯ использование мешков для отбора проб с насосом, установленным перед мешком (см. Рисунок 1);
⎯ использование для отбора газа вакуумного сосуда из стекла или канистры из стойких к коррозии
материалов (например, нержавеющей стали), перед которыми устанавливается насос (см. Рисунок 2);
⎯ использование “принципа легких” с мешком для отбора газа, размещенном в контейнере, в
котором создается вакуум;
⎯ использование системы, как показано на Рисунке 1, в которой газовый мешок заменяется линией
отбора проб, непосредственно подсоединенной к системе петлевого отбора проб газового
хроматографа.
6
2
4 7 9
3
5
1
8

Обозначение
1 пробоотборник, нагреваемый (если необходимо)  6 расходомер
2 вентиль для подачи исследуемых газов   7 байпасс продувки системы отбора проб
3 фильтр частиц, нагреваемый   8 вентиль мешка для отбора проб
4 охладитель выборочного газа или сушилка проникновения 9 мешок для отбора проб газа
5 насос выборочного газа
Рисунок 1 — Пример системы отбора проб с газовым мешком
4 © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
6
10
2
5
12
4 9
3 11
8
7
1

Обозначение
1 пробоотборник, нагреваемый (если необходимо)  7 элемент дросселя
2 вентиль для подачи исследуемых газов   8 отсечный клапан
3 фильтр частиц, нагреваемый   9 сосуд или канистра для отбора проб газа
4 охладитель выборочного газа или сушилка проникновения 10 термометр и манометр
5 регулирующий клапан   11 отсечный клапан
6 насос выборочного газа   12 вакуумный насос (если необходимо)
Рисунок 2 — Пример системы отбора проб с сосудом для проб откачиваемого газа
Линия отбора проб должна быть как можно короткой. Линия отбора проб должна быть установлена с
наклоном спуска к охладителю. Конденсация не допускается в любой точке системы отбора проб.
Система отбора проб должна удовлетворять следующие требования:
⎯ пробоотборник должен быть трубкой из нержавеющей стали или стекла, которую можно нагревать
до 150 °C, если необходимо, оснащенная устройством (например, вентилем) для подачи газов для
проведения испытаний;
⎯ сбор пыли должен осуществляться кварцевыми нитями или керамикой в корпусе фильтра, который
должен выдерживать нагрев до 150 °C, если необходимо;
⎯ линия отбора проб должна быть сделана из нержавеющей стали и политетрафторэтилена (PTFE)
и должна выдерживать нагрев до 150 °C, если необходимо;
⎯ охладитель выборочного газа или сушилка проникновения должны быть подходящими для
расхода величиной до 1 л/мин;
⎯ насос выборочного газа должен быть газонепроницаемым, с регулируемым расходом (до 1 л/мин)
и нагреваемым, если необходимо;
⎯ вакуумный насос, чтобы откачивать газ из сосуда для отбора проб до остаточного давления от
10 гПа до 20 гПа;
⎯ соединительные части компонентов аппаратуры отбора проб должны быть изготовлены из
инертного трубчатого материала, например PTFE или FKM;
⎯ расходомер с регулирующим клапаном должен быть подходящими для измерения выборочного
расхода;
⎯ сосуд для отбора проб должен быть газонепроницаемым (например, пластмассовый мешок с
закрывающейся наполнительной насадкой или корозионно-стойкая канистра, оснащенная
вентилем) объемом от 5 л до 30 л;
⎯ все компоненты системы отбора проб должны быть сделаны из стойкого к коррозии материала;
© ISO 2011 – Все права сохраняются 5

---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
⎯ все компоненты до охладителя должны выдерживать температуру 150 °C, если необходимо.
Подходящим материалом для хранения проб метана является полиэтилен с алюминиевым покрытием
и поли(винил фторид). Хранение проб в мешках из упомянутых выше материалов возможно без
значимой потери метана в течение 10 дней, а в полиэтиленовых мешках с алюминиевым покрытием
даже еще дольше.
При использовании тефлоновых мешков, которые обычно берутся для отбора проб на запах, пробы
следует хранить не дольше 2 дней. Более длительное хранение может иметь результатом значимые
потери метана (Ссылка [6]).
ПРЕДОСТОРЕЖЕНИЕ — Использование мешков для отбора проб, которые сделаны из чистого
полиэтилена, не рекомендуется, так как метан диффундирует наружу, а окружающий воздух
внутрь.
Сосуд для отбора проб следует оснастить мембраной или вентилем в зависимости от способа ввода
пробы в газовый хроматограф (газонепроницаемый шприц или петля выборки).
6.2 Аналитическая аппаратура
Аналитическая аппаратура состоит из следующих компонентов, которые должны отвечать заданным
требованиям:
⎯ газовый хроматограф (GC) с пламенно-ионизационным детектором (FID), который должен быть
оснащен петлей ввода выборки газа или инжектором с делением потока;
⎯ разделительная колонка, которая должна быть насадочной или капиллярной;
⎯ впрыскивающий шприц, если необходимо, который должен быть газонепроницаемым и
подходящим по объему, например, 1 мл;
⎯ выход сигнала GC, который может быть оснащен устройством оценки данных.
7 Методика измерения
7.1 Общие положения
Всестороннее планирование измерений должно быть сделано заранее с учетом специфической
измерительной задачи.
7.2 Отбор проб
7.2.1 Подготовка
Пробоотборники должны быть чистыми, готовыми и аналитически проверенными перед их доставкой к
месту проведения работ.
Если используются мешки для отбора проб, то они должны быть предварительно очищены путем
продувки азотом с последующим полным удалением продувочного газа. Продувка мешка и удаление
азота должны быть повторены трижды для гарантии чистоты мешка. С завершением продувки
удаленный и анализируемый газ должны давать сигнал ниже предела детектирования.
7.2.2 Процедура отбора проб
7.2.2.1 Общие положения
Пробоотборники должны быть собраны и проверены на возможные утечки путем герметизации
6 © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
входной насадки и запуска устройства всасывания. Поток утечки, измеренный, например, по
изменению давления после разрежения последовательных устройств до максимально низкого
давления, достигнутого во время выборки, должен быть ниже 2 % расхода отбора проб.
Отбор проб должен быть выполнен согласно способу выборки из 7.2.2.2 – 7.2.2.5.
7.2.2.2 Отбор в газовый мешок согласно Рисунку 1
Пробоотборник должен быть введен в канал отходящего газа и система отбора проб продувается
отходящим газом через пробоотборник, фильтр мелких частиц и охладитель выборки газа путем
запуска насоса и использования байпаса в течение достаточного периода времени.
После этого часть потока отходящего газа нагнетается в мешок отбора пробы газа путем открытия
вентиля газового мешка.
7.2.2.3 Вакуумный сосуд или канистра согласно Рисунку 2
Пробоотборник должен быть введен в канал отходящего газа и система отбора проб продувается
отходящим газом через пробоотборник, фильтр мелких частиц и охладитель выборки газа путем
запуска насоса и использования байпаса. В то же самое время в сосуде или канистре для сбора проб
должен создаваться вакуум с помощью вакуумного насоса. Откачка завершается на остаточном
давлении, которое соответствует парциальному давлению водяного пара при температуре сосуда.
ПРИМЕЧАНИЕ Парциальное давление водяного пара составляет приблизительно 12 гПа при 10°C и
приблизительно 42 гПа при 30 °C.
После откачки равновесное давление достигается в сосуде для сбора газа. Величину этого давления
необходимо считать с манометра и сделать соответствующую запись в протоколе отбора проб.
Подобным образом регистрируется температура сосуда для сбора газа (обычно температура
окружающей среды). Затем проверяется газонепроницаемость сосуда: он является герметичным, если
равновесное давление остается стабильным в течение периода около 1 мин. В противном случае
может быть утечка в сосуде для сбора газа. Тогда необходимо либо сделать сосуд
газонепроницаемым, или признать его непригодным.
Откройте вентиль впуска на сосуде отбора проб и сделайте выборку из потока выборочного газа,
проходящего через элемент дросселя.
Используемый элемент дросселя должен иметь такую конструкцию, что в период выборки внутреннее
давление сосуда для сбора газа поднимается до полного давления от 400 гПа до 500 гПа.
Когда полное давление достигнуто, прекратите выборку путем закрытия впускного вентиля.
Приблизительно через 5 мин (температурное равновесие) определите и запишите внутреннее
давление и температуру сосуда для отбора проб газа.
7.2.2.4 Принцип легких
Чтобы использовать “принцип легких”, газовый мешок размещается в жестком контейнере, воздух из
контейнера удаляется с помощью вакуумного насоса. Разряжение в контейнере вызывает наполнение
мешка пробой газа в объеме, равном тому объему воздуха, который был удален из контейнера. Мешок
для отбора проб может быть непосредственно подсоединен к пробоотборнику. Конденсацию можно
избежать путем частичного предварительного наполнения мешка синтетическим воздухом.
7.2.2.5 Прямое подсоединение к петле отбора пробы в газовом хроматографе (GC)
Действуйте в соответствии с 7.2.2.2, если мешок отбора проб заменяется линией отбора проб,
подсоединенной к петлевой системе выборки газового хроматографа. В этом случае объем пробы
определять не надо, так как концентрация измеряется непосредственно.
© ISO 2011 – Все права сохраняются 7

---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
7.2.2.6 Период отбора проб
Период отбора проб должен выбираться в соответствии с задачей измерения.
ПРИМЕЧАНИЕ Типичные периоды выборки лежат в диапазоне от 10 мин до 60 мин. Этот период может
изменяться путем регулирования скорости наполнения или объема сосуда для отбора пробы газа.
По завершению выборки насадка наполнителя мешка отбора проб газа должна быть закрыта.
7.3 Аналитическое решение
7.3.1 Ввод пробы в петлю хроматографа
Газовый мешок должен быть подсоединен к петле хроматографа, из которой берется проба газа.
Длина трубчатой петли должна быть как можно короткой. Достаточно большой объем газа должен
всасываться или принудительно проходить через петлю отбора пробы с учетом достаточного времени
для уравновешивания с давлением окружающей среды. Затем содержимое петли должно быть
введено в поток газа-носителя. Летучие смеси пробы разделяются на колонке и сигнал пламенно-
ионизационного детектора (FID) должен быть зарегистрирован блоком оценки данных.
7.3.2 Ввод пробы газонепроницаемым шприцом
Канюля шприца должна протыкать мембрану газового мешка и шприц должен быть наполнен
выборочным газом путем повторяемого перемещения поршня, по меньшей мере, 10 раз. Затем проба
газа без промедления вводится в газовый хроматограф (GC). Чтобы получить воспроизводимые
результаты, канюлю следует оставить в инжекторе в течение определенного времени (например, 3 с)
после впрыскивания.
7.3.3 Типичные параметры GC
Таблица 1 показывает типичные параметры GC.
Таблица 1 — Типичные параметры GC
Колонка: толстопленочная капиллярная, открытая из плавленого кварца с пористым слоем
(PLOT-колонка), длина 30 мм, внутренний диаметр 0,32 мм
GC: в термостате: 50 °C, изотермический режим
Разделение: приблизительно 10:1; 15 мл/мин
a
Температура инжектора: 150 °C
Температура FID 250 °C
Газ-носитель: азот
Расход газа-носителя: 1,56 мл/мин
Объем пробы: 500 мкл, переменный
Время удержания метана 1,97 мин
сорбентом:
a
Высокая температура инжектора необходима для сохранения более высокой точки кипения углеводородов в газовой фазе,
чтобы не допустить загрязнения в системе.
7.4 Мешающие элементы
Метан должен быть отделен от других углеводородов и кислорода в колонке газового хроматографа.
Строгое базисное отделение, по меньшей мере, от этана является необходимым.
8 © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page: 13 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
8 Вычисление результатов
Результаты измерения должны быть выражены как массовая концентрация в исходных условиях
(сухой газ) и содержание кислорода, если требуется.
Из сигнала GC объемная доля метана, ϕ в рабочих условиях вычисляется с помощью Уравнения (1):
CH ,o
4
ϕ =⋅f S (1)
CH ,o GC GC
4
где
f коэффициент калибровки GC;
GC
S сигнал GC, по счетчику.
GC
Коэффициент калибровки GC, f , определяется в лаборатории с известными объемными долями
GC
метана согласно Уравнению (2):
ϕ
CH ,cal
4
f = (2)
GC
S
GC,cal
где
объемная доля метана в контрольном газе, примененном во время калибровки;
ϕ
CH ,cal
4
S сигнал GC, по счетчику, отклик на примененный контрольный газ.
GC,cal
Если концентрация метана предоставляется как объемная доля из анализа GC, то Уравнение (3)
должно быть использовано для вычисления концентрации по массе, γ , в стандартных условиях
CH ,s
4
температуры и давления (273 K, 1 013 гПа):
M
CH
4
γϕ=⋅ (3)
CH ,s CH ,o
44
V
m
где
ϕ объемная доля метана в рабочих условиях;
CH ,o
4
M молекулярная масса метана (16 г/моль);
CH
4
V стандартный молярный объем (22,4 л/моль).
m
Если необходимо, то измеренная концентрация метана должна быть скорректирована к исходным
условиях водяного пара (сухого газа), используя Уравнение (4):
⎛⎞
100 %
⎜⎟
γγ=⋅ (4)
CH ,(H O) CH ,s
42 0 4
⎜⎟
100 %−ϕ
HO
⎝⎠2
где
γ концентрация метана по массе в стандартных условиях;
CH ,s
4
ϕ содержание водяного пара, выраженное в процентах, в отходящем газе (влажность
HO
2
отходящего газа.
© ISO 2011 – Все права сохраняются 9

---------------------- Page: 14 ----------------------
ISO 25139:2011(R)
Если содержание водяного пара устанавливается как массовая концентрация, то Уравнение (5)
должно быть использовано, чтобы вычислить содержание водяного пара в отходящем газе:
m /ρ
HO,v HO,v
22
ϕ = (5)
HO
2
mV/ρ +
()
HO,v HO,v 0
22
где
m масса водяного пара;
HO,v
2
3
ρ плотность водяного пара (0,8 г/л или 0,8 кг/м ), данная отношением
HO,v
2
M
HO
2
ρ =
HO,v
2
V
m
в котором M есть молекулярная масса воды (18 г/моль);
HO
2
V объем выборки сухого газа.
0
Если необходимо, то измеренная концентрация метана в стандартных условиях температуры и
давления, γ , должна быть скорректирована к исходным условиям кислорода, используя
CH ,s
4
Уравнение (6):
⎛⎞
21%−ϕ
O,ref
2
⎜⎟
γγ=⋅ (6)
CH ,O CH ,s
42 4
⎜⎟
21%−ϕ
O,m
⎝⎠2
где
концентрация метана по массе в исходных условиях кислорода;
γ
CH ,O
42
ϕ измеренное содержание кислорода, как объемная доля в процентах в отходящем газе;
O,m
2
ϕ исходное содержание кислорода как объемная доля, выраженная в процентах.
O,ref
2
9 Соответствие техническим условиям (QA) и контроль качества (QC)
9.1 Общие положения
Соответствие техническим условиям и контроль качества (QA/QC) являются важными для гарантии,
что погрешность измеренных значений метана остается в пределах, заданных для цели измерения.
ПРИМЕЧАНИЕ Методики определения погрешности измеренных значений задаются, например, в
[4] [2]
ISO/IEC Guide 98-3 и ISO 20988 .
Измерительные устройства, используемые в лаборатории, обычно проверяются на QA/QC по
методикам лаборатории. Кроме того, проверки, заданные в 9.3, надо выполнять с периодичностью и по
критериям, заданным в 9.2.
9.2 Критерии и частота проверок
Таблица 2 показывает минимальную частоту проверок. Пользователь должен выполнять уместные
стандарты для определения рабочих характеристик или методики, описание которых дается в Приложении B.
10 © ISO 2011 – Все права сохраняются

---------------------- Page:
...

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 25139
First edition
2011-04-15

Stationary source emissions — Manual
method for the determination of the
methane concentration using gas
chromatography
Émissions de sources fixes — Méthode manuelle pour la détermination
de la concentration en méthane par chromatographie en phase
gazeuse




Reference number
ISO 25139:2011(E)
©
ISO 2011

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 25139:2011(E)


COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT


©  ISO 2011
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or
ISO's member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56  CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Published in Switzerland

ii © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols and abbreviated terms . 2
5 Principle . 3
6 Equipment . 4
6.1 Sampling system . 4
6.2 Analytical apparatus . 6
7 Measurement procedure . 6
7.1 General . 6
7.2 Sampling . 6
7.3 Analytical determination . 8
7.4 Interferents . 8
8 Calculation of the results . 8
9 Quality assurance and quality control procedures . 10
9.1 General . 10
9.2 Criteria and frequency of checks . 10
9.3 Performing the checks . 11
9.4 Check of the measurement system . 12
10 Performance characteristics . 12
11 Test report . 12
Annex A (normative) Operational gases . 13
Annex B (normative) Quality assurance and quality control procedures . 14
Annex C (informative) Typical performance characteristics . 16
Bibliography . 18

© ISO 2011 – All rights reserved iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 25139 was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee SC 1, Stationary
source emissions.
iv © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
Introduction
Methane (CH ) is a gas of relevance to the climate (“greenhouse gas”) and contributes directly to the
4
atmospheric greenhouse effect. The emissions of methane originate from natural sources and those due to
human activity. Significant sources are, for example, cattle breeding, cultivation of rice, extraction and
transport of natural gas, and landfills. Other important sources contributing to emissions of methane are, for
example, composting plants, the use of biogas and natural gas, and biomass firings. This International
Standard specifies a method of measurement for the determination of methane emissions from stationary
sources.

© ISO 2011 – All rights reserved v

---------------------- Page: 5 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 25139:2011(E)

Stationary source emissions — Manual method for the
determination of the methane concentration using gas
chromatography
1 Scope
This International Standard specifies a manual method for the determination of the concentration of methane
emissions from stationary sources.
This International Standard specifies an independent method of measurement, which is validated for mass
3
concentrations up to 1 500 mg/m .
NOTE 1 An independent method of measurement is used for such purposes as calibration or validation of permanently
installed measuring systems.
[5]
NOTE 2 An “independent method of measurement” is termed “standard reference method (SRM)” in EN 14181 .
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 9169, Air quality — Definition and determination of performance characteristics of an automatic
measuring system
EN 15267-3, Air quality — Certification of automated measuring systems — Part 3: Performance criteria and
test procedures for automated measuring systems for monitoring emissions from stationary sources
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
reference gas
air quality gas of known, reliable and stable composition
NOTE In the context of this International Standard, a reference gas is used to calibrate the gas chromatograph.
3.2
interferent
interfering substance
air quality substance present in the air mass under investigation, other than the measurand, that affects the
response
[ISO 9169:2006, 2.1.12]
© ISO 2011 – All rights reserved 1

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
3.3
mass concentration
stationary source emissions concentration of a substance in an emitted waste gas expressed as mass per
volume
NOTE Mass concentration is often expressed in milligrams per cubic metre.
[3]
[ISO 25140:2010 , 3.14]
3.4
uncertainty (of measurement)
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that
could reasonably be attributed to the measurand
[4]
[ISO/IEC Guide 98-3:2008 , 2.2.3]
3.5
standard uncertainty
uncertainty of the result of a measurement expressed as a standard deviation
[4]
[ISO/IEC Guide 98-3:2008 , 2.3.1]
4 Symbols and abbreviated terms
AMS automatic measuring system
FID flame ionization detector
FKM fluoro rubber
GC gas chromatograph
PE polyethylene
PET poly(ethylene terephthalate)
PLOT porous layer open tubular
PTFE polytetrafluoroethylene
QA/QC quality assurance and quality control

A peak area
e residual at mass concentration level 
j j
f GC calibration factor
GC
k slope of the calibration line
L limit of detection
m mass of water vapour
HO,v
2
M molecular mass of methane (16 g/mol)
CH
4
2 © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
M molecular mass of water (18 g/mol)
HO
2
n number of measurements
s repeatability standard deviation
r
S GC signal
GC
S GC signal in response to the reference gas applied
GC,cal
V volume of the dry gas sampled
0
V standard molar volume (22,4 l/mol)
m

x ith measured value
i
x average of the measured values x
i
x average of the measured values at mass concentration level 
j j
 methane mass concentration at standard conditions of temperature and pressure
CH ,s
4
 methane mass concentration at reference conditions of water vapour (dry gas)
CH ,(H O)
42 0
 methane mass concentration at reference conditions of oxygen
CH ,O
42
 jth mass concentration level
j
 density of water vapour
HO,v
2
 methane content, as a volume fraction, of the reference gas applied during calibration
CH ,cal
4
 methane content, as a volume fraction, at operating conditions
CH ,o
4
 water vapour content, as a volume fraction, in the waste gas
HO
2
 measured oxygen content, as a volume fraction, in the waste gas
O,m
2
 reference oxygen content, as a volume fraction
O,ref
2
5 Principle
The sample gas is extracted from the waste gas duct via a sampling system and pumped into a gas-sampling
bag or canister. A portion of the sample is taken off from the gas-sampling bag or canister and introduced into
a gas chromatographic system. After separation on a packed or capillary column, methane is determined by
means of a flame ionization detector.
© ISO 2011 – All rights reserved 3

---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
6 Equipment
6.1 Sampling system
The sampling system shall allow for the extraction of the sample gas from the waste gas duct. It consists in
principle of:
 sampling probe;
 particle filter;
 sample gas cooler;
 sample gas flow meter;
 sample gas pump;
 vacuum pump, if necessary;
 gas-sampling vessel (bag, glass tube or canister), or direct sampling loop to the GC.
Several sampling techniques are suitable such as:
 use of gas-sampling bags with upstream pump (see Figure 1);
 use of evacuated gas-sampling vessels made of glass or canisters made of corrosion-resistant materials
(e.g. stainless steel) with upstream pump (see Figure 2);
 use of the “lung principle” with the gas-sampling bag placed in an evacuated container;
 use of a sampling system as shown in Figure 1 but with the gas-sampling bag replaced by a sampling line
directly connected to the loop sampling system of the GC.
6
2
4
7 9
3
5
1
8

Key
1 sampling probe, heated (if necessary) 6 flow meter
2 valve for introducing test gases 7 bypass valve for purging the sampling system
3 particle filter, heated 8 sampling bag valve
4 sample gas cooler or permeation dryer 9 gas-sampling bag
5 sample gas pump
Figure 1 — Example of a sampling system with gas-sampling bag

4 © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
6
10
2
5
12
4 9
3 11
8
7
1

Key
1 sampling probe, heated (if necessary) 7 throttle element
2 valve for introducing test gases 8 shut-off valve
3 particle filter, heated 9 gas-sampling vessel or canister
4 sample gas cooler or permeation dryer 10 temperature and pressure measuring device
5 control valve 11 shut-off valve
6 sample gas pump 12 vacuum pump (if necessary)
Figure 2 — Example of a sampling system with evacuated gas-sampling vessel
The sampling line shall be as short as possible. The sampling line shall be installed so as to descend to the
cooler. Condensation shall be avoided at any point of the sampling system.
The sampling system shall meet the following requirements:
 the sampling probe shall be a tube made of stainless steel or glass, which can be heated to 150 °C, if
necessary, equipped with a device (e.g. a valve) for introducing test gases;
 the dust filter shall be a quartz fibre or ceramic filter in a filter housing and shall be heatable to 150 °C, if
necessary;
 the sampling line shall be made of stainless steel or polytetrafluoroethylene (PTFE) and shall be heatable
to 150 °C, if necessary;
 the sample gas cooler or permeation dryer shall be suitable for a flow rate up to 1 l/min;
 the sample gas pump shall be gas-tight with adjustable flow rate (up to 1 l/min), and shall be heatable, if
necessary;
 vacuum pump for evacuating the gas-sampling vessel down to a residual pressure of 10 hPa to 20 hPa;
 connecting pieces for components of the sampling apparatus shall be made of an inert tubing material,
e.g. PTFE or fluoro rubber (FKM);
 the flow meter with control valve shall be suitable for measuring the sampling flow rate;
 the gas-sampling vessel shall be gas-tight (e.g. a plastic bag with closable filler nozzle or canister of
corrosion-resistant materials equipped with valves) with a volume of 5 l to 30 l;
 all components of the sampling system shall be made of corrosion-resistant material;
 all components upstream the cooler shall withstand a temperature of 150 °C, if necessary.
Suitable materials for the storage of methane samples are aluminium-coated polyethylene (PE) and poly(vinyl
fluoride). Sample storage in gas-sampling bags made from these materials for at most 10 days is possible
without significant methane losses, in aluminium-coated PE bags even longer.
© ISO 2011 – All rights reserved 5

---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
When using poly(ethylene terephthalate) (PET) bags, which are usually taken for odour sampling, storage
should not exceed 2 days. Longer storage results in significant losses of methane (Reference [6]).
CAUTION — The use of gas-sampling bags which are made from pure polyethylene is not
recommended as methane diffuses out and ambient air diffuses in.
The gas-sampling vessel should be equipped with a septum or a valve depending on the GC injection
technique (gas-tight syringe or sample loop).
6.2 Analytical apparatus
The analytical apparatus consists of the following components, which shall meet the specified requirements:
 gas chromatograph (GC) with flame ionization detector (FID), which shall be equipped with a sample
injection with gas sample loop or split injector;
 separation column, which shall be a packed column or capillary column;
 injection syringe, if necessary, which shall be gas-tight and should be suitable for a volume, for example,
of 1 ml;
 GC signal output, which can be equipped with a data evaluation unit.
7 Measurement procedure
7.1 General
Comprehensive measurement planning shall be performed before the measurement, taking into consideration
the specific measurement task.
7.2 Sampling
7.2.1 Preparation
The sampling equipment shall be cleaned, prepared, and analytically checked before transporting to the site.
The gas-sampling bags are used, they shall be cleaned before sampling by purging with nitrogen followed by
a complete removal of the purging gas. The purge and removal of the sampling bag with nitrogen shall be
repeated at least three times to ensure the cleanliness of the bag. After the last purging, the gas removed and
analysed shall give a signal below the limit of detection.
7.2.2 Sampling procedure
7.2.2.1 General
The sampling equipment shall be assembled and checked for possible leaks by sealing the entry nozzle and
starting the suction device. The leak flow, for example measured by pressure variation after evacuation of the
train at the maximal low-pressure reached during sampling, shall be below 2 % of the sampling flow rate.
Sampling shall be performed according to the sampling technique selected from 7.2.2.2 to 7.2.2.5.
6 © ISO 2011 – All rights reserved

---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 25139:2011(E)
7.2.2.2 Bag sampling according to Figure 1
The sampling probe shall be inserted into the waste gas duct and the sampling system purged with waste gas
through the sampling probe, the particle filter and the sample gas cooler by starting the pump and by use of
the bypass for a sufficient time period.
Afterwards, a partial flow of the waste gas is pumped into the gas-sampling bag by opening the sampling bag
valve.
7.2.2.3 Evacuated vessel or canister according to Figure 2
The sampling probe shall be inserted into the waste gas duct and the sampling system purged with waste gas
through the sampling probe, the particle filter and the sample gas cooler by starting the pump and by use of
the bypass. At the same time, the gas vessel or canister shall be evacuated by use of the vacuum pump. The
evacuation is completed at a residual pressure which corresponds to the water vapour partial pressure at the
temperature of the vessel.
NOTE The water vapour partial pressure is approximately 12 hPa at 10 °C, and approximately 42 hPa at 30 °C.
After the evacuation, an equilibrium pressure is reached in the gas collection vessel; read this off the
manometer and note it in the sampling record. Likewise, note the temperature of the gas collection vessel
(usually ambient temperature). Then check the vessel for gas-tightness: it is gas-tight if the equilibrium
pressure remains stable over a period of approximately 1 min. If not, there may be a leak in the gas collection
vessel. It is then necessary either to make this vessel gas-tight or to reject it.
Open the inlet valve of the gas-sampling vessel and take the sample gas from the passing sample gas flow
via the throttle element.
The throttle element used shall be designed in such a manner that, in the sampling period, the internal
pressure of the gas collection vessel rises to a full pressure of 400 hPa to 500 hPa.
When the full pressure has been achieved, terminate sampling by closing the inlet valve. After approximately
5 min (temperature equilibration) determine and record the internal pressure and the temperature of the gas-
sampling vessel.
7.2.2.4 Lung principle
Using the “lung principle”, the sample bag is placed in a rigid container, the air is removed from the container
using a vacuum pump, the under pressure in the container causes the bag to fill with a volume of sample
equal to that which has been removed from the container. The sampling bag can be connected directly to the
sampling probe. Condensation can be avoided by partly prefilling the bag with synthetic air.
7.2.2.5 Direct connection to the loop sampling system of the GC
Proceed in accordance with 7.2.2.2 if the sampling bag is replaced by a sampling line directly connected to
the loop sampling system of the GC. In this case, the sample volume need not be determined since the
concentration is measured directly.
7.2.2.6 Sampling period
The sampling period shall be chosen according to the measurement objective.
NOTE Typical sampling periods are in the range 10 min to 60 min. The sampling period can be varied by controlling
the filling rate or the volume of the gas-sampling vessel.
On completion of sampling, the filler nozzle of the
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 25139
Première édition
2011-04-15
Émissions de sources fixes — Méthode
manuelle pour la détermination de
la concentration en méthane par
chromatographie en phase gazeuse
Stationary source emissions — Manual method for the determination of
the methane concentration using gas chromatography
Numéro de référence
ISO 25139:2011(F)
©
ISO 2011

---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2011
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2011 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et termes abrégés . 2
5 Principe . 3
6 Matériel . 3
6.1 Système d’échantillonnage . 3
6.2 Dispositif analytique . 6
7 Mode opératoire de mesurage . 6
7.1 Généralités . 6
7.2 Échantillonnage . 6
7.3 Dosage analytique . 8
7.4 Interférents . 8
8 Calcul des résultats . 8
9 Procédures d’assurance qualité et de contrôle qualité .10
9.1 Généralités .10
9.2 Critères et fréquence des contrôles .10
9.3 Réalisation des contrôles . 11
9.4 Vérification du système de mesure .12
10 Caractéristiques de performance .12
11 Rapport d’essai .12
Annexe A (normative) Gaz opérationnels .13
Annexe B (normative) Modes opératoires relatifs à l’assurance qualité et au contrôle qualité .14
Annexe C (informative) Caractéristiques de performance types .16
Bibliographie .18
© ISO 2011 – Tous droits réservés iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 25139 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l’air, sous-comité SC 1, Émissions
de sources fixes.
iv © ISO 2011 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
Introduction
Le méthane (CH ) est un gaz important pour le climat («gaz à effet de serre») et il contribue directement à
4
l’effet de serre dans l’atmosphère. Des sources naturelles et l’activité humaine sont à l’origine des émissions de
méthane. L’élevage bovin, la culture du riz, l’extraction et le transport de gaz naturel ainsi que les décharges,
par exemple, en constituent des sources significatives. Les usines de compostage, l’utilisation de biogaz et de
gaz naturel ainsi que les feux de biomasse constituent d’autres sources importantes contribuant aux émissions
de méthane. La présente Norme internationale spécifie une méthode de mesure permettant de déterminer les
émissions de méthane provenant de sources fixes.
© ISO 2011 – Tous droits réservés v

---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 25139:2011(F)
Émissions de sources fixes — Méthode manuelle pour
la détermination de la concentration en méthane par
chromatographie en phase gazeuse
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode manuelle permettant de déterminer la concentration
des émissions de méthane provenant de sources fixes.
La présente Norme internationale spécifie une méthode indépendante de mesurage qui est validée pour des
3
concentrations en masse pouvant atteindre jusqu’à 1 500 mg/m .
NOTE 1 Une méthode indépendante de mesurage est utilisée, par exemple, pour l’étalonnage ou la validation des
systèmes de mesure installés en permanence.
NOTE 2 Une méthode indépendante de mesurage est appelée «méthode de référence normalisée (MRN)» dans
[5]
l’EN 14181 .
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 9169, Qualité de l’air — Définition et détermination des caractéristiques de performance d’un système
automatique de mesure
EN 15267-3, Qualité de l’air — Certification des systèmes de mesurage automatisés — Partie 3: Spécifications
de performance et procédures d’essai pour systèmes de mesurage automatisés des émissions de sources fixes
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
gaz de référence
〈qualité de l’air〉 gaz de composition connue, raccordée et stable
NOTE Dans le contexte de la présente Norme internationale, un gaz de référence est utilisé pour étalonner le
chromatographe en phase gazeuse.
3.2
interférent
substance interférente
〈qualité de l’air〉 substance présente dans la masse d’air examinée, différente du mesurande, qui a un effet
sur la réponse
[ISO 9169:2006, 2.1.12].
© ISO 2011 – Tous droits réservés 1

---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
3.3
concentration en masse
concentration massique
〈émissions de sources fixes〉 concentration d’une substance dans les effluents gazeux émis, exprimée en
masse par volume
NOTE La concentration en masse est souvent exprimée en milligrammes par mètre cube.
[3]
[ISO 25140:2010 , 3.4]
3.4
incertitude (de mesure)
paramètre, associé au résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande
[4]
[Guide ISO/CEI 98-3:2008 , 2.2.3]
3.5
incertitude-type
incertitude du résultat d’un mesurage exprimée sous la forme d’un écart-type
[4]
[Guide ISO/CEI 98-3:2008 , 2.3.1]
4 Symboles et termes abrégés
AMS système automatique de mesure (automatic measuring system)
FID détecteur à ionisation de flamme (flame ionization detector)
FPM caoutchouc fluoré
CG chromatographe en phase gazeuse
PE polyéthylène
PET polyéthylène téréphtalate
PLOT colonne capillaire à couche poreuse (porous layer open tubular)
PTFE polytétrafluoroéthylène
AQ/CQ assurance qualité et contrôle qualité
A aire de pic
e résidu pour un niveau de concentration en masse, γ
j j
f coefficient d’étalonnage CG
CG
k pente de la courbe d’étalonnage
L limite de détection
m masse de vapeur d’eau
H O,v
2
M masse molaire du méthane (16 g/mol)
CH
4
M masse molaire de l’eau (18 g/mol)
H O
2
n
nombre de mesurages
s écart-type de répétabilité
r
2 © ISO 2011 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
S signal CG
CG
S signal CG en réponse au matériau de référence appliqué
CG,cal
V volume de gaz sec échantillonné
0
V volume molaire dans les conditions normales de température et de pression (22,4 l/mol)
m
e
x i valeur mesurée
i
x moyenne des valeurs mesurées, x
i
x moyenne des valeurs mesurées pour un niveau de concentration en masse, γ
j j
γ concentration en masse en méthane dans les conditions normales de température et de
CH ,s
4
pression
γ concentration en masse en méthane dans les conditions de référence en vapeur d’eau (gaz
CH ,(H O)
4 2 0
sec)
γ concentration en masse en méthane dans les conditions de référence en oxygène
CH ,O
4 2
e
γ j niveau de concentration en masse
j
ρ masse volumique de la vapeur d’eau
H O,v
2
ϕ teneur en méthane, exprimée en fraction volumique, du gaz de référence appliqué lors de
CH ,cal
4
l’étalonnage
ϕ teneur en méthane, exprimée en fraction volumique, dans les conditions de fonctionnement
CH ,o
4
ϕ teneur en vapeur d’eau, exprimée en fraction volumique, de l’effluent gazeux
H O
2
ϕ teneur en oxygène mesurée, exprimée en fraction volumique, de l’effluent gazeux
O ,m
2
ϕ teneur en oxygène de référence, exprimée en fraction volumique
O ,ref
2
5 Principe
L’échantillon de gaz est extrait du conduit d’effluents gazeux via un système d’échantillonnage et pompé dans un
sac de prélèvement de gaz ou dans une boîte métallique (canister). Une fraction de l’échantillon est extraite du sac
ou du canister et introduite dans un système de chromatographie en phase gazeuse. Après séparation dans une
colonne remplie ou une colonne capillaire, le méthane est dosé au moyen d’un détecteur à ionisation de flamme.
6 Matériel
6.1 Système d’échantillonnage
Le système d’échantillonnage doit permettre l’extraction de l’échantillon de gaz du conduit d’effluent gazeux. Il
se compose en général:
— d’une sonde de prélèvement;
— d’un filtre à particules;
— d’un refroidisseur du gaz échantillonné;
— d’un débitmètre pour le gaz échantillonné;
— d’une pompe de prélèvement du gaz;
© ISO 2011 – Tous droits réservés 3

---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
— d’une pompe à vide, si nécessaire;
— d’un dispositif de prélèvement du gaz (sac, tube en verre ou canister) ou d’une boucle d’injection directe du CG.
Plusieurs techniques de prélèvement sont disponibles, telles que:
— l’utilisation de sacs de prélèvement de gaz avec une pompe en amont (voir Figure 1);
— l’utilisation d’ampoules de prélèvement du gaz sous vide en verre ou de canisters en matériaux résistants
à la corrosion (par exemple l’acier inoxydable) avec une pompe en amont (voir Figure 2);
— l’utilisation du «principe du poumon» avec les sacs de prélèvement de gaz positionnés dans le
container sous vide;
— l’utilisation d’un système d’échantillonnage semblable à celui de la Figure 1, mais dont le sac de prélèvement
de gaz est remplacé par une ligne d’échantillonnage directement raccordée à la boucle d’injection du CG.
6
2
4
3 7 9
5
1
8
Légende
1 sonde de prélèvement, chauffée (si nécessaire)
2 vanne permettant l’introduction des gaz d’essai
3 filtre à particules, chauffé
4 refroidisseur du gaz échantillonné ou sécheur à perméation
5 pompe du gaz échantillonné
6 débitmètre
7 vanne de bypass pour la purge du système de prélèvement
8 vanne du sac de prélèvement
9 sac de prélèvement de gaz
Figure 1 — Exemple de système d’échantillonnage avec sac de prélèvement de gaz
4 © ISO 2011 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
6
10
2
5
4 9 12
11
3
8
7
1
Légende
1 sonde de prélèvement, chauffée (si nécessaire)
2 vanne permettant l’introduction des gaz d’essai
3 filtre à particules, chauffé
4 refroidisseur du gaz échantillonné ou sécheur par perméation
5 vanne de régulation
6 pompe de prélèvement du gaz
7 limiteur de débit
8 vanne d’arrêt
9 ampoule de prélèvement de gaz ou canister
10 dispositif de mesurage de la pression et de la température
11 vanne d’arrêt
12 pompe à vide (si nécessaire)
Figure 2 — Exemple de système d’échantillonnage avec ampoule en verre
de prélèvement de gaz sous vide
La ligne d’échantillonnage doit être aussi courte que possible. Elle doit être installée de façon à descendre vers
le refroidisseur. La condensation doit être évitée en tout point du système d’échantillonnage.
Le système d’échantillonnage doit satisfaire aux exigences suivantes:
— la sonde de prélèvement doit être composée d’un tube en acier inoxydable ou en verre qui peut être chauffé
à 150 °C, si nécessaire, et être équipée d’un dispositif (par exemple une vanne) permettant l’introduction
des gaz d’essai;
— le filtre à particules doit être en céramique ou en fibres de quartz; il doit être placé dans un porte-filtre et
doit pouvoir être chauffé à 150 °C, si nécessaire;
— la ligne d’échantillonnage doit être en acier inoxydable ou en PTFE et doit pouvoir être chauffée à 150 °C,
si nécessaire;
— le refroidisseur d’échantillon de gaz ou sécheur par perméation doit être adapté à un débit allant jusqu’à 1 l/min;
— la pompe de prélèvement du gaz doit être étanche aux gaz avec un débit réglable (allant jusqu’à 1 l/min)
et doit pouvoir être chauffée, si nécessaire;
— la pompe à vide doit amener le container de prélèvement du gaz sous vide à une pression résiduelle
comprise entre 10 hPa et 20 hPa;
— les éléments permettant de raccorder les composants du dispositif d’échantillonnage doivent être
composés de tubes en matériaux inertes, par exemple en PTFE ou FPM;
— le débitmètre avec vanne de contrôle doit être adapté au mesurage du débit d’échantillonnage;
— le container de prélèvement de gaz doit être étanche au gaz (par exemple sac en plastique avec embout
de remplissage obturable ou canister en matériau résistant à la corrosion équipé de vannes) et d’un
volume compris entre 5 l et 30 l;
© ISO 2011 – Tous droits réservés 5

---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
— tous les composants du système d’échantillonnage doivent être réalisés en un matériau résistant à la corrosion;
— tous les composants en amont du refroidisseur doivent résister à une température de 150 °C, si nécessaire.
Les matériaux appropriés au stockage des échantillons de méthane sont le PE revêtu d’aluminium et le
polyfluorure de vinyle. Le stockage d’échantillons dans des sacs de prélèvement réalisés dans ces matériaux
est possible pendant au maximum 10 jours sans perte significative de méthane; la durée de stockage est
encore plus longue dans des sacs en PE revêtus d’aluminium.
Lors de l’utilisation de sacs en PET, généralement utilisés pour le prélèvement d’odeurs, il convient que le
[6]
stockage ne dépasse pas deux jours. Un stockage plus long entraîne des pertes significatives de méthane .
ATTENTION — L’utilisation de sacs de prélèvement de gaz en polyéthylène pur n’est pas recommandée
car le méthane diffuse à l’extérieur et l’air ambiant à l’intérieur.
Il convient que le container de prélèvement de gaz soit muni d’un septum ou d’une vanne en fonction de la
technique d’injection dans le CG (injection au moyen d’une seringue à gaz ou par une boucle d’injection).
6.2 Dispositif analytique
Le dispositif analytique se compose des éléments suivants, qui doivent satisfaire aux exigences spécifiées:
— un CG associé à un FID, qui doit être muni d’un système d’injection de l’échantillon avec une boucle
d’injection directe ou un injecteur à débit divisé (split);
— une colonne de séparation, qui doit être une colonne remplie ou une colonne capillaire;
— une seringue d’injection, si nécessaire, qui doit être étanche au gaz et dont il convient qu’elle soit adaptée
à un volume de 1 ml, par exemple;
— une sortie de signal CG, qui peut être équipée d’une unité d’intégration des données.
7 Mode opératoire de mesurage
7.1 Généralités
Une planification complète des mesurages doit être établie avant ceux-ci en tenant compte de l’objectif
spécifique du mesurage.
7.2 Échantillonnage
7.2.1 Préparation
L’équipement d’échantillonnage doit être nettoyé, préparé et vérifié analytiquement avant d’être transféré sur le site.
Les sacs de prélèvement de gaz doivent être nettoyés avant prélèvement en les purgeant au moyen d’azote
puis en éliminant complètement le gaz de purge. La purge au moyen d’azote et l’élimination du gaz de purge
hors du sac de prélèvement doivent être répétées au moins trois fois afin d’assurer la propreté du sac. Après
la dernière purge, le gaz retiré et analysé doit donner un signal inférieur à la limite de détection.
7.2.2 Modes opératoires d’échantillonnage
7.2.2.1 Généralités
L’équipement de prélèvement doit être assemblé et l’absence de fuite éventuelle doit être vérifiée en fermant
hermétiquement la buse d’entrée et en démarrant le dispositif d’aspiration. Le débit de fuite, mesuré par
exemple par une variation de pression après avoir fait le vide dans le système d’échantillonnage à la pression
la plus basse atteinte au cours du prélèvement, doit être inférieur à 2 % du débit de prélèvement.
6 © ISO 2011 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
L’échantillonnage doit être effectué selon la technique de prélèvement sélectionnée, voir 7.2.2.2 à 7.2.2.5.
7.2.2.2 Prélèvement en sac conformément à la Figure 1
La sonde de prélèvement doit être insérée dans le conduit d’effluent gazeux et le système d’échantillonnage
doit être purgé avec l’effluent gazeux via la sonde de prélèvement, le filtre à particules et le refroidisseur de
l’échantillon de gaz, en démarrant la pompe et en utilisant le bypass pendant une période de temps suffisante.
Un échantillon de l’effluent gazeux est ensuite pompé dans le sac de prélèvement du gaz en ouvrant la vanne
du sac de prélèvement.
7.2.2.3 Prélèvement en ampoule ou en canister sous vide conformément à la Figure 2
La sonde de prélèvement doit être insérée dans le conduit d’effluent gazeux et le système d’échantillonnage
doit être purgé avec l’effluent gazeux via la sonde de prélèvement, le filtre à particules et le refroidisseur de
l’échantillon de gaz, en démarrant la pompe et en utilisant le bypass. Parallèlement, l’ampoule de prélèvement
de gaz ou le canister doit être mis sous vide en utilisant une pompe à vide. Le vide est complet lorsque la
pression résiduelle correspond à la pression partielle de la vapeur d’eau à la température du container.
NOTE La pression partielle de la vapeur d’eau est approximativement de 12 hPa à 10 °C et de 42 hPa à 30 °C.
Après avoir fait le vide, une pression d’équilibre s’établit dans le container de gaz; relever cette pression sur le
manomètre et la consigner dans l’enregistrement des données de l’échantillon. De même, noter la température
du récipient de prélèvement du gaz (en général la température ambiante). Vérifier ensuite l’étanchéité au gaz
du container: il est étanche si la pression d’équilibre reste stable sur une période d’approximativement 1 min.
Si elle n’est pas stable, il se peut que le container du gaz fuie. Il est alors nécessaire de rendre le container
étanche ou de ne pas l’utiliser.
Ouvrir la vanne à l’entrée du container de prélèvement du gaz et prélever l’échantillon de gaz du flux s’écoulant
via le limiteur de débit.
Le limiteur de débit utilisé doit être conçu de sorte à amener la pression interne du container de prélèvement
du gaz, pendant le prélèvement, à une pression totale de 400 hPa à 500 hPa.
Une fois la pression totale atteinte, terminer l’échantillonnage en fermant la vanne à l’entrée du container.
Après environ 5 min (équilibre de température), déterminer et consigner la pression interne et la température
du container de prélèvement du gaz.
7.2.2.4 Principe du poumon
Sur la base du «principe du poumon», le sac de prélèvement est placé dans un récipient rigide, l’air en est extrait
au moyen d’une pompe à vide, la dépression dans le récipient entraîne le remplissage du sac avec un échantillon
équivalent à celui extrait du récipient. Le sac de prélèvement peut être raccordé directement à la sonde de
prélèvement. La condensation peut être évitée au préalable en remplissant partiellement le sac d’air synthétique.
7.2.2.5 Connexion directe à la boucle d’injection du CG
Le mode opératoire spécifié en 7.2.2.2 doit être appliqué lors de la substitution du sac de prélèvement par
une ligne d’échantillonnage raccordée directement à la boucle du CG. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire de
déterminer le volume de prélèvement, la concentration étant directement mesurée.
7.2.2.6 Durée de prélèvement
La durée de prélèvement doit être choisie en fonction de l’objectif du mesurage.
NOTE Les durées de prélèvement typiques sont comprises entre 10 min et 60 min. La durée de prélèvement peut
être modifiée en contrôlant la vitesse de remplissage ou en changeant le volume du récipient de prélèvement de gaz.
À l’issue du prélèvement, l’embout de remplissage du sac de prélèvement de gaz doit être obturé.
© ISO 2011 – Tous droits réservés 7

---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
7.3 Dosage analytique
7.3.1 Injection avec la boucle d’injection
Le sac de prélèvement de gaz doit être raccordé à la boucle d’injection du CG par une tubulure aussi courte
que possible. Un volume suffisamment important doit être aspiré ou injecté à travers la boucle; attendre jusqu’à
ce qu’un équilibre avec la pression ambiante soit atteint. Ensuite, le contenu de la boucle doit être injecté dans
le flux de gaz vecteur. Les composants de l’échantillon sont séparés dans la colonne et le signal FID doit être
enregistré par l’unité d’intégration des données.
7.3.2 Injection avec une seringue à gaz
La canule de la seringue doit être introduite à travers le septum du sac de prélèvement de gaz et la seringue
doit être remplie de gaz par un mouvement du piston répété au moins 10 fois. Le gaz prélevé doit ensuite être
injecté dans le CG sans attendre. Pour obtenir des résultats reproductibles, il convient que la canule demeure
dans l’injecteur pendant une période définie (par exemple 3 s) après l’injection.
7.3.3 Paramétrage type du CG
Le Tableau 1 montre un paramétrage type du CG.
Tableau 1 — Paramétrage type du CG
Colonne: colonne capillaire à couche poreuse
(PLOT), en silice, 30 m, diamètre intérieur:
0,32 mm
CG: four: 50 °C, isotherme
Débit divisé (split): approx. 10:1; 15 ml/min
a
Température d’injection: 150 °C
Température du FID: 250 °C
Gaz vecteur: azote
Débit de gaz vecteur: 1,56 ml/min
Volume de prélèvement: 500 µl, variable
Temps de rétention (méthane): 1,97 min
a
La température élevée de l’injecteur est nécessaire pour maintenir en phase gazeuse les
hydrocarbures ayant des points d’ébullition élevés de manière à éviter la contamination du système.
7.4 Interférents
Le méthane doit être séparé des autres hydrocarbures et de l’oxygène dans la colonne du CG. Il est nécessaire
d’obtenir une séparation stricte de la ligne de base, au moins pour l’éthane.
8 Calcul des résultats
Les résultats de mesure doivent être exprimés sous la forme de concentrations en masse dans les conditions
de référence en vapeur d’eau (gaz sec) et de teneur en oxygène de référence, si nécessaire.
8 © ISO 2011 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 13 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
La fraction volumique de méthane, ϕ , dans les conditions réelles de fonctionnement, est calculée à partir
CH ,o
4
du signal du CG selon l’Équation (1):
ϕ = f ⋅ S (1)
CH ,o CG CG
4
où
f est le coefficient d’étalonnage du CG;
CG
S est le signal du CG, en coups.
CG
Le coefficient d’étalonnage du CG, f , est déterminé en laboratoire avec des fractions volumiques de méthane
CG
connues, conformément à l’Équation (2):
ϕ
CH ,cal
4
f = (2)
CG
S
CG,cal
où
est la fraction volumique du méthane du gaz de référence appliqué lors de l’étalonnage;
ϕ
CH ,cal
4
est le signal du CG, en coups, lorsque le gaz de référence est appliqué.
S
CG,cal
Si la concentration en méthane est donnée sous la forme d’une fraction volumique à partir de l’analyse
chromatographique, l’Équation (3) doit être utilisée pour calculer la concentration en masse, γ , aux
CH ,s
4
conditions normales de température et de pression (273 K, 1 013 hPa):
M
CH
4
γ =ϕ ⋅ (3)
CH ,s CH ,o
4 4
V
m
où
est la fraction volumique du méthane dans les conditions réelles de fonctionnement;
ϕ
CH ,o
4
est la masse molaire du méthane (16 g/mol);
M
CH
4
V est le volume molaire dans les conditions normales (22,4 l/mol).
m
Si nécessaire, la concentration mesurée en méthane doit être corrigée pour tenir compte des conditions de
référence en vapeur d’eau (gaz sec), selon l’Équation (4):
 
100%
 
γ = γ ⋅ (4)
CH ,(H O) CH ,s
4 2 0 4
 
100%−ϕ
H O
 2 
où
est la concentration en masse en méthane dans les conditions normales de température et
γ
CH ,s
4
de pression;
est la teneur en vapeur d’eau, en fraction volumique exprimée en pourcentage, de l’effluent
ϕ
H O
2
gazeux (humidité de l’effluent gazeux).
© ISO 2011 – Tous droits réservés 9

---------------------- Page: 14 ----------------------
ISO 25139:2011(F)
Si la teneur en vapeur d’eau est déterminée sous forme de concentration en masse, l’Équation (5) doit être
utilisée pour calculer la teneur en vapeur d’eau, ϕ , en fraction volumique, dans l’effluent gazeux:
H O
2
m / ρ
H O,v H O,v
2 2
ϕ = (5)
H O
2
m / ρ +V
H O,v H O,v 0
2 2
où
est la masse de vapeur d’eau;
m
H O,v
2
3
est la masse volumique de la vapeur d’eau (0,8 g/l ou 0,8 kg/m ), donnée par:
ρ
H O,v
2

M
H O
2
ρ =
H O,v
2
V
m

où M est la masse molaire de l’eau (18 g/mol);
H O
2
V est le volume de gaz sec prélevé.
0
Si nécessaire, la concentration mesurée en méthane, γ , dans les conditions normales de température et
CH ,s
4
de pression, doit être corrigée aux conditions de référence de l’oxygène, selon l’Équation (6):
21%−ϕ 
O ,ref
2
γ = γ ⋅  (6)
CH ,O CH ,s
4 2 4
 
21%−ϕ
O ,m
 2 
où
est la concentration en masse en méthane à la teneur en oxygène de référence;
γ
CH ,O
4 2
est la teneur en oxygène, en fraction volumique exprimée en pourcentage, de l’effluent
ϕ
O ,m
2
gazeux;
est la teneur en oxygène de référence, en fraction volumique exprimée en pourcentage.
ϕ
O ,ref
2
9 Procédures d’assurance qualité et de contrôle qualité
9.1 Généralités
L’AQ/CQ sont importants afin de s’assurer que l’incertitude des valeurs
...