ISO 3012:1974
(Main)Aviation turbine fuels — Determination of mercaptan sulphur — Amperometric and potentiometric methods
Aviation turbine fuels — Determination of mercaptan sulphur — Amperometric and potentiometric methods
Carburants aviation pour turbines — Dosage du soufre sous forme de mercaptans — Méthodes ampérométrique et potentiométrique
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INTERNATIONAL STANDARD 3012
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION *MEX~YHAPOnHAA OPTAHH3AUMR ii0 CTAHllAPTH3AllMH .ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Aviation turbine fuels - Determination of mercaptan
sulphur - Amperometric and potentiometric methods
Carburants aviation pour turbines - Dosage du soufre sous forme de mercaptans - Méthodes
ampérométrique et potentiométrique
First edition - 1974-06-01
UDC 665.743.3 : 546.22 : 545.37 Ref. No. IS0 3012-1974 (E)
Descriptors : petroleum products, aviation fuels, chemical analysis, determination of content, thiols, amperometric analysis, potentiometric
analysis.
w
Price based on 6 pages
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FOREWORD
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation
(IS0 Member Bodies). The work of developing
of national standards institutes
International Standards is carried out through IS0 Technical Committees. Every
Member Body interested in a subject for which a Technical Committee has been set
up has the right to be represented on that Committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the Technical Committees are circulated
to the Member Bodies for approval before their acceptance as International
Standards by the IS0 Council.
International Standard IS0 3012 was drawn up by Technical Committee
ISO/TC 28, Petroleum products, and circulated to the Member Bodies in March
1973.
It has been approved by the Member Bodies of the following countries
Australia India South Africa, Rep. of
Belgium Iran Spain
Brazil Israel Sweden
Thailand
Bulgaria Mexico
Netherlands Turkey
Canada
New Zealand United Kingdom
Chile
Norway U.S.A.
Czechoslovakia
France Poland U.S.S.R.
Portugal
Germany
R oma n i a
Hungary
No Member Body expressed disapproval of the document.
O International Organization for Standardization, 1974 0
Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD
IS0 3012-1974 (E)
Aviation turbine fuels - Determination of mercaptan
- Amperometric and potentiometric methods
sulphur
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION
it is first ascertained
Other grzdcs may be used, provided
that the reagent is of sufficiently high purity to permit its
This International Standard specifies two methods for the
use without lessening the accuracy of the determination.
determination of mercaptan sulphur in aviation turbine
fuels containing from 0,000 3 to 0.01 % (rn/rn) of Unless otherwise indicated, reference to water shall be
mercaptan sulphur. Organic sulphur compounds such as understood to mean distilled water or water of equivalent
sulphides, disulphides, and thiophene do not interfere. purity.
0
Elemental sulphur in amounts less than 0,000 5 % (rn/m)
does not interfere. Hydrogen sulphide will interfere, if not
3.1 .I Acetone
removed as described in 3.4.1.
3.1.2 Sulphuric acid (1 + 5).
2 PRINCIPLE
Carefully add 1 volume of concentrated sulphuric acid
(H2SO4, p 1,84 g/mi) to 5 volumes of water.
2.1 The sample is washed with an aqueous solution of acid
cadmium sulphate to remove hydrogen sulphide. The
determination of mercaptan sulphur in the hydrogen
3.1.3 Supporting electrolyte
sulphide-free sample is finished either amperometrically or
potentiometrically. Dissolve 20 g of ammonium nitrate INH4N03) in 100 ml of
concentrated ammonium hydroxide (NH40H, p 0,90 g/mi).
2.2 Using the amperometric finish, the hydrogen
sulphide-free sample is dissolved in titration solvent and is
3.1.4 Cadmium sulphate, acid solution (1 50 g/l).
titrated amperometrically with silver nitrate standard
solution, using a rotating platinum wire indicator electrode
Dissolve 150 g of cadmium sulphate (3CdS04.8H20) in
and a calomel reference electrode. The diffusion current is
water. Add 10 ml of sulphuric acid (3.1.2) and dilute to 1 I
measured and plotted against the volume of silver nitrate
with water.
added. The volume of silver nitrate equivalent to the
mercaptan sulphur is determined from the titration curve.
3.1.5 Potassium chloride, saturated solution.
a saturated solution of potassium chloride (KCI) in
Prepare
2.3 Using the potentiometric finish, the hydrogen
water.
sulphide free sample is dissolved in an alcoholic sodium
acetate titration solvent and titrated potentiometrically
with silver nitrate standard alcoholic solution, using as an
3.1.6 Silver nitrate, 0,100 O N standard solution.
indicator the potential between a glass reference electrode
and a silver/silver sulphide indicating electrode. Under these
Dissolve 16,989 g of dry (1 h at 110 OC) silver nitrate
conditions the mercaptan sulphur is precipitated as silver
(AgN03) in water and dilute to 1 I with water in a
mercaptide and the end point of the titration is shown by a
volumetric flask.
large change in cell potential.
3.1.7 Silver nitrate, 0,010 O N standard solution.
Dilute 100 ml of the silver nitrate standard solution (3.1.6)
3 AMPEROMETRIC METHOD
to 1 I with water in a volumetric flask.
3.2 APPARATUS
3.1 REAGENTS
Reagent grade chemicals shall be used in all tests. Unless Typical apparatus may be assembled as shown in figure 1,
otherwise indicated, it is intended that all reagents shall using soldered connections wherever practicable in the
electrical circuit.
conform to recognized standards for reagent chemicals.
1
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IS0 3012-1974 (E)
3.2.1 Burette, capacity 25 ml, graduated in 0,l mi Alternatively, a stationary platinum electrode may be used
divisions. provided the solution is stirred at a constant speed.
NOTE - Burettes of 25 ml capacity conforming to the requirements
3.2.6 Stirrer, that can maintain a constant speed in the
of ISO/R 385 - Class B are suitable.
range from 500 to 1 O00 redmin. The stirrer may be so
constructed that an electrical connection can be made
between the rotating electrode and the potential divider.
3.2.2 Calomel electrode, sleeve type pencil electrode,
either conventional or double junction type.
3.2.7 Voltmeter, d.c. type having a range of O to 1 V with
a sensitivity of 0,Ol V per division.
3.2.3 Electrical circuit as shown in figure 1.
3.3 PREPARATION OF APPARATUS
3.3.1 Remove the rubber stopper from the side opening of
3.2.4 Microammeter, d.c. type having a range from O to
the calomel electrode (3.2.21, or lower the rubber sleeve,
30 pA, a sensitivity of 0,2 pA per division, and an internal
and lower the glass sleeve for a few seconds to allow the
resistance of 150 to 500 Sl.
potassium chloride electrolyte to wet the ground glass joint.
3.2.5 Rotating electrode, constructed as follows :
3.3.2 Place 100 ml of acetone (3.1.1) and 5 ml of the
Seal a platinum wire 0,5 to 1 ,O mm in diameter and 6 to
supporting electrolyte solution (3.1.3) in a 300 ml tall-form
8 mm long into the end of soft glass tube, 6 mm outside
beaker. Place the beaker on the titrating stand and adjust its
diameter, that has been shaped into a stirrer blade. Place a
position so that the tips of the electrodes are at least
few drops of mercury in the glass tube, and make electrical
25 mm below the surface of the liquid. Start the rotating
contact between the mercury and the chuck of the stirring
electrode stirring motor and adjust its speed so that it is
motor with a piece of copper wire.
Ç
1 000 Sl resistor
Burette
,.i.
1.5 V battery
-9 i potentiometer
-
+
Cone-driven
stirrer -
Voltmeter
I-
Microammeter
Calomel electrode
electrode
FIGURE 1 - Diagram of amperometric titration apparatus
2
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IS0 3012-1974 (E)
within the range of 500 to 1 O00 rev/min. During a titration 100 ml of acetone and 5 ml of the supporting electrolyte
this speed must be maintained constant. Close the electrical
(see note). Place the beaker on the titration stand, start the
circuit (3.2.3) and adjust the potential divider, so that
stirring motor, and close the electrical circuit. Begin the
- 0.25 it 0,02 V is applied to the platinum electrode, as
titration by adding small increments of the silver nitrate
indicated by the voltmeter (3.2.7). Once the correct voltage
standard solution (3.1.7). Record the microammeter and
has been obtained, do not change the setting of the
burette readings after each addition. The end point region is
potential divider during a determination.
indicated by a rapid increase in the microammeter readings.
When the microammeter indicates that the end point has
been passed, add four or five small increments of silver
3.3.3 Check the apparatus by making a trial titration as
nitrate standard solution, recording the microammeter and
follows : Record the microammeter reading (see note). Add
burette readings after each addition. Plot the cumulative
0.10 ml of silver nitrate standard solution (3.1.7) and
volume of silver nitrate standard solution used against the
record the burette and microammeter readings. Continue in
corresponding readings in microamperes on linear graph
this manner, adding small increments of silver nitrate
paper. Draw a straight line through the increasing current
standard solution until a total of 1,00 ml has been added.
readings and a horizontal line through the minimum current
Plot, on linear graph paper, the quantity in millilitres of
readings (see figure 2). The point of intersection of the two
silver nitrate standard solution used against the
lines indicates the volume of silver nitrate standard solution
corresponding reading in microamperes. Draw a straight line
that is equivalent to the mercaptan sulphur content of the
through the plotted points. The intersection of this line
sample.
0
with a horizontal line drawn through the microammeter
reading at O ml of silver nitrate standard solution indicates
NOTES
the volume of silver nitrate standard solution used to reach
1 If the test portion is measured volumetrically, the density shall
the end point. This volume should be less than 0,05 ml of
be determined by a suitable method capable of reproducing results
silver nitrate standard solution. If most of the points fall on
to within 0,001 5 g/ml.
a reasonably straight line, consider the apparatus to be'in
2 A larger amount of acetone may be used if it is required to
satisfactory working condition. dissolve the sample.
NOTE - The current may increase to 20 or 30 PA at first, but it
will decrease to zero or slightly above in a few minutes.
8
3.4 PROCEDURE
7
3.4.1 Removal of hydrogen sulphide
Test the sample qualitatively for hydrogen sulphide (HzS)
by shaking 5 ml of the sample with 5 ml of the cadmium 6
sulphate acid solution (3.1.4). If no precipitate appears,
proceed with the analysis of the sample as described
in 3.4.2. If a yellow precipitate appears, remove the
In5
a
hydrogen sulphide in the following manner : Place a
$
quantity of the sample, three to four times that required
E
for the analysis, in a separating funnel containing a volume
.- b4
of the cadmium sulphate acid solution equal to one half
E
that of the sample and shake vigorously. Draw off and
4-*
discard the aqueous phase containing the yellow
E
precipitate. Repeat the extraction with another portion of
53
O
the cadmium sulphate acid solution. Again draw off the
aqueous p
...
j
NORME INTERNATIONALE 3012
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION .MEXLlYHAmAHAR OPïAHU3AUUR Il0 CTAHAAPTU3AUUU .ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Carburants aviation pour turbines - Dosage du soufre sous
forme de mercaptans - Méthodes ampérometrique
0,
et potent io mét r i q ue
Aviation turbine fuels - Determination of mercaptan sulphur - Amperometric and potentiometric methods
Première édition - 1974-06-01
Réf. NO : IS0 3012-1974 (F)
CDU 665.743.3 : 546.22 : 545.37
Descripteurs : produit pétrolier, carburant pour aviation, analyse chimique,dosage, thiol, méthode ampérométrique, méthode potentiométrique.
Prix basé sur 6 pages
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AVANT-PROPOS
L'ISO (Organisation Internationale de Normalisation) est une fédération mondiale
d'organismes nationaux de normalisation (Comités Membres 60). L'élaboration de
est confiée aux Comités Techniques ISO. Chaque Comité
Normes Internationales
Membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du Comité Technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non e
gouvernementales, en liaison avec I'ISO, participent également aux travaux.
Les Projets de Normes Internationales adoptés par les Comités Techniques sont
soumis aux Comités Membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes Internationales par le Conseil de I'ISO.
La Norme Internationale IS03012 a été établie par le Comité Technique
ISO/TC 28, Produitspétroliers, et soumise aux Comités Membre$ en mars 1973.
Elle a été approuvée par les Comités Membres des pays suivants :
Afrique du Sud, Rép. d' Hongrie Roumanie
Allemagne Inde Royaume-Uni
Australie Iran Suède
Israël Tchécoslovaquie
Belgique
Mexique Thaïlande
Brésil
Bulgarie Norvège Turquie
Canada Nouvelle-Zélande U.R.S.S.
Chili Pays-Bas U.S,A.
Espagne Pologne
France Portugal
Aucun Comité Membre n'a désapprouvé le document.
(3 Organisation Internationale de Normalisation, 1974 0
Imprimé en Suisse
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NORME INTERNATIONALE IS0 3012-1974 (FI
Carburants aviation pour turbines - Dosage du soufre sous
forme de mercaptans - Méthodes ampérométrique
et potentiométrique
3 MÉTHODE AMPÉROMÉTRIQUE
1 OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION
a
La présente Norme Internationale spécifie deux méthodes
3.1 REACTIFS
de dosage du soufre sous forme de mercaptans dans les
analy%pc
carburants aviation pour turbines, contenant entre 0,000 3
Des réactifs, de qualité& reconnue, doivent être
et 0,Ol % (rn/rn) de soufre sous forme de mercaptans. Les
utilisés. Sauf indications contraires, tous les réactifs doivent
composés organiques contenant du soufre, tels que les
correspondre à des spécifications normalisées reconnues.
sulfures, les disulfures, le thiophène n'interfèrent pas. Le
D'autres qualités peuvent être utilisées, à condition de
soufre élémentaire n'interfère pas si la teneur est inférieure
s'assurer au préalable qu'elles sont de pureté suffisante pour
à 0,000 5 % (rnlrn). Le sulfure d'hydrogène interfère s'il
ne pas abaisser la précision du dosage.
n'est pas éliminé comme décrit en 3.4.1,
Sauf indication contraire, l'eau utilisée doit être de l'eau
distillée ou de l'eau de pureté équivalente.
3.1.1 Acétonek
il*
2 PRINCIPE
3.1.2 Acide sulfurique (1 + 5).
Ajouter avec précaution 1 volume d'acide sulfurique
2.1 L'échantillon est lavé avec une solution aqueuse de
concentré (H2SO4, p 1,84 g/ml) à 5 volumes d'eau.
sulfate acide de cadmium, pour éliminer le sulfure
d'hydrogène. Le dosage du soufre sous forme de
mercaptans dans l'échantillon débarrassé du sulfure
3.1.3 Électrolyte
0 d'hydrogène est effectué selon une méthode
Dissoudre 20 g de nitrate d'ammonium (NH4N03) dans
ampérométrique ou selon une méthode potentiométrique.
100 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré (NH40H, p
0.90 g/ml).
2.2 Dans la méthode ampérométrique, l'échantillon
3.1.4 Sulfate de cadmium, solution acide à 150 g/I.
exempt de sulfure d'hydrogène est dissous dans un solvant,
et titré avec une solution de nitrate d'argent à l'aide d'une
Dissoudre 150 g de sulfate de cadmium (3CdS04.8H20)
électrode indicatrice rotative en platine et d'une électrode
dans de l'eau. Ajouter 10 ml d'acide sulfurique (3.1.21, et
de référence au calomel. Le courant de diffusion est mesuré
diluer à 1 I avec de l'eau.
et est enregistré en fonction du volume de nitrate d'argent
ajouté. Le volume de nitrate d'argent équivalent au soufre
3.1.5 Chlorure de potassium, solution saturée.
sous forme de mercaptans est déterminé à partir de la
courbe de titrage.
Préparer une solution saturée de chlorure de potassium
(KCI) dans l'eau.
2.3 Dans la méthode potentiométrique, l'échantillon
3.1.6 Nitrate d'argent, solution titrée 0,100 O N.
exempt de sulfure d'hydrogène est dissous dans une
solution alcoolique d'acétate de sodium et titré avec une
Dissoudre 16,989 g de nitrate d'argent (AgN03) sec (1 h
solution alcoolique de nitrate d'argent. La fin du titrage est
à 110 OC) dans de l'eau et diluer à 1 I en fiole jaugée.
déterminée en suivant les variations de potentiel entre une
et une électrode indicatrice
électrode de verre de référence
3.1.7 Nitrate d'argent, solution titrée 0,010 O N.
argenthulfure d'argent. Dans ces conditions, les mercaptans
sont précipités sous forme de sels d'argent, et le point final Diluer 100 ml de solution titrée de nitrate d'argent (3.1.6) à
du titrage est indiqué par un net changement de potentiel.
1 I avec de l'eau, en fiole jaugée.
1
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IS0 3012-1974 (F)
3.2 APPAREILLAGE
En variante, une électrode de platine non rotative peut être
utilisée mais il faut alors agiter la solution à une vitesse
Un appareillage typique est illustré par la figure 1. Les
constante.
connexions soudées doivent être utilisées dans le circuit
électrique chaque fois que cela est possible.
3.2.6 Agitateur, capable de maintenir une vitesse
constante comprise entre 500 et 1 O00 tr/min. L'agitateur
3.2.1 Burette de 25 ml, graduée en 0.1 mi;
doit être tel qu'il permette une connexion électrique entre
l'électrode rotative et le circuit électrique.
NOTE - Les burettes de 25 ml conformes aux sp6cifications
correspondant à la classe B de I'ISOIR 385 conviennent.
3.2.7 Voltmètre, à courant continu, couvrant l'intervalle
3.2.2 Électrode au calomel, ayant la forme d'un crayon de O à 1 V, et dont chaque échelon correspond à 0,Ol V.
avec manchon, de type conventionnel ou à double jonction;
3.3 PRÉPARATION DE L'APPAREILLAGE
3.2.3 Circuit électrique, comme représenté à la figure 1.
3.3.1 Enlever le bouchon de caoutchouc obturant
3.2.4 Micro-ampèremètre, couvrant l'intervalle de O à l'ouverture latérale de l'électrode au calomel (3.2.2) ou
30 PA, et ayant une résistance interne de 150 à 500 a. abaisser le manchon de caoutchouc et abaisser le manchon
en verre pendant quelques secondes pour permettre à
l'électrolyte (chlorure de potassium) d'humidifier le joint
3.2.5 Électrode rotative, construite comme suit :
en verre rodé.
Sceller un fil de platine (0,5 à 1,0 mm de diamètre et 6 à
3.3.2 Introduire 100 ml d'acétone (3.î.l) et 5 ml de la
8 mm de longueur) à l'extrémité d'un tube de verre de
solution d'électrolyte (3.1.3) dans un bécher de 300 ml,
6 mm de diamètre extérieur à laquelle a été donnée la for-
forme haute. Placer le bécher sur le plateau de titrage et
me d'une lame d'agitateur. Introduire quelques gouttes de
ajuster sa position, de telle manière que les extrémités des
mercure dans le tube et assurer à l'aide d'un fil en cuivre le
électrodes soient au moins 25 mm endessous de la surface
contact électrique entre le mercure et le mandrin du
du liquide. Mettre en marche le moteur et ajuster sa vitesse
moteur de l'agitateur.
Resistance (1 O00
r
FIGURE 1 - Schéma de i'appareil de titraga ampérométrique
2
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IS0 3012-1974 (F)
dans un bécher de 300 ml, forme haute, contenant 100 ml
de telle sorte que la vitesse de rotation de l'électrode soit
d'acétone et 5 ml d'électrolyte (voir note). Placer le bécher
comprise entre 500 et 1 O00 tr/min. Durant un titrage,
sur le plateau de titrage, mettre en marche le moteur de
cette vitesse doit être maintenue constante. Fermer le
l'agitateur et fermer le circuit électrique. Ajouter de petites
circuit électrique (3.2.3) et faire le réglage nécessaire pour
quantités de solution titrée de nitrate d'argent (3.1.7), en
que l'électrode au platine soit soumise à - 0,25 k 0,02 V
notant les indications de la burette et du microampèremètre
comme indiqué par le voltmètre (3.2.7). Ne plus toucher à
après chaque addition. L'approche du point final est
ce réglage pendant tout le mesurage.
indiquée par une montée rapide des indications du
3.3.3 Vérifier le bon fonctionnement de l'appareillage
microampèremètre. Quand ces indications montrent que le
comme suit : noter l'indication du microampèremètre (voir
point final a été dépassé, ajouter quatre ou cinq petites
note). Ajouter 0,lO ml de solutioh titrée de nitrate d'argent
portions de solution titrée de nitrate d'argent en notant
(3.1.7) et noter les indications de la burette et du
toujours les volumes et les intensités après chaque addition.
microampèremètre. Répéter cette opération jusqu'à ce
Porter sur un graphique en coordonnées linéaires, les
qu'un volume total de 1 ,O0 ml de solution titrée de nitrate
volumes cumulés de solution titrée de nitrate d'argent en
d'argent ait été ajouté. Porter sur un graphique, en
fonction des lectures correspondantes en microampères.
coordonnées linéaires, le volume de solution de nitrate
Tracer une droite passant par les points d'intensité de
d'argent utilisé, en millilitres, en fonction de la lecture
courant croissante et une droite horizontale par les points
correspondante, en microampères. Tracer la droite
d'intensité minimale (voir figure 2). Le point d'intersection
correspondant aux points ainsi obtenus. L'intersection de
de ces deux droites indique le volume de solution titrée de
0
cette droite avec la ligne horizontale tracée par le point
nitrate d'argent qui correspond à la teneur en soufre sous
correspondant à l'indication initiale du microampèremètre
forme de mercaptans de l'échantillon.
avant l'addition de la solution de nitrate d'argent, indique le
NOTES
volume de solution titrée de nitrate d'argent nécessaire pour
atteindre le point final. Ce volume doit être inférieur à 1 Si la prise d'essai est mesurée en volume, sa masse volumique doit
être déterminée par une méthode permettant d'obtenir une
0,05 ml. Si la plupart des points obtenus sont
reproductibilité de 0,001 5 glml.
raisonnablement alignés, considérer que l'appareillage
fonctionne correctement. 2 Un volume d'acétone plus important peut être utilisé s'il est
nécessaire pour dissoudre l'échantillon.
NOTE - Le courant peut augmenter jusqu'à 20 ou 30 pA au début,
mais il doit décroître à zéro ou à une valeur positive très faible au
8
bout de quelques minutes.
3.4 MODE OPÉRATOIRE
7
3.4.1 Elimination du sulfure d'hydrogène
Évaluer quantitativement la teneur en sulfure d'hydrogène
(H2S) de l'échantillon, en agitant 5 ml de celui-ci avec 5 ml
6
de solution de sulfate de cadmium (3.1.4). Si aucun
précipité n'apparaît, poursuivre l'analyse comme indiqué en
VI
3.4.2. Si un précipité jaune se forme, éliminer comme suit
0
E5
le sulfure d'hydrogène : introduire un volume d'échantillon
*U O
3 à 4 fois plus important que celui nécessaire pour le
f
dosage, dans une ampoule à décanter contenant un volume
E
'Ë 4
de solution de sulfate de cadmium une fois et demie plus
C
le volume de l'échantillon, et agiter
important que
.E-
énergiquement. Rejeter la phase aqueuse contenant le
.-
précipité jaune. Répéter l'extraction avec une nouvelle
4- E3
portion de solution de sulfate de cadmium. Rejeter à C
-
nouveau la phase aqueuse et laver trois fois l'échantillon
avec chaque fois 25 à 30 ml d'eau. Filtrer l'hydrocarbure à
2
travers un papier à filtration rapide. Introduire dans un tube
à essais quelques millilitres de l'échantillon avec quelques
millilitres de solution de sulfate de cadmium. Si aucun
précipité n'apparaît, poursuivre comme indiqué e
...
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