Petroleum products — Determination of low concentration of sulfur in automotive fuels — Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometric method

Produits pétroliers — Détermination de la teneur en soufre en faible concentration dans les carburants pour automobiles — Méthode spectrométrique de fluorescence de rayons X dispersive en énergie

L'ISO 13032:2012 spécifie une méthode d'essai par fluorescence de rayons X dispersive en énergie (FXDE) pour le dosage du soufre dans l'essence pour automobiles contenant jusqu'à 3,7 % (m/m) d'oxygène [y compris celle contenant de l'éthanol jusqu'à 10 % (V/V)], et dans les carburants diesels [y compris ceux contenant jusqu'à 10 % (V/V) d'esters méthyliques d'acide gras (EMAG)] ayant des teneurs en soufre comprises entre 8 mg/kg et 50 mg/kg. D'autres produits peuvent être analysés et d'autres teneurs en soufre peuvent être déterminées suivant cette méthode; cependant, il n'a pas été établi de données de fidélité pour des produits autres que les carburants pour automobiles et pour des résultats en dehors du domaine spécifié pour l'ISO 13032:2012. En raison de recouvrements spectraux, l'ISO 13032:2012 n'est pas applicable à l'essence pour automobiles contenant du plomb, ni à l'essence contenant un substitut de plomb dont la teneur en plomb est supérieure à 8 mg/kg, ni aux produits et charges contenant du plomb, du silicium, du phosphore, du calcium, du potassium ou des halogénures à des concentrations qui dépassent le dixième de la teneur en soufre mesurée, ou plus de 10 mg/kg, en choisissant la plus grande de ces valeurs.

General Information

Status
Published
Publication Date
05-Mar-2012
Current Stage
9092 - International Standard to be revised
Completion Date
13-May-2022
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ISO 13032:2012 - Petroleum products -- Determination of low concentration of sulfur in automotive fuels -- Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometric method
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ISO 13032:2012 - Produits pétroliers -- Détermination de la teneur en soufre en faible concentration dans les carburants pour automobiles -- Méthode spectrométrique de fluorescence de rayons X dispersive en énergie
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Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13032
First edition
2012-03-01
Petroleum products — Determination of
low concentration of sulfur in automotive
fuels — Energy-dispersive X-ray
fluorescence spectrometric method
Produits pétroliers — Détermination de la teneur en soufre en faible
concentration dans les carburants pour automobiles — Méthode
spectrométrique de fluorescence de rayons X dispersive en énergie
Reference number
ISO 13032:2012(E)
©
ISO 2012

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ISO 13032:2012(E)
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Published in Switzerland
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ISO 13032:2012(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Principle . 1
4 Reagents and materials . 1
4.1 Diluent oil . 1
4.2 Sulfur compounds . 2
4.3 Reference materials (CRMs) . 2
4.4 Quality control samples . 2
5 Apparatus . 2
5.1 Energy-dispersive X-ray fluorescence instrument . 2
6 Sampling and sample handling . 3
7 Apparatus preparation . 4
7.1 Analyser . 4
7.2 Sample cups . 4
8 Calibration . 4
8.1 General . 4
8.2 Preparation of primary standards . 4
8.3 Calibration standards . 5
8.4 Calibration procedure . 6
9 Procedure . 7
10 Calculation . 7
11 Expression of results . 7
12 Precision . 8
12.1 General . 8
12.2 Repeatability, r . 8
12.3 Reproducibility, R . 8
13 Test report . 8
Annex A (informative) Matrix effects . 9
Annex B (normative) Guidelines for measuring low sulfur concentrations . 11
Bibliography .12
© ISO 2012 – All rights reserved iii

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ISO 13032:2012(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 13032 was prepared by the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee
CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products of petroleum, synthetic and biological
origin, in collaboration with ISO Technical Committee TC 28, Petroleum products and lubricants, in accordance
with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
iv © ISO 2012 – All rights reserved

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ISO 13032:2012(E)
Introduction
This International Standard is directed specifically at the lower end of the concentration range covered in
[2]
ISO 20847 . By selecting the instrument type, a better signal-to-background ratio for sulfur K-L emission is
2,3
assured. A knowledge of the general composition of the sample for analysis is advantageous in obtaining the
best test result.
NOTE IUPAC X-ray line notation (S K-L ) is used in this International Standard; the corresponding Siegbahn X-ray
2,3
line notation (S-Ka) is being phased out.
Where matrix matching is not used and where the C:H mass ratio of the test sample is known or can be
determined, accuracy can be improved by the use of Equation (A.1) (see A.2.3) to correct the result to the
C:H mass ratio of the calibration standards, i.e. the reference diluent oil (see 4.1).
Some instruments include the capability for instrument-based matrix correction; notes on the use of this
approach to compensate for matrix effects in the test sample are provided in A.3 for information.
[3]
This International Standard is based on IP test method PM DU developed by the Energy Institute.
© ISO 2012 – All rights reserved v

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 13032:2012(E)
Petroleum products — Determination of low concentration
of sulfur in automotive fuels — Energy-dispersive X-ray
fluorescence spectrometric method
WARNING — The use of this International Standard may involve hazardous materials, operations and
equipment. This International Standard does not purport to address all of the safety problems associated
with its use. It is the responsibility of the user of this International Standard to establish appropriate
safety and health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use.
1 Scope
This International Standard specifies an energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) test method for the
determination of sulfur content in automotive gasoline containing up to 3,7 % (m/m) oxygen [including those
blended with ethanol up to 10 % (V/V)], and in diesel fuels [including those containing up to about 10 % (V/V)
fatty acid methylester (FAME)] having sulfur contents in the range 8 mg/kg to 50 mg/kg.
Other products can be analysed and other sulfur contents can be determined according to this test method;
however, no precision data for products other than automotive fuels and for results outside the specified range
have been established for this International Standard.
For reasons of spectral overlap, this International Standard is not applicable to leaded automotive gasoline,
gasoline having a content of greater than 8 mg/kg lead replacement or to product and feedstock containing
lead, silicon, phosphorus, calcium, potassium or halides at concentrations greater than one tenth of the
concentration of sulfur measured or more than 10 mg/kg, whichever is the greater.
NOTE For the purposes of this International Standard, the terms “% (m/m)” and “% (V/V)” are used to represent the
mass fraction, m, and the volume fraction, f, of a material respectively.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 3170:2004, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171:1988, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
3 Principle
The test portion, in a cup fitted with an X-ray transparent window, is placed in a beam of exciting radiation from
an X-ray tube. The intensity of the sulfur K-L characteristic X-radiation is measured and the accumulated
2,3
count is compared with a calibration curve constructed from sulfur standards covering the range of sulfur
contents under examination.
NOTE The exciting radiation can be either direct or indirect via a polarizing or secondary target.
4 Reagents and materials
4.1 Diluent oil
The reference diluent oil is white oil (light paraffin oil) of high purity grade, with a maximum sulfur content of
0,5 mg/kg. However, if only one type of matrix is to be analysed (e.g. motor gasoline), the accuracy of results
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ISO 13032:2012(E)
may be improved by using a matrix-matched diluent. These should match, approximately, the aromatic and
oxygen contents of the material to be analysed and should consist of high-purity components of less than
0,5 mg/kg sulfur content.
NOTE 1 Suitable components for the matched matrix diluent include n-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, toluene,
xylenes, ethanol, methyl tertiary butyl ether (MTBE), ethyl tertiary butyl ether (ETBE) and tertiary amyl methyl ether (TAME).
NOTE 2 For the analysis of diesel fuels containing FAME, the accuracy of results can be improved by use of a matched
matrix diluent oil of the white oil with FAME.
4.2 Sulfur compounds
4.2.1 General
Sulfur compounds of known sulfur content shall be used for the preparation of the primary standards. The
compounds given in 4.2.2 to 4.2.5 are suitable and their nominal sulfur contents are given. Where the purity of
these compounds is less than 99 % (m/m), either the concentrations and nature of all impurities are to be known
or certified reference materials (CRMs) shall be used instead.
4.2.2 Dibenzothiophene (DBT), with a nominal sulfur content of 17,399 % (m/m), or
4.2.3 Dibutylsulfide (DBS), with a nominal sulfur content of 21,915 % (m/m), or
4.2.4 Thionaphthene (Benzothiophene) (TNA), with a nominal sulfur content of 23,890 % (m/m), or
4.2.5 Dibutyldisulfide (DBDS), with a nominal sulfur content of 35,950 % (m/m).
4.3 Reference materials (CRMs)
CRMs from accredited suppliers, containing a range of sulfur concentrations, are suitable alternatives to the
compounds listed in 4.2.2 to 4.2.5 for use as calibration standards.
4.4 Quality control samples
Stable samples representative of the materials being analysed, which have a sulfur content that is known by
this test method over a substantial period of time, or are supplied commercially with a certified value. Ensure,
before use, that the material is within its shelf-life.
5 Apparatus
5.1 Energy-dispersive X-ray fluorescence instrument
5.1.1 Performance characteristics.
For a 10 mg/kg sulfur standard (see 8.3), the instrument shall be capable of meeting the following performance
characteristics:
RR− R ≥ 1,3 (1)
()
sb b
and
CR() < 5% (2)
V s
where
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ISO 13032:2012(E)
R is the gross count rate (counts per second) for the sulfur region of interest for a 10 mg/kg sulfur
s
standard;
R is the gross count rate (counts per second) for the same region of interest for a blank sample
b
[diluent oil (4.1)];
C is the coefficient of variation (relative standard deviation) based on 10 individual measurements of
V
the calibration standard.
The 10 mg/kg sulfur standard shall be a CRM (4.3) or shall be prepared from one of the compounds given in
4.2.2 to 4.2.5 following the procedures described in Clause 8.
5.1.2 Source of X-ray excitation, with significant flux at X-ray energies above 2,5 keV.
For X-ray detectors with a resolution greater than 200 eV at 2,3 keV, all characteristic X-ray lines originating
from the X-ray tube anode shall have an energy above 3,3 keV to ensure minimal background variation due to
scatter from the X-ray tube anode lines.
5.1.3 Removable sample cup, providing a sample depth of at least 5 mm and equipped with replaceable
X-ray transparent film.
NOTE The transparent film is normally polyester or polycarbonate film with a thickness of between 2 µm and 6 µm.
Polyester film is the preferred choice as samples of very high aromatic content can dissolve polycarbonate film. There are
possibly trace amounts of silicon, calcium and sulfur in some types of film. However, the effects are normally cancelled
out where samples and standards are analysed using the same batch of film. It is important that samples, standards and
blanks be measured using the same batch of film to avoid bias.
5.1.4 X-ray detector, with a resolution not exceeding 800 eV at 2,3 keV.
5.1.5 Means of discriminating between sulfur K-L characteristic X-radiation and other X-rays of
2,3
higher energy (if required, for example filters).
5.1.6 Signal conditioning and data-handling electronics, including the functions of pulse counting and an
energy region for the S peak as a minimum.
5.2 Analytical balance, capable of weighing to the nearest 0,1 mg.
5.3 Mixer, magnetic stirrer with PTFE-coated stirring rods.
5.4 Flasks, of 100 ml capacity, narrow-necked, conical and made of borosilicate glass.
6 Sampling and sample handling
6.1 Unless otherwise specified, samples shall be taken in accordance with the procedures described in
ISO 3170 or ISO 3171.
6.2 Store samples which contain light fractions (e.g. motor gasoline and naphtha) in a refrigerator (spark free).
6.3 Mix samples by means of gentle shaking by hand prior to the removal of the test portion.
6.4 Allow test portions to attain ambient temperature prior to analysis.
[4]
NOTE Additional sample handling recommendations are given in IP 558 (ASTM D7343 ).
© ISO 2012 – All rights reserved 3

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ISO 13032:2012(E)
7 Apparatus preparation
7.1 Analyser
7.1.1 Set up the analyser (5.1) in accordance with the manufacturer’s instructions. Wherever possible, the
instrument shall be continuously switched on to maintain optimum stability.
7.1.2 If required, purge the optical system with helium (minimum 99 % purity) following the manufacturer’s
guidelines on flush time and flow rate to ensure stability of measurements.
7.2 Sample cups
It is recommended that disposable sample cups be used. If disposable cups are not used, thoroughly clean the
sample cups with an appropriate solvent and dry before use.
Do not re-use disposable cups.
Use the same batch of window material for each run of verification and sampling analysis (see Note to 5.1.3).
Keep handling of window material to the absolute minimum. Follow the guidelines given in Annex B.
NOTE Differences in window material thickness between batches or the presence of even partial finger marks are
sufficient to affect results.
8 Calibration
8.1 General
Use either CRMs (4.3) or primary standards prepared from the selected sulfur compound (4.2) dissolved in
diluent oil (4.1) as a basis for the preparation of the two primary standards. The user shall always validate
his/her calibration with CRMs whose matrices match his/her samples.
NOTE Recommendations on selection of diluent oil are provided in Annex A. Accuracy can be improved by utilizing the
manufacturer’s recommended instrument-based matrix correction (see Annex A). For this method, see the manufacturer’s
recommended corrections.
8.2 Preparati
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 13032
Première édition
2012-03-01
Produits pétroliers — Détermination de la
teneur en soufre en faible concentration
dans les carburants pour automobiles —
Méthode spectrométrique de fluorescence
de rayons X dispersive en énergie
Petroleum products — Determination of low concentration of
sulfur in automotive fuels — Energy-dispersive X-ray fluorescence
spectrometric method
Numéro de référence
ISO 13032:2012(F)
©
ISO 2012

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ISO 13032:2012(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2012
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés

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ISO 13032:2012(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Principe . 1
4 Réactifs et autres produits . 2
4.1 Huile de dilution . 2
4.2 Composés soufrés . 2
4.3 Produits de référence (MRC) . 2
4.4 Échantillons de contrôle . 2
5 Appareillage . 3
6 Échantillonnage et manipulation des échantillons . 4
7 Préparation de l’appareillage . 4
7.1 Analyseur . 4
7.2 Cellules de mesure . 4
8 Étalonnage . 4
8.1 Généralités . 4
8.2 Préparation des étalons primaires . 5
8.3 Solutions d’étalonnage . 5
8.4 Procédure d’étalonnage . 6
9 Mode opératoire . 7
10 Calculs . 8
11 Expression des résultats . 8
12 Fidélité . 8
12.1 Généralités . 8
12.2 Répétabilité, r . 8
12.3 Reproductibilité, R . 8
13 Rapport d’essai . 9
Annexe A (informative) Effets de matrice .10
Annexe B (normative) Lignes directrices pour mesurer les faibles concentrations en soufre .12
Bibliographie .14
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii

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ISO 13032:2012(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 13032 a été élaborée par le comité technique européen CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux
et liquides, lubrifiants et produits connexes, d’origine pétrolière, synthétique et biologique, en collaboration
avec le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants, conformément à l’accord de coopération
technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés

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ISO 13032:2012(F)
Introduction
La présente Norme internationale est spécialement orientée vers la partie basse du domaine de concentrations
[2]
couvert par l’ISO 20847 . En sélectionnant les types d’appareil, il est possible d’améliorer le rapport signal sur
bruit de la raie d’émission K-L du soufre. Une connaissance de la composition générale de l’échantillon pour
2,3
analyse permet avantageusement d’obtenir de meilleurs résultats.
NOTE La notation UICPA des raies spectrales en rayon X (S K-L ) est utilisée dans la présente Norme internationale,
2,3
la notation Siegbahn correspondante (S-Ka) étant progressivement abandonnée.
Lorsque la technique de la matrice chimiquement proche n’est pas utilisée et que le rapport C:H en masse
de l’échantillon soumis à essai est connu ou peut être déterminé, l’exactitude peut être améliorée au moyen
de l’Équation (A.1) (voir A.2.3) pour corriger le résultat en fonction du rapport C:H en masse des solutions
d’étalonnage, c’est-à-dire de l’huile de dilution de référence (voir 4.1).
Certains instruments permettent d’effectuer une correction de la matrice à partir de l’appareil; des notes
concernant l’utilisation de cette approche de compensation des effets de la matrice dans l’échantillon sont
données en A.3 pour information.
[3]
La présente Norme internationale est fondée sur la méthode d’essai IP PM DU développée par l’Energy Institute.
© ISO 2012 – Tous droits réservés v

---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 13032:2012(F)
Produits pétroliers — Détermination de la teneur en soufre en
faible concentration dans les carburants pour automobiles —
Méthode spectrométrique de fluorescence de rayons X
dispersive en énergie
AVERTISSEMENT — L’utilisation de la présente Norme internationale peut impliquer des matériaux,
des opérations et un équipement dangereux. La présente Norme internationale ne prétend pas traiter
tous les problèmes de sécurité associés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur de la présente
Norme internationale d’établir des pratiques appropriées de sécurité et de santé et de déterminer
l’applicabilité de limitations régulatoires avant son utilisation.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode d’essai par fluorescence de rayons X dispersive en
énergie (FXDE) pour le dosage du soufre dans l’essence pour automobiles contenant jusqu’à 3,7 % (m/m)
d’oxygène [y compris celle contenant de l’éthanol jusqu’à 10 % (V/V)], et dans les carburants diesels [y compris
ceux contenant jusqu’à 10 % (V/V) d’esters méthyliques d’acide gras (EMAG)] ayant des teneurs en soufre
comprises entre 8 mg/kg et 50 mg/kg.
D’autres produits peuvent être analysés et d’autres teneurs en soufre peuvent être déterminées suivant cette
méthode; cependant, il n’a pas été établi de données de fidélité pour des produits autres que les carburants
pour automobiles et pour des résultats en dehors du domaine spécifié pour la présente Norme internationale.
En raison de recouvrements spectraux, la présente Norme internationale n’est pas applicable à l’essence pour
automobiles contenant du plomb, ni à l’essence contenant un substitut de plomb dont la teneur en plomb est
supérieure à 8 mg/kg, ni aux produits et charges contenant du plomb, du silicium, du phosphore, du calcium, du
potassium ou des halogénures à des concentrations qui dépassent le dixième de la teneur en soufre mesurée,
ou plus de 10 mg/kg, en choisissant la plus grande de ces valeurs.
NOTE Pour les besoins de la présente Norme internationale, les expressions «% (m/m)» et «% (V/V)» sont utilisées
pour désigner respectivement la fraction massique, m, et la fraction volumique, ϕ, d’un produit.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence (y compris les éventuels amendements) s’applique.
ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
3 Principe
La prise d’essai, introduite dans une cellule de mesure munie d’une fenêtre transparente aux rayons X,
est placée dans un faisceau de radiations d’excitation issu d’un tube à rayons X. L’intensité de la radiation
caractéristique, la raie K-L du soufre, est mesurée, et le nombre de coups accumulés est reporté sur une
2,3
courbe d’étalonnage construite avec des produits étalons de soufre dont les teneurs couvrent celles mesurées.
NOTE La radiation d’excitation peut être directe ou indirecte par l’intermédiaire d’une cible polarisante ou secondaire.
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ISO 13032:2012(F)
4 Réactifs et autres produits
4.1 Huile de dilution
L’huile de dilution de référence est de l’huile blanche (huile paraffinique légère) de haute pureté, avec une
teneur en soufre maximale de 0,5 mg/kg. Cependant, si un seul type de matrice est soumis à l’analyse (par
exemple une essence pour automobiles), l’exactitude des résultats peut être améliorée en utilisant un solvant
de dilution chimiquement proche de la matrice. Il est souhaitable que les teneurs en composés aromatiques et
en oxygène de ces solvants correspondent à peu près à celles du produits soumis à l’analyse, et qu’ils soient
de haute pureté avec une teneur en soufre inférieure à 0,5 mg/kg.
NOTE 1 Parmi les composés qui conviennent pour réaliser le solvant de dilution chimiquement proche de la matrice,
se trouvent le n-heptane, le 2,2,4-triméthylpentane, le toluène, les xylènes, l’éthanol, le méthyl-tert-butyl éther (méthyl
tertiobutyl éther, MTBE), l’éthyl-tert-butyl éther (éthyl tertio-butyl éther, ETBE), et le tert-amyl-méthyl éther (tertio-amyl
méthyl éther, TAME).
NOTE 2 Pour l’analyse des carburants diesels contenant de l’EMAG, l’exactitude des résultats peut être améliorée en
utilisant de l’huile blanche contenant des EMAG comme solvant de dilution chimiquement proche de la matrice.
4.2 Composés soufrés
4.2.1 Généralités
Pour préparer les étalons primaires, il faut utiliser des composés soufrés de teneur en soufre connue. Les
composés donnés de 4.2.2 à 4.2.5 conviennent, et leurs teneurs nominales en soufre sont données. Lorsque
la pureté de ces composés est inférieure à 99 % (m/m), il faut connaître la nature et la concentration de toutes
les impuretés, ou il faut utiliser à la place des produits de référence certifiés (MRC).
4.2.2 Dibenzothiophène (DBT), avec une teneur en soufre nominale de 17,399 % (m/m).
4.2.3 Di-n-butyle sulfure (DBS), avec une teneur en soufre nominale de 21,915 % (m/m).
4.2.4 Thionaphtène (Benzothiophène) (TNA), avec une teneur en soufre nominale de 23,890 % (m/m).
4.2.5 Di-n-butyle disulfure (DBDS), avec une teneur en soufre nominale de 35,950 % (m/m).
4.3 Produits de référence (MRC)
Les MRC de concentrations variables en soufre, proposés par les fournisseurs accrédités comme solutions
d’étalonnage, sont des alternatives possibles à la liste des composés cités de 4.2.2 à 4.2.5.
4.4 Échantillons de contrôle
Échantillons stables représentatifs des produits à analyser, ayant une teneur en soufre contrôlée périodiquement
par la présente méthode d’essai ou disponibles commercialement avec une valeur certifiée. S’assurer avant
utilisation que la date de validité de ce produit n’est pas dépassée.
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés

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ISO 13032:2012(F)
5 Appareillage
5.1 Analyseur de fluorescence de rayons X dispersive en énergie
5.1.1 Caractéristiques de performance
Pour une solution étalon de soufre de 10 mg/kg (voir 8.3), l’instrument doit pouvoir avoir les caractéristiques
de performance suivantes:
RR− /,R ≥13 (1)
()
sb b
et
CR <5% (2)
()
V s

R est le taux de comptage brut (coups par seconde) pour la plage de soufre concernée, pour un
s
produit étalon de soufre de 10 mg/kg;
R est le taux de comptage brut (coups par seconde) pour la même plage, pour un blanc [huile de
b
dilution (4.1)];
C est le coefficient de variation (écart-type relatif) fondé sur 10 mesurages individuels de solution
V
étalon.
La solution étalon de 10 mg/kg de soufre doit être un MRC (voir 4.3) ou être préparée à partir d’un des
composés listés de 4.2.2 à 4.2.5 selon le mode opératoire décrit dans l’Article 8.
5.1.2 Source d’excitation de rayons X, avec un flux significatif pour des rayons X d’énergie supérieure à 2,5 keV.
Pour les détecteurs de rayons X ayant une résolution supérieure à 200 eV à 2,3 keV, toutes les raies de
rayons X provenant de l’anode du tube de rayons X doivent avoir une énergie supérieure à 3,3 keV pour réduire
au minimum la variation du bruit de fond due à la diffusion des raies de l’anode du tube de rayons X.
5.1.3 Cellule de mesure amovible, autorisant une profondeur d’échantillon d’au moins 5 mm et pourvue
d’un film transparent aux rayons X à usage unique.
NOTE Le film transparent est normalement fait de polyester ou de polycarbonate, avec une épaisseur entre 2 μm et
6 μm. Il est préférable de choisir un film de polyester, car les échantillons à très forte teneur en composés aromatiques
peuvent dissoudre les films de polycarbonate. Il est possible que certains types de film contiennent des traces de silicium,
calcium et soufre. Mais leurs effets sont en général neutralisés si les échantillons et les étalons sont analysés avec des
films du même lot. Il est important, pour éviter les biais, que les analyses des échantillons, des étalons et des blancs soient
effectuées avec des films provenant du même lot.
5.1.4 Détecteur de rayons X, dont la résolution n’excède pas 800 eV à 2,3 keV.
5.1.5 Moyens de discrimination, entre la raie K-L caractéristique du soufre et les autres raies de
2,3
plus fortes énergies (par exemple des filtres, si nécessaire).
5.1.6 Électronique de conditionnement du signal et de traitement des données, comprenant au minimum
les fonctions de comptage d’impulsions et une plage d’énergie pour le pic S.
5.2 Balance analytique, capable de peser avec une exactitude de lecture d’au moins 0,1 mg.
5.3 Mélangeur, agitateur magnétique avec des barreaux aimantés garnis de PTFE (polytétrafluoréthylène).
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5.4 Fioles jauges, de 100 ml de capacité, à col étroit, coniques et faites de verre borosilicaté.
6 Échantillonnage et manipulation des échantillons
6.1 Sauf avis contraire dans les spécifications d’usage, l’échantillonnage doit être réalisé conformément à
l’ISO 3170 ou à l’ISO 3171.
6.2 Stocker dans un réfrigérateur (qui ne produit pas d’étincelles) les échantillons qui contiennent des
fractions légères (par exemple les essences pour automobiles ou les naphtas).
6.3 Mélanger les échantillons par agitation manuelle légère avant de prélever la prise d’essai.
6.4 Laisser les prises d’essai s’équilibrer à la température ambiante avant de les analyser.
NOTE Des recommandations supplémentaires de manipulation des échantillons sont données dans l’IP 558
[4]
(ASTM D7343) .
7 Préparation de l’appareillage
7.1 Analyseur
7.1.1 Régler l’analyseur (5.1) selon les instructions du fabricant. Dans la mesure du possible, l’appareil doit
être continuellement allumé afin de maintenir une stabilité optimale.
7.1.2 Si nécessaire, purger le système optique à l’hélium (de pureté 99 %) en respectant les instructions du
fabricant sur la durée minimale de balayage pour assurer la stabilité des mesurages.
7.2 Cellules de mesure
Il est recommandé d’utiliser des cellules de mesure jetables. Si l’on n’utilise pas de cellules de mesure jetables,
laver soigneusement les cellules de mesure avec un solvant approprié et les sécher avant de les utiliser.
Ne pas réutiliser les cellules jetables.
Utiliser le même lot de film de fenêtre pour chaque série de vérification et d’analyse d’échantillons (voir la
Note en 5.1.3).
Veiller rigoureusement à manipuler le moins possible le film des fenêtres. Suivre les indications données
dans l’Annexe B.
NOTE Des différences d’épaisseur de film entre les lots ou la présence d’empreintes digitales, même partielles,
suffisent à affecter les résultats.
8 Étalonnage
8.1 Généralités
Pour préparer les deux solutions primaires, utiliser soit des MRC (4.3) soit des étalons primaires préparés
à partir des composés soufrés, listés de 4.2.2 à 4.2.5, dissous dans l’huile de dilution (4.1). L’utilisateur doit
toujours valider l’étalonnage avec des MRC dont les matrices sont chimiquement proches des échantillons.
NOTE Des recommandations sur le choix des huiles de dilution sont fournies dans l’Annexe A. L’exactitude peut être
améliorée en utilisant la correction de la matrice à partir de l’appareil recommandée par le fabricant (voir l’Annexe A). Pour
cette méthode, voir les corrections recommandées par le fabricant.
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8.2 Préparation des étalons primaires
8.2.1 Préparer deux étalons primaires de teneurs en soufre de 500 mg/kg et de 1 000 mg/kg approximativement.
8.2.2 Peser, à 0,1 mg près, la quantité appropriée de composé soufré, parmi ceux listés de 4.2.2 à 4.2.5,
ou de MRC (4.3) (voir Tableau 1) dans une fiole jaugée (5.4) et ajouter la quantité appropriée d’huile de
dilution (4.1), pesée à 0,1 mg près.
Mélanger soigneusement à température ambiante le contenu de la fiole jaugée, en utilisant le mélangeur (5.3).
Composition des étalons primaires fondée sur la teneur en soufre nominale
a b c
Teneur approximative Huile DBT DBS TNA
en soufre blanche
mg/kg g g g g
1 000 50,0 0,2
...

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